JP2020167353A - 非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ(例えば、ハイブリッド電気自動車)又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ(例えば、燃料電池電気自動車)において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求される。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、約0.5〜約1kW/Lの出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性(サイクル特性及び高温保存特性)も高く、高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかしながら、そのエネルギー密度は約1〜約5Wh/Lに過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ約160Wh/Lのエネルギー密度を有している。そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性(特に、高温における安定性)を高めるための研究が精力的に進められている。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子(非水系アルカリ金属蓄電素子)の一種であって、正極においては約3V以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物(エネルギー密度10倍)、負極に炭素材料(エネルギー密度10倍)を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度(正極10倍×負極10倍=100)だが、出力特性及び耐久性に課題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの10〜50%しか使用できない。
[1]
外装体と、前記外装体に収納された正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液とを含む非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法であって、以下の工程:
正極前駆体、前記負極、及び前記セパレータを前記外装体に収納する収納工程;並びに
前記外装体の内圧を、大気圧を基準として−5kPa〜−101.33kPaに調整して、前記非水系電解液を前記外装体に注液する注液工程;
を含み、
前記正極前駆体は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に配置された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質と、正極活物質以外のアルカリ金属化合物とを含有し、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に配置された負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、かつ
前記非水系電解液は、アルカリ金属イオンを含む非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
[2]
前記注液工程において、前記外装体の内圧が、大気圧を基準として−10kPa〜−101.30kPaに調整される、項目1に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
[3]
前記注液工程において、前記外装体の内圧が、大気圧を基準として−50kPa〜−101.00kPaに調整される、項目1又は2に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
[4]
前記注液工程において、前記非水系電解液の温度が、15℃〜45℃である、項目1〜3のいずれか1項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
[5]
前記注液工程の前に、又は前記注液工程において、前記外装体の外側から0.05kgf/cm2以上500kgf/cm2の圧力を掛ける、項目1〜4のいずれか1項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
[6]
前記注液工程の後に、
(a1)開口した状態の前記外装体の内圧を、大気圧を基準として−50kPa〜−100.00kPaに調整する再減圧工程と、
(a2)開口した状態の前記外装体の内圧を大気圧に戻す復元工程と、
を含む、項目1〜5のいずれか1項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
[7]
前記非水系電解液が、非水溶媒と、アルカリ金属塩とを含む、項目1〜6のいずれか1項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
[8]
前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属の炭酸塩、水酸化物又は酸化物である、項目1〜7のいずれか1項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
[9]
前記アルカリ金属が、リチウムである、項目8に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
[10]
前記注液工程中、又は前記注液工程後に、前記正極前駆体、前記負極、及び前記セパレータには前記非水系電解液が含侵されて、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体が得られる、項目1〜9のいずれか1項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
[11]
前記注液工程後に、以下の工程:
前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体に電圧を掛けて、前記アルカリ金属化合物の分解により前記正極前駆体から前記正極を形成し、かつ前記負極に前記アルカリ金属イオンをドープするドープ工程;
前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体をエージングに供するエージング工程;
前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体からガスを抜くガス抜き工程;及び
前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を封止する封止工程;
を含む、項目10に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
[12]
前記非水系アルカリ金属蓄電素子が、非水系リチウム蓄電素子である、項目11に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
本明細書において、ドープ工程を行う前の正極材料を「正極前駆体」と称し、ドープ工程を行った後の正極材料を「正極」と称する。
また、本明細書において、「ガス抜き及び封止工程」を行う前の蓄電素子材料を「蓄電素子前駆体」と称し、「ガス抜き及び封止工程」を行った後の蓄電素子材料を「蓄電素子」と称する。
また、本明細書において、数値範囲の上限値、及び下限値は任意に組み合わせることができる。
また、本明細書における数値範囲の「〜」とは、特に断りがない場合、その両端に記載される数値を上限値、及び下限値として含む意味である。
正極は、正極集電体と、その片面又は両面に存在する正極活物質層とを有する。また、ドープ工程前の正極前駆体は、アルカリ金属化合物を含むことを特徴とする。後述のように、本実施形態では、負極にアルカリ金属イオンをプレドープすることが好ましい。そのプレドープ方法としては、アルカリ金属化合物を含む正極前駆体、負極、セパレータ、外装体、及び非水系電解液を用いて蓄電素子前駆体を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。アルカリ金属化合物は正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層に含有されることが好ましい。
正極活物質層は、正極活物質を含有する。また、正極前駆体の正極活物質層は、正極活物質以外のアルカリ金属化合物が含有されることを特徴とする。
正極活物質としては、炭素材料を含むことが好ましい。この炭素材料としては、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料(例えば活性炭)を使用することがより好ましく、さらに好ましくは活性炭である。正極活物質には2種類以上の材料を混合して使用してもよく、炭素材料以外の材料、例えばリチウム(Li)と遷移金属との複合酸化物(リチウム遷移金属酸化物)等を使用してもよい。
(1)高い入出力特性を得るためには、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下である活性炭(以下、活性炭1ともいう。)が好ましく、また、
(2)高いエネルギー密度を得るためには、0.8<V1≦2.5、及び0.8<V2≦3.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が2,300m2/g以上4,000m2/g以下である活性炭(以下、活性炭2ともいう。)が好ましい。
以下、(1)活性炭1及び(2)活性炭2について、個別に順次説明していく。
活性炭1のメソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする観点から、0.3cm3/gより大きいことが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える観点から、0.8cm3/g以下であることが好ましい。V1は、より好ましくは0.35cm3/g以上0.7cm3/g以下、更に好ましくは0.4cm3/g以上0.6cm3/g以下である。
本実施形態では、活性炭1の原料として用いられる炭素源は、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料;泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料;フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂;ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム;その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、約400〜700℃(好ましくは450〜600℃)で、約30分〜約10時間に亘って、これらの原料を焼成する方法が挙げられる。
このような炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて炭化物を焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを0.5〜3.0kg/h(好ましくは0.7〜2.0kg/h)の割合で供給しながら、3〜12時間(好ましくは5〜11時間、より好ましくは6〜10時間)掛けて800〜1,000℃まで炭化物を昇温して賦活するのが好ましい。
