WO2016158245A1 - アルミニウム板および蓄電デバイス用集電体 - Google Patents

アルミニウム板および蓄電デバイス用集電体 Download PDF

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松浦　睦
小松　寛
順二 川口
澤田　宏和
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum plate and a current collector for an electricity storage device.
  • an aluminum plate is used as an electrode current collector (hereinafter simply referred to as “current collector”) used for the positive electrode or the negative electrode of such an electricity storage device.
  • Patent Document 1 discloses an aluminum penetrating foil composed of “Fe: 5 to 80 ppm by weight, Si: 5 to 100 ppm by weight, Cu: 10 to 100 ppm by weight, and the balance: Al and inevitable impurities, (1 )
  • the foil thickness is 50 ⁇ m or less, (2) a plurality of through-holes from the foil surface to the back surface, and (3) the ratio of the vertical through-hole occupancy c (%) to the foil thickness t ( ⁇ m) in the aluminum through foil [C / t] is 1.4 or more.
  • the through hole has an inner diameter of 0.2 to 5 ⁇ m. ([Claim 3]), and further describes that an active material is applied to the aluminum penetration foil ([0036]).
  • the present inventors examined a conventionally known aluminum plate described in Patent Document 1 and the like, and depending on the alloy composition of aluminum, breakage, wrinkles, breakage, etc. during production may occur and the process suitability may be inferior. In addition, it has been clarified that the processing characteristics of the aluminum plate to be manufactured may be inferior depending on the size and the opening ratio of the through hole.
  • an object of the present invention is to provide an aluminum plate excellent in both process suitability and processing characteristics and a current collector for an electricity storage device using the aluminum plate.
  • the shape of the aluminum plate is rectangular or square, Any one of [1] to [3], in which at least one pair of two opposing sides has an average aperture ratio of 0 to 5% at the edge portions of the two opposing sides.
  • the edge portion refers to a region having a distance of 50 mm from the end of the aluminum plate constituting the side.
  • the shape of the aluminum plate is long, The aluminum plate according to any one of [1] to [3], wherein an average aperture ratio due to the through holes is 2 to 5% at the edge portions of two sides facing each other in the width direction.
  • the edge portion refers to a region having a distance of 50 mm from the end of the aluminum plate constituting the side.
  • the shape of the aluminum plate is a roll, The aluminum plate according to any one of [1] to [3], wherein an average aperture ratio due to the through holes is 0 to 5% at the edge portions of the two sides facing the roll in the axial direction.
  • the edge portion refers to a region having a distance of 50 mm from the end of the aluminum plate constituting the side.
  • a current collector for an electricity storage device comprising an aluminum plate having a plurality of through holes in the thickness direction, A current collector for an electricity storage device, wherein the aluminum plate is the aluminum plate according to any one of [1] to [6].
  • FIG. 1A is a schematic top view showing an example of the aluminum plate of the present invention.
  • 1B is a cross-sectional view taken along line BB in FIG. 1A.
  • FIG. 2A is a schematic top view showing an example (rectangular shape) of the embodiment of the aluminum plate of the present invention.
  • FIG. 2B is a schematic perspective view showing another example (roll shape) of the embodiment of the aluminum plate of the present invention.
  • FIG. 3A is a schematic cross-sectional view of an aluminum base material in a schematic cross-sectional view for explaining an example of a preferable method for producing an aluminum plate of the present invention.
  • FIG. 3B is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a preferred method for producing an aluminum plate of the present invention, in which a film formation treatment is performed on an aluminum base material and an aluminum hydroxide film is formed on the surface. It is a typical sectional view shown.
  • FIG. 3C is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a preferred method for producing an aluminum plate of the present invention, in which an electrochemical dissolution treatment is performed after the film formation treatment, and an aluminum substrate and an aluminum hydroxide film It is typical sectional drawing which shows the state in which the through-hole was formed in.
  • FIG. 3C is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a preferred method for producing an aluminum plate of the present invention, in which an electrochemical dissolution treatment is performed after the film formation treatment, and an aluminum substrate and an aluminum hydroxide film It is typical sectional drawing which shows the state in which the through-hole was formed in.
  • FIG. 3D is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a preferred method for producing the aluminum plate of the present invention, schematically showing a state after the aluminum hydroxide film is removed after the electrochemical dissolution treatment.
  • FIG. 3E is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a preferred method for producing the aluminum plate of the present invention, after the aluminum hydroxide film is removed and further subjected to an electrochemical roughening treatment. It is a typical sectional view showing the state.
  • FIG. 4A is a schematic cross-sectional view of an aluminum base material in a schematic cross-sectional view for explaining another example of a preferable method for producing an aluminum plate of the present invention.
  • FIG. 4B is a schematic cross-sectional view for explaining another example of a preferable method for producing an aluminum plate of the present invention, in which a film formation treatment is performed on an aluminum base, and an aluminum hydroxide film is applied to the front and back surfaces. It is typical sectional drawing which shows the formed state.
  • FIG. 4C is a schematic cross-sectional view for explaining another example of the preferred method for producing an aluminum plate of the present invention, in which an electrochemical dissolution treatment is performed after the film formation treatment, and the aluminum substrate and the hydroxylation are treated. It is typical sectional drawing which shows the state which formed the through-hole in the aluminum membrane
  • FIG. 4D shows a state after the aluminum hydroxide film is removed after the electrochemical dissolution treatment in a schematic cross-sectional view for explaining another example of the preferred method for producing the aluminum plate of the present invention. It is typical sectional drawing.
  • FIG. 4E is a schematic cross-sectional view for explaining another example of the preferred method for producing the aluminum plate of the present invention, and after the aluminum hydroxide film is removed, an electrochemical roughening treatment is further performed. It is typical sectional drawing which shows the state after having performed.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the aluminum plate of the present invention is an aluminum plate having a plurality of through holes in the thickness direction, having a thickness of 40 ⁇ m or less, an average opening diameter of the through holes of 0.1 to 100 ⁇ m, and an average opening ratio due to the through holes 2 to 30%, the Fe content is 0.03% by mass or more, and the ratio of the Fe content to the Si content (hereinafter also referred to as “content ratio (Fe / Si)”). ) Is 1.0 or more.
  • the thickness of the aluminum plate refers to an average value of thicknesses measured at any five points using a contact-type film thickness meter (digital electronic micrometer).
  • the average opening diameter of the through-holes was obtained by photographing the surface of the aluminum plate at a magnification of 100 to 10,000 times from directly above using a high-resolution scanning electron microscope (SEM). Then, at least 20 through-holes whose circumferences are connected in a ring shape are extracted, the diameters are read to obtain the opening diameter, and the average value of these is calculated as the average opening diameter.
  • the magnification of the range mentioned above can be selected suitably so that the SEM photograph which can extract 20 or more through-holes is obtained.
  • the opening diameter measured the maximum value of the distance between the edge parts of a through-hole part.
  • the shape of the opening of the through hole is not limited to a substantially circular shape, when the shape of the opening is non-circular, the maximum value of the distance between the end portions of the through hole is the opening diameter. Therefore, for example, even in the case of a through hole having a shape in which two or more through holes are integrated, this is regarded as one through hole, and the maximum value of the distance between the end portions of the through hole portion is set as the opening diameter. .
  • the average aperture ratio due to the through hole is determined by installing a parallel light optical unit on one surface side of the aluminum plate, transmitting the parallel light, and using an optical microscope from the other surface of the aluminum substrate. The surface of is taken at a magnification of 100 to obtain a photograph. For the 100 mm ⁇ 75 mm field of view (5 locations) in the 10 cm ⁇ 10 cm range of the obtained photograph, the ratio (opening area / geometrical area) was calculated from the total opening area of the through holes and the field area (geometric area). Area) and the average value in each field of view (5 locations) is calculated as the average aperture ratio.
  • the average opening diameter and average opening ratio of the through-holes, and the Fe content and content ratio (Fe / Si) are within the above-described range, so that the process suitability and the thickness are 40 ⁇ m or less. All the processing characteristics are good.
  • the present inventors presume as follows. That is, when the Fe content and the content ratio (Fe / Si) are within the above-described ranges, it is considered that both the breaking strength and breaking elongation of the aluminum plate are improved and the process suitability is improved. This can also be inferred from the results shown in Comparative Examples 1 and 2.
  • the aluminum plate 10 shown to FIG. 2A is rectangular shape, and the average opening ratio by a through-hole in the edge part 3a of at least 1 set of 2 sides which opposes among 2 sets of 2 sides which opposes in the width direction. Shows an example of 0%.
  • the aluminum plate 10 shown in FIG. 2A is rectangular shape, and the average opening ratio by a through-hole in the edge part 3a of at least 1 set of 2 sides which opposes among 2 sets of 2 sides which opposes in the width direction. Shows an example of 0%.
  • 2B is in the form of a roll, and is formed by a through hole in the edge portion 3a of two sides facing the axial direction of the roll (the width direction of the long aluminum plate constituting the roll).
  • An example in which the average aperture ratio is 0% is shown.
  • Base material (aluminum alloy) Especially as a base material (aluminum alloy) of the aluminum plate of this invention, if content of Fe is 0.03 mass% or more and content ratio (Fe / Si) is 1.0 or more, it is especially an aluminum alloy It is not limited, For example, well-known aluminum alloys, such as 3000 series (for example, 3003 material), 8000 series (for example, 8021 material), etc. can be used. As such an aluminum alloy, for example, an aluminum alloy having an alloy number shown in Table 1 below can be used.
  • the Fe content is preferably 0.03 to 3.00 mass%, more preferably 0.03 to 2.0 mass%.
  • the content ratio (Fe / Si) is preferably 1.0 to 100.0, and more preferably 2.0 to 50.0. From the viewpoint of elongation, it is preferable to heat soften the aluminum substrate during rolling or after completion of rolling.
  • the through holes of the aluminum plate of the present invention have an average opening diameter of 0.1 to 100 ⁇ m and an average opening ratio of 2 to 30% due to the through holes.
  • the average opening diameter of the through holes is preferably 5 to 50 ⁇ m for the reason that the adhesion to the active material layer is good when the aluminum plate of the present invention is used as a current collector. More preferably, it is 30 ⁇ m.
  • the average aperture ratio due to the through holes is 2 to 30% because the pre-doping property of lithium is improved when the aluminum plate of the present invention is used as a current collector, and good handling properties are obtained. Preferably, it is 4 to 20%.
  • the process suitability is better, and therefore, at least one set of the two opposite sides of the two sides of the opposite sides.
  • the average aperture ratio due to the through holes is preferably 0 to 5%. It is assumed that the average aperture ratio at the edge portion is not more than a specific value of the entire average aperture ratio (2 to 30%) including the edge portion.
  • the “edge” refers to a region having a distance (width) from the end of the aluminum plate constituting the side of 50 mm.
  • the average aperture ratio is 0%” means that there are no through holes in the edge portion. Note that, as described above, the aluminum plate 10 shown in FIG.
  • the average aperture ratio due to the through holes in at least one pair of the two opposite edge portions 3a is 0%. Further, the edge portion where the average opening ratio by the through-hole is 0 to 5% is opposed to the direction (width direction) perpendicular to the conveying direction in the aluminum plate manufacturing process, out of the two sets of two sides facing each other. It is preferable to provide at the two edge portions.
  • the average aperture ratio due to the through-holes at the two side edges facing in the width direction is 0 because the process suitability is better. It is preferably ⁇ 5%.
  • the average due to the through-holes at the two edge portions facing the axial direction of the roll is preferably 0 to 5%.
  • the ratio of through holes having an opening diameter of 5 ⁇ m or less among the through holes is 50% because of good adhesion to the active material layer. It is preferable that:
  • the ratio of the through-holes having an opening diameter of 5 ⁇ m or less is 30 mm in the range of 10 cm ⁇ 10 cm of the obtained SEM photograph by taking an SEM photograph in the same manner as the measurement of the average opening diameter of the above-mentioned through-holes.
