JP6773434B2 - 金属箔、金属箔の製造方法および蓄電デバイス用集電体 - Google Patents
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Description
本発明は、金属箔、金属箔の製造方法および蓄電デバイス用集電体に関する。
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器や、ハイブリッド自動車、電気自動車等の開発に伴い、その電源としての蓄電デバイス（特に、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ）の需要が増大している。
このような蓄電デバイスの正極または負極に用いられる電極用集電体（以下、単に「集電体」という。）としては、アルミニウム板などを用いることが知られている。
例えば、特許文献１には、「平均開口径５μｍ超１００μｍ以下の大波構造、平均開口径０．５μｍ超５μｍ以下の中波構造および平均開口径０．０１μｍ超０．５μｍ以下の小波構造からなる群から選択される少なくとも２つの構造が重畳された表面を有し、表面の断面曲線の最大断面高さＰｔが、１０μｍ以下である集電体用アルミニウム基材。」が記載されている（［請求項１］）。
また、特許文献２には、「厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板であって、貫通孔の平均開口径が０．１μｍ〜１００μｍであり、貫通孔のうち開口径が５μｍ以下の貫通孔の比率が５０％以下である、アルミニウム板。」が記載されている（［請求項５］）。
また、特許文献３には、「厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム板において、平均厚さが５０μｍ以下、アルミニウムの純度が８５％〜９９．９０％であり、貫通孔の平均開口径が１μｍ〜１００μｍ、平均開口率が１％〜４０％である、アルミニウム板。」が記載されている（［請求項１］）。
本発明者らは、特許文献１〜３に記載された従来公知のアルミニウム板などの金属箔について検討したところ、表面状態によっては、活物質層の形成時に活物質を含む分散液（以下、単に「スラリー」とも略す。）を塗布する際の濡れ性が劣る場合があり、また、活物質層を形成した後の抵抗値が高くなる場合があることを明らかとした。
そこで、本発明は、濡れ性に優れ、抵抗値を低くすることができる金属箔およびその製造方法ならびに金属箔を用いた蓄電デバイス用集電体を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、比表面積ΔＳおよび表面炭素濃度が所定の範囲となる金属箔が、活物質層の形成時の濡れ性に優れ、活物質層の形成後の抵抗値を低く抑えることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。
［１］ 比表面積ΔＳが１．０〜７０％であり、かつ、表面炭素濃度が３０原子％以下である、金属箔。
［２］ 厚み方向に複数の貫通孔を有し、
貫通孔の平均開口径が５０μｍ以下であり、かつ、貫通孔による平均開口率が３０％以下である、［１］に記載の金属箔。
［３］ 表面の酸化膜の厚みが７ｎｍ以下である、［１］または［２］に記載の金属箔。
［４］ 表面酸素濃度が３０〜６０原子％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の金属箔。
［５］ 金属箔材料に対して、溶剤を用いて洗浄し、比表面積ΔＳが１．０〜７０％であり、かつ、表面炭素濃度が３０原子％以下の金属箔を得る表面処理工程を有する、金属箔の製造方法。
［６］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の金属箔を用いた蓄電デバイス用集電体。
［２］ 厚み方向に複数の貫通孔を有し、
貫通孔の平均開口径が５０μｍ以下であり、かつ、貫通孔による平均開口率が３０％以下である、［１］に記載の金属箔。
［３］ 表面の酸化膜の厚みが７ｎｍ以下である、［１］または［２］に記載の金属箔。
［４］ 表面酸素濃度が３０〜６０原子％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の金属箔。
［５］ 金属箔材料に対して、溶剤を用いて洗浄し、比表面積ΔＳが１．０〜７０％であり、かつ、表面炭素濃度が３０原子％以下の金属箔を得る表面処理工程を有する、金属箔の製造方法。
［６］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の金属箔を用いた蓄電デバイス用集電体。
以下に説明するように、本発明によれば、濡れ性に優れ、抵抗値を低くすることができる金属箔およびその製造方法ならびに金属箔を用いた蓄電デバイス用集電体を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［金属箔］
本発明の金属箔は、比表面積ΔＳが１．０〜７０％となり、かつ、表面炭素濃度が３０原子％以下となる金属箔である。
また、本発明の金属箔の比表面積ΔＳは、強度の観点から６０％以下であることが好ましく、濡れ性がより良好となる理由から３〜６０％であることがより好ましい。
また、本発明の金属箔の表面炭素濃度は、製造設備のコストなどの生産適性の観点から、５原子％以上であることが好ましく、５〜２５原子％であることがより好ましい。
本発明の金属箔は、比表面積ΔＳが１．０〜７０％となり、かつ、表面炭素濃度が３０原子％以下となる金属箔である。
また、本発明の金属箔の比表面積ΔＳは、強度の観点から６０％以下であることが好ましく、濡れ性がより良好となる理由から３〜６０％であることがより好ましい。
また、本発明の金属箔の表面炭素濃度は、製造設備のコストなどの生産適性の観点から、５原子％以上であることが好ましく、５〜２５原子％であることがより好ましい。
〔比表面積ΔＳ〕
比表面積ΔＳは、原子間力顕微鏡を用いて、表面の２５μｍ×２５μｍの範囲を５１２×１２８点測定して得られる３次元データから近似三点法により得られる実面積Ｓxと、幾何学的測定面積Ｓ0とから、下記式（ｉ）により求められる値である。
ΔＳ＝（Ｓx−Ｓ0）／Ｓ0×１００（％）・・・（ｉ）
比表面積ΔＳは、原子間力顕微鏡を用いて、表面の２５μｍ×２５μｍの範囲を５１２×１２８点測定して得られる３次元データから近似三点法により得られる実面積Ｓxと、幾何学的測定面積Ｓ0とから、下記式（ｉ）により求められる値である。
ΔＳ＝（Ｓx−Ｓ0）／Ｓ0×１００（％）・・・（ｉ）
本発明においては、比表面積ΔＳを求めるために、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）により表面形状を測定し、３次元データを求める。測定は、例えば、以下の条件で行うことができる。