活性炭2のメソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、0.8cm3/gより大きいことが好ましい。一方、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、2.5cm3/g以下であることが好ましい。V1は、より好ましくは1.00cm3/g以上2.0cm3/g以下、さらに好ましくは、1.2cm3/g以上1.8cm3/g以下である。
活性炭2の原料として用いられる炭素源としては、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料;石油ピッチ、コークス等の化石系原料;フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として、他のガスとの混合したガスが用いられる。そして、炭化温度は、約400〜700℃で、約0.5〜約10時間に亘って、これらの原料を焼成する方法が一般的である。
このような炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて炭化物を焼成するガス賦活法、又はアルカリ金属化合物と炭化物を混合した後にこれらの加熱処理を行うアルカリ金属賦活法があるが、高比表面積の活性炭を作製するためにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
活性炭1及び2は、それぞれ、1種の活性炭であってもよいし、2種以上の活性炭の混合物であって、かつ各々の上記の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
活性炭1及び2のいずれか一方を正極活物質として使用してもよいし、両者を混合したものを正極活物質として使用してもよい。
リチウム遷移金属酸化物は、リチウムを吸蔵及び放出可能な遷移金属酸化物を含む。正極活物質として必要により含まれる、遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、バナジウム(V)、及びクロム(Cr)から成る群から選ばれる少なくとも1種の元素を含む酸化物が挙げられる。
LixCoO2{式中、xは0≦x≦1を満たす。}、
LixNiO2{式中、xは0≦x≦1を満たす。}、
LixNiyM(1-y)O2
{式中、Mは、Co、Mn、アルミニウム(Al)、Fe、Mg、及びチタン(Ti)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、xは0≦x≦1を満たし、かつyは0.02<y<0.97を満たす。}、
LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2{式中、xは0≦x≦1を満たす。}、
LixMnO2{式中、xは0≦x≦1を満たす。}、
α−LixFeO2{式中、xは0≦x≦1を満たす。}、
LixVO2{式中、xは0≦x≦1を満たす。}、
LixCrO2{式中、xは0≦x≦1を満たす。}、
LixFePO4{式中、xは0≦x≦1を満たす。}、
LixMnPO4{式中、xは0≦x≦1を満たす。}、
LixV2(PO4)3{式中、xは0≦x≦3を満たす。}、
LixMn2O4{式中、xは0≦x≦1を満たす。}、
LixMyMn(2-y)O4
{式中、Mは、Co、Mn、Al、Fe、Mg、及びTiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、xは0≦x≦1を満たし、かつyは0.02<y<0.97を満たす。}、
LixNiaCobAl(1-a-b)O2
{式中、xは0≦x≦1を満たし、かつa及びbは0.02<a<0.97と0.02<b<0.97を満たす。}、
LixNicCodMn(1-c-d)O2
{式中、xは0≦x≦1を満たし、かつc及びdは0.02<c<0.97と0.02<d<0.97を満たす。}
で表される化合物等が挙げられる。これらの中でも、高容量、低抵抗、サイクル特性、アルカリ金属化合物の分解の促進、及びプレドープ時の正極活物質の欠落の抑制の観点から、上記式LixNiaCobAl(1-a-b)O2、LixNicCodMn(1-c-d)O2、LixCoO2、LixMn2O4、LixFePO4、LixMnPO4、又はLizV2(PO4)3で表される化合物が好ましい。
リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径は、炭素材料の平均粒子径より小さいことが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径が小さければ、相対的に平均粒子径の大きな炭素材料により形成される空隙にリチウム遷移金属酸化物が配置され、低抵抗化できる。
正極活物質は、上記リチウム遷移金属酸化物以外の材料、例えば、導電性高分子等を含んでもよい。
上記リチウム遷移金属酸化物の含有量A2と、上記炭素材料の含有量A1との比(A2/A1)は0.1以上10.0以下であることが好ましく、更に好ましくは0.2以上5.0以下である。A2/A1が0.1以上であれば、得られる正極活物質層の嵩密度を高めることができ、高容量化できる。A2/A1が10.0以下であれば、活性炭間の電子伝導が高まるために低抵抗化でき、かつ活性炭とアルカリ金属化合物の接触面積が増えるためにアルカリ金属化合物の分解を促進できる。
本実施形態において、アルカリ金属化合物は、正極活物質以外の化合物である。アルカリ金属化合物としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムから成る群から選択される少なくとも一つの化合物であってよい。正極前駆体中で分解されて陽イオンを放出し、負極で還元されることで負極にアルカリ金属イオンをプレドープすることが可能であることから、アルカリ金属化合物としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムから成る群から選択される少なくとも一つが好ましく、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムから成る群から選択される少なくとも一つがより好ましい。中でも、単位質量当たりの容量が高いという観点から、炭酸リチウムが好適に用いられる。正極塗工液中に含まれるアルカリ金属化合物は1種でもよく、2種以上のアルカリ金属化合物を含んでいてもよい。
本発明における正極前駆体の正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びアルカリ金属化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤、pH調整剤等の任意成分を含んでいてもよい。
本実施形態に係る正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない材料が挙げられる。非水系アルカリ金属蓄電素子における正極集電体としては、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。金属箔は、凹凸又は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。後述されるドープ処理の観点からは、無孔状のアルミニウム箔が更に好ましく、また、アルミニウム箔の表面が粗面化されていることが特に好ましい。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できる厚み、例えば、1〜100μmが好ましい。
本実施形態において、正極前駆体は、既知のアルカリ金属電池、例えばリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を溶媒(水又は有機溶媒)中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液(正極塗工液)を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚又は嵩密度を調整してもよい。代替的には、溶剤を使用せずに、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分をドライブレンドし、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法、又は得られた混合物を正極集電体上に加熱プレスして正極活物質層を形成する方法も可能である。
正極前駆体を多条塗工した場合には、プレスの前にスリットすることが好ましい。多条塗工された正極前駆体をスリットした後にプレスすれば、正極活物質層が塗布されていない集電体部分に応力が掛かりることを防止でき、シワの発生を防止できる。また、プレス後に再度、正極前駆体をスリットすることもできる。
負極は、負極集電体と、その片面又は両面に存在する負極活物質層とを有する。
負極活物質層は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含み、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、バインダー、分散剤等の任意成分を含んでよい。
負極活物質は、具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。好ましくは負極活物質の総量に対する炭素材料の含有率が50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上である。炭素材料の含有率が100質量%であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下でもよい。炭素材料の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
複合炭素材料のBET比表面積は、100m2/g以上350m2/g以下であることが好ましく、より好ましくは150m2/g以上300m2/g以下である。BET比表面積が100m2/g以上であれば、アルカリ金属イオンのプレドープ量を十分大きくできるため、負極活物質層を薄膜化することができる。また、BET比表面積が350m2/g以下であれば、負極活物質層を形成するための負極塗工液の塗工性に優れる。
(1)前述のBJH法で算出されたメソ孔量(直径が2nm以上50nm以下である細孔の量)Vm1(cm3/g)が、0.01≦Vm1<0.10の条件を満たす。
(2)前述のMP法で算出されたマイクロ孔量(直径が2nm未満である細孔の量)Vm2(cm3/g)が、0.01≦Vm2<0.30の条件を満たす。
ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金及びケイ素化合物、並びに錫及び錫化合物は、分級機内臓のジェットミル、撹拌型ボールミル等を用いて粉砕することにより、微粒子化することができる。粉砕機は遠心力分級機を備えており、窒素、アルゴン等の不活性ガス環境下で粉砕された微粒子はサイクロン又は集塵機で捕集することができる。
負極活物質層における負極活物質の含有割合は、負極活物質層の全質量を基準として、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。
