CN110444732B - 负极电极片及制备方法、钾离子电池及钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了负极电极片及制备方法、钾离子电池及钠离子电池。该负极电极片包括：集流体，所述集流体为铝箔；以及涂覆材料，所述涂覆材料涂覆在所述铝箔上，所述涂覆材料包括负极材料以及粘结剂，所述负极电极片的平均剥离力大于2N。由此，该负极电极片具有较高的剥离强度、较低的成本以及较轻的质量，并且可以缓解应用该负极电极片的钾离子电池及钠离子电池负极材料在反复充放电过程中出现的粉化和从集流体中脱落的问题，从而可以改善上述电池的循环性能。

Description

负极电极片及制备方法、钾离子电池及钠离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体地，涉及负极电极片及制备方法、钾离子电池及钠离子电池。
背景技术
化石燃料的大量使用造成的严重污染以及其本身的短缺已是全球面临的严峻难题，受到人们的日益重视。发展和利用清洁能源(包括风能、太阳能、核能、潮汐能等)以实现清洁能源代替化石能源已成为近年研究的热点。锂离子电池因具高能量密度，寿命长，安全，清洁等优势，已经成为一种重要的电化学储能器件，而被广泛应用于各个领域，包括便携式电子产品，电动汽车及大规模储能系统。但是自然界的锂丰度较低，锂资源有限(锂仅占地壳元素总量的0.0017％)，并且分布不均(主要分布在南美)，难以满足全球范围日益增长的需求。近年来，随着新能源汽车的喷进式发展，市场对锂离子电池需求也迅猛发展，造成锂价短时间内翻倍增长。与锂元素不同，地球上的钠元素以及钾元素的储备比较丰富，分别占地壳含量的2.3％以及1.5％，远远大于锂的储量，并且分布比较均匀。因此，钠离子电池以及钾离子电池具有资源丰富、成本低廉的优点，并且成为研究的热点。
然而，目前钠离子电池或钾离子电池的负极电极片及制备方法仍有待改进。
发明内容
本发明是基于发明人的以下发现而完成的：
目前，钠离子电池以及钾离子电池存在性能较差的问题，这主要是由于相对于锂离子的半径，钠离子以及钾离子的半径较大，具体的锂离子的半径为
Figure BDA0001647333970000011
钠离子的半径为
Figure BDA0001647333970000012
钾离子的半径为
Figure BDA0001647333970000013
在钠离子或钾离子嵌入和脱出负极材料时，容易造成负极材料的膨胀，导致负极材料的结构坍塌，进而导致钠离子电池以及钾离子电池性能的快速衰减，造成上述电池性能较差。发明人发现，尤其针对高容量的负极材料，例如合金类负极材料，在电化学储钠或储钾过程中，合金类负极材料会与钠和钾合金化，引起合金类负极材料体积的巨大膨胀，进而造成合金类负极材料的粉化并从集流体中脱落，造成钠离子电池以及钾离子电池性能的快速下降，导致上述电池循环性能较差。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
有鉴于此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种负极电极片。该负极电极片包括：集流体，所述集流体为铝箔；以及涂覆材料，所述涂覆材料涂覆在所述铝箔上，所述涂覆材料包括负极材料以及粘结剂，所述负极电极片的平均剥离力大于2N。由此，该负极电极片具有较高的剥离强度、较低的成本以及较轻的质量，并且可以缓解应用该负极电极片的钾离子电池及钠离子电池负极材料在反复充放电过程中出现的粉化和从集流体中脱落的问题，从而可以改善上述电池的循环性能。
根据本发明的实施例，所述粘结剂包括羟甲基纤维素钠溶液以及丁苯橡胶乳液，所述粘结剂中羟甲基纤维素钠与丁苯橡胶的质量比为1：0.1-10。由此，可以加强负极材料与铝箔之间的粘附力，从而使该负极电极片具有较高的剥离强度。
根据本发明的实施例，所述负极材料与所述粘结剂中羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为(70-98)：(2-30)。由此，可以进一步加强负极材料与铝箔之间的粘附力，从而进一步提高该负极电极片的剥离强度。
根据本发明的实施例，所述羟甲基纤维素钠溶液的溶剂包括水与乙醇，所述溶剂中所述乙醇与所述水的体积比为0-1：1；任选的，所述丁苯橡胶乳液的溶剂包括水与乙醇，所述溶剂中所述乙醇与所述水的体积比为0-1：1。由此，可以使粘结剂具有良好的粘结性能，从而加强负极材料与铝箔之间的粘附力，使该负极电极片具有较高的剥离强度。