すなわち、金属箔を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の表面形状（波構造）をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用する。カンチレバーは共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのもの（ＳＩ−ＤＦ２０、ＮＡＮＯＰＲＯＢＥ社製）を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。計測の際は、表面の２５μｍ×２５μｍの範囲を５１２×１２８点測定する。ＸＹ方向の分解能は１．９μｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／ｓｅｃとする。
上記で求められた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓxとする。表面積差ΔＳは、得られた実面積Ｓxと幾何学的測定面積Ｓ0とから、上記式（ｉ）により求められる。
すなわち、金属箔を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の表面形状（波構造）をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用する。カンチレバーは共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのもの（ＳＩ−ＤＦ２０、ＮＡＮＯＰＲＯＢＥ社製）を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。計測の際は、表面の２５μｍ×２５μｍの範囲を５１２×１２８点測定する。ＸＹ方向の分解能は１．９μｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／ｓｅｃとする。
上記で求められた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓxとする。表面積差ΔＳは、得られた実面積Ｓxと幾何学的測定面積Ｓ0とから、上記式（ｉ）により求められる。
〔表面炭素濃度〕
表面炭素濃度は、Ｘ線光電子分光法〔Electron Spectroscopy for Chemical Analysis（以下、「ＥＳＣＡ」と略す。）〕を用い、以下に示す装置および方法で測定した炭素濃度（原子％）をいう。
＜装置＞
アルバック・ファイ（ULVAC-PHI）株式会社製 ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
＜方法（分析面積点分析）＞
ビーム径：４０μｍ
光電子取り出し角度：４５度
パスエネルギー：１４０．００ｅＶ
表面炭素濃度は、Ｘ線光電子分光法〔Electron Spectroscopy for Chemical Analysis（以下、「ＥＳＣＡ」と略す。）〕を用い、以下に示す装置および方法で測定した炭素濃度（原子％）をいう。
＜装置＞
アルバック・ファイ（ULVAC-PHI）株式会社製 ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
＜方法（分析面積点分析）＞
ビーム径：４０μｍ
光電子取り出し角度：４５度
パスエネルギー：１４０．００ｅＶ
本発明においては、上述した通り、金属箔の比表面積ΔＳが１．０〜７０％であり、かつ、表面炭素濃度が３０原子％以下であることにより、濡れ性に優れ、抵抗値を低くすることができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
最初に、本発明者らは、金属箔の濡れ性が劣り、抵抗値が高くなる原因が、表面に形成される酸化膜にあると考えた。
しかしながら、後述する比較例２〜４などに示す通り、表面酸素濃度を５０原子％程度以下に抑制した場合であっても、濡れ性および抵抗値を改善できないことが分かった。
そこで、本発明者らは、酸化膜以外の原因について検討したところ、金属箔の作製環境または作製後の金属箔の保管環境などにより、金属箔の表面炭素濃度が変化することを明らかとし、また、表面炭素濃度が高い場合には、表面酸素濃度が５０原子％程度以下であっても、濡れ性および抵抗値を改善できないことを明らかとした。
また、本発明者らは、後述する比較例１に示す通り、金属箔の比表面積ΔＳが低い場合には、濡れ性および抵抗値を改善できないことを明らかとした。
そのため、本発明においては、金属箔の比表面積ΔＳが１．０〜７０％であることにより、スラリーとの接触面積が増加し、表面炭素濃度が３０原子％以下であることにより、金属箔の表面自由エネルギーが水に近づいたため、濡れ性および抵抗値が改善できたと考えられる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
最初に、本発明者らは、金属箔の濡れ性が劣り、抵抗値が高くなる原因が、表面に形成される酸化膜にあると考えた。
しかしながら、後述する比較例２〜４などに示す通り、表面酸素濃度を５０原子％程度以下に抑制した場合であっても、濡れ性および抵抗値を改善できないことが分かった。
そこで、本発明者らは、酸化膜以外の原因について検討したところ、金属箔の作製環境または作製後の金属箔の保管環境などにより、金属箔の表面炭素濃度が変化することを明らかとし、また、表面炭素濃度が高い場合には、表面酸素濃度が５０原子％程度以下であっても、濡れ性および抵抗値を改善できないことを明らかとした。
また、本発明者らは、後述する比較例１に示す通り、金属箔の比表面積ΔＳが低い場合には、濡れ性および抵抗値を改善できないことを明らかとした。
そのため、本発明においては、金属箔の比表面積ΔＳが１．０〜７０％であることにより、スラリーとの接触面積が増加し、表面炭素濃度が３０原子％以下であることにより、金属箔の表面自由エネルギーが水に近づいたため、濡れ性および抵抗値が改善できたと考えられる。
〔素材〕
本発明の金属箔の素材としては、従来公知の集電体の金属材料を用いることができ、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
これららのうち、アルミニウムまたは銅であることが好ましく、アルミニウムであることがより好ましい。
また、アルミニウムとしては、例えば、３０００系（例えば、３００３材など）、８０００系（例えば、８０２１材など）等の公知のアルミニウム合金を用いることができる。
このようなアルミニウム合金としては、例えば、下記第１表に示す合金番号のアルミニウム合金を用いることができる。
本発明の金属箔の素材としては、従来公知の集電体の金属材料を用いることができ、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
これららのうち、アルミニウムまたは銅であることが好ましく、アルミニウムであることがより好ましい。
また、アルミニウムとしては、例えば、３０００系（例えば、３００３材など）、８０００系（例えば、８０２１材など）等の公知のアルミニウム合金を用いることができる。
このようなアルミニウム合金としては、例えば、下記第１表に示す合金番号のアルミニウム合金を用いることができる。
〔厚み〕
本発明の金属箔の厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、ハンドリング性、導電性、本発明の金属箔を集電体として用いた際の実装厚みの観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、６〜４０μｍであることがより好ましく、８〜３０μｍであることが更に好ましい。