本実施形態に係る負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、バインダー、導電性フィラー、分散剤等の任意成分を含んでよい。
本実施形態に係る負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。非水系アルカリ金属蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。金属箔は凹凸又は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できればよく、例えば、1〜100μmである。
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有する。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
負極は、既知のアルカリ金属電池、例えばリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を溶媒(水又は有機溶媒)中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液(負極塗工液)を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることができる。得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚又は嵩密度を調整してもよい。
本実施形態の電解液は、非水系電解液である。すなわち、この電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、該非水系電解液の総量を基準として、0.5mol/L以上のアルカリ金属塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、アルカリ金属イオンを電解質として含むことが好ましい。アルカリ金属塩は、好ましくはリチウム塩である。
本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩として、例えば、(LiN(SO2F)2)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)、LiC(SO2F)3、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiPF6、LiBF4等を単独で用いることができ、2種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、非水系電解液は、LiPF6、LiN(SO2F)2及びLiBF4から成る群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましく、LiPF6及び/又はLiBF4とLiN(SO2F)2とを含むことがより好ましい。
本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネートを含有することは、所望の濃度のアルカリ金属塩を溶解させる観点、及び正極活物質層にアルカリ金属化合物を適量堆積させる観点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上であり、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。鎖状カーボネートの含有量が30質量%以上であれば、非水系電解液の低粘度化が可能であり、高いアルカリ金属イオン伝導度を発現することができる。その合計量が95質量%以下であれば、非水系電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。
本実施形態の非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、含硫黄化合物、リン酸エステル化合物、非環状含フッ素エーテル、環状ホスファゼン、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等を単独で用いることができ、また、2種以上を混合して用いてもよい。
この中でも、下記化学式(1−2)〜(1−6)で表される化合物から選択される含硫黄化合物、下記化学式(2)で表される化合物から選択されるリン酸エステル化合物、下記一般式(3)で表される非環状含フッ素エーテルの中から選択される化合物を、添加剤として含有することが好ましい。
で表される化合物の中から選択される含硫黄化合物を非水系電解液に含有させるのが好ましい。例えば、式(1−2)で表される化合物が、チオフェン、2−メチルチオフェン、3−メチルチオフェン、2−シアノチオフェン、3−シアノチオフェン、2,5−ジメチルチオフェン、2−メトキシチオフェン、3−メトキシチオフェン、2−クロロチオフェン、3−クロロチオフェン、2−アセチルチオフェン、又は、3−アセチルチオフェンであり、式(1−3)で表されるスルトン化合物が、1,3−プロパンスルトン、2,4−ブタンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−ブタンスルトン又は2,4−ペンタンスルトンであり、式(1−4)で表されるスルトン化合物が、1,3−プロペンスルトン又は1,4−ブテンスルトンであり、式(1−5)で表される化合物が、3−スルフォレンであり、式(1−6)で表される環状亜硫酸化合物が亜硫酸エチレン、1,2−亜硫酸プロピレン、1,3−亜硫酸プロピレンであり、これらの中から選択される化合物を1種以上非水系電解液に含有させるのが更に好ましい。
下記一般式(2):
で表される化合物の中から選択されるリン酸エステル化合物を非水系電解液に含有させるのが好ましい。式(2)で表される化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、リン酸トリス(トリメチルシリル)、トリトリルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、リン酸トリス(4−ニトロフェニル)等を挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上が好ましい。
下記一般式(3):
で表される化合物の中から選択される非環状含フッ素エーテルを非水系電解液に含有させるのが好ましい。式(3)で表される化合物としては、例えば、C2F5OC2F5、C3F7OC3F7、C4F9OC4F9、C6F13OC6F13、C2F5OCH3、C3F7OCH3、C4F9OCH3、C6F13OCH3、C2F5OCH5、C3F7OCH5、C4F9OC2H5、C2F5CF(OCH3)C3F7、CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CF2OCH2CF3、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CHF2、CF3CH2OCF2CHFCF3、及びC3HF6CH(CH3)OC3HF6等を挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上が好ましい。
環状ホスファゼンとしては、例えばエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上が好ましい。
含フッ素環状カーボネート(フッ素原子を含有する環状カーボネート)については、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート(FEC)及びジフルオロエチレンカーボネート(dFEC)から選択して使用されることが好ましい。
環状炭酸エステルについては、ビニレンカーボネートが好ましい。
環状炭酸エステルの含有量は、非水系電解液の総量を基準として、0.5質量%以上10質量%以下が好ましく、1質量%以上5質量%以下であることが更に好ましい。環状炭酸エステルの含有量が0.5質量%以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上での非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。一方、環状炭酸エステルの含有量が10質量%以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。
環状カルボン酸エステルとしては、例えば、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンが、アルカリ金属イオン解離度の向上に由来する電池特性向上の観点から、より好ましい。
環状酸無水物については、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸から選択される1種以上が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって非水系電解液の製造コストが抑えられる観点、非水系電解液中に溶解し易い観点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層され、又は積層及び捲回され、正極前駆体、セパレータ、及び負極を有する電極積層体又は電極捲回体が形成される。
本実施形態におけるセパレータは、アルカリ金属電池、例えばリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等に用いられるセパレータとして、好適に用いることができる。
本実施形態におけるセパレータとして、好ましくは、ポリオレフィン、セルロース、及びアラミド樹脂から成る群から選択される少なくとも1種を含むセパレータである。本実施形態におけるセパレータとして、例えば、ポリオレフィン製微多孔膜を含むセパレータ、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の面に無機微粒子からなる膜を有する積層体であるセパレータ、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の面にアラミド樹脂を含むコート層を有する積層体であるセパレータ、セルロース製の不織紙を含むセパレータ等を例示できる。ポリオレフィン製微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。セパレータの内部に有機又は無機の微粒子が含まれていてもよい。
非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法は、後述する電極積層体又は電極捲回体が、非水系電解液とともに外装体内に収納されて構成される非水系アルカリ金属蓄電素子に関する。
