JP5914439B2 - 二次電池集電体用アルミニウム基材、二次電池集電体用アルミニウム基材の製造方法、二次電池集電体、正極、負極および二次電池 - Google Patents
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Description
また、集電体と、活物質を含む層(以下、「活物質層」ともいう。)との密着性を改善するために、アルミニウム基材の表面を粗くする技術が知られている。
前記表面の断面曲線の最大断面高さPtが、10μm以下である集電体用アルミニウム基材。」が記載されている。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
粗面化されていない表面の面積率が20%以下であり、
粗面化された表面が平均開口径0.5μm〜3.0μmの凹部を10個/100μm2以上の密度で有する、集電体用アルミニウム基材。
[2] アルミニウム基材の表面に電気化学的粗面化処理を施すことにより粗面化される、[1]に記載の集電体用アルミニウム基材。
[3] 電気化学的粗面化処理が、硝酸電解液中で、交流電流を用い、ピーク電流密度を30A/dm2以上とし、平均電流密度を13A/dm2以上とし、かつ、電気量を150c/dm2以上とする条件で施す電解処理である、[2]に記載の集電体用アルミニウム基材。
[5] [4]に記載の集電体を正極に用いた正極集電体と、正極集電体の表面に形成される正極活物質を含む層とを有する、正極。
[6] 正極集電体が有する[1]〜[3]のいずれかに記載の集電体用アルミニウム基材における凹部の平均開口径と、正極活物質の平均粒子径との比率(平均開口径/平均粒子径)が0.03以上である、[5]に記載の正極。
[7] [4]に記載の集電体を負極に用いた負極集電体と、負極集電体の表面に形成される負極活物質を含む層とを有する、負極。
[8] 負極集電体が有する[1]〜[3]のいずれかに記載の集電体用アルミニウム基材における凹部の平均開口径と、負極活物質の平均粒子径との比率(平均開口径/平均粒子径)が0.03以上である、[7]に記載の負極。
[9] 正極、負極および電解液を有する二次電池であって、
正極が[5]または[6]に記載の正極である、および/または、負極が[7]または[8]に記載の負極である二次電池。
本発明の集電体用アルミニウム基材(以下、「本発明のアルミニウム基材」ともいう。)は、少なくとも一部が粗面化された表面を有し、粗面化されていない表面の面積率が20%以下であり、粗面化された表面が平均開口径0.5μm〜3.0μmの凹部を10個/100μm2以上の密度で有する、アルミニウム基材である。
なお、本発明においては、アルミニウム基材の少なくとも片側に上述した表面を有していればよいが、アルミニウム基材の両側に上述した表面を有しているのが好ましい。
以下に、本発明のアルミニウム基材の表面形状および製造方法を詳細に説明する。
本発明の特徴点の1つは、上述したように、粗面化されていない表面の面積率が20%以下であり、かつ、粗面化された表面が平均開口径0.5μm〜3.0μmの凹部を10個/100μm2以上の密度で有している点である。
本発明者らは、本発明の効果が得られる理由を以下のように推測する。なお、この推測によって本発明の範囲が限定的に解釈されるものではない。
すなわち、80%以上の面積率で粗面化された表面において、平均開口径0.5μm〜3.0μmの凹部を10個/100μm2以上の密度で有していることにより、後述する特定の平均粒子径を有する活物質との密着性が良好となったためと考えられる。
ここで、粗面化されていない部分の面積率は、以下のようにして算出した値をいう。
すなわち、まず、高分解能走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてアルミニウム基材の表面を真上から倍率750倍で撮影し、得られたSEM画像上にOHPシートを置き、凹部の形成されていない部分をマジックで塗りつぶす。次いで、OHPシートに撮影部全体を記した上で、スキャナーを用いてOHPシートの画像を取り込み、イメージファクトリー(Ver.5.2)で画像解析を行い、凹部の形成されていない部分の面積S2と撮影部全体の面積S1を求め、下記式(1)により算出する。
また、本発明における粗面化されていない部分の面積率は、SEMによる撮影は、任意の10箇所で行い、各箇所で算出した面積率の平均値である。
なお、撮影部全体の面積S1に対して、凹部が形成されていない一の部分が0.01%以下の面積率となる部分は、「凹部が形成されていない部分の面積S2」として含めないこととする。すなわち、例えば、図8(比較例)に示すように、白抜き矢印で指し示す部分は、「凹部が形成されていない部分の面積S2」に含めるが、白い円で囲んだ領域(主に凹部の開口部を構成する縁から構成される領域)は、0.01%以下の面積率である場合、「凹部が形成されていない部分の面積S2」には含めないこととする。
粗面化されていない部分の面積率=S2/S1×100(%) ・・・ (1)
図1および図2に、本発明のアルミニウム基材の表面における凹部の一例を模式的な断面図で示す。
図1に示す通り、本発明のアルミニウム基材10の表面は、平均開口径0.5μm〜3.0μmの凹部1を10個/100μm2以上の密度で有するものである。
なお、凹部とは、図1に示すように波型の構造のものであってもよく、図2に示すように凸部が表面の平坦部分で構成される凹部の繰り返し構造であってもよい。
ここで、凹部の開口径とは、図1および図2に示す通り、凹部1の直径であり、凹部の平均開口径とは、その平均である。
具体的には、高分解能走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてアルミニウム基材の表面を真上から倍率2000倍で撮影し、得られたSEM画像において、周囲(「凹部の開口部を構成する縁」をいう。以下、同様。)が環状に連なっている凹部を少なくとも50個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。なお、後述する図9(実施例)および図10(比較例)について、図9で示すSEM画像においては、凹部の周囲が他の凹部から独立した略円形状(環状)の形状を保持しているが、図10で示すSEM画像において、例えば、白い円で囲んだ領域などにおいては、1つの凹部が他の凹部と重なりあっているため、50個の凹部を抽出することができない。