根据本发明的实施例，所述负极材料包括碳基材料、合金类材料以及合金类材料与碳形成的复合物。由此，可以利用上述材料支撑半径较大的离子，在负极材料充放电过程中能够实现半径较大的离子的嵌入和脱出。
根据本发明的实施例，所述涂覆材料进一步包括：导电剂，所述负极材料、所述导电剂以及所述粘结剂中羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为(60-90)：(3-20)：(2-20)。由此，可以增强负极电极片的导电性以及剥离强度。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，该电池包括前面所述的负极电极片，由此，该电池具有前面所述的负极电极片的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该电池具有良好的循环性能、较低的成本以及较高的能量密度。
根据本发明的实施例，所述电池包括钠离子电极以及钾离子电池。由此，该钠离子电池以及钾离子电池具有良好的循环性能、较低的成本以及较高的能量密度。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备负极电极片的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：分别提供集流体、粘结剂以及负极材料，所述集流体为铝箔；将所述负极材料以及所述粘结剂进行调浆，以便形成涂覆材料；以及将所述涂覆浆料涂覆于所述铝箔上，并进行干燥处理以及压片处理，以便得到所述负极电极片，所述负极电极片的平均剥离力大于2N。由此，可以利用简单的方法获得具有较高剥离强度、较低成本以及较轻质量的负极电极片，并且该负极电极片可以缓解负极材料在反复充放电过程中出现的粉化和从集流体中脱落的问题，从而可以改善应用该负极电极片的电池的循环性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种负极电极片。根据本发明的实施例，该负极电极片包括：集流体，所述集流体为铝箔；以及涂覆材料，所述涂覆材料涂覆在所述铝箔上，所述涂覆材料包括负极材料以及粘结剂，其中，所述粘结剂包括羟甲基纤维素钠溶液以及丁苯橡胶乳液，所述粘结剂中羟甲基纤维素钠与丁苯橡胶的质量比为0.5-3：1，所述羟甲基纤维素钠溶液以及所述丁苯橡胶乳液的溶剂均为水，所述负极材料包括碳基材料、合金化材料以及合金化材料与碳形成的复合物，所述负极材料与所述粘结剂中羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为(80-90)：(10-20)，所述负极电极片的平均剥离力大于2N。由此，该负极电极片具有较高的剥离强度、较低的成本以及较轻的质量，并且可以缓解负极材料在反复充放电过程中出现的粉化和从集流体中脱落的问题，从而可以改善应用该负极电极片的电池的循环性能。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施例的负极电极片的结构示意图；
图2显示了根据本发明一个实施例的制备负极电极片的方法的流程示意图；
图3显示了实施例1、对比实施例1以及对比实施例2中的负极电极片的剥离强度测试图；
图4显示了实施例1、对比实施例1以及对比实施例2中的SnS2/石墨烯负极电极片的钾离子电池的循环性能图；
图5显示了实施例2以及对比实施例3中的SnS2/石墨烯负极电极片的钠离子电池的循环性能图；
图6显示了实施例3以及对比实施例4中负极电极片的剥离强度测试图；
图7显示了对比实施例5中空白的铝箔极片充当钾离子电池负极的充放电曲线；以及
图8显示了对比实施例6中空白的铝箔极片充当钠离子电池负极的充放电曲线。
附图标记说明：
100：铝箔；200：涂覆材料。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种负极电极片。根据本发明的实施例，参考图1，该负极电极片包括：集流体以及涂覆材料200。其中，集流体为铝箔100，涂覆材料200涂覆在铝箔100上，涂覆材料200包括负极材料以及粘结剂，该负极电极片的平均剥离力大于2N。由此，该负极电极片具有较高的剥离强度、较低的成本以及较轻的质量，并且可以缓解负极材料在反复充放电过程中出现的粉化和从集流体中脱落的问题，从而可以改善应用该负极电极片的电池的循环性能。需要说明的是，“剥离强度”是指负极材料从集流体上剥离所需的剥离力。