  • the opening diameters of all through holes are measured at 5 fields of view of 30 mm, and the ratio is calculated as the ratio of the number of through holes having an opening diameter of 5 ⁇ m or less to the number of all measured through holes.
  • the ratio of the through holes having an opening diameter of more than 30 ⁇ m is 1% or more because of good adhesion to the active material layer. In addition, it is more preferably 20% or more because the coating property when forming the active material layer as well as the adhesion is good.
  • the “ratio of through-holes having an opening diameter of more than 30 ⁇ m” is a range of 10 cm ⁇ 10 cm of the obtained SEM photograph by taking an SEM photograph by the same method as the measurement of the average opening diameter of the above-mentioned through-holes. , The diameters of all the through holes are measured at 5 fields of view of 30 mm ⁇ 30 mm, and the ratio is calculated as the ratio of the number of through holes having an opening diameter of more than 30 ⁇ m to the number of all measured through holes.
  • the thickness of the aluminum plate of the present invention is 40 ⁇ m or less as described above.
  • the aluminum plate preferably has a thickness of 6 to 40 ⁇ m, more preferably 8 to 30 ⁇ m, from the viewpoint of handling properties, conductivity, and mounting thickness when the aluminum plate of the present invention is used as a current collector. Is more preferable.
  • the tensile strength, breaking elongation, and yield strength of the aluminum plate are preferably the values shown below.
  • the tensile strength, elongation at break and proof stress are values measured by the method described in “Metal Material Tensile Test Method” standardized by JIS Z 2241: 2011. Note that the shape of the test piece used for these measurements is a No. 5 test piece (JISZ2241: 2011), the tensile speed is 2 mm / min, and the testing machine is AGS-H (5KN) manufactured by Shimadzu. Further, the proof stress is a 0.2% plastic deformation stress measured by the offset method.
  • the aluminum plate of the present invention preferably has a tensile strength of 15 to 350 N / mm 2 , and more preferably 30 to 270 N / mm 2 .
  • the strength per unit width is preferably 3 to 30 N / cm, and more preferably 6 to 20 N / cm.
  • the aluminum plate of the present invention preferably has a breaking elongation of 0.3% or more, more preferably 0.3 to 3.0%.
  • the aluminum plate of the present invention preferably has a yield strength of 5 N / mm 2 or more, more preferably 10 to 150 N / mm 2 . In the present invention, if the thickness of the aluminum plate of the present invention is 6 to 40 ⁇ m, the above-described values of tensile strength, elongation at break and proof stress (the widest numerical range described above) can be satisfied.
  • the contact area with the active material layer and the undercoat is increased, the adhesion is better, and an electrical storage device with excellent device characteristics such as output characteristics, cycle characteristics, and rate characteristics can be produced. Therefore, it is preferable that at least one surface of the aluminum plate has non-penetrating recesses with an average opening diameter of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m at a ratio of the occupation ratio of 0.5% or more.
  • this recessed part can be formed by giving arbitrary roughening processes.
  • the average opening diameter of the recesses was measured using a high-resolution scanning electron microscope (SEM), and the surface of the aluminum substrate was photographed at a magnification of 200 to 10,000 times from directly above.
  • the opening diameter measured the maximum value of the distance between the edge parts of the opening part of a recessed part. That is, since the shape of the opening is not limited to a substantially circular shape, when the shape of the opening is non-circular, the maximum value of the distance between the end portions of the recess is used as the opening diameter.
  • the occupancy rate of the recesses is the sum of the opening areas of the recesses having the above-described opening diameters for five fields of view of 100 mm ⁇ 75 mm in the range of 10 cm ⁇ 10 cm of the obtained photograph as in the average opening diameter of the recesses. Calculated from the ratio [opening area of the recess / (geometric area ⁇ opening area of the through-hole)] The average value in the visual field (5 locations) is calculated as the occupation ratio.
  • the average opening diameter of the recesses is preferably 0.2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the occupation ratio of the recesses is preferably 30 to 100%.
  • the density of the recesses is preferably 2 pieces / mm 2 to 1 ⁇ 10 8 pieces / mm 2 , and preferably 2 pieces / mm 2 to 1 ⁇ 10 6 pieces / mm 2 .
  • the density of the recesses was determined by measuring the number of through-holes at 5 fields of view of 100 mm ⁇ 75 mm in the range of 10 cm ⁇ 10 cm of the obtained photograph as in the case of the average opening diameter of the recesses. In terms of the number per mm 2 ), the average value of the values in each field of view (5 locations) is calculated as the density of the recesses.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the aluminum plate is preferably 0.2 ⁇ m or more, and more preferably 0.2 to 1.5 ⁇ m. Since the arithmetic average roughness Ra is 0.2 ⁇ m or more, the adhesiveness with the active material layer is further improved, and the contact area is increased by increasing the surface area. Therefore, the aluminum plate ( The capacity retention rate and output characteristics of an electricity storage device (in particular, a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, etc.) using the current collector are increased.
  • an electricity storage device in particular, a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, etc.
  • the arithmetic average roughness Ra is determined using a contact type (stylus type) surface roughness meter (for example, Surfcom 480A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), a stylus ⁇ 2 ⁇ mR, a cutoff wavelength of 0.8 mm, It means the average value of arithmetic average roughness measured at five locations at a measurement speed of 0.3 mm / S and a measurement length of 3 mm (ISO'97 standard) and measured from each location.
  • a contact type surface roughness meter
  • Surfcom 480A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
  • stylus ⁇ 2 ⁇ mR for example, Surfcom 480A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
  • a cutoff wavelength of 0.8 mm It means the average value of arithmetic average roughness measured at five locations at a measurement speed of 0.3 mm / S and a measurement length of 3 mm (ISO'97 standard) and measured from each
  • the specific surface area ⁇ S of the surface of the aluminum plate is preferably 2% or more, more preferably 5 to 80%.
  • the specific surface area ⁇ S is 2% or more, the contact area with the active material layer or the undercoat is increased, the adhesion is improved, and an electricity storage device with excellent output characteristics, cycle characteristics, rate characteristics, and the like is manufactured. be able to.
  • the surface shape is measured by an atomic force microscope (AFM) to obtain three-dimensional data.
  • the measurement can be performed, for example, under the following conditions.
  • the aluminum plate is cut to a size of 1 cm square, set on a horizontal sample stage on a piezo scanner, the cantilever is approached to the sample surface, and when it reaches the region where the atomic force works, it scans in the XY direction.
  • the surface shape (wave structure) of the sample is captured by the displacement of the piezoelectric element in the Z direction.
  • a piezo scanner that can scan 150 ⁇ m in the XY direction and 10 ⁇ m in the Z direction is used.
  • a cantilever having a resonance frequency of 120 to 150 kHz and a spring constant of 12 to 20 N / m (SI-DF20, manufactured by NANOPROBE) is used for measurement in the DFM mode (Dynamic Force Mode). Further, the reference plane is obtained by correcting the slight inclination of the sample by approximating the obtained three-dimensional data by least squares. At the time of measurement, the surface of 25 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m is measured at 512 ⁇ 128 points.
  • the resolution in the XY direction is 1.9 ⁇ m
  • the resolution in the Z direction is 1 nm
  • the scan speed is 60 ⁇ m / sec.
  • the method for producing an aluminum plate is a method for producing an aluminum plate having a plurality of through-holes penetrating in the thickness direction, and a film forming step of forming a film mainly composed of aluminum hydroxide on the surface of an aluminum substrate;
  • a method for producing an aluminum plate comprising: a through-hole forming process for forming a through-hole by performing a through-hole forming process after the film forming process; and a film removing process for removing the aluminum hydroxide film after the through-hole forming process It is.
  • each step of the aluminum plate manufacturing method will be described with reference to FIGS. 3A to 3E and FIGS. 4A to 4E, followed by a detailed description of each step.
  • FIGS. 3A to 3E and FIGS. 4A to 4E are schematic cross-sectional views showing an example of a preferred embodiment of a method for producing an aluminum plate.
  • the aluminum plate is manufactured by forming a film on one main surface of aluminum substrate 1 (both main surfaces in the embodiment shown in FIG. 4).
  • a film forming step (FIGS. 3A and 3B, FIG. 4A and FIG. 4B) for forming an aluminum hydroxide film 2 after the treatment, and electrolytic dissolution treatment is performed after the film forming step to form the through hole 5;
  • a through hole forming step (FIGS. 3B and 3C, FIG. 4B and FIG.
  • FIG. 4C for producing an aluminum plate having an aluminum base material 3 having aluminum and an aluminum hydroxide film 4 having a through hole; Film removal step (FIG. 3C, FIG. 3D, FIG. 4C) for removing aluminum hydroxide film 4 having holes and producing aluminum plate 10 made of aluminum substrate 3 having through holes.
  • a and Figure 4D a production method having.
  • the manufacturing method of an aluminum plate performs an electrochemical roughening process to the aluminum base material 3 which has a through-hole after a film removal process, and produces the roughening process which produces the aluminum plate 10 which roughened the surface. It preferably has a process (FIGS. 3D and 3E, FIGS. 4D and 4E).
  • the film formation process which the manufacturing method of an aluminum plate has is a process of giving a film formation process to the surface of an aluminum base material, and forming an aluminum hydroxide film.
  • the said film formation process is not specifically limited, For example, the process similar to the formation process of a conventionally well-known aluminum hydroxide film can be given.
  • As the film forming treatment for example, conditions and apparatuses described in paragraphs [0013] to [0026] of JP 2011-201123 A can be appropriately employed.
  • the conditions for the film formation treatment vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be determined unconditionally.
  • the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass
  • the solution temperature is 5 to 70 ° C.
  • the current density is 0.5 to 60 A / dm 2
  • the voltage is 1 to 100 V
  • the electrolysis time is 1 second to 20 minutes, which are adjusted to obtain a desired coating amount.
  • electrochemical treatment is preferably performed using nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, or a mixed acid of two or more of these acids as the electrolytic solution.
  • a direct current may be applied between the aluminum substrate and the counter electrode, or an alternating current may be applied.
  • direct current is applied to the aluminum substrate, the current density is preferably 1 to 60 A / dm 2 , and more preferably 5 to 50 A / dm 2 .
  • the electrochemical treatment is continuously performed, it is preferably performed by a liquid power feeding method in which power is supplied to the aluminum base material through an electrolytic solution.
  • the amount of the aluminum hydroxide film formed by the film forming treatment is preferably 0.05 to 50 g / m 2 , more preferably 0.1 to 10 g / m 2 .
  • a through-hole formation process is a process of performing an electrolytic dissolution process after a membrane
  • the electrolytic dissolution treatment is not particularly limited, and direct current or alternating current can be used, and an acidic solution can be used as the electrolytic solution.
  • the acidic solution as the electrolytic solution includes, in addition to the above acids, U.S. Pat. Nos. 4,671,859, 4,661,219, 4,618,405, 4,600,482, 4,566,960, 4,566,958, 4,566,959, 4,416,972, 4,374,710 Nos. 4,336,113 and 4,184,932, etc., can also be used.
  • the concentration of the acidic solution is preferably from 0.1 to 2.5% by mass, particularly preferably from 0.2 to 2.0% by mass.
  • the liquid temperature of the acidic solution is preferably 20 to 80 ° C., more preferably 30 to 60 ° C.
  • the aqueous solution mainly composed of the acid is an acid aqueous solution having a concentration of 1 to 100 g / L, a nitrate compound having nitrate ions such as aluminum nitrate, sodium nitrate or ammonium nitrate, or hydrochloric acid such as aluminum chloride, sodium chloride or ammonium chloride.
  • a sulfuric acid compound having a sulfate ion such as a hydrochloric acid compound having an ion, aluminum sulfate, sodium sulfate, or ammonium sulfate can be added and used in a range from 1 g / L to saturation.