また、得られたSEM画像において、10μm×10μmの領域(任意の3領域)内に存在する開口径0.5〜3.0μmの凹部(開口部における縁が環状に連なっている凹部に限る)の個数を領域ごとに測定し、その平均値を密度(個/100μm2)として算出する。
同様に、凹部の密度は、30個/100μm2以上であるのが好ましく、40〜100個/100μm2であるのがより好ましい。
本発明のアルミニウム基材は、粗面化された表面の算術平均粗さRaが、引張強度(破断強度)が良好となる理由から、0.40μm以下であるのが好ましく、0.15μm〜0.35μmであるのがより好ましく、0.20μm〜0.30μmであるのが更に好ましい。
また、引張強度がより良好となる理由から、粗面化された表面の算術平均粗さRaとアルミニウム基材の厚み(例えば、100μm以下)との比率(Ra/厚み)が0.003〜0.03となるのが好ましい。
ここで、算術平均粗さRaは、触針式の表面粗さ計(例えば、ミツトヨ社製の表面粗さ測定機SJ−401など)を用いて測定した、JIS B0601:2001に準拠する算術平均粗さである。
本発明のアルミニウム基材の製造方法は特に限定されず、例えば、アルミニウム基材(特に、アルミニウム箔)に粗面化処理を含む表面処理を施すことによって得ることができる。
本発明のアルミニウム基材の製造には、公知のアルミニウム箔を用いることができる。
本発明に用いられるアルミニウム箔は、アルミニウムを主成分とする金属の箔であり、例えば、JIS規格H4000に記載されている合金番号1085、1N30、3003等を用いることができる。
また、本発明に用いられるアルミニウム箔の厚みは、100μm以下であるのが好ましく、5〜80μmであるのが好ましく、10〜50μmであるのがより好ましい。この厚さは、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
本発明のアルミニウム基材を製造する際の表面処理は、少なくとも粗面化処理を含む処理であれば、粗面化処理以外の各種の工程を含んでいてもよい。
上述した表面形状を形成させるための代表的方法として、例えば、アルミニウム箔にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法;アルミニウム箔にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法;等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
以下、表面処理の各処理について、詳細に説明する。
電気化学的粗面化処理(以下、「電解粗面化処理」ともいう。)には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いるのが、上述した表面形状を得やすいので好ましい。
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理(以下、「硝酸電解」とも略す。)により、容易に平均開口径0.5μm〜3.0μmの凹部を10個/100μm2以上の密度で形成することができる。
ここで、硝酸電解は、均一で密度の高い凹部形成が可能となる理由から、交流電流を用い、ピーク電流密度を30A/dm2以上とし、平均電流密度を13A/dm2以上とし、かつ、電気量を150c/dm2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、ピーク電流密度は100A/dm2以下であるのが好ましく、平均電流密度は40A/dm2以下であるのが好ましく、電気量は400c/dm2以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度15〜35質量%の硝酸電解液を用いて30〜60℃で電解を行ったり、硝酸濃度0.7〜2質量%の硝酸電解液を用いて高温、例えば、80℃以上で電解を行ったりすることできる。
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理(以下、「塩酸電解」とも略す。)によっても、平均開口径0.5μm〜3.0μmの凹部を10個/100μm2以上の密度で形成することができる。
ここで、塩酸電解においては、均一で密度の高い凹部形成が可能となる理由から、交流電流を用い、ピーク電流密度を30A/dm2以上とし、平均電流密度を13A/dm2以上とし、かつ、電気量を150c/dm2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、ピーク電流密度は100A/dm2以下であるのが好ましく、平均電流密度は40A/dm2以下であるのが好ましく、電気量は400c/dm2以下であるのが好ましい。
アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム箔をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解させる処理である。
電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、アルミニウム箔の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として行われる。
電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗い(デスマット処理)が行われるのが好ましい。
用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム箔を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度0.5〜30質量%の酸性溶液(アルミニウムイオン0.01〜5質量%を含有する。)に接触させることにより行う。アルミニウム箔を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム箔を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム箔を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム箔の表面に噴きかける方法が挙げられる。デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。デスマット処理の液温は、25〜90℃であるのが好ましい。また、処理時間は、1〜180秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