ここで、金属箔の厚みは、接触式膜厚測定計（デジタル電子マイクロメータ）を用いて、任意の５点を測定した厚みの平均値をいう。
本発明の金属箔の厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、ハンドリング性、導電性、本発明の金属箔を集電体として用いた際の実装厚みの観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、６〜４０μｍであることがより好ましく、８〜３０μｍであることが更に好ましい。
ここで、金属箔の厚みは、接触式膜厚測定計（デジタル電子マイクロメータ）を用いて、任意の５点を測定した厚みの平均値をいう。
〔貫通孔〕
本発明の金属箔は、濡れ性がより良好となる理由から、厚み方向に複数の貫通孔を有し、貫通孔の平均開口径が５０μｍ以下であり、かつ、貫通孔による平均開口率が３０％以下であることが好ましい。
また、貫通孔の平均開口径は、本発明の金属箔を集電体として用いた際に活物質層との密着性が良好となる理由から、５〜５０μｍであるのが好ましく、８〜３０μｍであるのがより好ましい。
また、貫通孔による平均開口率は、本発明の金属箔を集電体として用いた際にリチウムのプレドープ性が良くなること、また、良好なハンドリング性が得られるという理由から、２〜３０％であるのが好ましく、４〜２０％であるのがより好ましい。
本発明の金属箔は、濡れ性がより良好となる理由から、厚み方向に複数の貫通孔を有し、貫通孔の平均開口径が５０μｍ以下であり、かつ、貫通孔による平均開口率が３０％以下であることが好ましい。
また、貫通孔の平均開口径は、本発明の金属箔を集電体として用いた際に活物質層との密着性が良好となる理由から、５〜５０μｍであるのが好ましく、８〜３０μｍであるのがより好ましい。
また、貫通孔による平均開口率は、本発明の金属箔を集電体として用いた際にリチウムのプレドープ性が良くなること、また、良好なハンドリング性が得られるという理由から、２〜３０％であるのが好ましく、４〜２０％であるのがより好ましい。
ここで、貫通孔の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope（ＳＥＭ））を用いて金属箔の表面を真上から倍率１００〜１００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、周囲が環状に連なっている貫通孔を少なくとも２０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、これらの平均値を平均開口径として算出する。
なお、倍率は、貫通孔を２０個以上抽出できるＳＥＭ写真が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口径は、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、貫通孔の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、２以上の貫通孔が一体化したような形状の貫通孔の場合にも、これを１つの貫通孔とみなし、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
なお、倍率は、貫通孔を２０個以上抽出できるＳＥＭ写真が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口径は、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、貫通孔の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、２以上の貫通孔が一体化したような形状の貫通孔の場合にも、これを１つの貫通孔とみなし、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
また、貫通孔による平均開口率は、金属箔の一方の面側に平行光光学ユニットを設置し、平行光を透過させて、金属箔の他方の面から、光学顕微鏡を用いて金属箔の表面を倍率１００倍で撮影し、写真を取得する。得られた写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲における１００ｍｍ×７５ｍｍの視野（５箇所）について、貫通孔の開口面積の合計と視野の面積（幾何学的面積）とから、比率（開口面積／幾何学的面積）から算出し、各視野（５箇所）における平均値を平均開口率として算出する。
次に、貫通孔を有する金属箔の全体の構成を図１および図２を用いて説明した後に、具体的な各構成について説明する。
図１Ａおよび図１Ｂに示す金属箔１０は、厚み方向に複数の貫通孔５を有する金属箔３である。
また、図２Ａに示す金属箔１０は、長方形状であり、幅方向に対向する２組の２辺のうち、少なくとも１組の対向する２辺の辺縁部３ａにおける、貫通孔による平均開口率が０％の例を示す。
同様、図２Ｂに示す金属箔１０は、ロール状であり、ロールの軸方向（ロールを構成する長尺状の金属箔の幅方向）に対向する２辺の辺縁部３ａにおける、貫通孔による平均開口率が０％の例を示す。
また、図２Ａに示す金属箔１０は、長方形状であり、幅方向に対向する２組の２辺のうち、少なくとも１組の対向する２辺の辺縁部３ａにおける、貫通孔による平均開口率が０％の例を示す。
同様、図２Ｂに示す金属箔１０は、ロール状であり、ロールの軸方向（ロールを構成する長尺状の金属箔の幅方向）に対向する２辺の辺縁部３ａにおける、貫通孔による平均開口率が０％の例を示す。
本発明においては、金属箔の形状が長方形または正方形である場合、工程適性がより良好となる理由から、対向する２組の２辺のうち、少なくとも１組の対向する２辺の辺縁部における、貫通孔による平均開口率が０〜５％であるのが好ましい。なお、辺縁部における平均開口率は、辺縁部を含む全体の平均開口率（２〜３０％）の具体的な値以下であることが前提である。
ここで、「辺縁部」とは、辺を構成する金属箔の端部からの距離（幅）が５０ｍｍの領域をいう。
また、「平均開口率が０％である」とは、辺縁部に貫通孔を有していないことを表す。なお、上述した通り、図２Ａに示す金属箔１０は、少なくとも１組の対向する２辺の辺縁部３ａにおける貫通孔による平均開口率が０％の例である。
更に、貫通孔による平均開口率が０〜５％となる辺縁部は、対向する２組の２辺のうち、金属箔の製造過程における搬送方向と垂直な方向（幅方向）に対向している２辺の辺縁部に設けるのが好ましい。
ここで、「辺縁部」とは、辺を構成する金属箔の端部からの距離（幅）が５０ｍｍの領域をいう。
また、「平均開口率が０％である」とは、辺縁部に貫通孔を有していないことを表す。なお、上述した通り、図２Ａに示す金属箔１０は、少なくとも１組の対向する２辺の辺縁部３ａにおける貫通孔による平均開口率が０％の例である。
更に、貫通孔による平均開口率が０〜５％となる辺縁部は、対向する２組の２辺のうち、金属箔の製造過程における搬送方向と垂直な方向（幅方向）に対向している２辺の辺縁部に設けるのが好ましい。
また、本発明においては、金属箔の形状が長尺状である場合、工程適性がより良好となる理由から、幅方向に対向する２辺の辺縁部における、貫通孔による平均開口率が０〜５％であるのが好ましい。