  • the metal contained in aluminum alloys such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium, a silica, may melt
  • a direct current is mainly used, but when an alternating current is used, the alternating current power wave is not particularly limited, and a sine wave, a rectangular wave, a trapezoidal wave, a triangular wave, etc. are used. Among these, a rectangular wave or a trapezoidal wave is preferable, and a trapezoidal wave is particularly preferable.
  • an average opening diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m can be easily obtained by an electrochemical dissolution treatment (hereinafter also referred to as “nitric acid dissolution treatment”) using an electrolytic solution mainly composed of nitric acid.
  • a through-hole having the maximum diameter Ra can be formed.
  • the nitric acid dissolution treatment uses direct current, the average current density is 5 A / dm 2 or more, and the amount of electricity is 50 C / dm 2 or more because it is easy to control the dissolution point of through-hole formation. It is preferable that the electrolytic treatment is performed in step (b).
  • the average current density is preferably 100 A / dm 2 or less, and the quantity of electricity is preferably 10,000 C / dm 2 or less.
  • concentration and temperature of the electrolytic solution in nitric acid electrolysis are not particularly limited, and electrolysis is performed at a high concentration, for example, 30 to 60 ° C. using a nitric acid electrolytic solution having a nitric acid concentration of 15 to 35% by mass, or a nitric acid concentration of 0. Electrolysis can be performed at a high temperature, for example, at 80 ° C. or higher, using a 7-2 mass% nitric acid electrolyte. Further, electrolysis can be performed using an electrolytic solution obtained by mixing at least one of sulfuric acid, oxalic acid, and phosphoric acid having a concentration of 0.1 to 50% by mass with the nitric acid electrolytic solution.
  • an average opening diameter of 1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m can be easily obtained by an electrochemical dissolution process (hereinafter also referred to as “hydrochloric acid dissolution process”) using an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid.
  • a through hole having the maximum diameter Ra can be formed.
  • the hydrochloric acid dissolution treatment uses direct current, the average current density is 5 A / dm 2 or more, and the amount of electricity is 50 C / dm 2 or more because it is easy to control the dissolution point of through-hole formation. It is preferable that the electrolytic treatment is performed in step (b).
  • the average current density is preferably 100 A / dm 2 or less, and the quantity of electricity is preferably 10,000 C / dm 2 or less.
  • concentration and temperature of the electrolytic solution in hydrochloric acid electrolysis are not particularly limited, and electrolysis is performed at 30 to 60 ° C. using a hydrochloric acid electrolytic solution having a high concentration, for example, a hydrochloric acid concentration of 10 to 35% by mass, or a hydrochloric acid concentration of 0. Electrolysis can be performed at a high temperature, for example, at 80 ° C. or higher, using a 7-2 mass% hydrochloric acid electrolyte. Further, electrolysis can be performed using an electrolytic solution obtained by mixing at least one of sulfuric acid, oxalic acid, and phosphoric acid having a concentration of 0.1 to 50% by mass with the hydrochloric acid electrolytic solution.
  • the film removal step is a step of removing the aluminum hydroxide film by performing chemical dissolution treatment.
  • the said film removal process can remove an aluminum hydroxide film
  • the dissolution treatment is a treatment for dissolving the aluminum hydroxide film using a solution that preferentially dissolves aluminum hydroxide over aluminum (hereinafter referred to as “aluminum hydroxide solution”).
  • the aluminum hydroxide solution for example, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromium compound, zirconium compound, titanium compound, lithium salt, cerium salt, magnesium salt, sodium silicofluoride, fluoride
  • An aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of zinc, manganese compounds, molybdenum compounds, magnesium compounds, barium compounds and halogens is preferred.
  • examples of the chromium compound include chromium (III) oxide and anhydrous chromium (VI) acid.
  • examples of the zirconium-based compound include zircon ammonium fluoride, zirconium fluoride, and zirconium chloride.
  • examples of the titanium compound include titanium oxide and titanium sulfide.
  • examples of the lithium salt include lithium fluoride and lithium chloride.
  • examples of the cerium salt include cerium fluoride and cerium chloride.
  • examples of the magnesium salt include magnesium sulfide.
  • Examples of the manganese compound include sodium permanganate and calcium permanganate.
  • Examples of the molybdenum compound include sodium molybdate.
  • magnesium compounds include magnesium fluoride pentahydrate.
  • barium compounds include barium oxide, barium acetate, barium carbonate, barium chlorate, barium chloride, barium fluoride, barium iodide, barium lactate, barium oxalate, barium perchlorate, barium selenate, selenite.
  • Examples thereof include barium, barium stearate, barium sulfite, barium titanate, barium hydroxide, barium nitrate, and hydrates thereof.
  • barium oxide, barium acetate, and barium carbonate are preferable, and barium oxide is particularly preferable.
  • halogen alone include chlorine, fluorine, and bromine.
  • the aluminum hydroxide solution is preferably an aqueous solution containing an acid.
  • the acid include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, and the like. Good. Of these, nitric acid is preferably used as the acid.
  • the acid concentration is preferably 0.01 mol / L or more, more preferably 0.05 mol / L or more, and still more preferably 0.1 mol / L or more. There is no particular upper limit, but generally it is preferably 10 mol / L or less, more preferably 5 mol / L or less.
  • the dissolution treatment is performed by bringing the aluminum base material on which the aluminum hydroxide film is formed into contact with the above-described solution.
  • the method of making it contact is not specifically limited, For example, the immersion method and the spray method are mentioned. Of these, the dipping method is preferred.
  • the dipping method is a treatment in which an aluminum base material on which an aluminum hydroxide film is formed is dipped in the above-described solution. Stirring during the dipping process is preferable because a uniform process is performed.
  • the dipping treatment time is preferably 10 minutes or longer, more preferably 1 hour or longer, and further preferably 3 hours or longer and 5 hours or longer.
  • the alkali etching treatment is a treatment for dissolving the surface layer by bringing the aluminum hydroxide film into contact with an alkali solution.
  • Examples of the alkali used in the alkaline solution include caustic alkali and alkali metal salts.
  • examples of the caustic alkali include sodium hydroxide (caustic soda) and caustic potash.
  • Examples of the alkali metal salt include alkali metal silicates such as sodium metasilicate, sodium silicate, potassium metasilicate, and potassium silicate; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium aluminate and alumina.
  • Alkali metal aluminates such as potassium acid; alkali metal aldones such as sodium gluconate and potassium gluconate; dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, tribasic sodium phosphate, tertiary potassium phosphate, etc.
  • An alkali metal hydrogen phosphate is mentioned.
  • a caustic alkali solution and a solution containing both a caustic alkali and an alkali metal aluminate are preferable from the viewpoint of high etching rate and low cost.
  • an aqueous solution of sodium hydroxide is preferred.
  • the concentration of the alkaline solution is preferably from 0.1 to 50% by mass, more preferably from 0.2 to 10% by mass.
  • the concentration of aluminum ions is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 3% by mass.
  • the temperature of the alkaline solution is preferably 10 to 90 ° C.
  • the treatment time is preferably 1 to 120 seconds.
  • Examples of the method for bringing the aluminum hydroxide film into contact with the alkaline solution include, for example, a method in which an aluminum base material on which an aluminum hydroxide film is formed is passed through a tank containing an alkali solution, and an aluminum on which an aluminum hydroxide film is formed. Examples include a method of immersing the base material in a tank containing an alkaline solution, and a method of spraying the alkaline solution onto the surface of the aluminum base material (aluminum hydroxide film) on which the aluminum hydroxide film is formed.
  • an optional surface roughening treatment step that the aluminum plate production method may have is an electrochemical surface roughening treatment (hereinafter referred to as “electrolytic surface treatment”) on the aluminum substrate from which the aluminum hydroxide film has been removed.
  • electrolytic surface treatment an electrochemical surface roughening treatment
  • This is a step of roughening the surface or back surface of the aluminum substrate.
  • electrolytic surface-roughening treatment for example, conditions and apparatuses described in paragraphs [0041] to [0050] of JP2012-216513A can be appropriately employed.
  • a concave portion is also formed when the through hole is formed.
  • the concave portion can be formed densely by performing a roughening treatment.
  • it was set as the structure which performs a roughening process after forming a through-hole it is not limited to this, It is good also as a structure which forms a through-hole after a roughening process.
  • a concave portion having an average opening diameter of 0.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m can be easily formed by an electrochemical surface roughening treatment (hereinafter also referred to as “nitric acid electrolysis”) using an electrolytic solution mainly composed of nitric acid. It can be formed at a density of 10 pieces / 100 ⁇ m 2 or more.
  • nitric acid electrolysis uses an alternating current for the reason that it is possible to form a uniform and high-density recess, and the peak current density is 30 A / dm 2 or more, the average current density is 13 A / dm 2 or more, and The electrolytic treatment is preferably performed under the condition that the amount of electricity is 150 C / dm 2 or more.
  • the peak current density is preferably 100 A / dm 2 or less, the average current density is preferably 40 A / dm 2 or less, and the amount of electricity is preferably 400 C / dm 2 or less.
  • the concentration and temperature of the electrolytic solution in nitric acid electrolysis are not particularly limited, and electrolysis is performed at a high concentration, for example, 30 to 60 ° C. using a nitric acid electrolytic solution having a nitric acid concentration of 15 to 35% by mass, or a nitric acid concentration of 0. Electrolysis can be performed at a high temperature, for example, at 80 ° C. or higher, using a 7-2 mass% nitric acid electrolyte.
  • a concave portion having an average opening diameter of 0.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m is formed by an electrochemical surface roughening treatment (hereinafter also referred to as “hydrochloric acid electrolysis”) using an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid. It can be formed at a density of not less than 100 / ⁇ m 2 .
  • the peak current density is 30 A / dm 2 or more, the average current density is 13 A / dm 2 or more, and
  • the electrolytic treatment is preferably performed under the condition that the amount of electricity is 150 C / dm 2 or more.
  • the peak current density is preferably 100 A / dm 2 or less, the average current density is preferably 40 A / dm 2 or less, and the amount of electricity is preferably 400 C / dm 2 or less.
  • the aluminum plate manufacturing method can adjust the average opening diameter of the through holes formed by the above-described electrolytic dissolution treatment to a small range of about 0.1 to 20 ⁇ m. It is preferable to have a metal coating step of coating a part or all of the surface of the aluminum substrate including at least the inner wall of the through hole with a metal other than aluminum.
  • a metal coating step of coating a part or all of the surface of the aluminum substrate including at least the inner wall of the through hole with a metal other than aluminum is coated with a metal other than aluminum.
  • “at least part or all of the surface of the aluminum substrate including the inner wall of the through hole is coated with a metal other than aluminum” means that at least the entire surface of the aluminum substrate including the inner wall of the through hole is penetrated. This means that the inner wall of the hole is covered, and the surface other than the inner wall may not be covered, or may be partially or entirely covered.
  • the aluminum plate manufacturing method can adjust the average opening diameter of the through holes formed by the above-described electrolytic dissolution treatment to a small value in the range of about 0.1 to 20 ⁇ m. It is preferable to perform a boehmite treatment.
  • the boehmite treatment uses a reaction in which aluminum reacts with high-temperature water or superheated steam to form a pseudo-boehmite hydrated oxide film.
  • water at 100 to 400 ° C. for example, pure water
  • Water, deionized water can be adjusted to pH 7-12 and a hydrated oxide film can be formed by immersing the aluminum substrate.
  • washing treatment it is preferable to carry out water washing after completion of the above-described processes.
  • pure water, well water, tap water, or the like can be used.
  • a nip device may be used to prevent the processing liquid from being brought into the next process.
  • the current collector for an electricity storage device of the present invention (hereinafter also abbreviated as “the current collector of the present invention”) is a current collector for an electricity storage device composed of the above-described aluminum plate of the present invention.
  • the aluminum plate has a plurality of through holes in the thickness direction, so that, for example, when used in a lithium ion capacitor, lithium can be pre-doped in a short time. It becomes possible to disperse more uniformly.
  • an electrical storage device having excellent adhesion to an active material layer and activated carbon and excellent productivity such as cycle characteristics, output characteristics, and coating suitability can be manufactured.