本発明においては、以上のように処理されたアルミニウム箔に対して、腐食防止の観点から、必要に応じて陽極酸化処理を施してもよい。
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭56−12518号公報、特開平4−4194号公報、特開平5−202496号公報、特開平5−179482号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
本発明においては、上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
本発明の集電体は、上述した本発明のアルミニウム基材を有する正極または負極用の集電体である。
本発明の集電体は、上述したように、本発明のアルミニウム基材が上述した特定の表面形状を有することにより、活物質層との接触面積が増加して密着性が良好となり、サイクル特性に優れる二次電池を作製することができる。
本発明の正極は、上述した本発明の集電体を正極に用いた正極集電体と、上記正極集電体の表面に形成される正極活物質を含む層(正極活物質層)とを有する正極である。
本発明においては、二次電池のサイクル特性がより良好となる理由から、正極集電体が有する本発明のアルミニウム基材における凹部の平均開口径と、正極活物質の平均粒子径との比率(平均開口径/平均粒子径)が0.03以上となるのが好ましい。
また、本発明においては、上記比率は、二次電池のサイクル特性が更に良好となる理由から、0.03〜5.00であるのが好ましく、0.03〜3.00であるのがより好ましく、0.03〜1.00であるのが更に好ましい。
ここで、上記正極活物質は、上記比率を満たす限り、従来公知の活物質を用いることができるが、本発明の正極を二次電池(特に、リチウム二次電池)に用いる観点から、リチウムを吸蔵および放出することが可能な物質であるのが好ましい。
このような物質としては、リチウム含有化合物が好ましく、具体的には、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物(以下、「リチウム遷移金属複合酸化物」という。)、リチウムと遷移金属とを含むリン酸化合物(以下、「リチウム含有遷移金属リン酸化合物」という。)等が挙げられ、中でも、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
また、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム以外のアルカリ金属(周期律表の第1(Ia)族、第2(IIa)族の元素)、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等を混合してもよく、その混合量は、上記遷移金属に対して0〜30mol%であるのが好ましい。
また、上記リチウム遷移金属複合酸化物の中でも、Lig1M3O2(M3はCo、Ni、FeおよびMnからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。g1は0.02〜1.2を表す。)を含む材料や、Lih1M42O(M4はMnを表す。h1は0.1〜2を表す。)で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。ここで、上記M3、M4としては、遷移金属以外にAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなどを混合してもよく、その混合量は上記遷移金属に対して0〜30mol%が好ましい。
LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.01Al0.05O2、
LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn1.8Al0.2O4、
LiMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。
上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、具体的には、例えば、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等のリン酸鉄類;LiCoPO4等のリン酸コバルト類;これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等で置換したもの等が挙げられる。
ここで、正極活物質を所定の粒子径にするには、従来公知の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。
また、平均粒子径は、試料を液中に分散させるか空気中に分散させて、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置等で測定することができる。
更に、上記正極活物質5gを蒸留水100mlに溶かした時の上澄み液のpHとしては、7以上12以下が好ましい。
なお、焼成法等によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
上記導電材としては、例えば、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉(銅、ニッケル、アルミニウム、銀(特開昭63−148554号に記載)等)、金属繊維、ポリフェニレン誘導体(特開昭59−20971号に記載)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、黒鉛およびアセチレンブラックを併用するのが好ましい。