同様の理由から、金属箔の形状がロール状である場合、ロールの軸方向（ロールを構成する長尺状の金属箔の幅方向）に対向する２辺の辺縁部における、貫通孔による平均開口率が０〜５％であるのが好ましい。
同様の理由から、金属箔の形状がロール状である場合、ロールの軸方向（ロールを構成する長尺状の金属箔の幅方向）に対向する２辺の辺縁部における、貫通孔による平均開口率が０〜５％であるのが好ましい。
〔引張特性〕
本発明においては、ハンドリング性の観点から、金属箔の引張強度、破断伸び、耐力が以下に示す値であるのが好ましい。
ここで、引張強度、破断伸びおよび耐力は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１：２０１１で規格される「金属材料引張試験方法」に記載された方法で測定した値をいう。なお、これらの測定に用いる試験片形状は、５号試験片（ＪＩＳＺ２２４１：２０１１）を使用し、引張速度は２ｍｍ／ｍｉｎ、試験機は島津製ＡＧＳ−Ｈ（５ＫＮ）を使用する。また、耐力は、オフセット法で測定した０．２％塑性変形する応力とする。
＜引張強度＞
本発明の金属箔は、引張強度が１５〜３５０Ｎ／ｍｍ2であるのが好ましく、３０〜２７０Ｎ／ｍｍ2であるのがより好ましい。なお、単位幅当たりの強度としては、３〜３０Ｎ／ｃｍであるのが好ましく、６〜２０Ｎ／ｃｍであるのがより好ましい。
＜破断伸び＞
本発明の金属箔は、破断伸びが０．３％以上であるのが好ましく、０．３〜３．０％であるのがより好ましい。
＜耐力＞
本発明の金属箔は、耐力が５Ｎ／ｍｍ2以上であるのが好ましく、１０〜１５０Ｎ／ｍｍ2であるのがより好ましい。
なお、本発明においては、本発明の金属箔の厚みが６〜４０μｍであれば、上述した引張強度、破断伸びおよび耐力の各値（上述した最も広い数値範囲）を満たすことが可能となる。
本発明においては、ハンドリング性の観点から、金属箔の引張強度、破断伸び、耐力が以下に示す値であるのが好ましい。
ここで、引張強度、破断伸びおよび耐力は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１：２０１１で規格される「金属材料引張試験方法」に記載された方法で測定した値をいう。なお、これらの測定に用いる試験片形状は、５号試験片（ＪＩＳＺ２２４１：２０１１）を使用し、引張速度は２ｍｍ／ｍｉｎ、試験機は島津製ＡＧＳ−Ｈ（５ＫＮ）を使用する。また、耐力は、オフセット法で測定した０．２％塑性変形する応力とする。
＜引張強度＞
本発明の金属箔は、引張強度が１５〜３５０Ｎ／ｍｍ2であるのが好ましく、３０〜２７０Ｎ／ｍｍ2であるのがより好ましい。なお、単位幅当たりの強度としては、３〜３０Ｎ／ｃｍであるのが好ましく、６〜２０Ｎ／ｃｍであるのがより好ましい。
＜破断伸び＞
本発明の金属箔は、破断伸びが０．３％以上であるのが好ましく、０．３〜３．０％であるのがより好ましい。
＜耐力＞
本発明の金属箔は、耐力が５Ｎ／ｍｍ2以上であるのが好ましく、１０〜１５０Ｎ／ｍｍ2であるのがより好ましい。
なお、本発明においては、本発明の金属箔の厚みが６〜４０μｍであれば、上述した引張強度、破断伸びおよび耐力の各値（上述した最も広い数値範囲）を満たすことが可能となる。
〔酸化膜〕
本発明の金属箔は、表面に酸化膜を有していてもよいが、濡れ性がより良好となり、抵抗値がより低くなる理由から、表面の酸化膜の厚みは７ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の金属箔は、表面に酸化膜を有していてもよいが、濡れ性がより良好となり、抵抗値がより低くなる理由から、表面の酸化膜の厚みは７ｎｍ以下であることが好ましい。
〔表面酸素濃度〕
本発明の金属箔は、濡れ性がより良好となり、抵抗値がより低くなる理由から、表面酸素濃度が３０〜６０原子％であることが好ましく、３５〜５５原子％であることがより好ましい。
ここで、表面酸素濃度は、上述した表面炭素濃度と同様、ＥＳＣＡを用い、上述した装置および方法で測定した酸素濃度（原子％）をいう。
本発明の金属箔は、濡れ性がより良好となり、抵抗値がより低くなる理由から、表面酸素濃度が３０〜６０原子％であることが好ましく、３５〜５５原子％であることがより好ましい。
ここで、表面酸素濃度は、上述した表面炭素濃度と同様、ＥＳＣＡを用い、上述した装置および方法で測定した酸素濃度（原子％）をいう。
［金属箔の製造方法］
本発明の金属箔の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」とも略す。）は、金属箔材料に対して、溶剤を用いて洗浄し、比表面積ΔＳが１．０〜７０％であり、かつ、表面炭素濃度が３０原子％以下の金属箔を得る表面処理工程を有する製法である。
以下に、上記金属箔材料および上記表面処理工程について、詳述する。
本発明の金属箔の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」とも略す。）は、金属箔材料に対して、溶剤を用いて洗浄し、比表面積ΔＳが１．０〜７０％であり、かつ、表面炭素濃度が３０原子％以下の金属箔を得る表面処理工程を有する製法である。
以下に、上記金属箔材料および上記表面処理工程について、詳述する。
〔金属箔材料〕
上記表面処理工程に供する金属箔材料は、上記表面処理工程によって比表面積ΔＳが１．０〜７０％であり、かつ、表面炭素濃度が３０原子％以下の金属箔、すなわち、上述した本発明の金属箔が得られる材料であれば特に限定されないが、例えば、比表面積ΔＳが１．０〜７０％であり、かつ、表面炭素濃度が３０原子％超である金属箔材料が挙げられる。
ここで、「表面炭素濃度が３０原子％超である」とは、上述した本発明の金属箔を除外することを意図した規定であるが、上記金属箔材料としては、いったん表面炭素濃度が３０原子％以下である本発明の金属箔を作製し、所定の保管環境で保管した後に表面炭素濃度が３０原子％超となった金属箔も含まれる。
言い換えると、後述する粗面化処理などを金属箔に対して施すことにより、比表面積ΔＳが１．０〜７０％であり、かつ、表面炭素濃度が３０原子％以下である本発明の金属箔を作製し、この金属箔の保管環境を制御することにより、表面炭素濃度を３０原子％以下に保持することができれば、上記表面処理工程を施す必要はないが、表面炭素濃度が３０原子％以下の金属箔材料であっても、抵抗値などの改善効果は認められるため、本発明の製造方法における金属箔材料としては用いることができる。
上記表面処理工程に供する金属箔材料は、上記表面処理工程によって比表面積ΔＳが１．０〜７０％であり、かつ、表面炭素濃度が３０原子％以下の金属箔、すなわち、上述した本発明の金属箔が得られる材料であれば特に限定されないが、例えば、比表面積ΔＳが１．０〜７０％であり、かつ、表面炭素濃度が３０原子％超である金属箔材料が挙げられる。
ここで、「表面炭素濃度が３０原子％超である」とは、上述した本発明の金属箔を除外することを意図した規定であるが、上記金属箔材料としては、いったん表面炭素濃度が３０原子％以下である本発明の金属箔を作製し、所定の保管環境で保管した後に表面炭素濃度が３０原子％超となった金属箔も含まれる。