  • the current collector of the present invention when the average opening diameter of the through holes of the aluminum plate is 8 to 30 ⁇ m, the lithium pre-doping performance is improved and the adhesion with the active material layer is improved, An electricity storage device with improved cycle characteristics can be manufactured.
  • the surface of the current collector of the present invention is measured by Fourier transform infrared spectroscopy, a peak may be observed at 930 to 962 cm ⁇ 1 , which is due to W. Vedder et al .: Trans. Faraday. Soc., Vol.65 (1969) Considering p561, it is considered that this peak is due to an oxide film formed in air.
  • the measurement by Fourier transform infrared spectroscopy is performed under the following conditions.
  • the incident angle is set to 75 °, and only parallel polarized light is monitored by a reflection method using a polarizer.
  • the resolution is 2 to 4 cm ⁇ 1 and the number of integrations is 1000 times.
  • a gold vapor deposition mirror is used for the background, and the peak position is recorded from the measurement result.
  • the power storage device of the present invention is a power storage device having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution (electrolyte), and is a power storage device using the current collector of the present invention for at least one of the positive electrode and the negative electrode.
  • electrolyte solution electrolyte
  • the oxide film that can be generated on the surface of the current collector due to storage and transportation environment of the electricity storage device from the viewpoint of suppressing the generation of the oxide film itself or making the film thickness of the generated oxide film as thin as possible. It is preferable to store in a low humidity environment. Specifically, it is preferable to store in an environment where the relative humidity at a temperature of 25 ° C. is 0 to 20%. Examples of a method for forming such a low-humidity environment include, for example, a method of enclosing a dehumidifying agent such as silica gel when packing an electricity storage device or a current collector; For example, there is a method of making a substantially vacuum state).
  • the thickness of the oxide film generated when stored at 25 ° C. and a relative humidity of 8% is about 4 nm
  • the thickness of the oxide film generated when stored at 25 ° C. and a relative humidity of 70% is 7.2 nm. .
  • the positive electrode using the current collector of the present invention comprises a positive electrode current collector using the current collector of the present invention as a positive electrode, and a layer containing a positive electrode active material formed on the surface of the positive electrode current collector (positive electrode active material layer) ).
  • the positive electrode active material and the conductive material, binder, solvent and the like that may be contained in the positive electrode active material layer are described in paragraphs [0077] to [0088] of JP2012-216513A. The described materials can be employed as appropriate, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the negative electrode using the current collector of the present invention is a negative electrode having a negative electrode current collector using the current collector of the present invention as a negative electrode and a layer containing a negative electrode active material formed on the surface of the negative electrode current collector. is there.
  • the negative electrode active material materials described in paragraph [0089] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-216513 can be appropriately employed, and the contents thereof are incorporated herein by reference.
  • Example 1 ⁇ Preparation of current collector aluminum substrate> The following treatment was performed on the surface of a roll-shaped aluminum base material having an average thickness of 20 ⁇ m, a width of 300 mm, and a length of 1000 m to prepare an aluminum plate.
  • a desired trace component is added to a 99.99% molten aluminum material, the concentration of each trace component is adjusted, and then a slab having a thickness of 500 mm is formed by DC (Direct Hill) casting. Was cast.
  • both sides of the obtained slab were chamfered by 20 mm, followed by heat treatment at 500 to 600 ° C. Subsequently, it hot-rolled and rolled thickness to 3 mm.
  • the aluminum base material was produced by performing cold rolling.
  • A1 Aluminum hydroxide film formation treatment (film formation process) Using an electrolytic solution kept at 50 ° C. (nitric acid concentration 1%, sulfuric acid concentration 0.2%, aluminum concentration 0.5%), the above aluminum base material as a cathode, and the total amount of electricity is 1000 C / dm 2
  • the aluminum hydroxide film was formed on the aluminum substrate.
  • the electrolytic treatment was performed with a DC power source. As shown in Table 2 below, the current density was 50 A / dm 2 and the amount of electricity was 1000 C / dm 2 or more. After the aluminum hydroxide film was formed, it was washed with water by spraying.
  • Electrolytic dissolution treatment (through hole forming step) Next, using an electrolytic solution (nitric acid concentration 1%, sulfuric acid concentration 0.2%, aluminum concentration 0.5%) kept at 50 ° C., with the aluminum substrate as the anode, the total amount of electricity is 1000 C / dm 2 . Electrolytic treatment was performed below to form through holes in the aluminum base and the aluminum hydroxide film. The electrolytic treatment was performed with a DC power source. As shown in Table 2 below, the current density was 25 A / dm 2 and the amount of electricity was 1000 C / dm 2 or more. After formation of the through hole, it was washed with water by spraying and dried.
  • Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 It is produced by changing the Fe content and content ratio (Fe / Si) in the aluminum base material, or the current density or electric quantity in the aluminum hydroxide film forming treatment or electrolytic dissolution treatment to the values shown in Table 2 below.
  • An aluminum plate was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the aluminum plate, the average opening diameter of the through holes, the average opening ratio, and the like were changed to the values shown in Table 2 below.
  • the Fe content and content ratio (Fe / Si) in the produced aluminum plate are the same values as the Fe content and content ratio (Fe / Si) of the aluminum base material used for production, I omit it from the table.
  • Examples 15 to 20 In the electrolytic dissolution treatment (b1), in the edge portions (regions where the distance from the end portion is 50 mm) of two sides facing the direction (width direction) perpendicular to the conveyance direction (rolling direction) of the aluminum base material An aluminum plate was produced in the same manner as in Example 1 except that masking was performed with an insulating material sheet material so that the average aperture ratio of the through holes was a value shown in Table 2 below.
  • Example 21 to 24 Aluminum plate produced by changing the Fe content and content ratio (Fe / Si) in an aluminum substrate or the amount of electricity in an aluminum hydroxide film forming treatment or electrolytic dissolution treatment to the values shown in Table 2 below An aluminum plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the average opening diameter and average opening ratio of the through holes were changed to the values shown in Table 2 below.
  • the Fe content and content ratio (Fe / Si) in the produced aluminum plate are the same values as the Fe content and content ratio (Fe / Si) of the aluminum base material used for production, I omit it from the table.
  • Table 2 shows the Fe content and content ratio (Fe / Si) of each aluminum substrate used in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 5.
  • Table 2 below shows the conditions of the current density and the amount of electricity in the aluminum hydroxide film forming process (film forming process) and the electrolytic dissolution process (through-hole forming process) applied to each aluminum substrate. Further, the thicknesses of the aluminum plates produced in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 5, the average opening diameter of the through holes, the average opening ratio by the through holes and the average opening ratio at the edge, the average opening diameter of the recesses, and The values measured by the methods described above for the occupation ratio, tensile strength (strength per unit width), and elongation at break are shown in Table 2 below.
  • the produced aluminum plate it cut into strip shape so that the conveyance direction (rolling direction) of an aluminum base material might be 300 mm, and the direction orthogonal to a conveyance direction might be 10 mm.
  • Eight cut aluminum plates are stacked, wound at an inner diameter of about ⁇ 18 mm, the wound sample is pressed at a weight of 5 kg for 1 minute, and further pressed for 30 seconds and then swelled on a surface plate. Measured. The height after pressing was evaluated as “A” having a height of 6 mm or less, and the height exceeding 6 mm was evaluated as “B”.
  • an active material 100 parts by mass of an activated carbon powder having a specific surface area of 1950 m 2 / g, 10 parts by mass of acetylene black, 7 parts by mass of an acrylic binder, and 4 parts by mass of carboxymethyl cellulose are added to water and dispersed. Thus, a slurry was prepared. Next, the prepared slurry is applied to both surfaces of the aluminum plate on which the through holes are formed by a die coater so as to have a total thickness of 200 ⁇ m, dried at 120 ° C. for 30 minutes, and the active material is applied to the surface of the aluminum plate. A layer was formed. The adhesion between the active material layer and the aluminum plate was measured by a peel test method.
  • the aluminum plate on which the active material layer produced by the above applicability evaluation was formed was cut into a width of 20 mm to produce an evaluation sample.
  • a double-sided tape (3M double-sided tape) was applied to one side of the SUS plate, and an evaluation sample was attached to one side of the double-sided tape.
  • a SUS plate portion was fixed to one clamp of a tensile strength tester, and the tip of an evaluation sample bent at 180 degrees was fixed to the other clamp, and a 180-degree peel test was performed.
  • the tensile speed was 100 mm / min.
  • the tape surface after peeling and the aluminum plate surface for current collector were visually evaluated.
  • an area ratio of 99% or more occupied by the active material layer remaining on the current collector aluminum plate surface was evaluated as AA, and the active material layer remaining on the current collector aluminum plate surface occupied
  • the area ratio of 95% or more and less than 99% was evaluated as A, and the area ratio occupied by the active material layer remaining on the aluminum plate surface for the current collector was evaluated as B when the area ratio was 90% or more and less than 95%.
  • Comparative Example 1 in which the Fe content is less than 0.03% by mass and Comparative Example 2 in which the content ratio (Fe / Si) is less than 1.0 both have tensile properties. It was found that the process suitability was not satisfied. Similarly, it was found that Comparative Example 3 with an average opening diameter larger than 100 ⁇ m and Comparative Example 4 with an average opening ratio larger than 30% are inferior in tensile properties and do not satisfy process suitability. Moreover, it turned out that the comparative example 5 whose average opening diameter is less than 1 micrometer and whose average opening rate is less than 2% is inferior to a processing characteristic.
  • the average opening diameter of the through holes is 0.1 to 100 ⁇ m, the average opening ratio is 2 to 30%, the Fe content is 0.03% by mass or more, and the content ratio (Fe / Si ) Is 1.0 or more, it was found that process suitability and processing characteristics are good (Examples 1 to 24). In particular, from comparison between Example 1 and Examples 15 to 20, it was found that the process suitability was improved when the average opening ratio of the edge portion was 0 to 5%. Further, in comparison with Example 2 and Example 23, when the occupancy ratio of the non-penetrating recesses having an average opening diameter of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m is 0.5% or more, the device characteristics are improved. I understood. Further, from comparison between Example 2 and Example 24, it was found that the device characteristics were good when the arithmetic average roughness Ra of the surface was 0.2 ⁇ m or more.
  • the aluminum plate of the present invention includes a heat collector, an oil recovery filter, an electrostatic filter, an antibacterial filter, a liquid reforming filter, a water electrolysis filter, an exhaust gas purification filter, a food filtration filter, a marine organism, in addition to a current collector for an electricity storage device.
  • Filtration filter dust filter, DNA filter, fine powder classification filter, solid-liquid separation filter, deodorization filter, photocatalyst carrier, hydrogen generating catalyst carrier, enzyme electrode, noble metal absorbent carrier, antibacterial carrier, adsorbent, absorbent, optics Used for filters, far-infrared cut filters, soundproofing / absorbing materials, electromagnetic wave shields, gas diffusion layers / separators for direct fuel cells, oxygen storage container oxygen supply nets, building materials, lighting applications, metallic decorations, etc. be able to.