上記導電材の添加量としては、正極活物質層の1〜50質量%が好ましく、2〜30質量%がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、2〜15質量%が特に好ましい。
これらのうち、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、好ましい。
結着剤の添加量は、電極合剤の保持力や凝集力、電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量の観点から、正極活物質層の1〜30質量%が好ましく、2〜10質量%がより好ましい。
本発明の負極は、上述した本発明の集電体を負極に用いた負極集電体と、上記負極集電体の表面に形成される負極活物質を含む層とを有する負極である。
本発明においては、二次電池のサイクル特性がより良好となる理由から、負極集電体が有する本発明のアルミニウム基材における凹部の平均開口径と、負極活物質の平均粒子径との比率(平均開口径/平均粒子径)が0.03以上となるのが好ましい。
また、本発明においては、上記比率は、二次電池のサイクル特性が更に良好となる理由から、0.03〜5.00であるのが好ましく、0.03〜3.00であるのがより好ましく、0.03〜1.00であるのが更に好ましい。
ここで、上記負極活物質は、上記比率を満たし、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば特に限定されず、その具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物;金属複合酸化物;金属硫化物;金属窒化物;リチウムアルミニウム合金などのリチウム合金;SnやSiなどのリチウムと合金形成可能な金属;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、リチウムイオンの吸蔵放出電位が金属リチウム電位に対して0.4V以上となる物質が好ましい。
このようなリチウムイオン吸蔵放出電位を有する負極活物質は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金とリチウムとの合金反応が抑えられ使用可能であり、例えば、チタン酸化物、チタン酸リチウム、タングステン酸化物、アモルファススズ酸化物、スズ珪素酸化物、酸化珪素等が挙げられ、中でもチタン酸リチウムが好ましい。
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解液とを有する二次電池である。
以下に、図6および図7を用いて、本発明の二次電池の構成を詳細に説明する。
図6に示す二次電池30は、いわゆるコイン型と呼ばれるものであり、外装缶(ケース)31に収容された正極32(符号33:正極電体、符号34:正極活物質層)と、外装カップ(封口板)35に収容された負極36(符号37:負極集電体、符号38:負極活物質層)とが、電解液を含むセパレータ39を介して積層されたものである。
また、外装缶31および外装カップ35の周縁部は絶縁性のガスケット40を介してかしめることにより密閉されている。
なお、正極32および負極36のいずれか一方が本発明の正極または負極である場合は、他方の極を構成する集電体および活物質層については、本発明においては特に限定されず、いずれも従来公知の構成を用いることができる。
これらのうち、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物が、安全性の観点から好ましい。
なお、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特に限定されないが、構成成分としてチタンおよび/またはリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点から好ましい。
好ましい非晶質酸化物およびカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5、SnSiS3などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Li2SnO2であってもよい。
ここで、負極活物質を所定の粒子径にするには、従来公知の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水またはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
本発明においては、上記負極活物質層は、上記負極活物質以外に、必要に応じて、上述した導電助剤、結着剤、溶媒等の他の材料を含有していてもよい。
このような材料として、多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、ガラス繊維などが用いられる。
これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、80℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は90℃以上、180℃以下であることが好ましい。
しかしながら、本発明に用いられる有機溶媒(非水溶媒)は、上記例示によって限定されるものではない。
なお、電解液に用いるリチウム塩は、1種を単独で使用しても、2種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるよう量で添加される。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中10質量%から50質量%であり、更に好ましくは15質量%から30質量%である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
電解液は、前記非水電解液溶媒に、ケイ素化合物、リチウム塩、および、所望により添加される種々の添加剤を溶解して、調製される。
図7に示す二次電池50は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、中空円柱状の電池缶51の内部に、電解液を含むセパレータ63を介して正極61と負極62とが積層および巻回された巻回電極体60と、一対の絶縁板52および53とが収納されたものである。