言い換えると、後述する粗面化処理などを金属箔に対して施すことにより、比表面積ΔＳが１．０〜７０％であり、かつ、表面炭素濃度が３０原子％以下である本発明の金属箔を作製し、この金属箔の保管環境を制御することにより、表面炭素濃度を３０原子％以下に保持することができれば、上記表面処理工程を施す必要はないが、表面炭素濃度が３０原子％以下の金属箔材料であっても、抵抗値などの改善効果は認められるため、本発明の製造方法における金属箔材料としては用いることができる。
＜粗面化処理＞
上記金属箔材料の比表面積ΔＳを１．０〜７０％に調製する方法は特に限定されず、例えば、厚さ４０μｍ以下のアルミニウム箔に対して粗面化処理を施す方法などが好適に挙げられる。
粗面化処理としては、例えば、アルミニウム箔に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法；アルミニウム箔に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法；等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
ここで、上記機械的粗面化処理としては、具体的には、例えば、特開２０１４−１７９１９３号公報の［００３４］〜［００３８］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
また、上記電解粗面化処理としては、具体的には、例えば、特開２０１２−２１６５１３号公報（特許文献１）の［００４１］〜［００５５］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
上記金属箔材料の比表面積ΔＳを１．０〜７０％に調製する方法は特に限定されず、例えば、厚さ４０μｍ以下のアルミニウム箔に対して粗面化処理を施す方法などが好適に挙げられる。
粗面化処理としては、例えば、アルミニウム箔に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法；アルミニウム箔に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法；等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
ここで、上記機械的粗面化処理としては、具体的には、例えば、特開２０１４−１７９１９３号公報の［００３４］〜［００３８］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
また、上記電解粗面化処理としては、具体的には、例えば、特開２０１２−２１６５１３号公報（特許文献１）の［００４１］〜［００５５］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
＜貫通孔の形成＞
上述した本発明の金属箔が貫通孔を有している場合、上記金属箔材料に貫通孔を設けることが好ましい。
貫通孔を有する金属箔材料の製造方法としては、例えば、厚さ５〜１０００μｍのアルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理を施し、酸化膜（水酸化アルミニウム皮膜を含む。以下、同様。）を形成する酸化膜形成工程と、酸化膜形成工程の後に、電気化学的溶解処理を施し、貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、貫通孔形成工程の後に、酸化膜を除去する酸化膜除去工程とを有する製法などが挙げられる。
上記製法としては、具体的には、例えば、国際公開第２０１５／１１５５３１号（特許文献２）の［００１４］〜［００５４］段落に記載された方法、国際公開第２０１６／０１７３８０号（特許文献３）の［００３１］〜［００７０］段落に記載された方法などが挙げられる。
上述した本発明の金属箔が貫通孔を有している場合、上記金属箔材料に貫通孔を設けることが好ましい。
貫通孔を有する金属箔材料の製造方法としては、例えば、厚さ５〜１０００μｍのアルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理を施し、酸化膜（水酸化アルミニウム皮膜を含む。以下、同様。）を形成する酸化膜形成工程と、酸化膜形成工程の後に、電気化学的溶解処理を施し、貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、貫通孔形成工程の後に、酸化膜を除去する酸化膜除去工程とを有する製法などが挙げられる。
上記製法としては、具体的には、例えば、国際公開第２０１５／１１５５３１号（特許文献２）の［００１４］〜［００５４］段落に記載された方法、国際公開第２０１６／０１７３８０号（特許文献３）の［００３１］〜［００７０］段落に記載された方法などが挙げられる。
〔表面処理工程〕
上記表面処理工程は、上述した金属箔材料の表面の溶剤を用いて洗浄し、比表面積ΔＳを１．０〜７０％に維持しつつ、表面炭素濃度を３０原子％以下とする工程である。
上記表面処理工程は、上述した金属箔材料の表面の溶剤を用いて洗浄し、比表面積ΔＳを１．０〜７０％に維持しつつ、表面炭素濃度を３０原子％以下とする工程である。
上記溶剤としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、メチルセロソルブなどのエーテル系溶剤；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記溶媒を用いた洗浄方法は特に限定されず、例えば、塗布方法などにより上記溶剤を金属箔材料の表面に付与する方法が挙げられる。
塗布方法としては、ロールコーティング法、グラビア印刷法、スピンコート法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スプレー法、および、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。
塗布方法としては、ロールコーティング法、グラビア印刷法、スピンコート法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スプレー法、および、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。
［蓄電デバイス用集電体］
本発明の蓄電デバイス用集電体（以下、「本発明の集電体」とも略す。）は、上述した本発明の金属箔で構成される蓄電デバイス用の集電体である。
本発明の集電体は、使用する金属箔の比表面積ΔＳが１．０〜７０％であり、かつ、表面炭素濃度が３０原子％以下であることにより、活物質層の形成時に活物質を含む分散液（スラリー）を塗布した際の濡れ性に優れ、また、活物質層との密着性が良好となり、抵抗値の小さい蓄電デバイスを作製することができる。
本発明の蓄電デバイス用集電体（以下、「本発明の集電体」とも略す。）は、上述した本発明の金属箔で構成される蓄電デバイス用の集電体である。
本発明の集電体は、使用する金属箔の比表面積ΔＳが１．０〜７０％であり、かつ、表面炭素濃度が３０原子％以下であることにより、活物質層の形成時に活物質を含む分散液（スラリー）を塗布した際の濡れ性に優れ、また、活物質層との密着性が良好となり、抵抗値の小さい蓄電デバイスを作製することができる。