正極前駆体及び負極は、二次乾燥をすることによって残存溶媒を更に低減することができる。二次乾燥は、好ましくは熱風乾燥、赤外線(IR)乾燥、減圧乾燥等の方法で行われ、より好ましくは遠赤外線乾燥、熱風乾燥、及び真空乾燥の方法で行われる。また、二次乾燥では、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよいし、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。熱風乾燥や赤外線(IR)乾燥であれば、ロールtoロール方式で乾燥することで、長尺の電極を個別に搬送する手間を省略し、量産性が向上する。また、赤外線(IR)乾燥は、対流のように大気を通じた伝熱ではなく、熱源から放射されたエネルギーが直接、被乾燥物に向かうため短時間で効率よく乾燥することが可能である。また、乾燥炉内は、大気を充填させる必要はなく、不活性気体を充填させて被乾燥物の酸化を防ぐことも容易である。乾燥炉内は、酸化防止と引火爆発の要素除去との観点から、不活性気体を給気かつ排気することで、乾燥炉内の酸素濃度を20%未満に保つことが好ましい。また、減圧乾燥であれば、減圧環境下で溶媒の沸点が低下し蒸発速度が加速される。減圧の程度は、10-5Pa以上1000Pa以下が好ましく、0.1Pa以上10Pa以下がより好ましい。10-5Pa以上であれば、装置コストを抑えることができる。一方、1000Pa以下であれば、溶媒の沸点が低下し蒸発速度が十分に加速されるため、効率よく乾燥できる。
組立工程では、典型的には、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して電極積層体を得て、電極積層体に正極端子及び負極端子を接続するか、又は、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回して電極捲回体を得て、電極捲回体に正極端子及び負極端子を接続する。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子と負極端子の接続は、抵抗溶接や超音波溶接などの方法で行う。
電極積層体又は電極捲回体は、金属缶又はラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を1方だけ残した状態で封止することが好ましい。外装体の封止方法としては、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシール、インパルスシール等の方法を用いることができる。
外装体へ収納した電極積層体又は電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法としては、真空乾燥等を挙げることができる。残存溶媒は、正極活物質層又は負極活物質層の質量当たり、1.5質量%以下が好ましい。残存溶媒が1.5質量%以下であれば、自己放電特性又はサイクル特性が低下し難いため好ましい。
乾燥された電極積層体又は電極捲回体が収納された外装体の外側から、電極の面に対して垂直方向に、両側から圧力を掛けることが好ましい。圧力は0.01kgf/cm2以上1000kgf/cm2以下が好ましく、0.01kgf/cm2以上100kgf/cm2以下、又は0.05kgf/cm2以上500kgf/cm2以下がより好ましく、0.01kgf/cm2以上30kgf/cm2以下がさらに好ましい。圧力が0.01kgf/cm2以上であると、正極前駆体および負極の歪みが圧力により矯正され、対向した正極前駆体と負極の距離が面内で均一になるため、アルカリ金属ドープ工程において面内でドープが均一に行われ、耐久性が向上するため好ましい。この加圧工程は、後述される注液工程中に継続して行なってもよい。
センサーシートは、外装体の主面と、一対の冶具が有する加圧面との間に配置する。
本明細書では、圧力の単位としてkgf/cm2を例として用いるが、単位は圧力を示すものであればどのようなものでもよく、例えばPa、mmHg、Bar、atmなどであってもよい。
により得て、得られた平均値を、外装体に加える圧力として記録する。
組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体又は電極捲回体に、非水系電解液を注液する。本実施形態では、電極積層体又は電極捲回体を減圧下において注液する。より詳細には、外装体の内圧が大気圧を基準として−5kPa〜−101.33kPaになるように、減圧を行うことができる。減圧下で注液することにより、注液工程の時間を短縮でき、生産効率が向上する。また、正極、負極、及びセパレータの細孔内部にまで均一に非水系電解液を浸すことができる。
(a1)開口した状態の外装体の内圧を、大気圧を基準として、−50kPa〜−100.00kPaに調整する再減圧工程と、
(a2)開口した状態の外装体の内圧を大気圧に戻す復元工程と、
を行うことが好ましい。再減圧工程(a1)では、外装体の内圧を、大気圧を基準として、−60.00kPa〜−100.00kPaに調整することがより好ましい。
注液工程後に、外装体の外側から掛ける圧力を強めることが好ましい(以下、再加圧工程と称することがある)。圧力は、0.1kgf/cm2以上1000kgf/cm2以下が好ましく、0.5kgf/cm2以上100kgf/cm2以下がより好ましく、1kgf/cm2以上10kgf/cm2以下がさらに好ましい。圧力が0.1kgf/cm2以上であると、正極前駆体および負極の歪みが圧力により矯正され、対向した正極前駆体と負極と距離が面内で均一になるため、アルカリ金属ドープ工程にて面内でドープが均一に行われ、耐久性が向上するため好ましい。圧力が1000kgf/cm2以下であれば、電極積層体又は電極捲回体に過度な圧力が掛からず、構成材料である正極前駆体、負極及びセパレータにダメージを与えないため、好ましい。
アルカリ金属ドープの好ましい操作としては、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のアルカリ金属化合物を分解してアルカリ金属イオンを放出し、負極でアルカリ金属イオンを還元することにより負極活物質層にアルカリ金属イオン(例えばリチウムイオン等)をプレドープする方法が挙げられる。アルカリ金属ドープの好ましい操作として、具体的には、アルカリ金属ドープ初期では定電流を印加することで電圧を上昇させ、任意の電圧に到達後に定電圧を印加する方法を取ることができる。
電極積層体又は電極捲回体に、充放電を繰り返す、サイクル工程(本明細書では「充放電サイクル工程」ともいう。)を施すことが好ましい。サイクル工程の効果としては、(1)充放電を繰り返すことにより、活性炭の細孔に、非水系電解液中のカチオン、アニオン、アニオンに配位した溶媒が出入りするため、特に正極活物質である活性炭表面の不安定な官能基が安定化し、サイクル耐久性を向上する効果;(2)正極を高電位に曝すことで、ドープ工程で分解しきれなかったアルカリ金属化合物を完全に分解し、高温耐久性を向上する効果;(3)ドープ工程で生成したアルカリ金属化合物の酸化分解反応の副生成物を消費することで、高温耐久性を向上する効果がある。必要以上の負荷でサイクル工程を実施すると、非水系アルカリ金属蓄電素子の抵抗が上昇してしまうため、適切な条件(温度、電圧、充放電回数など)で充放電サイクル工程を行う必要がある。
電極積層体又は電極捲回体を加温する、高温エージング工程(本願明細書では、「エージング工程」ともいう。)を施すことが好ましい。エージング工程の効果としては、(1)非水系電解液中の溶媒又は添加剤が分解し、正極又は負極の表面に有機被膜又は無機被膜が形成されることによる耐久性を向上する効果;(2)正極活物質である活性炭表面の不安定な官能基、正極・負極・セパレータ・電解液中に含まれる不純物が、化学的に反応し、安定化することによるサイクル耐久性の向上効果;が挙げられる。有機被膜又は無機被膜は、高温耐久性を向上する効果があるが、必要以上の被膜が生成すると、非水系アルカリ金属蓄電素子の抵抗が上昇してしまうため、適切な条件(温度、電圧、時間など)で高温エージング工程を行う必要がある。
(1)高電圧保管工程;非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を高電圧に調整したのち、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を45℃以上100℃以下で、保管する工程を有する。電圧としては、4.03V以上5.0V以下が好ましく、4.05V以上4.8V以下がより好ましく、4.1V以上4.5V以下が特に好ましい。4.03V以上であれば、高温高負荷サイクル試験後の抵抗上昇率を抑制することができる。5.0V以下であれば、必要以上に被膜が形成されることを防げるため、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保つことができる。
また、高温エージング工程では、(1)高電圧保管工程に加えて(2)低電圧保管工程をさらに備えてもよい。
(2)低電圧保管工程;非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を低電圧に調整したのち、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を45℃以上100℃以下で、保管する工程を有する。電圧としては、1.5V以上2.8V以下が好ましく、1.6V以上2.7V以下がより好ましく、1.7V以上2.5V以下が特に好ましい。2.8V以下であれば、高温高負荷サイクル試験後の容量維持率を向上することができる。1.5V以上であれば、負極の集電体である銅の溶出を抑制でき、低抵抗に保てる。
高電圧保管工程と、低電圧保管工程の順序は特に制限されない。
また、ドープ工程、サイクル工程、エージング工程を行う順序としては、第一にドープ工程を行うのが望ましい。その後に、サイクル工程又はエージング工程を行う順序、回数は特に制限されない。また、ドープ工程を複数回行ってもよい。
ドープ工程、サイクル工程、及びエージング工程の終了後に、ガス抜き工程を行い、非水系電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去してもよい。ガス抜きを行うことで、耐久性が向上する。ガス抜きの方法としては、例えば、外装体を開口した状態で電極積層体又は電極捲回体を減圧チャンバー内に設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き工程の後、外装体の開口部分を封止する。
アルカリ金属蓄電素子前駆体として、正極活物質と、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を含有する正極前駆体を有している、アルカリ金属蓄電素子は、微短絡率が高く、製品歩留まりが低下するという課題があるが、注液工程で外装体内部を大気圧以下にして非水系電解液を注液することによって、この課題が解決される。
〈BET比表面積及び平均細孔径、メソ孔量、マイクロ孔量〉
本実施形態におけるBET比表面積及び平均細孔径、メソ孔量、マイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を200℃で一昼夜に亘って真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、BET比表面積はBET多点法又はBET1点法により、平均細孔径は質量当たりの全細孔容積をBET比表面積で除すことにより、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法により、それぞれ算出される。
また、MP法とは、「t−プロット法」(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965))を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、M.Mikhail, Brunauer, Bodorにより考案された(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45 (1968))。