なお、正極61および負極62のいずれか一方が本発明の正極または負極である場合は、他方の極を構成する集電体および活物質層については、本発明においては特に限定されず、いずれも従来公知の構成を用いることができる。
同様に、セパレータ63についても特に限定されず、例えば、図6に示したセパレータ39と同様の方法により形成することができる。
電池蓋54は、例えば、電池缶51と同様の金属材料によって構成されている。
安全弁機構55は、熱感抵抗素子56を介して電池蓋54と電気的に接続されている。
この安全弁機構55では、内部短絡または外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板55Aが反転して電池蓋54と巻回電極体60との間の電気的接続を切断するようになっている。
熱感抵抗素子56は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することによって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。
ガスケット57は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
この巻回電極体60では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード65が正極61に接続されていると共に、ニッケル等の金属材料によって構成された負極リード66が負極62に接続されている。
正極リード65は、安全弁機構55に溶接等されて電池蓋54と電気的に接続されており、負極リード66は、電池缶51に溶接等されて電気的に接続されている。
適用態様には特に限定なはいが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
<集電体用アルミニウム基材の作製>
(実施例1)
厚さ20μm、幅200mmのアルミニウム箔(JIS H−4160、合金番号:1N30−H、アルミニウム純度:99.30%)の表面に、以下に示す表面処理(a1)および(b1)に供し、集電体用アルミニウム基材を作製した。
まず、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸9.2g/L水溶液(アルミニウムイオンを4.5g/L含む。)、温度50℃であった。交流電源波形は図3に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図4に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で50A/dm2であり、かつ、平均値で22.6A/dm2であり、また、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で250C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
なお、下記第1表に実施例1ならびに他の実施例および比較例における電気化学的粗面化処理の処理条件を示す。
次いで、温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を30秒間行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
厚さ20μm、幅200mmのアルミニウム箔(JIS H−4160、合金番号:1N30−H、アルミニウム純度:99.30%)の表面に、以下に示す表面処理(a2)〜(e2)に供し、集電体用アルミニウム基材を作製した。
アルミニウム箔をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム箔を3g/m2溶解した。
次いで、温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を10秒間行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
実施例1で施した(a1)電気化学的粗面化処理と同様の処理を施した。
次いで、アルミニウム箔をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム箔を0.2g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去した。その後、スプレーによる水洗を行った。
次いで、温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を10秒間行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
実施例3、参考例4〜5、実施例6〜14、参考例15〜17、実施例18〜19、および、比較例1〜2については、上記(c2)に示す電気化学的粗面化処理における各条件を下記第1表に示す条件に変更した以外は、実施例2と同様の方法により、集電体用アルミニウム基材を作製した。
なお、実施例9〜11および18の4例、実施例2、12〜14および19の5例、ならびに、参考例15〜17の3例は、それぞれ、下記第1表に示す条件は同じであるが、後述する活物質の種類が異なる実験例である。
また、以下の説明において、参考例4、5および15〜17は、それぞれ、実施例4、5および15〜17と表記する。
上記(c2)処理に代えて、下記(c3)電解粗面化処理を施し、更に、上記(e2)デスマット処理の後に、下記(f3)〜(h3)を施した以外は、実施例2と同様の方法により、集電体用アルミニウム基材を作製した。
まず、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸9.2g/L水溶液(アルミニウムイオンを4.5g/L含む。)、温度50℃であった。交流電源波形は図3に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図4に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2であり、かつ、平均値で11.3A/dm2であり、また、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で185C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