［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、電解液（電解質）とを有する蓄電デバイスであり、正極および負極の少なくとも一方に本発明の集電体を用いた蓄電デバイスである。
ここで、蓄電デバイス（特に、二次電池）の具体的な構成や適用される用途については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００９０］〜［０１２３］段落に記載された材料や用途を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、電解液（電解質）とを有する蓄電デバイスであり、正極および負極の少なくとも一方に本発明の集電体を用いた蓄電デバイスである。
ここで、蓄電デバイス（特に、二次電池）の具体的な構成や適用される用途については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００９０］〜［０１２３］段落に記載された材料や用途を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
＜正極＞
本発明の集電体を用いた正極は、本発明の集電体を正極に用いた正極集電体と、正極集電体の表面に形成される正極活物質を含む層（正極活物質層）とを有する正極である。
ここで、上記正極活物質や、上記正極活物質層に含有していてもよい導電材、結着剤、溶媒等については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００７７］〜［００８８］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
本発明の集電体を用いた正極は、本発明の集電体を正極に用いた正極集電体と、正極集電体の表面に形成される正極活物質を含む層（正極活物質層）とを有する正極である。
ここで、上記正極活物質や、上記正極活物質層に含有していてもよい導電材、結着剤、溶媒等については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００７７］〜［００８８］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
＜負極＞
本発明の集電体を用いた負極は、本発明の集電体を負極に用いた負極集電体と、負極集電体の表面に形成される負極活物質を含む層とを有する負極である。
ここで、上記負極活物質については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００８９］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
本発明の集電体を用いた負極は、本発明の集電体を負極に用いた負極集電体と、負極集電体の表面に形成される負極活物質を含む層とを有する負極である。
ここで、上記負極活物質については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００８９］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
［保管環境］
本発明においては、集電体の保管、蓄電デバイスの保管、輸送環境によって集電体表面に生成し得る酸化膜に関して、酸化膜の生成自体の抑制または生成される酸化膜の膜厚をできるだけ薄くする観点から、低湿環境下で保存することが好ましい。
具体的には、２５℃の温度下での相対湿度が０〜２０％となる環境下で保管することが好ましく、露点温度が２０℃以下となる環境下で保管することがより好ましい。
このような低湿環境の形成方法としては、例えば、蓄電デバイスまたは集電体を梱包する際に、シリカゲルなどの除湿剤を同包する方法；蓄電デバイスまたは集電体をポリエチレンで覆って減圧状態（例えば、略真空状態）にする方法；などが挙げられる。
本発明においては、集電体の保管、蓄電デバイスの保管、輸送環境によって集電体表面に生成し得る酸化膜に関して、酸化膜の生成自体の抑制または生成される酸化膜の膜厚をできるだけ薄くする観点から、低湿環境下で保存することが好ましい。
具体的には、２５℃の温度下での相対湿度が０〜２０％となる環境下で保管することが好ましく、露点温度が２０℃以下となる環境下で保管することがより好ましい。
このような低湿環境の形成方法としては、例えば、蓄電デバイスまたは集電体を梱包する際に、シリカゲルなどの除湿剤を同包する方法；蓄電デバイスまたは集電体をポリエチレンで覆って減圧状態（例えば、略真空状態）にする方法；などが挙げられる。
また、本発明においては、集電体の表面、すなわち、金属箔の表面炭素濃度を３０原子％以下に保持する観点から、例えば、脂肪酸およびフタル酸エステルが少ない環境下で保管することが好ましい。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔実施例１〕
＜金属箔の作製＞
厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ−４１６０、合金番号：１０８５−Ｈ、アルミニウム純度：９９．８５％）の表面に、下記（１）〜（３）に示す処理を施し、下記（４）に示す保管環境で保管することにより、下記第２表に示す比表面積ΔＳ、表面炭素濃度および表面酸素濃度を有する金属箔を作製した。
＜金属箔の作製＞
厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ−４１６０、合金番号：１０８５−Ｈ、アルミニウム純度：９９．８５％）の表面に、下記（１）〜（３）に示す処理を施し、下記（４）に示す保管環境で保管することにより、下記第２表に示す比表面積ΔＳ、表面炭素濃度および表面酸素濃度を有する金属箔を作製した。
（１）電解粗面化処理
まず、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸９．２ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを４．５ｇ／Ｌ含む。）、温度５０℃であった。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図４に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で５０Ａ／ｄｍ2であり、かつ、平均値で２２．６Ａ／ｄｍ2であり、また、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（２）アルカリエッチング処理
アルミニウム箔をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム箔を３ｇ／ｍ2溶解した。
（３）デスマット処理
次いで、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を３０秒間行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
（４）保管
以下に示す保管環境Ｂに７日間放置した。
保管環境Ｂ：脂肪酸およびフタル酸エステルの少なくとも一方が３．０×１０５超６．０×１０５以下