为了便于理解，下面首先对根据本发明实施例的负极电极片进行简单说明：
如前所述，由于钠离子以及钾离子的半径较大，在钠离子或钾离子嵌入和脱出负极材料时，容易造成负极材料的膨胀，导致负极材料的结构坍塌，进而导致钠离子电池以及钾离子电池性能的快速衰减，造成上述电池性能较差。尤其针对高容量的负极材料，例如合金类负极材料，如单质磷(P)、SnS、SnS2、Sn3P4、Se4P4、ReS2、Sb、Sb2S3、Bi、Bi2S3等，在电化学储钠、储钾过程中，上述负极材料会与钠以及钾发生合金化，引起上述负极材料体积的巨大膨胀，进而造成上述负极材料的粉化并从集流体中脱落，从而造成钠离子电池以及钾离子电池性能的快速下降，导致上述电池无法循环。
根据本发明的实施例，通过加强负极电极片中负极材料与集流体之间的粘附力，可以缓解负极材料在反复充放电过程中出现的粉化和从集流体脱落的问题，从而改善应用该负极电极片的电池的循环性能。具体的，通过负极材料、粘结剂以及铝箔(集流体)三者的相互作用，来加强负极材料与集流体之间的剥离强度，从而缓解高容量负极材料在充放电过程中体积膨胀引起的问题。
下面根据本发明的具体实施例，对该负极电极片的各个结构进行详细说明：
根据本发明的实施例，该负极电极片中的集流体为铝箔100，铝箔100的厚度可以为5-50μm。根据本发明的一些优选实施例，铝箔100的厚度可以为10-30μm，具体的，铝箔100的厚度可以为10μm、20μm、30μm。根据本发明的实施例，该负极电极片中的集流体为铝箔，相比常规的铜箔集流体，一方面，所用的铝箔集流体的质量更轻(铝的密度为2.7×10m-3kg/m-3，铜的密度为8.5-8.93×103kg/m-3)，由此，可以大幅度减少集流体所占的质量，进而提高应用铝箔作集流体的电池器件本身的能量密度。另一方面，金属铝箔的价格较铜箔的更加便宜，由此，可以大幅度降低应用铝箔作集流体的电池器件本身的成本。再一方面，可以通过负极材料、粘结剂与铝箔三者之间的互相作用，来加强负极材料与集流体(铝箔)之间的粘附力，提高该负极电极片的剥离强度，得到剥离强度高、成本低以及能量密度高的负极电极片。
根据本发明的实施例，涂覆材料200可以是由负极材料以及粘结剂混合形成的浆料，涂覆材料200涂覆在铝箔100上，具体的，涂覆材料200可以涂覆在铝箔100对称的两个表面上(如图1所示)，或者根据本发明的另一些实施例，涂覆材料200还可以只涂覆在铝箔100的一个表面上。其中，粘结剂可以包括羟甲基纤维素钠溶液以及丁苯橡胶乳液，并且粘结剂中羟甲基纤维素钠与丁苯橡胶的质量比为1：0.1-10。由此，可以加强负极材料与铝箔之间的粘附力，从而使该负极电极片具有较高的剥离强度。根据本发明的具体实施例，粘结剂中羟甲基纤维素钠与丁苯橡胶的质量比可以为1：1，或者1：2，或者3：1。
根据本发明的实施例，羟甲基纤维素钠溶液的溶剂可以包括水和乙醇，其中乙醇与水的体积比为0-1：1。也即是说，羟甲基纤维素钠溶液的溶剂可以为水，也可以为水和乙醇的混合溶剂。根据本发明的具体实施例，当羟甲基纤维素钠溶液的溶剂为水和乙醇的混合溶剂时，混合溶剂中乙醇与水的体积比可以为1：10，或者1：2，或者1：5，或者1：1。根据本发明的实施例，丁苯橡胶乳液的溶剂可以包括水和乙醇，其中乙醇与水的体积比为0-1：1。也即是说，丁苯橡胶乳液的溶剂也可以为水，或者为水和乙醇的混合溶剂。根据本发明的具体实施例，当丁苯橡胶乳液的溶剂为水和乙醇的混合溶剂时，混合溶剂中乙醇与水的体积比可以为1：10，或者1：2，或者1：5，或者1：1。由此，可以使粘结剂具有良好的粘结性能，从而加强负极材料与铝箔之间的粘附力，使该负极电极片具有较高的剥离强度。
根据本发明的实施例，负极材料与粘结剂中羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为(70-98)：(2-30)。由此，可以进一步加强负极材料与铝箔之间的粘附力，从而进一步提高该负极电极片的剥离强度。根据本发明的一些优选实施例，负极材料与粘结剂中羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为(80-90)：(10-20)。具体的，负极材料与粘结剂中羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比可以为85：15，或者90：10。
