CN110853938B - 对称超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对称超级电容器，包括由具有多层结构的镍纳米管阵列制成的对称电极。所述对称超级电容器同时具有高比容量以及优异的倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种对称超级电容器，特别涉及一种包括具有多层结构的镍纳米管阵列的对称超级电容器。
背景技术
随着便携式智能可穿戴电子器件的快速发展，对与其配套的能量存储设备在能量密度、功率密度、倍率性能以及循环稳定性等方面提出了更高的要求。超级电容器凭借其高功率密度以及长使用寿命的优势被认为是一种很有前途的设备。
在电极储能材料中，碳材料由于理论容量较低，不能满足对高能量的需要；而具有较高理论容量的过渡金属氧化物因其固有较差的电子和离子传输性能，其实际容量和应用受限。
传统的平面电极通常采用涂布的方法，通过使用不导电的聚合物粘结剂把过渡金属氧化物涂布在导电基底上以保持电接触。然而，聚合物粘结剂的引入导致了活性物质颗粒之间以及活性物质颗粒与集流体之间接触电阻的增加，从而使系统的功率、倍率以及循环性能恶化。另外，大多数金属/氧化物复合电极涉及到复杂的制备工艺，导致生产效率的降低和生产成本的提高。
发明内容
为此，本发明提供了一种对称超级电容器，通过包括由具有多层结构的镍纳米管阵列制成的电极，能同时增强电极系统的电子传输和电解液离子的传输，在保证高比容量的同时，还获得了优越的倍率性能和循环稳定性。
根据本发明的一个方面，提供一种对称超级电容器，包括由具有多层结构的镍纳米管阵列制成的对称电极。
优选地，所述多层结构包括中心的镍纳米管和位于所述镍纳米管管壁内外表面的氧化镍层。
所述具有多层结构的镍纳米管阵列的长度为600～1000nm，直径为200～400nm，厚度为80～90nm。
根据本发明的另一个方面，提供一种氧化镍-镍-氧化镍纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在镍箔上电化学沉积NixCu100-x合金膜，其中x＝30～80；
步骤二、对所述NixCu100-x合金膜进行去合金化，得到表面具有氧化膜的镍膜；
步骤三、将所述镍膜在酸性水溶液中浸泡，以去除所述镍膜表面的氧化膜；
步骤四、将经过步骤三处理的镍膜在30～80℃下加热5～10小时，得到具有单层结构的镍纳米管阵列；
步骤五、将所述镍纳米管阵列在100～600℃下退火5～20分钟，得到所述氧化镍-镍-氧化镍纳米管阵列。
优选地，步骤一的电化学沉积在以下组成的溶液中进行：1～5M NiSO4，0.05～0.25M CuSO4和0.5～2.5M H3BO3，并且所述溶液的pH值为2～8。
优选地，步骤一在-5～-1mA·cm-2的电流密度下进行10～30分钟。
步骤二在相对于Li+/Li为0.1～1V的电压下，并且在与步骤一相同组成的溶液中进行。
优选地，步骤三在0.1～1M的盐酸溶液中进行5～20分钟。
根据本发明的对称超级电容器具有以下有益效果：
根据本发明的对称超级电容器由于包括具有多层结构的镍纳米管阵列作为对称电极，其中多层结构的镍纳米管阵列通过在单层结构的镍纳米管阵列的管壁内外侧表面上原位形成氧化镍纳米壳层，形成具有氧化镍-镍-氧化镍三明治结构的纳米管阵列复合结构。基于该氧化镍壳层与镍纳米管的复合结构，改善了氧化镍的电子和离子传输性能，提高了氧化镍的利用率，降低界面接触电阻，从而提高电极的循环稳定性，并且还可以简化电极的制备步骤。
附图说明
参考随附的附图，本发明更多的目的、功能和优点将通过本发明实施方式的如下描述得以阐明，其中：
图1为根据本发明具体实施方式的具有多层结构的镍纳米管阵列的制作过程示意图；