まず、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸９．２ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを４．５ｇ／Ｌ含む。）、温度５０℃であった。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図４に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で５０Ａ／ｄｍ2であり、かつ、平均値で２２．６Ａ／ｄｍ2であり、また、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（２）アルカリエッチング処理
アルミニウム箔をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム箔を３ｇ／ｍ2溶解した。
（３）デスマット処理
次いで、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を３０秒間行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
（４）保管
以下に示す保管環境Ｂに７日間放置した。
保管環境Ｂ：脂肪酸およびフタル酸エステルの少なくとも一方が３．０×１０５超６．０×１０５以下
〔実施例２〜７および比較例１〕
下記第２表に示す電解粗面化処理の条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、金属箔を作製した。
下記第２表に示す電解粗面化処理の条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、金属箔を作製した。
〔実施例８〜１１および比較例２〜３〕
下記第２表に示す保管条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、金属箔を作製した。
下記第２表に示す保管条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、金属箔を作製した。
〔実施例１２〕
上記（１）〜（３）に示す処理を施した後に、以下に示す貫通孔形成処理を施し、その後に上記（４）に示す保管環境で保管したこと以外は、実施例１と同様の方法により、金属箔を作製した。
＜貫通孔形成処理＞
硫酸電解液中（１００ｇ／ｌ、３５℃）にてアルミ箔表面に酸化皮膜を形成したのちに、硝酸電解液中（１０ｇ／ｌ、５０℃）にて直流電流を用いアルミ箔をプラストし、電気量５００Ｃ／ｄｍ2処理することで貫通孔を形成した。貫通孔形成後にアルカリエッチング（ＮａＯＨ５％，３５℃）で表面をエッチングし、硝酸液（１％、３５℃）を用いたデスマット処理をした。
上記（１）〜（３）に示す処理を施した後に、以下に示す貫通孔形成処理を施し、その後に上記（４）に示す保管環境で保管したこと以外は、実施例１と同様の方法により、金属箔を作製した。
＜貫通孔形成処理＞
硫酸電解液中（１００ｇ／ｌ、３５℃）にてアルミ箔表面に酸化皮膜を形成したのちに、硝酸電解液中（１０ｇ／ｌ、５０℃）にて直流電流を用いアルミ箔をプラストし、電気量５００Ｃ／ｄｍ2処理することで貫通孔を形成した。貫通孔形成後にアルカリエッチング（ＮａＯＨ５％，３５℃）で表面をエッチングし、硝酸液（１％、３５℃）を用いたデスマット処理をした。
〔比較例４〕
下記第２表に示す電解粗面化処理の条件に変更し、下記第２表に示す保管条件に変更した以外は、実施例１２と同様の方法により、金属箔を作製した。
下記第２表に示す電解粗面化処理の条件に変更し、下記第２表に示す保管条件に変更した以外は、実施例１２と同様の方法により、金属箔を作製した。
〔実施例１３〕
厚さ１５μｍ、幅２００ｍｍの銅箔を使用し、下記第２表に示す電解粗面化処理の条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、金属箔を作製した。
厚さ１５μｍ、幅２００ｍｍの銅箔を使用し、下記第２表に示す電解粗面化処理の条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、金属箔を作製した。
〔比較例５〕
下記第２表に示す保管条件に変更した以外は、実施例１３と同様の方法により、金属箔を作製した。
下記第２表に示す保管条件に変更した以外は、実施例１３と同様の方法により、金属箔を作製した。
〔実施例１４〕
銅箔の表面にレジストを塗布し、露光・現像によりパターン形成を行った後に、４０〜５０℃に加熱した塩化第二鉄液中に１分間浸漬すること貫通孔を形成した以外は、実施例１３と同様の方法で、金属箔を作製した。
銅箔の表面にレジストを塗布し、露光・現像によりパターン形成を行った後に、４０〜５０℃に加熱した塩化第二鉄液中に１分間浸漬すること貫通孔を形成した以外は、実施例１３と同様の方法で、金属箔を作製した。
〔実施例１５〕
比較例２で作製した金属箔に対して、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を数十秒間スプレー塗布して洗浄することにより、金属箔を作製した。
比較例２で作製した金属箔に対して、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を数十秒間スプレー塗布して洗浄することにより、金属箔を作製した。
実施例１〜１５および比較例１〜５で作製した金属箔について、保管条件、比表面積ΔＳ、表面炭素濃度、表面酸素濃度、貫通孔の平均開口径および平均開口率、酸化膜の厚み、ならびに、全体厚みについて、上述した方法により測定した値を下記第２表に示す。
ここで、下記第２表中、保管条件における環境Ａ〜Ｃは、それぞれ、以下に示す環境を示す。なお、各保管環境のガス成分測定方法は、空気を１０Ｌ吸入し、ガス成分をＴＥＮＥＸ管に吸着させ、ＴＥＮＥＸ管をＰ＆Ｔ−ＧＣ／ＭＳ分析にてガス成分の強度（ａ．ｕ．）を測定した。
保管環境Ａ：脂肪酸およびフタル酸エステルのいずれもが３．０×１０５以下
保管環境Ｂ：脂肪酸およびフタル酸エステルの少なくとも一方が３．０×１０５超６．０×１０５以下
保管環境Ｃ：脂肪酸およびフタル酸エステルの少なくとも一方が６．０×１０５超
ここで、下記第２表中、保管条件における環境Ａ〜Ｃは、それぞれ、以下に示す環境を示す。なお、各保管環境のガス成分測定方法は、空気を１０Ｌ吸入し、ガス成分をＴＥＮＥＸ管に吸着させ、ＴＥＮＥＸ管をＰ＆Ｔ−ＧＣ／ＭＳ分析にてガス成分の強度（ａ．ｕ．）を測定した。
保管環境Ａ：脂肪酸およびフタル酸エステルのいずれもが３．０×１０５以下
保管環境Ｂ：脂肪酸およびフタル酸エステルの少なくとも一方が３．０×１０５超６．０×１０５以下
保管環境Ｃ：脂肪酸およびフタル酸エステルの少なくとも一方が６．０×１０５超
＜濡れ性＞
実施例１〜１５および比較例１〜５で作製した金属箔について、ぬれ張力試験用混合液（関東化学社製）を用い、各試薬を金属箔表面に数滴付着させ、濡れ具合を目視で確認し、以下の基準で評価した。結果を下記第２表に示す。
ＡＡ：非常に優れる（非常に濡れ広がりやすい）
Ａ：優れる(濡れ広がりやすい）
Ｂ：やや優れる（やや濡れ広がりやすい）
Ｃ：使用可（実用上問題のないレベル）
Ｄ：使用不可（実用上問題のあるレベル）