根据本发明的实施例，负极材料可以包括碳基材料、合金类材料以及合金类材料与碳形成的复合物。由此，可以利用上述材料支撑半径较大的离子，在负极材料充放电过程中能够实现半径较大的离子的嵌入和脱出。其中，碳基材料可以为石墨、硬碳、软碳、不定型碳，碳基材料的颗粒尺寸可以为20nm-100μm。合金类材料可以为磷及其化合物(如Sn3P4)，锡及其氧化物与硫化物(如SnS，SnS2)，锑及其氧化物与硫化物，铋及其氧化物与硫化物，硒及其氧化物与硫化物，合金类材料的颗粒尺寸可以为2nm-1μm。合金类材料与碳形成的复合物中，合金类材料的质量百分数可以为10-95％。根据本发明的一些优选实施例，合金类材料的质量百分数可以为60-90％。复合物中碳的种类可以为导电炭黑(super P)、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、乙炔黑、纳米石墨、科琴黑的一种或多种。关于合金类材料与碳的复合方式不受特别限制，本领域技术人员可以根据具体情况进行选择。例如，根据本发明的一些优选实施例，合金类材料与碳的复合方式可以是原位复合、烧结、球磨、研磨中的一种或多种，由合金类材料与碳复合形成的复合物的颗粒尺寸可以为10nm-100μm。
根据本发明的实施例，涂覆材料200还可以包括：导电剂。根据本发明的实施例，导电剂与负极材料、粘结剂混合调浆形成涂覆材料200，其中，负极材料、导电剂以及粘结剂中的羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为(60-90)：(3-20)：(2-20)。由此，可以增强负极电极片的导电性以及剥离强度。根据本发明的一些优选实施例，负极材料、导电剂以及粘结剂中的羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比可以为(75-90)：(3-7)：(8-20)。具体的，负极材料、导电剂以及粘结剂中的羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比可以为85：5：10，或者为80：5：15。由此，可以进一步增强负极材料与铝箔之间的粘附力，提高该负极电极片的剥离强度。
关于导电剂的具体材料不受特别限制，本领域技术人员可以根据具体情况进行选择。例如，根据本发明的一些优选实施例，导电剂可以为导电炭黑(super P)、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、乙炔黑、纳米石墨、科琴黑的一种或多种。由此，增强负极电极片的导电性能。
综上，根据本发明实施例的负极电极片通过负极材料、粘结剂以及铝箔三者之间的相互作用，可以增强负极材料与铝箔之间的粘附力，提高负极电极片的剥离强度。根据本发明的实施例，该负极电极片的平均剥离力大于2N，由此，可以缓解负极材料在反复充放电过程中出现的粉化和从集流体脱落的问题，从而改善应用该负极电极片的电池的循环性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，该电池包括前面描述的负极电极片，由此，该电池具有前面描述的负极电极片的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该电池具有良好的循环性能、较低的成本以及较高的能量密度。
本领域技术人员能够理解的是，电池包括正极电极片、负极电极片、电解液以及隔膜。根据本发明的实施例，该电池包括前面描述的负极电极片，该电池可以为钠离子电池以及钾离子电池。由此，该钠离子电池以及钾离子电池具有良好的循环性能、较低的成本以及较高的能量密度。其中，钠离子电池中的正极电极片为金属钠；电解液中的电解质为NaPF6以及NaClO4，电解液中的溶剂及其配比可以为：碳酸乙烯酯(EC)：乙二醇二甲醚(DEC)＝0.5-5：1，或者碳酸乙烯酯(EC)：聚碳酸酯(PC)＝0.5-5：1，或者碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)＝0.5-5：1；隔膜为玻璃纤维膜。钾离子电池中的正极电极片为金属钾；电解液中的电解质为KPF6以及KClO4，电解液中的溶剂及其配比可以为碳酸乙烯酯(EC)：乙二醇二甲醚(DEC)＝0.5-5：1，或者碳酸乙烯酯(EC)：聚碳酸酯(PC)＝0.5-5：1，或者碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)＝0.5-5：1；隔膜为玻璃纤维膜。