Abstract

　本発明は、工程適性および加工特性のいずにも優れるアルミニウム板およびそれを用いた蓄電デバイス用集電体を提供することを課題とする。本発明のアルミニウム板は、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム板であって、厚みが４０μｍ以下であり、貫通孔の平均開口径が０．１～１００μｍであり、貫通孔による平均開口率が２～３０％であり、Ｆｅの含有量が０．０３質量％以上であり、かつ、Ｓｉの含有量に対するＦｅの含有量の比率が１．０以上である、アルミニウム板である。

Description

アルミニウム板および蓄電デバイス用集電体
　本発明は、アルミニウム板および蓄電デバイス用集電体に関する。
　近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器や、ハイブリッド自動車、電気自動車等の開発に伴い、その電源としての蓄電デバイス（特に、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ）の需要が増大している。
　このような蓄電デバイスの正極または負極に用いられる電極用集電体（以下、単に「集電体」という。）としては、アルミニウム板を用いることが知られている。
　例えば、特許文献１には、「Ｆｅ：５～８０重量ｐｐｍ、Ｓｉ：５～１００重量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０～１００重量ｐｐｍならびに残部：Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム貫通箔であって、（１）箔厚みが５０μｍ以下であり、（２）箔表面から裏面に至る貫通孔を複数有し、（３）アルミニウム貫通箔における垂直貫通孔占有率ｃ（％）と箔厚みｔ（μｍ）の比率［ｃ／ｔ］が１．４以上である、ことを特徴とするアルミニウム貫通箔。」が記載されており（［請求項１］）、また、貫通孔の内径が０．２～５μｍであることが記載されており（［請求項３］）、更に、このアルミニウム貫通箔に活物質を塗布することが記載されている（［００３６］）。
国際公開第２０１１／００４７７７号
　本発明者らは、特許文献１などに記載された従来公知のアルミニウム板について検討したところ、アルミニウムの合金組成によっては、製造時の破断、シワ、折れなどが発生し、工程適性に劣る場合があり、また、貫通孔の大きさや開口率によっては、作製されるアルミニウム板の加工特性が劣る場合があることを明らかとした。
　そこで、本発明は、工程適性および加工特性のいずにも優れるアルミニウム板およびそれを用いた蓄電デバイス用集電体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、貫通孔の平均開口径および平均開口率ならびにＦｅ含有量が特定の範囲内にあるアルミニウム板が、工程適性および加工特性のいずにも優れることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。
　［１］　厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム板であって、
　厚みが４０μｍ以下であり、
　貫通孔の平均開口径が０．１～１００μｍであり、
　貫通孔による平均開口率が２～３０％であり、
　Ｆｅの含有量が０．０３質量％以上であり、かつ、Ｓｉの含有量に対するＦｅの含有量の比率が１．０以上である、アルミニウム板。
　［２］　少なくとも片方の表面に、平均開口径が０．１μｍ～１００μｍの貫通していない凹部を有し、凹部の占有率が０．５％以上である、［１］に記載のアルミニウム板。
　［３］　表面の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上である、［１］または［２］に記載のアルミニウム板。
　［４］　アルミニウム板の形状が、長方形または正方形であり、
　対向する２組の２辺のうち、少なくとも１組の対向する２辺の辺縁部における、貫通孔による平均開口率が０～５％である、［１］～［３］のいずれかに記載のアルミニウム板。
　ここで、辺縁部とは、辺を構成するアルミニウム板の端部からの距離が５０ｍｍの領域をいう。
　［５］　アルミニウム板の形状が、長尺状であり、
　幅方向に対向する２辺の辺縁部における、貫通孔による平均開口率が０～５％である、［１］～［３］のいずれかに記載のアルミニウム板。
　ここで、辺縁部とは、辺を構成するアルミニウム板の端部からの距離が５０ｍｍの領域をいう。
　［６］　アルミニウム板の形状が、ロール状であり、
　ロールの軸方向に対向する２辺の辺縁部における、貫通孔による平均開口率が０～５％である、［１］～［３］のいずれかに記載のアルミニウム板。
　ここで、辺縁部とは、辺を構成するアルミニウム板の端部からの距離が５０ｍｍの領域をいう。
　［７］　厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム板からなる蓄電デバイス用集電体であって、
　アルミニウム板が、［１］～［６］のいずれかに記載のアルミニウム板である、蓄電デバイス用集電体。
　以下に説明するように、本発明によれば、工程適性および加工特性のいずにも優れるアルミニウム板およびそれを用いた蓄電デバイス用集電体を提供することができる。
図１Ａは、本発明のアルミニウム板の一例を示す模式的な上面図である。 図１Ｂは、図１ＡのＢ－Ｂ線断面図である。 図２Ａは、本発明のアルミニウム板の実施態様の一例（長方形状）を示す模式的な上面図である。 図２Ｂは、本発明のアルミニウム板の実施態様の他の一例（ロール状）を示す模式的な斜視図である。 図３Ａは、本発明のアルミニウム板の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図のうち、アルミニウム基材の模式的な断面図である。 図３Ｂは、本発明のアルミニウム板の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図のうち、アルミニウム基材に皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜を表面に形成した状態を示す模式的な断面図である。 図３Ｃは、本発明のアルミニウム板の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図のうち、皮膜形成処理の後に電気化学的溶解処理を施し、アルミニウム基材および水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成した状態を示す模式的な断面図である。 図３Ｄは、本発明のアルミニウム板の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図のうち、電気化学的溶解処理の後に水酸化アルミニウム皮膜を除去した後の状態を示す模式的な断面図である。 図３Ｅは、本発明のアルミニウム板の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図のうち、水酸化アルミニウム皮膜を除去した後に、更に電気化学的粗面化処理を施した後の状態を示す模式的な断面図である。 図４Ａは、本発明のアルミニウム板の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、アルミニウム基材の模式的な断面図である。 図４Ｂは、本発明のアルミニウム板の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、アルミニウム基材に皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜を表面および裏面に形成した状態を示す模式的な断面図である。 図４Ｃは、本発明のアルミニウム板の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、皮膜形成処理の後に電気化学的溶解処理を施し、アルミニウム基材および水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成した状態を示す模式的な断面図である。 図４Ｄは、本発明のアルミニウム板の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、電気化学的溶解処理の後に水酸化アルミニウム皮膜を除去した後の状態を示す模式的な断面図である。 図４Ｅは、本発明のアルミニウム板の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、水酸化アルミニウム皮膜を除去した後に、更に電気化学的粗面化処理を施した後の状態を示す模式的な断面図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［アルミニウム板］
　本発明のアルミニウム板は、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム板であって、厚みが４０μｍ以下であり、貫通孔の平均開口径が０．１～１００μｍであり、貫通孔による平均開口率が２～３０％であり、Ｆｅの含有量が０．０３質量％以上であり、かつ、Ｓｉの含有量に対するＦｅの含有量の比率（以下、「含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）」ともいう。）が１．０以上である、アルミニウム板である。
　ここで、アルミニウム板の厚みは、接触式膜厚測定計（デジタル電子マイクロメータ）を用いて、任意の５点を測定した厚みの平均値をいう。
　また、貫通孔の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope（ＳＥＭ））を用いてアルミニウム板の表面を真上から倍率１００～１００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、周囲が環状に連なっている貫通孔を少なくとも２０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、これらの平均値を平均開口径として算出する。
　なお、倍率は、貫通孔を２０個以上抽出できるＳＥＭ写真が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口径は、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、貫通孔の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、２以上の貫通孔が一体化したような形状の貫通孔の場合にも、これを１つの貫通孔とみなし、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
　また、貫通孔による平均開口率は、アルミニウム板の一方の面側に平行光光学ユニットを設置し、平行光を透過させて、アルミニウム基材の他方の面から、光学顕微鏡を用いてアルミニウム基材の表面を倍率１００倍で撮影し、写真を取得する。得られた写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲における１００ｍｍ×７５ｍｍの視野（５箇所）について、貫通孔の開口面積の合計と視野の面積（幾何学的面積）とから、比率（開口面積／幾何学的面積）から算出し、各視野（５箇所）における平均値を平均開口率として算出する。
　本発明においては、貫通孔の平均開口径および平均開口率、ならびに、Ｆｅ含有量および含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）が上述した範囲内にあることにより、厚みが４０μｍ以下であっても工程適性および加工特性がいずれも良好となる。
　これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　すなわち、Ｆｅ含有量および含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）が上述した範囲内であることにより、アルミニウム板の破断強度および破断伸びがいずれも向上し、工程適性が良好になったと考えられる。これは、比較例１および２に示す結果からも推察することができる。
　また、貫通孔の平均開口径および平均開口率が上述した範囲内であることにより、アルミニウム板の破断強度および破断伸びのバランスが良好となり、加工適性が良好になったと考えられる。これは、比較例３～５に示す結果からも推察することができる。
　次に、本発明のアルミニウム板の全体の構成を図１および図２を用いて説明した後に、具体的な各構成について説明する。
　図１Ａおよび図１Ｂに示すアルミニウム板１０は、厚み方向に複数の貫通孔５を有するアルミニウム基材３である。なお、本明細書においては、「アルミニウム基材」とは、本発明のアルミニウム板の作製に用いる基材をいい、「貫通孔を有するアルミニウム基材」とは、本発明のアルミニウム板の概念に含まれる基材をいう。
　また、図２Ａに示すアルミニウム板１０は、長方形状であり、幅方向に対向する２組の２辺のうち、少なくとも１組の対向する２辺の辺縁部３ａにおける、貫通孔による平均開口率が０％の例を示す。
　同様、図２Ｂに示すアルミニウム板１０は、ロール状であり、ロールの軸方向（ロールを構成する長尺状のアルミニウム板の幅方向）に対向する２辺の辺縁部３ａにおける、貫通孔による平均開口率が０％の例を示す。
 〔基材（アルミニウム合金）〕
　本発明のアルミニウム板の基材（アルミニウム合金）としては、Ｆｅの含有量が０．０３質量％以上であり、かつ、含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）が１．０以上のアルミニウム合金であれば特に限定されず、例えば、３０００系（例えば、３００３材など）、８０００系（例えば、８０２１材など）等の公知のアルミニウム合金を用いることができる。
　このようなアルミニウム合金としては、例えば、下記第１表に示す合金番号のアルミニウム合金を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明においては、引張強度と伸びの観点から、Ｆｅの含有量は０．０３～３．００質量％であるのが好ましく、０．０３～２．０質量％であるのがより好ましい。
　また、伸びの観点から、含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）は１．０～１００．０であるのが好ましく、２．０～５０．０であるのがより好ましい。なお、伸びの観点からは、圧延中または圧延終了後に、アルミニウム基材に熱軟化を施すことが好ましい。
 〔貫通孔〕
　本発明のアルミニウム板が有する貫通孔は、上述した通り、貫通孔の平均開口径が０．１～１００μｍであり、また、貫通孔による平均開口率が２～３０％である。
　ここで、貫通孔の平均開口径は、本発明のアルミニウム板を集電体として用いた際に活物質層との密着性が良好となる理由から、５～５０μｍであるのが好ましく、８～３０μｍであるのがより好ましい。
　また、貫通孔による平均開口率は、本発明のアルミニウム板を集電体として用いた際にリチウムのプレドープ性が良くなること、また、良好なハンドリング性が得られるという理由から、２～３０％であるのが好ましく、４～２０％であるのがより好ましい。
　本発明においては、アルミニウム板の形状が長方形または正方形である場合、工程適性がより良好となる理由から、対向する２組の２辺のうち、少なくとも１組の対向する２辺の辺縁部における、貫通孔による平均開口率が０～５％であるのが好ましい。なお、辺縁部における平均開口率は、辺縁部を含む全体の平均開口率（２～３０％）の具体的な値以下であることが前提である。
　ここで、「辺縁部」とは、辺を構成するアルミニウム板の端部からの距離（幅）が５０ｍｍの領域をいう。
