WO2020203421A1 - 非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法 - Google Patents

非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法 Download PDF

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雄一朗 平川
浩一 平岡
森田　均
維摩 木村
和照 梅津
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a non-aqueous alkali metal power storage element.
  • the first requirement of the batteries used in these power storage systems is high energy density. Lithium-ion batteries are being energetically developed as promising candidates for high-energy density batteries that can meet such demands.
  • the second requirement is high output characteristics. For example, in a combination of a high-efficiency engine and a power storage system (for example, a hybrid electric vehicle) or a combination of a fuel cell and a power storage system (for example, a fuel cell electric vehicle), high output discharge characteristics in the power storage system are required during acceleration. ..
  • electric double layer capacitors nickel-metal hydride batteries, and the like are being developed as high-power power storage devices.
  • those using activated carbon for the electrodes have an output characteristic of about 0.5 to about 1 kW / L.
  • This electric double layer capacitor has high durability (cycle characteristics and high temperature storage characteristics), and has been considered to be the most suitable device in the field where high output is required.
  • its energy density is only about 1 to about 5 Wh / L. Therefore, it is necessary to further improve the energy density.
  • the nickel-metal hydride battery currently used in hybrid electric vehicles has a high output equivalent to that of an electric double layer capacitor and has an energy density of about 160 Wh / L. Research is being vigorously pursued to further increase the energy density and output, as well as to improve durability (particularly stability at high temperatures).
  • a lithium ion battery has been developed in which a high output exceeding 3 kW / L can be obtained at a discharge depth (a value indicating what percentage of the discharge capacity of the power storage element is discharged) of 50%.
  • a discharge depth a value indicating what percentage of the discharge capacity of the power storage element is discharged
  • its energy density is 100 Wh / L or less, and the design is such that the high energy density, which is the greatest feature of the lithium ion battery, is intentionally suppressed.
  • its durability (cycle characteristics and high temperature storage characteristics) is inferior to that of electric double layer capacitors. Therefore, research to further improve durability is being energetically pursued.
  • the discharge depth is used in a range narrower than the range of 0 to 100%. The capacity that can actually be used becomes even smaller.
  • a lithium ion capacitor is a kind of power storage element (non-aqueous alkali metal power storage element) that uses a non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt, and adsorbs anions similar to an electric double layer capacitor at about 3 V or higher at a positive electrode.
  • -A power storage element that charges and discharges by a non-Faraday reaction by desorption and a Faraday reaction by the storage and release of lithium ions at the negative electrode, similar to a lithium ion battery.
  • the electric double-layer capacitor uses activated carbon (energy density 1 times) for the positive electrode and the negative electrode, and charges and discharges both the positive and negative electrodes by a non-Faraday reaction, and has high output and high durability.
  • the lithium ion secondary battery is characterized by using a lithium transition metal oxide (energy density 10 times) for the positive electrode and a carbon material (energy density 10 times) for the negative electrode, and charging and discharging both the positive electrode and the negative electrode by a Faraday reaction.
  • the discharge depth must be limited, and the lithium ion secondary battery can use only 10 to 50% of its energy.
  • Examples of applications using lithium ion capacitors include electric storage for railways, construction machinery, and automobiles.
  • the operating environment is harsh, so the capacitors used are required to have excellent input / output characteristics, high durability at high temperatures, and high load charge / discharge cycle characteristics at the same time.
  • high reliability of the capacitor is also required, it is common to perform a defect inspection in the manufacturing process of the power storage element, but there is a problem that a defect due to a slight short circuit occurs and the productivity is lowered. ..
  • an electrochemical capacitor using graphite for the negative electrode is manufactured by limiting the range of use of the negative electrode to the second stage to reduce the resistance of the capacitor and improve the rapid charge / discharge cycle characteristics.
  • Patent Document 1 A technique for improving is known (Patent Document 1). Further, in Patent Document 2, by controlling the coverage of the fluorine compound that coats the surface of the lithium compound in the positive electrode, excessive decomposition of the remaining lithium compound is suppressed, and gas generation under high voltage is suppressed. Aqueous lithium storage elements have been proposed.
  • Patent Document 1 The technique described in Patent Document 1 is to improve input / output and cycle characteristics by limiting the range of use of the negative electrode.
  • the technique described in Patent Document 1 has room for improvement because the lithium ions occluded in the negative electrode are deactivated at high temperatures, the negative electrode potential increases, and the resistance of the power storage element increases remarkably. ..
  • the technology that combines high input / output characteristics by improving the positive electrode or negative electrode, durability against high load charge / discharge cycles at high temperatures, and suppression of slight short circuits during the manufacture of non-aqueous alkali metal storage elements is a technology that combines all of them. It was not found.
  • Patent Document 3 describes a non-aqueous hybrid capacitor capable of predoping the negative electrode in a short time by accelerating the decomposition of the alkali metal compound in the positive electrode precursor and having good high temperature durability. The method of manufacture is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a non-aqueous secondary battery capable of suppressing the occurrence of a slight short circuit and having good quick charging characteristics and productivity.
  • Patent Document 5 describes a negative electrode active material for a non-aqueous lithium metal power storage element using a lithium compound as a positive electrode precursor by controlling a pressurizing method of the power storage element in a step of decomposing the lithium compound in the positive electrode precursor.
  • Patent Document 6 describes a non-aqueous lithium metal storage element using a lithium compound as a positive electrode precursor by adjusting the specific surface area and pore volume of the lithium compound contained in the positive electrode precursor within a specific range.
  • a technique for improving the decomposability of a lithium compound in a lithium doping step and achieving both high input / output and high load charge / discharge cycle characteristics is disclosed.
  • neither document specifies a technique for suppressing a microshort circuit occurring in a non-aqueous alkali metal power storage element using an alkali metal compound as a positive electrode precursor to improve productivity, and it is decomposed in a doping step. There is no mention of suppressing the gas generated when the alkali metal compound in the positive electrode that remains without being decomposed when the energy storage element is used under high temperature and high voltage after completion.
  • Patent Document 3 a non-aqueous hybrid capacitor capable of pre-doping the negative electrode in a short time by accelerating the decomposition of the alkali metal compound in the positive electrode precursor and having good high temperature durability is manufactured.
  • the method is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a non-aqueous secondary battery that can suppress the occurrence of a slight short circuit and has good quick charging characteristics and productivity.
  • a manufacturing method capable of suppressing a slight short circuit occurring in a non-aqueous alkali metal power storage element using an alkali metal compound as a positive electrode precursor and achieving both low resistance and good high temperature durability is considered. Not.
  • Patent Document 3 a non-aqueous hybrid capacitor capable of pre-doping the negative electrode in a short time by accelerating the decomposition of the alkali metal compound in the positive electrode precursor and having good high temperature durability is manufactured.
  • the method is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a non-aqueous secondary battery that can suppress the occurrence of a slight short circuit and has good quick charging characteristics and productivity.
  • a manufacturing method capable of suppressing a slight short circuit occurring in a non-aqueous alkali metal power storage element using an alkali metal compound as a positive electrode precursor and achieving both low resistance and good high temperature durability is considered. Not.
  • Patent Document 3 a non-aqueous hybrid capacitor capable of pre-doping the negative electrode in a short time by accelerating the decomposition of the alkali metal compound in the positive electrode precursor and having good high temperature durability is manufactured.
  • the method is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a non-aqueous secondary battery that can suppress the occurrence of a slight short circuit and has good quick charging characteristics and productivity.
  • Patent Documents 3 and 4 in a non-aqueous alkali metal power storage element using an alkali metal compound as a positive electrode precursor, it is possible to suppress a slight short circuit, provide low resistance, and provide good high temperature durability. It does not describe the manufacturing method.
  • JP-A-2007-288017 International Publication No. 2017/1266889 International Publication No. 2017/1266887 JP-A-2010-244818 JP-A-2019-29411 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-29110
  • the problem to be solved by the present invention is to efficiently decompose the alkali metal compound existing in the positive electrode precursor, thereby producing a non-aqueous alkali metal storage element. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a non-aqueous alkali metal storage element having excellent input / output characteristics and durability against a high load charge / discharge cycle at a high temperature by suppressing a slight short circuit. Further, in one embodiment, the problem to be solved by the present invention has been completed by improving the production efficiency by reducing the micro short circuit rate of the alkali metal storage element precursor having the positive electrode precursor containing the alkali metal compound.
  • Non-aqueous alkali metal storage element and its precursor that can reduce the micro short circuit rate of the alkali metal storage element and suppress the gas generated when the completed non-aqueous alkali metal storage element is used under high temperature and high voltage.
  • the problem to be solved by the present invention is to suppress a slight short circuit occurring in a non-aqueous alkali metal storage element using an alkali metal compound other than the positive electrode active material as the positive electrode precursor, and to have low resistance and good quality. It is to provide a manufacturing method capable of achieving both high temperature durability.
  • the present invention provides, in one embodiment, a method for manufacturing a non-aqueous alkali metal storage element capable of suppressing a slight short circuit of the obtained non-aqueous alkali metal battery, reducing resistance, and increasing high temperature durability.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors diligently studied and repeated experiments in order to solve the above-mentioned problems.
  • the cell is pressurized and heated before or during the doping process, and the voltage and current during the doping process are controlled to produce efficient alkali metal ions.
  • the present invention has been completed.
  • the production efficiency of the alkali metal storage element precursor is improved by reducing the pressure inside the exterior body including the positive electrode precursor, the negative electrode, and the separator, and injecting a non-aqueous electrolytic solution into the exterior body. It has been found that the durability can be improved by reducing the micro short circuit rate of the non-aqueous alkali metal power storage element. Further, in one embodiment, a positive electrode precursor containing an alkali metal compound other than the positive electrode active material is dried by vacuum heating or infrared heating in a drying furnace filled with a gas containing nitrogen as a main component. We have found that the above problems can be solved.
  • a method for manufacturing a non-aqueous alkali metal power storage element including an exterior body and a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution housed in the exterior body.
  • the positive electrode precursor has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer arranged on one side or both sides of the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer has a positive electrode active material and the positive electrode active material.
  • the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer arranged on one side or both sides of the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer is a negative electrode activity capable of occluding and releasing alkali metal ions.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains the alkali metal ion and contains the alkali metal ion.
  • the alkali metal compound is oxidatively decomposed by the voltage application step to release the alkali metal ions into the non-aqueous electrolyte solution, and the negative electrode active material occludes the alkali metal ions by the voltage application step.
  • a pressurizing step of pressurizing the non-aqueous alkali metal storage element precursor from the outside at 0.1 kgf / cm 2 or more and 1000 kgf / cm 2 or less is performed.
  • the C rate of the constant current charging is 1.0 to 100.0 times the discharge electric capacity (Ah) of the non-aqueous alkali metal storage element after the completion process, and (5) the above.
  • the voltage value of constant voltage charging is 4.20V or more.
  • a method for manufacturing a non-aqueous alkali metal power storage element. [2] Item 2. The non-aqueous alkali metal storage element according to item 1, wherein the C rate of the constant current charging is 1 to 30 times the discharge electric capacity (Ah) of the non-aqueous alkali metal storage element after the completion process. Manufacturing method.
  • a doping step in which a voltage is applied to the non-aqueous alkali metal storage element precursor to form the positive electrode from the positive electrode precursor by decomposition of the alkali metal compound, and the negative electrode is doped with the alkali metal ion; Aging step of subjecting the non-aqueous alkali metal storage element precursor to aging; A degassing step of removing gas from the non-aqueous alkali metal storage element precursor; and a sealing step of sealing the non-aqueous alkali metal storage element precursor; 14.
  • a doping step in which a voltage is applied to the non-aqueous alkali metal storage element precursor to form the positive electrode from the positive electrode precursor by decomposition of the alkali metal compound, and the negative electrode is doped with the alkali metal ion; Aging step of subjecting the non-aqueous alkali metal storage element precursor to aging; A degassing step of removing gas from the non-aqueous alkali metal storage element precursor; and a sealing step of
  • the non-aqueous alkali metal power storage element precursor includes a charge / discharge cycle step of performing charge / discharge.
  • the charge / discharge cycle process is: The temperature of the non-aqueous alkali metal power storage element precursor is heated to 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. Perform the charge / discharge within the range of the upper limit voltage and the lower limit voltage, The upper limit voltage is 3.8 V or more and 4.8 V or less, and the lower limit voltage is 1.5 V or more and 3.5 V or less.
  • the method for manufacturing a non-aqueous alkali metal power storage element according to any one of items 1 to 15.
  • the high-temperature aging step of heating the non-aqueous alkali metal power storage element precursor is included, and the high-temperature aging step is performed.
  • Process to do The method for manufacturing a non-aqueous alkali metal power storage element according to any one of items 1 to 25.
  • Item 2 Non-aqueous alkali metal storage according to any one of items 26 to 29, wherein in the high voltage storage step, the voltage of the non-aqueous alkali metal storage element precursor is adjusted to 4.1 V or more and 4.5 V or less and stored. Method of manufacturing the element.
  • the high temperature aging step further Low voltage storage step; After adjusting the voltage of the non-aqueous alkali metal storage element precursor to 1.5 V or more and 2.8 V or less, the non-aqueous alkali metal storage element precursor is stored at a temperature of 45 ° C. or more and 100 ° C. or less.
  • Process to do The method for manufacturing a non-aqueous alkali metal power storage element according to any one of items 26 to 30, which comprises the above.
  • Non-aqueous alkali metal storage according to any one of Items 31 to 34, wherein in the low voltage storage step, the voltage of the non-aqueous alkali metal storage element precursor is adjusted to 1.7 V or more and 2.5 V or less and stored. Method of manufacturing the element.
  • the pressurizing a non-aqueous alkali metal storage element precursor advance 0.1 kgf / cm 2 or more 1000 kgf / cm 2 or less of pressure from the outside, non according to any one of claims 26-35 A method for manufacturing an aqueous alkali metal storage element.
  • a process comprising a binder containing a water-soluble polymer and a solvent, and the positive electrode active material containing a carbon material; Item 2.
  • the non-aqueous system according to any one of items 1 to 36, which comprises a drying step of heating the positive electrode precursor by vacuum heating or infrared heating to reduce the amount of the solvent contained in the positive electrode active material layer.
  • a method for manufacturing an alkali metal storage element [38] Item 37.
  • the non-aqueous alkali according to item 37 wherein the drying step is carried out by vacuum heating, the temperature of the vacuum heating is 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and the heating time is 1 hour or longer and 24 hours or shorter.
  • a method for manufacturing a metal storage element [39] The method for producing a non-aqueous alkali metal power storage element according to item 37 or 38, wherein the drying step is performed by vacuum heating, and the atmospheric pressure in the vacuum heating is 10-5 Pa or more and 1000 Pa or less. [40] Item 37. The non-aqueous alkali according to item 37, wherein the drying step is performed by infrared heating, the temperature of the infrared heating is 80 ° C. or higher and 200 ° C.
  • a method for manufacturing a metal storage element [41] The method for manufacturing a non-aqueous alkali metal storage element according to item 37 or 40, wherein the drying step is performed by infrared heating, and further includes a winding step of winding the positive electrode precursor after the infrared heating. [42] The method for manufacturing a non-aqueous alkali metal storage element according to item 41, wherein the tension of the positive electrode precursor in the winding step is 0.050 N / mm or more and 1.5 N / mm or less in the mechanical direction.
  • the step and the process which comprises a binder and a solvent, and the positive electrode active material comprises a carbon material;
  • the temperature in the drying furnace is 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the item 44 or 45 wherein the inside of the drying furnace has an air flow for supplying and exhausting the gas containing the nitrogen as a main component, and the velocity of the air flow is 10 cm 3 / min or more and 1000 cm 3 / min or less.
  • a method for manufacturing a non-aqueous alkali metal storage element [47] The method for producing a non-aqueous alkali metal storage element according to any one of items 44 to 46, wherein the oxygen concentration in the drying furnace is less than 1500 ppm.
  • the non-aqueous alkali metal storage element according to any one of items 44 to 47, wherein the tension of the positive electrode precursor in the winding step is 0.050 N / mm or more and 1.5 N / mm or less in the mechanical direction.
  • Production method [49]
  • the solvent contains an organic solvent, and in the drying step, the amount of the solvent contained in the positive electrode active material layer is reduced to 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on the total mass of the positive electrode active material layer.
  • the method for manufacturing a non-aqueous alkali metal power storage element according to any one of items 44 to 48.
  • a method for manufacturing a non-aqueous alkali metal storage element which comprises a charge / discharge cycle step of charging / discharging a non-aqueous alkali metal storage element precursor provided with a positive electrode precursor, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution.
  • the positive electrode precursor has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer on one side or both sides of the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer has a positive electrode active material and the positive electrode active material.
  • the negative electrode contains an alkali metal compound other than a substance, and the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer on one side or both sides of the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer is an alkali metal.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains an alkali metal ion and contains a negative electrode active material capable of storing and releasing ions.
  • the charge / discharge cycle process is: The temperature of the non-aqueous alkali metal power storage element precursor is heated to 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower by a heating means. The charge / discharge is performed within the range of the upper limit voltage and the lower limit voltage. The upper limit voltage is 3.8 V or more and 4.8 V or less.
  • the lower limit voltage is 1.5 V or more and 3.5 V or less.
  • a method for manufacturing a non-aqueous alkali metal power storage element comprises a high-temperature aging step of heating a non-aqueous alkali metal storage element precursor including a positive electrode precursor, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution.
  • the positive electrode precursor has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer on one side or both sides of the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer is other than the positive electrode active material and the positive electrode active material.
  • the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer on one side or both sides of the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material capable of occluding and releasing alkali metal ions.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains alkali metal ions and contains alkali metal ions.
  • the high temperature aging step High voltage storage step; After adjusting the voltage of the non-aqueous alkali metal storage element precursor to 4.03 V or more and 5.0 V or less, the non-aqueous alkali metal storage element precursor is stored at a temperature of 45 ° C. or more and 100 ° C. or less.
  • a process comprising an alkali metal compound, a binder, and a solvent;
  • a drying step in which the positive electrode precursor is heated by infrared rays in a drying furnace filled with a gas containing nitrogen as a main component to reduce the amount of the solvent contained in the positive electrode active material layer;
  • a method for producing a positive electrode precursor which comprises a winding step of winding the positive electrode precursor.
  • a process comprising an alkali metal compound, a binder containing a water-soluble polymer, and a solvent;
  • a method for producing a positive electrode precursor which comprises a drying step of heating the positive electrode precursor by reduced pressure heating or infrared heating to reduce the amount of solvent contained in the positive electrode active material layer.
  • a method for manufacturing a non-aqueous alkali metal power storage element including an exterior body and a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution housed in the exterior body.
  • a storage step of storing the positive electrode precursor, the negative electrode, and the separator in the exterior body Liquid injection step of injecting the non-aqueous electrolyte solution into the exterior body to obtain a non-aqueous alkali metal storage element precursor; A voltage application step of applying a voltage to the non-aqueous alkali metal storage element precursor; and a completion step of obtaining a non-aqueous alkali metal storage element from the non-aqueous alkali metal storage element precursor;
  • the positive electrode precursor has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer arranged on one side or both sides of the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer has a positive electrode active material and a positive electrode active material.
  • the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer arranged on one side or both sides of the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer is a negative electrode activity capable of occluding and releasing alkali metal ions.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains the alkali metal ion and contains the alkali metal ion.
  • the alkali metal compound is oxidatively decomposed by the voltage application step to release the alkali metal ions into the non-aqueous electrolyte solution, and the negative electrode active material occludes the alkali metal ions by the voltage application step.
  • a pressurization step of pressurizing the non-aqueous alkali metal storage element precursor from the outside is performed.
  • a heating step of heating the non-aqueous alkali metal storage element precursor is performed.
  • constant voltage charging of the non-aqueous alkali metal storage element precursor is performed.
  • the C rate of the constant current charging is 1.0 to 100.0 times the discharge electric capacity (Ah) of the non-aqueous alkali metal storage element after the completion process, and (5).
  • the voltage value of the constant voltage charge is 4.20 V or more.
  • a method for manufacturing a non-aqueous alkali metal power storage element including an exterior body and a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution housed in the exterior body.
  • the positive electrode precursor has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer arranged on one side or both sides of the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer has a positive electrode active material and a positive electrode active material.
  • the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer arranged on one side or both sides of the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer has a negative electrode activity capable of storing and releasing alkali metal ions.
  • a non-aqueous alkali which suppresses the occurrence of a slight short circuit in the manufacture of a non-aqueous alkali metal power storage element, has excellent input / output characteristics, and has durability against a high load charge / discharge cycle at a high temperature. It is possible to provide a method for efficiently manufacturing a metal power storage element. Further, in one embodiment, in the liquid injection step of the alkali metal power storage element precursor having the positive electrode precursor containing the alkali metal compound, the inside of the exterior body of the alkali metal power storage element precursor is set to atmospheric pressure or less to provide a non-aqueous electrolyte solution.
  • the decomposability of the alkali metal compound in the doping process can be improved and the effect of eliminating the uneven lithium doping in the negative electrode active material layer can be obtained, so that the micro short circuit rate of the alkali metal storage element is reduced and excellent. It is possible to achieve both input / output characteristics and high temperature durability. Further, in one embodiment, a manufacturing method capable of suppressing a slight short circuit occurring in a non-aqueous alkali metal power storage element using an alkali metal compound other than the positive electrode active material as the positive electrode precursor, and achieving both low resistance and good high temperature durability. Can be provided.
  • the present embodiment will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the present invention can be modified in various ways without departing from the gist thereof.
  • the positive electrode material before the doping step is referred to as a "positive electrode precursor”
  • the positive electrode material after the doping step is referred to as a "positive electrode”.
  • the power storage element material before the “degassing and sealing step” is referred to as a “storage element precursor”
  • the power storage element material after the "degassing and sealing step” is referred to as "a power storage element precursor". It is called a "storage element”.
  • the upper limit value and the lower limit value of the numerical range can be arbitrarily combined.
  • “ ⁇ ” in the present specification means that the numerical values described at both ends thereof are included as the upper limit value and the lower limit value unless otherwise specified.
  • a positive electrode precursor is used.
  • a non-aqueous alkali metal storage element obtained by using this positive electrode precursor generally includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, a non-aqueous electrolyte solution, and an exterior body as main components.
  • the non-aqueous electrolyte solution for example, an organic solvent in which a lithium salt is dissolved is used.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer existing on one side or both sides thereof. Further, the positive electrode precursor before the doping step is characterized by containing an alkali metal compound. As will be described later, in this embodiment, it is preferable to pre-dope the negative electrode with alkali metal ions. As the pre-doping method, after assembling the storage element precursor using a positive electrode precursor containing an alkali metal compound, a negative electrode, a separator, an exterior body, and a non-aqueous electrolyte solution, a voltage is applied between the positive electrode precursor and the negative electrode. It is preferable to apply. The alkali metal compound is preferably contained in the positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector of the positive electrode precursor.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material. Further, the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor contains an alkali metal compound other than the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material preferably contains a carbon material.
  • the carbon material it is more preferable to use carbon nanotubes, graphene, graphene oxide, a conductive polymer, or a porous carbon material (for example, activated carbon), and more preferably activated carbon.
  • a material other than the carbon material for example, a composite oxide of lithium (Li) and a transition metal (lithium transition metal oxide) or the like is used. You may.
  • the content of the carbon material with respect to the total amount of the positive electrode active material is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
  • the content of the carbon material can be 100% by mass, but from the viewpoint of obtaining a good effect by using other materials in combination, for example, it is preferably 95% by mass or less, and even if it is 90% by mass or less. Good.
  • the type of activated carbon and its raw material there are no particular restrictions on the type of activated carbon and its raw material. It is preferable to control the pores of the activated carbon in order to achieve both high input / output characteristics and high energy density. Specifically, the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 ⁇ or more and 500 ⁇ or less (2.0 nm or more and 50 nm or less) calculated by the BJH method is V 1 (cm 3 / g), and the diameter is less than 20 ⁇ calculated by the MP method.
  • activated carbon 2 In order to obtain a high energy density, 0.8 ⁇ V 1 ⁇ 2.5 and 0.8 ⁇ V 2 ⁇ 3.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 2, Activated carbon having a thickness of 300 m 2 / g or more and 4,000 m 2 / g or less (hereinafter, also referred to as activated carbon 2) is preferable.
  • activated carbon 1 and (2) activated carbon 2 will be described individually in sequence.
  • the mesopore amount V 1 of the activated carbon 1 is preferably larger than 0.3 cm 3 / g from the viewpoint of increasing the input / output characteristics when the positive electrode material is incorporated into the power storage element. On the other hand, from the viewpoint of suppressing a decrease in the bulk density of the positive electrode, it is preferably 0.8 cm 3 / g or less. V 1 was more preferably 0.35 cm 3 / g or more 0.7 cm 3 / g, more preferably not more than 0.4 cm 3 / g or more 0.6 cm 3 / g.
  • the micropore amount V 2 of the activated carbon 1 is preferably 0.5 cm 3 / g or more in order to increase the specific surface area and the capacity of the activated carbon.
  • V 2 is more preferably 0.6 cm 3 / g or more and 1.0 cm 3 / g or less, and further preferably 0.8 cm 3 / g or more and 1.0 cm 3 / g or less.
  • the ratio (V 1 / V 2) of meso Anaryou V 1 relative to the micropore volume V 2 is preferably in the range of 0.3 ⁇ V 1 / V 2 ⁇ 0.9. That is, V 1 / V 2 should be 0.3 or more from the viewpoint of increasing the ratio of the mesopore amount to the micropore amount to the extent that the decrease in output characteristics can be suppressed while maintaining a high capacity. preferable. On the other hand, V 1 / V 2 should be 0.9 or less from the viewpoint of increasing the ratio of the amount of micropores to the amount of mesopores to the extent that the decrease in capacitance can be suppressed while maintaining high output characteristics. Is preferable.
  • the more preferred range of V 1 / V 2 is 0.4 ⁇ V 1 / V 2 ⁇ 0.7, and the more preferred range of V 1 / V 2 is 0.55 ⁇ V 1 / V 2 ⁇ 0.7.
  • the average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 17 ⁇ or more (1.7 nm or more), more preferably 18 ⁇ or more (1.8 nm or more), and 20 ⁇ or more, from the viewpoint of increasing the output of the obtained power storage element. Most preferably, it is at least (2.0 nm or more). Further, from the viewpoint of increasing the capacity, the average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 25 ⁇ or less (2.5 nm or less).
  • BET specific surface area of the activated carbon 1 is preferably from 1,500 m 2 / g or more 3,000 m 2 / g, more preferably not more than 1,500 m 2 / g or more 2,500 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is 1,500 m 2 / g or more, a good energy density can be easily obtained.
  • the BET specific surface area is 3,000 m 2 / g or less, it is not necessary to add a large amount of binder in order to maintain the strength of the electrode, so that the performance per electrode volume is high.
  • Activated carbon 1 can be obtained, for example, by using the raw materials and treatment methods described below.
  • the carbon source used as the raw material of the activated charcoal 1 is, for example, a plant-based raw material such as wood, wood flour, coconut shell, by-products during pulp production, bagas, waste sugar honey; Fossil raw materials such as smokeless charcoal, petroleum distillation residue component, petroleum pitch, coke, coal tar; phenol resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, resorcinol resin, celluloid, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin , Various synthetic resins such as polyamide resin; synthetic rubber such as polybutylene, polybutadiene, polychloroprene; other synthetic wood, synthetic pulp and the like, and carbonized products thereof.
  • plant-based raw materials such as coconut shells and wood flour and their carbides are preferable, and coconut shell carbides are particularly preferable, from the viewpoint of mass production and cost.
  • a carbonization and activation method for obtaining activated carbon 1 using these raw materials known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method can be adopted.
  • the carbonization method for these raw materials include inert gases such as nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, xenone, neon, carbon monoxide, and combustion exhaust gas, or other gases containing these inert gases as main components. Examples thereof include a method of firing these raw materials at about 400 to 700 ° C. (preferably 450 to 600 ° C.) for about 30 minutes to about 10 hours using a mixed gas.
  • a gas activation method in which the carbide is calcined using an activation gas such as steam, carbon dioxide, or oxygen is preferably used.
  • an activation gas such as steam, carbon dioxide, or oxygen
  • a method using steam or carbon dioxide as the activating gas is preferable.
  • the activation gas is supplied at a rate of 0.5 to 3.0 kg / h (preferably 0.7 to 2.0 kg / h) for 3 to 12 hours (preferably 5 to 11 hours, more). It is preferable to raise the temperature of the carbide to 800 to 1,000 ° C. over 6 to 10 hours to activate it.
  • the carbide may be first activated in advance prior to the activation treatment of the carbide.
  • a method of firing a carbon material at a temperature of less than 900 ° C. using an activation gas such as steam, carbon dioxide, or oxygen to activate the gas can be preferably adopted.
  • the conditions for producing activated carbon 1 can be prepared.
  • the average particle size of activated carbon 1 is preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size is more preferably 2 to 15 ⁇ m, still more preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the mesopore amount V 1 of the activated carbon 2 is preferably larger than 0.8 cm 3 / g from the viewpoint of increasing the output characteristics when the positive electrode material is incorporated into the power storage element. On the other hand, from the viewpoint of suppressing a decrease in the capacity of the power storage element, it is preferably 2.5 cm 3 / g or less. V 1 was more preferably 1.00 cm 3 / g or more 2.0 cm 3 / g or less, still more preferably not more than 1.2 cm 3 / g or more 1.8 cm 3 / g.
  • the micropore amount V 2 of the activated carbon 2 is preferably larger than 0.8 cm 3 / g in order to increase the specific surface area and the capacity of the activated carbon.
  • V 2 is more preferably greater than 1.0 cm 3 / g and 2.5 cm 3 / g or less, and even more preferably 1.5 cm 3 / g or more and 2.5 cm 3 / g or less.
  • the activated carbon 2 having the above-mentioned meso-pore amount and micro-pore amount has a higher BET specific surface area than the activated carbon used in the conventional electric double layer capacitor or lithium ion capacitor.
  • the BET specific surface area of the activated carbon 2 is preferably 3,000 m 2 / g or more and 4,000 m 2 / g or less, and more preferably 3,200 m 2 / g or more and 3,800 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area is 3,000 m 2 / g or more, good energy density can be easily obtained.
  • the BET specific surface area is 4,000 m 2 / g or less, it is not necessary to add a large amount of binder in order to maintain the strength of the electrode, so that the performance per electrode volume is high.
  • Activated carbon 2 can be obtained, for example, by using the raw materials and treatment methods described below.
  • the carbon source used as the raw material of the activated charcoal 2 include plant-based raw materials such as wood, wood flour, and coconut shells; fossil-based raw materials such as petroleum pitch and coke; phenol resin, furan resin, vinyl chloride resin, and vinyl acetate resin. , Various synthetic resins such as melamine resin, urea resin, resorcinol resin and the like.
  • phenol resin and furan resin are particularly preferable because they are suitable for producing activated carbon having a high specific surface area.
  • Examples of the carbonization and activation method for obtaining activated carbon 2 using these raw materials include known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method.
  • a method for carbonizing these raw materials an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon, or a gas containing these inert gases as main components and mixed with other gases is used. Then, a method of calcining these raw materials at a carbonization temperature of about 400 to 700 ° C. for about 0.5 to about 10 hours is common.
  • Examples of the method for activating the carbides obtained by such a carbonization method are a gas activation method in which the carbides are calcined using an activated gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen, or a method of mixing the alkali metal compound and the carbides and then heating them.
  • an alkali metal activation method for performing treatment the alkali metal activation method is preferable for producing activated carbon having a high specific surface area.
  • the mass ratio of the carbide to the alkali metal compound such as KOH or NaOH is 1: 1 or more (the amount of the alkali metal compound is the same as or larger than the amount of the carbide).
  • heating is carried out at 600 to 900 ° C. for 0.5 to 5 hours in an atmosphere of inert gas. Then, the alkali metal compound is washed and removed with acid and water, and the obtained carbide is dried.
  • the average particle size of the activated carbon 2 is preferably 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • Each of activated carbons 1 and 2 may be one kind of activated carbon, a mixture of two or more kinds of activated carbons, and each of the above-mentioned characteristic values is shown as a whole mixture. May be good. Either one of the activated carbons 1 and 2 may be used as the positive electrode active material, or a mixture of both may be used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is a material other than activated carbons 1 and 2 (for example, activated carbon that does not have V 1 and / or V 2 within the above preferable range, or a material other than activated carbon (for example, composite oxidation of lithium and a transition metal). Things, etc.)) may be included.
  • the content of activated carbon 1, the content of activated carbon 2, or the total content of activated carbons 1 and 2 is preferably more than 50% by mass, more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass, respectively, of the total positive electrode active material. The above is more preferable, and 100% by mass is most preferable.
  • Lithium transition metal oxides include transition metal oxides that can occlude and release lithium.
  • the transition metal oxide contained as a positive electrode active material as required includes, for example, cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), vanadium (V), and chromium (Cr). Oxides containing at least one element selected from the group can be mentioned.
  • Li x CoO 2 ⁇ In the formula x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • Li x NiO 2 ⁇ In the formula x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • Li x Ni y M (1-y) O 2 ⁇ In the formula M is at least one element selected from the group consisting of Co, Mn, aluminum (Al), Fe, Mg, and titanium (Ti), and x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • y satisfies 0.02 ⁇ y ⁇ 0.97.
  • the average particle size of the lithium transition metal oxide is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 15 ⁇ m, and even more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the lithium transition metal oxide is 0.1 ⁇ m or more, the density of the obtained positive electrode active material layer tends to be high, so that the capacity per electrode volume tends to be high.
  • the average particle size is too small, the durability of the obtained positive electrode active material layer may be lowered, but if the average particle size is 0.1 ⁇ m or more, such a defect occurs. hard.
  • the average particle size of the lithium transition metal oxide is 20 ⁇ m or less, it tends to be easily adapted to high-speed charging / discharging.
  • the average particle size of the lithium transition metal oxide is preferably smaller than the average particle size of the carbon material. If the average particle size of the lithium transition metal oxide is small, the lithium transition metal oxide is arranged in the voids formed by the carbon material having a relatively large average particle size, and the resistance can be reduced.
  • the lithium transition metal oxide may be used alone or as a mixture of two or more materials, and each of the above-mentioned property values may be shown as a whole mixture.
  • the positive electrode active material may contain a material other than the lithium transition metal oxide, for example, a conductive polymer or the like.
  • a 2 is preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more. It is 30% by mass or less.
  • the ratio (A 2 / A 1 ) of the content A 2 of the lithium transition metal oxide to the content A 1 of the carbon material is preferably 0.1 or more and 10.0 or less, and more preferably 0. .2 or more and 5.0 or less.
  • a 2 / A 1 is 0.1 or more, the bulk density of the obtained positive electrode active material layer can be increased, and the capacity can be increased.
  • a 2 / A 1 is 10.0 or less
  • the resistance can be lowered because the electron conduction between the activated carbons is increased, and the decomposition of the alkali metal compounds can be promoted because the contact area between the activated carbon and the alkali metal compound is increased.
  • the alkali metal compound is a compound other than the positive electrode active material.
  • alkali metal compounds include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium fluoride, lithium chloride, lithium oxalate, lithium iodide, lithium nitride, lithium oxalate, and the like. And at least one compound selected from the group consisting of lithium acetate.
  • Alkali metal ions can be pre-doped into the negative electrode by being decomposed in the positive electrode precursor to release cations and reduced at the negative electrode. Therefore, the alkali metal compounds include lithium carbonate, sodium carbonate, and carbonate.
  • At least one selected from the group consisting of potassium, rubidium carbonate, and cesium carbonate is preferable, and at least one selected from the group consisting of lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate is more preferable.
  • lithium carbonate is preferably used from the viewpoint of high capacity per unit mass.
  • the alkali metal compound contained in the positive electrode coating liquid may be one kind or may contain two or more kinds of alkali metal compounds. From the viewpoint of energy density, a lithium compound is preferable among alkali metal compounds.
  • As the lithium compound, lithium carbonate, lithium oxide, and lithium hydroxide are preferable, and lithium carbonate is particularly preferable from the viewpoint of ease of handling in air, low hygroscopicity, or ease of production.
  • the positive electrode active material layer may contain at least one alkali metal compound, and M is Li, sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs). as one or more selected from the group consisting of), oxides such as M 2 O, halides hydroxide, MF or MCl etc. MOH such, RCOOM (wherein, R is H, alkyl group, or an aryl group ) Or the like, it may contain one or more kinds of carboxylates. Further, in the present embodiment, the positive electrode active material layer, BeCO 3, MgCO 3, CaCO 3, SrCO 3, and may include at least one alkaline earth metal carbonate is selected from the group consisting of BaCO 3 . Further, in the present embodiment, the positive electrode active material layer may contain at least one kind of alkaline earth metal oxide, alkaline earth metal hydroxide, alkaline earth metal halide, and alkaline earth metal carboxylate. Good.
  • the mass ratio A 3 of the alkali metal compound in the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • a 3 is 10% by mass or more, a sufficient amount of alkali metal ions can be pre-doped into the negative electrode, and the capacity of the non-aqueous alkali metal storage element increases.
  • a 3 is 50% by mass or less, the electron conduction in the positive electrode precursor can be enhanced, so that the alkali metal compound can be efficiently decomposed.
  • the total amount of the alkali metal compounds and the alkaline earth metal compounds is 10 with respect to the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor. It is preferable to prepare the positive electrode precursor so that it is contained in a proportion of mass% or more and 50 mass% or less.
  • the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor in the present invention contains optional components such as a conductive filler, a binder, a dispersion stabilizer, and a pH adjuster in addition to the positive electrode active material and the alkali metal compound, if necessary. You may be.
  • the conductive filler examples include a conductive carbonaceous material having higher conductivity than the positive electrode active material.
  • a conductive filler for example, Ketjen black, acetylene black, vapor-grown carbon fiber, graphite, scaly graphite, carbon nanotube, graphene, graphene oxide, and a mixture thereof are preferable.
  • the amount of the conductive filler mixed with the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor is preferably 0 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. From the viewpoint of high input, the conductive filler is preferably mixed with the positive electrode active material layer. When the mixing amount is 20 parts by mass or less, the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is appropriate, and the energy density per volume of the positive electrode active material layer is secured, which is preferable.
  • the binder for example, PVdF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), polyimide, latex, styrene-butadiene copolymer, fluororubber, acrylic copolymer, polyacrylic acid, polyglutamic acid and the like are used. be able to.
  • the amount of the binder used is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 27 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. It is 25 parts by mass or less. When the amount of the binder is 1 part by mass or more, sufficient electrode strength is exhibited. On the other hand, when the amount of the binder is 30 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without inhibiting the entry / exit and diffusion of ions into the positive electrode active material.
  • the binder preferably contains a water-soluble polymer.
  • Water-soluble polymers include celluloses such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, and hydroxyethyl methyl cellulose; polycarboxylic acid compounds such as polyacrylic acid and sodium polyacrylate; Compounds having a vinylpyrrolidone structure such as polyvinylpyrrolidone; polyacrylic amide, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, sodium alginate, xanthan gum, carrageenan, guar gum, canten, starch and the like can be mentioned.
  • the amount of the binder is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 27 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. It is less than a part by mass.
  • the amount of the binder is 1 part by mass or more, the electrode strength is increased.
  • the amount of the binder is 30 parts by mass or less, the input / output characteristics are enhanced without inhibiting the entry / exit and diffusion of ions into the positive electrode active material.
  • the binder is preferably carboxymethyl cellulose (CMC).
  • examples of the binder include PVdF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), polyimide, latex, styrene-butadiene copolymer, fluororubber, and acrylic copolymer.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polyimide polyimide
  • latex latex
  • styrene-butadiene copolymer fluororubber
  • acrylic copolymer acrylic copolymer.
  • the amount of the binder is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 27 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. It is less than a part by mass.
  • the amount of the binder is 1 part by mass or more, the electrode strength is increased. On the other hand, when the amount of the binder is 30 parts by mass or less, the input / output characteristics are enhanced without inhibiting the entry / exit and diffusion of ions into the positive electrode active material.
  • the binder PVdF (polyvinylidene fluoride) is preferable.
  • the dispersion stabilizer for example, PVP (polyvinylpyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), a cellulose derivative and the like can be used.
  • the amount of the dispersion stabilizer used is preferably 0 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. When the amount of the dispersion stabilizer is 10 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without inhibiting the entry / exit and diffusion of ions into the positive electrode active material.
  • the liquidity of the coating liquid may change to alkaline by adding an alkali metal compound. Therefore, if necessary, add a pH adjuster to the positive electrode coating liquid. It may be added.
  • the pH adjuster include hydrogen halides such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride and hydrogen bromide, halogenoxo acids such as hypochlorous acid, chloric acid and chloric acid, formic acid, acetic acid, citric acid and oxalic acid.
  • Carboic acids such as lactic acid, maleic acid and fumaric acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, and acids such as nitrate, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid and carbon dioxide can be used. ..
  • Examples of the material constituting the positive electrode current collector according to the present embodiment include a material having high electron conductivity and which does not deteriorate due to elution into a non-aqueous electrolyte solution and reaction with an electrolyte or ions.
  • a metal foil is preferable, and an aluminum foil is more preferable.
  • the metal foil may be a normal metal foil having no irregularities or through holes, a metal foil having irregularities subjected to embossing, chemical etching, electrolytic precipitation, blasting, etc., expanded metal, punching metal, etc. , A metal foil having through holes such as an etching foil may be used. From the viewpoint of the doping treatment described later, a non-porous aluminum foil is more preferable, and it is particularly preferable that the surface of the aluminum foil is roughened.
  • the thickness of the positive electrode current collector is preferably a thickness capable of sufficiently maintaining the shape and strength of the positive electrode, for example, 1 to 100 ⁇ m.
  • an anchor layer containing a conductive material such as graphite, scaly graphite, carbon nanotube, graphene, Ketjen black, acetylene black, or vapor-grown carbon fiber on the surface (for example, both sides) of the metal foil.
  • a conductive material such as graphite, scaly graphite, carbon nanotube, graphene, Ketjen black, acetylene black, or vapor-grown carbon fiber.
  • the method for producing a positive electrode precursor of the present embodiment preferably includes a step of providing the positive electrode precursor and a drying step of drying the positive electrode precursor. Further, it is preferable to include a winding step of winding the positive electrode precursor.
  • the positive electrode precursor can be manufactured by an electrode manufacturing technique in a known alkali metal battery, for example, a lithium ion battery, an electric double layer capacitor, or the like.
  • the positive electrode precursor can be produced by arranging the positive electrode active material layer on one side or both sides of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer preferably contains a positive electrode active material containing a carbon material, an alkali metal compound other than the positive electrode active material, a binder, and a solvent.
  • the binder preferably contains a water-soluble polymer.
  • a positive electrode active material, an alkali metal compound, a binder, and other optional components used as necessary are dispersed or dissolved in a solvent (water or organic solvent) to form a slurry coating liquid (positive electrode).
  • a positive electrode precursor can be obtained by preparing a coating liquid), applying the coating liquid to one side or both sides of the positive electrode current collector to form a coating film, and drying the coating liquid. The obtained positive electrode precursor may be pressed to adjust the film thickness or bulk density of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material and alkali metal compounds, as well as any other optional ingredients used as needed are dry-blended, the resulting mixture is press-molded and then conductively bonded. It is also possible to attach the mixture to the positive electrode current collector using an agent, or to heat-press the obtained mixture onto the positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer.
  • the coating solution of the positive electrode precursor is a dry blend of some or all of various material powders including the positive electrode active material, followed by water or an organic solvent, and / or a binder, a dispersion stabilizer or a pH adjuster.
  • a dissolved or dispersed liquid or slurry substance may be added and prepared.
  • various material powders containing a positive electrode active material may be added to a liquid or slurry substance in which a binder, a dispersion stabilizer or a pH adjuster is dissolved or dispersed in water or an organic solvent. ..
  • a positive electrode active material and an alkali metal compound are premixed using a ball mill or the like, and if necessary, a conductive filler is premixed to coat a low conductive alkali metal compound with a conductive material. You may. As a result, the alkali metal compound is easily decomposed in the positive electrode precursor in the doping step described later.
  • the solvent used in the coating liquid of the positive electrode precursor may be water or an organic solvent.
  • the organic solvent include nitrogen-containing organic solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide; ketone solvents such as acetone, methylethylketone, cyclohexanone, and methylisobutylketone; ester-based solvents such as ethyl acetate and butyl acetate. Solvents; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; and mixed solvents thereof.
  • the solvent preferably contains water, more preferably water.
  • an organic solvent is preferably used as the solvent, and a nitrogen-containing organic solvent selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide is preferable, and N-methyl Pyrrolidone is more preferred.
  • a homodisper or a disperser such as a multi-axis disperser, a planetary mixer, or a thin film swirl type high-speed mixer can be preferably used.
  • a peripheral speed of 1 m / s or more and 50 m / s or less is preferable because various materials are satisfactorily dissolved or dispersed.
  • the peripheral speed is 50 m / s or less, various materials are not destroyed by heat or shearing force due to dispersion, and reaggregation does not occur, which is preferable.
  • the dispersity of the coating liquid is preferably such that the particle size measured by the grain gauge is 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the upper limit of the degree of dispersion is more preferably a particle size of 80 ⁇ m or less, and further preferably a particle size of 50 ⁇ m or less.
  • the particle size is 0.1 ⁇ m or more, the size is larger than the particle size of various material powders containing the positive electrode active material, and crushing of the material can be suppressed during preparation of the coating liquid, which is preferable.
  • the particle size is 100 ⁇ m or less, stable coating can be performed without clogging at the time of discharging the coating liquid or generation of streaks on the coating film.
  • the viscosity ( ⁇ b) of the coating liquid of the positive electrode precursor is preferably 100 mPa ⁇ s or more and 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 500 mPa ⁇ s or more and 7,000 mPa ⁇ s or less, and further preferably 1,000 mPa ⁇ s or more. It is 4,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity ( ⁇ b) is 100 mPa ⁇ s or more, liquid dripping during coating film formation is suppressed, and the width and thickness of the coating film can be satisfactorily controlled.
  • the viscosity is 10,000 mPa ⁇ s or less
  • the pressure loss in the flow path of the coating liquid when using the coating machine is small and stable coating can be performed, and the coating film thickness can be controlled to be less than the desired coating film thickness.
  • the TI value (thixotropy index value) of the coating liquid is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and further preferably 1.5 or more.
  • the TI value is 1.1 or more, the width and thickness of the coating film can be satisfactorily controlled.
  • a coating machine such as a die coater or a comma coater, a knife coater, or a gravure coating machine can be preferably used for forming the coating film of the positive electrode precursor.
  • the coating film may be formed by a single-layer coating or a multi-layer coating.
  • the composition of the coating liquid may be adjusted so that the content of the alkali metal compound in each layer of the coating film is different.
  • the coating film When the coating film is applied to the positive electrode current collector, it may be multi-row coating, intermittent coating, or multi-row intermittent coating. Further, one side of the positive electrode current collector may be coated and dried, and then the other surface may be coated and dried in sequence, or both sides of the positive electrode current collector may be coated with the coating liquid at the same time. , Both sides simultaneous coating to dry may be performed.
  • the coating speed is preferably 0.1 m / min or more and 100 m / min or less, more preferably 0.5 m / min or more and 70 m / min or less, and further preferably 1 m / min or more and 50 m / min or less. If the coating speed is 0.1 m / min or more, stable coating can be performed. On the other hand, if it is 100 m / min or less, sufficient coating accuracy can be ensured.
  • the coating film of the positive electrode precursor is preferably dried by a drying method such as hot air drying or infrared (IR) drying, preferably far infrared near infrared rays, or hot air at 80 ° C. or higher.
  • the coating film may be dried at a single temperature, or may be dried at different temperatures in multiple stages. Moreover, you may dry by combining a plurality of drying methods.
  • the drying temperature is preferably 25 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. When the drying temperature is 25 ° C.
  • the solvent in the coating film can be sufficiently volatilized.
  • the temperature is 200 ° C. or lower, cracks in the coating film due to rapid volatilization of the solvent, uneven distribution of the binder due to migration, and oxidation of the positive electrode current collector or the positive electrode active material layer can be suppressed.
  • the residual solvent of the positive electrode precursor can be further reduced by secondary drying.
  • the secondary drying is preferably carried out by a method such as hot air drying, infrared (IR) drying, vacuum drying, etc., and more preferably far infrared drying, hot air drying, vacuum drying or the like.
  • the secondary drying is preferably carried out by a method such as hot air drying, infrared (IR) drying, vacuum drying, etc., and more preferably far infrared drying, hot air drying, vacuum drying or the like.
  • a plurality of drying methods may be combined and dried, the drying may be performed at a single temperature, or the temperature may be changed in multiple stages.
  • the roll-to-roll method saves the trouble of individually transporting long electrodes and improves mass productivity.
  • Infrared (IR) drying is not heat transfer through the atmosphere like convection, but energy radiated from a heat source goes directly to the object to be dried, so that it can be dried efficiently in a short time.
  • the inside of the drying furnace does not need to be filled with air, and it is easy to fill the inside with an inert gas to prevent oxidation of the object to be dried. From the viewpoint of preventing oxidation and removing elements of ignition and explosion, it is preferable to keep the oxygen concentration in the drying furnace at less than 20% by supplying and exhausting an inert gas.
  • the boiling point of the solvent is lowered under a reduced pressure environment and the evaporation rate is accelerated.
  • the degree of depressurization is preferably 10-5 Pa or more and 1000 Pa or less, and more preferably 0.1 Pa or more and 10 Pa or less. If it is 10 -5 Pa or more, the equipment cost can be suppressed. On the other hand, when it is 1000 Pa or less, the boiling point of the solvent is lowered and the evaporation rate is sufficiently accelerated, so that the solvent can be dried efficiently.
  • the secondary drying temperature of the positive electrode precursor is preferably 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 65 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. or higher and 235 ° C. or lower.
  • the drying temperature is 60 ° C. or higher, the solvent remaining in the positive electrode active material layer can be efficiently reduced.
  • the drying temperature is 250 ° C. or lower, the sliding of the positive electrode active material layer due to the embrittlement of the binder can be suppressed.
  • drying of the positive electrode precursor preferably includes heating the positive electrode precursor under reduced pressure or heating with infrared rays.
  • the drying step is preferably carried out by heating under reduced pressure.
  • an alkali metal power storage element precursor an alkali metal power storage element having a positive electrode active material and a positive electrode precursor containing an alkali metal compound other than the positive electrode active material has a problem that the micro short circuit rate is high and the product yield is lowered. .. However, this problem is solved by performing the drying step of the present embodiment.