根据本发明的实施例，该钠离子电池或者钾离子电池可为扣式电池或者螺母电池(Swagelok电池)，其中扣式电池可以为2032扣式电池。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备负极电极片的方法。根据本发明的实施例，由该方法制备的负极电极片可以为前面描述的负极电极片，由此，由该方法制备的负极电极片可以具有与前面描述的负极电极片相同的特征以及优点，在此不再赘述。
根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：
S100：分别提供集流体、粘结剂以及负极材料
根据本发明的实施例，在该步骤中，分别提供集流体、粘结剂以及负极材料。根据本发明的实施例，集流体为铝箔，铝箔的厚度可以为5-50μm。关于铝箔作集流体的有益效果前面已经进行了详细的描述，在此不再赘述。总的来说，可以减轻负极电极片的质量，降低负极电极片的成本，并且可以提高负极电极片的剥离强度。
关于粘结剂以及负极材料的构成前面也已经进行了详细的描述，在此不再赘述。例如，根据本发明的实施例，粘结剂包括羟甲基纤维素钠溶液以及丁苯橡胶乳液，粘结剂中的羟甲基纤维素钠与丁苯橡胶的质量比为1：0.1-10。由此，可以加强负极材料与铝箔之间的粘附力，从而使该负极电极片具有较高的剥离强度。根据本发明的实施例，负极材料与粘结剂中羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为(70-98)：(2-30)。由此，可以进一步加强负极材料与铝箔之间的粘附力，从而进一步提高该负极电极片的剥离强度。根据本发明的实施例，负极材料可以为碳基材料、合金类材料以及合金类材料与碳形成的复合物。由此，可以利用上述材料支撑半径较大的离子，在负极材料充放电过程中能够实现半径较大的离子的嵌入和脱出。
S200：将负极材料以及粘结剂进行调浆，以便形成涂覆材料
根据本发明的实施例，在该步骤中，将负极材料以及粘结剂进行调浆，以便形成涂覆材料。关于调浆的具体方式不受特别限制，本领域技术人员可以根据具体情况进行选择。例如，根据本发明的实施例，调浆方式可以为研磨、机械搅拌的一种或两种的混合。根据本发明的实施例，为了使负极材料以及粘结剂形成的浆料更加均匀，还可以在调浆之前加入少许去离子水，以便经过调浆处理形成均匀的涂覆材料。关于加入的去离子水的量不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行设计。
S300：将涂覆材料涂覆于铝箔上，并进行干燥处理以及压片处理
根据本发明的实施例，在该步骤中，将涂覆材料涂覆于铝箔上，并进行干燥处理以及压片处理。根据本发明的实施例，将上一步骤中制备的涂覆材料涂覆在铝箔上，并将涂覆有涂覆材料的铝箔放在真空环境中进行干燥处理，随后进行压片处理，以便得到负极电极片。根据本发明的实施例，干燥处理的温度为60-120℃，干燥处理的时间为6-20h。根据本发明的一些优选实施例，干燥处理的温度可以为70-90℃，干燥处理的时间可以为10-12h。
根据本发明的实施例，由该方法制备的负极电极片的平均剥离力大于2N。由此，可以利用简单的方法获得具有较高剥离强度、较低成本以及较轻质量的负极电极片，并且该负极电极片可以缓解负极材料在反复充放电过程中出现的粉化和从集流体中脱落的问题，从而可以改善应用该负极电极片的电池的循环性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种负极电极片。根据本发明的具体实施例，该负极电极片包括：集流体以及涂覆材料，集流体为铝箔，涂覆材料涂覆在铝箔上，涂覆材料包括负极材料以及粘结剂。其中，粘结剂包括羟甲基纤维素钠溶液以及丁苯橡胶乳液，粘结剂中羟甲基纤维素钠与丁苯橡胶的质量比为0.5-3：1，羟甲基纤维素钠溶液以及丁苯橡胶乳液的溶剂均为水；负极材料包括碳基材料、合金类材料以及合金类材料与碳形成的复合物，负极材料与粘结剂中羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为(80-90)：(10-20)，该负极电极片的平均剥离力大于2N。由此，该负极电极片具有较高的剥离强度、较低的成本以及较轻的质量，并且可以缓解负极材料在反复充放电过程中出现的粉化和从集流体中脱落的问题，从而可以改善应用该负极电极片的电池的循环性能。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