本実施形態における平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を100%として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが50%となる点の粒子径(すなわち、50%径(Median径))を指す。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
本実施形態における、出荷時及び使用後の非水系アルカリ金属蓄電素子における負極活物質のアルカリ金属イオンのドープ量は、例えば、以下の手法により知ることができる。
先ず、本実施形態における負極活物質層をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートで洗浄し風乾した後、メタノール及びイソプロパノールから成る混合溶媒により抽出した抽出液と、抽出後の負極活物質層と、を得る。この抽出は、典型的にはArボックス内にて、環境温度23℃で行われる。
上記のようにして得られた抽出液と、抽出後の負極活物質層と、に含まれるアルカリ金属量を、それぞれ、例えばICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析計)等を用いて定量し、その合計を求めることによって、負極活物質におけるアルカリ金属イオンのドープ量を知ることができる。そして、得られた値を抽出に供した負極活物質量で割り付けて、上記単位の数値を算出すればよい。
本明細書中、分散度は、JIS K5600に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み,溝から試料を僅かに溢れさせる。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するようにスクレーパーをゲージの表面に置き、スクレーパーがゲージの表面に接するように保持しながら、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ0まで1〜2秒間かけてスクレーパーを引き、引き終わってから3秒以内に20°以上30°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。
本実施形態における粘度(ηb)及びTI値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、E型粘度計を用いて温度25℃、ずり速度2s-1の条件で2分以上測定した後の安定した粘度(ηa)を取得する。次いで、ずり速度を20s-1に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度(ηb)を取得する。上記で得た粘度の値を用いて、TI値は、TI値=ηa/ηbの式により算出される。ずり速度を2s-1から20s-1へ上昇させる際は、1段階で上昇させてもよいし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。
正極活物質層中に含まれる、炭素材料の含有量A1、リチウム遷移金属酸化物の含有量A2、及びアルカリ金属化合物の質量比A3は、例えば下記の方法により定量することができる。
A3=(M0−M1)/(M0−M2)×100
・試料パン:白金
・ガス:大気雰囲気下、又は圧縮空気
・昇温速度:0.5℃/min以下
・温度範囲:25℃〜500℃以上、リチウム遷移金属酸化物の融点マイナス50℃(融点−50℃)の温度以下
炭素材料は、酸素含有雰囲気(例えば、大気雰囲気)下では500℃以下の温度で加熱することですべて酸化・燃焼する。一方、リチウム遷移金属酸化物は酸素含有雰囲気下でもリチウム遷移金属酸化物の融点マイナス50℃の温度までは質量減少することがない。
そのため、正極活物質層におけるリチウム遷移金属酸化物の含有量A2は下記式で算出できる。
A2=(M4/M3)×{1−(M0−M1)/(M0−M2)}×100
A1={(M3−M4)/M3}×{1−(M0−M1)/(M0−M2)}×100
正極活物質層中に導電材、結着剤、増粘剤等が含まれる場合、炭素材料とこれらの材料の合計量をA1として算出する。
正極中に含まれるアルカリ金属化合物は、例えば下記の方法により同定することができる。アルカリ金属化合物を同定するときには、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
正極活物質層が正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含まない場合、アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を1000倍〜4000倍にして測定した正極表面のSEM−EDX画像による酸素マッピングにより判別されることができる。SEM−EDX画像の測定例として、加速電圧を10kV、エミッション電流を10μA、測定画素数を256×256ピクセル、積算回数を50回という条件にして測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着又はスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。SEM−EDX画像の測定方法については、マッピング像において最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の40%〜60%の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、輝度値の平均値を基準に二値化した明部を面積50%以上含む粒子をアルカリ金属化合物と判別する。
アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を1000倍〜4000倍にして測定した正極表面の炭酸イオンのラマンイメージングにより判別されることができる。測定条件の例として、励起光を532nm、励起光強度を1%、対物レンズの長作動を50倍、回折格子を1800gr/mm、マッピング方式を点走査(スリット65mm、ビニング5pix)、1mmステップ、1点当たりの露光時間を3秒、積算回数を1回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、1071〜1104cm-1の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算する。この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を、炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
正極前駆体の電子状態をXPSにより解析することにより、正極前駆体中に含まれる化合物の結合状態を判別することができる。測定条件の例として、X線源を単色化AlKα、X線ビーム径を100μmφ(25W、15kV)、パスエネルギーをナロースキャン:58.70eV、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン:10回(炭素、酸素)20回(フッ素)30回(リン)40回(アルカリ金属)50回(ケイ素)、エネルギーステップをナロースキャン:0.25eVの条件にて測定できる。XPSの測定前に正極の表面をスパッタリングによりクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧1.0kV、2mm×2mmの範囲を1分間(SiO2換算で1.25nm/min)の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。得られたXPSスペクトルについて、Li1sの結合エネルギー50〜54eVのピークをLiO2またはLi−C結合、55〜60eVのピークをLiF、Li2CO3、LixPOyFz(式中、x、y、zは1〜6の整数)、C1sの結合エネルギー285eVのピークをC−C結合、286eVのピークをC−O結合、288eVのピークをCOO、290〜292eVのピークをCO3 2-、C−F結合、O1sの結合エネルギー527〜530eVのピークをO2-(Li2O)、531〜532eVのピークをCO、CO3、OH、POx(式中、xは1〜4の整数)、SiOx(式中、xは1〜4の整数)、533eVのピークをC−O、SiOx(式中、xは1〜4の整数)、F1sの結合エネルギー685eVのピークをLiF、687eVのピークをC−F結合、LixPOyFz(x、y、zは1〜6の整数)、PF6 -、P2pの結合エネルギーについて、133eVのピークをPOx(式中、xは1〜4の整数)、134〜136eVのピークをPFx(xは1〜6の整数)、Si2pの結合エネルギー99eVのピークをSi、シリサイド、101〜107eVのピークをSixOy(式中、x、yは任意の整数)として帰属することができる。得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。上記の手法で得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するアルカリ金属化合物を同定することができる。
正極の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計又は荷電化粒子検出器を組み合わせて測定することもできる。
正極前駆体について、濃硝酸、濃塩酸、王水等の強酸を用いて酸分解し、得られた溶液を2%〜3%の酸濃度になるように純水で希釈する。酸分解については、適宜加熱、加圧し分解することもできる。得られた希釈液をICP−MSにより解析する。この際に内部標準として既知量の元素を加えておくことが好ましい。測定対象のアルカリ金属元素が測定上限濃度以上になる場合には、酸濃度を維持したまま希釈液を更に希釈することが好ましい。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線を基に、各元素を定量することができる。
正極活物質層中の残存溶媒量は以下の方法によって求められる値である。正極前駆体及び集電体を80mm×80mmに切り出し、電子天秤を用いて質量測定を実施し、得られた測定値をそれぞれ質量W1(g)、質量W2(g)として記録する。次いで、加熱乾燥式水分計を用いて、170℃の温度で表面を5分間、加熱乾燥する。また、正極活物質層が両面に塗布されている場合は、裏面も同様に170℃の温度で5分間、加熱乾燥する。加熱乾燥後の正極前駆体を電子天秤に移し、加熱乾燥終了時点から10秒経過後の質量W3(g)を記録する。以下の式によって、残存溶媒量は算出される。
残存溶媒量={(W1−W3)/(W1−W2)}×100 (%)
負極活物質層中の残存溶媒量の測定方法も同様にして行う。
[静電容量]
本明細書中、静電容量F(F)とは、以下の方法によって得られる値である:
先ず、非水系アルカリ金属蓄電素子と対応するセルを25℃に設定した恒温槽内で、20Cの電流値で4.0Vに到達するまで定電流充電を行い、次いで、4.0Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分行う。その後、2.0Vまで2Cの電流値で定電流放電を施した際の容量をQとする。ここで得られたQを用いて、F=Q/(4.0−2.0)により算出される値をいう。
本明細書中、電力量E(Wh)とは、以下の方法によって得られる値である:
先に述べた方法で算出された静電容量F(F)を用いて、F×(4.02−2.02)/2/3600により算出される値をいう。
非水系アルカリ金属蓄電素子の体積は、特に指定はないが、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層及び負極活物質層が積重された領域が、外装体によって収納された部分の体積を指す。
本明細書中、エネルギー密度とは、電気量Eと体積Vi(i=1、2、3)を用いてE/Vi(Wh/L)の式により得られる値である。
について、エネルギー密度は十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、15以上であることが好ましく、より好ましくは18以上であり、更に好ましくは20以上である。エネルギー密度が上記の下限値以上であれば、優れた体積エネルギー密度を有する蓄電素子を得ることができる。そのため、蓄電素子を用いた蓄電システムを、例えば、自動車のエンジンと組み合わせて使用する場合に、自動車内の限られた狭いスペースに蓄電システムを設置することが可能となり、好ましい。
本明細書では、常温放電内部抵抗Ra(Ω)とは、以下の方法によって得られる値である:
先ず、非水系アルカリ金属蓄電素子と対応するセルを25℃に設定した恒温槽内で、20Cの電流値で4.0Vに到達するまで定電流充電し、続いて4.0Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分間行う。続いて、20Cの電流値で2.0Vまで定電流放電を行って、放電カーブ(時間−電圧)を得る。この放電カーブにおいて、放電時間2秒及び4秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間=0秒における電圧をEoとしたときに、降下電圧ΔE=4.0−Eo、及びRa=ΔE/(20C(電流値A))により算出される値である。
本明細書では、低温放電内部抵抗Rbとは、以下の方法によって得られる値である:
先ず、非水系アルカリ金属蓄電素子と対応するセルを−30℃に設定した恒温槽内に2時間放置する。その後、恒温槽を−30℃に保ったまま、1.0Cの電流値で4.0Vに到達するまで定電流充電し、続いて4.0Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で2時間行う。続いて、10Cの電流値で2.0Vまで定電流放電を行って、放電カーブ(時間−電圧)を得る。この放電カーブにおいて、放電時間2秒及び4秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間=0秒における電圧をEoとしたときに、降下電圧ΔE=4.0−Eo、及びRb=ΔE/(10C(電流値A))により算出される値である。
本明細書では、高温保存試験時のガス発生量、及び高温保存試験後の常温放電内部抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する:
先ず、非水系アルカリ金属蓄電素子と対応するセルを85℃に設定した恒温槽内で、20Cの電流値で4.2Vに到達するまで定電流充電し、続いて4.2Vの定電圧充電を300時間行う。試験開始前のセル体積Va、及び300時間の試験終了後のセル体積Vbをアルキメデス法によって測定する。Vb−Vaを高温高電圧フロート試験で発生するガス量とする。
高温高電圧フロート試験後のセルに対して、常温放電内部抵抗と同様の測定方法を用いて得られる抵抗値を高温保存試験後の常温放電内部抵抗Rdとしたとき、試験開始前の常温放電内部抵抗Raに対する300時間の試験後の常温放電内部抵抗上昇率は、Rd/Raにより算出される。
本明細書中、高温高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する:
先ず、非水系アルカリ金属蓄電素子と対応するセルを60℃に設定した恒温槽内で、300Cの電流値で4.1Vに到達するまで定電流充電し、続いて300Cの電流値で1.9Vに到達するまで定電流放電を行う。前記充放電工程を60000回繰り返し、試験開始前と、試験終了後に常温放電内部抵抗測定を行い、試験開始前の常温放電内部抵抗をRa(Ω)、試験終了後の常温放電内部抵抗をRe(Ω)としたとき、試験開始前に対する高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率はRe/Raにより算出される。
なお、Re/Raは、高温環境下に長時間曝された場合に、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、3.0以下であることが好ましく、より好ましくは2.0以下であり、更に好ましくは1.5以下である。Re/Raが上記の上限値以下であれば、長期間安定して優れた出力特性を得ることができるため、デバイスの長寿命化につながる。
本明細書では、高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率は、以下の方法によって測定する:
先ず、非水系アルカリ金属蓄電素子と対応するセルを60℃に設定した恒温槽内で、300Cの電流値で4.1Vに到達するまで定電流充電し、続いて300Cの電流値で1.9Vに到達するまで定電流放電を行う。前記充放電工程を60000回繰り返す。その後、前記静電容量と同様の測定方法を用いて得られる容量値を高温高負荷充放電サイクル試験後の静電容量Feとしたとき、容量値を高温高負荷充放電サイクル試験開始前の静電容量Fに対する高温高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率はFe/Fにより算出される。
なお、Fe/Fは、長期間充放電を行った蓄電素子でも十分な容量のエネルギーを取り出せる観点から、0.5以上が好ましく、より好ましくは0.8以上であり、さらに好ましくは0.95以上である。Fe/Fが上記の下限値以上であれば、デバイスの長寿命化につながるため好ましい。
本明細書では、非水系アルカリ金属蓄電素子の微短絡の発生は、以下の手法により判断する。
先ず、1Cの電流値で2.5Vまで定電流放電し、その後1Cの電流値で電圧4.0Vまで定電流充電した後に続けて4.0V定電圧充電を1時間継続する手法により、電圧を4.0Vに調整する。続いて45℃に設定した恒温槽内で、電極体を100kPaの圧力で加圧した状態で1週間静置し、電圧が3.8V以下に低下したものを微短絡と判断する。加温、加圧することにより、微短絡している非水系アルカリ金属蓄電素子を高感度に検出することが可能となる。
以下、非水系アルカリ金属蓄電素子の一態様である、非水系リチウム蓄電素子を作製した。
[活性炭1の調製]
破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、500℃で3時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を1kg/hで賦活炉内へ導入し、900℃まで8時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を10時間通水洗浄した後に水切りし、115℃に保持された電気乾燥機内で10時間乾燥した後に、ボールミルで1時間粉砕を行うことにより、活性炭1を得た。
フェノール樹脂を、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲気下、600℃で2時間炭化処理を行った後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒子径7μmの炭化物を得た。得られた炭化物とKOHとを、質量比1:5で混合し、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲下、800℃で1時間加熱して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、濃度2mol/Lに調整した希塩酸中で1時間撹拌洗浄し、蒸留水でpH5〜6の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥することにより、活性炭2を得た。
[正極前駆体1の製造]
活性炭1を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
活性炭1を58.0質量部、炭酸リチウムを32.0質量部、アセチレンブラックを4.0質量部、アクリルラテックスを3.5質量部、CMC(カルボキシメチルセルロース)を1.5質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.0質量部、並びに固形分の質量割合が43.0%になるように蒸留水を混合し、その混合物をPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス(登録商標)」を用いて、周速10m/sの条件で2分間分散して正極塗工液1を得た。
東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に正極塗工液1を塗工速度1m/sの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体1を得た。得られた正極前駆体1を、ロールプレス機を用いて圧力6kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスした。正極前駆体1の全厚を、小野計器社製膜厚計Linear Gauge Sensor GS−551を用いて、正極前駆体1の任意の10か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体1の正極活物質層の片面あたり膜厚は61μmであった。
活性炭1を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
活性炭1を42.0質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が3.5μmのLiFePO4を14.0質量部、炭酸リチウムを32.0質量部、アセチレンブラックを4.0質量部、アクリルラテックスを3.5質量部、CMC(カルボキシメチルセルロース)を1.5質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.0質量部、並びに固形分の質量割合が43.0%になるように蒸留水を混合し、その混合物をPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス(登録商標)」を用いて、周速10m/sの条件で2分間分散して正極塗工液2を得た。
東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に正極塗工液2を塗工速度1m/sの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体2を得た。得られた正極前駆体2を、ロールプレス機を用いて圧力6kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスした。正極前駆体2の全厚を、小野計器社製膜厚計Linear Gauge Sensor GS−551を用いて、正極前駆体2の任意の10か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体2の正極活物質層の片面あたり膜厚は48μmであった。