  • the positive electrode precursor has an alkali metal compound other than the positive electrode active material
  • it is contained in the alkali metal storage element precursor by vacuum heating or infrared heating.
  • the amount of impurities produced is reduced, and as a result, lithium precipitation on the negative electrode is suppressed.
  • alkali metal compounds other than the positive electrode active material play a role as a binder that forms a good network between the active materials, and the active material is subjected to a large drying load such as high temperature and / or long time. Embrittlement and slippage can be suppressed. At least for the above reasons, it is considered that an alkali metal power storage element having a low micro short circuit rate can be provided.
  • the temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, or 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and further preferably 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the drying temperature of vacuum heating is 50 ° C. or higher, the residual solvent in the vicinity of the alkali metal compound can be efficiently reduced.
  • the drying temperature of the vacuum heating is 200 ° C.
  • the drying time of vacuum heating is preferably 1 hour or more and 24 hours or less, and if it is 1 hour or more, foreign matter can be sufficiently removed. If the drying time of vacuum heating is 24 hours or less, damage to the surface of the positive electrode precursor due to unwinding or deformation can be prevented.
  • the atmospheric pressure in reduced pressure heating is preferably 10-5 Pa or more and 1000 Pa or less.
  • the drying temperature is preferably 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. When the drying temperature of infrared heating is 80 ° C. or higher, the residual solvent in the vicinity of the alkali metal compound can be efficiently reduced. When the drying temperature of infrared heating is 200 ° C.
  • the drying time by infrared heating is preferably 1 minute or more and 5 minutes or less, and if it is 1 minute or more, it is sufficient to raise the temperature of the positive electrode precursor to a predetermined temperature, so that the residual solvent is efficiently reduced. It leads to doing. If it is 5 minutes or less, the positive electrode active material layer is less likely to be denatured, which is advantageous from the viewpoint of production efficiency. If the production efficiency is improved, the risk of foreign matter being mixed in, which is one of the causes of a slight short circuit, is reduced.
  • the amount of the solvent contained in the positive electrode active material layer after the drying step is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably based on the total mass of the positive electrode active material layer. Is 0.5% by mass or more and 6% by mass or less. When the amount of the solvent is 0.1% by mass or more, the positive electrode active material layer is less likely to peel off, and an appropriate strength can be maintained. When the amount of the solvent is 10% by mass or less, a good energy density can be obtained.
  • the dried positive electrode precursor is preferably stored in a dry environment with a dew point of -30 ° C or lower in order to avoid adsorption of moisture in the atmosphere.
  • the drying step may be performed only once or may be divided into a plurality of times.
  • the drying step includes a primary drying step and a secondary drying step, and in the secondary drying step, the positive electrode precursor can be heated by infrared rays in a drying furnace filled with a gas containing nitrogen as a main component. preferable.
  • the primary drying of the positive electrode precursor is preferably carried out by a drying method such as hot air drying or infrared (IR) drying, preferably far infrared near infrared rays or hot air of 80 ° C. or higher.
  • a drying method such as hot air drying or infrared (IR) drying, preferably far infrared near infrared rays or hot air of 80 ° C. or higher.
  • the primary drying it may be dried at a constant temperature, or it may be dried by changing the temperature in multiple stages. A plurality of drying methods may be combined and dried.
  • the temperature in the drying furnace in the primary drying is preferably 25 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the drying temperature is 25 ° C. or higher, the solvent in the coating film can be sufficiently volatilized.
  • the temperature is 200 ° C. or lower, cracks in the coating film due to rapid volatilization of the solvent, uneven distribution of the binder due to migration, and oxidation of the positive electrode current collector or the positive electrode active material layer can be suppressed.
  • the drying of the positive electrode precursor includes heating the positive electrode precursor with infrared rays in a drying furnace filled with a gas containing nitrogen as a main component.
  • the alkali metal power storage element precursor an alkali metal power storage element having a positive electrode active material and a positive electrode precursor containing an alkali metal compound other than the positive electrode active material has a problem that the micro short circuit rate is high and the product yield is lowered. ..
  • the drying step of the present embodiment it is possible to suppress a slight short circuit of the obtained non-aqueous alkali metal battery. The reason is not clear, and the theory is not limited.
  • the positive electrode precursor has an alkali metal compound other than the positive electrode active material
  • the impurities contained in the alkali metal storage element precursor are subjected to infrared heating. The amount is reduced, and as a result, lithium precipitation on the negative electrode is suppressed.
  • the alkali metal compound other than the positive electrode active material also serves as a binder that forms a good network between the active materials, and the positive electrode active material is subjected to a large drying load such as high temperature and / or long time. Can suppress embrittlement and slippage. For at least the above reasons, it is considered that the micro short circuit rate of the alkali metal power storage element decreases.
  • the temperature in the drying furnace in the drying step is preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, and further preferably 200 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • the drying temperature is 100 ° C. or higher, the residual solvent in the vicinity of the alkali metal compound can be efficiently reduced.
  • the temperature is 300 ° C. or lower, the positive electrode active material layer is less likely to be denatured, and air supply and exhaust in the furnace can be sufficiently carried out.
  • the drying temperature is 100 ° C. or higher, the solvent remaining in the positive electrode active material layer can be efficiently reduced.
  • the drying temperature is 300 ° C. or lower, the sliding of the positive electrode active material layer due to the embrittlement of the binder can be suppressed.
  • the drying time is preferably 1 minute or more and 5 minutes or less, more preferably 1 minute or more and 4 minutes or less, and further preferably 1 minute or more and 3 minutes or less. If the drying time is 1 minute or more, the residual solvent in the vicinity of the alkali metal compound can be efficiently reduced. On the other hand, if it is 5 minutes or less, the positive electrode active material layer is less likely to be denatured, which is advantageous from the viewpoint of production efficiency. If the production efficiency is improved, the risk of foreign matter being mixed, which is one of the causes of a slight short circuit, can be reduced. Therefore, it is possible to provide a non-aqueous alkali metal power storage element that further suppresses a slight short circuit and has excellent high temperature durability.
  • the drying oven is filled with a gas containing nitrogen as the main component.
  • the phrase "mainly composed of nitrogen” means that 50% by volume or more of the gas in the furnace is nitrogen. Since the gas contains nitrogen as a main component, oxidation of the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer can be suppressed.
  • the nitrogen-based gas may contain oxygen, however, the amount of oxygen should be small.
  • the oxygen concentration in the drying oven is preferably less than 1500 ppm, more preferably 1300 ppm or less, still more preferably 1000 ppm or less. When the oxygen concentration of the gas is less than 1500 ppm, the oxidation of the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer can be further suppressed.
  • the drying furnace has an air flow that supplies and exhausts a gas containing nitrogen as a main component.
  • the velocity of the airflow is preferably 10 cm 3 / min or more and 1000 cm 3 / min or less, more preferably 20 cm 3 / min or more and 500 cm 3 / min or less, and further preferably 50 cm 3 / min or more and 200 cm 3 / min or less. ..
  • the speed of the air flow is 10 cm 3 / min or more, the gas evaporated from the positive electrode active material layer can be efficiently exhausted, so that the denaturation of the alkali metal compound can be suppressed.
  • the air velocity is 1000 cm 3 / min or less
  • the wind velocity in the drying furnace can be suppressed, so that the unevenness of the drying velocity occurring in the surface of the positive electrode precursor can be reduced, and the uniformity of decomposition of the alkali metal compound is improved. be able to. Therefore, it is possible to provide a non-aqueous alkali metal storage element which is more excellent in high temperature durability by suppressing a slight short circuit.
  • the amount of the solvent contained in the positive electrode active material layer after the drying step is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably based on the total mass of the positive electrode active material layer. Is 0.5% by mass or more and 6% by mass or less. When the amount of the solvent is 0.1% by mass or more, the positive electrode active material layer is less likely to peel off, and an appropriate strength can be maintained. When the amount of the solvent is 10% by mass or less, a good energy density can be obtained.
  • the dried positive electrode precursor is preferably stored in a dry environment with a dew point of -30 ° C or lower in order to avoid adsorption of moisture in the atmosphere.
  • the drying step may be performed only once or may be divided into a plurality of times.
  • the drying step includes a primary drying step and a secondary drying step, and in the secondary drying step, the positive electrode precursor can be heated by infrared rays in a drying furnace filled with a gas containing nitrogen as a main component. preferable.
  • the primary drying of the positive electrode precursor is preferably carried out by a drying method such as hot air drying or infrared (IR) drying, preferably far infrared near infrared rays or hot air of 80 ° C. or higher.
  • a drying method such as hot air drying or infrared (IR) drying, preferably far infrared near infrared rays or hot air of 80 ° C. or higher.
  • the primary drying it may be dried at a constant temperature, or it may be dried by changing the temperature in multiple stages. A plurality of drying methods may be combined and dried.
  • the temperature in the drying furnace in the primary drying is preferably 25 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the drying temperature is 25 ° C. or higher, the solvent in the coating film can be sufficiently volatilized.
  • the temperature is 200 ° C. or lower, cracks in the coating film due to rapid volatilization of the solvent, uneven distribution of the binder due to migration, and oxidation of the positive electrode current collector or the positive electrode active material layer can be suppressed.
  • the primary dried positive electrode precursor may be optionally pressed to adjust the film thickness or bulk density of the positive electrode active material layer.
  • a press machine such as a hydraulic press machine or a vacuum press machine can be preferably used for pressing the positive electrode precursor.
  • the film thickness, bulk density and electrode strength of the positive electrode active material layer can be adjusted by the press pressure described later, the gap between the press rolls, and the surface temperature of the press portion.
  • the press pressure is preferably 0.5 kN / cm or more and 20 kN / cm or less, more preferably 1 kN / cm or more and 10 kN / cm or less, and further preferably 2 kN / cm or more and 7 kN / cm or less.
  • the electrode strength can be sufficiently increased.
  • the press pressure is 20 kN / cm or less, the positive electrode precursor is less likely to bend or wrinkle, and the positive electrode active material layer can be adjusted to a desired film thickness or bulk density.
  • the gap between the press rolls can be set to an arbitrary value according to the film thickness of the positive electrode precursor after drying so that the desired film thickness or bulk density of the positive electrode active material layer can be obtained.
  • the press speed can be set to any speed so as to reduce the deflection or wrinkles of the positive electrode precursor.
  • the surface temperature of the press portion may be room temperature or may be heated if necessary.
  • the lower limit of the surface temperature of the pressed portion when heating is preferably the melting point of the binder used at -60 ° C (melting point -60 ° C) or higher, more preferably the melting point of the binder at -40 ° C or higher, and even more preferably The melting point of the coating agent is -30 ° C or higher.
  • the upper limit of the surface temperature of the pressed portion when heating is preferably preferably the melting point of the binder to be used plus 50 ° C. (melting point + 50 ° C.) or less, more preferably the melting point of the binder plus 30 ° C. or less, still more preferably.
  • the melting point of the binder is plus 20 ° C. or less.
  • the surface temperature of the pressed portion is preferably heated to 90 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 105 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. More preferably, it can be heated to 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower.
  • the surface temperature of the pressed portion is preferably heated to 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 55 ° C. or higher and 130 ° C. or higher. It can be heated to ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the melting point of the binder can be determined from the endothermic peak position of DSC (Differential Scanning Calorimetry, differential scanning calorimetry). For example, using a differential scanning calorimeter "DSC7" manufactured by PerkinElmer, 10 mg of sample resin is set in a measurement cell, and the temperature rises from 30 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. When the temperature is raised, the endothermic peak temperature in the temperature raising process is obtained as the melting point.
  • DSC7 Different Scanning Calorimetry, differential scanning calorimetry
  • the press may be performed multiple times while changing the conditions of the press pressure, the gap, the speed, and the surface temperature of the press portion.
  • the positive electrode precursor is multi-row coated, it is preferable to slit it before pressing.
  • By pressing after slitting the multi-row coated positive electrode precursor it is possible to prevent stress from being applied to the current collector portion to which the positive electrode active material layer is not applied, and it is possible to prevent the occurrence of wrinkles. It is also possible to slit the positive electrode precursor again after pressing.
  • the thickness of the positive electrode active material layer obtained by the primary drying and arbitrary pressing according to the present embodiment is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less per one side of the positive electrode current collector.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is more preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less per side surface.
  • this thickness is 10 ⁇ m or more, a sufficient charge / discharge capacity can be developed.
  • this thickness is 200 ⁇ m or less, the ion diffusion resistance in the electrode can be kept low. Therefore, sufficient output characteristics can be obtained, the cell volume can be reduced, and therefore the energy density can be increased.
  • the thickness of the positive electrode active material layer when the positive electrode current collector has through holes or irregularities refers to the average value of the thickness per side of the portion of the positive electrode current collector that does not have through holes or irregularities. ..
  • the amount of the solvent contained in the positive electrode active material layer obtained by the primary drying and any press is preferably 7.0% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 7.% based on the total mass of the positive electrode active material layer. It is carried out so as to be reduced to 5% by mass or more and 14% by mass or less, more preferably 8.0% by mass or more and 13% by mass or less.
  • the residual solvent of the positive electrode precursor can be further reduced by secondary drying.
  • the positive electrode precursor can be heated by vacuum heating or infrared heating.
  • it may be dried at a single temperature, or it may be dried at different temperatures in multiple stages.
  • the residual solvent in the positive electrode active material layer can be efficiently reduced by reducing the pressure. If foreign matter adheres to the positive electrode precursor, it may cause a slight short circuit, but the foreign matter can be removed by reducing the pressure.
  • the temperature is preferably 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the drying temperature of vacuum heating is 60 ° C. or higher, the residual solvent in the vicinity of the alkali metal compound can be efficiently reduced.
  • the drying temperature of the vacuum heating is 200 ° C. or less, the sliding of the positive electrode active material layer due to the embrittlement of the binder can be suppressed, and in particular, the embrittlement of the alkali metal compound can be prevented. It is preferable in terms of improving the micro short circuit rate and improving the high temperature durability.
  • the drying time of vacuum heating is preferably 1 hour or more and 24 hours or less, and if it is 1 hour or more, foreign matter can be sufficiently removed. If the drying time of the vacuum heating is 24 hours or less, damage to the surface of the positive electrode precursor due to unwinding or deformation can be prevented.
  • the atmospheric pressure in reduced pressure heating is preferably 10-5 Pa or more and 1000 Pa or less.
  • the drying step in the secondary drying step is infrared heating
  • the wind speed in the drying furnace is hardly required, it is difficult to apply an external force and the risk of damage to the positive electrode precursor is extremely low.
  • the wind speed in the drying oven may be, for example, 50 cm 3 / min or less. Therefore, scratches and wrinkles on the electrode surface, which can cause a slight short circuit, are unlikely to occur.
  • the drying temperature is preferably 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. When the drying temperature of infrared heating is 80 ° C. or higher, the residual solvent in the vicinity of the alkali metal compound can be efficiently reduced.
  • the drying temperature of infrared heating is 200 ° C. or lower, the sliding of the positive electrode active material layer due to embrittlement of the binder can be more effectively suppressed.
  • embrittlement of the alkali metal compound can be prevented, it is possible to improve the micro short circuit rate of the non-aqueous alkaline power storage element and improve the high temperature durability.
  • the drying time by infrared heating is preferably 1 minute or more and 5 minutes or less, and if it is 1 minute or more, it is sufficient to raise the temperature of the positive electrode precursor to a predetermined temperature, so that the residual solvent is efficiently reduced. It leads to doing. If it is 5 minutes or less, the positive electrode active material layer is less likely to be denatured, which is advantageous from the viewpoint of production efficiency. If the production efficiency is improved, the risk of foreign matter being mixed in, which is one of the causes of a slight short circuit, is reduced.
  • the amount of the solvent contained in the positive electrode active material layer after the secondary drying step is preferably 7.0% by mass or less, based on the total mass of the positive electrode active material layer, when the solvent contains water or is water. It is preferably 0.0010% by mass or more and 7.0% by mass or less, and more preferably 0.005% by mass or more and 3.0% by mass or less. When the amount of water is 0.0010% by mass or more, the positive electrode active material layer is less likely to peel off, and an appropriate strength can be maintained. If the water content is 7.0% by mass or less, a good energy density can be obtained.
  • the positive electrode precursor after secondary drying is preferably stored in a dry environment with a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower in order to avoid adsorption of moisture in the atmosphere.
  • a winding step of winding the positive electrode precursor may be further included.
  • the winding step is more preferable when the drying step is performed by infrared heating.
  • the tension in the winding step is preferably 0.050 N / mm or more and 1.5 N / mm or less, more preferably 0.070 N / mm or more and 1.3 N / mm or less, and further preferably 0.10 N / mm in the mechanical direction. It is 1.2 N / mm or less.
  • the tension is 0.050 N / mm or more, it is possible to prevent winding misalignment during winding, and thus it is possible to prevent damage to the alkali metal compound in the positive electrode active material layer.
  • the tension is 1.5 N / mm or less, wrinkles generated in the positive electrode precursor during winding can be suppressed, so that the positive electrode active material can be prevented from slipping off and the alkali metal compound can be prevented from being damaged. Therefore, there is almost no damage to the alkali metal compound, side reactions are unlikely to occur, and excess products can be suppressed. As a result, it is possible to provide a non-aqueous alkali metal power storage element which further suppresses a slight short circuit and has excellent high temperature durability.
  • the above describes the primary drying of the positive electrode precursor using the binder containing the water-soluble polymer as the binder, the amount of the solvent contained in the positive electrode active material obtained by arbitrary pressing, and the secondary drying.
  • the amount of the solvent contained in the positive electrode active material layer obtained by the primary drying and arbitrary pressing is preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 11% by mass or more, based on the total mass of the positive electrode active material layer. It is carried out so as to be reduced to 19% by mass or less, more preferably 12% by mass or more and 18% by mass or less.
  • the residual solvent of the positive electrode precursor can be further reduced by secondary drying.
  • the secondary drying can be performed by heating the positive electrode precursor with infrared rays in a drying furnace filled with a gas containing nitrogen as a main component. In the secondary drying, it may be dried at a single temperature, or it may be dried at different temperatures in multiple stages. Drying by infrared heating may be performed by a roll-to-roll method. The roll-to-roll method is preferable because it saves the trouble of individually transporting the electrodes and improves mass productivity. Infrared heating is not heat transfer through the atmosphere like convection, but the energy radiated from the heat source goes directly to the object to be dried, so it can be dried efficiently in a short time.
  • the temperature in the drying furnace in the secondary drying step is preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, and further preferably 200 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • the drying temperature is 100 ° C. or higher, the residual solvent in the vicinity of the alkali metal compound can be efficiently reduced.
  • the temperature is 300 ° C. or lower, the positive electrode active material layer is less likely to be denatured, and air supply and exhaust in the furnace can be sufficiently carried out.
  • the drying temperature is 100 ° C. or higher, the solvent remaining in the positive electrode active material layer can be efficiently reduced.
  • the drying temperature is 300 ° C. or lower, the sliding of the positive electrode active material layer due to the embrittlement of the binder can be suppressed.
  • the drying time of the secondary drying is preferably 1 minute or more and 5 minutes or less, more preferably 1 minute or more and 4 minutes or less, and further preferably 1 minute or more and 3 minutes or less. If the drying time is 1 minute or more, the residual solvent in the vicinity of the alkali metal compound can be efficiently reduced. On the other hand, if it is 5 minutes or less, the positive electrode active material layer is less likely to be denatured, which is advantageous from the viewpoint of production efficiency. If the production efficiency is improved, the risk of foreign matter being mixed, which is one of the causes of a slight short circuit, can be reduced. Therefore, it is possible to provide a non-aqueous alkali metal power storage element that further suppresses a slight short circuit and has excellent high temperature durability.
  • the inside of the drying furnace in the secondary drying is filled with a gas containing nitrogen as a main component.
  • the gas contains oxygen
  • the oxygen concentration in the drying oven is preferably less than 1500 ppm, more preferably 1300 ppm or less, still more preferably 1000 ppm or less.
  • the oxygen concentration of the gas is less than 1500 ppm, the oxidation of the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer can be further suppressed.
  • the inside of the drying furnace in the secondary drying has an air flow for supplying and exhausting a gas containing nitrogen as a main component.
  • the velocity of the airflow is preferably 10 cm 3 / min or more and 1000 cm 3 / min or less, more preferably 20 cm 3 / min or more and 500 cm 3 / min or less, and further preferably 50 cm 3 / min or more and 200 cm 3 / min or less. ..
  • the speed of the air flow is 10 cm 3 / min or more, the gas evaporated from the positive electrode active material layer can be efficiently exhausted, so that the denaturation of the alkali metal compound can be suppressed.
  • the air velocity is 1000 cm 3 / min or less
  • the wind velocity in the drying furnace can be suppressed, so that the unevenness of the drying velocity occurring in the surface of the positive electrode precursor can be reduced, and the uniformity of decomposition of the alkali metal compound is improved. be able to. Therefore, it is possible to provide a non-aqueous alkali metal storage element which is more excellent in high temperature durability by suppressing a slight short circuit.
  • the amount of the solvent contained in the positive electrode active material layer after the secondary drying step is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on the total mass of the positive electrode active material layer. More preferably, it is 0.5% by mass or more and 6% by mass or less. When the amount of the solvent is 0.1% by mass or more, the positive electrode active material layer is less likely to peel off, and an appropriate strength can be maintained. When the amount of the solvent is 10% by mass or less, a good energy density can be obtained.
  • the positive electrode precursor after secondary drying is preferably stored in a dry environment with a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower in order to avoid adsorption of moisture in the atmosphere.
  • the positive electrode precursor is wound up after the drying step or after any pressing step.
  • the tension in the winding step is preferably 0.050 N / mm or more and 1.5 N / mm or less, more preferably 0.070 N / mm or more and 1.3 N / mm or less, and further preferably 0.10 N / mm in the mechanical direction. It is 1.2 N / mm or less.
  • the tension is 0.050 N / mm or more, it is possible to prevent winding misalignment during winding, and thus it is possible to prevent damage to the alkali metal compound in the positive electrode active material layer.
  • the above describes the primary drying of the positive electrode precursor using a solvent containing an organic solvent, the amount of solvent contained in the positive electrode active material obtained by any pressing, and the secondary drying.
  • the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer existing on one side or both sides thereof.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material that can occlude and release alkali metal ions, and may also contain an optional component such as a conductive filler, a binder, and a dispersant, if necessary.
  • the negative electrode active material include carbon materials, titanium oxides, silicon, silicon oxides, silicon alloys, silicon compounds, tin and tin compounds.
  • the content of the carbon material with respect to the total amount of the negative electrode active material is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the content of the carbon material can be 100% by mass, but from the viewpoint of obtaining a good effect by using other materials in combination, for example, it is preferably 90% by mass or less, and may be 80% by mass or less.
  • the upper and lower limits of the carbon material content range can be arbitrarily combined.
  • the carbon material examples include non-graphitizable carbon materials; easily graphitizable carbon materials; carbon black; carbon nanoparticles; activated carbon; artificial graphite; natural graphite; graphitized mesophase carbon spherules; graphite whiskers; polyacene-based substances and the like.
  • the BET specific surface area of the composite carbon material is preferably 100 m 2 / g or more and 350 m 2 / g or less, and more preferably 150 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area is 100 m 2 / g or more, the amount of pre-doped of alkali metal ions can be sufficiently increased, so that the negative electrode active material layer can be thinned.
  • the BET specific surface area is 350 m 2 / g or less, the coating property of the negative electrode coating liquid for forming the negative electrode active material layer is excellent.
  • the composite carbon material uses lithium metal as a counter electrode and is charged with a constant current at a measurement temperature of 25 ° C. at a current value of 0.5 mA / cm 2 until the voltage value reaches 0.01 V, and then the current value is 0.
  • the initial charging capacity when constant voltage charging is performed until it reaches 01 mA / cm 2 is preferably 300 mAh / g or more and 1,600 mAh / g or less per unit mass of the composite carbon material, and more preferably 400 mAh / g. It is 1,500 mAh / g or less, and more preferably 500 mAh / g or more and 1,450 mAh / g or less.
  • the initial charge capacity is 300 mAh / g or more
  • the amount of pre-doped of alkali metal ions can be sufficiently increased, so that high output characteristics can be obtained even when the negative electrode active material layer is thinned.
  • the initial charge capacity is 1,600 mAh / g or less
  • the swelling / shrinkage of the composite carbon material when the composite carbon material is doped / dedoped with alkali metal ions is reduced, and the strength of the negative electrode is maintained. ..
  • the above-mentioned negative electrode active material is particularly preferably a composite porous material satisfying the following conditions (1) and (2).
  • the mesopore amount (the amount of pores having a diameter of 2 nm or more and 50 nm or less) Vm1 (cm 3 / g) calculated by the above-mentioned BJH method satisfies the condition of 0.01 ⁇ Vm1 ⁇ 0.10. ..
  • the amount of micropores (the amount of pores having a diameter of less than 2 nm) Vm2 (cm 3 / g) calculated by the above-mentioned MP method satisfies the condition of 0.01 ⁇ Vm2 ⁇ 0.30.
  • the negative electrode active material is preferably in the form of particles.
  • the average particle size of silicon, silicon oxide, silicon alloy and silicon compound, and tin and tin compound as the negative electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the contact area with the electrolytic solution increases, so that the resistance of the non-aqueous alkali metal storage element can be reduced.
  • the average particle size is 30 ⁇ m or less, the swelling / contraction of the negative electrode due to the doping / dedoping of alkali metal ions to the negative electrode due to charging / discharging is reduced, and the strength of the negative electrode is maintained.
  • Silicon, silicon oxide, silicon alloy and silicon compound, and tin and tin compound can be made into fine particles by pulverizing using a jet mill, a stirring ball mill or the like built in a classifier.
  • the crusher is equipped with a centrifugal force classifier, and fine particles crushed in an inert gas environment such as nitrogen and argon can be collected by a cyclone or a dust collector.
  • the content ratio of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more, based on the total mass of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer according to the present embodiment may contain an optional component such as a binder, a conductive filler, and a dispersant in addition to the negative electrode active material, if necessary.
  • binder for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide, fluororubber, latex, styrene-butadiene copolymer, fluororubber, acrylic copolymer and the like can be used.
  • the amount of the binder used in the negative electrode active material layer is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the amount of the binder used is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material, sufficient adhesion can be ensured between the current collector in the negative electrode (precursor) and the negative electrode active material layer, and the current collector It is possible to prevent an increase in the interfacial resistance between the active material layer and the active material layer.
  • the amount of the binder used is 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material, it is possible to avoid a situation in which the binder excessively covers the surface of the active material of the negative electrode (precursor), and the active material is fine. It is possible to prevent the diffusion resistance of ions in the pores from increasing.
  • the conductive filler is preferably made of a conductive carbonaceous material having higher conductivity than the negative electrode active material.
  • a conductive filler for example, Ketjen black, acetylene black, vapor-grown carbon fiber, graphite, scaly graphite, carbon nanotube, graphene, graphene oxide, a mixture thereof and the like are preferable.
  • the mixing amount of the conductive filler in the negative electrode active material layer is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. From the viewpoint of high input, the conductive filler is preferably mixed with the negative electrode active material layer. When the mixing amount is 20 parts by mass or less, the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer can be secured, and the energy density per volume can be prevented from decreasing, which is preferable.
  • the dispersion stabilizer for example, PVP (polyvinylpyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), a cellulose derivative and the like can be used.
  • the amount of the dispersion stabilizer used is preferably 0 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. When the amount of the dispersion stabilizer is 10 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without inhibiting the ingress and egress and diffusion of ions into the negative electrode active material.
  • the material constituting the negative electrode current collector according to the present embodiment is preferably a metal foil having high electron conductivity and not deteriorating due to elution into an electrolytic solution and reaction with an electrolyte or ions.
  • metal foils include aluminum foils, copper foils, nickel foils, stainless steel foils and the like. Copper foil is preferable as the negative electrode current collector in the non-aqueous alkali metal power storage element.
  • the metal foil may be a normal metal foil having no irregularities or through holes, a metal foil having irregularities subjected to embossing, chemical etching, electrolytic precipitation, blasting, etc., expanded metal, punching metal, etc.
  • a metal foil having through holes such as an etching foil may be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector is only required to sufficiently maintain the shape and strength of the negative electrode, and is, for example, 1 to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer on one side or both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is fixed to the negative electrode current collector.
  • the negative electrode can be manufactured by a technique for manufacturing electrodes in known alkali metal batteries such as lithium ion batteries and electric double layer capacitors. For example, various materials including a negative electrode active material are dispersed or dissolved in a solvent (water or an organic solvent) to prepare a slurry coating liquid (negative electrode coating liquid), and this coating liquid is applied onto the negative electrode current collector.
  • a negative electrode can be obtained by coating one side or both sides of the above to form a coating film and drying it. The obtained negative electrode may be pressed to adjust the film thickness or bulk density of the negative electrode active material layer.
  • the coating liquid is a liquid or slurry in which a part or all of various material powders including the negative electrode active material is dry-blended, and then water or an organic solvent and / or a binder or a dispersion stabilizer is dissolved or dispersed therein. Substances may be added and adjusted. Further, various material powders containing a negative electrode active material may be added to a liquid or slurry substance in which a binder or a dispersion stabilizer is dissolved or dispersed in water or an organic solvent.
  • a homodisper, a multi-axis disperser, a planetary mixer, a disperser such as a thin film swirl type high-speed mixer, or the like can be preferably used.
  • a coating liquid in a well-dispersed state it is preferable to disperse at a peripheral speed of 1 m / s or more and 50 m / s or less.
  • a peripheral speed of 1 m / s or more is preferable because various materials are satisfactorily dissolved or dispersed. Further, when it is 50 m / s or less, various materials are not destroyed by heat or shearing force due to dispersion, and reaggregation does not occur, which is preferable.
  • the viscosity ( ⁇ b) of the coating liquid is preferably 500 mPa ⁇ s or more and 20,000 mPa ⁇ s or less. It is more preferably 1,000 mPa ⁇ s or more and 10,000 mPa ⁇ s or less, and further preferably 1,500 mPa ⁇ s or more and 5,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity ( ⁇ b) is 500 mPa ⁇ s or more, liquid dripping during coating film formation is suppressed, and the width and film thickness of the coating film can be satisfactorily controlled.
  • the pressure loss in the flow path of the coating liquid when using the coating machine is small and stable coating can be performed, and the coating film thickness can be controlled to be less than the desired coating film thickness.
  • the TI value (thixotropy index value) of the coating liquid is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and further preferably 1.5 or more.
  • the TI value is 1.1 or more, the width and film thickness of the coating film can be satisfactorily controlled.
  • a coating machine such as a die coater, a comma coater, a knife coater, or a gravure coating machine can be preferably used for forming the coating film.
  • the coating film may be formed by a single-layer coating or a multi-layer coating.
  • the coating speed is preferably 0.1 m / min or more and 100 m / min or less, more preferably 0.5 m / min or more and 70 m / min or less, and further preferably 1 m / min or more and 50 m / min or less. If the coating speed is 0.1 m / min or more, stable coating can be performed. On the other hand, if it is 100 m / min or less, sufficient coating accuracy can be ensured.
  • a drying method such as hot air drying or infrared (IR) drying can be preferably used.
  • the coating film may be dried at a single temperature, or may be dried at different temperatures in multiple stages. Moreover, you may dry by combining a plurality of drying methods.
  • the drying temperature is preferably 25 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the drying temperature is 25 ° C. or higher, the solvent in the coating film can be sufficiently volatilized.
  • the temperature is 200 ° C. or lower, cracks in the coating film due to rapid volatilization of the solvent, uneven distribution of the binder due to migration, and oxidation of the negative electrode current collector or the negative electrode active material layer can be suppressed.
  • a press machine such as a hydraulic press machine or a vacuum press machine can be preferably used for pressing the negative electrode.
  • the film thickness, bulk density, and electrode strength of the negative electrode active material layer can be adjusted by the press pressure, the gap, and the surface temperature of the press portion, which will be described later.
  • the press pressure is preferably 0.5 kN / cm or more and 20 kN / cm or less, more preferably 1 kN / cm or more and 10 kN / cm or less, and further preferably 2 kN / cm or more and 7 kN / cm or less.
  • the electrode strength can be sufficiently increased.
  • the negative electrode active material layer can be adjusted to a desired film thickness or bulk density.
  • an arbitrary value can be set according to the film thickness of the negative electrode after drying so that the gap between the press rolls has a desired film thickness or bulk density of the negative electrode active material layer.
  • the pressing speed can be set to any speed at which the negative electrode does not bend or wrinkle.
  • the surface temperature of the pressed portion may be room temperature or may be heated if necessary.
  • the lower limit of the surface temperature of the pressed portion when heating is preferably the melting point of the binder used at -60 ° C (melting point -60 ° C) or higher, more preferably the melting point of the binder at -40 ° C or higher, and even more preferably The melting point of the coating agent is -30 ° C or higher.
  • the upper limit of the surface temperature of the pressed portion when heating is preferably preferably the melting point of the binder to be used plus 50 ° C. (melting point + 50 ° C.) or less, more preferably the melting point of the binder plus 30 ° C. or less, still more preferably.
  • the melting point of the binder is plus 20 ° C. or less.
  • the temperature is preferably 90 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 105 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. or higher. It can be heated to 170 ° C. or lower.
  • a styrene-butadiene copolymer (melting point 100 ° C.) is used as the binder, it is preferably heated to 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 55 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. It can be heated to ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less per side surface. When this thickness is 5 ⁇ m or more, good charge / discharge capacity can be exhibited. On the other hand, when this thickness is 100 ⁇ m or less, the cell volume can be reduced, so that the energy density can be increased.
  • the thickness of the negative electrode active material layer means the average value of the thickness per side of the portion of the negative electrode current collector that does not have holes.
  • the vacancy rate (%) (vacancy rate (1-true density / actual volume) ⁇ 100) calculated from cm 3 / g) is preferably 50% or more.
  • the negative electrode can be further reduced in residual solvent by secondary drying.
  • the secondary drying is preferably carried out by a method such as hot air drying, infrared (IR) drying, and vacuum drying, and more preferably far infrared drying, hot air drying, and vacuum drying.
  • IR infrared
  • the secondary drying a plurality of drying methods may be combined and dried, the drying may be performed at a single temperature, or the temperature may be changed in multiple stages.
  • hot air drying or infrared (IR) drying the roll-to-roll method saves the trouble of individually transporting long electrodes and improves mass productivity.
  • Infrared (IR) drying is not heat transfer through the atmosphere like convection, but energy radiated from a heat source goes directly to the object to be dried, so it can be dried efficiently in a short time.
  • the inside of the drying furnace does not need to be filled with air, and it is easy to fill the inside with an inert gas to prevent oxidation of the object to be dried. From the viewpoint of preventing oxidation and removing elements of ignition and explosion, it is preferable to keep the oxygen concentration in the drying furnace at less than 20% by supplying and exhausting an inert gas. In the case of drying under reduced pressure, the boiling point of the solvent is lowered under a reduced pressure environment and the evaporation rate is accelerated.
  • the degree of depressurization is preferably 10-5 Pa or more and 1000 Pa or less, and more preferably 0.1 Pa or more and 10 Pa or less. If it is 10-5 Pa or more, the equipment cost can be suppressed. On the other hand, when it is 1000 Pa or less, the boiling point of the solvent is lowered and the evaporation rate is sufficiently accelerated, so that the solvent can be dried efficiently.
  • the secondary drying temperature of the negative electrode is preferably 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 65 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the drying temperature is 60 ° C. or higher, the solvent remaining in the negative electrode active material layer can be efficiently reduced.
  • the drying temperature is 200 ° C. or lower, the sliding of the negative electrode active material layer and the oxidation of the negative electrode current collector foil due to the embrittlement of the binder can be suppressed.
  • the negative electrode after the secondary drying is preferably stored in a dry environment having a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower in order to avoid adsorption of moisture in the atmosphere.
  • the solvent is water
  • the residual solvent amount is preferably 0.0010% by mass or more and 7.0% by mass or less, and more preferably 0.005% by mass or more and 3.0% by mass or less. If it is 0.0010% by mass or more, the negative electrode active material layer can be maintained at an appropriate strength without peeling. On the other hand, if it is 7.0% by mass or less, a good energy density can be obtained.
  • the residual solvent amount is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 6% by mass or less. If it is 0.1% by mass or more, the negative electrode active material layer can be maintained at an appropriate strength without peeling. On the other hand, if it is 10% by mass or less, a good energy density can be obtained.
  • the electrolytic solution of this embodiment is a non-aqueous electrolytic solution. That is, this electrolytic solution contains a non-aqueous solvent described later.
  • the non-aqueous electrolyte solution preferably contains an alkali metal salt of 0.5 mol / L or more based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. That is, the non-aqueous electrolyte solution preferably contains alkali metal ions as an electrolyte.
  • the alkali metal salt is preferably a lithium salt.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment has, as lithium salts, for example, (LiN (SO 2 F) 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2). CF 3 ) (SO 2 C 2 F 5 ), LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 2 F 4 H), LiC (SO 2 F) 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiC (SO 2) C 2 F 5 ) 3 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiPF 6 , LiBF 4, etc. can be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
  • lithium salts for example, (LiN (SO 2 F) 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2). CF 3 ) (SO 2 C 2 F 5 ), LiN (SO
  • the non-aqueous electrolyte solution preferably contains at least one selected from the group consisting of LiPF 6 , LiN (SO 2 F) 2 and LiBF 4 , and LiPF 6 and / or LiBF 4 And LiN (SO 2 F) 2 are more preferable.
  • the alkali metal salt concentration in the non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.5 mol / L or more, more preferably 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. preferable.
  • the alkali metal salt concentration is 0.5 mol / L or more, anions are sufficiently present, so that the capacity of the power storage element can be sufficiently increased.
  • the alkali metal salt concentration is 2.0 mol / L or less, it is possible to prevent undissolved alkali metal salt from precipitating in the non-aqueous electrolyte solution and the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution from becoming too high. This is preferable because the conductivity does not decrease and the output characteristics do not decrease.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment preferably contains LiN (SO 2 F) 2 having a concentration of 0.1 mol / L or more and 1.5 mol / L or less based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution, and LiN ( The concentration of SO 2 F) 2 is more preferably 0.4 mol / L or more and 1.2 mol / L or less.
  • LiN (SO 2 F) 2 concentration is 0.1 mol / L or more, the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte solution is increased, and an appropriate amount of electrolyte film is deposited at the interface between the electrolyte solution and the negative electrode, preferably the solid electrolyte interface.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment contains a cyclic carbonate as a non-aqueous solvent.
  • the inclusion of the cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte solution is advantageous from the viewpoint of dissolving the alkali metal salt having a desired concentration and from the viewpoint of depositing an appropriate amount of the alkali metal compound on the positive electrode active material layer.
  • the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate and the like.
  • the total content of the cyclic carbonate is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the alkali metal salt having a desired concentration can be dissolved, and high alkali metal ion conductivity can be exhibited.
  • an appropriate amount of the alkali metal compound can be deposited on the positive electrode active material layer, and oxidative decomposition of the non-aqueous electrolytic solution can be suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment preferably contains chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) as a non-aqueous solvent.
  • the volume ratio (DMC / EMC) of dimethyl carbonate to ethyl methyl carbonate is preferably 0.5 or more and 8.0 or less, more preferably 0.8 or more and 6.0 or less, and 1.0 or more and 4. It is more preferably 0 or less.
  • DMC / EMC is 0.5 or more, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution can be reduced, and high alkali metal ion conductivity can be exhibited.
  • DMC / EMC is 8.0 or less, the melting point of the mixed solvent can be kept low, and high input / output characteristics can be exhibited even in a low temperature environment.
  • non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment may contain other chain carbonates as a non-aqueous solvent.
  • chain carbonates include dialkyl carbonate compounds typified by diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate and the like. Dialkyl carbonate compounds are typically unsubstituted.
  • the total content of the chain carbonate is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. is there.
  • the non-aqueous electrolyte solution When the content of the chain carbonate is 30% by mass or more, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution can be reduced, and high alkali metal ion conductivity can be exhibited. When the total amount is 95% by mass or less, the non-aqueous electrolyte solution can further contain the additives described later.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment may further contain an additive.
  • an additive for example, a sulfur-containing compound, a phosphoric acid ester compound, an acyclic fluorine-containing ether, a cyclic phosphazene, a fluorine-containing cyclic carbonate, a cyclic carbonate, a cyclic carboxylic acid ester, a cyclic acid anhydride and the like are used alone. Also, two or more kinds may be mixed and used.
  • sulfur-containing compounds selected from the compounds represented by the following chemical formulas (1-2) to (1-6), phosphate ester compounds selected from the compounds represented by the following chemical formulas (2), and the following general It is preferable to contain as an additive a compound selected from the acyclic fluorophosphate-containing ether represented by the formula (3).
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen atom, halogen atom, formyl group, acetyl group, nitrile group, acetyl group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. , And at least one selected from the group consisting of alkyl esters having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 9 to R 14 represent any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkyl halide group having 1 to 12 carbon atoms, and are identical to each other. Can be different, and n is an integer from 0 to 3.
  • R 15 to R 20 represent any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkyl halide group having 1 to 12 carbon atoms, and are identical to each other.
  • n is an integer from 0 to 3.
  • R 21 -R 26 represent any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkyl halide group having 1 to 12 carbon atoms, and each other. It may be the same or different.
  • R 27 to R 30 represent any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkyl halide group having 1 to 12 carbon atoms, and are identical to each other.
  • the sulfur-containing compound selected from the compounds represented by is contained in the non-aqueous electrolytic solution.
  • the compounds represented by the formula (1-2) are thiophene, 2-methylthiophene, 3-methylthiophene, 2-cyanothiophene, 3-cyanothiophene, 2,5-dimethylthiophene, 2-methoxythiophene, 3 -Methoxythiophene, 2-chlorothiophene, 3-chlorothiophene, 2-acetylthiophene, or 3-acetylthiophene
  • the sultone compound represented by the formula (1-3) is 1,3-propane sultone, 2.
  • the sultone compound represented by the formula (1-4) is 1,3-propene sultone or 1,4.
  • -Butensultone the compound represented by the formula (1-5) is 3-sulfolene
  • the cyclic sulfite compound represented by the formula (1-6) is ethylene sulfite, 1,2-propylene sulfite, 1, It is 3-propylene propylene sulfite, and it is more preferable that one or more compounds selected from these are contained in the non-aqueous electrolyte solution.
  • the total content of the sulfur-containing compound in the non-aqueous electrolyte solution of the non-aqueous alkali metal storage element is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the total content of the sulfur-containing compound in the non-aqueous electrolyte solution is 0.1% by mass or more, it is possible to suppress the decomposition of the non-aqueous electrolyte solution at a high temperature and suppress the gas generation.
  • the total content is 5% by mass or less, the decrease in ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte solution can be suppressed, and high input / output characteristics can be maintained.
  • the content of the sulfur-containing compound present in the non-aqueous electrolyte solution of the non-aqueous alkali metal storage element is preferably 0.3% by mass or more and 4% by mass or less from the viewpoint of achieving both high input / output characteristics and durability. Yes, more preferably 0.5% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the content of the phosphoric acid ester compound is preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or more and 2.5% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. ..
  • the phosphoric acid ester compound may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 is a halogen atom or an alkyl halide having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. It is an alkyl halide group.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains an acyclic fluorine-containing ether selected from the compounds represented by.
  • Examples of the compound represented by the formula (3) include C 2 F 5 OC 2 F 5 , C 3 F 7 OC 3 F 7 , C 4 F 9 OC 4 F 9 , C 6 F 13 OC 6 F 13 , C 2 F 5 OCH 3 , C 3 F 7 OCH 3 , C 4 F 9 OCH 3 , C 6 F 13 OCH 3 , C 2 F 5 OCH 5 , C 3 F 7 OCH 5 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , C 2 F 5 CF (OCH 3 ) C 3 F 7 , CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CHF 2 CF 2 OCH 2 CF 3 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CF 3 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 , C 3 HF 6 CH (CH 3 ) OC 3 HF 6, and the like can be mentioned, and one or more selected from these is preferable.
  • the content of the acyclic fluorinated ether is preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less, and further preferably 0.3% by mass or more and 2.5% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. preferable.
  • the content of the acyclic fluorinated ether is 0.1% by mass or more, the stability of the non-aqueous electrolyte solution against oxidative decomposition is enhanced, and the capacity deterioration at high temperature can be suppressed.
  • a fluorine-containing protective film having high corrosion resistance is formed on the surface of the positive electrode current collector, and aluminum is eluted into the non-aqueous electrolyte solution.
  • the content of the acyclic fluorinated ether is 3% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be kept good and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte solution can be kept high, so that the concentration is high. It is possible to express input / output characteristics.
  • the acyclic fluorine-containing ether may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic phosphazene examples include ethoxypentafluorocyclotriphosphazene, diethoxytetrafluorocyclotriphosphazene, and phenoxypentafluorocyclotriphosphazene, and one or more selected from these is preferable.
  • the content of cyclic phosphazene in the non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution.
  • this value is 0.5% by mass or more, it is possible to suppress the decomposition of the non-aqueous electrolyte solution at a high temperature and suppress the gas generation.
  • this value is 20% by mass or less, the decrease in ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte solution can be suppressed, and high input / output characteristics can be maintained.
  • the content of cyclic phosphazene is more preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less, and further preferably 4% by mass or more and 12% by mass or less. These cyclic phosphazenes may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorine-containing cyclic carbonate (cyclic carbonate containing a fluorine atom) should be selected from fluoroethylene carbonate (FEC) and difluoroethylene carbonate (dFEC) from the viewpoint of compatibility with other non-aqueous solvents. Is preferable.
  • the content of the fluorine-containing cyclic carbonate is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the content of the fluorine-containing cyclic carbonate is 0.5% by mass or more, a high-quality film can be formed on the negative electrode, and by suppressing the reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte solution on the negative electrode, durability at high temperature is achieved. A power storage element with high properties can be obtained.
  • a fluorine-containing protective film having high corrosion resistance is formed on the surface of the positive electrode current collector, and aluminum is eluted into the non-aqueous electrolyte solution.
  • the content of the fluorocyclic carbonate is 10% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be kept good and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte solution can be maintained high, so that the content is high. It is possible to express output characteristics.
  • the above-mentioned fluorine-containing cyclic carbonate may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic carbonate vinylene carbonate is preferable.
  • the content of the cyclic carbonate is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the content of the cyclic carbonate is 0.5% by mass or more, a high-quality film can be formed on the negative electrode, and by suppressing the reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte solution on the negative electrode, durability at high temperature is achieved. A power storage element with high properties can be obtained.
  • the solubility of the electrolyte salt can be kept good and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte solution can be maintained high, so that the input / output is highly high. It becomes possible to express the property.
  • ⁇ Cyclic carboxylic acid ester examples include gamma-butyrolactone, gamma-valerolactone, gamma caprolactone, and epsilon caprolactone, and it is preferable to use one or more selected from these.
  • gamma-butyrolactone is more preferable from the viewpoint of improving battery characteristics resulting from the improvement in the degree of alkali metal ion dissociation.
  • the content of the cyclic carboxylic acid ester is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the content of the cyclic carboxylic acid ester is 0.5% by mass or more, a high-quality film can be formed on the negative electrode, and by suppressing the reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte solution on the negative electrode, at high temperature. A power storage element with high durability can be obtained.
  • the content of the cyclic carboxylic acid ester is 15% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be kept good, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte solution can be maintained high, so that the content is high. It is possible to express output characteristics.
  • the above cyclic carboxylic acid ester may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic acid anhydride one or more selected from succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, and itaconic anhydride are preferable. Among them, it is preferable to select from succinic anhydride and maleic anhydride from the viewpoint of suppressing the production cost of the non-aqueous electrolyte solution due to industrial availability and the viewpoint of easily dissolving in the non-aqueous electrolyte solution.
  • the content of the cyclic acid anhydride is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the content of the cyclic acid anhydride is 0.5% by mass or more, a high-quality film can be formed on the negative electrode, and by suppressing the reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte solution on the negative electrode, durability at high temperature is achieved. A power storage element with high properties can be obtained.
  • the solubility of the electrolyte salt can be kept good, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte solution can be maintained high, and therefore a high degree of input / output can be maintained. It becomes possible to express the property.
  • the above cyclic acid anhydride may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode precursor and the negative electrode are laminated or laminated and wound through a separator to form an electrode laminate or an electrode wound body having the positive electrode precursor, the separator, and the negative electrode.
  • the separator in the present embodiment can be suitably used as a separator used in an alkali metal battery, for example, a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, and the like.
  • the separator in the present embodiment is preferably a separator containing at least one selected from the group consisting of polyolefin, cellulose, and aramid resin.
  • a separator containing a microporous polyolefin film for example, a separator containing a microporous polyolefin film, a separator which is a laminate having a film made of inorganic fine particles on at least one surface of the microporous polyolefin membrane, and at least one of the microporous polyolefin membranes.
  • a separator which is a laminated body having a coating layer containing an aramid resin on the surface of the surface and a separator containing a non-woven paper made of cellulose.
  • the polyolefin contained in the microporous polyolefin membrane include polyethylene and polypropylene. Organic or inorganic fine particles may be contained inside the separator.
  • the method for manufacturing a non-aqueous alkali metal storage element relates to a non-aqueous alkali metal storage element in which an electrode laminate or an electrode wound body, which will be described later, is housed in an exterior body together with a non-aqueous electrolyte solution.
  • a positive electrode precursor and a negative electrode cut into a single-wafer shape are laminated via a separator to obtain an electrode laminate, and the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are connected to the electrode laminate.
  • the positive electrode precursor and the negative electrode are laminated and wound via a separator to obtain an electrode wound body, and the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are connected to the electrode wound body.
  • the shape of the electrode winding body may be cylindrical or flat.
  • the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are connected by a method such as resistance welding or ultrasonic welding.
  • the electrode laminate or the electrode wound body is housed in an exterior body typified by a metal can or a laminate packaging material, and sealed with only one opening left.
  • a method for sealing the exterior body when a laminated packaging material is used, a method such as heat sealing or impulse sealing can be used.
  • the electrode laminate or the electrode wound body housed in the outer body is dried to remove the residual solvent.
  • the drying method include vacuum drying.
  • the residual solvent is preferably 1.5% by mass or less per mass of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. When the residual solvent is 1.5% by mass or less, the self-discharge characteristics or the cycle characteristics are not likely to deteriorate, which is preferable.