该负极电极片包括铝箔、负极材料、导电剂以及粘结剂。其中，负极材料为SnS2/石墨烯复合材料，复合材料中SnS2的含量为90％；导电剂为super P；粘结剂为羟甲基纤维素钠溶液以及丁苯橡胶乳液。首先，将SnS2/石墨烯复合材料、super P、羟甲基纤维素钠以及丁苯橡胶按85：5：5：5的质量比混合。随后，滴入几滴去离子水，经机械搅拌形成均匀的涂覆材料后，将其涂敷在铝箔上。随后，将涂覆有涂覆材料的铝箔放在真空环境中，在80℃的干燥温度下干燥10h，并进行压片处理，获得负极电极片。
对上述负极电极片进行剥离强度测试：首先，将干燥后的负极电极片裁剪成2×18mm的长方形电极片。随后，使用电池极片剥离强度试验机对上述负极电极片的剥离强度进行测试。
对由上述负极电极片构成的钾离子电池的循环性能进行测试：首先，制作钾离子电池。具体的，将上述负极电极片裁剪成直径为10nm的圆型电极片，并将该圆形电极片作为负极，玻璃纤维隔膜作为隔膜，与金属钾片装成扣式电池，扣式电池的型号为CR2032，该电池中的电解液选择浓度为0.8mol/L的KPF6电解液。其中，电解液中的溶剂及其配比为：碳酸乙烯酯(EC)：乙二醇二甲醚(DEC)为1：1。随后，使用蓄电池充放电测试仪上述钾离子电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为0.01-2.5V，测试温度为25℃。
对比实施例1
本对比实施例中的负极电极片以及钾离子电池的其他条件，分别与实施例1中的负极电极片以及钾离子电池相同，不同之处均在于将实施例1中的集流体铝箔换成铜箔。
对本对比实施例中的负极电极片进行剥离强度测试，以及对由本对比实施例中的负极电极片形成的钾离子电池进行循环性能测试。其中，剥离强度测试的条件与实施例1中剥离强度测试的条件相同，循环性能测试的条件与实施例1中循环性能测试的条件相同。
对比实施例2
本对比实施例中的负极电极片以及钾离子电池的其他条件，分别与实施例1中的负极电极片以及钾离子电池相同，不同之处均在于将实施例1中的粘结剂换成聚偏氟乙烯(PVDF)，溶解聚偏氟乙烯的溶剂换成N二甲基吡咯烷酮(NMP)。
对本对比实施例中的负极电极片进行剥离强度测试，以及对由本对比实施例中的负极电极片形成的钾离子电池进行循环性能测试。其中，剥离强度测试的条件与实施例1中剥离强度测试的条件相同，循环性能测试的条件与实施例1中循环性能测试的条件相同。
参考图3，实施例1所制备的负极电极片的平均剥离力高达5.5N。对比实施例1所制备的负极电极片的平均剥离力为0.32N。对比实施例2所制备的负极电极片的平均剥离力为1.08N。实施例1与对比实施例1相比，由铝箔作负极集流体的负极电极片具有较高的剥离强度。实施例1与对比实施例2相比，由羟甲基纤维素钠溶液、丁苯橡胶乳液作粘结剂的负极电极片具有较高的剥离强度。实施例1中，通过负极材料、粘结剂与铝箔三者之间的相互作用，可以使得负极材料与铝箔之间获得较高的粘附力，从而可以提高该负极电极片的剥离强度。
参考图4，实施例1所制备的负极电极片形成的钾离子电池，在100mA/g条件下，可以获得655mAh/g的可逆容量，在循环30圈之后，容量保持在635mAh/g。对比实施例1所制备的负极电极片形成的钾离子电池，在100mA/g条件下循环30圈，容量从636mAh/g快速衰减到457mAh/g。对比实施例2所制备的负极电极片形成的钾离子电池，在100mA/g条件下循环30圈，容量从508mAh/g快速衰减到156mAh/g。实施例1与对比实施例1相比，由铝箔作负极集流体的负极电极片形成的钾离子电池具有良好的循环性能。实施例1与对比实施例2相比，由羟甲基纤维素钠溶液、丁苯橡胶乳液作粘结剂的负极电极片形成的钾离子电池具有良好的循环性能。实施例1中，通过负极材料、粘结剂与铝箔三者之间的相互作用，可以使得负极材料与铝箔之间获得较高的粘附力，从而可以提高该负极电极片的剥离强度，进而提高由该负极电极片形成的钾离子电池的循环性能。
实施例2
该负极电极片包括铝箔、负极材料、导电剂以及粘结剂。其中，负极材料为SnS2/石墨烯复合材料，复合材料中SnS2的含量为75％；导电剂为科琴黑；粘结剂为羟甲基纤维素钠溶液以及丁苯橡胶乳液。首先，将SnS2/石墨烯复合材料、科琴黑、羟甲基纤维素钠以及丁苯橡胶按85：5：7.5：2.5的质量比混合。随后，滴入几滴去离子水，经研磨形成均匀的涂覆材料后，将其涂敷在铝箔上。随后，将涂覆有涂覆材料的铝箔放在真空环境中，在100℃的干燥温度下干燥12h，并进行压片处理，获得负极电极片。