次いで、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸8.2g/L水溶液(アルミニウムイオンを4.5g/L含む。)、温度35℃であった。交流電源波形は図3に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図4に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2であり、かつ、平均値で11.3A/dm2であり、また、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で63C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
次いで、アルミニウム箔をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム箔を0.1g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成した小波構造のエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
次いで、温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を10秒間行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
上記(c3)処理に代えて、下記(c4)電解粗面化処理を施した以外は、比較例3と同様の方法により、集電体用アルミニウム基材を作製した。
まず、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸9.2g/L水溶液(アルミニウムイオンを4.5g/L含む。)、温度50℃であった。交流電源波形は図3に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図4に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2であり、かつ、平均値で11.3A/dm2であり、また、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で250C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
作製した各集電体用アルミニウム基材の表面の表面形状について、粗面化されていない部分の面積率(%)、凹部の平均開口径および密度、および、粗面化された表面の算術平均粗さRaを測定した。結果を下記第2表に示す。
高分解能走査型電子顕微鏡(SEM)〔日本電子株式会社製、JSM5500)を用いて作製した各集電体用アルミニウム基材の表面を真上から倍率750で撮影した。なお、撮影したSEM画像のうち、比較例1で作製した集電体用アルミニウム基材の表面のSEM画像を図8に示す。
次いで、得られたSEM画像上にOHPシートを置き、凹部の形成されていない部分をマジックで塗りつぶした。
次いで、撮影部全体を記した上で、スキャナーを用いてOHPシートの画像を取り込み、イメージファクトリー(Ver.5.2)で画像解析を行い、凹部の形成されていない部分の面積S2と撮影部全体の面積S1を求め、下記式(1)から面積率を算出した。
同様の撮影および算出を任意の10箇所で行い、各箇所で算出した面積率の平均値を算出した。
粗面化されていない部分の面積率=S2/S1×100(%) ・・・ (1)
高分解能走査型電子顕微鏡(SEM)〔日本電子株式会社製、JSM5500)を用いて作製した各集電体用アルミニウム基材の表面を真上から倍率2000倍で撮影した。なお、撮影したSEM画像のうち、実施例1および比較例1で作製した集電体用アルミニウム基材の表面のSEM画像をそれぞれ図9および図10に示す。
得られたSEM画像において、周囲が環状に連なっている凹部を少なくとも50個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出した。
また、得られたSEM画像において、10μm×10μmの領域(任意の3領域)内に存在する開口径0.5〜3.0μmの凹部(開口部における縁が環状に連なっている凹部に限る)の個数を領域ごとに測定し、その平均値を密度(個/100μm2)として算出する。
作製した各集電体用アルミニウム基材の表面における算術平均粗さRaは、触針式粗さ計(sufcom575、株式会社東京精密製)を用いて下記条件で2次元粗さ測定を行い、JIS B0601:2001に規定されているRaを5回測定し、その平均値を算出した。結果を下記第1表に示す。
(2次元粗さ−測定条件)
・カットオフ値:0.8mm
・傾斜補正:FLAT−ML
・測定長:3mm
・縦倍率:10000倍
・走査速度:0.3mm/sec
・触針先端径:2μm
まず、正極活物質としてのコバルト酸リチウム(LiCoO2)[平均粒子径:下記第2表参照]200gと、導電助剤としてのアセチレンブラック2gおよび黒鉛10gとを予め混合し、混合物を得た。
次いで、得られた混合物212gと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(固形分:8%)100gと、溶媒としてのN−メチルピロリドン20gとを、スリーワンモーター(回転数:1200rpm)を用いて撹拌し、10分間撹拌した後に撹拌浴内の壁に付着したスラリーを落とし、更に5分間撹拌した。
次いで、得られたペースト状の混合物をメッシュ(SUS100)でろ過することで、正極活物質層の材料を調製した。
作製した各集電体用アルミニウム基材の表面に、調製した正極活物質層の材料を70μm厚で塗布し、100℃の温度条件で30分間乾燥させ、正極を作製した。