実施例１〜１５および比較例１〜５で作製した金属箔について、ぬれ張力試験用混合液（関東化学社製）を用い、各試薬を金属箔表面に数滴付着させ、濡れ具合を目視で確認し、以下の基準で評価した。結果を下記第２表に示す。
ＡＡ：非常に優れる（非常に濡れ広がりやすい）
Ａ：優れる(濡れ広がりやすい）
Ｂ：やや優れる（やや濡れ広がりやすい）
Ｃ：使用可（実用上問題のないレベル）
Ｄ：使用不可（実用上問題のあるレベル）
＜抵抗値＞
実施例１〜１５および比較例１〜５で作製した金属箔について、表面に黒鉛導電性塗料（日本黒鉛社製、バニーハイトＴ−６０２−Ｕ）を厚さ１５μｍで片面塗工し乾燥させ、ＨＩＯＫＩ社製抵抗測定器（３５４１ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＨｉＴＥＳＴＥＲ）にて、＋端子を金属箔と直接繋ぎ、−端子をφ１３ｍｍのＣｕ製接触端子と繋ぎ黒鉛塗工面に４０００ｇの荷重で接触させて抵抗値を測定した。測定数はＮ＝１４で最大値、最小値を除いた測定値の平均値を算出した。結果を下記第２表に示す。
実施例１〜１５および比較例１〜５で作製した金属箔について、表面に黒鉛導電性塗料（日本黒鉛社製、バニーハイトＴ−６０２−Ｕ）を厚さ１５μｍで片面塗工し乾燥させ、ＨＩＯＫＩ社製抵抗測定器（３５４１ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＨｉＴＥＳＴＥＲ）にて、＋端子を金属箔と直接繋ぎ、−端子をφ１３ｍｍのＣｕ製接触端子と繋ぎ黒鉛塗工面に４０００ｇの荷重で接触させて抵抗値を測定した。測定数はＮ＝１４で最大値、最小値を除いた測定値の平均値を算出した。結果を下記第２表に示す。
＜強度＞
実施例１〜１５および比較例１〜５で作製した金属箔について、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準ずる引張試験（引張速度：２ｍｍ／分）で測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：非常に強い
Ｂ：強い
Ｃ：実用上問題のないレベル
Ｄ：実用上問題のないレベルだがやや弱い
実施例１〜１５および比較例１〜５で作製した金属箔について、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準ずる引張試験（引張速度：２ｍｍ／分）で測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：非常に強い
Ｂ：強い
Ｃ：実用上問題のないレベル
Ｄ：実用上問題のないレベルだがやや弱い
＜生産適性＞
実施例１〜１４および比較例１〜５で作製した金属箔について、以下の基準で、生産適性を評価した
Ａ：実用上問題のないレベル
Ｂ：生産可能であるが、コスト的にやや問題がある
実施例１〜１４および比較例１〜５で作製した金属箔について、以下の基準で、生産適性を評価した
Ａ：実用上問題のないレベル
Ｂ：生産可能であるが、コスト的にやや問題がある
第２表に示す結果から、比表面積ΔＳが１．０％未満である金属箔は、濡れ性に劣り、抵抗値を３０ｍΩ以上と高くなることが分かった（比較例１）。
表面炭素濃度が３０原子％より大きい金属箔は、貫通孔の有無、素材（アルミニウムまたは銅）の相違に寄らず、濡れ性に劣ることが分かり（比較例２〜５）、素材がアルミニウムである場合は、抵抗値を３０ｍΩ以上と高くなることが分かった（比較例２〜４）。
これに対し、比表面積ΔＳが１．０〜７０％であり、かつ、表面炭素濃度が３０原子％以下である金属箔は、貫通孔の有無、素材（アルミニウムまたは銅）の相違に寄らず、濡れ性に優れ、抵抗値が低くなることが分かった（実施例１〜１５）。
特に、実施例１〜７の対比から、比表面積ΔＳが６０％以下であると、強度が高くなることが分かった。
また、実施例１〜７の対比から、比表面積ΔＳが３〜６０％であると、濡れ性がより良好となることが分かった。
また、実施例１および８〜１１の対比から、表面炭素濃度が低いほど濡れ性がより良好となることが分かった。
また、実施例１および８〜１１の対比から、表面炭素濃度が５％以上であると、生産適性が改善されることが分かった。
表面炭素濃度が３０原子％より大きい金属箔は、貫通孔の有無、素材（アルミニウムまたは銅）の相違に寄らず、濡れ性に劣ることが分かり（比較例２〜５）、素材がアルミニウムである場合は、抵抗値を３０ｍΩ以上と高くなることが分かった（比較例２〜４）。
これに対し、比表面積ΔＳが１．０〜７０％であり、かつ、表面炭素濃度が３０原子％以下である金属箔は、貫通孔の有無、素材（アルミニウムまたは銅）の相違に寄らず、濡れ性に優れ、抵抗値が低くなることが分かった（実施例１〜１５）。
特に、実施例１〜７の対比から、比表面積ΔＳが６０％以下であると、強度が高くなることが分かった。
また、実施例１〜７の対比から、比表面積ΔＳが３〜６０％であると、濡れ性がより良好となることが分かった。
また、実施例１および８〜１１の対比から、表面炭素濃度が低いほど濡れ性がより良好となることが分かった。
また、実施例１および８〜１１の対比から、表面炭素濃度が５％以上であると、生産適性が改善されることが分かった。
本発明の金属箔は、蓄電デバイス用の集電体の他、光触媒担持体、水素発生触媒担体、酵素電極、貴金属吸収材の担体、抗菌用担体、吸着剤、吸収剤、光学フィルター、遠赤外線カットフィルター、防音・吸音材、電磁波シールド、直接型燃料電池のガス拡散層・セパレータ、微生物保管容器酸素供給口用ネット、建築用材料、照明用途、金属調装飾用途等にも用いることができる。
３ 貫通孔を有する金属箔
３ａ 辺縁部
５ 貫通孔
１０ 金属箔
１１ 金属箔
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ、１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
２１ 主電解槽
２２ 補助陽極槽
３ａ 辺縁部
５ 貫通孔
１０ 金属箔
１１ 金属箔
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ、１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
２１ 主電解槽
２２ 補助陽極槽
Claims (4)
- 比表面積ΔＳが１．０〜７０％であり、かつ、表面炭素濃度が５原子％以上３０原子％以下であり、
表面酸素濃度が３０〜５０原子％であり、
厚み方向に複数の貫通孔を有し、
前記貫通孔の平均開口径が５０μｍ以下であり、かつ、前記貫通孔による平均開口率が３０％以下である、蓄電デバイス用金属箔。 - 対向する２組の２辺のうち、少なくとも１組の対向する２辺の辺縁部における、貫通孔による平均開口率が０〜５％である請求項１に記載の蓄電デバイス用金属箔。
- 金属箔材料に対して、溶剤を用いて洗浄し、比表面積ΔＳが１．０〜７０％であり、かつ、表面炭素濃度が５原子％３０原子％以下であり、表面酸素濃度が３０〜５０原子％の金属箔を得る表面処理工程を有する、蓄電デバイス用金属箔の製造方法。
- 請求項１または２に記載の蓄電デバイス用金属箔を用いた蓄電デバイス用集電体。
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