图2a示出了根据本发明的具有单层结构的一体化镍纳米管阵列的俯视扫描电镜图片；
图2b示出了根据本发明的具有多层结构的一体化镍纳米管阵列的俯视扫描电镜图片；
图3示出了上述具有多层结构的一体化镍纳米管阵列的拉曼光谱图；
图4示出了具有多层结构的一体化镍纳米管阵列的XRD图；
图5为根据本发明的对称超级电容器的循环伏安特性曲线，该对称超级电容器包括由上述具有多层结构的一体化镍纳米管阵列制成的电极；
图6为上述对称超级电容器的比电容与扫描速率的关系曲线；
图7为上述对称超级电容器的恒电流充放电曲线；
图8为上述对称超级电容器的比电容与充放电电流密度的关系曲线；
图9为上述对称超级电容器的阻抗曲线；
图10示出了上述对称超级电容器在电流密度为71.4A·g-1下的循环稳定性曲线；
图11示出了根据对比例1的镍纳米管阵列的俯视扫描电镜图片；
图12示出了根据对比例2的镍纳米管阵列的俯视扫描电镜图片。
具体实施方式
本发明提供一种对称超级电容器，包括由具有多层结构的镍纳米管阵列制成的对称电极。
该多层结构包括中心的镍纳米管和位于镍纳米管管壁内外表面的氧化镍层。
其中，在上述具有多层结构的镍纳米管阵列中，中心的镍纳米管的长度为600～1000nm，直径为200～400nm，厚度为10～20nm；具有氧化镍层的多层结构镍纳米管的长度为600～1000nm，直径为200～400nm，厚度为80～90nm。
上述具有多层结构的镍纳米管阵列通过将电化学沉积和电化学腐蚀技术在镍箔上制备镍纳米管阵列，再通过退火步骤制得。
具体地，参见图1，根据本发明一个实施方式的具有多层结构的镍纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在镍箔(a)上电化学沉积NixCu100-x合金膜(b)，其中x＝30～80；
步骤二、对所述NixCu100-x合金膜进行去合金化，得到表面具有氧化膜的镍膜；
步骤三、将所述镍膜在酸性水溶液中浸泡，以去除所述镍膜表面的氧化膜；
步骤四、将经过步骤三处理的镍膜在30～80℃下加热5～10小时，得到具有单层结构的镍纳米管阵列(c)；
步骤五、将所述镍纳米管阵列在100～600℃下退火5～20分钟，得到具有多层结构(氧化镍层、镍层和氧化镍层)的镍纳米管阵列(d)。
具体地，步骤一的电化学沉积在以下组成的溶液中进行：1～5M NiSO4，0.05～0.25M CuSO4和0.5～2.5M H3BO3，优选2～4M NiSO4，0.1～0.2M CuSO4和1～2.0M H3BO3，即优选Ni:Cu＝10:1～40:1，更优选Ni:Cu＝20:1，最优选Ni:Cu:B＝20:1:10，并且该溶液的pH值为2～8。如果镍铜比过低，去合金化后剩余的镍含量过低，不足以形成完整的纳米管阵列结构；如果镍铜比过高，去合金化后剩余的镍含量过高，形成的镍纳米管长度与直径比过大，镍纳米管很薄的管壁不足以支撑，会出现结构坍塌的现象。
优选地，步骤一在-5～-1mA·cm-2的电流密度下进行10～30分钟。
该电化学沉积步骤采用两电极体系，分别采用镍箔和铂片作为工作电极和对电极。
优选地，在进行电化学沉积之前，对镍箔进行清洁，并裁成2cm×2cm，15μm厚的尺寸。
步骤二在相对于Li+/Li为0.1～1V的电压下，并且在与步骤一相同组成的溶液中进行。
具体地，步骤三在0.1～1M的盐酸溶液中进行5～20分钟。
优选地，在步骤三中经过酸性水溶液浸泡之后，用去离子水将镍膜清洗干净。
上述步骤四优选在真空干燥箱内进行。