　また、「平均開口率が０％である」とは、辺縁部に貫通孔を有していないことを表す。なお、上述した通り、図２Ａに示すアルミニウム板１０は、少なくとも１組の対向する２辺の辺縁部３ａにおける貫通孔による平均開口率が０％の例である。
　更に、貫通孔による平均開口率が０～５％となる辺縁部は、対向する２組の２辺のうち、アルミニウム板の製造過程における搬送方向と垂直な方向（幅方向）に対向している２辺の辺縁部に設けるのが好ましい。
　また、本発明においては、アルミニウム板の形状が長尺状である場合、工程適性がより良好となる理由から、幅方向に対向する２辺の辺縁部における、貫通孔による平均開口率が０～５％であるのが好ましい。
　同様の理由から、アルミニウム板の形状がロール状である場合、ロールの軸方向（ロールを構成する長尺状のアルミニウム板の幅方向）に対向する２辺の辺縁部における、貫通孔による平均開口率が０～５％であるのが好ましい。
　本発明においては、本発明のアルミニウム板を集電体として用いた際に活物質層との密着性が良好となる理由から、貫通孔のうち開口径が５μｍ以下の貫通孔の比率が５０％以下であるのが好ましい。
　ここで、開口径が５μｍ以下の貫通孔の比率は、上述の貫通孔の平均開口径の測定と同様の方法でＳＥＭ写真を撮影し、得られたＳＥＭ写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲において、３０ｍｍ×３０ｍｍの視野、５箇所で、全ての貫通孔の開口径を測定し、測定した全ての貫通孔の個数に対する、開口径５μｍ以下の貫通孔の個数の比率として算出する。
　また、本発明においては、本発明のアルミニウム板を集電体として用いた際に活物質層との密着性が良好となる理由から、開口径が３０μｍ超の貫通孔の比率が１％以上となるのが好ましく、また、密着性とともに活物質層を形成する際の塗布性も良好となる理由から、２０％以上となるのがより好ましい。
　ここで、「開口径が３０μｍ超の貫通孔の比率」とは、上述の貫通孔の平均開口径の測定と同様の方法でＳＥＭ写真を撮影し、得られたＳＥＭ写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲において、３０ｍｍ×３０ｍｍの視野、５箇所で、全ての貫通孔の開口径を測定し、測定した全ての貫通孔の個数に対する、開口径３０μｍ超の貫通孔の個数の比率として算出する。
 〔厚み〕
　本発明のアルミニウム板の厚みは、上述した通り、４０μｍ以下である。
　本発明においては、ハンドリング性、導電性、本発明のアルミニウム板を集電体として用いた際の実装厚みの観点から、アルミニウム板の厚みは６～４０μｍであるのが好ましく、８～３０μｍであるのがより好ましい。
 〔引張特性〕
　本発明においては、ハンドリング性の観点から、アルミニウム板の引張強度、破断伸び、耐力が以下に示す値であるのが好ましい。
　ここで、引張強度、破断伸びおよび耐力は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１：２０１１で規格される「金属材料引張試験方法」に記載された方法で測定した値をいう。なお、これらの測定に用いる試験片形状は、５号試験片（ＪＩＳＺ２２４１：２０１１）を使用し、引張速度は２ｍｍ／ｍｉｎ、試験機は島津製ＡＧＳ－Ｈ（５ＫＮ）を使用する。また、耐力は、オフセット法で測定した０．２％塑性変形する応力とする。
　＜引張強度＞
　本発明のアルミニウム板は、引張強度が１５～３５０Ｎ／ｍｍ2であるのが好ましく、３０～２７０Ｎ／ｍｍ2であるのがより好ましい。なお、単位幅当たりの強度としては、３～３０Ｎ／ｃｍであるのが好ましく、６～２０Ｎ／ｃｍであるのがより好ましい。
　＜破断伸び＞
　本発明のアルミニウム板は、破断伸びが０．３％以上であるのが好ましく、０．３～３．０％であるのがより好ましい。
　＜耐力＞
　本発明のアルミニウム板は、耐力が５Ｎ／ｍｍ2以上であるのが好ましく、１０～１５０Ｎ／ｍｍ2であるのがより好ましい。
　なお、本発明においては、本発明のアルミニウム板の厚みが６～４０μｍであれば、上述した引張強度、破断伸びおよび耐力の各値（上述した最も広い数値範囲）を満たすことが可能となる。
 〔凹部〕
　本発明においては、活物質層やアンダーコートとの接触面積が増加して密着性がより良好となり、出力特性、サイクル特性、レート特性等のデバイス特性が良好な蓄電デバイスを作製することができる理由から、アルミニウム板の少なくとも片方の表面に、平均開口径が０．１μｍ～１００μｍの貫通していない凹部を占有率が０．５％以上となる割合で有しているのが好ましい。なお、この凹部は、上述した本発明の製造方法において、任意の粗面化処理を施すことにより、形成することができる。
　ここで、凹部の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてアルミニウム基材の表面を真上から倍率２００倍～１００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、周囲が環状に連なっている凹凸構造の凹部（ピット）を少なくとも２０個抽出（ただし、凹部が２０個ないものはすべての凹部を抽出）し、その直径を読み取って開口径とし、これらの平均値を平均開口径として算出する。なお、開口径は、凹部の開口部の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、凹部の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、２以上の凹部が一体化したような形状の凹部の場合にも、これを１つの凹部とみなし、開口部の端部間の距離の最大値を開口径とする。
　また、凹部の占有率は、凹部の平均開口径と同様、得られた写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲において、１００ｍｍ×７５ｍｍの視野、５箇所について、上述した開口径を有する凹部の開口面積の合計と視野の面積（幾何学的面積）から貫通孔の開口面積を除いた表面の面積とから、比率〔凹部の開口面積／（幾何学的面積－貫通孔の開口面積）〕から算出し、各視野（５箇所）における平均値を占有率として算出する。
　また、凹部の平均開口径は、０．２μｍ～２０μｍであるのが好ましい。
　同様に、凹部の占有率は、３０～１００％であるのが好ましい。
　また、上記凹部の密度は、２個／ｍｍ2～１×１０8個／ｍｍ2であるのが好ましく、２個／ｍｍ2～１×１０6個／ｍｍ2であるのが好ましい。
　ここで、凹部の密度は、凹部の平均開口径と同様、得られた写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲において、１００ｍｍ×７５ｍｍの視野、５箇所について、貫通孔の個数を計測し、１平方ミリメートル（ｍｍ2）あたりの個数に換算し、各視野（５箇所）における値の平均値を凹部の密度として算出する。
 〔算術平均粗さＲａ〕
　本発明においては、アルミニウム板の表面の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上であるのが好ましく、０．２～１．５μｍであるのがより好ましい。
　算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上であることにより、活物質層との密着性がより向上するとともに、表面積が増えることによって接触面積が増えるため、本発明の製造方法により得られるアルミニウム板（集電体）を用いた蓄電デバイス（特に、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなど）の容量維持率や出力特性が高くなる。
　ここで、算術平均粗さＲａは、接触式（触針式）の表面粗さ計（例えば、（株）東京精密製のサーフコム ４８０Ａなど）を用い、触針φ２μｍＲ、カットオフ波長０．８ｍｍ、測定速度０．３ｍｍ／Ｓ、測定長３ｍｍ（ＩＳＯ’９７規格）にて５箇所測定して、各箇所から測定される算術平均粗さの平均値をいう。
 〔比表面積ΔＳ〕
　本発明においては、アルミニウム板の表面の比表面積ΔＳが２％以上であるのが好ましく、５～８０％であるのがより好ましい。
　比表面積ΔＳが２％以上であることにより、活物質層やアンダーコートとの接触面積が増加して密着性がより良好となり、出力特性、サイクル特性、レート特性等が良好な蓄電デバイスを作製することができる。
　ここで、比表面積ΔＳは、原子間力顕微鏡を用いて、表面の２５μｍ×２５μｍの範囲を５１２×１２８点測定して得られる３次元データから近似三点法により得られる実面積Ｓxと、幾何学的測定面積Ｓ0とから、下記式（ｉ）により求められる値である。
　ΔＳ＝（Ｓx－Ｓ0）／Ｓ0×１００（％）・・・（ｉ）
　また、本発明においては、比表面積ΔＳを求めるために、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）により表面形状を測定し、３次元データを求める。測定は、例えば、以下の条件で行うことができる。
　すなわち、アルミニウム板を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の表面形状（波構造）をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用する。カンチレバーは共振周波数１２０～１５０ｋＨｚ、バネ定数１２～２０Ｎ／ｍのもの（ＳＩ－ＤＦ２０、ＮＡＮＯＰＲＯＢＥ社製）を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。計測の際は、表面の２５μｍ×２５μｍの範囲を５１２×１２８点測定する。ＸＹ方向の分解能は１．９μｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／ｓｅｃとする。
　上記で求められた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓxとする。表面積差ΔＳは、得られた実面積Ｓxと幾何学的測定面積Ｓ0とから、上記式（ｉ）により求められる。
［アルミニウム板の製造方法］
　次に、本発明のアルミニウム板の製造方法について説明する。
　アルミニウム板の製造方法は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有するアルミニウム板の製造方法であって、アルミニウム基材の表面に水酸化アルミニウムを主成分とする皮膜を形成する皮膜形成工程と、皮膜形成工程の後に、貫通孔形成処理を行って貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、貫通孔形成工程の後に、水酸化アルミニウム皮膜を除去する皮膜除去工程と、を有するアルミニウム板の製造方法である。
　次に、アルミニウム板の製造方法の各工程を図３Ａ～図３Ｅおよび図４Ａ～図４Ｅを用いて説明した後に、各工程について詳述する。
　図３Ａ～図３Ｅおよび図４Ａ～図４Ｅは、アルミニウム板の製造方法の好適な実施態様の一例を示す模式的な断面図である。
　アルミニウム板の製造方法は、図３Ａ～図３Ｅおよび図４Ａ～図４Ｅに示すように、アルミニウム基材１の一方の主面（図４に示す態様においては両方の主面）に対して皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜２を形成する皮膜形成工程（図３Ａおよび図３Ｂ，図４Ａおよび図４Ｂ）と、皮膜形成工程の後に電解溶解処理を施して貫通孔５を形成し、貫通孔を有するアルミニウム基材３および貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜４を有するアルミニウム板を作製する貫通孔形成工程（図３Ｂおよび図３Ｃ，図４Ｂおよび図４Ｃ）と、貫通孔形成工程の後に、貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜４を除去し、貫通孔を有するアルミニウム基材３からなるアルミニウム板１０を作製する皮膜除去工程（図３Ｃおよび図３Ｄ，図４Ｃおよび図４Ｄ）と、を有する製造方法である。
　また、アルミニウム板の製造方法は、皮膜除去工程の後に、貫通孔を有するアルミニウム基材３に電気化学的粗面化処理を施し、表面を粗面化したアルミニウム板１０を作製する粗面化処理工程（図３Ｄおよび図３Ｅ，図４Ｄおよび図４Ｅ）を有しているのが好ましい。
 〔皮膜形成工程〕
　本発明において、アルミニウム板の製造方法が有する皮膜形成工程は、アルミニウム基材の表面に皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜を形成する工程である。
　＜皮膜形成処理＞
　上記皮膜形成処理は特に限定されず、例えば、従来公知の水酸化アルミニウム皮膜の形成処理と同様の処理を施すことができる。
　皮膜形成処理としては、例えば、特開２０１１－２０１１２３号公報の［００１３］～［００２６］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
　本発明においては、皮膜形成処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１～８０質量％、液温５～７０℃、電流密度０．５～６０Ａ／ｄｍ2、電圧１～１００Ｖ、電解時間１秒～２０分であるのが適当であり、所望の皮膜量となるように調整される。
　本発明においては、電解液として、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、あるいは、これらの酸の２以上の混酸を用いて電気化学的処理を行うのが好ましい。
　硝酸、塩酸を含む電解液中で電気化学的処理を行う場合には、アルミニウム基材と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウム基材に直流を印加する場合においては、電流密度は、１～６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５～５０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。連続的に電気化学的処理を行う場合には、アルミニウム基材に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
　本発明においては、皮膜形成処理により形成される水酸化アルミニウム皮膜の量は０．０５～５０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．１～１０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
 〔貫通孔形成工程〕
　貫通孔形成工程は、皮膜形成工程の後に電解溶解処理を施し、貫通孔を形成する工程である。
　＜電解溶解処理＞
　上記電解溶解処理は特に限定されず、直流または交流を用い、酸性溶液を電解液に用いることができる。中でも、硝酸、塩酸の少なくとも１以上の酸を用いて電気化学処理を行うのが好ましく、これらの酸に加えて硫酸、燐酸、シュウ酸の少なくとも１以上の混酸を用いて電気化学的処理を行うのが更に好ましい。
　本発明においては、電解液である酸性溶液としては、上記酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
　酸性溶液の濃度は０．１～２．５質量％であるのが好ましく、０．２～２．０質量％であるのが特に好ましい。また、酸性溶液の液温は２０～８０℃であるのが好ましく、３０～６０℃であるのがより好ましい。
　また、上記酸を主体とする水溶液は、濃度１～１００ｇ／Ｌの酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸イオンを有する硫酸化合物少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。