活性炭1を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
活性炭1を90.0質量部、アセチレンブラックを4.0質量部、アクリルラテックスを3.5質量部、CMC(カルボキシメチルセルロース)を1.5質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.0質量部、並びに固形分の質量割合が35.0%になるように蒸留水を混合し、その混合物をPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス(登録商標)」を用いて、周速10m/sの条件で2分間分散して正極塗工液3を得た。
活性炭1を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
活性炭1を60.0質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が3.5μmのLiFePO4を30.0質量部、アセチレンブラックを4.0質量部、アクリルラテックスを3.5質量部、CMC(カルボキシメチルセルロース)を1.5質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.0質量部、並びに固形分の質量割合が38.0%になるように蒸留水を混合し、その混合物をPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス(登録商標)」を用いて、周速10m/sの条件で2分間分散して正極塗工液4を得た。
得られた正極塗工液4の粘度(ηb)及びTI値を東機産業社のE型粘度計TVE−35Hを用いて測定した。その結果、粘度(ηb)は2,020mPa・s、TI値は5.6であった。また、得られた正極塗工液4の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は23μmであった。
[負極1の調製]
平均粒子径4.5μmの人造黒鉛を83質量部、複合炭素材料を4質量部、アセチレンブラックを9質量部、粉末状態でプラネタリーミキサーにてドライブレンドし、そこに、スチレン−ブタジエン共重合体を2質量部、CMC(カルボキシメチルセルロース)水溶液を添加し、固形分を徐々に下げながら分散させる。最終的にはCMCが2質量部になるように添加し、固形分の質量割合が39%になるように水を混合溶液へ添加し、負極塗工液を得る。
得られた負極塗工液の粘度(ηb)及びTI値を東機産業社のE型粘度計TVE−35Hを用いて測定した。その結果、粘度(ηb)は3,221mPa・s、TI値は2.1であった。
有機溶媒として、エチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC):メチルエチルカーボネート(EMC)=34:44:22(体積比)の混合溶媒を用い、全非水系電解液に対してLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度比が25:75(モル比)であり、かつLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度の和が1.2mol/Lとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解した。
ここで調製した非水系電解液におけるLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度は、それぞれ、0.3mol/L及び0.9mol/Lであった。
[非水系リチウム蓄電素子の製造]
正極前駆体として、実施例1では正極前駆体1を、及び実施例2では正極前駆体2をそれぞれ使用した。
正極前駆体を、80℃の温度で5分間、赤外線加熱による乾燥を行い、0.8N/mmの巻取張力でロールtoロールにより巻き取った。
得られた正極前駆体を、正極活物質層が10.0cm×10.0cm(100cm2)の大きさに正極前駆体(両面)を20枚切り出した。続いて負極1を、負極活物質層が10.1cm×10.1cm(102cm2)の大きさに21枚切り出し、10.3cm×10.3cm(106cm2)のポリエチレン製のセパレータ(旭化成製、厚み10μm)40枚を用意した。これらを、最外層が負極1になるように、正極前駆体、セパレータ、負極の順にセパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層が対向するように積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む3辺をヒートシールによりシールした。
アルミラミネート包材の外側から、一対の金属製の板(高さ150mm×幅150mm×厚み5mm)で挟み、金属製の板の四隅をネジ止めすることで、圧力を加えた。面圧分布測定システムI−SCAN(ニッタ株式会社製)及びI−SCAN100センサー(測定面の寸法:112mm×112mm)を用い、圧力を測定したところ、拘束圧力は0.08kgf/cm2であった。
温度25℃、露点−40℃以下のドライエアー環境下にて、アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体を減圧チャンバーの中に入れ、常圧から−100.00kPaまで減圧した後、液温25℃の上記非水系電解液を約80g注入した。その後、常圧に戻して、60分間静置した。続いて、非水系リチウム蓄電素子前駆体を減圧シール機に入れ、−95kPaに減圧した状態で、180℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
注液後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を拘束した金属製の板のネジをさらに締め付けることで、圧力を1.2kgf/cm2にした。
得られた非水系リチウム蓄電素子前駆体に対して、アスカ電子株式会社製の充放電試験装置(ACD−10APS(01))を用いて、45℃環境下、電流値6Aで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を1時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープで掛かったトータルの時間は、2時間であった。
加圧力を1.2kgf/cm2のまま、ドープ後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を、温度50℃の環境下に置いた。
(1)10.0Aで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、4.3V定電圧充電を5分間行った。
(2)10.0Aで電圧2.0Vに到達するまで定電流放電を行った後、2.0V定電圧放電を5分間行った。
(1)及び(2)を1サイクルとして、合計5サイクルを実施した。
(1)高電圧保管工程;加圧力を1.2kgf/cm2のまま、充放電サイクル工程後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を、温度25℃の環境下、10.0Aで電圧4.2Vに到達するまで定電流放電を行った後、4.2V定電流充電を30分間行うことにより電圧を4.2Vに調整した。その後、非水系リチウム蓄電素子前駆体を60℃の恒温槽に10時間保管した。
(2)低電圧保管工程;加圧力を1.2kgf/cm2のまま、高電圧保管工程後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を、温度25℃の環境下、10.0Aで電圧2.0Vに到達するまで定電流放電を行った後、2.0V定電流充電を30分間行うことにより電圧を2.0Vに調整した。その後、非水系リチウム蓄電素子前駆体を60℃の恒温槽に10時間保管した。
エージング後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を、温度25℃、露点−40℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。次いで、減圧チャンバーの中に非水系リチウム蓄電素子前駆体を入れ、KNF社製のダイヤフラムポンプ(N816.3KT.45.18)を用いて大気圧から−80kPaまで3分間掛けて減圧した後、3分間掛けて大気圧に戻す工程を合計3回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム蓄電素子前駆体を入れ、−90kPaに減圧した後、200℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
以上の工程により、非水系リチウム蓄電素子が完成した。
[静電容量の測定]
得られた蓄電素子について、温度を25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、20Cの電流値で4.0Vに到達するまで定電流充電を行い、次いで、4.0Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分行った。2.0Vまで2Cの電流値で定電流放電を施した際の容量をQとし、F=Q/(4.0−2.0)により算出した実施例1の静電容量Fは、1500Fであった。
得られた蓄電素子について、温度を25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、20Cの電流値で4.0Vに到達するまで定電流充電し、次いで、4.0Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分間行い、次いで、20Cの電流値で2.0Vまで定電流放電を行って、放電カーブ(時間−電圧)を得た。この放電カーブにおいて、放電時間2秒及び4秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間=0秒における電圧をEoとし、降下電圧ΔE=3.8−Eo、及びR=ΔE/(20C(電流値A))により常温放電内部抵抗Raを算出した。
実施例1の、静電容量Fと常温放電内部抵抗Raとの積Ra・Fは1.83ΩFであった。
得られた蓄電素子について、60℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、300Cの電流値で4.1Vに到達するまで定電流充電し、続いて300Cの電流値で1.9Vに到達するまで定電流放電を行う充放電工程を60000回繰り返した。高負荷充放電サイクル試験後に前記[Ra・Fの算出]と同様にして高負荷充放電サイクル試験後の抵抗Reを算出した。このRe(Ω)を、前記[Ra・Fの算出]で求めた高負荷充放電サイクル試験前の内部抵抗Ra(Ω)で除して算出した比Re/Raは、実施例1については1.18であった。実施例2については、Re/Raは、1.19であった。
得られた蓄電素子について、60℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、300Cの電流値で4.1Vに到達するまで定電流充電し、続いて300Cの電流値で1.9Vに到達するまで定電流放電を行う充放電工程を60000回繰り返した。高負荷充放電サイクル試験後の容量Feを算出した。このFeを、前記静電容量の算出で求めた高負荷充放電サイクル試験前の静電容量Fで除して算出した比Fe/Fは、実施例1については0.98であった。