对由上述负极电极片形成的钠离子电池的循环性能进行测试：首先，制作钠离子电池。具体的，将上述负极电极片裁剪成直径为10nm的圆型电极片，并将该圆形电极片作为负极，玻璃纤维隔膜作为隔膜，与金属钠片装成扣式电池，扣式电池的型号为CR2032，该电池中的电解液选择浓度为1mol/L的NaClO4电解液。其中，电解液中的溶剂及其配比为：碳酸乙烯酯(EC)：乙二醇二甲醚(DEC)为1：1。随后，使用蓄电池充放电测试仪上述钠离子电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为0.01-2.5V，测试温度为25℃。
对比实施例3
本对比实施例中的负极电极片以及钠离子电池的其他条件，分别与实施例2中的负极电极片以及钠离子电池相同，不同之处均在于将实施例2中的集流体铝箔换成铜箔。
对由本对比实施例中的负极电极片形成的钠离子电池进行循环性能测试，循环性能测试的条件与实施例2中循环性能测试的条件相同。
参考图5，实施例2所制备的负极电极片形成的钠离子电池，在250mA/g条件下，可以获得759mAh/g的可逆容量，在循环100圈之后，容量保持在734mAh/g，容量保持率为96.7％。对比实施例3所制备的负极电极片形成的钠离子电池，在250mA/g条件下容量仅为575mAh/g，仅循环50圈后，容量快速衰减到385mAh/g，容量保持率为67.0％。实施例2与对比实施例3相比，由铝箔作负极集流体的负极电极片形成的钠离子电池具有更高的容量和更好的循环性能。实施例2中，通过负极材料、粘结剂与铝箔三者之间的相互作用，可以使得负极材料与铝箔之间获得较高的粘附力，从而可以提高该负极电极片的剥离强度，进而提高由该负极电极片形成的钠离子电池的循环性能。
实施例3
该负极电极片包括铝箔、负极材料以及粘结剂。其中，负极材料为商业石墨；粘结剂为羟甲基纤维素钠溶液以及丁苯橡胶乳液。首先，将商业石墨、羟甲基纤维素钠以及丁苯橡胶按90：5：5的质量比混合。随后，滴入几滴去离子水，经机械搅拌形成均匀的涂覆材料后，将其涂敷在铝箔上。随后，将涂覆有涂覆材料的铝箔放在真空环境中，在80℃的干燥温度下干燥10h，并进行压片处理，获得负极电极片。
对上述负极电极片进行剥离强度测试：首先，将干燥后的负极电极片裁剪成2×18mm的长方形电极片。随后，使用电池极片剥离强度试验机对上述负极电极片的剥离强度进行测试。
对比实施例4
本对比实施例中的负极电极片的其他条件，与实施例3中的负极电极片相同，不同之处在于将实施例3中的集流体铝箔换成铜箔。
对本对比实施例中的负极电极片进行剥离强度测试，剥离强度测试的条件与实施例3中剥离强度测试的条件相同。
参考图6，实施例3所制备的负极电极片的平均剥离力高达5.34N。对比实施例4所制备的负极电极片的平均剥离力为1N。实施例3与对比实施例4相比，由铝箔作负极集流体的负极电极片具有较高的剥离强度。实施例3中，通过负极材料、粘结剂与铝箔三者之间的相互作用，可以使得负极材料与铝箔之间获得较高的粘附力，从而可以提高该负极电极片的剥离强度。
对比实施例5
本对比实施例中的钾离子电池的其他条件，与实施例1中的钾离子电池相同，不同之处在于直接使用空白的铝箔作为负极电极片形成钾离子电池。
对本对比实施例中的钾离子电池进行充放电测试，充放电测试的条件与实施例1的电化学条件相同。
参考图7，本对比实施例中空白铝箔作负极电极片形成的钾离子电池，在实施例1的测试条件下(电压0.01-2.5V)的充电曲线以及放电曲线显示：其比容量均小于0.2mAh/g。也即是说，用空白铝箔作负极电极片形成的钾离子电池的充放电范围内几乎没有容量，由此，可知铝箔不与钾离子发生反应。由此，可以利用铝箔作为负极电极片的集流体，并由该负极电极片形成钾离子电池，从而获得循环性能良好、成本较低以及能量密度较高的钾离子电池。
对比实施例6
本对比实施例中的钠离子电池的其他条件，与实施例2中的钠离子电池相同，不同之处在于直接使用空白的铝箔作为负极电极片形成钠离子电池。
对本对比实施例中的钠离子电池进行充放电测试，充放电测试的条件与实施例2的电化学条件相同。
参考图8，本对比实施例中空白铝箔作负极电极片形成的钠离子电池，在实施例2的测试条件下(电压0.01-2.5V)的充电曲线以及放电曲线显示：其比容量均小于0.2mAh/g。也即是说，用空白铝箔作负极电极片形成的钠离子电池的充放电范围内几乎没有容量，由此，可知铝箔不与钠离子发生反应。由此，可以利用铝箔作为负极电极片的集流体，并由该负极电极片形成钠离子电池，从而获得循环性能良好、成本较低以及能量密度较高的钠离子电池。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (11)

1.一种用于钠离子电池以及钾离子电池的负极电极片，其特征在于，包括：