在上述方法中，在蚀刻过程的开始阶段，镍箔表面的Ni-Cu合金膜在酸性电解液中迅速溶解，并产生大量的Ni2+和Cu2+离子，与介质中含氧离子快速反应。由于NiO的钝化作用，底层的Ni被Ni-Cu合金膜表面形成的致密NiO膜所保护，使得该膜层承受的电场强度急剧增大。在电场和酸性环境的共同作用下，具有阻挡作用的NiO膜随机击穿溶解，形成孔核。随着腐蚀时间的延长，这些孔核发展成小孔，并均匀分布于Ni-Cu合金膜的表面，孔的生长是孔底部的NiO膜向Ni-Cu合金膜基体生长的结果，直至其溶解速率等于阻挡膜层/合金膜界面的生长速率，最终形成纳米管壁。
在步骤五的退火过程中，具有中空结构的镍纳米管阵列结构的管壁内外表面原位生长氧化镍层，形成氧化镍层、镍层和氧化镍层的多层结构纳米管阵列，从而提高氧化镍的利用率和稳定性。
采用Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法测试，上述镍纳米管阵列的比表面积为15～20m2·g-1，优选17m2·g-1。上述具有多层结构的镍纳米管阵列的比表面积为40～50m2·g-1。
在根据本发明的对称超级电容器，由上述多层结构的纳米管阵列制成对称电极。
根据本发明的由多层结构(氧化镍层、镍层和氧化镍层)的一体化镍纳米管阵列制成的电极具有独特的优势。首先，纳米结构中的NiO壳层由于具有足够的活性位与电解液接触，提供了较短的离子扩散途径，有利于电解液离子的快速扩散，因此可提供较大的容量。其次，垂直排列的镍纳米管阵列为电子和离子的传输提供了快速通道，可以提高NiO的电子和离子传导性。再次，由于镍纳米管阵列的空心结构以及内外表面NiO的原位生长，NiO纳米壳层可以紧密附着在镍纳米管的内外表面，形成多层结构，因此可以显著提高NiO的利用率，避免了由于聚合物粘结剂和导电剂的使用导致的额外接触电阻和总重量。最后，镍纳米管阵列与镍箔集流体之间的紧密电接触使纳米管复合结构有效地参与电化学反应，大大降低了死体积。
根据本发明的对称超级电容器，包括上述由氧化镍-镍-氧化镍纳米管阵列制成的对称电极。由于氧化物-金属-氧化物复合电极结构的优势以及电导性能的改善，该超级电容器同时具有高比容量以及优越的倍率性能和循环稳定性。
根据一个具体实施方式，以具有多层结构的镍纳米管阵列为对称电极组装成对称超级电容器，以1～10M KOH为电解液，组成两电极系统。
对上述超级电容器进行以下电化学测试：
在进行循环伏安法扫描时，将循环伏安特性曲线的范围定为0～0.35V，扫描速率为5～200mV·s-1；
在进行恒电流充放电测试时，将电压区间设定为0～0.35V，电流密度为8.6～86A·g-1；
在进行阻抗测试时，将频率范围设定为100kHz～10mHz，电压振幅为10mV。在使用恒电流充放电法进行循环稳定性测试时，将电压区间设定为0～0.35V，电流密度设置为71.4A·g-1，循环次数为20000次。
本发明的超级电容器包括上述特定多层结构的复合电极，可用于向便携式智能可穿戴电子器件提供能量，且由于金属-氧化物复合电极结构的优势以及电导性能的改善，该超级电容器同时具有高比容量以及优越的倍率性能和循环稳定性。
以下将列举具体实施例以代表性说明本发明的实施方案。
实施例
实施例1
一、按照以下方法制备具有多层结构的镍纳米管阵列：
(1)在洁净的镍箔(2cm×2cm，15μm厚)上电化学沉积镍铜合金膜，电化学沉积条件：电流密度为-4.5mA·cm-2，时间为10min，溶液包含1M NiSO4，0.05M CuSO4和0.5M H3BO3(pH值调节为4)，Ni:Cu:B的比值为20:1:10，使用两电极体系，其中镍箔和铂片分别为工作电极和对电极；
(2)将电化学沉积得到的合金膜在同一溶液中在0.5V(相对于Li+/Li)下进行去合金化，时间为5min；
(3)将步骤(2)得到的去合金化后的镍膜在1M盐酸溶液中浸泡15min，去除表面氧化膜，然后用去离子水清洗干净；