非水系リチウム蓄電素子を100個作製し、上述の微短絡検査試験を行ったところ、実施例1において微短絡数は1個であった。よって、実施例1の微短絡率は1%であった。また、上記評価における実施例2の結果を表1に示す。
得られた非水系リチウム蓄電素子について、温度を85℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、20Cの電流値で4.2Vに到達するまで定電流充電し、続いて4.2Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で300時間行った。試験開始前のセル体積Va、及び試験開始後のセル体積Vbをアルキメデス法によって測定し、Vb−Vaにより求めた実施例1のガス発生量は7.1×10−3cm3/Fであった。
また、上記評価における実施例2の結果を表1に示す。
正極前駆体と、注液時の圧力、非水系電解液の温度、及び注液時の加圧力とを表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、非水系リチウム蓄電素子を製造し、評価を行った。その結果を表1に示す。
注液・含浸工程・封止工程を後述する方法にしたこと以外は、実施例1と同様にして、非水系リチウム蓄電素子を製造し、評価を行った。その結果を表1に示す。
[注液・含浸・封止工程]
温度25℃、露点−40℃以下のドライエアー環境下にて、アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体を減圧チャンバーの中に入れ、常圧から−100.00kPaまで減圧した後、液温25℃の上記非水系電解液を約80g注入した。その後、外装体が開口した状態で常圧から−60.00kPaまで減圧し、再度大気圧に戻して、60分間静置した。続いて、非水系リチウム蓄電素子前駆体を減圧シール機に入れ、−95kPaに減圧した状態で、180℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
注液・含浸工程・封止工程を後述する方法にしたこと以外は、実施例1と同様にして、非水系リチウム蓄電素子前駆体を製造し、評価を行った。その結果を表1に示す。
[注液・含浸・封止工程]
温度25℃、露点−40℃以下のドライエアー環境下にて、アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体を減圧チャンバーの中に入れ、常圧から−100.00kPaまで減圧した後、液温25℃の上記非水系電解液を約80g注入した。その後、外装体が開口した状態で常圧から−100.00kPaまで減圧し、再度大気圧に戻して、60分間静置した。続いて、非水系リチウム蓄電素子前駆体を減圧シール機に入れ、−95kPaに減圧した状態で、180℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
正極前駆体の種類を表1に示すように変更し、そして電極の二次乾燥を実施しなかった。
次に、実施例1と同様に組立工程を実施した。
実施例1と同様に加圧工程を実施した。
さらに、注液・含浸・封止工程では、温度25℃、露点−40℃以下のドライエアー環境下にて、アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体を減圧チャンバーの中に入れたが、常圧で、上記非水系電解液を約80g注入した。その後、常圧のまま、60分間静置した。続いて、非水系リチウム蓄電素子前駆体を減圧シール機に入れ、−95kPaに減圧した状態で、180℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
再加圧工程では、注液後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を拘束した金属製の板を取り外し、圧力を0kgf/cm2に調整した。
リチウムドープ工程では、得られた非水系リチウム蓄電素子前駆体に対して、アスカ電子株式会社製の充放電試験装置(ACD−10APS(01))を用いて、25℃環境下、電流値0.1Aで電圧4.1Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.1V定電圧充電を1時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープで掛かったトータルの時間は、9時間であった。
(1)10.0Aで電圧3.7Vに到達するまで定電流充電を行った後、3.7V定電圧充電を5分間行った。
(2)10.0Aで電圧1.4Vに到達するまで定電流放電を行った後、1.4V定電圧放電を5分間行った。
(1)及び(2)を1サイクルとして、合計5サイクルを実施した。
(1)高電圧工程;加圧力を0kgf/cm2のまま、充放電サイクル工程後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を、温度25℃の環境下、10.0Aで電圧4.0Vに到達するまで定電流放電を行った後、4.0V定電流充電を30分間行うことにより電圧を4.0Vに調整した。その後、非水系リチウム蓄電素子前駆体を温度60℃の恒温槽に10時間保管した。
(2)低電圧工程;実施しなかった。
ガス抜き・封止工程及びそれら以降の工程については実施例1と同様にして行なって、非水系リチウム蓄電素子を製造し、得られた非水系リチウム蓄電素子の評価を実施例1と同様に行った。その結果を表1に示す。
正極前駆体と、注液時の圧力とを表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、非水系リチウム蓄電素子を製造し、評価を行った。その結果を表1に示す。
[非水系リチウム蓄電素子の製造]
組立工程及びリチウムドープ工程を後述する方法に変更し、かつ正極前駆体の種類、及びプロセス条件を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様に非水系リチウム蓄電素子を製造し、得られた非水系リチウム蓄電素子の評価を実施例1と同様に行った。その結果を表1に示す。
[組立工程]
正極前駆体と、負極活物質の単位質量当たり350mAh/gに相当する金属リチウム箔を負極1の負極活物質層表面に貼り付けることにより得られた負極とを用いたこと以外は実施例1と同様に組立工程を行った。
[リチウムドープ工程]
リチウムドープ工程として、非水系リチウム蓄電素子前駆体を環境温度45℃の恒温槽の中で72時間保管し、金属リチウムをイオン化させて負極1にドープした。
Claims (12)
- 外装体と、前記外装体に収納された正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液とを含む非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法であって、以下の工程:
正極前駆体、前記負極、及び前記セパレータを前記外装体に収納する収納工程;並びに
前記外装体の内圧を、大気圧を基準として−5kPa〜−101.33kPaに調整して、前記非水系電解液を前記外装体に注液する注液工程;
を含み、
前記正極前駆体は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に配置された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質と、正極活物質以外のアルカリ金属化合物とを含有し、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に配置された負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、かつ
前記非水系電解液は、アルカリ金属イオンを含む非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。 - 前記注液工程において、前記外装体の内圧が、大気圧を基準として−10kPa〜−101.30kPaに調整される、請求項1に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
- 前記注液工程において、前記外装体の内圧が、大気圧を基準として−50kPa〜−101.00kPaに調整される、請求項1又は2に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
- 前記注液工程において、前記非水系電解液の温度が、15℃〜45℃である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
- 前記注液工程の前に、又は前記注液工程において、前記外装体の外側から0.05kgf/cm2以上500kgf/cm2の圧力を掛ける、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
- 前記注液工程の後に、
(a1)開口した状態の前記外装体の内圧を、大気圧を基準として−50kPa〜−100.00kPaに調整する再減圧工程と、
(a2)開口した状態の前記外装体の内圧を大気圧に戻す復元工程と、
を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。 - 前記非水系電解液が、非水溶媒と、アルカリ金属塩とを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
- 前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属の炭酸塩、水酸化物又は酸化物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
- 前記アルカリ金属が、リチウムである、請求項8に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
- 前記注液工程中、又は前記注液工程後に、前記正極前駆体、前記負極、及び前記セパレータには前記非水系電解液が含侵されて、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体が得られる、請求項1〜9のいずれか1項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
- 前記注液工程後に、以下の工程:
前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体に電圧を掛けて、前記アルカリ金属化合物の分解により前記正極前駆体から前記正極を形成し、かつ前記負極に前記アルカリ金属イオンをドープするドープ工程;
前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体をエージングに供するエージング工程;
前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体からガスを抜くガス抜き工程;及び
前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を封止する封止工程;
を含む、請求項10に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。 - 前記非水系アルカリ金属蓄電素子が、非水系リチウム蓄電素子である、請求項11に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
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