集流体，所述集流体为铝箔；以及
涂覆材料，所述涂覆材料涂覆在所述铝箔上，所述涂覆材料包括负极材料以及粘结剂，
所述粘结剂包括羟甲基纤维素钠溶液以及丁苯橡胶乳液；
所述负极电极片的平均剥离力大于2N。
2.根据权利要求1所述的用于钠离子电池以及钾离子电池的负极电极片，其特征在于，所述粘结剂中羟甲基纤维素钠与丁苯橡胶的质量比为1：0.1-10。
3.根据权利要求2所述的用于钠离子电池以及钾离子电池的负极电极片，其特征在于，所述负极材料与所述粘结剂中羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为(70-98)：(2-30)。
4.根据权利要求2所述的用于钠离子电池以及钾离子电池的负极电极片，其特征在于，所述羟甲基纤维素钠溶液的溶剂包括水与乙醇，所述溶剂中所述乙醇与所述水的体积比为0-1：1。
5.根据权利要求2所述的用于钠离子电池以及钾离子电池的负极电极片，其特征在于，所述丁苯橡胶乳液的溶剂包括水与乙醇，所述溶剂中所述乙醇与所述水的体积比为0-1：1。
6.根据权利要求1所述的用于钠离子电池以及钾离子电池的负极电极片，其特征在于，所述负极材料包括碳基材料、合金类材料以及合金类材料与碳形成的复合物。
7.根据权利要求2所述的用于钠离子电池以及钾离子电池的负极电极片，其特征在于，所述涂覆材料进一步包括：
导电剂，所述负极材料、所述导电剂以及所述粘结剂中羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为(60-90)：(3-20)：(2-20)。
8.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的负极电极片。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述电池包括钠离子电池以及钾离子电池。
10.一种制备用于钠离子电池以及钾离子电池的负极电极片的方法，其特征在于，包括：
分别提供集流体、粘结剂以及负极材料，所述集流体为铝箔；所述粘结剂包括羟甲基纤维素钠溶液以及丁苯橡胶乳液；
将所述负极材料以及所述粘结剂进行调浆，以便形成涂覆材料；以及
将所述涂覆浆料涂覆于所述铝箔上，并进行干燥处理以及压片处理，以便得到所述负极电极片，所述负极电极片的平均剥离力大于2N。
11.一种用于钠离子电池以及钾离子电池的负极电极片，其特征在于，包括：
集流体，所述集流体为铝箔；以及
涂覆材料，所述涂覆材料涂覆在所述铝箔上，所述涂覆材料包括负极材料以及粘结剂，
其中，所述粘结剂包括羟甲基纤维素钠溶液以及丁苯橡胶乳液，所述粘结剂中羟甲基纤维素钠与丁苯橡胶的质量比为0.5-3：1，所述羟甲基纤维素钠溶液以及所述丁苯橡胶乳液的溶剂均为水，
所述负极材料包括碳基材料、合金类材料以及合金类材料与碳形成的复合物，
所述负极材料与所述粘结剂中羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为(80-90)：(10-20)，
所述负极电极片的平均剥离力大于2N。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP5359442B2 (ja) * 2009-03-25 2013-12-04 住友化学株式会社 ナトリウムイオン電池
WO2012132999A1 (ja) * 2011-03-29 2012-10-04 富士フイルム株式会社 集電体用アルミニウム基材、集電体、正極、負極および二次電池
KR101656326B1 (ko) * 2013-03-27 2016-09-09 주식회사 엘지화학 애노드 활물질 슬러리, 그 슬러리를 이용한 애노드 및 그를 포함하는 전기화학소자
JP5914439B2 (ja) * 2013-09-09 2016-05-11 富士フイルム株式会社 二次電池集電体用アルミニウム基材、二次電池集電体用アルミニウム基材の製造方法、二次電池集電体、正極、負極および二次電池
CN103779601B (zh) * 2013-12-19 2016-08-31 宁波维科电池股份有限公司 一种硅负极锂离子电池及制造方法
CN104201384A (zh) * 2014-04-19 2014-12-10 东风商用车有限公司 一种锂离子电池负极极片及其制作方法

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