  • the pressure is preferably 0.01 kgf / cm 2 or more and 1000 kgf / cm 2 or less.
  • the lower limit of the pressure is more preferably 0.05 kgf / cm 2 .
  • the upper limit of the pressure is more preferably 500 kgf / cm 2 , still more preferably 100 kgf / cm 2 , more preferably 30 kgf / cm 2 , and particularly preferably 10 kgf / cm 2 .
  • the pressure is 0.01 kgf / cm 2 or more, the strain of the positive electrode precursor and the negative electrode is corrected by the pressure, and the distance between the opposite positive electrode precursor and the negative electrode becomes uniform in the plane. It is preferable because the doping is uniformly performed inside and the durability is improved. Further, the reaction in the charge / discharge cycle step and the high temperature aging step, which will be described later, proceeds uniformly, which is preferable because the durability is improved.
  • the pressure is 1000 kgf / cm 2 or less, a space for the non-aqueous electrolyte solution to permeate into the electrode laminate or the electrode winding body is secured, and the permeation rate of the non-aqueous electrolyte solution into the electrode laminate or the electrode winding body is high. It is preferable because it improves.
  • This pressurizing step can be performed using a pressurizing jig, and may be continuously performed during the liquid injection step described later.
  • the means for applying pressure from the outside of the exterior body in which the dried electrode laminate or electrode winding body is housed may be any jig that can apply pressure.
  • a pair of flat metal plates can be prepared, the electrode laminate can be sandwiched along the surface of the electrode laminate, and the four corners of the metal plate can be screwed and restrained to apply pressure.
  • a surface pressure distribution measurement system I-SCAN (manufactured by Nitta Corporation) is used for pressure measurement.
  • the sensor sheet for measuring the surface pressure preferably has an area covering the entire pressurized surface. For example, if the pressurized surface is 60 mm in length ⁇ 100 mm in width, an I-SCAN100 sensor (measurement surface dimensions: 112 mm ⁇ 112 mm) can be used.
  • the sensor sheet is arranged between the main surface of the exterior body and the pressure surface of the pair of jigs.
  • the maximum measured pressure of the sensor sheet is preferably greater than or equal to the maximum pressing force applied to the exterior body and preferably not more than three times the maximum pressing force. For example, if the maximum pressing force applied to the exterior body is 5 kgf / cm 2 , the maximum measured pressure of the sensor sheet is preferably 5 kgf / cm 2 or more and 15 kgf / cm 2 or less. Therefore, for example, the sensor sheet is I-SCAN100 (R). ) (Maximum measurement pressure: 13 kgf / cm 2 ) is preferably used. When the maximum measured pressure of the sensor sheet is at least the maximum pressing force applied to the exterior body and at least three times the maximum pressing force, it is preferable because the in-plane pressing force applied to the exterior body can be measured accurately.
  • the number of sensors on the sensor sheet is preferably 400 points (length 20 x width 20 points) or more, and more preferably 900 points or more (length 30 x width 30 points).
  • the pressurized area S 1 is 60 mm in length ⁇ 100 mm in width (60 cm 2 )
  • kgf / cm 2 is used as an example of the unit of pressure, but the unit may be any unit as long as it indicates pressure, and may be, for example, Pa, mmHg, Bar, atm, or the like.
  • the data acquired by I-SCAN obtained above can easily detect excessive pressure that is not related to the actual pressure due to the influence of burrs on the jig at the edges or corners of the jig. It is not used as data for evaluating in-plane pressure spots. Specifically, regarding the measured total pressure data in the pressure plane, the first and last three points of the data on each of the four sides are not used as data. For example, if the data in the pressure plane is 44 points vertically x 30 points horizontally, the first 3 points and the last 3 points of the 44 vertical points are deleted, and the 30 horizontal points are deleted. , The in-plane pressure distribution is acquired using the data obtained by deleting the columns for the first 3 points and the columns for the last 3 points. The average value P avg.
  • ⁇ In the equation x and y mean the coordinates of the pressure distribution, and m and n indicate the maximum number of points for each of x and y. ⁇ The average value obtained is recorded as the pressure applied to the exterior body.
  • the non-aqueous electrolyte solution is injected into the electrode laminate or electrode winding body housed in the exterior body.
  • a method of injecting liquid there is a method of injecting the electrode laminate or the electrode wound body under atmospheric pressure or reduced pressure, and it is preferable to inject liquid under reduced pressure.
  • decompression can be performed so that the internal pressure of the exterior body becomes ⁇ 5 kPa to ⁇ 101.32 kPa with respect to the atmospheric pressure.
  • the non-aqueous electrolytic solution can be uniformly immersed in the positive electrode precursor, the negative electrode, and the separator.
  • the non-aqueous electrolyte solution When the non-aqueous electrolyte solution is not immersed in at least a part of the positive electrode precursor, the negative electrode, and the separator, a part of the positive electrode precursor or a part of the positive electrode precursor that is not immersed in the non-aqueous electrolyte solution in the alkali metal doping step described later.
  • the lithium compound present in a part of the negative electrode in which the non-aqueous electrolyte solution is not immersed and the positive electrode precursor facing the separator remains without decomposition.
  • the non-aqueous electrolyte solution is uniformly permeated into the pores of the positive electrode precursor, the negative electrode, and the separator.
  • the storage element in which the non-aqueous electrolyte solution is sufficiently spread inside the pores of the positive electrode, the negative electrode, and the separator is, for example, the completed non-aqueous alkali metal storage element defined above, or the non-aqueous storage element used for a long period of time. It is an alkali metal power storage element.
  • the liquid injection step it is preferable to inject a non-aqueous electrolyte solution into the exterior body in a state where the inside of the exterior body is depressurized to -5 kPa to -101.32 kPa with reference to atmospheric pressure (normal pressure). It is more preferable to inject at 10 kPa to -101.32 kPa or -10 kPa to -101.30 kPa, and to inject at -30 kPa to -101.10 kPa, -50 kPa to -101.00 kPa, or -50 kPa to -100.00 kPa. It is more preferable to do so.
  • the non-aqueous electrolyte solution By injecting the liquid in an environment of ⁇ 5 kPa or less based on the normal pressure, the non-aqueous electrolyte solution can be uniformly immersed in the positive electrode precursor, the negative electrode, and the separator.
  • the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte solution is suppressed from evaporating during injection, and the composition of the non-aqueous electrolyte solution is prevented from changing. The characteristics of the obtained non-aqueous alkali metal storage element can be stabilized.
  • the temperature of the non-aqueous electrolyte solution at the time of pouring is preferably 5 ° C to 60 ° C, more preferably 15 ° C to 45 ° C.
  • the temperature of the non-aqueous electrolyte solution at the time of pouring is 5 ° C. or higher, it is possible to suppress the increase in viscosity of the non-aqueous electrolyte solution and uniformly immerse the non-aqueous electrolyte solution in the positive electrode precursor, the negative electrode, and the separator. ..
  • the temperature of the non-aqueous electrolyte solution at the time of injection is 60 ° C.
  • the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte solution should be suppressed from evaporating during the injection to prevent the composition of the non-aqueous electrolyte solution from changing. Therefore, the characteristics of the obtained non-aqueous alkali metal power storage element can be stabilized.
  • an impregnation step to sufficiently immerse the positive electrode precursor, the negative electrode, and the separator with a non-aqueous electrolytic solution.
  • a method of impregnation for example, the electrode laminate or the electrode winding body after injection is installed in the decompression chamber with the outer body open, the inside of the chamber is decompressed using a vacuum pump, and then again. A method of returning to atmospheric pressure or the like can be used. From this point of view, in the present embodiment, after the liquid injection step, the following steps: (A1) A re-decompression step of adjusting the internal pressure of the exterior body in the opened state to -50 kPa to -100.00 kPa based on the atmospheric pressure.
  • the re-decompression step (a1) it is more preferable to adjust the internal pressure of the exterior body to ⁇ 60.00 kPa to ⁇ 100.00 kPa based on the atmospheric pressure.
  • the sealing step can be performed.
  • a laminated packaging material is used in the sealing step, the electrode laminated body or electrode wound body with the outer body open is sealed while reducing the pressure.
  • a sealing means such as welding or caulking is used.
  • the alkali metal power storage element which has a positive electrode active material and a positive electrode precursor containing an alkali metal compound other than the positive electrode active material as the alkali metal power storage element precursor, has a high microshort circuit rate and a low product yield.
  • this problem is solved by injecting a non-aqueous electrolyte solution with the inside of the exterior body kept below atmospheric pressure in the liquid injection process.
  • the positive electrode precursor has an alkali metal compound other than the positive electrode active material
  • the non-aqueous electrolyte solution is not immersed in at least a part of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • the oxidative decomposition reaction of the alkali metal compound in the doping step does not proceed, and the doping unevenness on the negative electrode active material layer is likely to occur.
  • the negative electrode potential becomes uneven, and the potential drops too much in a part of the negative electrode, resulting in the precipitation of lithium, which leads to a slight short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte solution By injecting the non-aqueous electrolyte solution at atmospheric pressure or lower in the liquid injection process, the non-aqueous electrolyte solution can be distributed to the inside of the pores of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, so that the dope unevenness Is eliminated, and lithium precipitation on the negative electrode is suppressed, so that the micro short circuit rate is considered to decrease.
  • a positive electrode precursor containing no alkali metal compound other than the positive electrode active material is used as the alkali metal storage element precursor, and the cause of a slight short circuit in the alkali metal storage element is the positive electrode precursor having the alkali metal compound. Is considered to be caused by different factors, for example, a short circuit between the positive electrode and the negative electrode due to the collapse of the active material of the positive electrode and the negative electrode. Therefore, even if the liquid injection step is introduced, the effect of improving the slight short circuit rate is not exhibited.
  • the step of pressurizing from the outside of the exterior body after the liquid injection step is "repressurization step" when the pressurization step described above is performed at least once after the storage step and before the liquid injection step. If the pressurization step described above is not performed after the storage step and before the liquid injection step, it is simply referred to as a "pressurization step".
  • the pressure is preferably 0.1 kgf / cm 2 or more 1000 kgf / cm 2 or less, 0.5 kgf / cm 2 or more 100 kgf / cm 2 and more preferably less, more preferably 1 kgf / cm 2 or more 10 kgf / cm 2 or less.
  • the pressure is 0.1 kgf / cm 2 or more, the strain of the positive electrode precursor and the negative electrode is corrected by the pressure, and the distance between the opposite positive electrode precursor and the negative electrode becomes uniform in the plane. Therefore, in the alkali metal doping step. It is preferable because the doping is uniformly performed in the plane and the durability is improved.
  • the pressurization step or repressurization step can be continuously performed during the dope step described later.
  • the pressurizing step or the repressurizing step can be performed using a pressurizing jig.
  • a preferred operation of alkali metal doping is to apply a voltage between the positive electrode precursor and the negative electrode to decompose the alkali metal compound in the positive electrode precursor to release alkali metal ions, and reduce the alkali metal ions at the negative electrode. Then, a method of pre-doping the negative electrode active material layer with an alkali metal ion (for example, lithium ion or the like) can be mentioned.
  • an alkali metal ion for example, lithium ion or the like
  • the step of applying a voltage to a non-aqueous alkali metal storage element precursor including a positive electrode precursor, a negative electrode, a separator, a non-aqueous electrolyte solution, and an exterior body to dope the negative electrode with alkali metal ions is described. It is referred to as a "dope step", a “pre-dope step” or a "voltage application step”.
  • the non-aqueous alkali metal storage element precursor is charged with a constant current and then charged with a constant voltage.
  • a constant current is applied to the storage element precursor to raise the voltage, and after reaching a predetermined voltage.
  • a constant voltage can be applied to the storage element precursor.
  • the voltage at the constant voltage applied by the alkali metal doping is 4.20V or more from the viewpoint of suppressing the occurrence of a slight short circuit.
  • the voltage value at the time of constant voltage charging is preferably 4.21 V or more and 4.82 V or less, more preferably 4.40 V or more and 4.80 V or less, and further preferably 4.40 V or more and 4.60 V or less.
  • the voltage applied by the alkali metal dope is 4.21 V or more, the alkali metal compound contained in the positive electrode precursor can be efficiently decomposed and the alkali metal ions can be released into the non-aqueous electrolytic solution, which is preferable.
  • the voltage is 4.82 V or less, the withstand voltage of the separator is superior to the potential difference between the positive and negative electrodes, and the alkali metal doping can suppress a slight short circuit, which is preferable.
  • the current value (A) at a constant current given to the positive and negative electrodes by alkali metal doping is converted into a C rate from the viewpoint of suppressing the occurrence of a slight short circuit, and the discharge electric capacity of the completed non-aqueous alkali metal storage element ( It is 1.0C to 100.0C (that is, 1.0 to 100.0 times) with respect to Ah).
  • the C rate for constant current charging is preferably 1C or more and 30C or less, and more preferably 1C or more and 10C or less.
  • the current value is 1.0 C or more, alkali metal doping can be performed quickly, and workability can be improved.
  • the current value is 100.0 C or less, an overvoltage is not applied to the positive electrode precursor, and corrosion of the positive electrode current collector can be suppressed.
  • the temperature of the exterior body is preferably 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or higher and 55 ° C. or lower.
  • the temperature of the exterior body is 30 ° C. or higher, the alkali metal compound contained in the positive electrode precursor can be efficiently decomposed and alkali metal ions can be released into the non-aqueous electrolyte solution, which is preferable.
  • the temperature of the exterior body is 70 ° C. or lower, decomposition of the non-aqueous electrolyte solution can be suppressed and the resistance of the non-aqueous alkali metal storage element can be lowered, which is preferable.
  • the step of heating the non-aqueous alkali metal storage device precursor is referred to as a “warming step”.
  • the heating step can be performed, for example, by setting a non-aqueous alkali metal power storage element precursor in a constant temperature bath and adjusting the temperature of the exterior body to 30 ° C. or higher.
  • the heating step can also be performed before the dope step.
  • the time for performing alkali metal doping is preferably 0.5 hours or more and 30 hours or less, and more preferably 1 hour or more and 5 hours or less.
  • the time for performing the alkali metal doping is 0.5 hours or more, the alkali metal doping can be performed quickly and the workability is improved, which is preferable.
  • the alkali metal doping time is 30 hours or less, decomposition of the non-aqueous electrolyte solution can be suppressed and the resistance of the non-aqueous alkali metal power storage element can be lowered, which is preferable.
  • the constant voltage charging described above is preferably carried out over a period of 0.25 hours or more and 24 hours or less, and more preferably 0.5 hours or more and 4 hours or less.
  • gas such as CO 2 is generated due to oxidative decomposition of the alkali metal compound in the positive electrode precursor. Therefore, when applying a voltage, it is preferable to take measures to release the generated gas to the outside of the exterior body.
  • a method of applying a voltage; etc. can be mentioned.
  • the alkali metal power storage element which has a positive electrode active material and a positive electrode precursor containing an alkali metal compound other than the positive electrode active material as the alkali metal power storage element precursor, has a high microshort circuit rate and a low product yield.
  • this problem can be solved by carrying out the doping process under appropriate conditions (temperature, pressurization, voltage, rate).
  • the positive electrode precursor has an alkali metal compound other than the positive electrode active material
  • the oxidative decomposition reaction of the alkali metal compound in the doping step does not proceed uniformly, and the negative electrode active material layer is doped. Unevenness is likely to occur.
  • the negative electrode potential becomes uneven, and as a result of the potential dropping too much in a part of the negative electrode, it is considered that lithium precipitates, leading to a slight short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • appropriate conditions temperature, pressurization). , Voltage, rate
  • a positive electrode precursor containing no alkali metal compound other than the positive electrode active material is used as the alkali metal storage element precursor, and the cause of a slight short circuit in the alkali metal storage element is the positive electrode precursor having the alkali metal compound. Is considered to be caused by different factors, for example, a short circuit between the positive electrode and the negative electrode due to the collapse of the active material of the positive electrode and the negative electrode. Therefore, even if the liquid injection step is introduced, the effect of improving the slight short circuit rate is not exhibited.
  • the electrode laminate or the electrode wound body is subjected to a cycle step (also referred to as “charge / discharge cycle step” in the present specification) in which charging / discharging is repeated.
  • a cycle step also referred to as “charge / discharge cycle step” in the present specification
  • the effects of the cycle step are as follows: (1) By repeating charging and discharging, the cations, anions, and solvents coordinated to the anions in the non-aqueous electrolyte solution enter and leave the pores of the activated carbon, so it is particularly a positive electrode active material.
  • the voltage of the non-aqueous alkali metal storage element precursor is charged by a charging method typified by constant current charging, constant current constant voltage charging, pulse charging, etc., or constant current discharge, constant current constant.
  • a charging method typified by constant current charging, constant current constant voltage charging, pulse charging, etc., or constant current discharge, constant current constant.
  • a method of repeating charging and discharging within a target voltage range can be mentioned.
  • the current rate at the time of constant current charge / discharge and pulse charge / discharge it is preferably 0.2 C or more and 50 C or less based on the capacity at 4.2 V described later. If it is 0.2 C or more, the time required for charging / discharging can be shortened, so that the equipment load can be suppressed and the production efficiency is improved. When it is 50 C or less, the current distribution becomes uniform, so that the above effect of the cycle step can be remarkably obtained.
  • the constant voltage holding time at the time of constant current constant voltage charging / discharging is preferably 0.5 minutes or more and 120 minutes or less. If it is 0.5 minutes or more, the above-mentioned effect of the cycle step can be remarkably obtained. If it is 120 minutes or less, the time required for charging / discharging can be shortened, so that the equipment load can be suppressed and the production efficiency is improved.
  • the upper limit voltage is preferably 3.8 V or more and 4.8 V or less, more preferably 4.0 V or more and 4.7 V or less, and particularly preferably 4.1 V or more and 4.6 V or less.
  • the upper limit voltage is 3.8 V or more, the alkali metal compound that could not be completely decomposed in the doping step can be decomposed, and the high temperature durability can be improved.
  • the upper limit voltage is 4.8 V or less, the non-aqueous alkali metal storage element can be kept at a low resistance.
  • the lower limit voltage is preferably 1.5 V or more and 3.5 V or less, more preferably 1.6 V or more and 3.4 V or less, particularly preferably 1.7 V or more and 3.3 V or less, and most preferably 1.75 V or more and 3.0 V or less. preferable.
  • the lower limit voltage is 1.5 V or more, elution of copper, which is a current collector of the negative electrode, can be suppressed, and the non-aqueous alkali metal storage element can be kept at a low resistance.
  • the lower limit voltage is 3.5 V or less, the non-aqueous alkali metal storage element can be kept at a low resistance, and the resistance increase rate after the high temperature and high load cycle test can be suppressed.
  • the temperature of the charge / discharge cycle step is preferably 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or higher and 85 ° C. or lower, and particularly preferably 35 ° C. or higher and 75 ° C. or lower. If the temperature is 30 ° C. or higher, the durability is improved. When the temperature is 100 ° C. or lower, the non-aqueous alkali metal power storage element can be kept at a low resistance, and the equipment load required for raising the temperature can be suppressed, so that the production efficiency is improved. By controlling the temperature in the charge / discharge cycle step, the temperature of the non-aqueous alkali metal storage element precursor can be controlled (for example, heating).
  • the heating of the non-aqueous alkali metal power storage element precursor can be adjusted (heated) by, for example, a heating means.
  • a heating means include a heat exchanger using a heater, hot water, hot air, and the like. If the temperature of the non-aqueous alkali metal storage element precursor is already within the desired temperature range (for example, 30 ° C or higher and 100 ° C or lower) before adjusting the temperature in the charge / discharge cycle step, the non-aqueous alkali metal storage It can be considered that the step of heating the temperature of the element precursor has already been carried out.
  • the number of cycles in the charge / discharge cycle process is preferably 1 to 10 times, more preferably 2 to 8 times, when charging and discharging are performed as one cycle. If the charge / discharge cycle is performed once or more, there is an effect of suppressing the resistance increase rate after the high temperature and high load cycle test. If it is 10 times or less, the non-aqueous alkali metal storage element can be kept at a low resistance. Further, if the number of times is 10 or less, the load of the necessary charging / discharging equipment can be suppressed, which is preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • the pressure is preferably 0.1 kgf / cm 2 or more 1000 kgf / cm 2 or less, 0.5 kgf / cm 2 or more 100 kgf / cm 2 and more preferably less, more preferably 1 kgf / cm 2 or more 10 kgf / cm 2 or less.
  • the pressure is 0.1 kgf / cm 2 or more, the strain of the positive electrode precursor and the negative electrode is corrected by the pressure, the distance between the opposite positive electrode precursor and the negative electrode becomes uniform in the plane, and the reaction in the charge / discharge cycle step. Is preferable because it proceeds uniformly and the durability of the high temperature and high load cycle is improved.
  • the pressure is 1000 kgf / cm 2 or less, a space for the non-aqueous electrolyte solution to permeate into the electrode laminate or the electrode wound body is secured, and the durability of the high temperature and high load cycle is improved, which is preferable.
  • the same method as in the above ⁇ pressurization step> can be used for the means for pressurizing the non-aqueous alkali metal power storage element precursor, the measurement of the pressure, and the like.
  • the obtained alkali metal power storage element has a high micro short circuit rate and a product yield, as opposed to the alkali metal power storage element precursor having a positive electrode precursor having an alkali metal compound other than the positive electrode active material. It was perceived that there was a problem of decline. On the other hand, the inventors have found that the effect of suppressing the slight short circuit rate is exhibited by introducing the charge / discharge cycle process into the manufacturing process.
  • the positive electrode precursor has an alkali metal compound other than the positive electrode active material
  • the surface of the oxidative decomposition reaction in the surface of the positive electrode precursor due to the oxidative decomposition of the alkali metal compound in the doping step Inner unevenness is likely to occur, and as a result, in-plane unevenness of the negative electrode surface due to the doping reaction of alkali metal ions in the negative electrode occurs.
  • in-plane unevenness of the negative electrode surface occurs in the negative electrode potential, and the potential drops too much in a part of the in-plane of the negative electrode.
  • an alkali metal for example, lithium
  • the potential unevenness of the negative electrode is eliminated, the precipitation of the alkali metal of the negative electrode is suppressed, and the micro short circuit rate is lowered.
  • the factor causing a slight short circuit in the obtained alkali metal power storage element is the positive electrode precursor having the alkali metal compound. Is considered to be caused by different factors, for example, a short circuit between the positive and negative electrodes due to the collapse of the active material of the positive electrode and the negative electrode. Therefore, even if the charge / discharge cycle process is introduced, the effect of improving the slight short circuit rate is not exhibited.
  • the positive electrode precursor has an alkali metal compound other than the positive electrode active material
  • a by-product of the decomposition reaction of the alkali metal compound is generated in the doping step, so that the temperature is particularly high. It is considered that by-products have an adverse effect during the voltage float test and gas is generated.
  • the ion adsorption / desorption reaction at the positive electrode and / or the insertion / desorption reaction of the alkali metal (for example, lithium) at the negative electrode during the charge / discharge cycle are accompanied. As a result, the remaining by-products are consumed, and it is considered that gas generation during the high-temperature and high-voltage float test of the completed non-aqueous alkali metal storage element is suppressed.
  • the factor that the obtained alkali metal power storage element generates gas in the high temperature and high voltage float test is the above alkali metal. It is considered that it is derived from a factor different from that of the positive electrode precursor having a compound, for example, an oxidation reaction of the electrolytic solution solvent at the positive electrode or a reduction reaction at the negative electrode. Therefore, even if the charge / discharge cycle step is introduced, the gas suppression effect in the high temperature and high voltage float is not exhibited. In other words, according to the present embodiment, it is because the positive electrode precursor having an alkali metal compound other than the positive electrode active material is provided. And 2. The effect of the charge / discharge cycle process can be achieved.
  • the present embodiment having the charge / discharge cycle step is described in 1. And 2. It is the charge / discharge cycle process that exerts the effect of the charge / discharge cycle process.
  • the temperature of the non-aqueous alkali metal power storage element precursor is heated to 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • Charge and discharge within the range of the upper limit voltage and the lower limit voltage The upper limit voltage is 3.8V or more and 4.8V or less.
  • the lower limit voltage is 1.5 V or more and 3.5 V or less. It's time.
  • a high-temperature aging step (also referred to as an “aging step” in the present specification) for heating the electrode laminate or the electrode wound body is performed.
  • the effects of the high-temperature aging step are as follows: (1) The effect of improving durability by decomposing the solvent or additive in the non-aqueous electrolyte solution and forming an organic film or an inorganic film on the surface of the positive electrode or the negative electrode; 2) The effect of improving cycle durability by chemically reacting and stabilizing unstable functional groups on the surface of activated carbon, which is the positive electrode active material, and impurities contained in the positive electrode, negative electrode, separator, and electrolytic solution; Can be mentioned.
  • An organic film or an inorganic film has the effect of improving high-temperature durability, but if an excessive film is formed, the resistance of the non-aqueous alkali metal storage element increases, so appropriate conditions (temperature, voltage, time) Etc.), it is necessary to perform a high temperature aging process.
  • the voltage of the non-aqueous alkali metal storage element precursor is charged by a charging method typified by constant current charging, constant current constant voltage charging, pulse charging, etc., or constant current discharge, constant current. Examples thereof include a method of adjusting to a target voltage by a discharge method typified by constant voltage discharge and pulse discharge, stopping charging and discharging, and storing the battery in a high temperature environment for a certain period of time.
  • the high temperature aging process (1) High-voltage storage step: After adjusting the voltage of the non-aqueous alkali metal storage element precursor to a high voltage, the non-aqueous alkali metal storage element precursor is stored at 45 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the voltage is preferably 4.03 V or more and 5.0 V or less, more preferably 4.05 V or more and 4.8 V or less, and particularly preferably 4.1 V or more and 4.5 V or less. If it is 4.03 V or more, the resistance increase rate after the high temperature and high load cycle test can be suppressed.
  • the high-temperature aging step may further include (2) a low-voltage storage step in addition to the (1) high-voltage storage step.
  • (2) Low voltage storage step After adjusting the voltage of the non-aqueous alkali metal storage element precursor to a low voltage, the non-aqueous alkali metal storage element precursor is stored at 45 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the voltage is preferably 1.5 V or more and 2.8 V or less, more preferably 1.6 V or more and 2.7 V or less, and particularly preferably 1.7 V or more and 2.5 V or less.
  • the capacity retention rate after the high temperature and high load cycle test can be improved. If it is 1.5 V or more, the elution of copper, which is a current collector of the negative electrode, can be suppressed and the resistance can be kept low.
  • the order of the high voltage storage process and the low voltage storage process is not particularly limited.
  • the temperature of the non-aqueous alkali metal storage element precursor in the high voltage storage step and the low voltage storage step is 45 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or higher and 85 ° C. or lower, and 55 ° C. or higher and 75 ° C. or lower. More preferred.
  • the temperature is 45 ° C. or higher, there is an effect of suppressing the resistance increase rate after the high temperature and high load cycle test or an effect of improving the capacity retention rate after the high temperature and high load cycle test.
  • the temperature is 100 ° C. or lower, the non-aqueous alkali metal power storage element can be kept at a low resistance, and the equipment load required for raising the temperature can be suppressed, so that the production efficiency is improved.
  • the temperature may be constant during the aging process, or may be varied in multiple steps in order to form a film stepwise or to form a film uniformly.
  • the temperature of the non-aqueous alkali metal storage element precursor can be controlled by, for example, a heater, hot water, a heat exchanger using hot air, or the like.
  • the time of the aging step is preferably 0.25 hours or more and 340 hours or less, more preferably 0.5 hours or more and 100 hours or less, and further preferably 1 hour or more and 50 hours or less. If it is 0.25 hours or more, there is an effect of suppressing the resistance increase rate after the high temperature and high load cycle test or an effect of improving the capacity retention rate after the high temperature and high load cycle test. If it is 340 hours or less, the non-aqueous alkali metal power storage element can be kept at a low resistance, and the time required for aging and the number of facilities can be suppressed, so that the production efficiency is improved.
  • the application of the voltage may be stopped or the application of the voltage may be continued.
  • the temperature of the non-aqueous alkali metal storage element precursor may be controlled.
  • the high temperature aging step it is preferable to pressurize the precursor of the non-aqueous alkali metal storage element from the outside at a pressure of 0.1 kgf / cm 2 or more and 1000 kgf / cm 2 or less in advance. Pressure can be applied from the outside of the exterior body in which the non-aqueous alkali metal storage element precursor is housed, in the direction perpendicular to the electrode surface, from both sides.
  • the pressure is 0.1 kgf / cm 2 or more, the strain of the non-aqueous alkali metal storage element precursor is corrected by the pressure, so that the reaction in the high temperature aging step can easily proceed uniformly and the durability is improved, which is preferable. ..
  • the pressure is 1000 kgf / cm 2 or less, a space for the non-aqueous electrolyte solution to permeate into the electrode laminate or the electrode winding body is secured, and the permeation rate of the non-aqueous electrolyte solution into the electrode laminate or the electrode winding body is high. It is preferable because it improves.
  • the same method as in the above ⁇ pressurization step> can be used for the means for pressurizing the non-aqueous alkali metal power storage element precursor, the measurement of the pressure, and the like.
  • the pressure is preferably 0.1 kgf / cm 2 or more 1000 kgf / cm 2 or less, 0.5 kgf / cm 2 or more 100 kgf / cm 2 and more preferably less, more preferably 1 kgf / cm 2 or more 10 kgf / cm 2 or less.
  • the pressure is 0.1 kgf / cm 2 or more, the strain of the positive electrode precursor and the negative electrode is corrected by the pressure, and the distance between the opposite positive electrode precursor and the negative electrode becomes uniform in the plane, so that the reaction in the high temperature aging step occurs. It is preferable because the process proceeds uniformly and the durability of the high temperature and high load cycle is improved.
  • the pressure is 1000 kgf / cm 2 or less, a space for the non-aqueous electrolyte solution to permeate into the electrode laminate or the electrode wound body is secured, and the durability of the high temperature and high load cycle is improved, which is preferable.
  • the obtained alkali metal power storage element has a high micro short circuit rate and a product yield, as opposed to the alkali metal power storage element precursor having a positive electrode precursor having an alkali metal compound other than the positive electrode active material. It was perceived that there was a problem of decline. On the other hand, the inventors have found that the effect of suppressing the slight short circuit rate is exhibited by introducing the high temperature aging process into the manufacturing process.
  • the positive electrode precursor has an alkali metal compound other than the positive electrode active material
  • the surface of the oxidative decomposition reaction in the surface of the positive electrode precursor due to the oxidative decomposition of the alkali metal compound in the doping step Internal unevenness is likely to occur, and as a result, in-plane unevenness of the negative electrode surface due to the doping reaction of alkali metal ions in the negative electrode occurs, resulting in in-plane unevenness of the negative electrode in the negative electrode potential, and the potential drops too much in a part of the in-plane of the negative electrode.
  • an alkali metal for example, lithium
  • an alkali metal for example, lithium
  • the in-plane potential unevenness of the negative electrode is eliminated, the precipitation of the alkali metal of the negative electrode is suppressed, and the micro short circuit rate is lowered.
  • the factor causing a slight short circuit in the obtained alkali metal power storage element is the positive electrode precursor having the alkali metal compound. Is considered to be caused by different factors, for example, a short circuit between the positive and negative electrodes due to the collapse of the active material of the positive electrode and the negative electrode. Therefore, even if the high temperature aging step is introduced, the effect of improving the slight short circuit rate is not exhibited.
  • the positive electrode precursor has an alkali metal compound other than the positive electrode active material
  • a by-product of the decomposition reaction of the alkali metal compound is generated in the doping step, so that the temperature is particularly high. It is considered that by-products have an adverse effect during the voltage float test and gas is generated.
  • the present embodiment by introducing the high temperature aging step, the remaining by-products are decomposed and consumed on the positive electrode placed at the high temperature and high potential, so that the high temperature and high temperature of the completed non-aqueous alkali metal storage element are obtained. It is considered that the gas during the voltage float test is suppressed.
  • the factor that the obtained alkali metal power storage element generates gas in the high temperature and high voltage float test is the above alkali metal. It is considered that it is derived from a factor different from that of the positive electrode precursor having a compound, for example, an oxidation reaction of the electrolytic solution solvent at the positive electrode or a reduction reaction at the negative electrode. Therefore, even if the high temperature aging step is introduced, the gas suppression effect in the high temperature and high voltage float is not exhibited. In other words, according to the present embodiment, it is because the positive electrode precursor having an alkali metal compound other than the positive electrode active material is provided. And 2. The effect of the high temperature aging process can be achieved.
  • High voltage storage process A process of adjusting the voltage of the non-aqueous alkali metal storage element precursor to 4.03 V or more and 5.0 V or less, and then storing the non-aqueous alkali metal storage element precursor at a temperature of 45 ° C or more and 100 ° C or less. , It is time to have.
  • a method of maintaining a high voltage at a high temperature for example, a method of continuing to charge with a constant voltage charge, instead of storing at a high voltage, the above 1. And 2. The effect of the high temperature aging process is not exhibited. If the constant voltage charge is continued, the alkali metal (for example, lithium) is likely to precipitate and a micro short circuit is likely to occur, so that the micro short circuit suppressing effect is not exhibited. If constant voltage charging is continued at a high temperature, it cannot be completely decomposed in the doping process, and the remaining alkali metal compounds undergo an oxidative decomposition reaction to regenerate by-products. Therefore, the high temperature of the completed non-aqueous alkali metal storage element is high. Gas generation during the voltage float test is not suppressed.
  • the alkali metal for example, lithium
  • a degassing step may be performed to surely remove the gas remaining in the non-aqueous electrolyte solution, the positive electrode, and the negative electrode. Durability is improved by degassing.
  • a method of degassing for example, a method of installing an electrode laminate or an electrode winding body in a decompression chamber with the exterior body open and depressurizing the inside of the chamber using a vacuum pump can be used. it can. After the degassing step, the opening of the exterior is sealed.
  • the BET specific surface area, the average pore diameter, the mesopore amount, and the micropore amount in the present embodiment are values obtained by the following methods, respectively.
  • the sample is vacuum-dried at 200 ° C. for a whole day and night, and the isotherms of adsorption and desorption are measured using nitrogen as an adsorbent.
  • the BET specific surface area is the BET multi-point method or the BET one-point method
  • the average pore diameter is the mesopores by dividing the total pore volume per mass by the BET specific surface area.
  • the amount is calculated by the BJH method, and the amount of micropores is calculated by the MP method.
  • the BJH method is a calculation method generally used for the analysis of mesopores, and was proposed by Barrett, Joiner, Hallenda et al. (E.P. Barrett, L.G. Joiner and P. Hallenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373 (1951)).
  • the MP method is a micropore volume, a micropore area, and a micropore area using the “t-plot method” (BC Lippens, JH de Boer, J. Catalysis, 4319 (1965)). It means a method for obtaining the distribution of micropores, and M.I. Invented by Mikhair, Brunauer, Bodor (RS Mikhair, S. Brunauer, EE Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968)).
  • the average particle size in this embodiment is the particle size at the point where the cumulative curve is 50% when the cumulative curve is obtained with the total product as 100% when the particle size distribution is measured using the particle size distribution measuring device (that is,). , 50% diameter (Median diameter)).
  • This average particle size can be measured using a commercially available laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the doping amount of the alkali metal ion of the negative electrode active material in the non-aqueous alkali metal storage element at the time of shipment and after use in the present embodiment can be known by, for example, the following method.
  • the negative electrode active material layer in the present embodiment is washed with ethyl methyl carbonate or dimethyl carbonate and air-dried, and then an extract extracted with a mixed solvent consisting of methanol and isopropanol and an extracted negative electrode active material layer are obtained. This extraction is typically performed in an Ar box at an ambient temperature of 23 ° C.
  • the amount of alkali metal contained in the extract obtained as described above and the negative electrode active material layer after extraction is quantified using, for example, ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometer) or the like. By obtaining the total, the amount of alkali metal ions doped in the negative electrode active material can be known. Then, the obtained value may be allocated by the amount of the negative electrode active material used for extraction to calculate the numerical value of the above unit.
  • the primary particle size in this embodiment is obtained by photographing the powder in several fields of view with an electron microscope and measuring the particle size of the particles in those fields of view from about 2,000 to about 3,000 using a fully automatic image processing device or the like. It can be obtained by measuring individual particles and arithmetically averaging them.
  • the dispersity is a value obtained by a dispersity evaluation test using a grain gauge specified in JIS K5600. That is, a sufficient amount of sample is poured into the tip of the deeper groove of the grain gauge having a groove of a desired depth according to the size of the grain, and the sample is slightly overflowed from the groove. The scraper is then placed on the surface of the gauge so that the long side of the scraper is parallel to the width of the gauge and the cutting edge is in contact with the deep tip of the groove in the grain gauge, while holding the scraper in contact with the surface of the gauge.
  • the mass ratio A 3 content A 1, the content A 2 of the lithium transition metal oxides, and alkali metal compounds of the carbon material can be quantified, for example, by the following method.
  • Area of measurement for the positive electrode precursor is preferably from the viewpoint of reducing the variation in measurement is 5 cm 2 or more 200 cm 2 or less, more preferably 25 cm 2 or more 150 cm 2 or less. If the area is 5 cm 2 or more, the reproducibility of measurement is ensured. If the area is 200 cm 2 or less, the handling of the measurement sample is excellent.
  • the positive electrode precursor is cut into the above area and vacuum dried.
  • the conditions for vacuum drying are, for example, a temperature: 100 to 200 ° C., a pressure: 0 to 10 kPa, and a time: 5 to 20 hours, and the residual water content in the positive electrode precursor is reduced to 1% by mass or less. Is preferable.
  • the residual amount of water can be quantified by the Karl Fischer method.
  • the TG curve of the positive electrode active material layer obtained by removing the alkali metal compound is measured under the following conditions.
  • -Sample pan Platinum-Gas: Compressed air or compressed air-Cooling rate: 0.5 ° C / min or less-Temperature range: 25 ° C to 500 ° C or more, melting point of lithium transition metal oxide minus 50 ° C -50 ° C) or less
  • the mass of the obtained TG curve at 25 ° C. is defined as M 3, and the mass at the initial temperature at which the mass reduction rate becomes M 3 ⁇ 0.01 / min or less at a temperature of 500 ° C. or higher is defined as M 4 .
  • All carbon materials are oxidized and burned by heating at a temperature of 500 ° C. or lower in an oxygen-containing atmosphere (for example, an atmospheric atmosphere).
  • the mass of the lithium transition metal oxide does not decrease up to the melting point of the lithium transition metal oxide of -50 ° C. even in an oxygen-containing atmosphere. Therefore, the content A 2 of the lithium transition metal oxide in the positive electrode active material layer can be calculated by the following formula.
  • a 2 (M 4 / M 3 ) x ⁇ 1- (M 0- M 1 ) / (M 0- M 2 ) ⁇ x 100
  • the carbon material content A 1 in the positive electrode active material layer can be calculated by the following formula.
  • a 1 ⁇ (M 3- M 4 ) / M 3 ⁇ x ⁇ 1- (M 0- M 1 ) / (M 0- M 2 ) ⁇ x 100
  • M in the following formula is M 2 as one or more selected from the group consisting of Na, K, Rb, and Cs.
  • Oxide such as O
  • hydroxide such as MOH
  • halide such as MF or MCl
  • oxalate such as M 2 (CO 2 ) 2
  • RCOM in the formula, R is H, alkyl group, or aryl group.
  • the positive electrode active material layer contains one or more selected from the group consisting of BeCO 3 , MgCO 3 , CaCO 3 , SrCO 3 , and BaCO 3 , these are included.
  • the total amount is calculated as the amount of alkali metal compound.
  • the positive electrode active material layer contains a conductive material, a binder, a thickener, etc.
  • the total amount of the carbon material and these materials is calculated as A 1 .
  • the alkali metal compound contained in the positive electrode can be identified by, for example, the following method. When identifying an alkali metal compound, it is preferable to identify it by combining a plurality of analysis methods described below.
  • the alkali metal compound cannot be identified by a predetermined analysis method
  • other analysis methods such as 7 Li-solid NMR, XRD (X-ray diffraction), TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry), AES (Auger electron spectroscopy), TPD / MS (heat-generated gas mass spectrometry), DSC (differential scanning calorific value analysis) and the like can also be used.
  • the alkali metal compound and the positive electrode active material are oxygen-mapped by the SEM-EDX image of the positive electrode surface measured at an observation magnification of 1000 to 4000 times. Can be determined by.
  • the measurement can be performed under the conditions that the acceleration voltage is 10 kV, the emission current is 10 ⁇ A, the number of measurement pixels is 256 ⁇ 256 pixels, and the number of integrations is 50 times.
  • gold, platinum, osmium or the like can be surface-treated by a method such as vacuum deposition or sputtering.
  • the brightness and contrast should be adjusted so that there are no pixels in the mapping image that reach the maximum brightness value and the average value of the brightness values falls within the range of 40% to 60% of the maximum brightness value. Is preferable.
  • particles containing a bright portion having an area of 50% or more, which is binarized based on the average value of the brightness values are discriminated as an alkali metal compound.
  • the alkali metal compound and the positive electrode active material can be discriminated by Raman imaging of carbonic acid ions on the surface of the positive electrode measured at an observation magnification of 1000 to 4000 times.
  • the excitation light is 532 nm
  • the excitation light intensity is 1%
  • the long operation of the objective lens is 50 times
  • the diffraction grating is 1800 gr / mm
  • the mapping method is point scanning (slit 65 mm, binning 5 pix), 1 mm step
  • the exposure time per point can be measured for 3 seconds
  • the number of integrations can be measured once
  • the measurement can be performed under the condition of having a noise filter.
  • a straight baseline is set in the range of 1071 to 1104 cm -1 , the area is calculated with a positive value from the baseline as the peak of carbonate ions, and the frequency is integrated. At this time, the frequency with respect to the carbonate ion peak area approximated by the Gaussian function of the noise component is subtracted from the carbonate ion frequency distribution.
  • the bonding state of the compound contained in the positive electrode precursor can be determined.
  • the X-ray source is monochromatic AlK ⁇
  • the X-ray beam diameter is 100 ⁇ m ⁇ (25 W, 15 kV)
  • the path energy is narrow scan: 58.70 eV
  • there is charge neutralization and the number of sweeps is narrow scan: 10 times.
  • energy steps can be measured under the conditions of narrow scan: 0.25 eV.
  • the surface of the positive electrode can be cleaned under the condition of an acceleration voltage of 1.0 kV, 2 mm ⁇ 2 mm for 1 minute (1.25 nm / min in terms of SiO 2 ).
  • the peak of Li1s binding energy of 50 to 54 eV is LiO 2 or Li—C bond
  • the peak of 55 to 60 eV is LiF, Li 2 CO 3 , Li x PO y F z (x in the formula, x, y, z are integers of 1 to 6)
  • the peak of binding energy 285 eV of C1s is CC bond
  • the peak of 286 eV is CO bond
  • the peak of 288 eV is COO
  • the peak of 290 to 292 eV is CO 3 2-
  • the peaks of CF binding and O1s binding energy of 527 to 530 eV are O 2- (Li 2 O)
  • the peaks of 53 1 to 532 eV are CO, CO 3 , OH, PO x (x is an integer of 1 to 4 in the formula).
  • SiO x in the formula, x is an integer of 1 to 4
  • the peak of 533 eV is CO
  • SiO x in the formula, x is an integer of 1 to 4
  • the peak of the binding energy of F1s of 685 eV is LiF.
  • the existing alkali metal compound can be identified from the measurement result of the electronic state and the result of the existing element ratio obtained by the above method.
  • the anion species eluted in water can be identified.
  • an ion exchange type, an ion exclusion type, and a reverse phase ion pair type can be used.
  • the detector an electric conductivity detector, an ultraviolet visible absorptiometry detector, an electrochemical detector, etc. can be used, and a suppressor method in which a suppressor is installed in front of the detector, or electricity without a suppressor.
  • a non-suppressor method using a solution having low conductivity as an eluent can be used. It can also be measured in combination with a mass spectrometer or a charged particle detector.
  • the retention time of the sample is constant for each ionic species component if the conditions such as the column or eluent to be used are determined.
  • the magnitude of the peak response varies depending on the ion species, but is proportional to the concentration.
  • the positive electrode precursor is acid-decomposed with a strong acid such as concentrated nitric acid, concentrated hydrochloric acid, and aqua regia, and the obtained solution is diluted with pure water to an acid concentration of 2% to 3%.
  • a strong acid such as concentrated nitric acid, concentrated hydrochloric acid, and aqua regia
  • the obtained solution is diluted with pure water to an acid concentration of 2% to 3%.
  • acid decomposition it can be decomposed by heating and pressurizing as appropriate.
  • the obtained diluent is analyzed by ICP-MS. At this time, it is preferable to add a known amount of elements as an internal standard.
  • the alkali metal element to be measured exceeds the upper limit concentration for measurement, it is preferable to further dilute the diluent while maintaining the acid concentration.
  • each element can be quantified based on a calibration curve prepared in advance using a standard solution for chemical analysis.
  • the amount of residual solvent in the positive electrode active material layer is a value obtained by the following method.
  • the positive electrode precursor and the current collector are cut into 80 mm ⁇ 80 mm, mass measurement is performed using an electronic balance, and the obtained measured values are recorded as mass W1 (g) and mass W2 (g), respectively.
  • the surface is heat-dried at a temperature of 170 ° C. for 5 minutes.
  • the back surface is also heat-dried at a temperature of 170 ° C. for 5 minutes.
  • the positive electrode precursor after heat drying is transferred to an electronic balance, and the mass W3 (g) 10 seconds after the end of heat drying is recorded.
  • the electric energy E (Wh) is a value obtained by the following method: Using the calculated with the previously described method capacitance F (F), refers to a value calculated by [ ⁇ F ⁇ (4.0 2 -2.0 2) ⁇ / 2] / 3600.
  • volume The volume of the non-aqueous alkali metal power storage element is not particularly specified, but the region in which the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are stacked in the electrode laminate or the electrode wound body is housed by the exterior body. Refers to the volume of a part.
  • a region of the electrode laminate or the electrode wound body in which the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are present is cup-molded. It is stored in a laminated film.
  • the energy density is preferably 15 or more, more preferably 18 or more, still more preferably 20 or more, from the viewpoint of expressing sufficient charge capacity and discharge capacity.
  • the energy density is equal to or higher than the above lower limit value, a power storage element having an excellent volumetric energy density can be obtained. Therefore, when a power storage system using a power storage element is used in combination with, for example, an engine of an automobile, it is possible to install the power storage system in a limited narrow space in the automobile, which is preferable.
  • the room temperature discharge internal resistance Ra ( ⁇ ) is a value obtained by the following method: First, in a constant temperature bath in which the cell corresponding to the non-aqueous alkali metal power storage element is set to 25 ° C., a constant current charge is performed until the current value of 20 C reaches 4.0 V, and then a constant voltage of 4.0 V is applied. The constant voltage charging is performed for a total of 30 minutes. Subsequently, a constant current discharge is performed up to 2.0 V at a current value of 20 C to obtain a discharge curve (time-voltage).
  • the product Ra ⁇ F ( ⁇ ⁇ F) of Ra and F is preferably 3.0 or less, and more preferably 2., from the viewpoint of developing a sufficient charge capacity and discharge capacity with respect to a large current. It is 6 or less, more preferably 2.4 or less.
  • Ra and F are not more than the above upper limit values, a non-aqueous alkali metal power storage element having excellent input / output characteristics can be obtained. Therefore, by combining a power storage system using a non-aqueous alkali metal storage element with, for example, a high-efficiency engine, it is possible to sufficiently withstand a high load applied to the non-aqueous alkali metal storage element, which is preferable.
  • the low temperature discharge internal resistance Rb ( ⁇ ) is a value obtained by the following method: First, the cell corresponding to the non-aqueous alkali metal power storage element is left in a constant temperature bath set at ⁇ 30 ° C. for 2 hours. After that, while keeping the constant temperature bath at -30 ° C, constant current charging is performed with a current value of 1.0 C until it reaches 4.0 V, and then constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V is applied is performed in total. Do it for 2 hours. Subsequently, a constant current discharge is performed up to 2.0 V at a current value of 10 C to obtain a discharge curve (time-voltage).
  • the product Rb ⁇ F ( ⁇ ⁇ F) of Rb and F is preferably 30 or less, more preferably 30 or less, from the viewpoint of developing sufficient charge capacity and discharge capacity even in a low temperature environment of ⁇ 30 ° C. It is 26 or less, more preferably 22 or less.
  • Rb ⁇ F is not more than the above upper limit value, a power storage element having excellent output characteristics can be obtained even in a low temperature environment. Therefore, when the engine of an automobile, a motorcycle, or the like is started in a low temperature environment, it is possible to obtain a power storage element that gives sufficient electric power to drive the motor.
  • the amount of gas generated during the high temperature storage test and the rate of increase in internal resistance of normal temperature discharge after the high temperature storage test are measured by the following methods: First, in a constant temperature bath in which the cell corresponding to the non-aqueous alkali metal storage element is set to 85 ° C., constant current charging is performed until 4.2V is reached at a current value of 20C, and then 4.2V constant voltage charging is performed. Do it for 300 hours. The cell volume Va before the start of the test and the cell volume Vb after the end of the test for 300 hours are measured by the Archimedes method. Let Vb-V be the amount of gas generated in the high temperature and high voltage float test.
  • Rd / Ra is preferably 3.0 or less, more preferably 2 from the viewpoint of developing sufficient charge capacity and discharge capacity for a large current when exposed to a high temperature environment for a long time. It is 0.0 or less, more preferably 1.5 or less.
  • Rb / Ra is not more than the above upper limit value, stable and excellent output characteristics can be obtained for a long period of time, which leads to a long life of the device.
  • the amount of gas in the high-temperature and high-voltage float test is 30 ⁇ 10 -3 cm 3 / F or less as a value measured at 25 ° C. from the viewpoint that the generated gas does not deteriorate the characteristics of the element. It is preferably 20 ⁇ 10 -3 cm 3 / F or less, and more preferably 15 ⁇ 10 -3 cm 3 / F or less. If the amount of gas generated under the above conditions is equal to or less than the above upper limit, there is no possibility that the cell will expand due to gas generation even when the device is exposed to a high temperature for a long period of time. Therefore, a power storage element having sufficient safety and durability can be obtained.
  • the rate of increase in internal resistance of normal temperature discharge after a high temperature and high load charge / discharge cycle test is measured by the following method: First, the cell corresponding to the non-aqueous alkali metal storage element is charged with a constant current in a constant temperature bath set at 60 ° C. until it reaches 4.1 V at a current value of 300 C, and then 1.9 V at a current value of 300 C. The constant current discharge is performed until the value is reached. The charge / discharge process is repeated 60,000 times, and the internal resistance of normal temperature discharge is measured before the start of the test and after the end of the test.