(4)将步骤(3)得到的镍膜在真空干燥箱中60℃加热6h，得到镍纳米管阵列；
(5)将步骤(4)得到的镍纳米管阵列使用马弗炉在空气中500℃退火10min。
二、上述一体化氧化镍-镍-氧化镍纳米管阵列的表征：
通过扫描电镜(SEM)观察到一体化氧化镍-镍-氧化镍纳米管阵列的表面形态。参见图2a可看出，经电化学腐蚀得到的三维镍纳米管阵列均匀垂直生长于洁净的镍箔上，图2b示出了在通过退火的方法原位生长氧化镍后三维纳米管阵列结构依然得到保持，氧化镍纳米片均匀生在镍纳米管的内外表面，有效提高了活性材料与电解液的接触面积。其中，镍纳米管阵列可在改善电极电子传输性能的同时，其中空的管状结构还能提高电解液离子在电极内部的传输性能，提高表面活性物质的利用率。
进一步参见图3和图4，对原位生长在镍纳米管表面的活性物质进行了Raman和XRD的表征。在图3中，位于2θ＝37.3°，43.2°和62.8°的三个峰分别对应于立方体结构氧化镍的(111)，(200)和(220)晶面(JCPDS:47-1049)。在图4中，可得到位于375，538，725和1076cm-1的四个峰，均对应于镍-氧键的震动模式。以上均可证明该产物为氧化镍。
三、对称超级电容器的制备及其电化学性能测试
将上述具有多层结构的氧化镍-镍-氧化镍纳米管阵列作为对称电极，以6M KOH为电解液，制成对称超级电容器。
对上述对称超级电容器样品进行电化学测试，在进行循环伏安法扫描时，将循环伏安特性曲线的范围定为0～0.35V，扫描速率为5～200mV·s-1。在进行恒电流充放电测试时，将电压区间设定为0～0.35V，电流密度为8.6～86A·g-1。在进行阻抗测试时，将频率范围设定为100kHz～10mHz，电压振幅为10mV。在使用恒电流充放电法进行循环稳定性测试时，将电压区间设定为0～0.35V，电流密度设置为71.4A·g-1，循环次数为20000次。
参见图5，该对称超级电容器的循环伏安曲线在扫描速率为5～200mV·s-1范围内均显示明显的赝电容特征，在5mV·s-1时于～0.14V与～0.27V处具有一对氧化还原峰，当扫描速率提高40倍至200mV·s-1时，该对氧化还原峰的位置基本保持不变，表明了由于高容量氧化镍与导电镍纳米管阵列之间良好的电接触，复合电极的电阻很小。
参见图6，该对称超级电容器的比电容与扫描速率的关系曲线。在初始的5mV·s-1时，对称超级电容器的比电容为～1426F·g-1，当扫描速率提高40倍至200mV·s-1时，其比电容仍然能够保持在～757F·g-1，表明其良好的倍率性能。
参见图7所示，对称超级电容器的恒电流充放电曲线。在电流密度为8.6到86A·g-1的范围内，该对称超级电容器的充电和放电时间基本一致，表明复合电极具有很高的结构稳定性和可逆性。
参见图8所示，对称超级电容器的比电容与充放电电流密度的关系曲线。该对称超级电容器在电流密度为5.7A·g-1时，比电容达到～1250F·g-1；当电流密度提高到143A·g-1时，比电容仍然保持在～803F·g-1。可见，该基于氧化镍-镍-氧化镍纳米管阵列电极的对称超级电容器具有良好的倍率性能。
如参见图9所示，该对称超级电容器的固有电阻仅为2.67Ω，电荷转移电阻仅为3Ω，表明电极内部以及电极与电解液界面处的电阻均较小。
参见图10所示，该对称超级电容器具有优越的循环稳定性能，循环20000次后比电容保持率为97.6％。
四、比表面积的测定
采用Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法测试，上述氧化镍-镍-氧化镍纳米管阵列的比表面积为42m2·g-1。氧化镍-镍-氧化镍纳米管阵列的长度为600nm，内径为300nm，厚度为80nm。
实施例2