　また、上記酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、酸の濃度０．１～２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが１～１００ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
　電気化学的溶解処理には、主に直流電流が用いられるが、交流電流を使用する場合にはその交流電源波は特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられ、中でも、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。
　（硝酸電解）
　本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理（以下、「硝酸溶解処理」とも略す。）により、容易に、平均開口径が０．１μｍ以上１００μｍ未満で、内部で最大径Ｒａとなる貫通孔を形成することができる。
　ここで、硝酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は１００００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
　また、硝酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度１５～３５質量％の硝酸電解液を用いて３０～６０℃で電解を行ったり、硝酸濃度０．７～２質量％の硝酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることができる。
　また、上記硝酸電解液に濃度０．１～５０質量％の硫酸、シュウ酸、燐酸の少なくとも１つを混ぜた電解液を用いて電解を行うことができる。
　（塩酸電解）
　本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理（以下、「塩酸溶解処理」とも略す。）によっても、容易に、平均開口径が１μｍ以上１００μｍ未満で、内部で最大径Ｒａとなる貫通孔を形成することができる。
　ここで、塩酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は１００００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
　また、塩酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、塩酸濃度１０～３５質量％の塩酸電解液を用いて３０～６０℃で電解を行ったり、塩酸濃度０．７～２質量％の塩酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることができる。
　また、上記塩酸電解液に濃度０．１～５０質量％の硫酸、シュウ酸、燐酸の少なくとも１つを混ぜた電解液を用いて電解を行うことができる。
 〔皮膜膜除去工程〕
　皮膜除去工程は、化学的溶解処理を行って水酸化アルミニウム皮膜を除去する工程である。
　上記皮膜除去工程は、例えば、後述する酸エッチング処理やアルカリエッチング処理を施すことにより水酸化アルミニウム皮膜を除去することができる。
　＜酸エッチング処理＞
　上記溶解処理は、アルミニウムよりも水酸化アルミニウムを優先的に溶解させる溶液（以下、「水酸化アルミニウム溶解液」という。）を用いて水酸化アルミニウム皮膜を溶解させる処理である。
　ここで、水酸化アルミニウム溶解液としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、クロム化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、リチウム塩、セリウム塩、マグネシウム塩、ケイフッ化ナトリウム、フッ化亜鉛、マンガン化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物およびハロゲン単体からなる群から選択される少なくとも１種を含有した水溶液が好ましい。
　具体的には、クロム化合物としては、例えば、酸化クロム（ＩＩＩ）、無水クロム（ＶＩ）酸等が挙げられる。
　ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
　チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
　リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
　セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
　マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
　マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
　モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
　マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
　バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。
　上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
　ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。
　中でも、上記水酸化アルミニウム溶解液が、酸を含有する水溶液であるのが好ましく、酸として、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸等が挙げられ、２種以上の酸の混合物であってもよい。中でも、酸として硝酸を用いるのが好ましい。
　酸濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には１０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
　溶解処理は、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材を上述した溶解液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
　浸せき法は、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材を上述した溶解液に浸せきさせる処理である。浸せき処理の際にかくはんを行うと、ムラのない処理が行われるため、好ましい。
　浸せき処理の時間は、１０分以上であるのが好ましく、１時間以上であるのがより好ましく、３時間以上、５時間以上であるのが更に好ましい。
　＜アルカリエッチング処理＞
　アルカリエッチング処理は、上記水酸化アルミニウム皮膜をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解させる処理である。
　アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム（カセイソーダ）、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。
　アルカリ溶液の濃度は、０．１～５０質量％であるのが好ましく、０．２～１０質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１～１０質量％であるのが好ましく、０．１～３質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は１０～９０℃であるのが好ましい。処理時間は１～１２０秒であるのが好ましい。
　水酸化アルミニウム皮膜をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液を水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム基材の表面（水酸化アルミニウム皮膜）に噴きかける方法が挙げられる。
 〔粗面化処理工程〕
　本発明において、アルミニウム板の製造方法が有していてもよい任意の粗面化処理工程は、水酸化アルミニウム皮膜を除去したアルミニウム基材に対して電気化学的粗面化処理（以下、「電解粗面化処理」とも略す。）を施し、アルミニウム基材の表面ないし裏面を粗面化する工程である。
　前述のとおり、電解粗面化処理を施し、アルミニウム基材の表面を粗面化することにより、活物質を含む層との密着性が向上するとともに、表面積が増えることによって接触面積が増えるため、得られるアルミニウム板（集電体）を用いた蓄電デバイスの容量維持率が高くなる。
　上記電解粗面化処理としては、例えば、特開２０１２－２１６５１３号公報の［００４１］～［００５０］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
　上述した製造方法においては、水酸化アルミニウム皮膜を形成した後、貫通孔を形成する際に凹部も形成されるが、さらに、粗面化処理を施すことで、密に凹部を形成することができる。
　また、上記実施形態では、貫通孔を形成した後に粗面化処理を行う構成としたが、これに限定はされず、粗面化処理の後に貫通孔を形成する構成としてもよい。
　＜硝酸電解＞
　本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理（以下、「硝酸電解」とも略す。）により、容易に平均開口径０．５μｍ～３．０μｍの凹部を１０個／１００μｍ2以上の密度で形成することができる。
　ここで、硝酸電解は、均一で密度の高い凹部形成が可能となる理由から、交流電流を用い、ピーク電流密度を３０Ａ／ｄｍ2以上とし、平均電流密度を１３Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を１５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、ピーク電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、平均電流密度は４０Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は４００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
　また、硝酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度１５～３５質量％の硝酸電解液を用いて３０～６０℃で電解を行ったり、硝酸濃度０．７～２質量％の硝酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることができる。
　＜塩酸電解＞
　本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理（以下、「塩酸電解」とも略す。）によっても、平均開口径０．５μｍ～３．０μｍの凹部を１０個／１００μｍ2以上の密度で形成することができる。
　ここで、塩酸電解においては、均一で密度の高い凹部形成が可能となる理由から、交流電流を用い、ピーク電流密度を３０Ａ／ｄｍ2以上とし、平均電流密度を１３Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を１５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、ピーク電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、平均電流密度は４０Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は４００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
 〔金属被覆工程〕
　本発明において、アルミニウム板の製造方法は、上述した電解溶解処理により形成された貫通孔の平均開口径を０．１～２０μｍ程度の小さい範囲に調整できる理由から、上述した皮膜除去工程の後に、少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する金属被覆工程を有しているのが好ましい。
　ここで、「少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する」とは、貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の全表面のうち、少なくとも貫通孔の内壁については被覆されていることを意味しており、内壁以外の表面は、被覆されていなくてもよく、一部または全部が被覆されていてもよい。
 〔ベーマイト処理〕
　本発明において、アルミニウム板の製造方法は、上述した電解溶解処理により形成された貫通孔の平均開口径を０．１～２０μｍ程度の範囲で小さく調整できる理由から、上述した皮膜除去工程の後に、ベーマイト処理を施すのが好ましい。
　ここで、ベーマイト処理は、アルミニウムが高温の水や過熱水蒸気と反応して擬ベーマイト質の水和酸化皮膜を生成する反応を用いたものであり、例えば、１００～４００℃の水（例えば、純水、脱イオン水）をｐＨ７～１２に調整し、アルミニウム基材を浸漬することによって水和酸化皮膜を生成することができる。
 〔水洗処理〕
　本発明においては、上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
［蓄電デバイス用集電体］
　本発明の蓄電デバイス用集電体（以下、「本発明の集電体」とも略す。）は、上述した本発明のアルミニウム板で構成される蓄電デバイス用の集電体である。
　本発明の集電体は、アルミニウム板が厚み方向に複数の貫通孔を有していることにより、例えば、リチウムイオンキャパシタに用いた場合においては短時間でのリチウムのプレドープが可能となり、リチウムをより均一に分散させることが可能となる。また、活物質層や活性炭との密着性が良好となり、サイクル特性や出力特性、塗布適性等の生産性に優れる蓄電デバイスを作製することができる。
　特に、本発明の集電体は、アルミニウム板の貫通孔の平均開口径が８～３０μｍであると、リチウムのプレド－プ性能が向上すると共に、活物質層との密着性がより良好となり、サイクル特性が向上した蓄電デバイスを作製することができる。
　また、本発明の集電体の表面をフーリエ変換赤外分光法によって測定すると、９３０～９６２ｃｍ-1にピークが観測されることがあるが、これは、W. Vedder et al.：Trans. Faraday Soc., Vol.65 (1969) p561を考慮すると、空気中で生成した酸化皮膜に起因するピークであると考えられる。
　ここで、フーリエ変換赤外分光法による測定は、以下の条件で行う。まず、入射角７５°に設定し、偏光子を用いて平行偏光のみを反射法にてモニタリングする。次いで、分解能を２～４ｃｍ-1とし、積算回数は１０００回とする。バックグラウンドには金蒸着ミラーを用い、測定結果よりピーク位置を記録する。
［蓄電デバイス］
　本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、電解液（電解質）とを有する蓄電デバイスであり、正極および負極の少なくとも一方に本発明の集電体を用いた蓄電デバイスである。
　ここで、蓄電デバイス（特に、二次電池）の具体的な構成や適用される用途については、特開２０１２－２１６５１３号公報の［００９０］～［０１２３］段落に記載された材料や用途を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