  • Re / Ra is preferably 3.0 or less, more preferably 3.0 or less, from the viewpoint of developing sufficient charge capacity and discharge capacity for a large current when exposed to a high temperature environment for a long time. Is 2.0 or less, more preferably 1.5 or less.
  • Re / Ra is not more than the above upper limit value, stable and excellent output characteristics can be obtained for a long period of time, which leads to a long life of the device.
  • the capacity retention rate after the high load charge / discharge cycle test is measured by the following method: First, the cell corresponding to the non-aqueous alkali metal storage element is charged with a constant current in a constant temperature bath set at 60 ° C. until it reaches 4.1 V at a current value of 300 C, and then 1.9 V at a current value of 300 C. The constant current discharge is performed until the value is reached. The charge / discharge process is repeated 60,000 times.
  • the capacitance value obtained by using the same measurement method as the capacitance is the capacitance Fe after the high temperature high load charge / discharge cycle test
  • the capacitance value is the static electricity before the start of the high temperature high load charge / discharge cycle test.
  • the capacity retention rate after the high temperature and high load charge / discharge cycle test with respect to the electric capacity F is calculated by Fe / F.
  • the Fe / F is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, still more preferably 0.95, from the viewpoint that a sufficient capacity of energy can be extracted even with a power storage element that has been charged and discharged for a long period of time. That is all.
  • Fe / F is at least the above lower limit value, it is preferable because it leads to a long life of the device.
  • the rate of increase in internal resistance of normal temperature discharge after the high temperature and high load charge / discharge cycle test is measured by the following method. First, the cell corresponding to the non-aqueous lithium-type power storage element is charged at a constant current in a constant temperature bath set at 60 ° C. until it reaches 4.05 V at a current value of 300 C, and then 1.95 V at a current value of 300 C. Constant current discharge is performed until reaches. The above charge / discharge process is repeated 60,000 times, and the internal resistance of normal temperature discharge is measured before the start of the test and after the end of the test.
  • the internal resistance of the normal temperature discharge before the start of the test is Ra ( ⁇ )
  • the internal resistance of the normal temperature discharge after the end of the test is Re ( ⁇ )
  • the resistance increase rate after the high load charge / discharge cycle test before the start of the test is calculated by Re / Ra.
  • Re / Ra is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, from the viewpoint of providing sufficient charge capacity and discharge capacity for a large current when exposed to a high temperature environment for a long time. , More preferably 1.5 or less.
  • Re / Ra is not more than the above upper limit value, stable and excellent output characteristics can be obtained for a long period of time, which leads to a long life of the device.
  • the occurrence of a slight short circuit in the non-aqueous alkali metal power storage element is determined by the following method. First, the voltage is discharged by a constant current discharge to 2.5 V at a current value of 1 C, then charged at a constant current to a voltage of 4.0 V at a current value of 1 C, and then continuously charged at a constant current of 4.0 V for 1 hour. Adjust to 4.0V. Subsequently, the electrode body is allowed to stand for one week in a constant temperature bath set at 45 ° C. with a pressure of 100 kPa, and when the voltage drops to 3.8 V or less, it is judged to be a slight short circuit. By heating and pressurizing, it becomes possible to detect a non-aqueous alkali metal power storage element that is slightly short-circuited with high sensitivity.
  • the non-aqueous alkali metal storage element described above has excellent initial input / output characteristics, high temperature and high load charge / discharge cycle characteristics, and high temperature storage durability. Therefore, for example, in automobiles, internal combustion engines or fuel cells, motors, and It can be suitably used in the field of a hybrid drive system in which a power storage element is combined, and further in an assist application of an instantaneous power peak.
  • non-aqueous lithium storage element which is one aspect of the non-aqueous alkali metal storage element, was manufactured.
  • the average particle size of activated carbon 1-1 was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation and found to be 5.5 ⁇ m.
  • the pore distribution of activated carbon 1-1 was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics.
  • the BET specific surface area was 2360 m 2 / g
  • the mesopore amount (V 1 ) was 0.52 cm 3 / g
  • the micropore amount (V 2 ) was 0.88 cm 3 / g
  • V 1 / V 2 0. It was 59.
  • activated carbon 1-2 The phenol resin was placed in a firing furnace, carbonized at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and then pulverized with a ball mill and classified to obtain a carbide having an average particle diameter of 7 ⁇ m. The obtained carbide and KOH were mixed at a mass ratio of 1: 5, placed in a firing furnace, and heated at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere for activation.
  • Activated carbon 1-2 is obtained by taking out the activated carbide, stirring and washing in dilute hydrochloric acid adjusted to a concentration of 2 mol / L for 1 hour, boiling and washing with distilled water until the pH stabilizes between 5 and 6, and then drying. It was.
  • the average particle size of activated carbon 1-2 was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation and found to be 7.0 ⁇ m.
  • the pore distribution of activated carbon 1-2 was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics.
  • the BET specific surface area was 3627 m 2 / g
  • the mesopore amount (V 1 ) was 1.50 cm 3 / g
  • the micropore amount (V 2 ) was 2.28 cm 3 / g
  • V 1 / V 2 0. It was 66.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 1-1 as a positive electrode active material.
  • Activated carbon 1-1 by 58.0 parts by mass, lithium carbonate by 32.0 parts by mass, acetylene black by 4.0 parts by mass, acrylic latex by 3.5 parts by mass, CMC (carboxymethyl cellulose) by 1.5 parts by mass, Distilled water is mixed so that PVP (polyvinylpyrrolidone) is 1.0 part by mass and the mass ratio of solid content is 43.0%, and the mixture is mixed with PRIMIX's thin film swirling high-speed mixer "Filmix (registered) Using the trademark) ”, the mixture was dispersed for 2 minutes under the condition of a peripheral speed of 10 m / s to obtain a positive electrode coating liquid 1-1.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 1-1 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,030 mPa ⁇ s, and the TI value was 4.2. Further, the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 1-1 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. As a result, the particle size was 22 ⁇ m.
  • a positive electrode coating solution 1-1 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and the positive electrode precursor 1- I got 1.
  • the obtained positive electrode precursor 1-1 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 1-1 was measured at any 10 points of the positive electrode precursor 1-1 using a film thickness meter Liner Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 1-1 was 61 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point and illuminance were not controlled.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 1-1 as a positive electrode active material. 42.0 parts by mass of activated carbon 1-1, 14.0 parts by mass of LiFePO 4 having an average particle diameter of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide, 32.0 parts by mass of lithium carbonate, and 4.0 parts by mass of acetylene black. 3.5 parts by mass of acrylic latex, 1.5 parts by mass of CMC (carboxymethyl cellulose), 1.0 part by mass of PVP (polypolypyrrolidone), and a mass ratio of solid content of 43.0%.
  • activated carbon 1-1 42.0 parts by mass of activated carbon 1-1, 14.0 parts by mass of LiFePO 4 having an average particle diameter of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide, 32.0 parts by mass of lithium carbonate, and 4.0 parts by mass of acetylene black. 3.5 parts by mass of acrylic latex, 1.5 parts by mass of CMC (carboxymethyl cellulose), 1.0 part by mass of PVP (polypoly
  • Distilled water is mixed, and the mixture is dispersed for 2 minutes at a peripheral speed of 10 m / s using a thin film swirling high-speed mixer "Fillmix (registered trademark)" manufactured by PRIMIX, and the positive electrode coating liquid 1-2.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 1-2 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the viscosity ( ⁇ b) was 2,330 mPa ⁇ s
  • the TI value was 4.5.
  • the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 1-2 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.
  • the particle size was 22 ⁇ m.
  • a positive electrode coating solution 1-2 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and the positive electrode precursor 1-. I got 2.
  • the obtained positive electrode precursor 1-2 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 1-2 was measured at any 10 points of the positive electrode precursor 1-2 using a film thickness meter Liner Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 1-2 was 48 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point and illuminance were not controlled.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 1-1 as a positive electrode active material.
  • Activated carbon 1-1 by 90.0 parts by mass, acetylene black by 4.0 parts by mass, acrylic latex by 3.5 parts by mass, CMC (carboxymethyl cellulose) by 1.5 parts by mass, PVP (polyvinylpyrrolidone) by 1.0 parts by mass.
  • Distilled water is mixed so that the mass ratio of the mass part and the solid content is 35.0%, and the mixture is mixed at a peripheral speed using a thin film swirling high-speed mixer "Fillmix (registered trademark)" manufactured by PRIMIX.
  • the mixture was dispersed for 2 minutes under the condition of 10 m / s to obtain a positive electrode coating liquid 1-3.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 1-3 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,150 mPa ⁇ s, and the TI value was 5.2.
  • the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 1-3 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. As a result, the particle size was 25 ⁇ m.
  • a positive electrode coating solution 1-3 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and the positive electrode precursor 1-.
  • the obtained positive electrode precursor 1-3 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 1-3 was measured at any 10 points of the positive electrode precursor 1-3 using a film thickness meter Liner Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 1-3 was 67 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point and illuminance were not controlled.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 1-1 as a positive electrode active material.
  • Activated carbon 1-1 is 60.0 parts by mass
  • LiFePO 4 with an average particle size of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide is 30.0 parts by mass
  • acetylene black is 4.0 parts by mass
  • acrylic latex is 3.5 parts by mass.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • a thin film swirling high-speed mixer "Fillmix (registered trademark)" manufactured by PRIMIX dispersion was performed for 2 minutes at a peripheral speed of 10 m / s to obtain a positive electrode coating liquid 1-4.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 1-4 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,020 mPa ⁇ s, and the TI value was 5.6.
  • the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 1-4 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. As a result, the particle size was 23 ⁇ m.
  • a positive electrode coating solution 1-4 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and the positive electrode precursor 1-.
  • the obtained positive electrode precursor 1-4 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 1-4 was measured at any 10 points of the positive electrode precursor 1-4 using a film thickness meter Liner Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 1-4 was 57 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point and illuminance were not controlled.
  • a positive electrode precursor was produced by using activated carbon 1-1 as a positive electrode active material and lithium hydroxide as an alkali metal carbonate. 58.0 parts by mass of activated carbon 1-1, 32.0 parts by mass of lithium hydroxide, 4.0 parts by mass of Ketjen black, 1.0 parts by mass of PVP (polypolypyrrolidone), and PVDF (polyvinylidene fluoride). was mixed with 5.0 parts by mass and NMP (N-methylpyrrolidone) to obtain a mixture.
  • the obtained mixture was dispersed under the condition of a peripheral speed of 17 m / s using a thin film swirl type high-speed mixer fill mix manufactured by PRIMIX Corporation to obtain a positive electrode coating liquid 1-5.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 1-5 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,750 mPa ⁇ s, and the TI value was 4.6.
  • the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 1-5 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. As a result, the particle size was 23 ⁇ m.
  • a positive electrode coating solution 1-5 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and the positive electrode precursor 1-. I got 5.
  • the obtained positive electrode precursor 1-5 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 1-5 was measured at any 10 points of the positive electrode precursor 1-5 using a film thickness meter Liner Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 1-5 was 62 ⁇ m.
  • the production and storage of the positive electrode precursor were all carried out in a dry environment (dew point ⁇ 50 ° C.).
  • a positive electrode precursor was produced by using activated carbon 1-1 as a positive electrode active material and lithium hydroxide as an alkali metal carbonate. 58.0 parts by mass of activated carbon 1-1, 32.0 parts by mass of lithium hydroxide, 4.0 parts by mass of Ketjen black, 1.0 parts by mass of PVP (polypolypyrrolidone), and PVDF (polyvinylidene fluoride). was mixed with 5.0 parts by mass and NMP (N-methylpyrrolidone) to obtain a mixture.
  • activated carbon 1-1 activated carbon 1-1
  • Li hydroxide lithium hydroxide
  • Ketjen black 4.0 parts by mass of Ketjen black
  • PVP polypolypyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the obtained mixture was dispersed under the condition of a peripheral speed of 17 m / s using a thin film swirl type high-speed mixer fill mix manufactured by PRIMIX Corporation to obtain a positive electrode coating liquid 1-6.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 1-6 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,750 mPa ⁇ s, and the TI value was 4.6.
  • the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 1-6 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. As a result, the particle size was 22 ⁇ m.
  • a positive electrode coating solution 1-6 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and the positive electrode precursor 1-. I got 6.
  • the obtained positive electrode precursor 1-6 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 1-6 was measured at any 10 points of the positive electrode precursor 1-6 using a film thickness meter Liner Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 1-6 was 61 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point was not controlled.
  • a positive electrode precursor was produced by using activated carbon 1-1 as a positive electrode active material and lithium oxide as an alkali metal carbonate.
  • Activated carbon 1-1 by 58.0 parts by mass, lithium oxide by 32.0 parts by mass, Ketjen black by 4.0 parts by mass, PVP (polypolypyrrolidone) by 1.0 parts by mass, and PVDF (polyvinylidene fluoride) by mass.
  • PVP polypolypyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the obtained mixture was dispersed under the condition of a peripheral speed of 17 m / s using a thin film swirl type high-speed mixer fill mix manufactured by PRIMIX Corporation to obtain a positive electrode coating liquid 1-7.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 1-7 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,720 mPa ⁇ s, and the TI value was 4.2.
  • the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 1-7 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. As a result, the particle size was 22 ⁇ m.
  • the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 1-7 was 60 ⁇ m.
  • the production and storage of the positive electrode precursor were all carried out in a dry environment (dew point ⁇ 50 ° C.) and under light-shielding conditions.
  • a positive electrode precursor was produced by using activated carbon 1-1 as a positive electrode active material and lithium oxide as an alkali metal carbonate. 58.0 parts by mass of activated carbon 1-1, 32.0 parts by mass of lithium hydroxide, 4.0 parts by mass of Ketjen black, 1.0 parts by mass of PVP (polypolypyrrolidone), and PVDF (polyvinylidene fluoride). was mixed with 5.0 parts by mass and NMP (N-methylpyrrolidone) to obtain a mixture.
  • activated carbon 1-1 as a positive electrode active material and lithium oxide as an alkali metal carbonate. 58.0 parts by mass of activated carbon 1-1, 32.0 parts by mass of lithium hydroxide, 4.0 parts by mass of Ketjen black, 1.0 parts by mass of PVP (polypolypyrrolidone), and PVDF (polyvinylidene fluoride).
  • PVP polypolypyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the obtained mixture was dispersed under the condition of a peripheral speed of 17 m / s using a thin film swirl type high-speed mixer fill mix manufactured by PRIMIX Corporation to obtain a positive electrode coating liquid 1-8.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 1-8 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,760 mPa ⁇ s, and the TI value was 4.5.
  • the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 1-8 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. As a result, the particle size was 22 ⁇ m.
  • a positive electrode coating solution 1-8 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and the positive electrode precursor 1-. 8 was obtained.
  • the obtained positive electrode precursor 1-8 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 1-8 was measured at any 10 locations of the positive electrode precursor 1-8 using a film thickness meter Liner Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 1-8 was 64 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point and illuminance were not controlled.
  • ⁇ Manufacturing of negative electrode> 83 parts by mass of artificial graphite with an average particle size of 4.5 ⁇ m, 4 parts by mass of composite carbon material, 9 parts by mass of acetylene black, dry blended in a powder state with a planetary mixer, and a styrene-butadiene copolymer there. 2 parts by mass, an aqueous solution of CMC (carboxymethyl cellulose) was added, and the solid content was gradually lowered and dispersed. Finally, CMC was added so as to be 2 parts by mass, and water was added to the mixed solution so that the mass ratio of the solid content was 39% to obtain a negative electrode coating liquid.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained negative electrode coating liquid were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 3,221 mPa ⁇ s, and the TI value was 2.1.
  • a negative electrode coating solution was applied to both sides of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried at a drying temperature of 60 ° C., and negative electrode 1-1.
  • Got Pressing was performed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 5 kN / cm and a surface temperature of the press portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the pressed negative electrode 1 was measured at any 10 locations on the negative electrode 1 using a film thickness meter Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode 1-1 was 30 ⁇ m per one side.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC methyl ethyl carbonate
  • LiN (SO 2 ) was used with respect to the total non-aqueous electrolyte solution.
  • F) Add each electrolyte salt so that the concentration ratio of 2 and LiPF 6 is 25:75 (molar ratio) and the sum of the concentrations of LiN (SO 2 F) 2 and LiPF 6 is 1.2 mol / L. Dissolved.
  • concentrations of LiN (SO 2 F) 2 and LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte solution prepared here were 0.3 mol / L and 0.9 mol / L, respectively.
  • Example 1-1 ⁇ Examples 1-1 and 1-2> [Manufacturing of non-aqueous lithium storage elements]
  • the positive electrode precursor 1-1 was used in Example 1-1
  • the positive electrode precursor 1-2 was used in Example 1-2.
  • the positive electrode precursor was dried by infrared heating at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and wound by roll-to-roll with a winding tension of 0.8 N / mm.
  • the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were ultrasonically welded to the obtained electrode laminate, placed in a container made of an aluminum laminate packaging material, and three sides including the electrode terminal portion were sealed by heat sealing.
  • Pressure was applied by sandwiching it between a pair of metal plates (height 150 mm ⁇ width 150 mm ⁇ thickness 5 mm) from the outside of the aluminum laminate packaging material and screwing the four corners of the metal plates.
  • the pressure was measured using the surface pressure distribution measurement system I-SCAN (manufactured by Nitta Corporation) and the I-SCAN100 sensor (measurement surface dimensions: 112 mm x 112 mm), the restraining pressure was 0.08 kgf / cm 2 . ..
  • Lithium dope process For the obtained non-aqueous lithium storage element precursor, a charge / discharge test device (ACD-10APS (01)) manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd. was used to bring the voltage to 4.5 V at a current value of 6 A in a 45 ° C environment. After constant current charging until it reached the point, initial charging was performed by a method of continuing 4.5V constant voltage charging for 1 hour, and lithium doping was performed on the negative electrode. The total time taken with lithium dope was 2 hours.
  • ACD-10APS (01) charge / discharge test device manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.
  • High temperature aging process The voltage of the non-aqueous lithium storage element precursor after the charge / discharge cycle step is 4.2 V at 10.0 A in an environment of 25 ° C. while keeping the pressing force at 1.2 kgf / cm 2. The voltage was adjusted to 4.2 V by performing constant current discharge for 30 minutes and then performing 4.2 V constant current charging until the voltage reached. Then, the non-aqueous lithium storage element precursor was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 10 hours.
  • the precursor of the non-aqueous lithium storage element was placed in a vacuum sealing machine, the pressure was reduced to ⁇ 90 kPa, and then the aluminum laminate packaging material was sealed by sealing at 200 ° C. for 10 seconds at a pressure of 0.1 MPa. Through the above steps, the non-aqueous lithium storage element was completed.
  • Example 1-1 the product Ra ⁇ F of the capacitance F and the normal temperature discharge internal resistance Ra was 1.83 ⁇ F.
  • Example 1-1 the number of micro short circuits was 1 in Example 1-1. Therefore, the micro short circuit rate of Example 1-1 was 1%.
  • Table 1-1 The results of Example 1-2 in the above evaluation are shown in Table 1-1.
  • the non-aqueous lithium storage element precursor was placed in a vacuum sealing machine, and the aluminum laminate packaging material was sealed by sealing at 180 ° C. for 10 seconds at a pressure of 0.1 MPa with the pressure reduced to ⁇ 95 kPa.
  • the metal plate restraining the non-aqueous lithium storage element precursor after the injection was removed, and the pressure was adjusted to 0 kgf / cm 2 .
  • the lithium doping step the obtained non-aqueous lithium storage element precursor was subjected to a current value of 0. Under an environment of 25 ° C. using a charge / discharge test device (ACD-10APS (01)) manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd. After constant current charging was performed at 1 A until the voltage reached 4.1 V, initial charging was performed by a method of continuing 4.1 V constant voltage charging for 1 hour, and lithium doping was performed on the negative electrode. The total time taken with lithium doping was 9 hours.
  • the doped non-aqueous lithium storage device precursor was placed in an environment having a temperature of 25 ° C.
  • Constant current charging was performed at 10.0 A until the voltage reached 3.7 V, and then 3.7 V constant voltage charging was performed for 5 minutes.
  • the details of the aging steps of Comparative Examples 1-1 to 1-2 are as follows: (1) High voltage step; The voltage of the non-aqueous lithium storage element precursor after the charge / discharge cycle step reaches 4.0 V at 10.0 A in an environment of 25 ° C. while keeping the pressing force at 0 kgf / cm 2. The voltage was adjusted to 4.0 V by performing constant current discharge to 4.0 V for 30 minutes. Then, the non-aqueous lithium storage element precursor was stored in a constant temperature bath at a temperature of 60 ° C. for 10 hours. (2) Low voltage process; not carried out.
  • Example 1-1 The degassing / sealing step and the subsequent steps are carried out in the same manner as in Example 1-1 to manufacture a non-aqueous lithium storage element, and the obtained non-aqueous lithium storage element is evaluated in Example 1-1. I went in the same way. The results are shown in Table 4.
  • Example 1-17 Comparative Example 1-18> [Manufacturing of non-aqueous alkali metal power storage elements]
  • a non-aqueous lithium storage element is manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the type of positive electrode precursor is changed as shown in Table 1-4 or Table 1-5, and the assembly process is changed as described later. Then, the obtained non-aqueous lithium storage element was evaluated in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1-4 and Table 1-5.
  • the method for manufacturing the non-aqueous alkali metal power storage element and its precursor according to the present embodiment suppresses a slight short circuit during manufacturing of the power storage element, and has excellent input / output characteristics and high temperature at high temperature. It was verified that a non-aqueous alkali metal storage element having durability against a load charge / discharge cycle can be manufactured.
  • non-aqueous lithium storage element which is one aspect of the non-aqueous alkali metal storage element, was manufactured.
  • the average particle size of activated carbon 2-1 was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation and found to be 5.5 ⁇ m.
  • the pore distribution of activated carbon 2-1 was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics.
  • the BET specific surface area was 2360 m 2 / g
  • the mesopore amount (V 1 ) was 0.52 cm 3 / g
  • the micro hole amount (V 2 ) was 0.88 cm 3 / g
  • V 1 / V 2 0. It was 59.
  • activated carbon 2-2 The phenol resin was placed in a firing furnace, carbonized at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and then pulverized with a ball mill and classified to obtain a carbide having an average particle diameter of 7 ⁇ m. The obtained carbide and KOH were mixed at a mass ratio of 1: 5, placed in a firing furnace, and heated at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere for activation.
  • Activated carbon 2-2 is obtained by taking out the activated carbide, stirring and washing in dilute hydrochloric acid adjusted to a concentration of 2 mol / L for 1 hour, boiling and washing with distilled water until the pH stabilizes between 5 and 6, and then drying. It was.
  • the average particle size of activated carbon 2-2 As a result of measuring the average particle size of activated carbon 2-2 using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation, it was 7.0 ⁇ m.
  • the pore distribution of activated carbon 2-2 was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics.
  • the BET specific surface area was 3627 m 2 / g
  • the mesopore amount (V 1 ) was 1.50 cm 3 / g
  • the micro hole amount (V 2 ) was 2.28 cm 3 / g
  • V 1 / V 2 0. It was 66.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 2-1 as the positive electrode active material.
  • Activated carbon 2-1 is 58.0 parts by mass
  • lithium carbonate is 32.0 parts by mass
  • acetylene black is 4.0 parts by mass
  • acrylic latex is 3.5 parts by mass
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Distilled water is mixed so that PVP (polyvinylpyrrolidone) is 1.0 part by mass and the mass ratio of solid content is 43.0%, and the mixture is mixed with a thin film swirl type high-speed mixer "Fillmix (registered)" manufactured by PRIMIX. Using the trademark) ”, the mixture was dispersed for 2 minutes under the condition of a peripheral speed of 10 m / s to obtain a positive electrode coating liquid 2-1.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 2-1 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,030 mPa ⁇ s, and the TI value was 4.2. Further, the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 2-1 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. As a result, the particle size was 22 ⁇ m.
  • a positive electrode coating liquid 2-1 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and dried to obtain a positive electrode precursor 2-.
  • the obtained positive electrode precursor 2-1 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 2-1 was measured at any 10 locations of the positive electrode precursor 2-1 using a film thickness meter Liner Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 2-1 was 61 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point and illuminance were not controlled.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 2-1 as the positive electrode active material. 42.0 parts by mass of activated carbon 2-1 and 14.0 parts by mass of LiFePO 4 having an average particle diameter of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide, 32.0 parts by mass of lithium carbonate, and 4.0 parts by mass of acetylene black. 3.5 parts by mass of acrylic latex, 1.5 parts by mass of CMC (carboxymethyl cellulose), 1.0 part by mass of PVP (polypolypyrrolidone), and a mass ratio of solid content of 43.0%.
  • Distilled water is mixed, and the mixture is dispersed for 2 minutes at a peripheral speed of 10 m / s using a thin film swirling high-speed mixer "Fillmix (registered trademark)" manufactured by PRIMIX, and the positive electrode coating liquid 2-2.
  • Fillmix registered trademark
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 2-2 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,330 mPa ⁇ s, and the TI value was 4.5. Further, the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 2-2 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. As a result, the particle size was 22 ⁇ m.
  • a positive electrode coating liquid 2-2 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and the positive electrode precursor 2- I got 2.
  • the obtained positive electrode precursor 2-2 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 2-2 was measured at any 10 points of the positive electrode precursor 2-2 using a film thickness meter Liner Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 2-2 was 48 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point and illuminance were not controlled.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 2-1 as the positive electrode active material.
  • Activated carbon 2-1 by 90.0 parts by mass, acetylene black by 4.0 parts by mass, acrylic latex by 3.5 parts by mass, CMC (carboxymethyl cellulose) by 1.5 parts by mass, PVP (polyvinylpyrrolidone) by 1.0 parts by mass.
  • Distilled water is mixed so that the mass ratio of the mass part and the solid content is 35.0%, and the mixture is mixed at a peripheral speed using a thin film swirling high-speed mixer "Fillmix (registered trademark)" manufactured by PRIMIX. The mixture was dispersed for 2 minutes under the condition of 10 m / s to obtain a positive electrode coating liquid 2-3.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 2-3 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,150 mPa ⁇ s, and the TI value was 5.2. Further, the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 2-3 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. As a result, the particle size was 25 ⁇ m.
  • a positive electrode coating solution 2-3 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and the positive electrode precursor 2- I got 3.
  • the obtained positive electrode precursor 2-3 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 2-3 was measured at any 10 locations of the positive electrode precursor 2-3 using a film thickness meter Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 2-3 was 67 ⁇ m.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 2-1 as the positive electrode active material.
  • Activated carbon 2-1 is 60.0 parts by mass
  • LiFePO 4 with an average particle size of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide is 30.0 parts by mass
  • acetylene black is 4.0 parts by mass
  • acrylic latex is 3.5 parts by mass.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • a thin film swirl type high-speed mixer "Fillmix (registered trademark)" manufactured by PRIMIX dispersion was performed for 2 minutes at a peripheral speed of 10 m / s to obtain a positive electrode coating liquid 2-4.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 2-4 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,020 mPa ⁇ s, and the TI value was 5.6.
  • the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 2-4 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. As a result, the particle size was 23 ⁇ m.
  • a positive electrode coating liquid 2-4 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and the positive electrode precursor 2- I got 4.
  • the obtained positive electrode precursor 2-4 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 2-4 was measured at any 10 locations of the positive electrode precursor 2-4 using a film thickness meter Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 2-4 was 57 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point and illuminance were not controlled.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained negative electrode coating liquid were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 3,221 mPa ⁇ s, and the TI value was 2.1.
  • a negative electrode coating solution was applied to both sides of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried at a drying temperature of 60 ° C., and negative electrode 2-1.
  • Got Pressing was performed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 5 kN / cm and a surface temperature of the press portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the pressed negative electrode 2-1 was measured at any 10 locations on the negative electrode 2-1 using a film thickness meter Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode 2-1 was 30 ⁇ m per one side.
  • Example 2-1 [Manufacturing of non-aqueous lithium storage elements]
  • the positive electrode precursor 2-1 was used in Example 2-1 and the positive electrode precursor 2-2 was used in Example 2-2.
  • the positive electrode precursor was dried by infrared heating at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and wound by roll-to-roll with a winding tension of 0.8 N / mm.
  • the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were ultrasonically welded to the obtained electrode laminate, placed in a container made of an aluminum laminate packaging material, and three sides including the electrode terminal portion were sealed by heat sealing.
  • Pressure was applied by sandwiching it between a pair of metal plates (height 150 mm ⁇ width 150 mm ⁇ thickness 5 mm) from the outside of the aluminum laminate packaging material and screwing the four corners of the metal plates.
  • the pressure was measured using the surface pressure distribution measurement system I-SCAN (manufactured by Nitta Corporation) and the I-SCAN100 sensor (measurement surface dimensions: 112 mm x 112 mm), the restraining pressure was 0.08 kgf / cm 2 . ..
  • Lithium dope process For the obtained non-aqueous lithium storage element precursor, a charge / discharge test device (ACD-10APS (01)) manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd. was used to bring the voltage to 4.5 V at a current value of 6 A in a 45 ° C environment. After constant current charging until it reached the point, initial charging was performed by a method of continuing 4.5V constant voltage charging for 1 hour, and lithium doping was performed on the negative electrode. The total time taken with lithium dope was 2 hours.
  • ACD-10APS (01) charge / discharge test device manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.
  • High temperature aging process (1) High-voltage storage step; The voltage of the non-aqueous lithium storage element precursor after the charge / discharge cycle step is 4.2 V at 10.0 A in an environment of 25 ° C. while keeping the pressing force at 1.2 kgf / cm 2. The voltage was adjusted to 4.2 V by performing constant current discharge for 30 minutes and then performing 4.2 V constant current charging until the voltage reached. Then, the non-aqueous lithium storage element precursor was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 10 hours. (2) Low voltage storage step; With the pressing force of 1.2 kgf / cm 2 , the non-aqueous lithium storage element precursor after the high voltage storage step is placed at a voltage of 2.0 V at 10.0 A in an environment of 25 ° C. The voltage was adjusted to 2.0 V by performing constant current discharge for 30 minutes and then performing 2.0 V constant current charging until the voltage reached. Then, the non-aqueous lithium storage element precursor was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 10 hours.
  • the precursor of the non-aqueous lithium storage element was placed in a vacuum sealing machine, the pressure was reduced to ⁇ 90 kPa, and then the aluminum laminate packaging material was sealed by sealing at 200 ° C. for 10 seconds at a pressure of 0.1 MPa. Through the above steps, the non-aqueous lithium storage element was completed.
  • the obtained power storage element reaches 4.0 V at a current value of 20 C using a charging / discharging device (5V, 360A) manufactured by Fujitsu Telecom Networks Limited in a constant temperature bath whose temperature is set to 25 ° C.
  • the constant current charging was carried out until then, and then the constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied was carried out for a total of 30 minutes.
  • the voltage drop ⁇ E 4.0-Eo
  • the product Ra ⁇ F of the capacitance F and the room temperature discharge internal resistance Ra in Example 2-1 was 1.83 ⁇ F.
  • Example 2-1 the number of micro short circuits was 1 in Example 2-1. Therefore, the micro short circuit rate of Example 2-1 was 1%.
  • the results of Example 2-2 in the above evaluation are shown in Table 2-1.
  • the obtained non-aqueous lithium storage element was 4.2V at a current value of 20C using a charging / discharging device (5V, 360A) manufactured by Fujitsu Telecom Networks Limited in a constant temperature bath whose temperature was set to 85 ° C. It was charged with a constant current until it reached the above, and then a constant voltage charge of applying a constant voltage of 4.2 V was performed for a total of 300 hours.
  • the cell volume Va before the start of the test and the cell volume Vb after the start of the test were measured by the Archimedes method, and the amount of gas generated in Example 2-1 determined by Vb-Va was 7.10 ⁇ 10 -3 cm 3 / F. Met.
  • the results of Example 2-2 in the above evaluation are shown in Table 2-1.
  • Example 2-21> A non-aqueous lithium storage element was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 2-1 except that the liquid injection / impregnation step / sealing step was performed by the method described later. The results are shown in Table 2-3.
  • Liquid injection / impregnation / sealing process In a dry air environment with a temperature of 25 ° C and a dew point of -40 ° C or less, the electrode laminate housed in the aluminum laminate packaging material is placed in a decompression chamber, and the pressure is reduced from normal pressure to -100.00 kPa. About 80 g of the non-aqueous electrolyte solution having a liquid temperature of 25 ° C. was injected.
  • the pressure was reduced from normal pressure to ⁇ 60.00 kPa, the pressure was returned to atmospheric pressure, and the mixture was allowed to stand for 60 minutes.
  • the non-aqueous lithium storage element precursor was placed in a vacuum sealing machine, and the aluminum laminate packaging material was sealed by sealing at 180 ° C. for 10 seconds at a pressure of 0.1 MPa with the pressure reduced to ⁇ 95 kPa.
  • Example 2-22> A non-aqueous lithium storage element precursor was produced and evaluated in the same manner as in Example 2-1 except that the liquid injection / impregnation step / sealing step was performed by the method described later. The results are shown in Table 2-3.
  • Liquid injection / impregnation / sealing process In a dry air environment with a temperature of 25 ° C and a dew point of -40 ° C or less, the electrode laminate housed in the aluminum laminate packaging material is placed in a decompression chamber, and the pressure is reduced from normal pressure to -100.00 kPa. About 80 g of the non-aqueous electrolyte solution having a liquid temperature of 25 ° C. was injected.
  • the pressure was reduced from normal pressure to ⁇ 100.00 kPa, the pressure was returned to atmospheric pressure, and the mixture was allowed to stand for 60 minutes.
  • the non-aqueous lithium storage element precursor was placed in a vacuum sealing machine, and the aluminum laminate packaging material was sealed by sealing at 180 ° C. for 10 seconds at a pressure of 0.1 MPa with the pressure reduced to ⁇ 95 kPa.
  • the non-aqueous lithium storage element precursor was placed in a vacuum sealing machine, and the aluminum laminate packaging material was sealed by sealing at 180 ° C. for 10 seconds at a pressure of 0.1 MPa with the pressure reduced to ⁇ 95 kPa.
  • the metal plate restraining the non-aqueous lithium storage element precursor after the injection was removed, and the pressure was adjusted to 0 kgf / cm 2 .
  • the lithium doping step the obtained non-aqueous lithium storage element precursor was subjected to a current value of 0. Under an environment of 25 ° C. using a charge / discharge test device (ACD-10APS (01)) manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd. After constant current charging was performed at 1 A until the voltage reached 4.1 V, initial charging was performed by a method of continuing 4.1 V constant voltage charging for 1 hour, and lithium doping was performed on the negative electrode. The total time taken with lithium doping was 9 hours.
  • the details of the high temperature aging process of Comparative Examples 2-1 and 2-2 are as follows: (1) High voltage step; The voltage of the non-aqueous lithium storage element precursor after the charge / discharge cycle step reaches 4.0 V at 10.0 A in an environment of 25 ° C. while keeping the pressing force at 0 kgf / cm 2. The voltage was adjusted to 4.0 V by performing constant current discharge to 4.0 V for 30 minutes. Then, the non-aqueous lithium storage element precursor was stored in a constant temperature bath at a temperature of 60 ° C. for 10 hours. (2) Low voltage process; not carried out.
  • Example 2-1 The degassing / sealing step and the subsequent steps are carried out in the same manner as in Example 2-1 to manufacture a non-aqueous lithium storage element, and the obtained non-aqueous lithium storage element is evaluated in Example 2-1. I went in the same way. The results are shown in Table 2-3.
  • Non-aqueous lithium as in Example 2-1 except that the assembly process and lithium doping process were changed to the methods described below, and the types of positive electrode precursors and process conditions were changed as shown in Table 2-3.
  • a power storage element was manufactured, and the obtained non-aqueous lithium power storage element was evaluated in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 2-3.
  • the assembly process was performed in the same manner as in 2-1.
  • Lithium dope process As a lithium doping step, the non-aqueous lithium storage device precursor was stored in a constant temperature bath at an environmental temperature of 45 ° C. for 72 hours, metallic lithium was ionized, and the negative electrode 2-1 was doped.
  • the method for producing a non-aqueous alkali metal storage element and its precursor according to the present embodiment suppresses a slight short circuit of the non-aqueous alkali metal storage element precursor using an alkali metal compound as a positive electrode precursor.
  • the micro short circuit that occurs in the non-aqueous alkali metal storage element can be suppressed, and that the excellent input / output characteristics of the non-aqueous alkali metal storage element and the high temperature durability can be achieved at the same time.
  • the average particle size of activated carbon 3-1 was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation and found to be 5.5 ⁇ m.
  • the pore distribution of activated carbon 3-1 was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics.
  • the BET specific surface area was 2360 m 2 / g
  • the mesopore amount (V 1 ) was 0.52 cm 3 / g
  • the micro hole amount (V 2 ) was 0.88 cm 3 / g
  • V 1 / V 2 0. It was 59.
  • activated carbon 3-2 The phenol resin was placed in a firing furnace, carbonized at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and then pulverized with a ball mill and classified to obtain a carbide having an average particle diameter of 7 ⁇ m. The obtained carbide and KOH were mixed at a mass ratio of 1: 5, placed in a firing furnace, and heated at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere for activation.
  • Activated carbon 3-2 is obtained by taking out the activated carbide, washing it with stirring in dilute hydrochloric acid adjusted to a concentration of 2 mol / L for 1 hour, boiling it with distilled water until it stabilizes at pH 5 to 6, and then drying it. It was.
  • the average particle size of activated carbon 3-2 As a result of measuring the average particle size of activated carbon 3-2 using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation, it was 7.0 ⁇ m.
  • the pore distribution of activated carbon 3-2 was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics.
  • the BET specific surface area was 3627 m 2 / g
  • the mesopore amount (V 1 ) was 1.50 cm 3 / g
  • the micro hole amount (V 2 ) was 2.28 cm 3 / g
  • V 1 / V 2 0. It was 66.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 3-1 as a positive electrode active material.
  • Activated carbon 3-1 by 58.0 parts by mass, lithium carbonate by 32.0 parts by mass, acetylene black by 4.0 parts by mass, acrylic latex by 3.5 parts by mass, CMC (carboxymethyl cellulose) by 1.5 parts by mass, Distilled water is mixed so that PVP (polyvinylpyrrolidone) is 1.0 part by mass and the mass ratio of solid content is 43.0%, and the mixture is mixed with a thin film swirl type high-speed mixer "Filmix (registered)" manufactured by PRIMIX.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • a positive electrode coating liquid 3-1 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and the positive electrode precursor 3- I got 1.
  • the obtained positive electrode precursor 3-1 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 3-1 was measured at any 10 locations of the positive electrode precursor 3-1 using a film thickness meter Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 3-1 was 61 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point and illuminance were not controlled.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 3-1 as a positive electrode active material. 42.0 parts by mass of activated carbon 3-1 and 14.0 parts by mass of LiFePO 4 having an average particle diameter of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide, 32.0 parts by mass of lithium carbonate, and 4.0 parts by mass of acetylene black. 3.5 parts by mass of acrylic latex, 1.5 parts by mass of CMC (carboxymethyl cellulose), 1.0 part by mass of PVP (polypolypyrrolidone), and a mass ratio of solid content of 43.0%.
  • activated carbon 3-1 42.0 parts by mass of activated carbon 3-1 and 14.0 parts by mass of LiFePO 4 having an average particle diameter of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide, 32.0 parts by mass of lithium carbonate, and 4.0 parts by mass of acetylene black. 3.5 parts by mass of acrylic latex, 1.5 parts by mass of CMC (carboxymethyl cellulose), 1.0 part by mass of PVP (polypoly
  • Distilled water is mixed, and the mixture is dispersed for 2 minutes at a peripheral speed of 10 m / s using a thin film swirling high-speed mixer "Fillmix (registered trademark)" manufactured by PRIMIX, and the positive electrode coating liquid 3-2.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 3-2 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,330 mPa ⁇ s, and the TI value was 4.5.
  • the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 3-2 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. As a result, the particle size was 22 ⁇ m.
  • a positive electrode coating liquid 3-2 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and the positive electrode precursor 3- I got 2.
  • the obtained positive electrode precursor 3-2 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 3-2 was measured at any 10 locations of the positive electrode precursor 3-2 using a film thickness meter Liner Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 3-2 was 48 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point and illuminance were not controlled.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 3-1 as a positive electrode active material.
  • Activated carbon 3-1 by 90.0 parts by mass, acetylene black by 4.0 parts by mass, acrylic latex by 3.5 parts by mass, CMC (carboxymethyl cellulose) by 1.5 parts by mass, PVP (polyvinylpyrrolidone) by 1.0 parts by mass.
  • Distilled water is mixed so that the mass ratio of the parts by mass and the solid content is 35.0%, and the mixture is mixed at a peripheral speed using a thin film swirling high-speed mixer "Fillmix (registered trademark)" manufactured by PRIMIX.
  • the mixture was dispersed for 2 minutes under the condition of 10 m / s to obtain a positive electrode coating liquid 3-3.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 3-3 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,150 mPa ⁇ s, and the TI value was 5.2. Further, the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 3-3 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. As a result, the particle size was 25 ⁇ m.
  • a positive electrode coating liquid 3-3 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and the positive electrode precursor 3- I got 3.
  • the obtained positive electrode precursor 3-3 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 3-3 was measured at any 10 locations of the positive electrode precursor 3-3 using a film thickness meter Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 3-3 was 67 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point and illuminance were not controlled.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 3-1 as a positive electrode active material.
  • Activated carbon 3-1 is 60.0 parts by mass
  • LiFePO 4 with an average particle size of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide is 30.0 parts by mass
  • acetylene black is 4.0 parts by mass
  • acrylic latex is 3.5 parts by mass.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • a thin film swirl type high-speed mixer "Fillmix (registered trademark)" manufactured by PRIMIX dispersion was performed for 2 minutes at a peripheral speed of 10 m / s to obtain a positive electrode coating liquid 3-4.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 3-4 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,020 mPa ⁇ s, and the TI value was 5.6.
  • the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 3-4 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. As a result, the particle size was 23 ⁇ m.
  • a positive electrode coating liquid 3-4 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and the positive electrode precursor 3- I got 4.
  • the obtained positive electrode precursor 3-4 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 3-4 was measured at any 10 locations of the positive electrode precursor 3-4 using a film thickness meter Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 3-4 was 57 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point and illuminance were not controlled.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 3-1 as a positive electrode active material.
  • Activated carbon 3-1 by 90.0 parts by mass, acetylene black by 4.0 parts by mass, acrylic latex by 3.5 parts by mass, CMC (carboxymethyl cellulose) by 1.5 parts by mass, PVP (polyvinylpyrrolidone) by 1.0 parts by mass.
  • Distilled water is mixed so that the mass ratio of the mass part and the solid content is 35.0%, and the mixture is mixed at a peripheral speed using a thin film swirling high-speed mixer "Fillmix (registered trademark)" manufactured by PRIMIX.
  • the mixture was dispersed for 2 minutes under the condition of 10 m / s to obtain a positive electrode coating liquid 3-5.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 3-5 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. Further, the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 3-5 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.
  • a positive electrode coating liquid 3-5 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and the positive electrode precursor 3- I got 5.
  • the obtained positive electrode precursor 3-5 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 3-5 was measured at any 10 points of the positive electrode precursor 3-5 using a film thickness meter Liner Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd.
  • the positive electrode precursor was produced in an environment with a dew point of ⁇ 40 ° C.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 3-1 as a positive electrode active material.
  • Activated carbon 3-1 is 60.0 parts by mass
  • LiFePO 4 with an average particle size of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide is 30.0 parts by mass
  • acetylene black is 4.0 parts by mass
  • acrylic latex is 3.5 parts by mass.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • a positive electrode coating liquid 3-6 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and the positive electrode precursor 3- I got 5.
  • the obtained positive electrode precursor 3-5 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 3-6 was measured at any 10 locations of the positive electrode precursor 3-6 using a film thickness meter Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd.
  • the positive electrode precursor was produced in an environment with a dew point of ⁇ 40 ° C.
  • ⁇ Manufacturing of negative electrode> 83 parts by mass of artificial graphite with an average particle size of 4.5 ⁇ m, 4 parts by mass of composite carbon material, 9 parts by mass of acetylene black, dry blended in a powder state with a planetary mixer, and a styrene-butadiene copolymer there. 2 parts by mass, an aqueous solution of CMC (carboxymethyl cellulose) was added, and the solid content was gradually lowered and dispersed. Finally, CMC was added so as to be 2 parts by mass, and water was added to the mixed solution so that the mass ratio of the solid content was 39% to obtain a negative electrode coating liquid.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained negative electrode coating liquid were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 3,221 mPa ⁇ s, and the TI value was 2.1.
  • a negative electrode coating solution was applied to both sides of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, and dried at a drying temperature of 60 ° C. to obtain a negative electrode 1. It was. Pressing was performed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 5 kN / cm and a surface temperature of the press portion of 25 ° C. The total thickness of the pressed negative electrode 1 was measured at any 10 locations on the negative electrode 1 using a film thickness meter Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode 3-1 was 30 ⁇ m per one side.
  • Example 3-1 As the positive electrode precursor, the positive electrode precursor 3-1 was used in Example 3-1 and the positive electrode precursor 3-2 was used in Example 3-2. [Secondary drying of electrodes] The positive electrode precursor was dried by infrared heating at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and wound by roll-to-roll with a winding tension of 0.8 N / mm.
  • the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were ultrasonically welded to the obtained electrode laminate, placed in a container made of an aluminum laminate packaging material, and three sides including the electrode terminal portion were sealed by heat sealing.
  • Pressure was applied by sandwiching between a pair of metal plates (height 150 mm ⁇ width 150 mm ⁇ thickness 5 mm) from the outside of the aluminum laminate packaging material and screwing the four corners of the metal plates.
  • the pressure was measured using the surface pressure distribution measurement system I-SCAN (manufactured by Nitta Corporation) and the I-SCAN100 sensor (measurement surface dimensions: 112 mm x 112 mm), the restraining pressure was 0.08 kgf / cm 2 . ..
  • Lithium dope process For the obtained non-aqueous lithium storage element precursor, a charge / discharge test device (ACD-10APS (01)) manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd. was used to bring the voltage to 4.5 V at a current value of 6 A in a 45 ° C environment. After constant current charging until it reached the point, initial charging was performed by a method of continuing 4.5V constant voltage charging for 1 hour, and lithium doping was performed on the negative electrode. The total time taken with lithium dope was 2 hours.
  • ACD-10APS (01) charge / discharge test device manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.
  • a part of the aluminum laminate packaging material was opened from the aged non-aqueous lithium storage device precursor in a dry air environment at a temperature of 25 ° C. and a dew point of ⁇ 40 ° C.
  • a non-aqueous lithium storage element precursor is placed in the decompression chamber, and the pressure is reduced from atmospheric pressure to -80 kPa using a diaphragm pump (N816.3KT.45.18) manufactured by KNF for 3 minutes, and then 3 The process of returning to atmospheric pressure over a minute was repeated a total of 3 times.
  • the precursor of the non-aqueous lithium storage element was placed in a vacuum sealing machine, the pressure was reduced to ⁇ 90 kPa, and then the aluminum laminate packaging material was sealed by sealing at 200 ° C. for 10 seconds at a pressure of 0.1 MPa. Through the above steps, the non-aqueous lithium storage element was completed.
  • Example 3-2 [Gas amount after high temperature and high voltage float test]
  • the obtained non-aqueous lithium-type power storage element was set to 4.2 V at a current value of 20 C using a charging / discharging device (5V, 360A) manufactured by Fujitsu Telecom Networks Limited in a constant temperature bath set at 85 ° C. It was charged with a constant current until it reached the point, followed by constant voltage charging with a constant voltage of 4.2 V for a total of 300 hours.
  • the cell volume Va before the start of the test and the cell volume Vb after the start of the test were measured by the Archimedes method, and the amount of gas generated in Example 3-1 determined by Vb-Va was 7.1 ⁇ 10 -3 cm 3 / F. there were.
  • the results of Example 3-2 in the above evaluation are shown in Table 3-1.
  • Example 3-1 except that the positive electrode precursor, the temperature of the charge / discharge cycle process, the upper limit voltage, the lower limit voltage, the number of cycles, and the pressing force in the charge / discharge cycle process were changed as shown in Tables 3-1 to 3-4.
  • a non-aqueous alkali metal power storage element was manufactured and evaluated thereafter. The results are shown in Tables 3-1 to 3-4.
  • the pressing force in the charge / discharge cycle step was set by appropriately adjusting the pressing force after doping.
  • Examples 3-62 to 3-63> A non-aqueous alkali metal power storage device was manufactured in the same manner as in Example 3-1 except that the type of the positive electrode precursor was changed and the charge / discharge cycle step was not performed, and the subsequent evaluation was carried out in the same manner as in Example 3-1. went. The results are shown in Table 3-4.
  • the electrode laminate housed in the aluminum laminate packaging material is placed in the decompression chamber under a dry air environment at a temperature of 25 ° C. and a dew point of -40 ° C. or less.
  • About 80 g of the above non-aqueous electrolyte solution was injected at normal pressure. Then, it was allowed to stand for 60 minutes under normal pressure.
  • the precursor of the non-aqueous alkali metal storage element was placed in a pressure reducing sealer, and the aluminum laminate packaging material was sealed by sealing at 180 ° C. for 10 seconds at a pressure of 0.1 MPa with the pressure reduced to ⁇ 95 kPa. ..
  • the metal plate restraining the non-aqueous lithium storage element precursor after the injection was removed, and the pressure was set to 0 kgf / cm 2 .
  • the obtained non-aqueous lithium-type power storage element precursor was subjected to a current value of 0 under a 25 ° C. environment using a charge / discharge test device (ACD-10APS (01)) manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd. After constant current charging at 1A until the voltage reached 4.1V, initial charging was performed by a method of continuing 4.1V constant voltage charging for 1 hour, and lithium doping was performed on the negative electrode. The total time taken with lithium doping was 9 hours.
  • ACD-10APS (01) charge / discharge test device manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.
  • the following (1) and (2) were performed.
  • (1) High-voltage process With the pressing force of 0 kgf / cm 2 , the precursor of the non-aqueous alkali metal power storage element after the charge / discharge cycle process reaches a voltage of 4.0 V at 10.0 A in a 25 ° C environment. After the constant current discharge, the voltage was adjusted to 4.0 V by performing 4.0 V constant current charge for 30 minutes. Then, the non-aqueous lithium-type power storage element precursor was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 10 hours.