負極活物質としての黒鉛450gと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(固形分:8%)50gと、溶媒としてのN−メチルピロリドン500gとを混合してスラリー状にしたものを、銅箔からなる集電体の片面に70μm厚で塗布し、100℃の温度条件で30分間乾燥させ、負極1を作製した。
電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)および4−フルオロエチレンカーボネート(FEC)および炭酸ビニレン(VC)を、エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート:メチルエチルカーボネート:4−フルオロエチレンカーボネート:炭酸ビニレン=23:65:6:3:3の質量比で混合した溶媒に、更に電解質塩として、LiPF6を溶解させたものを用いた。LiPF6を質量モル濃度は、1.5mol/kgとなるように溶解させたものを用いた。
作製した正極と、微多孔性ポリプロピレンフィルム(25μm厚)からなるセパレータと、作製した負極1とをこの順に積層してから渦巻状に多数回巻回させたのち、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより、巻回電極体を形成した。
次いで、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶を準備したのち、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に正極リードを安全弁機構に溶接して、その巻回電極体を電池缶の内部に収納した。
次いで、電池缶の内部に、減圧方式により調製した電解液を注入することで、リチウム二次電池を製造した。
20℃の常温槽内において充放電を繰り返して、1サイクル目の放電容量に対するnサイクル目の放電容量の維持率が80%を下回るまでの回数(サイクル数)を測定した。
結果を第2表に示す。
製造した各リチウム二次電池について、3.2mA/cm2の電流で5時間(0.2C)充電した後の5Cでの放電容量を測定し、0.2Cで測定した放電容量に対する容量維持率(%)を測定した。
結果を第2表に示す。
また、硝酸電解および塩酸電解を施し、平均開口径0.5μm〜3.0μmの凹部の密度が10個/100μm2未満となるアルミニウム基材を集電体として用いた場合は、二次電池のサイクル特性が劣ることが分かった(比較例3および4)。
特に、実施例2、12〜14および19の対比結果や、実施例9〜11および18の対比結果から、上記凹部の平均開口径と、活物質の平均粒子径との比率(平均開口径/平均粒子径)が0.03以上であると、二次電池のサイクル特性および容量維持率がより良好となることが分かった。
また、実施例15〜17の対比結果から、上記比率(平均開口径/平均粒子径)が0.03以上である場合、その値が高いほど、二次電池のサイクル特性および容量維持率がより良好となることが分かった。
10 アルミニウム基材
11 アルミニウム箔
12 ラジアルドラムローラ
13a、13b 主極
14 電解処理液
15 電解液供給口
16 スリット
17 電解液通路
18 補助陽極
19a、19b サイリスタ
20 交流電源
21 主電解槽
22 補助陽極槽
30 二次電池
31 外装缶(ケース)
32 正極
33 正極集電体
34 正極物質層
35 外装カップ(封口板)
36 負極
37 負極集電体
38 負極活物質層
39 セパレータ
40 ガスケット
50 二次電池
51 電池缶
52、53 絶縁板
54 電池蓋
55 安全弁機構
55A ディスク板
56 熱感抵抗素子
57 ガスケット
60 巻回電極体
61 正極
62 負極
63 セパレータ
64 センターピン
410 陽極酸化処理装置
412 給電槽
414 電解処理槽
416 アルミニウム箔
418、426 電解液
420 給電電極
422、428 ローラ
424 ニップローラ
430 電解電極
432 槽壁
434 直流電源
Claims (9)
- 少なくとも一部が粗面化された表面を有する二次電池集電体用アルミニウム基材であって、
粗面化されていない表面の面積率が20%以下であり、
粗面化された表面が平均開口径0.5μm〜3.0μmの凹部を10〜100個/100μm 2 の密度で有し、
粗面化された表面の算術平均粗さRaが、0.15μm〜0.27μmである、二次電池集電体用アルミニウム基材。 - 請求項1に記載の二次電池集電体用アルミニウム基材を作製する二次電池集電体用アルミニウム基材の製造方法であって、
アルミニウム基材の表面に電気化学的粗面化処理を施すことにより粗面化される表面処理工程を有する、二次電池集電体用アルミニウム基材の製造方法。 - 前記電気化学的粗面化処理が、硝酸電解液中で、交流電流を用い、ピーク電流密度を30A/dm2以上とし、平均電流密度を13A/dm2以上とし、かつ、電気量を150c/dm2以上とする条件で施す電解処理である、請求項2に記載の二次電池集電体用アルミニウム基材の製造方法。
- 請求項1に記載の二次電池集電体用アルミニウム基材を有する二次電池集電体。
- 請求項4に記載の二次電池集電体を正極に用いた正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成される正極活物質を含む層とを有する、正極。
- 前記正極集電体が有する請求項1に記載の二次電池集電体用アルミニウム基材における前記凹部の平均開口径と、前記正極活物質の平均粒子径との比率(平均開口径/平均粒子径)が0.03〜5.00である、請求項5に記載の正極。
- 請求項4に記載の二次電池集電体を負極に用いた負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成される負極活物質を含む層とを有する、負極。
- 前記負極集電体が有する請求項1に記載の集電体用アルミニウム基材における前記凹部の平均開口径と、前記負極活物質の平均粒子径との比率(平均開口径/平均粒子径)が0.03〜5.00である、請求項7に記載の負極。
- 正極、負極および電解液を有する二次電池であって、
前記正極が請求項5または6に記載の正極である、および/または、前記負極が請求項7または8に記載の負極である二次電池。
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