　また、本発明においては、蓄電デバイスの保管や輸送環境によって集電体表面に生成し得る酸化皮膜に関して、酸化皮膜の生成自体の抑制または生成される酸化皮膜の膜厚をできるだけ薄くする観点から、低湿環境下で保存することが好ましい。具体的には、２５℃の温度下での相対湿度が０～２０％となる環境下で保存することが好ましい。このような低湿環境の形成方法としては、例えば、蓄電デバイスまたは集電体を梱包する際に、シリカゲルなどの除湿剤を同包する方法；蓄電デバイスまたは集電体をポリエチレンで覆って減圧状態（例えば、略真空状態）にする方法；などが挙げられる。なお、２５℃相対湿度８％下で保管した場合に生成する酸化皮膜の厚みは４ｎｍ程度であり、２５℃相対湿度７０％下で保管した場合に生成する酸化皮膜の厚みは７．２ｎｍである。
　＜正極＞
　本発明の集電体を用いた正極は、本発明の集電体を正極に用いた正極集電体と、正極集電体の表面に形成される正極活物質を含む層（正極活物質層）とを有する正極である。
　ここで、上記正極活物質や、上記正極活物質層に含有していてもよい導電材、結着剤、溶媒等については、特開２０１２－２１６５１３号公報の［００７７］～［００８８］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
　＜負極＞
　本発明の集電体を用いた負極は、本発明の集電体を負極に用いた負極集電体と、負極集電体の表面に形成される負極活物質を含む層とを有する負極である。
　ここで、上記負極活物質については、特開２０１２－２１６５１３号公報の［００８９］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
 〔実施例１〕
　＜集電体用アルミニウム基材の作製＞
　平均厚さ２０μｍ、幅３００ｍｍ、長さ１０００ｍのロール状のアルミニウム基材の表面に、以下に示す処理を施し、アルミニウム板を作製した。
　アルミニウム基材の作製については、最初に、９９．９９％アルミ材溶湯に所望の微量成分を添加し、各微量成分の濃度調整を行った後に、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｈｉｌｌ）鋳造で厚さ５００ｍｍのスラブを鋳造した。
　次いで、得られたスラブの両面を２０ｍｍ面削した後、５００～６００℃で熱処理を施した。
　次いで、熱間圧延を施して厚さを３ｍｍまで圧延した。
　次いで、冷間圧延を施すことにより、アルミニウム基材を作製した。
　（ａ１）水酸化アルミニウム皮膜形成処理（皮膜形成工程）
　５０℃に保温した電解液（硝酸濃度１％、硫酸濃度０．２％、アルミニウム濃度０．５％）を用いて、上記アルミニウム基材を陰極として、電気量総和が１０００Ｃ／ｄｍ2の条件下で電解処理を施し、アルミニウム基材に水酸化アルミ皮膜を形成した。なお、電解処理は、直流電源で行った。なお、下記第２表に示す通り、電流密度は、５０Ａ／ｄｍ2とし、電気量は、１０００Ｃ／ｄｍ2以上とした。
　水酸化アルミニウム皮膜形成後、スプレーによる水洗を行った。
　（ｂ１）電解溶解処理（貫通孔形成工程）
　次いで、５０℃に保温した電解液（硝酸濃度１％、硫酸濃度０．２％、アルミニウム濃度０．５％）を用いて、アルミニウム基材を陽極として、電気量総和が１０００Ｃ／ｄｍ2の条件下で電解処理を施し、アルミニウム基材及び水酸化アルミ皮膜に貫通孔を形成した。なお、電解処理は、直流電源で行った。なお、下記第２表に示す通り、電流密度は、２５Ａ／ｄｍ2とし、電気量は、１０００Ｃ／ｄｍ2以上とした。
　貫通孔の形成後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。
　（ｃ１）水酸化アルミニウム皮膜の除去処理（皮膜除去工程）
　次いで、電解溶解処理後のアルミニウム基材を、水酸化ナトリウム濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温３５℃）中に３０秒間浸漬させた後、硝酸１％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温３０℃）中に２０秒間浸漬させることにより、水酸化アルミニウム皮膜を溶解し、除去した。
　その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を有するアルミニウム板を作製した。なお、作製されたアルミニウム板の厚みを下記第２表に示す。
 〔実施例２～１４および比較例１～５〕
　アルミニウム基材におけるＦｅ含有量および含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）、あるいは、水酸化アルミニウム皮膜形成処理または電解溶解処理における電流密度もしくは電気量を下記第２表に示す値に変更することにより、作製されるアルミニウム板の厚み、貫通孔の平均開口径および平均開口率などが下記第２表に示す値に変更された以外は、実施例１と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
　なお、作製されたアルミニウム板におけるＦｅ含有量および含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）は、作製に用いたアルミニウム基材のＦｅ含有量および含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）と同じ値であるため、下記第２表からは割愛している。
 〔実施例１５～２０〕
　上記電解溶解処理（ｂ１）において、アルミニウム基材の搬送方向（圧延方向）と垂直な方向（幅方向）に対向している２辺の辺縁部（端部からの距離が５０ｍｍの領域）における貫通孔の平均開口率が下記第２表に示す値となるように、絶縁材料シート材にてマスキングを施した以外は、実施例１と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
 〔実施例２１～２４〕
　アルミニウム基材におけるＦｅ含有量および含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）、あるいは、水酸化アルミニウム皮膜形成処理または電解溶解処理における電気量を下記第２表に示す値に変更することにより、作製されるアルミニウム板の貫通孔の平均開口径および平均開口率などが下記第２表に示す値に変更された以外は、実施例１と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
　なお、作製されたアルミニウム板におけるＦｅ含有量および含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）は、作製に用いたアルミニウム基材のＦｅ含有量および含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）と同じ値であるため、下記第２表からは割愛している。
　実施例１～２４および比較例１～５で使用した各アルミニウム基材のＦｅ含有量および含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）を下記第２表に示す。
　また、各アルミニウム基材に対して施した水酸化アルミニウム皮膜形成処理（皮膜形成工程）および電解溶解処理（貫通孔形成工程）の電流密度および電気量の条件を下記第２表に示す。
　また、実施例１～２４および比較例１～５で作製した各アルミニウム板の厚み、貫通孔の平均開口径、貫通孔による平均開口率および辺縁部における平均開口率、凹部の平均開口径および占有率、ならびに、引張強度（単位幅当たりの強度）および破断伸びについて、上述した方法により測定した値を下記第２表に示す。
　また、実施例１～２４および比較例１～５で作製した各アルミニウム板の表面の算術平均粗さＲａを、（株）東京精密製のサーフコム ４８０Ａを用い、以下に示す測定条件（ＩＳＯ’９７規格）で５箇所測定して、各箇所から測定される算術平均粗さの平均値を算出した。測定結果を下記第２表に示す。
　＜測定条件＞
　・触針：φ２μｍＲ
　・カットオフ波長：０．８ｍｍ
　・測定速度：０．３ｍｍ／Ｓ
　・測定長：３ｍｍ
　・総合解析ソフトウェア　ＡｃｃＴｅｅ使用
　＜工程適性＞
　作製した各アルミニウム板を用いて、長さ１０００ｍのロール状のサンプルを作製し、送り出し装置、塗布装置、および、巻き取り装置を用いて、５ｍ／ｍｉｎの速度でハンドリング試験を行った。
　その結果、破断の発生については、破断の有無を確認し、破断がないものを「Ａ」と評価し、破断があるものを「Ｂ」と評価した。
　また、シワ・折れの発生については、シワ・折れの有無を確認し、シワ・折れがないものを「ＡＡ」と評価し、シワ・折れが僅かに発生するが破断などの工程異常を起こさないものを「Ｂ」と評価し、シワ・折れが発生し、破断などの工程異常を起こすものを「Ｃ」と評価した。
　＜加工適性＞
　作製したアルミニウム板について、アルミニウム基材の搬送方向（圧延方向）が３００ｍｍとなり、搬送方向に直交する方向が１０ｍｍとなるように、短冊状にカットした。
　カットしたアルミニウム板を８枚重ね合わせ、内径約φ１８ｍｍで捲回し、捲回したサンプルを重さ５Ｋｇで１分間プレスし、更に３０秒間プレス後に定盤の上で膨らんだ状態の捲回サンプルの高さを測定した。
　プレス後の高さが、６ｍｍ以下のもの「Ａ」と評価し、６ｍｍを超えるものを「Ｂ」と評価した。
　＜デバイス特性（密着性）＞
　活物質として、比表面積が１９５０ｍ2／ｇの活性炭粉末１００質量部と、アセチレンブラック１０質量部と、アクリル系バインダー７質量部と、カルボキシメチルセルロース４質量部とを、水に添加して分散することにより、スラリーを調製した。
　次に、調製したスラリーを、貫通孔が形成されたアルミニウム板の両面に、ダイコーターによって合計２００μｍの厚みになるように塗工し、１２０℃で３０分間乾燥し、アルミニウム板の表面に活物質層を形成した。
　活物質層とアルミニウム板との密着性をピール試験方法により測定した。
　具体的には、上記塗布性の評価で作製した活物質層を形成したアルミニウム板を幅２０ｍｍに裁断して評価サンプルを作製した。
　ＳＵＳ板の片面に両面テープ（３Ｍ社製両面テープ）を貼り付け、両面テープの片面に評価サンプルを貼り付けた。引張強度試験機の一方のクランプにＳＵＳ板の部分を固定し、他方のクランプに１８０度に折り曲げた評価サンプルの先端を固定し、１８０度剥離試験を行った。引張速度は、１００ｍｍ/ｍｉｎとした。
　剥離後のテープ面と集電体用アルミニウム板面を目視で評価した。
　具体的には、集電体用アルミニウム板面に残存した活物質層が占める面積率が９９％以上であるものをＡＡと評価し、集電体用アルミニウム板面に残存した活物質層が占める面積率が９５％以上９９％未満であるものをＡと評価し、集電体用アルミニウム板面に残存した活物質層が占める面積率が９０％以上９５％未満であるものをＢと評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　第２表に示す通り、Ｆｅの含有量が０．０３質量％未満である比較例１や、含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）が１．０未満である比較例２は、いずれも、引張特性が劣り、工程適性を満足しないことが分かった。
　同様に、平均開口径が１００μｍより大きい比較例３や、平均開口率が３０％より大きい比較例４は、いずれも、引張特性が劣り、工程適性を満足しないことが分かった。
　また、平均開口径が１μｍ未満であり、平均開口率が２％未満である比較例５は、加工特性に劣ることが分かった。
　一方、貫通孔の平均開口径が０．１～１００μｍであり、平均開口率が２～３０％であり、Ｆｅの含有量が０．０３質量％以上であり、かつ、含有比（Ｆｅ／Ｓｉ）が１．０以上であると、工程適性および加工特性が良好となることが分かった（実施例１～２４）。
　特に、実施例１と実施例１５～２０との対比から、辺縁部の平均開口率が０～５％であると、工程適性がより良好となることが分かった。
　また、実施例２と実施例２３との対比から、平均開口径が０．１μｍ～１００μｍの貫通していない凹部の占有率が０．５％以上であると、デバイス特性が良好となることが分かった。
　また、実施例２と実施例２４との対比から、表面の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上であると、デバイス特性が良好となることが分かった。
　本発明のアルミニウム板は、蓄電デバイス用の集電体の他、耐熱フィルター、オイル回収フィルター、静電フィルター、抗菌フィルター、液体改質フィルター、水電解フィルター、排ガス浄化フィルター、食品濾過フィルター、海洋生物濾過フィルター、ダストフィルター、ＤＮＡフィルター、微粉分級フィルター、固液分離フィルター、脱臭フィルター、光触媒担持体、水素発生触媒担体、酵素電極、貴金属吸収材の担体、抗菌用担体、吸着剤、吸収剤、光学フィルター、遠赤外線カットフィルター、防音・吸音材、電磁波シールド、直接型燃料電池のガス拡散層・セパレータ、微生物保管容器酸素供給口用ネット、建築用材料、照明用途、金属調装飾用途等にも用いることができる。
　１　アルミニウム基材
　２　水酸化アルミニウム皮膜
　３　貫通孔を有するアルミニウム基材
　４　貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜
　５　貫通孔
　１０　アルミニウム板

Claims (7)

  1. 　厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム板であって、
    　厚みが４０μｍ以下であり、
    　前記貫通孔の平均開口径が０．１～１００μｍであり、
    　前記貫通孔による平均開口率が２～３０％であり、
    　Ｆｅの含有量が０．０３質量％以上であり、かつ、Ｓｉの含有量に対するＦｅの含有量の比率が１．０以上である、アルミニウム板。
  2. 　少なくとも片方の表面に、平均開口径が０．１μｍ～１００μｍの貫通していない凹部を有し、前記凹部の占有率が０．５％以上である、請求項１に記載のアルミニウム板。
  3. 　表面の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上である、請求項１または２に記載のアルミニウム板。
  4. 　前記アルミニウム板の形状が、長方形または正方形であり、
    　対向する２組の２辺のうち、少なくとも１組の対向する２辺の辺縁部における、前記貫通孔による平均開口率が０～５％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のアルミニウム板。
    　ここで、辺縁部とは、辺を構成するアルミニウム板の端部からの距離が５０ｍｍの領域をいう。
  5. 　前記アルミニウム板の形状が、長尺状であり、
    　幅方向に対向する２辺の辺縁部における、前記貫通孔による平均開口率が０～５％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のアルミニウム板。
    　ここで、辺縁部とは、辺を構成するアルミニウム板の端部からの距離が５０ｍｍの領域をいう。
  6. 　前記アルミニウム板の形状が、ロール状であり、
    　ロールの軸方向に対向する２辺の辺縁部における、前記貫通孔による平均開口率が０～５％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のアルミニウム板。
    　ここで、辺縁部とは、辺を構成するアルミニウム板の端部からの距離が５０ｍｍの領域をいう。
  7. 　厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム板からなる蓄電デバイス用集電体であって、
    　前記アルミニウム板が、請求項１～６のいずれか１項に記載のアルミニウム板である、蓄電デバイス用集電体。
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