  • (2) Low voltage process not carried out. After the degassing and sealing steps, a non-aqueous alkali metal power storage device was manufactured in the same manner as in Example 3-1 and the subsequent evaluations were carried out in the same manner as in Example 3-1. The results are shown in Table 3-5.
  • Lithium dope process As a lithium doping step, the non-aqueous alkali metal storage device precursor was stored in a constant temperature bath at an environmental temperature of 45 ° C. for 72 hours, and metallic lithium was ionized to dope the negative electrode 3-1.
  • the production method of the present embodiment suppresses a slight short circuit occurring in a non-aqueous alkali metal storage element using an alkali metal compound other than the positive electrode active material as the positive electrode precursor, and has low resistance and good high temperature. It was verified that the manufacturing method can achieve both durability.
  • non-aqueous lithium storage element which is one aspect of the non-aqueous alkali metal storage element, was manufactured.
  • the average particle size of activated carbon 4-1 was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation and found to be 5.5 ⁇ m.
  • the pore distribution of activated carbon 4-1 was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics.
  • the BET specific surface area was 2360 m 2 / g
  • the mesopore amount (V 1 ) was 0.52 cm 3 / g
  • the micro hole amount (V 2 ) was 0.88 cm 3 / g
  • V 1 / V 2 0. It was 59.
  • the average particle size of the activated carbon 4-2 was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation and found to be 7.0 ⁇ m.
  • the pore distribution of activated carbon 4-2 was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics.
  • the BET specific surface area was 3627 m 2 / g
  • the mesopore amount (V 1 ) was 1.50 cm 3 / g
  • the micro hole amount (V 2 ) was 2.28 cm 3 / g
  • V 1 / V 2 0. It was 66.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 4-1 as a positive electrode active material.
  • Activated carbon 4-1 by 58.0 parts by mass, lithium carbonate by 32.0 parts by mass, acetylene black by 4.0 parts by mass, acrylic latex by 3.5 parts by mass, CMC (carboxymethyl cellulose) by 1.5 parts by mass, Distilled water is mixed so that PVP (polyvinylpyrrolidone) is 1.0 part by mass and the mass ratio of solid content is 43.0%, and the mixture is mixed with PRIMIX's thin film swirl high-speed mixer "Filmix (registered) (Trademark) ”was used to disperse for 2 minutes at a peripheral speed of 10 m / s to obtain a positive electrode coating liquid 1.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 4-1 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,030 mPa ⁇ s, and the TI value was 4.2. Further, the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 4-1 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. As a result, the particle size was 22 ⁇ m.
  • a positive electrode coating liquid 4-1 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and dried to obtain a positive electrode precursor 4-.
  • the obtained positive electrode precursor 4-1 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 4-1 was measured at any 10 locations of the positive electrode precursor 4-1 using a film thickness meter Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 4-1 was 61 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point and illuminance were not controlled.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 4-1 as a positive electrode active material. 42.0 parts by mass of activated carbon 4-1 and 14.0 parts by mass of LiFePO 4 having an average particle diameter of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide, 32.0 parts by mass of lithium carbonate, and 4.0 parts by mass of acetylene black. 3.5 parts by mass of acrylic latex, 1.5 parts by mass of CMC (carboxymethyl cellulose), 1.0 part by mass of PVP (polypolypyrrolidone), and a mass ratio of solid content of 43.0%.
  • activated carbon 4-1 42.0 parts by mass of activated carbon 4-1 and 14.0 parts by mass of LiFePO 4 having an average particle diameter of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide, 32.0 parts by mass of lithium carbonate, and 4.0 parts by mass of acetylene black. 3.5 parts by mass of acrylic latex, 1.5 parts by mass of CMC (carboxymethyl cellulose), 1.0 part by mass of PVP (polypoly
  • Distilled water is mixed, and the mixture is dispersed for 2 minutes at a peripheral speed of 10 m / s using a thin film swirling high-speed mixer "Fillmix (registered trademark)" manufactured by PRIMIX, and the positive electrode coating liquid 4-2.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 4-2 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,330 mPa ⁇ s, and the TI value was 4.5. Further, the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 4-2 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. As a result, the particle size was 22 ⁇ m.
  • a positive electrode coating liquid 4-2 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and dried to obtain a positive electrode precursor 4-.
  • the obtained positive electrode precursor 4-2 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 4-2 was measured at any 10 locations of the positive electrode precursor 4-2 using a film thickness meter Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 4-2 was 48 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point and illuminance were not controlled.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 4-1 as a positive electrode active material.
  • Activated carbon 4-1 is 90.0 parts by mass
  • acetylene black is 4.0 parts by mass
  • acrylic latex is 3.5 parts by mass
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Distilled water is mixed so that the mass ratio of the parts by mass and the solid content is 35.0%, and the mixture is mixed at a peripheral speed using a thin film swirling high-speed mixer "Fillmix (registered trademark)" manufactured by PRIMIX.
  • the mixture was dispersed for 2 minutes under the condition of 10 m / s to obtain a positive electrode coating liquid 4-3.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 4-3 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,150 mPa ⁇ s, and the TI value was 5.2. Further, the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 4-3 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. As a result, the particle size was 25 ⁇ m.
  • a positive electrode coating liquid 4-3 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and the positive electrode precursor 4- I got 3.
  • the obtained positive electrode precursor 4-3 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 4-3 was measured at any 10 locations of the positive electrode precursor 4-3 using a film thickness meter Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 4-3 was 67 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point and illuminance were not controlled.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 4-1 as a positive electrode active material.
  • Activated carbon 4-1 is 60.0 parts by mass
  • LiFePO 4 with an average particle size of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide is 30.0 parts by mass
  • acetylene black is 4.0 parts by mass
  • acrylic latex is 3.5 parts by mass.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • a thin film swirl type high-speed mixer "Fillmix (registered trademark)" manufactured by PRIMIX dispersion was performed for 2 minutes under the condition of a peripheral speed of 10 m / s to obtain a positive electrode coating liquid 4-4.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 4-4 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,020 mPa ⁇ s, and the TI value was 5.6.
  • the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 4-4 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. As a result, the particle size was 23 ⁇ m.
  • a positive electrode coating liquid 4-4 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and dried. I got 4.
  • the obtained positive electrode precursor 4-4 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 4-4 was measured at any 10 locations of the positive electrode precursor 4-4 using a film thickness meter Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 4-4 was 57 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point and illuminance were not controlled.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 4-1 as a positive electrode active material.
  • Activated carbon 4-1 is 90.0 parts by mass
  • acetylene black is 4.0 parts by mass
  • acrylic latex is 3.5 parts by mass
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Distilled water is mixed so that the mass ratio of the parts by mass and the solid content is 35.0%, and the mixture is mixed at a peripheral speed using a thin film swirling high-speed mixer "Fillmix (registered trademark)" manufactured by PRIMIX.
  • the mixture was dispersed for 2 minutes under the condition of 10 m / s to obtain a positive electrode coating liquid 4-5.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 4-5 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. Further, the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 4-5 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.
  • a positive electrode coating liquid 4-5 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and dried to obtain a positive electrode precursor 4-. I got 5.
  • the obtained positive electrode precursor 4-5 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 4-5 was measured at any 10 locations of the positive electrode precursor 4-5 using a film thickness meter Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd.
  • the positive electrode precursor was produced in an environment with a dew point of ⁇ 40 ° C.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 4-1 as a positive electrode active material.
  • Activated carbon 4-1 is 60.0 parts by mass
  • LiFePO 4 with an average particle size of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide is 30.0 parts by mass
  • acetylene black is 4.0 parts by mass
  • acrylic latex is 3.5 parts by mass.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • a positive electrode coating liquid 4-6 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and dried to obtain a positive electrode precursor 4-.
  • the obtained positive electrode precursor 4-6 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 4-6 was measured at any 10 locations of the positive electrode precursor 4-6 using a film thickness meter Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd.
  • the positive electrode precursor was produced in an environment with a dew point of ⁇ 40 ° C.
  • ⁇ Manufacturing of negative electrode> 83 parts by mass of artificial graphite with an average particle size of 4.5 ⁇ m, 4 parts by mass of composite carbon material, 9 parts by mass of acetylene black, dry blended in a powder state with a planetary mixer, and a styrene-butadiene copolymer there. 2 parts by mass, an aqueous solution of CMC (carboxymethyl cellulose) was added, and the solid content was gradually lowered and dispersed. Finally, CMC was added so as to be 2 parts by mass, and water was added to the mixed solution so that the mass ratio of the solid content was 39% to obtain a negative electrode coating liquid.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained negative electrode coating liquid were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 3,221 mPa ⁇ s, and the TI value was 2.1.
  • a negative electrode coating solution was applied to both sides of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried at a drying temperature of 60 ° C., and negative electrode 4-1.
  • Got Pressing was performed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 5 kN / cm and a surface temperature of the press portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the pressed negative electrode 1 was measured at any 10 locations on the negative electrode 4-1 using a film thickness meter Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode 4-1 was 30 ⁇ m per one side.
  • Example 4-1 As the positive electrode precursor, the positive electrode precursor 4-1 was used in Example 4-1 and the positive electrode precursor 4-2 was used in Example 4-2. [Secondary drying of electrodes] The positive electrode precursor was dried by infrared heating at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and wound by roll-to-roll with a winding tension of 0.8 N / mm.
  • the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were ultrasonically welded to the obtained electrode laminate, placed in a container made of an aluminum laminate packaging material, and three sides including the electrode terminal portion were sealed by heat sealing.
  • Pressure was applied by sandwiching between a pair of metal plates (height 150 mm ⁇ width 150 mm ⁇ thickness 5 mm) from the outside of the aluminum laminate packaging material and screwing the four corners of the metal plates.
  • the pressure was measured using the surface pressure distribution measurement system I-SCAN (manufactured by Nitta Corporation) and the I-SCAN100 sensor (measurement surface dimensions: 112 mm x 112 mm), the restraining pressure was 0.08 kgf / cm 2 . ..
  • Lithium dope process For the obtained non-aqueous lithium storage element precursor, a charge / discharge test device (ACD-10APS (01)) manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd. was used to bring the voltage to 4.5 V at a current value of 6 A in a 45 ° C environment. After constant current charging until it reached the point, initial charging was performed by a method of continuing 4.5V constant voltage charging for 1 hour, and lithium doping was performed on the negative electrode. The total time taken with lithium dope was 2 hours.
  • ACD-10APS (01) charge / discharge test device manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.
  • a part of the aluminum laminate packaging material was opened from the aged non-aqueous lithium storage device precursor in a dry air environment at a temperature of 25 ° C. and a dew point of ⁇ 40 ° C.
  • a non-aqueous lithium storage element precursor is placed in the decompression chamber, and the pressure is reduced from atmospheric pressure to -80 kPa using a diaphragm pump (N816.3KT.45.18) manufactured by KNF for 3 minutes, and then 3 The process of returning to atmospheric pressure over a minute was repeated a total of 3 times.
  • the precursor of the non-aqueous lithium storage element was placed in a vacuum sealing machine, the pressure was reduced to ⁇ 90 kPa, and then the aluminum laminate packaging material was sealed by sealing at 200 ° C. for 10 seconds at a pressure of 0.1 MPa. Through the above steps, the non-aqueous lithium storage element was completed.
  • Example 4-2 [Gas amount after high temperature and high voltage float test]
  • the obtained non-aqueous lithium-type power storage element was set to 4.2 V at a current value of 20 C using a charging / discharging device (5V, 360A) manufactured by Fujitsu Telecom Networks Limited in a constant temperature bath set at 85 ° C. It was charged with a constant current until it reached the point, followed by constant voltage charging with a constant voltage of 4.2 V for a total of 300 hours.
  • the cell volume Va before the start of the test and the cell volume Vb after the start of the test were measured by the Archimedes method, and the amount of gas generated in Example 4-1 determined by Vb-Va was 7.1 ⁇ 10 -3 cm 3 / F. there were.
  • the results of Example 4-2 in the above evaluation are shown in Table 4-1.
  • Examples 4-3-4-92, 4-95-4-106> A non-aqueous alkali metal power storage device was manufactured in the same manner as in Example 4-1 except that the conditions of the positive electrode precursor and the high temperature aging step were changed as shown in Tables 4-1 to 4-7, and the subsequent evaluation was performed. Was done. The results are shown in Tables 4-1 to 4-7.
  • the pressing force in the high temperature aging step was set by appropriately adjusting the pressing force after the charge / discharge cycle step.
  • Examples 4-93 to 4-94> The types of positive electrode precursors were selected as shown in Table 4-7.
  • a non-aqueous alkali metal power storage device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the high temperature aging step was carried out as follows, and the subsequent evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4-7.
  • [High temperature aging process] (1) High-voltage storage step; The non-aqueous alkali metal storage element precursor after the charge / discharge cycle step is placed in a constant temperature bath at 60 ° C. at a voltage of 10.0 A while keeping the pressing force at 1.2 kgf / cm 2. After constant current charging until reaching 0.0 V, 4.0 V constant current charging was carried out for 10 hours.
  • (2) Low voltage storage process not carried out.
  • the electrode laminate housed in the aluminum laminate packaging material is placed in the decompression chamber under a dry air environment at a temperature of 25 ° C. and a dew point of -40 ° C. or less.
  • About 80 g of the above non-aqueous electrolyte solution was injected at normal pressure. Then, it was allowed to stand at normal pressure for 60 minutes.
  • the precursor of the non-aqueous alkali metal storage element was placed in a pressure reducing sealer, and the aluminum laminate packaging material was sealed by sealing at 180 ° C. for 10 seconds at a pressure of 0.1 MPa in a state of reducing the pressure to ⁇ 95 kPa. ..
  • the metal plate restraining the non-aqueous lithium storage element precursor after the injection was removed, and the pressure was set to 0 kgf / cm 2 .
  • the obtained non-aqueous lithium-type power storage element precursor was subjected to a current value of 0 under a 25 ° C. environment using a charge / discharge test device (ACD-10APS (01)) manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd. After constant current charging at 1A until the voltage reached 4.1V, initial charging was performed by a method of continuing 4.1V constant voltage charging for 1 hour, and lithium doping was performed on the negative electrode. The total time taken with lithium doping was 9 hours.
  • ACD-10APS (01) charge / discharge test device manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.
  • the following (1) and (2) were performed.
  • (1) High-voltage storage step The non-aqueous alkali metal power storage element precursor after the charge / discharge cycle step reaches a voltage of 4.0 V at 10.0 A in a 25 ° C environment while keeping the pressing force at 0 kgf / cm 2. After the constant current discharge was performed up to, the voltage was adjusted to 4.0 V by performing 4.0 V constant current charge for 30 minutes. Then, the non-aqueous lithium-type power storage element precursor was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 10 hours.
  • (2) Low voltage storage process not carried out. After the degassing and sealing steps, a non-aqueous alkali metal power storage device was manufactured in the same manner as in Example 4-1 and the subsequent evaluations were carried out in the same manner as in Example 4-1. The results are shown in Table 4-7.
  • Lithium dope process As a lithium doping step, the non-aqueous alkali metal storage device precursor was stored for 72 hours in a constant temperature bath at an environmental temperature of 45 ° C., and metallic lithium was ionized to dope the negative electrode 4-1.
  • the production method of the present embodiment suppresses a slight short circuit occurring in a non-aqueous alkali metal storage element using an alkali metal compound other than the positive electrode active material as the positive electrode precursor, and has low resistance and good high temperature. It was verified that the manufacturing method can achieve both durability.
  • non-aqueous lithium storage element which is one aspect of the non-aqueous alkali metal storage element, was manufactured.
  • the average particle size of the activated carbon 5-1 was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation and found to be 5.5 ⁇ m.
  • the pore distribution of activated carbon 5-1 was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics.
  • the BET specific surface area was 2360 m 2 / g
  • the mesopore amount (V 1 ) was 0.52 cm 3 / g
  • the micro hole amount (V 2 ) was 0.88 cm 3 / g
  • V 1 / V 2 0. It was 59.
  • activated carbon 5-2 The phenol resin was placed in a firing furnace, carbonized at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and then pulverized with a ball mill and classified to obtain a carbide having an average particle diameter of 7 ⁇ m. The obtained carbide and KOH were mixed at a mass ratio of 1: 5, placed in a firing furnace, and heated at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere for activation.
  • Activated carbon 5-2 is obtained by taking out the activated carbide, stirring and washing in dilute hydrochloric acid adjusted to a concentration of 2 mol / L for 1 hour, boiling and washing with distilled water until the pH stabilizes between 5 and 6, and then drying. It was.
  • the average particle size of activated carbon 5-2 was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation and found to be 7.0 ⁇ m.
  • the pore distribution of activated carbon 5-2 was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics.
  • the BET specific surface area was 3627 m 2 / g
  • the mesopore amount (V 1 ) was 1.50 cm 3 / g
  • the micro hole amount (V 2 ) was 2.28 cm 3 / g
  • V 1 / V 2 0. It was 66.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 5-1 as a positive electrode active material.
  • Activated carbon 5-1 by 58.0 parts by mass, lithium carbonate by 32.0 parts by mass, acetylene black by 4.0 parts by mass, acrylic latex by 3.5 parts by mass, CMC (carboxymethyl cellulose) by 1.5 parts by mass, Distilled water was mixed so that PVP (polyvinylpyrrolidone) was 1.0 part by mass and the mass ratio of the solid content was 43.0% to obtain a mixture.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the obtained mixture was dispersed for 2 minutes at a peripheral speed of 10 m / s using a thin film swirling high-speed mixer "Fillmix (registered trademark)" manufactured by PRIMIX Corporation to obtain a positive electrode coating liquid 5-1.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 5-1 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,030 mPa ⁇ s, and the TI value was 4.2.
  • the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 5-1 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.
  • the particle size was 22 ⁇ m.
  • a positive electrode coating liquid 5-1 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, and the positive electrode precursor 5 was first dried. I got -1.
  • the obtained positive electrode precursor 5-1 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 5-1 was measured at any 10 points of the positive electrode precursor 5-1 using a film thickness meter Liner Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 5-1 was 61 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point and illuminance were not controlled.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 5-1 as a positive electrode active material. 42.0 parts by mass of activated carbon 5-1 and 14.0 parts by mass of LiFePO 4 having an average particle diameter of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide, 32.0 parts by mass of lithium carbonate, and 4.0 parts by mass of acetylene black. 3.5 parts by mass of acrylic latex, 1.5 parts by mass of CMC (carboxymethyl cellulose), 1.0 part by mass of PVP (polypolypyrrolidone), and a mass ratio of solid content of 43.0%. Distilled water was mixed to give a mixture.
  • the obtained mixture was dispersed for 2 minutes at a peripheral speed of 10 m / s using a thin film swirl type high-speed mixer "Fillmix (registered trademark)" manufactured by PRIMIX Corporation to obtain a positive electrode coating liquid 5-2.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 5-2 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,330 mPa ⁇ s, and the TI value was 4.5.
  • the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 5-2 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.
  • the particle size was 22 ⁇ m.
  • a positive electrode coating liquid 5-2 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, and the positive electrode precursor 5 was first dried. I got -2.
  • the obtained positive electrode precursor 5-2 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 5-2 was measured at any 10 points of the positive electrode precursor 5-2 using a film thickness meter Liner Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 5-2 was 48 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point and illuminance were not controlled.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 5-1 as a positive electrode active material.
  • Activated carbon 5-1 by 90.0 parts by mass, acetylene black by 4.0 parts by mass, acrylic latex by 3.5 parts by mass, CMC (carboxymethyl cellulose) by 1.5 parts by mass, PVP (polyvinylpyrrolidone) by 1.0 parts by mass.
  • Distilled water was mixed so that the mass ratio of the parts by mass and the solid content was 35.0% to obtain a mixture.
  • the obtained mixture was dispersed for 2 minutes at a peripheral speed of 10 m / s using a thin film swirl type high-speed mixer "Fillmix (registered trademark)" manufactured by PRIMIX Corporation to obtain a positive electrode coating liquid 5-3.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 5-3 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,150 mPa ⁇ s, and the TI value was 5.2.
  • the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 5-3 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.
  • the particle size was 25 ⁇ m.
  • a positive electrode coating liquid 5-3 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, and the positive electrode precursor 5 was first dried. I got -3.
  • the obtained positive electrode precursor 5-3 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 5-3 was measured at any 10 locations of the positive electrode precursor 5-3 using a film thickness meter Liner Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 5-3 was 67 ⁇ m per side.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point and illuminance were not controlled.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 5-1 as a positive electrode active material.
  • Activated carbon 5-1 is 60.0 parts by mass
  • LiFePO 4 with an average particle size of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide is 30.0 parts by mass
  • acetylene black is 4.0 parts by mass
  • acrylic latex is 3.5 parts by mass.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVP polypolypyrrolidone
  • the obtained mixture was dispersed for 2 minutes at a peripheral speed of 10 m / s using a thin film swirling high-speed mixer "Fillmix (registered trademark)" manufactured by PRIMIX Corporation to obtain a positive electrode coating liquid 5-4.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 5-4 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,020 mPa ⁇ s, and the TI value was 5.6.
  • the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 5-4 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.
  • the particle size was 23 ⁇ m.
  • a positive electrode coating liquid 5-4 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, and the positive electrode precursor 5 was first dried. I got -4.
  • the obtained positive electrode precursor 5-4 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 5-4 was measured at any 10 locations of the positive electrode precursor 5-4 using a film thickness meter Liner Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 5-4 was 57 ⁇ m per side.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point and illuminance were not controlled.
  • ⁇ Manufacturing of negative electrode> 83 parts by mass of artificial graphite with an average particle size of 4.5 ⁇ m, 4 parts by mass of composite carbon material, 9 parts by mass of acetylene black, dry blended in a powder state with a planetary mixer, and a styrene-butadiene copolymer there. 2 parts by mass, an aqueous solution of CMC (carboxymethyl cellulose) was added, and the solid content was gradually lowered and dispersed. Finally, CMC was added so as to be 2 parts by mass, and water was added to the mixed solution so that the mass ratio of the solid content was 39% to obtain a negative electrode coating liquid.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained negative electrode coating liquid were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 3,221 mPa ⁇ s, and the TI value was 2.1.
  • a negative electrode coating solution was applied to both sides of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried at a drying temperature of 60 ° C., and negative electrode 5-1.
  • Got Pressing was performed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 5 kN / cm and a surface temperature of the press portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the pressed negative electrode 1 was measured at any 10 locations on the negative electrode 5-1 using a film thickness meter Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode 5-1 was 30 ⁇ m per one side.
  • Example 5-1 the positive electrode precursor 5-1 was used, and in Example 5-2, the positive electrode precursor 5-2 was used.
  • the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were ultrasonically welded to the obtained electrode laminate, placed in a container made of an aluminum laminate packaging material, and three sides including the electrode terminal portion were sealed by heat sealing.
  • Pressure was applied by sandwiching between a pair of metal plates (height 150 mm ⁇ width 150 mm ⁇ thickness 5 mm) from the outside of the aluminum laminate packaging material and screwing the four corners of the metal plates.
  • the pressure was measured using the surface pressure distribution measurement system I-SCAN (manufactured by Nitta Corporation) and the I-SCAN100 sensor (measurement surface dimensions: 112 mm x 112 mm), the restraining pressure was 0.08 kgf / cm 2 . ..
  • the obtained non-aqueous lithium-type power storage element reaches a voltage of 4.5 V at a current value of 6 A under a 45 ° C. environment using a charge / discharge test device (ACD-10APS (01)) manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.
  • ACD-10APS (01) charge / discharge test device manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.
  • initial charging was performed by a method of continuing 4.5V constant voltage charging for 1 hour, and lithium doping was performed on the negative electrode.
  • the total time taken with lithium dope was 2 hours.
  • High temperature aging process With the pressurizing pressure of 1.2 kgf / cm 2 , the non-aqueous lithium storage element after the charge / discharge cycle step reaches a voltage of 4.2 V at 10.0 A in a 25 ° C environment. After the constant current discharge, the voltage was adjusted to 4.2 V by performing 4.2 V constant current charging for 30 minutes. Then, the non-aqueous lithium-type power storage element was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 10 hours.
  • (2) Low-voltage storage step With the pressure kept at 1.2 kgf / cm 2 , the non-aqueous lithium storage element after the high-voltage storage step reaches a voltage of 2.0 V at 10.0 A in a 25 ° C environment. After the constant current discharge, the voltage was adjusted to 2.0 V by performing 2.0 V constant current charging for 30 minutes. Then, the non-aqueous lithium-type power storage element was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 10 hours.
  • a non-aqueous lithium-type power storage element was placed in a vacuum sealing machine, the pressure was reduced to ⁇ 90 kPa, and then the aluminum laminate packaging material was sealed by sealing at 200 ° C. for 10 seconds at a pressure of 0.1 MPa. Through the above steps, a non-aqueous lithium storage element was manufactured.
  • the ratio Re / Ra was calculated by dividing this Re ( ⁇ ) by the internal resistance Ra ( ⁇ ) before the high load charge / discharge cycle test obtained in [Calculation of Ra / F].
  • Re / Ra was 1.18
  • Re / Ra was 1.19.
  • Example 5-1 the number of micro short circuits was 1 in Example 5-1. Therefore, the micro short circuit rate of Example 5-1 was 1%. The micro short circuit rate of Example 5-2 was 2%.
  • Examples 5-3 to 5-62> A non-aqueous lithium storage device was manufactured in the same manner as in Example 5-1 except that the positive electrode precursor and the secondary drying method were changed as shown in Table 5-1 or 5-2, and the subsequent evaluation was performed. It was. The results are shown in Table 5-1 or 5-2.
  • the aluminum laminate packaging material was sealed by placing the non-aqueous lithium storage element in a vacuum sealing machine and sealing at 180 ° C. for 10 seconds at a pressure of 0.1 MPa in a state of reducing the pressure to ⁇ 95 kPa.
  • the metal plate that restrained the non-aqueous lithium storage element after injection was removed, and the pressure was set to 0 kgf / cm 2 .
  • the obtained non-aqueous lithium power storage element was subjected to a current value of 0.1 A under a 25 ° C. environment using a charge / discharge test device (ACD-10APS (01)) manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.
  • a high-voltage storage step was performed under the following conditions.
  • High voltage storage step After holding the pressing force at 0 kgf / cm 2 and discharging the non-aqueous alkali metal power storage element at 10.0 A in a 25 ° C environment until the voltage reaches 4.0 V, the current is discharged. The voltage was adjusted to 4.0 V by performing 4.0 V constant current charging for 30 minutes. Then, the non-aqueous lithium-type power storage element was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 10 hours. No low voltage storage process was performed. After the degassing / sealing step, a non-aqueous lithium storage element was manufactured in the same manner as in Example 5-1 and the subsequent evaluation was performed in the same manner as in Example 5-1. The results are shown in Table 5-2.
  • Lithium dope process As a lithium doping step, the precursor of the non-aqueous lithium storage device was stored in a constant temperature bath at an environmental temperature of 45 ° C. for 72 hours, and metallic lithium was ionized to dope the negative electrode 5-1.
  • the production method of the present embodiment can suppress a slight short circuit, reduce resistance, and improve high temperature durability in a non-aqueous alkali metal storage element using an alkali metal compound as a positive electrode precursor. Verified.
  • non-aqueous lithium storage element which is one aspect of the non-aqueous alkali metal storage element, was manufactured.
  • the average particle size of activated carbon 6-1 was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation and found to be 5.5 ⁇ m.
  • the pore distribution of activated carbon 6-1 was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics.
  • the BET specific surface area was 2360 m 2 / g
  • the mesopore amount (V 1 ) was 0.52 cm 3 / g
  • the micro hole amount (V 2 ) was 0.88 cm 3 / g
  • V 1 / V 2 0. It was 59.
  • activated carbon 6-2 The phenol resin was placed in a firing furnace, carbonized at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and then pulverized with a ball mill and classified to obtain a carbide having an average particle diameter of 7 ⁇ m. The obtained carbide and KOH were mixed at a mass ratio of 1: 5, placed in a firing furnace, and heated at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere for activation.
  • Activated carbon 6-2 is obtained by taking out the activated carbide, stirring and washing in dilute hydrochloric acid adjusted to a concentration of 2 mol / L for 1 hour, boiling and washing with distilled water until the pH stabilizes between 5 and 6, and then drying. It was.
  • the average particle size of activated carbon 6-2 was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation, and the result was 7.0 ⁇ m.
  • Activated carbon 6-1 was used as the positive electrode active material, and lithium carbonate was used as the alkali metal carbonate to produce a positive electrode precursor.
  • Activated carbon 6-1 by 55.5 parts by mass, lithium carbonate by 32.0 parts by mass, Ketjen black by 3.0 parts by mass, PVP (polypolypyrrolidone) by 1.5 parts by mass, and PVDF (polyvinylidene fluoride) by mass.
  • a mixed solvent of 8.0 parts by mass and a weight ratio of NMP (N-methylpyrrolidone) and pure water of 99: 1 was mixed to obtain a mixture.
  • the obtained mixture was dispersed under the condition of a peripheral speed of 17 m / s using a thin film swirl type high-speed mixer fill mix manufactured by PRIMIX Corporation to obtain a positive electrode coating liquid 6-1.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 6-1 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,850 mPa ⁇ s, and the TI value was 4.4.
  • the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 6-1 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. As a result, the particle size was 31 ⁇ m.
  • the positive electrode coating liquid 6-1 was applied to an applicator with a clearance of 150 ⁇ m, and a coating speed of 1 m / min was applied to one side of a 15 ⁇ m thick aluminum foil.
  • the positive electrode precursor 6-1 was obtained by primary drying at a drying temperature of 120 ° C.
  • the obtained positive electrode precursor 6-1 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the film thickness of the positive electrode active material layer of the obtained positive electrode precursor 6-1 was measured at any 10 locations of the positive electrode precursor 6-1 using a film thickness meter Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. It was obtained by subtracting the thickness of the aluminum foil from the average value of the thickness. As a result, the film thickness of the positive electrode active material layer was 52 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point and illuminance were not controlled.
  • a positive electrode precursor was produced by using activated carbon 6-1 as a positive electrode active material and lithium carbonate as an alkali metal carbonate. 41.5 parts by mass of activated carbon 6-1 and 13.5 parts by mass of LiFePO 4 having an average particle diameter of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide, 31.5 parts by mass of lithium carbonate, and 4.0 of Ketjen Black. NMP (N-methyl-) so that the mass ratio of PVP (polyvinylidene fluoride) is 1.5 parts by mass, PVDF (polyvinylidene fluoride) is 8.0 parts by mass, and the mass ratio of solid content is 24.5%. 2-Pyrrolidone) was mixed to obtain a mixture.
  • PVP polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the obtained mixture was dispersed for 3 minutes at a peripheral speed of 20 m / s using a thin film swirl type high-speed mixer "Fillmix (registered trademark)" manufactured by PRIMIX Corporation to obtain a positive electrode coating liquid 6-2.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 6-2 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,690 mPa ⁇ s, and the TI value was 6.6.
  • the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 6-2 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. As a result, the particle size was 23 ⁇ m.
  • a positive electrode coating liquid 6-2 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, and the temperature of the drying furnace was set to 70 ° C. The temperature was adjusted in the order of 90 ° C., 110 ° C., and 130 ° C., and then primary drying was performed with an IR heater to obtain a positive electrode precursor 6-2.
  • the obtained positive electrode precursor 6-2 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 6-2 was measured at any 10 points of the positive electrode precursor 6-2 using a film thickness meter Liner Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 6-2 was 60 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point and illuminance were not controlled.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 6-1 as the positive electrode active material.
  • Activated carbon 6-1 is 80.8 parts by mass
  • Ketjen Black is 6.2 parts by mass
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVP polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the obtained mixture was dispersed for 2 minutes at a peripheral speed of 10 m / s using a thin film swirl type high-speed mixer "Fillmix (registered trademark)" manufactured by PRIMIX Corporation to obtain a positive electrode coating liquid 6-3.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 6-3 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,150 mPa ⁇ s, and the TI value was 5.2.
  • the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 6-3 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. As a result, the particle size was 25 ⁇ m.
  • a positive electrode coating liquid 6-3 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and dried to obtain a positive electrode precursor 6-. I got 3.
  • the obtained positive electrode precursor 6-3 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 6-3 was measured at any 10 locations of the positive electrode precursor 6-3 using a film thickness meter Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 6-3 was 55 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point and illuminance were not controlled.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 6-1 as the positive electrode active material. 60.0 parts by mass of activated carbon 6-1 and 30.0 parts by mass of LiFePO 4 having an average particle diameter of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide, 4.0 parts by mass of acetylene black, and PVDF (polyvinylidene fluoride). NMP (N-methylpyrrolidone) was mixed so that 10 parts by mass, PVP (polyvinylidene fluoride) was 3.0 parts by mass, and the mass ratio of the solid content was 23.0% to obtain a mixture.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PVP polyvinylidene fluoride
  • the obtained mixture was dispersed for 2 minutes at a peripheral speed of 10 m / s using a thin film swirl type high-speed mixer "Fillmix (registered trademark)" manufactured by PRIMIX Corporation to obtain a positive electrode coating liquid 6-4.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 6-4 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 2,020 mPa ⁇ s, and the TI value was 5.6.
  • the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 6-4 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd. As a result, the particle size was 23 ⁇ m.
  • a positive electrode coating liquid 6-4 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and dried to obtain a positive electrode precursor 6-.
  • the obtained positive electrode precursor 6-4 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 6-4 was measured at any 10 locations of the positive electrode precursor 6-4 using a film thickness meter Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness per side of the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor 6-4 was 57 ⁇ m.
  • the positive electrode precursor was manufactured and stored in a general environment where the dew point and illuminance were not controlled.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 6-1 as the positive electrode active material.
  • Activated carbon 6-1 is 80.8 parts by mass
  • Ketjen Black is 6.2 parts by mass
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVP polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the obtained mixture was dispersed for 2 minutes at a peripheral speed of 10 m / s using a thin film swirling high-speed mixer "Fillmix (registered trademark)" manufactured by PRIMIX Corporation to obtain a positive electrode coating liquid 6-5.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 6-5 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 6-5 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.
  • a positive electrode coating liquid 6-5 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and dried to obtain a positive electrode precursor 6-. I got 5.
  • the obtained positive electrode precursor 6-5 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 6-5 was measured at any 10 locations of the positive electrode precursor 6-5 using a film thickness meter Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd.
  • the positive electrode precursor was produced in an environment with a dew point of ⁇ 40 ° C.
  • a positive electrode precursor was produced using activated carbon 6-1 as the positive electrode active material. 60.0 parts by mass of activated carbon 6-1 and 30.0 parts by mass of LiFePO 4 having an average particle diameter of 3.5 ⁇ m as a lithium transition metal oxide, 4.0 parts by mass of acetylene black, and PVDF (polyvinylidene fluoride). NMP (N-methylpyrrolidone) was mixed so that 10 parts by mass, PVP (polyvinylidene fluoride) was 3.0 parts by mass, and the mass ratio of the solid content was 23.0% to obtain a mixture.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PVP polyvinylidene fluoride
  • the obtained mixture was dispersed for 2 minutes at a peripheral speed of 10 m / s using a thin film swirl type high-speed mixer "Fillmix (registered trademark)" manufactured by PRIMIX Corporation to obtain a positive electrode coating liquid 6-6.
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained positive electrode coating liquid 6-6 were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. Further, the degree of dispersion of the obtained positive electrode coating liquid 6-6 was measured using a grain gauge manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.
  • a positive electrode coating liquid 6-6 was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, dried, and dried to obtain a positive electrode precursor 6-. I got 6.
  • the obtained positive electrode precursor 6-6 was pressed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 6 kN / cm and a surface temperature of the pressed portion of 25 ° C.
  • the total thickness of the positive electrode precursor 6-6 was measured at any 10 locations of the positive electrode precursor 6-6 using a film thickness meter Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd.
  • the positive electrode precursor was produced in an environment with a dew point of ⁇ 40 ° C.
  • ⁇ Manufacturing of negative electrode> 83 parts by mass of artificial graphite with an average particle size of 4.5 ⁇ m, 4 parts by mass of composite carbon material, 9 parts by mass of acetylene black, dry blended in a powder state with a planetary mixer, and a styrene-butadiene copolymer there. 2 parts by mass, an aqueous solution of CMC (carboxymethyl cellulose) was added, and the solid content was gradually lowered and dispersed. Finally, CMC was added so as to be 2 parts by mass, and water was added to the mixed solution so that the mass ratio of the solid content was 39% to obtain a negative electrode coating liquid.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the viscosity ( ⁇ b) and TI value of the obtained negative electrode coating liquid were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity ( ⁇ b) was 3,221 mPa ⁇ s, and the TI value was 2.1.
  • a negative electrode coating solution was applied to both sides of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m at a coating speed of 1 m / s, and dried at a drying temperature of 60 ° C. to obtain a negative electrode 1. It was. Pressing was performed using a roll press machine under the conditions of a pressure of 5 kN / cm and a surface temperature of the press portion of 25 ° C. The total thickness of the pressed negative electrode 1 was measured at any 10 locations on the negative electrode 1 using a film thickness meter Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. From the obtained measurement results, the film thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode 6-1 was 30 ⁇ m per one side.
  • Example 6-1 the positive electrode precursor 6-1 was used, and in Example 6-2, the positive electrode precursor 6-2 was used.
  • the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were ultrasonically welded to the obtained electrode laminate, placed in a container made of an aluminum laminate packaging material, and three sides including the electrode terminal portion were sealed by heat sealing.
  • Pressure was applied by sandwiching between a pair of metal plates (height 150 mm ⁇ width 150 mm ⁇ thickness 5 mm) from the outside of the aluminum laminate packaging material and screwing the four corners of the metal plates.
  • the pressure was measured using the surface pressure distribution measurement system I-SCAN (manufactured by Nitta Corporation) and the I-SCAN100 sensor (measurement surface dimensions: 112 mm x 112 mm), the restraining pressure was 0.08 kgf / cm 2 . ..
  • the obtained non-aqueous lithium-type power storage element reaches a voltage of 4.5 V at a current value of 6 A under a 45 ° C. environment using a charge / discharge test device (ACD-10APS (01)) manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.
  • ACD-10APS (01) charge / discharge test device manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.
  • initial charging was performed by a method of continuing 4.5V constant voltage charging for 1 hour, and lithium doping was performed on the negative electrode.
  • the total time taken with lithium dope was 2 hours.
  • High temperature aging process With the pressurizing pressure of 1.2 kgf / cm 2 , the non-aqueous lithium storage element after the charge / discharge cycle step reaches a voltage of 4.2 V at 10.0 A in a 25 ° C environment. After the constant current discharge, the voltage was adjusted to 4.2 V by performing 4.2 V constant current charging for 30 minutes. Then, the non-aqueous lithium-type power storage element was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 10 hours.
  • (2) Low-voltage storage step With the pressure kept at 1.2 kgf / cm 2 , the non-aqueous lithium storage element after the high-voltage storage step reaches a voltage of 2.0 V at 10.0 A in a 25 ° C environment. After the constant current discharge, the voltage was adjusted to 2.0 V by performing 2.0 V constant current charging for 30 minutes. Then, the non-aqueous lithium-type power storage element was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 10 hours.
  • a non-aqueous lithium-type power storage element was placed in a vacuum sealing machine, the pressure was reduced to ⁇ 90 kPa, and then the aluminum laminate packaging material was sealed by sealing at 200 ° C. for 10 seconds at a pressure of 0.1 MPa. Through the above steps, a non-aqueous lithium storage element was manufactured.
  • the ratio Re / Ra was calculated by dividing this Re ( ⁇ ) by the internal resistance Ra ( ⁇ ) before the high load charge / discharge cycle test obtained in [Calculation of Ra / F].
  • the Re / Ra was 1.17.
  • the Re / Ra of Example 6-2 was 1.18.
  • Example 6-1 the number of microshort circuits was 1 in Example 6-1. Therefore, the micro short circuit rate of Example 6-1 was 1%. The micro short circuit rate of Example 6-2 was 2%.
  • Examples 6-3 to 6-22 and 6-27 to 6-52> A non-aqueous lithium storage device was manufactured in the same manner as in Example 6-1 except that the positive electrode precursor and the drying process conditions were changed as shown in Tables 6-1 to 6-3, and the subsequent evaluation was performed. .. The results are shown in Tables 6-1 to 6-3.
  • the aluminum laminate packaging material was sealed by placing the non-aqueous lithium storage element in a vacuum sealing machine and sealing at 180 ° C. for 10 seconds at a pressure of 0.1 MPa in a state of reducing the pressure to ⁇ 95 kPa.
  • the metal plate that restrained the non-aqueous lithium storage element after injection was removed, and the pressure was set to 0 kgf / cm 2 .
  • the obtained non-aqueous lithium power storage element was subjected to a current value of 0.1 A under a 25 ° C. environment using a charge / discharge test device (ACD-10APS (01)) manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.
  • a high-voltage storage step was performed under the following conditions.
  • High voltage storage step After holding the pressing force at 0 kgf / cm 2 and discharging the non-aqueous alkali metal power storage element at 10.0 A in a 25 ° C environment until the voltage reaches 4.0 V, the current is discharged. The voltage was adjusted to 4.0 V by performing 4.0 V constant current charging for 30 minutes. Then, the non-aqueous lithium-type power storage element was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 10 hours. No low voltage storage process was performed. After the degassing / sealing step, a non-aqueous lithium storage element was manufactured in the same manner as in Example 6-1 and the subsequent evaluation was performed in the same manner as in Example 6-1. The results are shown in Table 6-3.
  • Lithium dope process As a lithium doping step, the precursor of the non-aqueous lithium storage device was stored in a constant temperature bath at an environmental temperature of 45 ° C. for 72 hours, and metallic lithium was ionized to dope the negative electrode 6-1.
  • Examples 6-23 and 6-24> A non-aqueous alkali metal power storage element was manufactured in the same manner as in Example 6-1 except that a perforated aluminum foil was used for the current collector of the positive electrode precursor, and the subsequent evaluation was performed. The results are shown in Table 6-2.
  • the production method of the present embodiment can suppress a slight short circuit, reduce resistance, and improve high temperature durability in a non-aqueous alkali metal storage element using an alkali metal compound as a positive electrode precursor. Verified.
  • the non-aqueous alkali metal power storage element obtained by the method for manufacturing a non-aqueous alkali metal power storage element according to the present invention suppresses a micro short circuit during manufacturing, improves the micro short circuit rate, and has excellent initial input / output characteristics or input / output characteristics.
  • a micro short circuit during manufacturing, improves the micro short circuit rate, and has excellent initial input / output characteristics or input / output characteristics.
  • durability against high-load charge / discharge cycles under high temperature and excellent high-temperature high-voltage float durability for example, in automobiles, an internal combustion engine or a fuel cell, a motor, etc., and a hybrid that combines a plurality of power storage elements. It can be suitably used in the field of drive systems, and also in the field of assisting instantaneous power peaks.