按照以下方法制备氧化镍-镍-氧化镍纳米管阵列：
(1)在洁净的镍箔(2cm×2cm，15μm厚)上电化学沉积镍铜合金膜，电化学沉积条件：电流密度为-1mA·cm-2，时间为30min，溶液包含5M NiSO4，0.25M CuSO4和2.5M H3BO3(pH值调节为2)，Ni:Cu:B的比值为20:1:10，使用两电极体系，其中镍箔和铂片分别为工作电极和对电极；
(2)将电化学沉积得到的合金膜在同一溶液中在1V(相对于Li+/Li)下进行去合金化，时间为3min；
(3)将步骤(2)得到的去合金化后的镍膜在0.5M盐酸溶液中浸泡20min，去除表面氧化膜，然后用去离子水清洗干净；
(4)将步骤(3)得到的镍膜在真空干燥箱中30℃加热10h，得到镍纳米管阵列；
(5)将步骤(4)得到的镍纳米管阵列集流体使用马弗炉在空气中100℃退火20min。
实施例3
按照以下方法制备氧化镍-镍-氧化镍纳米管阵列：
(1)在洁净的镍箔(2cm×2cm，15μm厚)上电化学沉积镍铜合金膜，电化学沉积条件：电流密度为-1mA·cm-2，时间为30min，溶液包含2.5M NiSO4，0.125M CuSO4和1.25MH3BO3(pH值调节为8)，Ni:Cu:B的比值为20:1:10，使用两电极体系，其中镍箔和铂片分别为工作电极和对电极；
(2)将电化学沉积得到的合金膜在同一溶液中在1V(相对于Li+/Li)下进行去合金化，时间为3min；
(3)将步骤(2)得到的去合金化后的镍膜在0.5M盐酸溶液中浸泡20min，去除表面氧化膜，然后用去离子水清洗干净；
(4)将步骤(3)得到的镍膜在真空干燥箱中30℃加热10h，得到镍纳米管阵列；
(5)将步骤(4)得到的镍纳米管阵列集流体使用马弗炉在空气中100℃退火20min。
对比例1
以与实施例1相同的方式制备纳米管结构，不同之处在于，电化学沉积的混合溶液组成为：1M NiSO4，0.25M CuSO4和2.5M H3BO3，其中Ni:Cu:B＝4:1:10。
由此制得的纳米管结构的扫描电镜图如图11所示，其中示出的结构呈扭曲状，没有形成完整的纳米管阵列结构，主要原因是镍铜比过低，导致去合金化后剩余的镍含量过低。
对比例2
以与实施例1相同的方式制备纳米管结构，不同之处在于，电化学沉积的混合溶液组成为：5M NiSO4，0.1M CuSO4和1M H3BO3，其中Ni:Cu:B＝50:1:10。
由此制得的纳米管结构的扫描电镜图如图12所示，其中示出的结构出现坍塌的现象，主要原因是镍铜比过大，导致形成的镍纳米管长度与直径比过大，镍纳米管很薄的管壁不足以支撑整个结构。
对比例3
NiO-Ni-NiO纳米膜(非阵列)电极的制备方法如下：
首先将正光刻胶AR P-3510旋涂在洁净的硅片基底上，然后采用电子束蒸发技术沉积多层堆叠的二氧化硅/镍纳米膜。用丙酮蚀刻选择性地去除光刻胶后，独立多层纳米膜从基底中释放出来。彻底去除光刻胶后收集得到大量复合的纳米膜。然后，得到的材料于1MNaOH溶液中50℃浸泡24h进一步去除二氧化硅层。漂浮在溶液表面具有磁性的镍纳米膜用磁铁收集，用去离子水冲洗并在超临界干燥器(CPD)中干燥。最后，制备好的镍纳米膜在空气中400℃退火3h形成镍/氧化镍复合膜。
以该镍/氧化镍复合膜为对称电极，以6M KOH为电解液，制成对称电容器样品。
在5mV·s-1扫描速率下测量电容器的容量，结果示于以下表1中。
对比例4