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Abstract

外装体に正極前駆体、負極、セパレータ及び非水系電解液が収納された非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体に対して電圧を掛ける電圧印加工程を含む非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法が提供され、該正極前駆体の正極活物質層は、正極活物質と、該正極活物質以外のアルカリ金属化合物とを含み、（１）該電圧印加工程前又は中、該前駆体を外側から加圧し、（２）該電圧印加工程前又は中、該前駆体を加温し、（３）該電圧印加工程では、該前駆体の定電流充電の後に該前駆体の定電圧充電を行ない、（４）該定電流充電のＣレートは、得られた非水系アルカリ金属蓄電素子の放電電気容量（Ａｈ）に対し、１．０倍～１００．０倍であり、かつ（５）該定電圧充電の電圧値は４．２０Ｖ以上である。

Description

非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法
　本発明は、非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法に関する。
　近年、地球環境の保全又は省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
　これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
　第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求される。
　現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
　電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、約０．５～約１ｋＷ／Ｌの出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかしながら、そのエネルギー密度は約１～約５Ｗｈ／Ｌに過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
　一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ約１６０Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有している。そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
　また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかしながら、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０～１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなる。
　高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかしながら、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
　リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系アルカリ金属蓄電素子）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
　上述の電極材料とその特徴をまとめると、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着・脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性を実現するが、エネルギー密度が低くなる（例えば１倍とする。）。一方、電極に酸化物又は炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に課題が生じる。
　これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高出力かつ高耐久性を有するがエネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。
　リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）だが、出力特性及び耐久性に課題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０～５０％しか使用できない。
　リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた新規の非対称キャパシタである。そして、高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。
　リチウムイオンキャパシタを用いる用途としては、例えば鉄道、建機、自動車用蓄電等が挙げられる。これらの用途では、作動環境が過酷なため、使用されるキャパシタは優れた入出力特性とともに、高温における高い耐久性と、高負荷充放電サイクル特性とが同時に要求される。加えて、キャパシタの高い信頼性も必要とされるため、蓄電素子の作製工程において不良検査を行うことが一般的であるが、微短絡による不良が発生して生産性が低下するという問題がある。
　このような要求への対策技術として、負極に黒鉛を用いた電気化学キャパシタにて、負極の利用範囲を第２ステージに限定させた作製方法により、キャパシタを低抵抗化し、急速充放電サイクル特性を向上させる技術が知られている（特許文献１）。また、特許文献２では、正極中のリチウム化合物表面を被覆するフッ素化合物の被覆率を制御することで、残存するリチウム化合物の過剰な分解を抑制し、高電圧下でのガス発生を抑制した非水系リチウム蓄電素子が提案されている。
　特許文献１に記載の技術は、負極の利用範囲を限定することで、入出力の向上とサイクル特性を向上するものである。しかしながら、特許文献１に記載の技術には、高温下では負極に吸蔵させたリチウムイオンが失活し、負極電位が増大し、蓄電素子の抵抗増が顕著になるため、改善の余地があった。
　特許文献２に記載の技術には、正極中にリチウム化合物が残存した状態では、表面に存在するリチウム化合物がセパレータを貫通し、製造過程で微短絡を生じてしまうため、製造上の歩留まりについても改善の余地があった。また、この技術は、正極中のリチウム化合物の分解抑制の効果があるが、リチウム化合物が正極中に残存し、抵抗成分として働いて、入出力の低下を招くため、入出力特性の改善の余地があった。
　以上のように、正極又は負極の改良による高い入出力特性と高温下での高負荷充放電サイクルに対する耐久性、及び非水系アルカリ金属蓄電素子の製造時の微短絡抑制を全て兼ね備えた技術は、見出されていなかった。
　また、例えば、特許文献３には、正極前駆体中のアルカリ金属化合物の分解を促進することで負極へのプレドープを短時間で行うことができ、かつ高温耐久性の良好な非水系ハイブリッドキャパシタを製造する方法が開示されている。特許文献４には、微短絡の発生を抑制でき、急速充電特性および生産性が良好な非水系二次電池が開示されている。特許文献５には、リチウム化合物を正極前駆体に使用した非水系リチウム金属蓄電素子について、正極前駆体中のリチウム化合物を分解する工程で蓄電素子の加圧方法を制御することにより、負極活物質層へのリチウムドープを均一化することで、低抵抗、かつ高負荷充放電サイクル特性に優れた蓄電素子を提供する方法が開示されている。特許文献６には、リチウム化合物を正極前駆体に使用した非水系リチウム金属蓄電素子について、正極前駆体に含まれるリチウム化合物の比表面積、及び細孔容積を特定の範囲内に調整することで、リチウムドープ工程におけるリチウム化合物の分解性を向上させ、高い入出力と高負荷充放電サイクル特性を両立する技術が開示されている。
　しかしながら、いずれの文献にもアルカリ金属化合物を正極前駆体に使用した非水系アルカリ金属蓄電素子に生じる微短絡を抑制し、生産性を向上させる技術に関しては明記されず、また、ドープ工程で分解せずに残存した正極中のアルカリ金属化合物が、完成後の蓄電素子の高温・高電圧下での使用時に分解して発生するガスの抑制については言及がない。
　また、特許文献３には、正極前駆体中のアルカリ金属化合物の分解を促進することで負極へのプレドープを短時間で行うことができ、かつ高温耐久性の良好な非水系ハイブリッドキャパシタを製造する方法が開示されている。特許文献４には、微短絡の発生を抑制でき、急速充電特性および生産性が良好な非水二次電池が開示されている。
　しかしながら、いずれの文献にもアルカリ金属化合物を正極前駆体に使用した非水系アルカリ金属蓄電素子に生じる微短絡を抑制し、かつ低抵抗、良好な高温耐久性を両立できる製造方法については、考慮されていない。
　また、特許文献３には、正極前駆体中のアルカリ金属化合物の分解を促進することで負極へのプレドープを短時間で行うことができ、かつ高温耐久性の良好な非水系ハイブリッドキャパシタを製造する方法が開示されている。特許文献４には、微短絡の発生を抑制でき、急速充電特性および生産性が良好な非水二次電池が開示されている。
　しかしながら、いずれの文献にもアルカリ金属化合物を正極前駆体に使用した非水系アルカリ金属蓄電素子に生じる微短絡を抑制し、かつ低抵抗、良好な高温耐久性を両立できる製造方法については、考慮されていない。
　また、特許文献３には、正極前駆体中のアルカリ金属化合物の分解を促進することで負極へのプレドープを短時間で行うことができ、かつ高温耐久性の良好な非水系ハイブリッドキャパシタを製造する方法が開示されている。特許文献４には、微短絡の発生を抑制でき、急速充電特性および生産性が良好な非水二次電池が開示されている。
　しかしながら、特許文献３及び４のいずれも、アルカリ金属化合物を正極前駆体に使用した非水系アルカリ金属蓄電素子において、微短絡を抑制し、低抵抗、かつ良好な高温耐久性を提供することができる製造方法について記載していない。
特開２００７－２８８０１７号公報 国際公開第２０１７／１２６６８９号 国際公開第２０１７／１２６６８７号 特開２０１０－２４４８１８号公報 特開２０１９－２９４１１号公報 特開２０１９－２９１１０号公報
　上記の背景に鑑みて、一実施形態において、本発明が解決しようとする課題は、正極前駆体中に存在するアルカリ金属化合物を効率よく分解することで、非水系アルカリ金属蓄電素子の製造時の微短絡を抑制し、優れた入出力特性と高温下での高負荷充放電サイクルに対する耐久性を有する非水系アルカリ金属蓄電素子を製造する方法を提供することである。
　また、一実施形態において、本発明が解決しようとする課題は、アルカリ金属化合物を含む正極前駆体を有するアルカリ金属蓄電素子前駆体の微短絡率を低減することで生産効率を向上し、完成したアルカリ金属蓄電素子の微短絡率も低減し、かつ完成した非水系アルカリ金属蓄電素子の高温・高電圧下での使用時に発生するガスを抑制することができる非水系アルカリ金属蓄電素子及びその前駆体を製造する方法を提供することである。
　また、一実施形態において、本発明が解決しようとする課題は、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を正極前駆体に使用した非水系アルカリ金属蓄電素子に生じる微短絡を抑制し、低抵抗、良好な高温耐久性を両立できる製造方法を提供することである。
　また、本発明は、一実施形態において、得られる非水系アルカリ金属電池の微短絡を抑制し、抵抗を低減し、かつ高温耐久性を高めることのできる、非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた。その結果、非水系アルカリ金属蓄電素子の製造において、ドープ工程前又はドープ工程中にセルを加圧、加温し、ドープ工程時の電圧と電流を制御することで、効率の良いアルカリ金属イオンの負極へのドープと微短絡発生の抑制とを達成し、入出力特性に優れ、かつ高温下での高負荷充放電サイクルに対する耐久性に優れた非水系アルカリ金属蓄電素子を提供できることを見出して、本発明を完成させた。
　また、一実施形態において、正極前駆体、負極、及びセパレータを含む外装体の内部を減圧し、かつ非水系電解液を外装体に注液することにより、アルカリ金属蓄電素子前駆体の生産効率を向上させることができ、かつ非水系アルカリ金属蓄電素子の微短絡率を低減して、その耐久性を向上させられることを見出した。
　また、一実施形態において、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を含有する正極前駆体を、窒素を主成分とする気体が充填された乾燥炉内で、減圧加熱又は赤外線加熱により乾燥させることで、上記課題を解決できることを見出した。
　本発明の一態様を以下に例示する。
［１］
　外装体と、前記外装体に収納された正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液とを含む非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法であって、以下の工程：
　正極前駆体、前記負極、及び前記セパレータを前記外装体に収納する収納工程；
　前記非水系電解液を前記外装体に注液して、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を得る注液工程；
　前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体に対して電圧を掛ける電圧印加工程；並びに
　前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体から非水系アルカリ金属蓄電素子を得る完成工程；
を含み、
　前記正極前駆体は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に配置された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質と、前記正極活物質以外のアルカリ金属化合物とを含有し、
　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に配置された負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
　前記非水系電解液は、前記アルカリ金属イオンを含み、
　前記アルカリ金属化合物は、前記電圧印加工程により酸化分解し、前記非水系電解液に前記アルカリ金属イオンを放出し、前記負極活物質は、前記電圧印加工程により前記アルカリ金属イオンを吸蔵し、かつ
　（１）前記電圧印加工程前に、又は前記電圧印加工程中に、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を外側から０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下で加圧する加圧工程が行われ、
　（２）前記電圧印加工程前に、又は前記電圧印加工程中に、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を加温して、前記外装体の温度を３０℃以上７０℃以下に調整する加温工程が行われ、
　（３）前記電圧印加工程では、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の定電流充電を行なった後に、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の定電圧充電を行ない、
　（４）前記定電流充電のＣレートは、前記完成工程後の非水系アルカリ金属蓄電素子の放電電気容量（Ａｈ）に対し、１．０倍～１００．０倍であり、かつ
　（５）前記定電圧充電の電圧値は４．２０Ｖ以上である、
非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［２］
　前記定電流充電のＣレートが、前記完成工程後の前記非水系アルカリ金属蓄電素子の放電電気容量（Ａｈ）に対し、１倍～３０倍である、項目１に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［３］
　前記定電圧充電の電圧値が、４．４０Ｖ以上４．８０Ｖ以下である、項目１又は２に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［４］
　前記定電圧充電に掛ける時間が、０．２５時間以上２４時間以下である、項目１～３のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［５］
　前記定電圧充電に掛ける時間が、０．５時間以上４時間以下である、項目１～４のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［６］
　前記加圧工程が、加圧冶具を用いることにより行われ、かつ前記加温工程が、恒温槽を用いることにより行われる、項目１～５のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［７］
　前記電圧印加工程において前記正極前駆体から前記正極が形成される、項目１～６のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［８］
　前記外装体の内圧を、大気圧を基準として－５ｋＰａ～－１０１．３２ｋＰａに調整して、前記注液工程を行う、項目１～７のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［９］
　前記注液工程において、前記外装体の内圧が、大気圧を基準として－１０ｋＰａ～－１０１．３０ｋＰａに調整される、項目８に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［１０］
　前記注液工程において、前記外装体の内圧が、大気圧を基準として－５０ｋＰａ～－１０１．００ｋＰａに調整される、項目８又は９に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［１１］
　前記注液工程において、前記非水系電解液の温度が、１５℃～４５℃である、項目８～１０のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［１２］
　前記注液工程の前に、又は前記注液工程において、前記外装体の外側から０．０５ｋｇｆ／ｃｍ２以上５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を掛ける、項目８～１１のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［１３］
　前記注液工程の後に、
　（ａ１）開口した状態の前記外装体の内圧を、大気圧を基準として－５０ｋＰａ～－１００．００ｋＰａに調整する再減圧工程と、
　（ａ２）開口した状態の前記外装体の内圧を大気圧に戻す復元工程と、
を含む、項目８～１２のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［１４］
　前記注液工程中、又は前記注液工程後に、前記正極前駆体、前記負極、及び前記セパレータには前記非水系電解液が含浸されて、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体が得られる、項目８～１３のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［１５］
　前記注液工程後に、以下の工程：
　　前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体に電圧を掛けて、前記アルカリ金属化合物の分解により前記正極前駆体から前記正極を形成し、かつ前記負極に前記アルカリ金属イオンをドープするドープ工程；
　　前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体をエージングに供するエージング工程；
　　前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体からガスを抜くガス抜き工程；及び
　　前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を封止する封止工程；
を含む、項目１４に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［１６］
　前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体に対して、充放電を実施する、充放電サイクル工程を含み、
　前記充放電サイクル工程は：
　前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の温度を３０℃以上１００℃以下に加温し、
　上限電圧と下限電圧の範囲内で前記充放電を実施し、
　前記上限電圧は、３．８Ｖ以上４．８Ｖ以下であり、かつ
　前記下限電圧は、１．５Ｖ以上３．５Ｖ以下である、
項目１～１５のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［１７］
　前記充放電サイクル工程では、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の温度を３５℃以上８５℃以下に加温する、項目１６に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［１８］
　前記充放電サイクル工程では、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の温度を３５℃以上７５℃以下に加温する、項目１６又は１７に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［１９］
　前記上限電圧が４．０Ｖ以上４．７Ｖ以下である、項目１６～１８のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［２０］
　前記上限電圧が４．１Ｖ以上４．６Ｖ以下である、項目１６～１９のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［２１］
　前記下限電圧が１．６Ｖ以上３．４Ｖ以下である、項目１６～２０のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［２２］
　前記下限電圧が１．７Ｖ以上３．３Ｖ以下である、項目１６～２１のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［２３］
　前記充放電サイクル工程において、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体をあらかじめ外側から０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧する、項目１６～２２のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［２４］
　前記充放電サイクル工程において、充電及び放電の実施を１サイクルとしたとき、前記サイクルの回数が、１回以上１０回以下である、項目１６～２３のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［２５］
　前記サイクルの回数が、２回以上８回以下である、項目２４に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［２６］
　前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を、加温する高温エージング工程を含み、かつ
　前記高温エージング工程が、
　高電圧保管工程；前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を４．０３Ｖ以上５．０Ｖ以下に調整したのち、４５℃以上１００℃以下の温度で前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を保管する工程、
　を有する、項目１～２５のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［２７］
　前記高電圧保管工程において、５０℃以上８５℃以下の温度で前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を保管する、項目２６に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［２８］
　前記高電圧保管工程において、５５℃以上７５℃以下の温度で前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を保管する、項目２６又は２７に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［２９］
　前記高電圧保管工程において、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を４．０５Ｖ以上４．８Ｖ以下に調整し保管する、項目２６～２８のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［３０］
　前記高電圧保管工程において、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を４．１Ｖ以上４．５Ｖ以下に調整し保管する、項目２６～２９のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［３１］
　前記高温エージング工程がさらに、
　低電圧保管工程；前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を１．５Ｖ以上２．８Ｖ以下に調整したのち、４５℃以上１００℃以下の温度で前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を保管する工程、
　を有する、項目２６～３０のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［３２］
　前記低電圧保管工程において、５０℃以上８５℃以下の温度で前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を保管する、項目３１に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［３３］
　前記低電圧保管工程において、５５℃以上７５℃以下の温度で前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を保管する、項目３１又は３２に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［３４］
　前記低電圧保管工程において、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を１．６Ｖ以上２．７Ｖ以下に調整し保管する、項目３１～３３のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［３５］
　前記低電圧保管工程において、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を１．７Ｖ以上２．５Ｖ以下に調整し保管する、項目３１～３４のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［３６］
　前記高温エージング工程において、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体をあらかじめ外側から０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下の圧力で加圧する、項目２６～３５のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［３７］
　前記正極集電体の片面又は両面上に前記正極活物質層を配置して前記正極前駆体を提供する工程であって、前記正極活物質層は、前記正極活物質と、前記アルカリ金属化合物と、水溶性高分子を含む結着剤と、溶媒とを含み、かつ前記正極活物質は炭素材料を含む、工程と；
　前記正極前駆体を減圧加熱又は赤外線加熱により加熱して、前記正極活物質層に含まれる溶媒の量を低減する、乾燥工程と
を含む、項目１～３６のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［３８］
　前記乾燥工程は減圧加熱により行われ、前記減圧加熱の温度は、５０℃以上２００℃以下であり、かつ
　前記加熱の時間は、１時間以上２４時間以下である、項目３７に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［３９］
　前記乾燥工程は減圧加熱により行われ、前記減圧加熱における気圧は、１０－５Ｐａ以上１０００Ｐａ以下である、項目３７又は３８に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［４０］
　前記乾燥工程は赤外線加熱により行われ、前記赤外線加熱の温度は、８０℃以上２００℃以下であり、かつ
　前記加熱の時間は、１分間以上５分間以下である、項目３７に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［４１］
　前記乾燥工程は赤外線加熱により行われ、前記赤外線加熱の後、前記正極前駆体を巻き取る巻取工程を更に含む、項目３７又は４０に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［４２］
　前記巻取工程における前記正極前駆体の張力は、機械方向に０．０５０Ｎ／ｍｍ以上１．５Ｎ／ｍｍ以下である、項目４１に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［４３］
　前記溶媒が水を含み、前記乾燥工程は、前記正極活物質層に含まれる溶媒の量が、前記正極活物質層の合計質量を基準として７．０質量％以下に低減するように行う、項目３７～４２のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［４４］
　前記正極集電体の片面又は両面上に前記正極活物質層を配置して前記正極前駆体を提供する工程であって、前記正極活物質層は、前記正極活物質と、前記アルカリ金属化合物と、結着剤と、溶媒とを含み、かつ前記正極活物質は炭素材料を含む、工程と；
　窒素を主成分とする気体が充填された乾燥炉内で、前記正極前駆体を赤外線加熱して、前記正極活物質層に含まれる溶媒の量を低減する、乾燥工程と；
　前記正極前駆体を巻き取る巻取工程と
を含む、項目１～３６のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［４５］
　前記乾燥炉内の温度は、１００℃以上３００℃以下であり、
　前記加熱の時間は、１分間以上５分間以下である、項目４４に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［４６］
　前記乾燥炉内は、前記窒素を主成分とする気体を給気及び排気する気流を有し、前記気流の速度が１０ｃｍ３／ｍｉｎ以上１０００ｃｍ３／ｍｉｎ以下である、項目４４又は４５に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［４７］
　前記乾燥炉内の酸素濃度は、１５００ｐｐｍ未満である、項目４４～４６のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［４８］
　前記巻取工程における前記正極前駆体の張力は、機械方向に０．０５０Ｎ／ｍｍ以上１．５Ｎ／ｍｍ以下である、項目４４～４７のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［４９］
　前記溶媒は有機溶媒を含み、前記乾燥工程は、前記正極活物質層に含まれる溶媒の量が、前記正極活物質層の合計質量を基準として０．１質量％以上１０質量％以下に低減するように行う、項目４４～４８のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［５０］
　前記非水系電解液が、非水溶媒と、アルカリ金属塩とを含む、項目１～４９のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［５１］
　前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属の炭酸塩、水酸化物又は酸化物である、項目１～５０のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［５２］
　前記アルカリ金属が、リチウムである、項目５１に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［５３］
　前記アルカリ金属化合物が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムから成る群から選択される少なくとも一種である、項目５１又は５２に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［５４］
　前記正極集電体が、無孔状のアルミニウム箔である、項目１～５３のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［５５］
　前記非水系アルカリ金属蓄電素子が、非水系リチウム蓄電素子である、項目１～５４のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
　また、本発明の別の態様を以下に例示する。
［５６］
　正極前駆体、負極、セパレータ、及び非水系電解液を備える非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体に対して、充放電を実施する、充放電サイクル工程を含む、非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法であって、前記正極前駆体は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上の正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質と、前記正極活物質以外のアルカリ金属化合物とを含有し、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上の負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、前記非水系電解液は、アルカリ金属イオンを含み、
　前記充放電サイクル工程は：
　加温する手段により、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の温度を３０℃以上１００℃以下に加温し、
　上限電圧と下限電圧の範囲内で前記充放電し、
　前記上限電圧は、３．８Ｖ以上４．８Ｖ以下であり、
　前記下限電圧は、１．５Ｖ以上３．５Ｖ以下である、
　非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［５７］
　正極前駆体、負極、セパレータ、及び非水系電解液を備える非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を、加温する高温エージング工程を含む、非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法であって、
　前記正極前駆体は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上の正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質と、前記正極活物質以外のアルカリ金属化合物とを含有し、
　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上の負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
　前記非水系電解液は、アルカリ金属イオンを含み、
　前記高温エージング工程が、
　高電圧保管工程；前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を４．０３Ｖ以上５．０Ｖ以下に調整したのち、４５℃以上１００℃以下の温度で前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を保管する工程、
　を有する非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［５８］
　以下の工程：
　正極集電体の片面又は両面上に正極活物質層を配置して正極前駆体を提供する工程であって、上記正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質と、正極活物質以外のアルカリ金属化合物と、結着剤と、溶媒とを含む、工程と；
　窒素を主成分とする気体が充填された乾燥炉内で、上記正極前駆体を赤外線加熱して、上記正極活物質層に含まれる溶媒の量を低減する、乾燥工程と；
　上記正極前駆体を巻き取る巻取工程と
を含む、正極前駆体の製造方法。
［５９］
　以下の工程：
　正極集電体の片面又は両面上に正極活物質層を配置して正極前駆体を提供する工程であって、上記正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質と、上記正極活物質以外のアルカリ金属化合物と、水溶性高分子を含む結着剤と、溶媒とを含む、工程と；
　上記正極前駆体を減圧加熱又は赤外線加熱により加熱して、上記正極活物質層に含まれる溶媒の量を低減する、乾燥工程と
を含む、正極前駆体の製造方法。
［６０］
　外装体と、前記外装体に収納された正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液とを含む非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法であって、以下の工程：
　正極前駆体、前記負極、及び前記セパレータを前記外装体に収納する収納工程；
　前記非水系電解液を前記外装体に注液して、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を得る注液工程；
　前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体に対して電圧を掛ける電圧印加工程；並びに
　前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体から非水系アルカリ金属蓄電素子を得る完成工程；
を含み、
　前記正極前駆体は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に配置された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質と、正極活物質以外のアルカリ金属化合物とを含有し、
　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に配置された負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
　前記非水系電解液は、前記アルカリ金属イオンを含み、
　前記アルカリ金属化合物は、前記電圧印加工程により酸化分解し、前記非水系電解液に前記アルカリ金属イオンを放出し、前記負極活物質は、前記電圧印加工程により前記アルカリ金属イオンを吸蔵し、かつ
　（１）前記電圧印加工程前に、又は前記電圧印加工程中に、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を外側から加圧する加圧工程が行われ、
　（２）前記電圧印加工程前に、又は前記電圧印加工程中に、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を加温する加温工程が行われ、
　（３）前記電圧印加工程では、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の定電流充電を行なった後に、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の定電圧充電を行ない、
　（４）前記定電流充電のＣレートは、前記完成工程後の前記非水系アルカリ金属蓄電素子の放電電気容量（Ａｈ）に対し、１．０倍～１００．０倍であり、かつ
　（５）前記定電圧充電の電圧値は４．２０Ｖ以上である、
非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
［６１］
　外装体と、前記外装体に収納された正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液とを含む非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法であって、以下の工程：
　正極前駆体、前記負極、及び前記セパレータを前記外装体に収納する収納工程；並びに
　前記外装体の内圧を、大気圧を基準として－５ｋＰａ～－１０１．３２ｋＰａに調整して、前記非水系電解液を前記外装体に注液する注液工程；
を含み、
　前記正極前駆体は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に配置された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質と、正極活物質以外のアルカリ金属化合物とを含有し、
　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に配置された負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、かつ
　前記非水系電解液は、アルカリ金属イオンを含む非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
　本発明によれば、非水系アルカリ金属蓄電素子の製造において微短絡の発生を抑制し、かつ優れた入出力特性と、高温下での高負荷充放電サイクルに対する耐久性とを有した非水系アルカリ金属蓄電素子を効率良く製造する方法を提供することができる。
　また、一実施形態において、アルカリ金属化合物を含む正極前駆体を有するアルカリ金属蓄電素子前駆体の注液工程において、アルカリ金属蓄電素子前駆体の外装体内部を大気圧以下にして非水系電解液を注液することにより、ドープ工程でのアルカリ金属化合物の分解性の向上と負極活物質層へのリチウムドープムラ解消の効果が得られるため、アルカリ金属蓄電素子の微短絡率を低減し、かつ優れた入出力特性と高温耐久性を両立することができる。
　また、一実施形態において、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を正極前駆体に使用した非水系アルカリ金属蓄電素子に生じる微短絡を抑制し、かつ低抵抗、良好な高温耐久性を両立できる製造方法を提供することができる。
　また、一実施形態において、正極前駆体の乾燥処理を効率化し、得られる非水系アルカリ金属電池の微短絡率及び電気抵抗を低減し、かつ、耐久性及び安全性を向上させることができる。
　また、一実施形態において、得られる非水系アルカリ金属蓄電素子の微短絡を抑制することのできる、非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という）につき詳細に説明する。本発明は、以下の本実施形態のみに限定されない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
　本明細書において、ドープ工程を行う前の正極材料を「正極前駆体」と称し、ドープ工程を行った後の正極材料を「正極」と称する。
　また、本明細書において、「ガス抜き及び封止工程」を行う前の蓄電素子材料を「蓄電素子前駆体」と称し、「ガス抜き及び封止工程」を行った後の蓄電素子材料を「蓄電素子」と称する。
　また、本明細書において、数値範囲の上限値、及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　また、本明細書における「～」とは、特に断りがない場合、その両端に記載される数値を上限値、及び下限値として含む意味である。
　本実施形態では、正極前駆体を使用する。この正極前駆体を用いて得られる非水系アルカリ金属蓄電素子は一般に、正極、負極、セパレータ、非水系電解液、及び外装体を主な構成要素として備える。非水系電解液としては、例えば、リチウム塩を溶解させた有機溶媒が用いられる。
《正極》
　正極は、正極集電体と、その片面又は両面に存在する正極活物質層とを有する。また、ドープ工程前の正極前駆体は、アルカリ金属化合物を含むことを特徴とする。後述のように、本実施形態では、負極にアルカリ金属イオンをプレドープすることが好ましい。そのプレドープ方法としては、アルカリ金属化合物を含む正極前駆体、負極、セパレータ、外装体、及び非水系電解液を用いて蓄電素子前駆体を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。アルカリ金属化合物は正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層に含有されることが好ましい。
〈正極活物質層〉
　正極活物質層は、正極活物質を含有する。また、正極前駆体の正極活物質層に、正極活物質以外のアルカリ金属化合物が含有されることを特徴とする。
［正極活物質］
　正極活物質としては、炭素材料を含むことが好ましい。この炭素材料としては、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料（例えば活性炭）を使用することがより好ましく、さらに好ましくは活性炭である。正極活物質には２種類以上の材料を混合して使用してもよく、炭素材料以外の材料、例えばリチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合酸化物（リチウム遷移金属酸化物）等を使用してもよい。
　正極活物質の総量に対する炭素材料の含有率が、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。炭素材料の含有率が１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であってもよい。
　活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類及びその原料には特に制限はない。高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下（２．０ｎｍ以上５０ｎｍ以下）の細孔に由来するメソ孔量をＶ1（ｃｍ3／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満（２．０ｎｍ未満）の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ2（ｃｍ3／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性を得るためには、０．３＜Ｖ1≦０．８、及び０．５≦Ｖ2≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ2／ｇ以上３，０００ｍ2／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ1≦２．５、及び０．８＜Ｖ2≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ2／ｇ以上４，０００ｍ2／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。
　以下、（１）活性炭１及び（２）活性炭２について、個別に順次説明していく。
（１）活性炭１
　活性炭１のメソ孔量Ｖ1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする観点から、０．３ｃｍ3／ｇより大きいことが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える観点から、０．８ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましい。Ｖ1は、より好ましくは０．３５ｃｍ3／ｇ以上０．７ｃｍ3／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上０．６ｃｍ3／ｇ以下である。
　活性炭１のマイクロ孔量Ｖ2は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｍ3／ｇ以上であることが好ましい。一方で、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、１．０ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましい。Ｖ2は、より好ましくは０．６ｃｍ3／ｇ以上１．０ｃｍ3／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｍ3／ｇ以上１．０ｃｍ3／ｇ以下である。
　活性炭１において、マイクロ孔量Ｖ2に対するメソ孔量Ｖ1の比（Ｖ1／Ｖ2）は、０．３≦Ｖ1／Ｖ2≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという観点から、Ｖ1／Ｖ2が０．３以上であることが好ましい。一方で、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ1／Ｖ2は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ1／Ｖ2の範囲は０．４≦Ｖ1／Ｖ2≦０．７、更に好ましいＶ1／Ｖ2の範囲は０．５５≦Ｖ1／Ｖ2≦０．７である。
　活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を大きくする観点から、１７Å以上（１．７ｎｍ以上）であることが好ましく、１８Å以上（１．８ｎｍ以上）であることがより好ましく、２０Å以上（２．０ｎｍ以上）であることが最も好ましい。また容量を大きくする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下（２．５ｎｍ以下）であることが好ましい。
　活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ2／ｇ以上３，０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ2／ｇ以上２，５００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ2／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易い。一方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ2／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
　活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
　本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
　これらの原料を用いて活性炭１を得るための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
　これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、約４００～７００℃（好ましくは４５０～６００℃）で、約３０分～約１０時間に亘って、これらの原料を焼成する方法が挙げられる。
　このような炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて炭化物を焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
　この賦活方法では、賦活ガスを０．５～３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７～２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、３～１２時間（好ましくは５～１１時間、より好ましくは６～１０時間）掛けて８００～１，０００℃まで炭化物を昇温して賦活するのが好ましい。
　更に、炭化物の賦活処理に先立ち、予め炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で炭素材料を焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。
　炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、活性炭１を製造するための条件を整えることができる。
　活性炭１の平均粒子径は、２～２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が２μｍ以上であると、得られる正極活物質層の密度が高くなり易いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒子径が小さ過ぎると、得られる正極活物質層の耐久性が低くなるという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が２μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電に適合し易くなる傾向がある。平均粒子径は、より好ましくは２～１５μｍであり、更に好ましくは３～１０μｍである。
（２）活性炭２
　活性炭２のメソ孔量Ｖ1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｍ3／ｇより大きいことが好ましい。一方、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましい。Ｖ1は、より好ましくは１．００ｃｍ3／ｇ以上２．０ｃｍ3／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｍ3／ｇ以上１．８ｃｍ3／ｇ以下である。
　活性炭２のマイクロ孔量Ｖ2は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｍ3／ｇより大きいことが好ましい。一方、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましい。Ｖ2は、より好ましくは１．０ｃｍ3／ｇより大きく２．５ｃｍ3／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｍ3／ｇ以上２．５ｃｍ3／ｇ以下である。
　上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタに使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高い。活性炭２のＢＥＴ比表面積は、３，０００ｍ2／ｇ以上４，０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３，２００ｍ2／ｇ以上３，８００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ2／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易い。一方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ2／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
　活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
　活性炭２の原料として用いられる炭素源としては、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
　これらの原料を用いて活性炭２を得るための炭化及び賦活の方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式が挙げられる。
　これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として、他のガスとの混合したガスが用いられる。そして、炭化温度は、約４００～７００℃で、約０．５～約１０時間に亘って、これらの原料を焼成する方法が一般的である。
　このような炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて炭化物を焼成するガス賦活法、又はアルカリ金属化合物と炭化物を混合した後にこれらの加熱処理を行うアルカリ金属賦活法があるが、高比表面積の活性炭を作製するためにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
　このアルカリ金属賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガスの雰囲気下で６００～９００℃で、０．５～５時間に亘って加熱を行う。その後、アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、得られる炭化物の乾燥を行う。
　マイクロ孔量を大きくし、かつメソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、賦活する際にＫＯＨの量を多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
　活性炭２の平均粒子径は２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。
活性炭の使用形態
　活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって、かつ各々の上記の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
　活性炭１及び２のいずれか一方を正極活物質として使用してもよいし、両者を混合したものを正極活物質として使用してもよい。
　正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、上記の好ましい範囲内のＶ1及び／若しくはＶ2を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等））を含んでもよい。活性炭１の含有量、活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
リチウム遷移金属酸化物
　リチウム遷移金属酸化物は、リチウムを吸蔵及び放出可能な遷移金属酸化物を含む。正極活物質として必要により含まれる、遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、及びクロム（Ｃｒ）から成る群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物が挙げられる。
　遷移金属酸化物として具体的には、下記式：
　　ＬｉxＣｏＯ2｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　ＬｉxＮｉＯ2｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　ＬｉxＮｉyＭ(1-y)Ｏ2
｛式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、アルミニウム（Ａｌ）、Ｆｅ、Ｍｇ、及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｙは０．０２＜ｙ＜０．９７を満たす。｝、
　　ＬｉxＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　ＬｉxＭｎＯ2｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　α－ＬｉxＦｅＯ2｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　ＬｉxＶＯ2｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　ＬｉxＣｒＯ2｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　ＬｉxＦｅＰＯ4｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　ＬｉxＭｎＰＯ4｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　ＬｉxＶ2（ＰＯ4）3｛式中、ｘは０≦ｘ≦３を満たす。｝、
　　ＬｉxＭｎ2Ｏ4｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
　　ＬｉxＭyＭｎ(2-y)Ｏ4
｛式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｙは０．０２＜ｙ＜０．９７を満たす。｝、
　　ＬｉxＮｉaＣｏbＡｌ(1-a-b)Ｏ2
｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつａ及びｂは０．０２＜ａ＜０．９７と０．０２＜ｂ＜０．９７を満たす。｝、
　　ＬｉxＮｉcＣｏdＭｎ(1-c-d)Ｏ2
｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｃ及びｄは０．０２＜ｃ＜０．９７と０．０２＜ｄ＜０．９７を満たす。｝
で表される化合物等が挙げられる。これらの中でも、高容量、低抵抗、サイクル特性、アルカリ金属化合物の分解の促進、及びプレドープ時の正極活物質の欠落の抑制の観点から、上記式ＬｉxＮｉaＣｏbＡｌ(1-a-b)Ｏ2、ＬｉxＮｉcＣｏdＭｎ(1-c-d)Ｏ2、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＭｎＰＯ4、又はＬｉzＶ2（ＰＯ4）3で表される化合物が好ましい。
　本実施形態では、正極活物質とは異なるアルカリ金属化合物が正極塗工液に含まれていれば、ドープ工程においてアルカリ金属化合物がアルカリ金属のドーパント源となり、負極にプレドープができるため、遷移金属化合物にあらかじめリチウムイオンが含まれていなくても（すなわち、上記式中、ｘ＝０であっても）、非水系アルカリ金属蓄電素子として電気化学的な充放電をすることができる。
　リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径は、好ましくは０．１～２０μｍ、より好ましくは０．５～１５μｍ、更に好ましくは１～１０μｍである。リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、得られる正極活物質層の密度が高くなり易いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒子径が小さ過ぎると、得られる正極活物質層の耐久性が低くなるという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が０．１μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電に適合し易くなる傾向がある。
　リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径は、炭素材料の平均粒子径より小さいことが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径が小さければ、相対的に平均粒子径の大きな炭素材料により形成される空隙にリチウム遷移金属酸化物が配置され、低抵抗化できる。
　リチウム遷移金属酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の材料の混合物であって、かつ各々の上記の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
　正極活物質は、上記リチウム遷移金属酸化物以外の材料、例えば、導電性高分子等を含んでもよい。
　正極塗工液中の全固形分に占めるリチウム遷移金属酸化物の含有量がＡ2であるとき、Ａ2は５質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
　上記リチウム遷移金属酸化物の含有量Ａ2と、上記炭素材料の含有量Ａ1との比（Ａ2／Ａ1）は０．１以上１０．０以下であることが好ましく、更に好ましくは０．２以上５．０以下である。Ａ2／Ａ1が０．１以上であれば、得られる正極活物質層の嵩密度を高めることができ、高容量化できる。Ａ2／Ａ1が１０．０以下であれば、活性炭間の電子伝導が高まるために低抵抗化でき、かつ活性炭とアルカリ金属化合物の接触面積が増えるためにアルカリ金属化合物の分解を促進できる。
［アルカリ金属化合物］
　本実施形態において、アルカリ金属化合物は、正極活物質以外の化合物である。アルカリ金属化合物としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムから成る群から選択される少なくとも一つの化合物であってよい。正極前駆体中で分解されて陽イオンを放出し、負極で還元されることで負極にアルカリ金属イオンをプレドープすることが可能であることから、アルカリ金属化合物としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムから成る群から選択される少なくとも一つが好ましく、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムから成る群から選択される少なくとも一つがより好ましい。中でも、単位質量当たりの容量が高いという観点から、炭酸リチウムが好適に用いられる。正極塗工液中に含まれるアルカリ金属化合物は１種でもよく、２種以上のアルカリ金属化合物を含んでいてもよい。
　エネルギー密度の観点からは、アルカリ金属化合物の中でも、リチウム化合物が望ましい。リチウム化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムが好ましく、空気中での取り扱いのし易さ、吸湿性の低さ、又は生産のし易さの観点から、炭酸リチウムが特に好ましい。
　また、本実施形態において、正極活物質層は、少なくとも１種のアルカリ金属化合物を含んでいればよく、ＭをＬｉ、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、及びセシウム（Ｃｓ）から成る群から選ばれる１種以上として、Ｍ2Ｏ等の酸化物、ＭＯＨ等の水酸化物、ＭＦ又はＭＣｌ等のハロゲン化物、ＲＣＯＯＭ（式中、ＲはＨ、アルキル基、又はアリール基）等のカルボン酸塩の１種以上を含んでいてもよい。また、本実施形態において、正極活物質層は、ＢｅＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、及びＢａＣＯ3から成る群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属炭酸塩を含んでいてもよい。また、本実施形態において、正極活物質層は、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属カルボン酸塩を１種以上含んでいてもよい。
　正極前駆体の正極活物質層に占めるアルカリ金属化合物の質量比Ａ3は、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。Ａ3が１０質量％以上であれば負極に十分な量のアルカリ金属イオンをプレドープすることができ、非水系アルカリ金属蓄電素子の容量が高まる。Ａ3が５０質量％以下であれば、正極前駆体中の電子伝導を高めることができるので、アルカリ金属化合物の分解を効率よく行うことができる。
　正極前駆体が、２種以上のアルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物を含む場合は、アルカリ金属化合物、及びアルカリ土類金属化合物の総量が、正極前駆体の正極活物質層に対し、１０質量％以上５０質量％以下の割合で含まれるように正極前駆体を作製することが好ましい。
［正極活物質層の任意成分］
　本発明における正極前駆体の正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びアルカリ金属化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤、ｐＨ調整剤等の任意成分を含んでいてもよい。
　導電性フィラーとしては、正極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料を挙げることができる。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、鱗片状黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、及びこれらの混合物等が好ましい。正極前駆体の正極活物質層への導電性フィラーの混合量は、正極活物質１００質量部に対して、０～２０質量部が好ましく、１～１５質量部がより好ましい。導電性フィラーは、高入力の観点からは、正極活物質層に混合する方が好ましい。混合量が２０質量部以下であれば、正極活物質層における正極活物質の含有割合が適切であるために、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度が確保されるので好ましい。
　結着剤としては、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体、ポリアクリル酸、ポリグルタミン酸等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
　一実施形態では、結着剤は、水溶性高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸ナトリウム等のポリカルボン酸系化合物；ポリビニルピロリドン等のビニルピロリドン構造を有する化合物；ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、及びデンプン等が挙げられる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の量が１質量部以上であれば、電極強度が高まる。一方で結着剤の量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、入出力特性が高まる。結着剤としては、好ましくは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
　また、別の一実施形態では、結着剤としては、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体、ポリアクリル酸、及びポリグルタミン酸等が好ましく用いられる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の量が１質量部以上であれば、電極強度が高まる。一方で結着剤の量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、入出力特性が高まる。結着剤としては、好ましくは、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）である。
　分散安定剤としては、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
　塗工液の溶媒に水を使用する場合には、アルカリ金属化合物を加えることで塗工液の液性がアルカリ性に変化することがあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を正極塗工液に添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸等のハロゲンオキソ酸、蟻酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、乳酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、二酸化炭素等の酸を用いることができる。
〈正極集電体〉
　本実施形態に係る正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない材料が挙げられる。非水系アルカリ金属蓄電素子における正極集電体としては、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。金属箔は、凹凸又は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。後述されるドープ処理の観点からは、無孔状のアルミニウム箔が更に好ましく、また、アルミニウム箔の表面が粗面化されていることが特に好ましい。
　正極前駆体の乾燥工程において、無孔状のアルミニウム箔を使用することにより正極活物質層への熱伝導が均一に行われ、正極活物質層における溶媒の乾燥斑を抑制することができる。そのため、アルカリ金属蓄電素子における正極面内の反応斑（まだら）の抑制につながり、高温耐久性が向上すると考えられる。
　正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できる厚み、例えば、１～１００μｍが好ましい。
　また金属箔の表面（例えば両面）に、例えば黒鉛、鱗片状黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維等の導電性材料を含むアンカー層を設けることが好ましい。アンカー層を設けることで正極集電体と正極活物質層間の電気伝導が向上し、低抵抗化できる。アンカー層の厚みは、正極集電体の片面当たり０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
《正極前駆体の製造方法》
　本実施形態の正極前駆体の製造方法は、正極前駆体を提供する工程と、正極前駆体を乾燥させる乾燥工程とを含むことが好ましい。さらに、正極前駆体を巻き取る巻取工程とを含むことが好ましい。
　本実施形態において、正極前駆体は、既知のアルカリ金属電池、例えばリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。正極前駆体は、正極集電体の片面又は両面上に正極活物質層を配置することにより製造することが可能である。正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質と、正極活物質以外のアルカリ金属化合物と、結着剤と、溶媒とを含むことが好ましい。　結着材は水溶性高分子を含むことが好ましい。例えば、正極活物質及びアルカリ金属化合物、結着剤と、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を溶媒（水又は有機溶媒）中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液（正極塗工液）を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚又は嵩密度を調整してもよい。代替的には、溶剤を使用せずに、正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分をドライブレンドし、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法、又は得られた混合物を正極集電体上に加熱プレスして正極活物質層を形成する方法も可能である。
　正極前駆体の塗工液は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤、分散安定剤若しくはｐＨ調整剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調製してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤、分散安定剤若しくはｐＨ調整剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して調製してもよい。ドライブレンド法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びアルカリ金属化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いアルカリ金属化合物に導電材をコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のドープ工程において正極前駆体でアルカリ金属化合物が分解し易くなる。
　正極前駆体の塗工液に用いられる溶媒としては、水又は有機溶媒であってよい。有機溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミド等の含窒素系有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、及び酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、及びジオキサンなどのエーテル系溶剤；並びにこれらの混合溶剤が挙げられる。一実施形態として、溶媒としては、好ましくは水を含み、更に好ましくは水である。また、別の一実施形態として、溶媒としては、有機溶媒が好適に用いられ、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミドからなる群から選択される含窒素系有機溶媒が好ましく、Ｎ－メチルピロリドンが更に好ましい。
　正極前駆体の塗工液を調製するとき、好適にはホモディスパー又は多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、塗工液を周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、周速５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱又はせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。
　塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ以上では、正極活物質を含む各種材料粉末の粒径以上のサイズとなり、塗工液作製時に材料の破砕を抑制できるため好ましい。また、粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まり又は塗膜のスジ発生等が生じず安定に塗工ができる。
　正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上７，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜の幅及び厚みが良好に制御できる。また、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
　また、塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜の幅及び厚みが良好に制御できる。
　正極前駆体の塗膜の形成には、好適にはダイコーター又はコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のアルカリ金属化合物の含有量が異なるように塗工液の組成を調整してもよい。正極集電体に塗膜を塗工する際、多条塗工してもよいし、間欠塗工してもよいし、多条間欠塗工してもよい。また、正極集電体の片面に塗工、乾燥し、その後もう一方の面に塗工、乾燥する逐次塗工を行ってもよいし、正極集電体の両面に同時に塗工液を塗工、乾燥する両面同時塗工を行ってもよい。
　塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工できる。一方、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
［一次乾燥工程］
　正極前駆体の塗膜の乾燥は、好ましくは熱風乾燥、赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いて、好ましくは遠赤外線近赤外線、又は８０℃以上の熱風で行なわれる。塗膜は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。一方、２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れ又はマイグレーションによる結着剤の偏在、正極集電体又は正極活物質層の酸化を抑制できる。
　正極前駆体は、二次乾燥をすることによって残存溶媒を更に低減することができる。二次乾燥は、好ましくは熱風乾燥、赤外線（ＩＲ）乾燥、減圧乾燥等の方法で行われ、より好ましくは遠赤外線乾燥、熱風乾燥、真空乾燥の方法で行われる。二次乾燥は、好ましくは熱風乾燥、赤外線（ＩＲ）乾燥、減圧乾燥等の方法で行われ、より好ましくは遠赤外線乾燥、熱風乾燥、真空乾燥の方法で行われる。また、二次乾燥では、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよいし、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥であれば、ロールｔｏロール方式で乾燥することで、長尺の電極を個別に搬送する手間を省略し、量産性が向上する。
　また、赤外線（ＩＲ）乾燥は、対流のように大気を通じた伝熱ではなく、熱源から放射されたエネルギーが直接、被乾燥物に向かうため短時間で効率よく乾燥することが可能である。また、乾燥炉内は、大気を充填させる必要はなく、不活性気体を充填させて被乾燥物の酸化を防ぐことも容易である。乾燥炉内は、酸化防止と引火爆発の要素除去との観点から、不活性気体を給気かつ排気することで、乾燥炉内の酸素濃度を２０％未満に保つことが好ましい。
　また、減圧乾燥であれば、減圧環境下で溶媒の沸点が低下し蒸発速度が加速される。減圧の程度は、１０-5Ｐａ以上１０００Ｐａ以下が好ましく、０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下がより好ましい。１０-5Ｐａ以上であれば、装置コストを抑えることができる。一方、１０００Ｐａ以下であれば、溶媒の沸点が低下し蒸発速度が十分に加速されるため、効率よく乾燥できる。
　正極前駆体の二次乾燥温度は、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６５℃以上２４０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上２３５℃以下である。乾燥温度が６０℃以上であれば、正極活物質層に残存する溶媒を効率よく低減できる。一方、乾燥温度が２５０℃以下であれば、結着剤の脆化による正極活物質層の滑落を抑制できる。
〈乾燥及び一次乾燥の別の態様：水溶性高分子を含む結着材を使用した場合〉
　以下に、水溶性高分子を含む結着材を使用した正極前駆体の乾燥および一次乾燥について述べる。
〈正極前駆体の乾燥〉
　本実施形態において、正極前駆体の乾燥は、正極前駆体を減圧加熱又は赤外線加熱することを含むことが好ましい。乾燥工程は減圧加熱により行われることが好ましい。アルカリ金属蓄電素子前駆体として、正極活物質と、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を含有する正極前駆体を有するアルカリ金属蓄電素子は、微短絡率が高く、製品歩留まりが低下するという課題がある。しかしながら、本実施形態の乾燥工程を行うことによって、この課題が解決される。その理由は定かではなく、また、理論に限定されないが、正極前駆体が、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有する場合、真空加熱又は赤外線加熱を施すことによって、アルカリ金属蓄電素子前駆体内に含有される不純物の量が低減され、その結果負極のリチウム析出が抑制される。また、正極活物質以外のアルカリ金属化合物は、活物質同士の良好なネットワークを形成する結着材としての役割を果たし、高温及び／又は長時間のような大きな乾燥負荷に対して、活物質の脆化や滑落を抑制することができる。少なくとも上記理由から、微短絡率の低いアルカリ金属蓄電素子を提供することができると考えられる。
　乾燥工程が減圧加熱の場合、減圧することで正極活物質層内の残溶媒を効率良く低減できる。正極前駆体に異物が付着している場合、微短絡の原因となり得るが、減圧することで異物を除去することができる。減圧加熱である場合、温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５０℃以上２００℃以下又は６０℃以上２００℃以下、更に好ましくは８０℃以上２００℃以下である。減圧加熱の乾燥温度が５０℃以上であれば、アルカリ金属化合物付近の残存溶媒を効率よく低減できる。減圧加熱の乾燥温度が２００℃以下であれば、結着剤の脆化による正極活物質層の滑落を抑制でき、特に、アルカリ金属化合物の脆化を防ぐことができるため、非水系アルカリ蓄電素子の微短絡率の改善及び高温耐久性の向上の点で好ましい。減圧加熱の乾燥時間は、１時間以上２４時間以内が好ましく、１時間以上であれば十分に異物を除去できる。減圧加熱の乾燥時間が２４時間以下であれば巻ずれ又は変形による正極前駆体表面の損傷を防ぐことができる。減圧加熱における気圧は、１０－５Ｐａ以上１０００Ｐａ以下であることが好ましい。
　赤外線加熱の場合、乾燥炉内の風速が殆ど必要ないため、外的な力が加わりにくく、正極前駆体の損傷リスクが極めて低い。赤外線加熱の場合、乾燥炉内の風速は、例えば１０ｃｍ３／ｍｉｎ以下であってよい。そのため、微短絡の要因となり得る電極表面の傷や皺が生じにくい。赤外線加熱の場合、乾燥温度は８０℃以上２００℃以下であることが好ましい。赤外線加熱の乾燥温度が８０℃以上であれば、アルカリ金属化合物付近の残存溶媒を効率よく低減できる。赤外線加熱の乾燥温度は、２００℃以下であれば、結着剤の脆化による正極活物質層の滑落をより効果的に抑制できる。特に、アルカリ金属化合物の脆化を防ぐことができるため、非水系アルカリ蓄電素子の微短絡率の改善及び高温耐久性の向上を実現できる。赤外線加熱による乾燥時間は、１分間以上５分間以下であることが好ましく、１分間以上であれば、正極前駆体を所定の温度まで昇温するのに十分であるため、効率よく残存溶媒を低減することにつながる。５分間以下であれば、正極活物質層の変性が生じにくく、かつ生産効率の観点で有利である。生産効率が上がれば、微短絡の原因の一つである異物の混入リスクが低減される。
　乾燥工程の後に正極活物質層に含まれる溶媒の量は、溶媒が有機溶媒を含む場合、正極活物質層の合計質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上６質量％以下である。溶媒の量が０．１質量％以上であれば正極活物質層が剥がれることが少なく、適度な強度を保つことができる。溶媒の量が１０質量％以下であれば、良好なエネルギー密度が得られる。
　乾燥後の正極前駆体は、大気中の水分の吸着を避けるために露点が－３０℃以下のドライ環境に保管することが好ましい。
　乾燥工程は、一回のみ行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。乾燥工程は、一次乾燥工程と二次乾燥工程とを含み、二次乾燥工程において、窒素を主成分とする気体が充填された乾燥炉内で、正極前駆体を赤外線加熱することにより行うことが好ましい。
［一次乾燥工程］
　正極前駆体の一次乾燥は、好ましくは熱風乾燥、赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いて、好ましくは遠赤外線近赤外線、又は８０℃以上の熱風で行うことが好ましい。
　一次乾燥は、一定の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。一次乾燥における乾燥炉内の温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。一方、２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れ又はマイグレーションによる結着剤の偏在、正極集電体又は正極活物質層の酸化を抑制できる。
　以上で、結着材として水溶性高分子を含む結着材を使用した正極前駆体の乾燥および一次乾燥について述べた。
〈乾燥及び一次乾燥の更に別の態様：溶媒として有機溶媒を含む場合〉
　以下に、溶媒として有機溶媒を含む正極前駆体の乾燥および一次乾燥について述べる。
〈正極前駆体の乾燥〉
　本実施形態において、正極前駆体の乾燥は、窒素を主成分とする気体が充填された乾燥炉内で、正極前駆体を赤外線加熱することにより行うことを含む。アルカリ金属蓄電素子前駆体として、正極活物質と、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を含有する正極前駆体を有するアルカリ金属蓄電素子は、微短絡率が高く、製品歩留まりが低下するという課題がある。しかしながら、本実施形態の乾燥工程を行うことによって、得られる非水系アルカリ金属電池の微短絡を抑制することができる。理由は定かではなく、また、理論に限定されないが、正極前駆体が、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有する場合、赤外線加熱を施すことによって、アルカリ金属蓄電素子前駆体内に含有される不純物の量を低減し、その結果、負極のリチウム析出が抑制される。また、正極活物質以外のアルカリ金属化合物は、活物質同士の良好なネットワークを形成する結着材としての役割も果たし、高温及び／又は長時間のような大きな乾燥負荷に対して、正極活物質の脆化や滑落を抑制することができる。少なくとも以上の理由により、アルカリ金属蓄電素子の微短絡率が低下すると考えられる。
　乾燥工程における乾燥炉内の温度は、好ましくは１００℃以上３００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以上２８０℃以下、さらに好ましくは２００℃以上２５０℃以下である。乾燥温度が１００℃以上であれば、アルカリ金属化合物付近の残存溶媒を効率よく低減できる。一方、３００℃以下であれば、正極活物質層の変性が生じにくく、かつ炉内の給気、排気を十分に実施できる。乾燥温度が１００℃以上であれば、正極活物質層に残存する溶媒を効率よく低減できる。一方、乾燥温度が３００℃以下であれば、結着剤の脆化による正極活物質層の滑落を抑制できる。
　乾燥時間は、好ましくは１分間以上５分間以下であり、より好ましくは１分間以上４分間以下であり、更に好ましくは１分間以上３分間以下である。乾燥時間が１分以上であれば、アルカリ金属化合物付近の残存溶媒を効率よく低減できる。一方、５分間以下であれば、正極活物質層の変性が生じにくく、かつ生産効率の観点で有利である。生産効率が上がれば、微短絡の原因の１つである異物の混入リスクも低減できる。したがって、微短絡をより抑制し、高温耐久性により優れた非水系アルカリ金属蓄電素子を提供できる。
　乾燥炉内は、窒素を主成分とする気体が充填されている。「窒素を主成分とする」とは、炉内の気体のうち５０体積％以上が窒素であることを意味する。気体が窒素を主成分として含有することにより、正極集電体及び正極活物質層の酸化を抑制できる。窒素を主成分とする気体は、酸素を含んでもよいが、しかしながら、酸素の量は少ない方がよい。気体に酸素が含まれる場合、乾燥炉内の酸素濃度は、好ましくは１５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。気体の酸素濃度が１５００ｐｐｍ未満であることにより、正極集電体及び正極活物質層の酸化を更に抑制できる。
　乾燥炉内は、窒素を主成分とする気体を給気及び排気する気流を有することが好ましい。この場合、気流の速度は、好ましくは１０ｃｍ３／ｍｉｎ以上１０００ｃｍ３／ｍｉｎ以下、より好ましくは２０ｃｍ３／ｍｉｎ以上５００ｃｍ３／ｍｉｎ以下、更に好ましくは５０ｃｍ３／ｍｉｎ以上２００ｃｍ３／ｍｉｎ以下である。気流の速度が１０ｃｍ３／ｍｉｎ以上であれば、正極活物質層から蒸発した気体を効率よく排気することができるため、アルカリ金属化合物の変性を抑制できる。気流の速度が１０００ｃｍ３／ｍｉｎ以下であれば、乾燥炉内の風速を抑制できるため、正極前駆体面内で生じる乾燥速度の斑を低減することができ、アルカリ金属化合物の分解の均一性を高めることができる。したがって、微短絡がより抑制され、高温耐久性により優れた非水系アルカリ金属蓄電素子を提供することができる。
　乾燥工程の後に正極活物質層に含まれる溶媒の量は、溶媒が有機溶媒を含む場合、正極活物質層の合計質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上６質量％以下である。溶媒の量が０．１質量％以上であれば正極活物質層が剥がれることが少なく、適度な強度を保つことができる。溶媒の量が１０質量％以下であれば、良好なエネルギー密度が得られる。
　乾燥後の正極前駆体は、大気中の水分の吸着を避けるために露点が－３０℃以下のドライ環境に保管することが好ましい。
　乾燥工程は、一回のみ行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。乾燥工程は、一次乾燥工程と二次乾燥行程とを含み、二次乾燥行程において、窒素を主成分とする気体が充填された乾燥炉内で、正極前駆体を赤外線加熱することにより行うことが好ましい。
［一次乾燥工程］
　正極前駆体の一次乾燥は、好ましくは熱風乾燥、赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いて、好ましくは遠赤外線近赤外線、又は８０℃以上の熱風で行うことが好ましい。
　一次乾燥は、一定の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。一次乾燥における乾燥炉内の温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。一方、２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れ又はマイグレーションによる結着剤の偏在、正極集電体又は正極活物質層の酸化を抑制できる。
　以下に、溶媒として有機溶媒を含む正極前駆体の乾燥および一次乾燥について述べた。
［プレス工程］
　一次乾燥させた正極前駆体を任意にプレスして、正極活物質層の膜厚又は嵩密度を調整してもよい。正極前駆体のプレスには、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、プレスロール間の隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。一方、プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓み又はシワが生じることが少なく、正極活物質層を所望の膜厚又は嵩密度に調整できる。プレスロール同士の隙間は、所望の正極活物質層の膜厚又は嵩密度が得られるように、乾燥後の正極前駆体の膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は正極前駆体の撓み又はシワを低減するよう、任意の速度に設定できる。
　また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃（融点－６０℃）以上が好ましく、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。一方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃（融点＋５０℃）以下が好ましく、より好ましくは結着剤の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、プレス部の表面温度を、９０℃以上２００℃以下に加温することが好ましく、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱することができる。また、結着剤にスチレン－ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、プレス部の表面温度を、４０℃以上１５０℃以下に加温することが好ましく、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温することができる。
　結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温したときに、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点として得られる。
　また、プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回、プレスを実施してもよい。正極前駆体を多条塗工した場合には、プレスの前にスリットすることが好ましい。多条塗工された正極前駆体をスリットした後にプレスすれば、正極活物質層が塗布されていない集電体部分に応力が掛かりることを防止でき、シワの発生を防止できる。また、プレス後に再度、正極前駆体をスリットすることもできる。
　本実施形態に係る一次乾燥及び任意のプレスにより得られる正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面当たり１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。正極活物質層の厚さは、より好ましくは片面当たり２０μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。この厚さが１０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。一方、この厚さが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。なお、正極集電体が貫通孔又は凹凸を有する場合における正極活物質層の厚さとは、正極集電体の貫通孔又は凹凸を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
〈溶媒量と二次乾燥の態様：水溶性高分子を含む結着材を使用した場合〉
　以下に、水溶性高分子を含む結着材を使用した正極前駆体の一次乾燥及び任意のプレスにより得られる正極活物質に含まれる溶媒量、及び二次乾燥について述べる。
　一次乾燥及び任意のプレスにより得られる正極活物質層に含まれる溶媒の量は、正極活物質層の合計質量を基準として、好ましくは７．０質量％以上１５質量％以下、より好ましくは７．５質量％以上１４質量％以下、更に好ましくは８．０質量％以上１３質量％以下に低減するように行う。
［二次乾燥工程］
　正極前駆体は、二次乾燥をすることによって残存溶媒を更に低減することができる。二次乾燥では、正極前駆体を、減圧加熱又は赤外線加熱により加熱することができる。二次乾燥では、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。減圧加熱の場合、減圧することで正極活物質層内の残溶媒を効率良く低減できる。正極前駆体に異物が付着している場合、微短絡の原因となり得るが、減圧することで異物を除去することができる。
　二次乾燥工程における乾燥工程が減圧加熱である場合、温度は、好ましくは６０℃以上２００℃以下、更に好ましくは８０℃以上２００℃以下である。減圧加熱の乾燥温度が６０℃以上であれば、アルカリ金属化合物付近の残存溶媒を効率よく低減できる。減圧加熱の乾燥温度が２００℃以下であれば、結着剤の脆化による正極活物質層の滑落を抑制でき、特に、アルカリ金属化合物の脆化を防ぐことができるため、非水系アルカリ蓄電素子の微短絡率の改善及び高温耐久性の向上の点で好ましい。減圧加熱の乾燥時間は、１時間以上２４時間以内が好ましく、１時間以上であれば十分に異物を除去できる。減圧加熱の乾燥時間は、２４時間以下であれば巻ずれ又は変形による正極前駆体表面の損傷を防ぐことができる。減圧加熱における気圧は、１０－５Ｐａ以上１０００Ｐａ以下であることが好ましい。
　二次乾燥工程における乾燥工程が赤外線加熱の場合、乾燥炉内の風速が殆ど必要ないため、外的な力が加わりにくく、正極前駆体の損傷リスクが極めて低い。赤外線加熱の場合、乾燥炉内の風速は、例えば５０ｃｍ３／ｍｉｎ以下であってよい。そのため、微短絡の要因となり得る電極表面の傷や皺が生じにくい。赤外線加熱の場合、乾燥温度は８０℃以上２００℃以下であることが好ましい。赤外線加熱の乾燥温度が８０℃以上であれば、アルカリ金属化合物付近の残存溶媒を効率よく低減できる。赤外線加熱の乾燥温度は、２００℃以下であれば、結着剤の脆化による正極活物質層の滑落をより効果的に抑制できる。特に、アルカリ金属化合物の脆化を防ぐことができるため、非水系アルカリ蓄電素子の微短絡率の改善及び高温耐久性の向上を実現できる。赤外線加熱による乾燥時間は、１分間以上５分間以下であることが好ましく、１分間以上であれば、正極前駆体を所定の温度まで昇温するのに十分であるため、効率よく残存溶媒を低減することにつながる。５分間以下であれば、正極活物質層の変性が生じにくく、かつ生産効率の観点で有利である。生産効率が上がれば、微短絡の原因の一つである異物の混入リスクが低減される。
　二次乾燥工程の後に正極活物質層に含まれる溶媒の量は、溶媒が水を含む又は水である場合、正極活物質層の合計質量を基準として、好ましくは７．０質量％以下、より好ましくは０．００１０質量％以上７．０質量％以下、更に好ましくは０．００５質量％以上３．０質量％以下である。水が０．００１０質量％以上であれば正極活物質層が剥がれることが少なく、適度な強度を保つことができる。水が７．０質量％以下であれば、良好なエネルギー密度が得られる。
　二次乾燥後の正極前駆体は、大気中の水分の吸着を避けるために露点が－３０℃以下のドライ環境に保管することが好ましい。
〈正極前駆体の巻取〉
　乾燥工程の後、又は任意のプレス工程の後に、正極前駆体を巻き取る巻取工程を更に含んでもよい。巻取工程は、乾燥工程が赤外線加熱により行われる場合、より好ましい。巻取工程における張力は、機械方向に、好ましくは０．０５０Ｎ／ｍｍ以上１．５Ｎ／ｍｍ以下、より好ましくは０．０７０Ｎ／ｍｍ以上１．３Ｎ／ｍｍ以下、更に好ましくは０．１０Ｎ／ｍｍ以上１．２Ｎ／ｍｍ以下である。張力が０．０５０Ｎ／ｍｍ以上であれば、巻取時の巻ずれを防ぐことができるため、正極活物質層内のアルカリ金属化合物の損傷を防ぐことが可能である。張力が１．５Ｎ／ｍｍ以下であれば、巻取時に正極前駆体に生じる皺を抑制することができるため、正極活物質の滑落やアルカリ金属化合物の損傷を防ぐことができる。したがって、アルカリ金属化合物の損傷がほとんど無く、副反応が生じにくく、余分な生成物を抑制できる。その結果、微短絡をより抑制し、高温耐久性により優れた非水系アルカリ金属蓄電素子を提供することができる。
　以上で、結着材として水溶性高分子を含む結着材を使用した正極前駆体の一次乾燥及び任意のプレスにより得られる正極活物質に含まれる溶媒量、及び二次乾燥について述べた。
〈溶媒量と二次乾燥の別の態様：有機溶媒を含む溶媒を使用した場合〉
　以下に、有機溶媒を含む溶媒を使用した正極前駆体の一次乾燥及び任意のプレスにより得られる正極活物質に含まれる溶媒量、及び二次乾燥について述べる。
　一次乾燥及び任意のプレスにより得られる正極活物質層に含まれる溶媒の量は、正極活物質層の合計質量を基準として、好ましくは１０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１１質量％以上１９質量％以下、更に好ましくは１２質量％以上１８質量％以下に低減するように行う。
［二次乾燥工程］
　正極前駆体は、二次乾燥をすることによって残存溶媒を更に低減することができる。二次乾燥は、窒素を主成分とする気体が充填された乾燥炉内で、正極前駆体を赤外線加熱することにより行うことができる。二次乾燥では、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。赤外線加熱による乾燥は、ロールｔｏロール方式でもよい。ロールｔｏロール方式は、電極を個別に搬送する手間を省略し、量産性が向上するため好ましい。赤外線加熱は、対流のように大気を通じた伝熱ではなく、熱源から放射されたエネルギーが被乾燥物に直接向かうため、短時間で効率よく乾燥することが可能である。
　二次乾燥工程における乾燥炉内の温度は、好ましくは１００℃以上３００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以上２８０℃以下、さらに好ましくは２００℃以上２５０℃以下である。乾燥温度が１００℃以上であれば、アルカリ金属化合物付近の残存溶媒を効率よく低減できる。一方、３００℃以下であれば、正極活物質層の変性が生じにくく、かつ炉内の給気、排気を十分に実施できる。乾燥温度が１００℃以上であれば、正極活物質層に残存する溶媒を効率よく低減できる。一方、乾燥温度が３００℃以下であれば、結着剤の脆化による正極活物質層の滑落を抑制できる。
　二次乾燥の乾燥時間は、好ましくは１分間以上５分間以下であり、より好ましくは１分間以上４分間以下であり、更に好ましくは１分間以上３分間以下である。乾燥時間が１分以上であれば、アルカリ金属化合物付近の残存溶媒を効率よく低減できる。一方、５分間以下であれば、正極活物質層の変性が生じにくく、かつ生産効率の観点で有利である。生産効率が上がれば、微短絡の原因の１つである異物の混入リスクも低減できる。したがって、微短絡をより抑制し、高温耐久性により優れた非水系アルカリ金属蓄電素子を提供できる。
　二次乾燥における乾燥炉内は、窒素を主成分とする気体が充填されていることが好ましい。気体に酸素が含まれる場合、乾燥炉内の酸素濃度は、好ましくは１５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。気体の酸素濃度が１５００ｐｐｍ未満であることにより、正極集電体及び正極活物質層の酸化を更に抑制できる。
　二次乾燥における乾燥炉内は、窒素を主成分とする気体を給気及び排気する気流を有することが好ましい。この場合、気流の速度は、好ましくは１０ｃｍ３／ｍｉｎ以上１０００ｃｍ３／ｍｉｎ以下、より好ましくは２０ｃｍ３／ｍｉｎ以上５００ｃｍ３／ｍｉｎ以下、更に好ましくは５０ｃｍ３／ｍｉｎ以上２００ｃｍ３／ｍｉｎ以下である。気流の速度が１０ｃｍ３／ｍｉｎ以上であれば、正極活物質層から蒸発した気体を効率よく排気することができるため、アルカリ金属化合物の変性を抑制できる。気流の速度が１０００ｃｍ３／ｍｉｎ以下であれば、乾燥炉内の風速を抑制できるため、正極前駆体面内で生じる乾燥速度の斑を低減することができ、アルカリ金属化合物の分解の均一性を高めることができる。したがって、微短絡がより抑制され、高温耐久性により優れた非水系アルカリ金属蓄電素子を提供することができる。
　二次乾燥工程の後に正極活物質層に含まれる溶媒の量は、溶媒が有機溶媒を含む場合、正極活物質層の合計質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上６質量％以下である。溶媒の量が０．１質量％以上であれば正極活物質層が剥がれることが少なく、適度な強度を保つことができる。溶媒の量が１０質量％以下であれば、良好なエネルギー密度が得られる。
　二次乾燥後の正極前駆体は、大気中の水分の吸着を避けるために露点が－３０℃以下のドライ環境に保管することが好ましい。
〈正極前駆体の巻取〉
　乾燥工程の後、又は任意のプレス工程の後に、正極前駆体を巻き取る。巻取工程における張力は、機械方向に、好ましくは０．０５０Ｎ／ｍｍ以上１．５Ｎ／ｍｍ以下、より好ましくは０．０７０Ｎ／ｍｍ以上１．３Ｎ／ｍｍ以下、更に好ましくは０．１０Ｎ／ｍｍ以上１．２Ｎ／ｍｍ以下である。張力が０．０５０Ｎ／ｍｍ以上であれば、巻取時の巻ずれを防ぐことができるため、正極活物質層内のアルカリ金属化合物の損傷を防ぐことが可能である。張力が１．５Ｎ／ｍｍ以下であれば、巻取時に正極前駆体に生じる皺を抑制することができるため、正極活物質の滑落やアルカリ金属化合物の損傷を防ぐことができる。したがって、アルカリ金属化合物の損傷がほとんど無く、副反応が生じにくく、余分な生成物を抑制できる。その結果、微短絡をより抑制し、高温耐久性により優れた非水系アルカリ金属蓄電素子を提供することができる。
　以上で、有機溶媒を含む溶媒を使用した正極前駆体の一次乾燥及び任意のプレスにより得られる正極活物質に含まれる溶媒量、及び二次乾燥について述べた。
《負極》
　負極は、負極集電体と、その片面又は両面に存在する負極活物質層とを有する。
〈負極活物質層〉
　負極活物質層は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含み、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、バインダー、分散剤等の任意成分を含んでよい。
［負極活物質］
　負極活物質は、具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。好ましくは負極活物質の総量に対する炭素材料の含有率が５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料の含有率が１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下でもよい。炭素材料の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
　炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。
複合炭素材料
　複合炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であれば、アルカリ金属イオンのプレドープ量を十分大きくできるため、負極活物質層を薄膜化することができる。また、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ2／ｇ以下であれば、負極活物質層を形成するための負極塗工液の塗工性に優れる。
　複合炭素材料は、リチウム金属を対極に用いて、測定温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ2で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ2になるまで定電圧充電を行った時の初回の充電容量が、複合炭素材料単位質量当たり３００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、４００ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは、５００ｍＡｈ／ｇ以上１，４５０ｍＡｈ／ｇ以下である。初回の充電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であれば、アルカリ金属イオンのプレドープ量を十分大きくできるため、負極活物質層を薄膜化した場合であっても、高い出力特性を有することができる。また、初回の充電容量が１，６００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、複合炭素材料にアルカリ金属イオンをドープ・脱ドープさせる際の複合炭素材料の膨潤・収縮が小さくなり、負極の強度が保たれる。
　上述した負極活物質は、良好な内部抵抗値を得る観点から、下記の条件（１）及び（２）を満たす複合多孔質材料であることが特に好ましい。
　（１）前述のＢＪＨ法で算出されたメソ孔量（直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔の量）Ｖｍ１（ｃｍ3／ｇ）が、０．０１≦Ｖｍ１＜０．１０の条件を満たす。
　（２）前述のＭＰ法で算出されたマイクロ孔量（直径が２ｎｍ未満である細孔の量）Ｖｍ２（ｃｍ3／ｇ）が、０．０１≦Ｖｍ２＜０．３０の条件を満たす。
　負極活物質は粒子状であることが好ましい。負極活物質としての、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金及びケイ素化合物、並びに錫及び錫化合物の平均粒子径は、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、電解液との接触面積が増えるために非水系アルカリ金属蓄電素子の抵抗を下げることができる。また、この平均粒子径が３０μｍ以下であれば、充放電に伴う負極へのアルカリ金属イオンのドープ・脱ドープに起因する負極の膨潤・収縮が小さくなり、負極の強度が保たれる。
　ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金及びケイ素化合物、並びに錫及び錫化合物は、分級機内臓のジェットミル、撹拌型ボールミル等を用いて粉砕することにより、微粒子化することができる。粉砕機は遠心力分級機を備えており、窒素、アルゴン等の不活性ガス環境下で粉砕された微粒子はサイクロン又は集塵機で捕集することができる。
　負極活物質層における負極活物質の含有割合は、負極活物質層の全質量を基準として、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
［負極活物質層のその他の任意成分］
　本実施形態に係る負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、バインダー、導電性フィラー、分散剤等の任意成分を含んでよい。
　バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、フッ素ゴム、ラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を使用することができる。負極活物質層におけるバインダーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、１～３０質量部が好ましく、２～２５質量部がより好ましい。バインダーの使用量が負極活物質１００質量部に対して１質量部以上の場合、負極（前駆体）における集電体と負極活物質層との間に十分な密着性を確保でき、集電体と活物質層間との界面抵抗が上昇することを防止できる。一方、バインダーの使用量が負極活物質１００質量部に対して３０質量部以下の場合には、負極（前駆体）の活物質表面をバインダーが過剰に覆ってしまう事態を回避でき、活物質細孔内のイオンの拡散抵抗が上昇することを防止できる。
　導電性フィラーは、負極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料から成ることが好ましい。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、鱗片状黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、これらの混合物等が好ましい。負極活物質層における導電性フィラーの混合量は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１～１５質量部がより好ましい。導電性フィラーは、高入力の観点からは負極活物質層に混合した方が好ましい。混合量が２０質量部以下の場合、負極活物質層における負極活物質の含有量を確保でき、体積当たりのエネルギー密度が低下することを防止できるので好ましい。
　分散安定剤としては、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
〈負極集電体〉
　本実施形態に係る負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。非水系アルカリ金属蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。金属箔は凹凸又は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
　負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できればよく、例えば、１～１００μｍである。
《負極の製造方法》
　負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有する。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
　負極は、既知のアルカリ金属電池、例えばリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を溶媒（水又は有機溶媒）中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液（負極塗工液）を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることができる。得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚又は嵩密度を調整してもよい。
　塗工液は、負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤若しくは分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調整してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤若しくは分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、負極活物質を含む各種材料粉末を追加して調整してもよい。塗工液を調整するとき、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。
　塗工液の粘度（ηｂ）は、５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜の幅及び膜厚が良好に制御できる。また、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
　また、塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜の幅及び膜厚が良好に制御できる。
　塗膜の形成には、好適にはダイコーター、コンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。また、塗工速度は０．１ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは１ｍ／ｍｉｎ以上５０ｍ／ｍｉｎ以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工できる。一方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
〈負極の一次乾燥〉
　負極の一次乾燥には、好適には熱風乾燥又は赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。一方、２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、負極集電体又は負極活物質層の酸化を抑制できる。
　負極のプレスには、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。負極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。一方、２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓みやシワが生じることがなく、負極活物質層を所望の膜厚又は嵩密度に調整できる。また、プレスロール同士の隙間は所望の負極活物質層の膜厚又は嵩密度となるように、乾燥後の負極膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は負極に撓み又はシワが生じない、任意の速度に設定できる。また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃（融点－６０℃）以上が好ましく、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。一方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃（融点＋５０℃）以下が好ましく、より好ましくは結着剤の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、９０℃以上２００℃以下に加温することが好ましく、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱することができる。また、結着剤にスチレン－ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、４０℃以上１５０℃以下に加温することが好ましく、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加熱することができる。
　負極活物質層の厚さは、好ましくは片面当たり５μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下である。この厚さが５μｍ以上であれば、良好な充放電容量を発現することができる。一方、この厚さが１００μｍ以下であれば、セル体積を縮小することができるから、エネルギー密度を高めることができる。集電体に孔がある場合には、負極活物質層の厚さとは、それぞれ、負極集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。また、固形分（質量％）／材料真密度（ｇ／ｃｍ3）で表される真密度（ｃｍ3／ｇ）と、１／電極嵩密度（ｇ／ｃｍ3）で表される実体積（ｃｍ3／ｇ）とから算出される空孔率（％）（空孔率＝（１－真密度／実体積）×１００）が、５０％以上であることが好ましい。
〈負極の二次乾燥〉
　負極は、二次乾燥をすることによって残存溶媒を更に低減することができる。二次乾燥は、好ましくは熱風乾燥、赤外線（ＩＲ）乾燥、減圧乾燥等の方法で行われ、より好ましくは遠赤外線乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥の方法で行われる。二次乾燥では、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよいし、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥であれば、ロールｔｏロール方式で乾燥することで、長尺の電極を個別に搬送する手間を省略し、量産性が向上する。赤外線（ＩＲ）乾燥は、対流のように大気を通じた伝熱ではなく、熱源から放射されたエネルギーが直接、被乾燥物に向かうため短時間で効率よく乾燥することが可能である。乾燥炉内は、大気を充填させる必要はなく、不活性気体を充填させて被乾燥物の酸化を防ぐことも容易である。乾燥炉内は、酸化防止と引火爆発の要素除去の観点から、不活性気体を給気かつ排気することで、乾燥炉内の酸素濃度を２０％未満に保つことが好ましい。減圧乾燥であれば、減圧環境下で溶媒の沸点が低下し蒸発速度が加速される。減圧の程度は、１０－５Ｐａ以上１０００Ｐａ以下が好ましく、０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下がより好ましい。１０－５Ｐａ以上であれば、装置コストを抑えることができる。一方、１０００Ｐａ以下であれば、溶媒の沸点が低下し蒸発速度が十分に加速されるため、効率よく乾燥できる。
　負極の二次乾燥温度は、６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは６５℃以上１９０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１８０℃以下である。乾燥温度が６０℃以上であれば、負極活物質層に残存する溶媒を効率よく低減できる。一方、乾燥温度が２００℃以下であれば、結着剤の脆化による負極活物質層の滑落及び負極集電箔の酸化を抑制できる。
　二次乾燥後の負極は、大気中の水分の吸着を避けるために露点が－３０℃以下のドライ環境に保管されることが好ましい。
　残存溶媒量は、溶媒が水の場合は０．００１０質量％以上７．０質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以上３．０質量％以下であればより好ましい。０．００１０質量％以上であれば負極活物質層が剥がれることなく適度な強度を保つことができる。一方、７．０質量％以下であれば、良好なエネルギー密度が得られる。溶媒が有機溶媒を含む場合は、残存溶媒量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上６質量％以下であればさらに好ましい。０．１質量％以上であれば負極活物質層が剥がれることなく適度な強度を保つことができる。一方、１０質量％以下であれば、良好なエネルギー密度が得られる。
《非水系電解液》
　本実施形態の電解液は、非水系電解液である。すなわち、この電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のアルカリ金属塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、アルカリ金属イオンを電解質として含むことが好ましい。アルカリ金属塩は、好ましくはリチウム塩である。
〈リチウム塩〉
　本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩として、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ4Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｆ）3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、非水系電解液は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2及びＬｉＢＦ4から成る群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、ＬｉＰＦ6及び／又はＬｉＢＦ4とＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2とを含むことがより好ましい。
　非水系電解液中のアルカリ金属塩濃度は、非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲がより好ましい。アルカリ金属塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので蓄電素子の容量を十分高くできる。また、アルカリ金属塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のアルカリ金属塩が非水系電解液中に析出すること、及び非水系電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下せず、出力特性も低下しないため好ましい。
　本実施形態の非水系電解液は、非水系電解液の総量を基準として、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含むことが好ましく、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2の濃度は、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、非水系電解液のイオン伝導度を高めるとともに、電解液と負極の界面に電解質被膜が適量堆積し、好ましくは固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成され、これにより非水系電解液が分解することによるガス発生を抑えることができ、非水系アルカリ金属蓄電素子の耐久性を向上させる。一方、この濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、充放電の時に電解質塩の析出が起きず、かつ長期間経過後であっても非水系電解液の粘度が増加を引き起こすことがない。
〈非水溶媒〉
　本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネートを含有することは、所望の濃度のアルカリ金属塩を溶解させる観点、及び正極活物質層にアルカリ金属化合物を適量堆積させる観点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
　環状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。合計含有量が１５質量％以上であれば、所望の濃度のアルカリ金属塩を溶解させることが可能となり、高いアルカリ金属イオン伝導度を発現することができる。さらに、正極活物質層にアルカリ金属化合物を適量堆積させることが可能となり、非水系電解液の酸化分解を抑制することができる。
　本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有することが好ましい。エチルメチルカーボネートに対するジメチルカーボネートの体積比率（ＤＭＣ／ＥＭＣ）が０．５以上８．０以下であることが好ましく、０．８以上６．０以下であることがより好ましく、１．０以上４．０以下であることがさらに好ましい。ＤＭＣ／ＥＭＣが０．５以上であれば、非水系電解液の低粘度化が可能であり、高いアルカリ金属イオン伝導度を発現することができる。ＤＭＣ／ＥＭＣが８．０以下であれば、混合溶媒の融点を低く保つことが可能となり、低温環境下でも高い入出力特性を発揮することができる。
　また、本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、その他の鎖状カーボネートを含んでいてもよい。その他の鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
　鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。鎖状カーボネートの含有量が３０質量％以上であれば、非水系電解液の低粘度化が可能であり、高いアルカリ金属イオン伝導度を発現することができる。その合計量が９５質量％以下であれば、非水系電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。
〈添加剤〉
　本実施形態の非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、含硫黄化合物、リン酸エステル化合物、非環状含フッ素エーテル、環状ホスファゼン、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等を単独で用いることができ、また、２種以上を混合して用いてもよい。
　この中でも、下記化学式（１－２）～（１－６）で表される化合物から選択される含硫黄化合物、下記化学式（２）で表される化合物から選択されるリン酸エステル化合物、下記一般式（３）で表される非環状含フッ素エーテルの中から選択される化合物を、添加剤として含有することが好ましい。
　例えば、下記一般式（１－２）～（１－６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ｛式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、アセチル基、ニトリル基、アセチル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、及び炭素数１～６のアルキルエステルから成る群から選択される少なくとも１つを表す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ｛式中、Ｒ9～Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、及び炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基から成る群から選ばれるいずれかを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、そしてｎは０～３の整数である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ｛式中、Ｒ15～Ｒ20は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、及び炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基から成る群から選ばれるいずれかを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、そしてｎは０～３の整数である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ｛式中、Ｒ２１～Ｒ２６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、及び炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基から成る群から選ばれるいずれかを表し、そして互いに同一であっても異なっていてもよい。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ｛式中、Ｒ27～Ｒ30は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、及び炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基から成る群から選ばれるいずれかを表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、そしてｎは０～３の整数である｝
で表される化合物の中から選択される含硫黄化合物を非水系電解液に含有させるのが好ましい。例えば、式（１－２）で表される化合物が、チオフェン、２－メチルチオフェン、３－メチルチオフェン、２－シアノチオフェン、３－シアノチオフェン、２，５－ジメチルチオフェン、２－メトキシチオフェン、３－メトキシチオフェン、２－クロロチオフェン、３－クロロチオフェン、２－アセチルチオフェン、又は、３－アセチルチオフェンであり、式（１－３）で表されるスルトン化合物が、１，３－プロパンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－ブタンスルトン又は２，４－ペンタンスルトンであり、式（１－４）で表されるスルトン化合物が、１，３－プロペンスルトン又は１，４－ブテンスルトンであり、式（１－５）で表される化合物が、３－スルフォレンであり、式（１－６）で表される環状亜硫酸化合物が亜硫酸エチレン、１，２－亜硫酸プロピレン、１，３－亜硫酸プロピレンであり、これらの中から選択される化合物を１種以上非水系電解液に含有させるのが更に好ましい。
　非水系アルカリ金属蓄電素子の非水系電解液中の含硫黄化合物の総含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。非水系電解液中の含硫黄化合物の総含有量が０．１質量％以上であれば、高温における非水系電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。一方で、この総含有量が５質量％以下であれば、非水系電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。また、非水系アルカリ金属蓄電素子の非水系電解液に存在する含硫黄化合物の含有量は、高い入出力特性と耐久性を両立する観点から、好ましくは０．３質量％以上４質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。
〈リン酸エステル化合物〉
　下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ｛式中、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、一価の有機基を表す。｝
で表される化合物の中から選択されるリン酸エステル化合物を非水系電解液に含有させるのが好ましい。式（２）で表される化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、リン酸トリス(トリメチルシリル)、トリトリルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、リン酸トリス（４－ニトロフェニル）等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上が好ましい。
　リン酸エステル化合物の含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．３質量％以上２．５質量％以下であることが更に好ましい。リン酸エステル化合物の含有量が０．１質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時の容量劣化を抑制できる。一方、リン酸エステル化合物の含有量が３質量％以下であれば、正極と非水系電解液との界面の反応抵抗を低く保つことができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、リン酸エステル化合物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
〈非環状含フッ素エーテル〉
　下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ｛式中、Ｒ1は、ハロゲン原子又は炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基である。｝
で表される化合物の中から選択される非環状含フッ素エーテルを非水系電解液に含有させるのが好ましい。式（３）で表される化合物としては、例えば、Ｃ2Ｆ5ＯＣ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7ＯＣ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9ＯＣ4Ｆ9、Ｃ6Ｆ13ＯＣ6Ｆ13、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ3、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ6Ｆ13ＯＣＨ3、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ5、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ5、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5ＣＦ（ＯＣＨ3）Ｃ3Ｆ7、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、及びＣ3ＨＦ6ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣ3ＨＦ6等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上が好ましい。
　非環状含フッ素エーテルの含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．３質量％以上２．５質量％以下であることが更に好ましい。非環状含フッ素エーテルの含有量が０．１質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時の容量劣化を抑制できる。また、非水系アルカリ蓄電素子の正極集電体としてアルミニウム箔を用いた場合、正極集電体表面に耐腐食性の高い含フッ素保護被膜が形成され、アルミニウムの非水系電解液中への溶出を防ぐことで非水系電解液の劣化を抑制することができる。一方、非環状含フッ素エーテルの含有量が３質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、非環状含フッ素エーテルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
〈環状ホスファゼン〉
　環状ホスファゼンとしては、例えばエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上が好ましい。
　非水系電解液中の環状ホスファゼンの含有率は、非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。この値が０．５質量％以上であれば、高温における非水系電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。一方、この値が２０質量％以下であれば、非水系電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。環状ホスファゼンの含有率は、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。尚、これらの環状ホスファゼンは、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
〈含フッ素環状カーボネート〉
　含フッ素環状カーボネート（フッ素原子を含有する環状カーボネート）については、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）から選択して使用されることが好ましい。
　含フッ素環状カーボネートの含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。含フッ素環状カーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における非水系電解液の還元分解を抑制することによって、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。また、非水系アルカリ蓄電素子の正極集電体としてアルミニウム箔を用いた場合、正極集電体表面に耐腐食性の高い含フッ素保護被膜が形成され、アルミニウムの非水系電解液中への溶出を防ぐことで非水系電解液の劣化を抑制することができる。一方、含フッ素環状カーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記の含フッ素環状カーボネートは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
〈環状炭酸エステル〉
　環状炭酸エステルについては、ビニレンカーボネートが好ましい。
　環状炭酸エステルの含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。環状炭酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上での非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。一方、環状炭酸エステルの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。
〈環状カルボン酸エステル〉
　環状カルボン酸エステルとしては、例えば、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンが、アルカリ金属イオン解離度の向上に由来する電池特性向上の観点から、より好ましい。
　環状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。環状カルボン酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上での非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。一方、環状カルボン酸エステルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記の環状カルボン酸エステルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
〈環状酸無水物〉
　環状酸無水物については、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸から選択される１種以上が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって非水系電解液の製造コストが抑えられる観点、非水系電解液中に溶解し易い観点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
　環状酸無水物の含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。一方、環状酸無水物の含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記の環状酸無水物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
《セパレータ》
　正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層され、又は積層及び捲回され、正極前駆体、セパレータ、及び負極を有する電極積層体又は電極捲回体が形成される。
　本実施形態におけるセパレータは、アルカリ金属電池、例えばリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等に用いられるセパレータとして、好適に用いることができる。
　本実施形態におけるセパレータとして、好ましくは、ポリオレフィン、セルロース、及びアラミド樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を含むセパレータである。本実施形態におけるセパレータとして、例えば、ポリオレフィン製微多孔膜を含むセパレータ、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の面に無機微粒子からなる膜を有する積層体であるセパレータ、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の面にアラミド樹脂を含むコート層を有する積層体であるセパレータ、セルロース製の不織紙を含むセパレータ等を例示できる。ポリオレフィン製微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。セパレータの内部に有機又は無機の微粒子が含まれていてもよい。
《非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法》
　非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法は、後述する電極積層体又は電極捲回体が、非水系電解液とともに外装体内に収納されて構成される非水系アルカリ金属蓄電素子に関する。
〈組立工程〉
　組立工程では、典型的には、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して電極積層体を得て、電極積層体に正極端子及び負極端子を接続する。又は、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回して電極捲回体を得て、電極捲回体に正極端子及び負極端子を接続する。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
　正極端子と負極端子の接続は、抵抗溶接や超音波溶接などの方法で行う。
〈外装体への収納工程〉
　電極積層体又は電極捲回体は、金属缶又はラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残した状態で封止することが好ましい。外装体の封止方法としては、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシール、インパルスシール等の方法を用いることができる。
〈乾燥工程〉
　外装体へ収納した電極積層体又は電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法としては、真空乾燥等を挙げることができる。残存溶媒は、正極活物質層又は負極活物質層の質量当たり、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒が１．５質量％以下であれば、自己放電特性又はサイクル特性が低下し難いため好ましい。
〈加圧工程〉
　乾燥された電極積層体又は電極捲回体が収納された外装体の外側から、電極の面に対して垂直方向に、両側から圧力を掛けることが好ましい。圧力は０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましい。圧力の下限値は、より好ましくは、０．０５ｋｇｆ／ｃｍ２である。圧力の上限値はより好ましくは、５００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは、１００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、より好ましくは３０ｋｇｆ／ｃｍ２であり、特に好ましいのは１０ｋｇｆ／ｃｍ２である。圧力が０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2以上であると、正極前駆体および負極の歪みが圧力により矯正され、対向した正極前駆体と負極の距離が面内で均一になるため、アルカリ金属ドープ工程において面内でドープが均一に行われ、耐久性が向上するため好ましい。また、後述する充放電サイクル工程、高温エージング工程における反応も均一に進むため、耐久性が向上するため好ましい。圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であれば、電極積層体又は電極捲回体に非水系電解液が浸透する空間が確保され、電極積層体又は電極捲回体への非水系電解液の浸透速度が向上するため、好ましい。
　この加圧工程は、加圧治具を用いて行われることができ、また後述される注液工程中に継続して行なってもよい。
　乾燥された電極積層体又は電極捲回体が収納された外装体の外側から圧力を掛ける手段としては、圧力を掛けることができる冶具であればどのようなものでもよい。一例として、一対の平坦な金属製の板を準備し、電極積層体の面に合わせて電極積層体を挟持し、金属製の板の四隅をネジ止め拘束して圧力を掛けることができる。
[圧力の測定方法]
　圧力の測定には、面圧分布測定システムＩ－ＳＣＡＮ（ニッタ株式会社製）を用いる。面圧測定のためのセンサーシートは、加圧面全体を覆う面積であることが好ましい。例えば、加圧面が縦６０ｍｍ×横１００ｍｍであれば、Ｉ－ＳＣＡＮ１００センサー（測定面の寸法：１１２ｍｍ×１１２ｍｍ）を用いることができる。
　センサーシートは、外装体の主面と、一対の冶具が有する加圧面との間に配置する。
　センサーシートの最大測定圧力は、外装体に掛ける最大加圧力以上であり、最大加圧力の３倍以下であることが好ましい。例えば、外装体に掛ける最大加圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ２であれば、センサーシートの最大測定圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、１５ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましいため、例えばセンサーシートとしてはＩ－ＳＣＡＮ１００（Ｒ）（最大測定圧力：１３ｋｇｆ／ｃｍ２）を用いることが好ましい。センサーシートの最大測定圧力が、外装体に掛ける最大加圧力以上、最大加圧力の３倍以下であれば、外装体に掛ける面内の加圧力を精度よく測定することができるため、好ましい。
　センサーシートのセンサー点数は、４００ポイント（縦２０×横２０ポイント）以上であることが好ましく、９００ポイント以上（縦３０×横３０ポイント）であることが更に好ましい。例えば、加圧面積Ｓ１が縦６０ｍｍ×横１００ｍｍ（６０ｃｍ２）の場合、Ｉ－ＳＣＡＮ１００センサー（測定面積Ｓｓ：１１２ｍｍ×１１２ｍｍ＝１２５．４４ｃｍ２、センサー点数１９３６ポイント）を適応することで、加圧面全体に用いられるセンサー点数が（Ｓ１／Ｓｓ）×１９３６ポイント＝９２６ポイントとなるため、好ましい。
　本明細書では、圧力の単位としてｋｇｆ／ｃｍ２を例として用いるが、単位は圧力を示すものであればどのようなものでもよく、例えばＰａ、ｍｍＨｇ、Ｂａｒ、ａｔｍなどであってもよい。
　上記で得られたＩ－ＳＣＡＮにより取得したデータは、冶具の端の辺又は隅においては、冶具のバリなどの影響で、実体の加圧力とは関係のない過剰な圧力を検出し易いため、面内の圧力斑を評価するためのデータとして活用しない。具体的には、測定した加圧面内の全圧力データについて、４辺のデータそれぞれの、最初と最後の３ポイント分については、データとして活用しない。例えば、加圧面内のデータが縦４４ポイント×横３０ポイントであった場合、縦４４ポイントのうち、最初の３ポイント分の行および最後の３ポイント分の行を削除し、横３０ポイントのうち、最初の３ポイント分の列と最後の３ポイント分の列を削除したデータを用いて、面内の圧力分布を取得する。得られた圧力分布の平均値Ｐavg.を下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
 ｛式中、ｘ，ｙは圧力分布の座標を意味し、ｍ及びｎは、ｘ及びｙそれぞれの最大ポイント数を示す。｝
により得て、得られた平均値を、外装体に加える圧力として記録する。
〈注液工程、含浸工程、封止工程〉
　組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体又は電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液の方法としては、電極積層体又は電極捲回体を大気圧下、又は減圧下において注液する方法があり、減圧下で注液することが好ましい。一実施形態では、外装体の内圧が大気圧を基準として－５ｋＰａ～－１０１．３２ｋＰａになるように、減圧を行うことができる。減圧下で注液することにより、注液工程の時間を短縮でき、生産効率が向上する。また、正極前駆体、負極、及びセパレータに均一に非水系電解液を浸すことができる。
　正極前駆体、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、後述するアルカリ金属ドープ工程において、非水系電解液が浸っていない正極前駆体の一部、または非水系電解液が浸っていない負極、及びセパレータと対向する正極前駆体の一部に存在するリチウム化合物が分解せずに残る。その結果、正極、負極、及びセパレータの細孔内部にまで十分に非水系電解液が行き渡った蓄電素子を高温・高電圧に曝した際にリチウム化合物の分解反応が起こってガスが発生する。また、ドープが不均一に進むため、面内のドープ斑又は局所的なリチウム（Ｌｉ）の析出が発生し、得られる非水系アルカリ金属蓄電素子の抵抗上昇、耐久性低下、歩留まり低下などを引き起こすことがある。そのため、正極前駆体、負極、及びセパレータの細孔内部まで、非水系電解液を均一に浸透させることが好ましい。正極、負極、及びセパレータの細孔内部にまで十分に非水系電解液が行き渡った蓄電素子とは、例えば、上記で定義された完成後の非水系アルカリ金属蓄電素子、又は長期間使用した非水系アルカリ金属蓄電素子である。
　注液工程では、外装体の内部を、大気圧（常圧）を基準として、－５ｋＰａ～－１０１．３２ｋＰａに減圧した状態で、外装体に非水系電解液を注液することが好ましく、－１０ｋＰａ～－１０１．３２ｋＰａ又は－１０ｋＰａ～－１０１．３０ｋＰａで注液することがより好ましく、－３０ｋＰａ～－１０１．１０ｋＰａ、－５０ｋＰａ～－１０１．００ｋＰａ、又は－５０ｋＰａ～－１００．００ｋＰａで注液することがさらに好ましい。常圧を基準として－５ｋＰａ以下の環境で注液することで、正極前駆体、負極、及びセパレータに非水系電解液を均一に浸すことができる。一方、常圧を基準として－１０１．３２ｋＰａ以上の環境であれば、注液時に非水系電解液中の非水溶媒が蒸発することを抑制し、非水系電解液の組成変化を防ぐことで、得られる非水系アルカリ金属蓄電素子の特性を安定化することができる。
　注液時の非水系電解液の温度は、５℃～６０℃であることが好ましく、より好ましくは１５℃～４５℃である。注液時の非水系電解液の温度が５℃以上であれば、非水系電解液の高粘度化を抑制し、正極前駆体、負極、及びセパレータに非水系電解液を均一に浸すことができる。一方、注液時の非水系電解液の温度が６０℃以下であれば、注液時に非水系電解液中の非水溶媒が蒸発することを抑制し、非水系電解液の組成変化を防ぐことで、得られる非水系アルカリ金属蓄電素子の特性を安定化することができる。
　注液工程の終了後に、更に、含浸工程を行い、正極前駆体、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。含浸の方法としては、例えば、注液後の電極積層体又は電極捲回体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバー内に設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。このような観点から、本実施形態では、注液工程の後に、さらに以下の工程：
　（ａ１）開口した状態の外装体の内圧を、大気圧を基準として、－５０ｋＰａ～－１００．００ｋＰａに調整する再減圧工程と、
　（ａ２）開口した状態の外装体の内圧を大気圧に戻す復元工程と、
を行うことが好ましい。再減圧工程（ａ１）では、外装体の内圧を、大気圧を基準として、－６０．００ｋＰａ～－１００．００ｋＰａに調整することがより好ましい。注液工程、及び含浸工程終了後、封止工程を行うことができる。封止工程において、ラミネート包材を用いる場合は、外装体が開口した状態の電極積層体又は電極捲回体を減圧しながら封止することで密閉する。金属缶を用いる場合は、溶接又はカシメ等の封口手段を用いる。
〈注液工程による微短絡率改善〉
　アルカリ金属蓄電素子前駆体として、正極活物質と、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を含有する正極前駆体を有している、アルカリ金属蓄電素子は、微短絡率が高く、製品歩留まりが低下するという課題があるが、注液工程で外装体内部を大気圧以下にして非水系電解液を注液することによって、この課題が解決される。
　理由は定かではないが、正極前駆体が、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有している場合、正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態ではドープ工程におけるアルカリ金属化合物の酸化分解反応が進まず、負極活物質層へのドープむらが生じ易くなる。その結果、負極電位にむらが生じ、負極の一部で電位が下がりすぎた結果、リチウムが析出し、正極と負極の微短絡に至るものと考えられる。注液工程で外装体内部を大気圧以下にして非水系電解液を注液することによって、正極、負極、及びセパレータの細孔内部にまで非水系電解液を行き渡らせることが出来るため、ドープむらが解消され、負極のリチウム析出が抑制されるので微短絡率が低下すると考えられる。
　一方で、アルカリ金属蓄電素子前駆体として、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を含有しない正極前駆体を用いる、アルカリ金属蓄電素子で微短絡が生じる要因は、上記アルカリ金属化合物を有する正極前駆体とは異なる要因、例えば、正極や負極の活物質崩落による正極負極間の短絡などが原因と考えられる。このため、前記注液工程を導入しても微短絡率改善効果は発現しない。
〈再加圧工程〉
　注液工程後に、外装体の外側から掛ける圧力を強めることが好ましい。本明細書では、注液工程後に外装体の外側から加圧する工程は、収納工程後かつ注液工程前に上記で説明された加圧工程を少なくとも１回行なった場合には「再加圧工程」と称され、収納工程後かつ注液工程前に上記で説明された加圧工程を行っていない場合には単に「加圧工程」と称される。圧力は、０．１ｋｇｆ／ｃｍ2以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下が好ましく、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2以上１００ｋｇｆ／ｃｍ2以下がより好ましく、１ｋｇｆ／ｃｍ2以上１０ｋｇｆ／ｃｍ2以下がさらに好ましい。圧力が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2以上であると、正極前駆体および負極の歪みが圧力により矯正され、対向した正極前駆体と負極と距離が面内で均一になるため、アルカリ金属ドープ工程にて面内でドープが均一に行われ、耐久性が向上するため好ましい。圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下であれば、電極積層体又は電極捲回体に過度な圧力が掛からず、構成材料である正極前駆体、負極及びセパレータにダメージを与えないため、好ましい。加圧工程又は再加圧工程は、後述されるドープ工程中に継続して行われることができる。加圧工程又は再加圧工程は、加圧治具を用いて行われることができる。
〈ドープ工程（電圧印加工程）〉
　アルカリ金属ドープの好ましい操作としては、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のアルカリ金属化合物を分解してアルカリ金属イオンを放出し、負極でアルカリ金属イオンを還元することにより負極活物質層にアルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン等）をプレドープする方法が挙げられる。本明細書では、正極前駆体と負極とセパレータと非水系電解液と外装体とを含む非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体に対して電圧を掛けて、負極にアルカリ金属イオンをドープする工程は、「ドープ工程」、「プレドープ工程」又は「電圧印加工程」と称される。本実施形態では、微短絡の発生を抑制するという観点から、電圧印加工程では、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体に対して、定電流充電を行なった後に、定電圧充電を行なう。このような観点から、アルカリ金属ドープの好ましい操作として、具体的には、アルカリ金属ドープの初期段階では定電流を蓄電素子前駆体に印加することで電圧を上昇させ、所定の電圧に到達した後に定電圧を蓄電素子前駆体に印加することができる。
　アルカリ金属ドープで印加する定電圧時の電圧は、微短絡の発生を抑制するという観点から、４．２０Ｖ以上である。定電圧充電時の電圧値としては、４．２１Ｖ以上４．８２Ｖ以下が好ましく、４．４０Ｖ以上４．８０Ｖ以下がより好ましく、４．４０Ｖ以上４．６０Ｖ以下がさらに好ましい。アルカリ金属ドープで印加する電圧が４．２１Ｖ以上であれば、正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物が効率よく分解し、アルカリ金属イオンを非水系電解液中に放出できるため、好ましい。電圧が４．８２Ｖ以下であれば、セパレータの耐電圧が正負極間の電位差に勝り、アルカリ金属ドープで微短絡を抑制できるため、好ましい。
　アルカリ金属ドープで正負極に与える定電流時の電流値（Ａ）は、微短絡の発生を抑制するという観点から、Ｃレートで換算して、完成した非水系アルカリ金属蓄電素子の放電電気容量（Ａｈ）に対して、１．０Ｃ～１００．０Ｃ（つまり、１．０倍～１００．０倍）である。定電流充電のＣレートは、１Ｃ以上３０Ｃ以下が好ましく、１Ｃ以上１０Ｃ以下がより好ましい。電流値が１．０Ｃ以上であれば、アルカリ金属ドープを速やかに行うことができ、作業性を向上することができる。電流値が１００．０Ｃ以下であれば、正極前駆体に過電圧が掛からず、正極集電体の腐食を抑制することができる。
　アルカリ金属ドープ時は、外装体の温度は、３０℃以上７０℃以下であることが好ましく、３０℃以上５５℃以下であることがより好ましい。外装体の温度が３０℃以上であれば、正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物が効率よく分解し、アルカリ金属イオンを非水系電解液中に放出できるため、好ましい。外装体の温度が７０℃以下であれば、非水系電解液の分解が抑制でき、非水系アルカリ金属蓄電素子の抵抗を低くすることができるため、好ましい。本明細書では、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を加温する工程は、「加温工程」と称される。加温工程は、例えば、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を恒温槽にセットして、外装体の温度を３０℃以上に調整することにより行われることができる。また、加温工程は、ドープ工程前に行われることもできる。
　アルカリ金属ドープを行う時間は、０．５時間以上３０時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がさらに好ましい。アルカリ金属ドープを行う時間が０．５時間以上であれば、アルカリ金属ドープを速やかに行うことができ、作業性が向上するため好ましい。アルカリ金属ドープを行う時間が３０時間以下であれば、非水系電解液の分解が抑制でき、非水系アルカリ金属蓄電素子の抵抗を低くすることができるため、好ましい。同様の観点から、上記で説明された定電圧充電は、好ましくは０．２５時間以上２４時間以下の期間に亘って、より好ましくは０．５時間以上４時間以下の期間に亘って行われる。
　アルカリ金属ドープ工程において、正極前駆体中のアルカリ金属化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ2等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。
〈ドープ工程による微短絡率改善〉
　アルカリ金属蓄電素子前駆体として、正極活物質と、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を含有する正極前駆体を有している、アルカリ金属蓄電素子は、微短絡率が高く、製品歩留まりが低下するという課題があるが、適切な条件下(温度、加圧、電圧、レート)でドープ工程を実施することによって、この課題が解決される。
　理由は定かではないが、正極前駆体が、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有している場合、ドープ工程におけるアルカリ金属化合物の酸化分解反応が均一に進まず、負極活物質層へのドープむらが生じ易くなる。その結果、負極電位にむらが生じ、負極の一部で電位が下がりすぎた結果、リチウムが析出し、正極と負極の微短絡に至るものと考えられるが、適切な条件下(温度、加圧、電圧、レート)でドープ工程を実施することによって、ドープむらが解消され、負極のリチウム析出が抑制されるので微短絡率が低下すると考えられる。
　一方で、アルカリ金属蓄電素子前駆体として、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を含有しない正極前駆体を用いる、アルカリ金属蓄電素子で微短絡が生じる要因は、上記アルカリ金属化合物を有する正極前駆体とは異なる要因、例えば、正極や負極の活物質崩落による正極負極間の短絡などが原因と考えられる。このため、前記注液工程を導入しても微短絡率改善効果は発現しない。
〈充放電サイクル工程〉
　電極積層体又は電極捲回体に、充放電を繰り返す、サイクル工程（本明細書では「充放電サイクル工程」ともいう。）を施すことが好ましい。サイクル工程の効果としては、（１）充放電を繰り返すことにより、活性炭の細孔に、非水系電解液中のカチオン、アニオン、アニオンに配位した溶媒が出入りするため、特に正極活物質である活性炭表面の不安定な官能基が安定化し、サイクル耐久性を向上する効果；（２）正極を高電位に曝すことで、ドープ工程で分解しきれなかったアルカリ金属化合物を完全に分解し、高温耐久性を向上する効果；（３）ドープ工程で生成したアルカリ金属化合物の酸化分解反応の副生成物を消費することで、高温耐久性を向上する効果がある。必要以上の負荷でサイクル工程を実施すると、非水系アルカリ金属蓄電素子の抵抗が上昇してしまうため、適切な条件（温度、電圧、充放電回数など）で充放電サイクル工程を行う必要がある。
　充放電サイクル工程の方法としては、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を、定電流充電、定電流定電圧充電、パルス充電などに代表される充電方法によって、または定電流放電、定電流定電圧放電、パルス放電に代表される放電方法によって、目標の電圧範囲内で充放電を繰り返す方法が挙げられる。