NiO/Ni/NiO纳米线电极的制备方法：以Watts溶液(含300g·L-1NiSO4，45g·L- 1NiCl2，45g·L-1H3BO3)作为电解液，使用三电极体系电化学沉积Ni纳米线，其中AAO模板、铂和Ag/AgCl分别为工作电极、对电极以及参比电极。电位为-1V(vs.Ag/AgCl)，温度为55℃下电镀直至沉积电荷达到0.6C·cm-2以免形成覆盖层。然后，AAO模板在室温下用1M NaOH水溶液浸泡30min。采用电化学沉积法制备NiO/Ni/NiO纳米线，使用同样的三电极体系，以0.1MNi(NO3)2水溶液为电解液，在独立的Ni纳米线表面电镀Ni(OH)2层。恒流(1.5mA cm-2)维持100s。Ni(OH)2层经300℃退火1h后转化为NiO。
以该NiO/Ni/NiO纳米线电极为对称电极，以6M KOH为电解液，制成对称电容器样品。
在5mV·s-1扫描速率下测量电容器的容量，结果示于以下表1中。
对比例5
以镍箔为对称电极，以6M KOH为电解液，制成对称电容器样品。
在5mV·s-1扫描速率下测量电容器的容量，结果示于以下表1中。
表1
| 电极 | 5mV·s<sup>-1</sup>扫描速率下容量(F·g<sup>-1</sup>) | |
| 实施例1 | NiO/Ni/NiO纳米管阵列 | ～1426 |
| 对比例3 | NiO/Ni/NiO纳米管(非阵列) | ～210 |
| 对比例4 | Ni纳米管阵列 | ～217 |
| 对比例5 | Ni箔 | ～16 |
由以上各实施例、对比例以及表1中的数据可看出，根据本发明的氧化镍-镍-氧化镍纳米管阵列需要在特定组成(特别是具有特定的镍铜比)的电沉积溶液中才能形成，具有上述特定具有多层结构的纳米管阵列在用作电容器的对称电极时，更大程度地参与电化学反应，从而显著改善电容器的电化学性能，尤其是提高了电容器的容量、倍率性能和循环稳定性。
结合这里披露的本发明的说明和实践，本发明的其他实施例对于本领域技术人员都是易于想到和理解的。说明和实施例仅被认为是示例性的，本发明的真正范围和主旨均由权利要求所限定。
Claims (6)
1.一种对称超级电容器，其特征在于，包括由具有多层结构的镍纳米管阵列制成的对称电极；所述多层结构包括中心的镍纳米管和位于所述镍纳米管管壁内外表面的氧化镍层，所述的氧化镍层通过退火的方式生长在所述的镍纳米管管壁内外表面；所述具有多层结构的镍纳米管阵列的长度为600~1000nm，直径为200~400nm，厚度为80~90nm；所述具有多层结构的镍纳米管阵列通过以下步骤制成：
步骤一、在镍箔上电化学沉积NixCu100-x合金膜，所述的电化学沉积中Ni与Cu的物质的量的比值为10:1~40:1；
步骤二、对所述NixCu100-x合金膜进行去合金化，得到表面具有氧化膜的镍膜；
步骤三、将所述镍膜在酸性水溶液中浸泡，以去除所述镍膜表面的氧化膜；
步骤四、将经过步骤三处理的镍膜在30~80℃下加热5~10小时，得到具有单层结构的镍纳米管阵列；
步骤五、将所述具有单层结构的镍纳米管阵列在空气中100~600℃下退火5~20分钟，得到所述具有多层结构的镍纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的对称超级电容器，步骤一的电化学沉积在以下组成的溶液中进行：1~5 M NiSO4，0.05~0.25 M CuSO4和0.5~2.5 M H3BO3，并且所述溶液的pH值为2~8。
3.根据权利要求1或2所述的对称超级电容器，步骤一在-5~-1 mA•cm-2的电流密度下进行10~30分钟。
4.根据权利要求2所述的对称超级电容器，步骤二在与步骤一相同组成的溶液中进行。
5.根据权利要求1所述的对称超级电容器，步骤二在相对于Li+/Li为0.1~1 V的电压下进行。
6.根据权利要求1所述的对称超级电容器，步骤三在0.1~1 M的盐酸溶液中进行5~20分钟。
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