　定電流充放電、パルス充放電の際の電流レートに関しては、後述する４．２Ｖにおける容量を基準として、０．２Ｃ以上５０Ｃ以下が好ましい。０．２Ｃ以上であれば、充放電に必要な時間を短くできるため、設備負荷を抑制でき、生産効率が向上する。５０Ｃ以下であれば、電流分布が均一になるため、サイクル工程の上記効果が顕著に得られる。
　定電流定電圧充放電の際の定電圧の保持時間に関しては、０．５分以上１２０分以下が好ましい。０．５分以上であれば、サイクル工程の上記効果が顕著に得られる。１２０分以下であれば、充放電に必要な時間を短くできるため、設備負荷を抑制でき、生産効率が向上する。
　充放電サイクル工程では、次に述べる上限電圧と下限電圧の範囲内で充放電することが好ましい。上限電圧としては、３．８Ｖ以上４．８Ｖ以下が好ましく、４．０Ｖ以上４．７Ｖ以下がより好ましく、４．１Ｖ以上４．６Ｖ以下が特に好ましい。上限電圧が３．８Ｖ以上であれば、ドープ工程で分解しきれなかったアルカリ金属化合物を分解し、高温耐久性を向上できる。上限電圧が４．８Ｖ以下であれば、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保つことができる。下限電圧としては、１．５Ｖ以上３．５Ｖ以下が好ましく、１．６Ｖ以上３．４Ｖ以下がより好ましく、１．７Ｖ以上３．３Ｖ以下が特に好ましく、１．７５Ｖ以上３．０Ｖ以下が最も好ましい。下限電圧が１．５Ｖ以上であれば、負極の集電体である銅の溶出を抑制でき、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保てる。下限電圧が３．５Ｖ以下であれば、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保てるとともに、高温高負荷サイクル試験後の抵抗上昇率を抑制できる。
　充放電サイクル工程の温度としては、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上８５℃以下がより好ましく、３５℃以上７５℃以下が特に好ましい。３０℃以上であれば、耐久性の向上効果がある。１００℃以下であれば、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保つことができ、また昇温に必要な設備負荷を抑制できるため、生産効率が向上する。充放電サイクル工程の温度を制御することでは、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の温度を制御（例えば、加温）することができる。非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の加温は、例えば、加温する手段によって調節（加温）することができる。加温する手段の具体例としては、例えば、ヒーター、温水、温風等を利用した熱交換器が挙げられる。
　充放電サイクル工程の温度を調節する前にすでに、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の温度が所望の温度範囲内（例えば、３０℃以上１００℃以下）にある場合には、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の温度を加温する工程がすでに実施されたとみなすことができる。
　充放電サイクル工程のサイクルの回数としては、充電及び放電の実施を１サイクルとしたとき、１回以上１０回以下が好ましく、２回以上８回以下がより好ましい。充放電サイクルを１回以上実施すれば、高温高負荷サイクル試験後の抵抗上昇率を抑制する効果がある。１０回以下であれば、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保つことができる。また、１０回以下であれば、必要な充放電設備の負荷を抑制できるため、生産効率の観点からも好ましい。
　前記充放電サイクル工程では、外装体の外側から圧力を掛けることが好ましい。圧力は０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましく、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下がより好ましく、１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０ｋｇｆ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。
　圧力が０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上であると、正極前駆体および負極の歪みが圧力により矯正され、対向した正極前駆体と負極との距離が面内で均一になり、充放電サイクル工程における反応が均一に進み、高温高負荷サイクル耐久性が向上するため好ましい。圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であれば、電極積層体又は電極捲回体に非水系電解液が浸透する空間が確保され、高温高負荷サイクル耐久性が向上するため好ましい。
　非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体に対して加圧する手段、及び圧力の測定等は、上記の〈加圧工程〉と同様の手法を用いることができる。
充放電サイクル工程の効果
１．微短絡率抑制効果
　従来、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有する正極前駆体を備えるアルカリ金属蓄電素子前駆体に対しては、得られるアルカリ金属蓄電素子は、微短絡率が高く、製品歩留まりが低下するという課題があると認識されていた。これに対して、充放電サイクル工程を製造工程に導入することによって、微短絡率抑制効果が発現することを発明者らは見出した。
　すなわち、理由は定かではないが、正極前駆体が、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有している場合、ドープ工程におけるアルカリ金属化合物の酸化分解によって、正極前駆体面内で酸化分解反応の面内むらが生じやすく、その結果、負極におけるアルカリ金属イオンのドープ反応の負極面内むらが生じた結果、負極電位に負極面内むらが生じ、負極の面内の一部で電位が下がりすぎたために、アルカリ金属（例えばリチウム）が析出し、正極と負極の微短絡に至るものと考えられる。しかしながら、本実施形態では、充放電サイクル工程を導入することによって、この負極の電位むらが解消され、負極のアルカリ金属の析出が抑制され、微短絡率が低下すると考えられる。
　一方、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有しない正極前駆体を備えるアルカリ金属蓄電素子前駆体について、得られるアルカリ金属蓄電素子で微短絡が生じる要因は、上記アルカリ金属化合物を有する正極前駆体とは異なる要因、例えば、正極や負極の活物質崩落による正極負極間の短絡などが原因と考えられる。このため、充放電サイクル工程を導入しても微短絡率改善効果は発現しない。
２．高温高電圧フロートガス抑制効果
　従来、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有する正極前駆体を備えるアルカリ金属蓄電素子前駆体に対しては、得られるアルカリ金属蓄電素子は、高温高電圧フロート時にガスが発生するという課題があると認識されていた。これに対して、充放電サイクル工程を製造工程に導入することによって、高温高電圧フロート時のガス抑制効果が発現することを発明者らは見出した。
　すなわち、理由は定かではないが、正極前駆体が、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有している場合、ドープ工程においてアルカリ金属化合物の分解反応の副生成物が生成するため、特に高温高電圧フロート試験時に副生成物が悪影響を及ぼし、ガスが発生するものと考えられる。しかしながら、本実施形態では、充放電サイクル工程を導入することによって、充放電サイクル時の正極でのイオンの吸脱着反応、及び／又は負極でのアルカリ金属（例えばリチウム）の挿入脱離反応に伴って、残存した副生成物が消費されるため、完成した非水系アルカリ金属蓄電素子の高温高電圧フロート試験時のガス発生が抑制されると考えられる。
　一方、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有しない正極前駆体を備えるアルカリ金属蓄電素子前駆体について、得られるアルカリ金属蓄電素子が、高温高電圧フロート試験でガスを発生させる要因は、上記アルカリ金属化合物を有する正極前駆体とは異なる要因、例えば、電解液溶媒の正極での酸化反応又は負極での還元反応に由来するものと考えられる。このため、上記充放電サイクル工程を導入しても高温高電圧フロートでのガス抑制効果は発現しない。言い換えれば、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有する正極前駆体を備えるからこそ、本実施形態によって、上記１．及び２．の充放電サイクル工程の効果を奏することできる。
３．効果の発現条件
　充放電サイクル工程を有する本実施形態が、上記１．及び２．の充放電サイクル工程の効果を発現するのは、その充放電サイクル工程が、
　非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の温度を３０℃以上１００℃以下に加温し、
　上限電圧と下限電圧の範囲内で充放電し、
　上限電圧は、３．８Ｖ以上４．８Ｖ以下であり、
　下限電圧は、１．５Ｖ以上３．５Ｖ以下である、
ときである。
〈高温エージング工程〉
　電極積層体又は電極捲回体を加温する、高温エージング工程（本願明細書では、「エージング工程」ともいう。）を施す。高温エージング工程の効果としては、（１）非水系電解液中の溶媒又は添加剤が分解し、正極又は負極の表面に有機被膜又は無機被膜が形成されることによる耐久性を向上する効果；（２）正極活物質である活性炭表面の不安定な官能基、正極・負極・セパレータ・電解液中に含まれる不純物が、化学的に反応し、安定化することによるサイクル耐久性の向上効果；が挙げられる。有機被膜又は無機被膜は、高温耐久性を向上する効果があるが、必要以上の被膜が生成すると、非水系アルカリ金属蓄電素子の抵抗が上昇してしまうため、適切な条件（温度、電圧、時間など）で高温エージング工程を行う必要がある。
　高温エージング工程の方法としては、例えば、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を、定電流充電、定電流定電圧充電、パルス充電などに代表される充電方法によって、または定電流放電、定電流定電圧放電、パルス放電に代表される放電方法によって、目標電圧に調整した後、充放電を止めて、高温環境下で一定時間、保存する方法が挙げられる。
　高温エージング工程は、
（１）高電圧保管工程；非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を高電圧に調整したのち、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を４５℃以上１００℃以下で、保管する工程を有する。電圧としては、４．０３Ｖ以上５．０Ｖ以下が好ましく、４．０５Ｖ以上４．８Ｖ以下がより好ましく、４．１Ｖ以上４．５Ｖ以下が特に好ましい。４．０３Ｖ以上であれば、高温高負荷サイクル試験後の抵抗上昇率を抑制することができる。５．０Ｖ以下であれば、必要以上に被膜が形成されることを防げるため、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保つことができる。
　高温エージング工程では、（１）高電圧保管工程に加えて（２）低電圧保管工程をさらに備えてもよい。
（２）低電圧保管工程；非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を低電圧に調整したのち、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を４５℃以上１００℃以下で、保管する工程を有する。電圧としては、１．５Ｖ以上２．８Ｖ以下が好ましく、１．６Ｖ以上２．７Ｖ以下がより好ましく、１．７Ｖ以上２．５Ｖ以下が特に好ましい。２．８Ｖ以下であれば、高温高負荷サイクル試験後の容量維持率を向上することができる。１．５Ｖ以上であれば、負極の集電体である銅の溶出を抑制でき、低抵抗に保てる。
　高電圧保管工程と、低電圧保管工程の順序は特に制限されない。
　高電圧保管工程、低電圧保管工程での、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の温度としては、４５℃以上１００℃以下であり、５０℃以上８５℃以下が好ましく、５５℃以上７５℃以下がより好ましい。４５℃以上であれば、高温高負荷サイクル試験後の抵抗上昇率の抑制効果又は高温高負荷サイクル試験後の容量維持率向上効果がある。１００℃以下であれば、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保つことができ、また昇温に必要な設備負荷を抑制できるため、生産効率が向上する。温度はエージング工程中、一定であってもよいし、段階的に被膜を生成するため、または均一に被膜を形成するために、多段階に変動させてもかまわない。
　非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の温度の制御は、例えば、ヒーター、温水、温風等を利用した熱交換器等によって行うことができる。
　エージング工程の時間としては、０．２５時間以上３４０時間以下が好ましく、０．５時間以上１００時間以下がより好ましく、１時間以上５０時間以下がさらに好ましい。０．２５時間以上であれば、高温高負荷サイクル試験後の抵抗上昇率の抑制効果又は高温高負荷サイクル試験後の容量維持率向上効果がある。３４０時間以下であれば、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保つことができ、またエージングに要する時間、設備数を抑えられるため、生産効率が向上する。
　高電圧保管工程、及び／又は低電圧保管工程において、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体に印加する電圧を調節した後、その電圧の印加を停止してもよいし、電圧の印加を継続しながら、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の温度を制御してもよい。
　高温エージング工程において、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体をあらかじめ外側から０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下の圧力で加圧することが好ましい。非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体が収納された外装体の外側から、電極の面に対して垂直方向に、両側から圧力を掛けることができる。圧力が０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上であると、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の歪みが圧力により矯正されるため、高温エージング工程における反応が均一に進み易くなり、耐久性が向上するため好ましい。圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であれば、電極積層体又は電極捲回体に非水系電解液が浸透する空間が確保され、電極積層体又は電極捲回体への非水系電解液の浸透速度が向上するため、好ましい。
　非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体に対して加圧する手段、及び圧力の測定等は、上記の〈加圧工程〉と同様の手法を用いることができる。
　エージング工程では、外装体の外側から圧力をかけることが好ましい。圧力は０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましく、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下がより好ましく、１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０ｋｇｆ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。
　圧力が０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上であると、正極前駆体および負極の歪みが圧力により矯正され、対向した正極前駆体と負極と距離が面内で均一になるため、高温エージング工程における反応が均一に進むため、高温高負荷サイクル耐久性が向上するため好ましい。圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であれば、電極積層体又は電極捲回体に非水系電解液が浸透する空間が確保され、高温高負荷サイクル耐久性が向上するため好ましい。
高温エージング工程の効果
１．微短絡率抑制効果
　従来、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有する正極前駆体を備えるアルカリ金属蓄電素子前駆体に対しては、得られるアルカリ金属蓄電素子は、微短絡率が高く、製品歩留まりが低下するという課題があると認識されていた。これに対して、高温エージング工程を製造工程に導入することによって、微短絡率抑制効果が発現することを発明者らは見出した。
　すなわち、理由は定かではないが、正極前駆体が、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有している場合、ドープ工程におけるアルカリ金属化合物の酸化分解によって、正極前駆体面内で酸化分解反応の面内むらが生じ易く、その結果、負極におけるアルカリ金属イオンのドープ反応の負極面内むらが生じた結果、負極電位に負極面内むらが生じ、負極の面内の一部で電位が下がりすぎたために、アルカリ金属（例えばリチウム）が析出し、正極と負極の微短絡に至るものと考えられる。しかしながら、本実施形態では、高温エージング工程を導入することによって、この負極の面内電位むらが解消され、負極のアルカリ金属の析出が抑制され、微短絡率が低下すると考えられる。
　一方、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有しない正極前駆体を備えるアルカリ金属蓄電素子前駆体について、得られるアルカリ金属蓄電素子で微短絡が生じる要因は、上記アルカリ金属化合物を有する正極前駆体とは異なる要因、例えば、正極や負極の活物質崩落による正極負極間の短絡などが原因と考えられる。このため、上記高温エージング工程を導入しても微短絡率改善効果は発現しない。
２．高温高電圧フロートガス抑制効果
　従来、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有する正極前駆体を備えるアルカリ金属蓄電素子前駆体に対しては、得られるアルカリ金属蓄電素子は、高温高電圧フロート時にガスが発生するという課題があると認識されていた。これに対して、高温エージング工程を製造工程に導入することによって、高温高電圧フロート時のガス抑制効果が発現することを発明者らは見出した。
　すなわち、理由は定かではないが、正極前駆体が、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有している場合、ドープ工程においてアルカリ金属化合物の分解反応の副生成物が生成するため、特に高温高電圧フロート試験時に副生成物が悪影響を及ぼし、ガスが発生するものと考えられる。しかしながら、本実施形態では、高温エージング工程を導入することによって、この残存した副生成物が高温高電位に置かれた正極上で分解消費されるため、完成した非水系アルカリ金属蓄電素子の高温高電圧フロート試験時のガスが抑制されると考えられる。
　一方、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有しない正極前駆体を備えるアルカリ金属蓄電素子前駆体について、得られるアルカリ金属蓄電素子が、高温高電圧フロート試験でガスを発生させる要因は、上記アルカリ金属化合物を有する正極前駆体とは異なる要因、例えば、電解液溶媒の正極での酸化反応又は負極での還元反応に由来するものと考えられる。このため、上記高温エージング工程を導入しても高温高電圧フロートでのガス抑制効果は発現しない。言い換えれば、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を有する正極前駆体を備えるからこそ、本実施形態によって、上記１．及び２．の高温エージング工程の効果を奏することできる。
３．効果の発現条件
　高温エージング工程を有する本実施形態が、上記１．及び２．の高温エージング工程の効果を発現するのは、その高温エージング工程が、
　高電圧保管工程；非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を４．０３Ｖ以上５．０Ｖ以下に調整したのち、４５℃以上１００℃以下の温度で非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を保管する工程、
を有するときである。
　なお、高電圧保管ではなく、高温で高電圧に保ち続ける方法、例えば定電圧充電で充電し続ける方法を用いた場合は、上記１．及び２．の高温エージング工程の効果は発現しない。定電圧充電し続けると、アルカリ金属（例えばリチウム）が析出し易く、微短絡が生じ易くなるため、微短絡抑制効果を発現しない。高温で定電圧充電し続けると、ドープ工程で分解しきれず、残存しているアルカリ金属化合物が酸化分解反応して副生成物が再度生成されるため、完成した非水系アルカリ金属蓄電素子の高温高電圧フロート試験時のガス発生が抑制されない。
〈ドープ工程、サイクル工程、エージング工程の順序〉
　また、ドープ工程、サイクル工程、エージング工程を行う順序としては、第一にドープ工程を行うのが望ましい。そののちに、サイクル工程又はエージング工程を行う順序、回数は特に制限されない。また、ドープ工程を複数回行ってもよい。
〈ガス抜き及び封止工程〉
　ドープ工程、サイクル工程、及びエージング工程の終了後に、ガス抜き工程を行い、非水系電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去してもよい。ガス抜きを行うことで、耐久性が向上する。ガス抜きの方法としては、例えば、外装体を開口した状態で電極積層体又は電極捲回体を減圧チャンバー内に設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き工程の後、外装体の開口部分を封止する。
《測定及び評価方法》
〈ＢＥＴ比表面積及び平均細孔径、メソ孔量、マイクロ孔量〉
　本実施形態におけるＢＥＴ比表面積及び平均細孔径、メソ孔量、マイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜に亘って真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、平均細孔径は質量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除すことにより、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。
　ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，　Ｊｏｙｎｅｒ，　Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱された（Ｅ．　Ｐ．　Ｂａｒｒｅｔｔ，　Ｌ．　Ｇ．　Ｊｏｙｎｅｒ　ａｎｄ　Ｐ．　Ｈａｌｅｎｄａ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　７３，　３７３（１９５１））。
　また、ＭＰ法とは、「ｔ－プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ　Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ，　Ｂｒｕｎａｕｅｒ，　Ｂｏｄｏｒにより考案された（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．，２６，４５　（１９６８））。
〈平均粒子径〉
　本実施形態における平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
〈負極におけるアルカリ金属イオンのドープ量〉
　本実施形態における、出荷時及び使用後の非水系アルカリ金属蓄電素子における負極活物質のアルカリ金属イオンのドープ量は、例えば、以下の手法により知ることができる。
　先ず、本実施形態における負極活物質層をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートで洗浄し風乾した後、メタノール及びイソプロパノールから成る混合溶媒により抽出した抽出液と、抽出後の負極活物質層と、を得る。この抽出は、典型的にはＡｒボックス内にて、環境温度２３℃で行われる。
　上記のようにして得られた抽出液と、抽出後の負極活物質層と、に含まれるアルカリ金属量を、それぞれ、例えばＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）等を用いて定量し、その合計を求めることによって、負極活物質におけるアルカリ金属イオンのドープ量を知ることができる。そして、得られた値を抽出に供した負極活物質量で割り付けて、上記単位の数値を算出すればよい。
　本実施形態における１次粒子径は、粉体を電子顕微鏡で数視野撮影し、それらの視野中の粒子の粒子径を、全自動画像処理装置等を用いて約２,０００～約３,０００個計測し、これらを算術平均する方法により得ることができる。
〈分散度〉
　本明細書中、分散度は、ＪＩＳ　Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み，溝から試料を僅かに溢れさせる。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するようにスクレーパーをゲージの表面に置き、スクレーパーがゲージの表面に接するように保持しながら、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１～２秒間かけてスクレーパーを引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。
〈粘度（ηｂ）及びＴＩ値〉
　本実施形態における粘度（ηｂ）及びＴＩ値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度２ｓ-1の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。次いで、ずり速度を２０ｓ-1に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いて、ＴＩ値は、ＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により算出される。ずり速度を２ｓ-1から２０ｓ-1へ上昇させる際は、１段階で上昇させてもよいし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。
〈正極活物質層中の、炭素材料、リチウム遷移金属酸化物、アルカリ金属化合物の定量〉
　正極活物質層中に含まれる、炭素材料の含有量Ａ1、リチウム遷移金属酸化物の含有量Ａ2、及びアルカリ金属化合物の質量比Ａ3は、例えば下記の方法により定量することができる。
　測定する正極前駆体の面積は、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ2以上２００ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｃｍ2以上１５０ｃｍ2以下である。面積が５ｃｍ2以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ2以下であれば測定用サンプルの取扱い性に優れる。
　まず、正極前駆体を上記面積に切断し、真空乾燥する。真空乾燥の条件としては、例えば、温度：１００～２００℃、圧力：０～１０ｋＰａ、時間：５～２０時間の範囲であり、正極前駆体中の残存水分量を１質量％以下まで低下させることが好ましい。水分の残存量は、カールフィッシャー法により定量することができる。
　真空乾燥後に得られた正極前駆体について、質量（Ｍ0）を測定する。続いて、正極前駆体の質量の１００～１５０倍の蒸留水に、正極前駆体を３日間以上浸漬させ、アルカリ金属化合物を水中に溶出させる。浸漬の間、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をすることが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極前駆体を取り出し、上記と同様に真空乾燥する。得られた正極前駆体の質量（Ｍ1）を測定する。続いて、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて正極集電体の片面、または両面に塗布された正極活物質層を取り除く。残った正極集電体の質量（Ｍ2）を測定し、下記式でアルカリ金属化合物の質量比Ａ3を算出する。
　Ａ3＝（Ｍ0－Ｍ1）／（Ｍ0－Ｍ2）×１００
　続いて、Ａ1、Ａ2を算出するため、上記アルカリ金属化合物を取り除いて得られた正極活物質層について、以下の条件にてＴＧ曲線を測定する。
・試料パン：白金
・ガス：大気雰囲気下、又は圧縮空気
・昇温速度：０．５℃／ｍｉｎ以下
・温度範囲：２５℃～５００℃以上、リチウム遷移金属酸化物の融点マイナス５０℃（融点－５０℃）の温度以下
　得られるＴＧ曲線の２５℃の質量をＭ3とし、５００℃以上の温度にて質量減少速度がＭ3×０．０１／ｍｉｎ以下となった最初の温度における質量をＭ4として得る。
　炭素材料は、酸素含有雰囲気（例えば、大気雰囲気）下では５００℃以下の温度で加熱することですべて酸化・燃焼する。一方、リチウム遷移金属酸化物は酸素含有雰囲気下でもリチウム遷移金属酸化物の融点マイナス５０℃の温度までは質量減少することがない。
　そのため、正極活物質層におけるリチウム遷移金属酸化物の含有量Ａ2は下記式で算出できる。
　Ａ2＝（Ｍ4／Ｍ3）×｛１－（Ｍ0－Ｍ1）／（Ｍ0－Ｍ2）｝×１００
　また、正極活物質層における炭素材料の含有量Ａ1は下記式で算出できる。
　Ａ1＝｛（Ｍ3－Ｍ4）／Ｍ3｝×｛１－（Ｍ0－Ｍ1）／（Ｍ0－Ｍ2）｝×１００
　なお、複数のアルカリ金属化合物が正極活物質層に含まれる場合；アルカリ金属化合物の他に、下記式におけるＭをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから成る群から選ばれる１種以上として、Ｍ2Ｏ等の酸化物、ＭＯＨ等の水酸化物、ＭＦ又はＭＣｌ等のハロゲン化物、Ｍ2（ＣＯ2）2等のシュウ酸塩、ＲＣＯＯＭ（式中、ＲはＨ、アルキル基、又はアリール基である）等のカルボン酸塩を含む場合；並びに正極活物質層が、ＢｅＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、及びＢａＣＯ3から成る群から選ばれる１種以上を含む場合には、これらの総量をアルカリ金属化合物量として算出する。
　正極活物質層中に導電材、結着剤、増粘剤等が含まれる場合、炭素材料とこれらの材料の合計量をＡ1として算出する。
〈正極中のアルカリ金属の同定方法〉
　正極中に含まれるアルカリ金属化合物は、例えば下記の方法により同定することができる。アルカリ金属化合物を同定するときには、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
　所定の解析手法ではアルカリ金属化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法、例えば、7Ｌｉ－固体ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることもできる。
［走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ－ＥＤＸ）］
　正極活物質層が正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含まない場合、アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍～４０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ－ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別されることができる。ＳＥＭ－ＥＤＸ画像の測定例として、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１０μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回という条件にして測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着又はスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。ＳＥＭ－ＥＤＸ画像の測定方法については、マッピング像において最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の４０％～６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、輝度値の平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をアルカリ金属化合物と判別する。
［顕微ラマン分光］
　アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍～４０００倍にして測定した正極表面の炭酸イオンのラマンイメージングにより判別されることができる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１０７１～１１０４ｃｍ-1の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算する。この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を、炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
［Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）］
　正極前駆体の電子状態をＸＰＳにより解析することにより、正極前駆体中に含まれる化合物の結合状態を判別することができる。測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（アルカリ金属）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件にて測定できる。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングによりクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ2換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。得られたＸＰＳスペクトルについて、Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０～５４ｅＶのピークをＬｉＯ2またはＬｉ－Ｃ結合、５５～６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉxＰＯyＦz（式中、ｘ、ｙ、ｚは１～６の整数）、Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ－Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ－Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０～２９２ｅＶのピークをＣＯ3 2-、Ｃ－Ｆ結合、Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７～５３０ｅＶのピークをＯ2-（Ｌｉ2Ｏ）、５３１～５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ3、ＯＨ、ＰＯx（式中、ｘは１～４の整数）、ＳｉＯx（式中、ｘは１～４の整数）、５３３ｅＶのピークをＣ－Ｏ、ＳｉＯx（式中、ｘは１～４の整数）、Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、６８７ｅＶのピークをＣ－Ｆ結合、ＬｉxＰＯyＦz（ｘ、ｙ、ｚは１～６の整数）、ＰＦ6 -、Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯx（式中、ｘは１～４の整数）、１３４～１３６ｅＶのピークをＰＦx（ｘは１～６の整数）、Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１～１０７ｅＶのピークをＳｉxＯy（式中、ｘ、ｙは任意の整数）として帰属することができる。得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。上記の手法で得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するアルカリ金属化合物を同定することができる。
［イオンクロマトグラフィー］
　正極の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計又は荷電化粒子検出器を組み合わせて測定することもできる。
　サンプルの保持時間は、使用するカラム又は溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定である。またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。
［アルカリ金属元素の定量方法　ＩＣＰ－ＭＳ］
　正極前駆体について、濃硝酸、濃塩酸、王水等の強酸を用いて酸分解し、得られた溶液を２％～３％の酸濃度になるように純水で希釈する。酸分解については、適宜加熱、加圧し分解することもできる。得られた希釈液をＩＣＰ－ＭＳにより解析する。この際に内部標準として既知量の元素を加えておくことが好ましい。測定対象のアルカリ金属元素が測定上限濃度以上になる場合には、酸濃度を維持したまま希釈液を更に希釈することが好ましい。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線を基に、各元素を定量することができる。
〈残存溶媒量の測定〉
　正極活物質層中の残存溶媒量は以下の方法によって求められる値である。正極前駆体及び集電体を８０ｍｍ×８０ｍｍに切り出し、電子天秤を用いて質量測定を実施し、得られた測定値をそれぞれ質量Ｗ１（ｇ）、質量Ｗ２（ｇ）として記録する。次いで、加熱乾燥式水分計を用いて、１７０℃の温度で表面を５分間、加熱乾燥する。また、正極活物質層が両面に塗布されている場合は、裏面も同様に１７０℃の温度で５分間、加熱乾燥する。加熱乾燥後の正極前駆体を電子天秤に移し、加熱乾燥終了時点から１０秒経過後の質量Ｗ３（ｇ）を記録する。以下の式によって、残存溶媒量は算出される。
　　残存溶媒量＝｛（Ｗ１－Ｗ３）／（Ｗ１－Ｗ２）｝×１００　（％）
　負極活物質層中の残存溶媒量の測定方法も同様にして行う。
〈非水系アルカリ金属蓄電素子の特性評価〉
［静電容量］
　本明細書中、静電容量Ｆ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である：
　先ず、非水系アルカリ金属蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を、合計で３０分行う。その後、２．０Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとする。ここで得られたＱを用いて、Ｆ＝Ｑ／（４．０－２．０）により算出される値をいう。
［電力量］
　本明細書中、電力量Ｅ（Ｗｈ）とは、以下の方法によって得られる値である：
　先に述べた方法で算出された静電容量Ｆ（Ｆ）を用いて、［｛Ｆ×（４．０2－２．０2）｝／２］／３６００により算出される値をいう。
［体積］
　非水系アルカリ金属蓄電素子の体積は、特に指定はないが、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層及び負極活物質層が積重された領域が、外装体によって収納された部分の体積を指す。
　例えば、ラミネートフィルムによって収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が存在する領域が、カップ成形されたラミネートフィルムの中に収納される。この非水系アルカリ金属蓄電素子の体積（Ｖ1）は、このカップ成形部分の外寸長さ（ｌ1）、外寸幅（ｗ1）、及びラミネートフィルムを含めた非水系アルカリ金属蓄電素子の厚み（ｔ1）により、Ｖ1＝ｌ1×ｗ1×ｔ1で計算される。
　角型の金属缶に収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、非水系アルカリ金属蓄電素子の体積としては、単にその金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系アルカリ金属蓄電素子の体積（Ｖ2）は、角型の金属缶の外寸長さ（ｌ2）と外寸幅（ｗ2）、外寸厚み（ｔ2）により、Ｖ2＝ｌ2×ｗ2×ｔ2で計算される。
　また、円筒型の金属缶に収納された電極捲回体の場合においても、非水系アルカリ金属蓄電素子の体積としては、その金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系アルカリ金属蓄電素子の体積（Ｖ3）は、円筒型の金属缶の底面または上面の外寸半径（ｒ）、外寸長さ（ｌ3）により、Ｖ3＝３．１４×ｒ×ｒ×ｌ3で計算される。
［エネルギー密度］
　本明細書中、エネルギー密度とは、電気量Ｅと体積Ｖi（Ｖｉ＝Ｖ1、Ｖ2、又はＶ3）を用いてＥ／Ｖi（Ｗｈ／Ｌ）の式により得られる値である。
　エネルギー密度は、十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、１５以上であることが好ましく、より好ましくは１８以上であり、更に好ましくは２０以上である。エネルギー密度が上記の下限値以上であれば、優れた体積エネルギー密度を有する蓄電素子を得ることができる。そのため、蓄電素子を用いた蓄電システムを、例えば、自動車のエンジンと組み合わせて使用する場合に、自動車内の限られた狭いスペースに蓄電システムを設置することが可能となり、好ましい。
［常温放電内部抵抗］
　本明細書では、常温放電内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である：
　先ず、非水系アルカリ金属蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を、合計で３０分間行う。続いて、２０Ｃの電流値で２．０Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝４．０－Ｅｏ、及びＲａ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により算出される値である。
　ＲａとＦとの積Ｒａ・Ｆ（Ω・Ｆ）は、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．６以下であり、更に好ましくは２．４以下である。Ｒａ・Ｆが上記の上限値以下であれば、優れた入出力特性を有する非水系アルカリ金属蓄電素子を得ることができる。そのため、非水系アルカリ金属蓄電素子を用いた蓄電システムと、例えば高効率エンジンと、を組み合わせること等によって該非水系アルカリ金属蓄電素子に印加される高負荷にも十分に耐え得ることとなり、好ましい。
［低温放電内部抵抗］
　本明細書では、低温放電内部抵抗Ｒｂ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である：
　先ず、非水系アルカリ金属蓄電素子と対応するセルを－３０℃に設定した恒温槽内に２時間放置する。その後、恒温槽を－３０℃に保ったまま、１．０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を、合計で２時間行う。続いて、１０Ｃの電流値で２．０Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝４．０－Ｅｏ、及びＲｂ＝ΔＥ／（１０Ｃ（電流値Ａ））により算出される値である。
　ＲｂとＦとの積Ｒｂ・Ｆ（Ω・Ｆ）は、－３０℃という低温環境下においても十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、３０以下であることが好ましく、より好ましくは２６以下であり、更に好ましくは２２以下である。Ｒｂ・Ｆが上記の上限値以下であれば、低温環境下においても優れた出力特性を有する蓄電素子を得ることができる。そのため、低温環境下での自動車・バイク等のエンジン始動時に、モーターを駆動するための十分な電力を与える蓄電素子を得ることが可能となる。
［高温高電圧フロート試験］
　本明細書では、高温保存試験時のガス発生量、及び高温保存試験後の常温放電内部抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する：
　先ず、非水系アルカリ金属蓄電素子と対応するセルを８５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの定電圧充電を３００時間行う。試験開始前のセル体積Ｖａ、及び３００時間の試験終了後のセル体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定する。Ｖｂ－Ｖａを高温高電圧フロート試験で発生するガス量とする。
　高温高電圧フロート試験後のセルに対して、常温放電内部抵抗と同様の測定方法を用いて得られる抵抗値を高温保存試験後の常温放電内部抵抗Ｒｄとしたとき、試験開始前の常温放電内部抵抗Ｒａに対する３００時間の試験後の常温放電内部抵抗上昇率は、Ｒｄ／Ｒａにより算出される。
　Ｒｄ／Ｒａは、高温環境下に長時間曝された場合に、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．５以下である。Ｒｂ／Ｒａが上記の上限値以下であれば、長期間安定して優れた出力特性を得ることができるため、デバイスの長寿命化につながる。
　高温高電圧フロート試験でのガス量は、発生したガスにより素子の特性を低下させないとの観点から、発生ガス量を２５℃において測定した値として、３０×１０-3ｃｍ3／Ｆ以下であることが好ましく、より好ましくは２０×１０-3ｃｍ3／Ｆ以下であり、更に好ましくは１５×１０-3ｃｍ3／Ｆ以下である。上記の条件下で発生するガス量が上記の上限値以下であれば、デバイスが長期間高温に曝された場合であっても、ガス発生によってセルが膨張するおそれがない。そのため、十分な安全性及び耐久性を有する蓄電素子を得ることができる。
［高温高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗上昇率］
　本明細書中、高温高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する：
　先ず、非水系アルカリ金属蓄電素子と対応するセルを６０℃に設定した恒温槽内で、３００Ｃの電流値で４．１Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で１．９Ｖに到達するまで定電流放電を行う。前記充放電工程を６００００回繰り返し、試験開始前と、試験終了後に常温放電内部抵抗測定を行い、試験開始前の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、試験終了後の常温放電内部抵抗をＲｅ（Ω）としたとき、試験開始前に対する高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率はＲｅ／Ｒａにより算出される。
　なお、Ｒｅ／Ｒａは、高温環境下に長時間曝された場合に、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．５以下である。Ｒｅ／Ｒａが上記の上限値以下であれば、長期間安定して優れた出力特性を得ることができるため、デバイスの長寿命化につながる。
［高温高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率］
　本明細書では、高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率は、以下の方法によって測定する：
　先ず、非水系アルカリ金属蓄電素子と対応するセルを６０℃に設定した恒温槽内で、３００Ｃの電流値で４．１Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で１．９Ｖに到達するまで定電流放電を行う。前記充放電工程を６００００回繰り返す。その後、前記静電容量と同様の測定方法を用いて得られる容量値を高温高負荷充放電サイクル試験後の静電容量Ｆｅとしたとき、容量値を高温高負荷充放電サイクル試験開始前の静電容量Ｆに対する高温高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率はＦｅ／Ｆにより算出される。
　なお、Ｆｅ／Ｆは、長期間充放電を行った蓄電素子でも十分な容量のエネルギーを取り出せる観点から、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上であり、さらに好ましくは０．９５以上である。Ｆｅ／Ｆが上記の下限値以上であれば、デバイスの長寿命化につながるため好ましい。
　［高温高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗上昇率］
　高温高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する。
　先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを６０℃に設定した恒温槽内で、３００Ｃの電流値で４．０５Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で１．９５Ｖに到達するまで定電流放電を行う。上記充放電工程を６００００回繰り返し、試験開始前と、試験終了後に常温放電内部抵抗測定を行い、試験開始前の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、試験終了後の常温放電内部抵抗をＲｅ（Ω）としたとき、試験開始前に対する高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率を、Ｒｅ／Ｒａにより算出する。
　高温環境下に長時間曝された場合に、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを提供する観点から、Ｒｅ／Ｒａは、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下である。Ｒｅ／Ｒａが上記の上限値以下であれば、長期間安定して優れた出力特性を得ることができるため、デバイスの長寿命化につながる。
［微短絡検査試験］
　本明細書では、非水系アルカリ金属蓄電素子の微短絡の発生は、以下の手法により判断する。
　先ず、１Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電し、その後１Ｃの電流値で電圧４．０Ｖまで定電流充電した後に続けて４．０Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により、電圧を４．０Ｖに調整する。続いて４５℃に設定した恒温槽内で、電極体を１００ｋＰａの圧力で加圧した状態で１週間静置し、電圧が３．８Ｖ以下に低下したものを微短絡と判断する。加温、加圧することにより、微短絡している非水系アルカリ金属蓄電素子を高感度に検出することが可能となる。
　上記で説明された非水系アルカリ金属蓄電素子は、初期入出力特性に優れ、高温高負荷充放電サイクル特性、高温保存耐久性に優れるため、例えば、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、更には瞬間電力ピークのアシスト用途等で好適に利用できる。
　以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《第一の実施様態における非水系リチウム蓄電素子の製造》
　以下、非水系アルカリ金属蓄電素子の一態様である、非水系リチウム蓄電素子を作製した。
〈正極前駆体の製造〉
［活性炭１－１の調製］
　破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、５００℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を１ｋｇ／ｈで賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１－１を得た。
　島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて、活性炭１－１の平均粒子径を測定した結果、５．５μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて、活性炭１－１の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ2／ｇ、メソ孔量（Ｖ1）が０．５２ｃｍ3／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ2）が０．８８ｃｍ3／ｇ、Ｖ1／Ｖ2＝０．５９であった。
［活性炭１－２の調製］
　フェノール樹脂を、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒子径７μｍの炭化物を得た。得られた炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲下、８００℃で１時間加熱して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄し、蒸留水でｐＨ５～６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥することにより、活性炭１－２を得た。
　島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて、活性炭１－２の平均粒子径を測定した結果、７．０μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて、活性炭１－２の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ2／ｇ、メソ孔量（Ｖ1）が１．５０ｃｍ3／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ2）が２．２８ｃｍ3／ｇ、Ｖ1／Ｖ2＝０．６６であった。
〈正極前駆体の製造〉
［正極前駆体１－１の製造］
　活性炭１－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭１－１を５８．０質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が４３．０％になるように蒸留水を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液１－１を得た。
　得られた正極塗工液１－１の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，０３０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．２であった。また、得られた正極塗工液１－１の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２２μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液１－１を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体１－１を得た。得られた正極前駆体１－１を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体１－１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体１－１の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体１－１の正極活物質層の片面当たり膜厚は６１μｍであった。
　なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点、照度を管理していない一般の環境下で実施した。
［正極前駆体１－２の製造］
　活性炭１－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭１－１を４２．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ4を１４．０質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が４３．０％になるように蒸留水を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液１－２を得た。
　得られた正極塗工液１－２の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，３３０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．５であった。また、得られた正極塗工液１－２の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２２μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液１－２を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体１－２を得た。得られた正極前駆体１－２を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体１－２の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体１－２の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体１－２の正極活物質層の片面当たり膜厚は４８μｍであった。
　なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点、照度を管理していない一般の環境下で実施した。
［正極前駆体１－３の製造］
　活性炭１－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭１－１を９０．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が３５．０％になるように蒸留水を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液１－３を得た。
　得られた正極塗工液１－３の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，１５０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は５．２であった。また、得られた正極塗工液１－３の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２５μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液１－３を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体１－３を得た。得られた正極前駆体１－３を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体１－３の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体１－３の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体１－３の正極活物質層の片面当たり膜厚は６７μｍであった。
　なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点、照度を管理していない一般の環境下で実施した。
［正極前駆体１－４の製造］
　活性炭１－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭１－１を６０．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ4を３０．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が３８．０％になるように蒸留水を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液１－４を得た。
　得られた正極塗工液１－４の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，０２０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は５．６であった。また、得られた正極塗工液１－４の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２３μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液１－４を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体１－４を得た。得られた正極前駆体１－４を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体１－４の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体１－４の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体１－４の正極活物質層の片面当たり膜厚は５７μｍであった。
　なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点、照度を管理していない一般の環境下で実施した。
［正極前駆体１－５の製造］
　活性炭１－１を正極活物質として用い、水酸化リチウムをアルカリ金属炭酸塩として用いて、正極前駆体を製造した。
　活性炭１－１を５８．０質量部、水酸化リチウムを３２．０質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、混合物を得た。得られた混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して正極塗工液１－５を得た。
　得られた正極塗工液１－５の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７５０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．６であった。得られた正極塗工液１－５の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２３μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液１－５を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体１－５を得た。得られた正極前駆体１－５を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体１－５の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体１－５の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体１－５の正極活物質層の片面当たり膜厚は６２μｍであった。
　なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、すべてドライ環境下（露点－５０℃）で実施した。
［正極前駆体１－６の製造］
　活性炭１－１を正極活物質として用い、水酸化リチウムをアルカリ金属炭酸塩として用いて、正極前駆体を製造した。
　活性炭１－１を５８．０質量部、水酸化リチウムを３２．０質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、混合物を得た。得られた混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して正極塗工液１－６を得た。
　得られた正極塗工液１－６の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７５０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．６であった。得られた正極塗工液１－６の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２２μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液１－６を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体１－６を得た。得られた正極前駆体１－６を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体１－６の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体１－６の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体１－６の正極活物質層の片面当たり膜厚は６１μｍであった。
　なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点を管理していない一般の環境下で実施した。
［正極前駆体１－７の製造］
　活性炭１－１を正極活物質として用い、酸化リチウムをアルカリ金属炭酸塩として用いて、正極前駆体を製造した。
　活性炭１－１を５８．０質量部、酸化リチウムを３２．０質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、混合物を得た。得られた混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して正極塗工液１－７を得た。
　得られた正極塗工液１－７の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７２０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．２であった。得られた正極塗工液１－７の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２２μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液１－７を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体１－７を得た。得られた正極前駆体１－７を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体１－７の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体１－７の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体１－７の正極活物質層の片面当たり膜厚は６０μｍであった。
　なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、すべてドライ環境下（露点－５０℃）かつ遮光条件下で実施した。
［正極前駆体１－８の製造］
　活性炭１－１を正極活物質として用い、酸化リチウムをアルカリ金属炭酸塩として用いて、正極前駆体を製造した。
　活性炭１－１を５８．０質量部、水酸化リチウムを３２．０質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、混合物を得た。得られた混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して正極塗工液１－８を得た。
　得られた正極塗工液１－８の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７６０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．５であった。得られた正極塗工液１－８の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２２μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液１－８を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体１－８を得た。得られた正極前駆体１－８を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体１－８の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体１－８の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体１－８の正極活物質層の片面当たり膜厚は６４μｍであった。
　なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点、照度を管理していない一般の環境下で実施した。
〈負極の製造〉
［負極１－１の製造］
　平均粒子径４．５μｍの人造黒鉛を８３質量部、複合炭素材料を４質量部、アセチレンブラックを９質量部、粉末状態でプラネタリーミキサーにてドライブレンドし、そこに、スチレン－ブタジエン共重合体を２質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液を添加し、固形分を徐々に下げながら分散させた。最終的にはＣＭＣが２質量部になるように添加し、固形分の質量割合が３９％になるように水を混合溶液へ添加し、負極塗工液を得た。
　得られた負極塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は３，２２１ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．１であった。
　東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に負極塗工液を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度６０℃で乾燥して負極１－１を得た。ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。プレスされた負極１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、負極１の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、負極１－１の負極活物質層の膜厚は片面当たり３０μｍであった。
〈非水系電解液１の調製〉
　有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３４：４４：２２（体積比）の混合溶媒を用い、全非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2及びＬｉＰＦ6の濃度比が２５：７５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2及びＬｉＰＦ6の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解した。
　ここで調製した非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2及びＬｉＰＦ6の濃度は、それぞれ、０．３ｍｏｌ／Ｌ及び０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
〈実施例１－１、１－２〉
［非水系リチウム蓄電素子の製造］
　正極前駆体として、実施例１－１では正極前駆体１－１を、実施例１－２では正極前駆体１－２をそれぞれ使用した。
［電極の二次乾燥］
　正極前駆体を、８０℃の温度で５分間、赤外線加熱による乾燥を行い、０．８Ｎ／ｍｍの巻取張力でロールｔｏロールにより巻き取った。
［組立工程］
　得られた正極前駆体を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさに正極前駆体（両面）を２０枚切り出した。続いて負極１－１を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（１０２ｃｍ２）の大きさに２１枚切り出し、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（１０６ｃｍ２）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成製、厚み１０μｍ）４０枚を用意した。これらを、最外層が負極１－１になるように、正極前駆体、セパレータ、負極の順にセパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層が対向するように積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。
[加圧工程]
　アルミラミネート包材の外側から、一対の金属製の板（高さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み５ｍｍ）で挟み、金属製の板の四隅をネジ止めすることで、圧力を加えた。面圧分布測定システムＩ－ＳＣＡＮ（ニッタ株式会社製）及びＩ－ＳＣＡＮ１００センサー（測定面の寸法：１１２ｍｍ×１１２ｍｍ）を用い、圧力を測定したところ、拘束圧力は０．０８ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
［注液・含浸・封止工程］
　温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体を減圧チャンバーの中に入れ、常圧から－１００ｋＰａまで減圧した後、液温２５℃の上記非水系電解液１を約８０ｇ注入した。その後、常圧に戻して、６０分間静置した。続いて、非水系リチウム蓄電素子前駆体を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
［再加圧工程］
　注液後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を拘束した金属製の板のネジをさらに締め付けることで、圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２にした。
［リチウムドープ工程］
　得られた非水系リチウム蓄電素子前駆体に対して、アスカ電子株式会社製の充放電試験装置（ＡＣＤ－１０ＡＰＳ（０１））を用いて、４５℃環境下、電流値６Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープで掛かったトータルの時間は、２時間であった。
［充放電サイクル工程］
　加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、ドープ後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を、温度５０℃の環境下に置いた。
　　（１）１０．０Ａで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、４．３Ｖ定電圧充電を５分間行った。
　　（２）１０．０Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、２．０Ｖ定電圧放電を５分間行った。
（１）及び（２）を１サイクルとして、合計５サイクルを実施した。
［高温エージング工程］
　（１）高電圧保管工程：加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、充放電サイクル工程後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を、温度２５℃の環境下、１０．０Ａで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．２Ｖ定電流充電を３０分間行うことにより電圧を４．２Ｖに調整した。その後、非水系リチウム蓄電素子前駆体を６０℃の恒温槽に１０時間保管した。
［ガス抜き・封止工程］
　エージング後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を、温度２５℃、露点－４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。次いで、減圧チャンバーの中に非水系リチウム蓄電素子前駆体を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から－８０ｋＰａまで３分間掛けて減圧した後、３分間掛けて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム蓄電素子前駆体を入れ、－９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
　以上の工程により、非水系リチウム蓄電素子が完成した。
［蓄電素子の評価］
［静電容量の測定］
　得られた蓄電素子について、温度を２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。２．０Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとし、Ｆ＝Ｑ／（４．０－２．０）により算出した実施例１－１の静電容量Ｆは、１５００Ｆであった。
［Ｒａ・Ｆの算出］
　得られた蓄電素子について、温度を２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、次いで、２０Ｃの電流値で２．０Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝４．０－Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により常温放電内部抵抗Ｒａを算出した。
　実施例１－１の、静電容量Ｆと常温放電内部抵抗Ｒａとの積Ｒａ・Ｆは１．８３ΩＦであった。
［高温高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率］
　得られた蓄電素子について、６０℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、３００Ｃの電流値で４．１Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で１．９Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電工程を６００００回繰り返した。高負荷充放電サイクル試験後に前記［Ｒａ・Ｆの算出］と同様にして高負荷充放電サイクル試験後の抵抗Ｒｅを算出した。このＲｅ（Ω）を、前記［Ｒａ・Ｆの算出］で求めた高負荷充放電サイクル試験前の内部抵抗Ｒａ（Ω）で除して算出した比Ｒｅ／Ｒａは、実施例１－１については１．１８であった。実施例１－２については、Ｒｅ／Ｒａは１．１９であった。
［微短絡検査工程］
　非水系リチウム蓄電素子を１００個作製し、上述の微短絡検査試験を行ったところ、実施例１－１において微短絡数は１個であった。よって、実施例１－１の微短絡率は１％であった。また、上記評価における実施例１－２の結果を、表１－１に示す。
〈実施例１－３～１－５８〉
　正極前駆体の種類、アルカリ金属化合物の種類、注液含浸後の再加圧工程で非水系リチウム蓄電素子前駆体に加える圧力、非水系リチウム素子前駆体の温度、ドープ工程での定電流（ｃｃ：Constant Current）充電時のＣレート、定電圧（ｃｖ：Constant Voltage）充電時の電圧、及びｃｖ充電の時間を、表１－１、表１－２、表１－３又は表１－５に記載するとおりとしたこと以外は、実施例１－１と同様にして、非水系リチウム蓄電素子を製造し、評価を行った。その結果を表１－１、表１－２、表１－３又は表１－５に示す。
〈比較例１－１～１－２〉
　正極前駆体の種類を表１－４に示すように変更し、そして電極の二次乾燥を実施しなかった。
　次に、実施例１－１と同様に組立工程を実施した。
　実施例１－１と同様に加圧工程を実施した。
　さらに、注液・含浸・封止工程では、温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体を減圧チャンバーの中に入れたが、常圧で、上記非水系電解液１を約８０ｇ注入した。その後、常圧のまま６０分間静置した。続いて、非水系リチウム蓄電素子前駆体を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
　再加圧工程では、注液後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を拘束した金属製の板を取り外し、圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ２に調整した。
　リチウムドープ工程では、得られた非水系リチウム蓄電素子前駆体に対して、アスカ電子株式会社製の充放電試験装置（ＡＣＤ－１０ＡＰＳ（０１））を用いて、２５℃環境下、電流値０．１Ａで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープで掛かったトータルの時間は、９時間であった。
　比較例１－１～１－２の充放電サイクル工程として、ドープ後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を、温度２５℃の環境下に置いた。
　　（１）１０．０Ａで電圧３．７Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、３．７Ｖ定電圧充電を５分間行った。
　　（２）１０．０Ａで電圧１．４Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、１．４Ｖ定電圧放電を５分間行った。
（１）及び（２）を１サイクルとして、合計５サイクルを実施した。
　比較例１－１～１－２のエージング工程の詳細は以下のとおりである：
　　（１）高電圧工程；加圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、充放電サイクル工程後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を、温度２５℃の環境下、１０．０Ａで電圧４．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．０Ｖ定電流充電を３０分間行うことにより電圧を４．０Ｖに調整した。その後、非水系リチウム蓄電素子前駆体を温度６０℃の恒温槽に１０時間保管した。
　　（２）低電圧工程；実施しなかった。
　ガス抜き・封止工程及びそれら以降の工程については実施例１－１と同様にして行なって、非水系リチウム蓄電素子を製造し、得られた非水系リチウム蓄電素子の評価を実施例１－１と同様に行った。その結果を表４に示す。
〈比較例１－３～１－９、比較例１－１１～１－１５、１－１９～１－２１〉
　正極前駆体の種類、注液含浸後の再加圧工程で非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体に加える圧力、非水系アルカリ金属素子前駆体の温度、ドープ工程でのｃｃ充電時のＣレート、ｃｖ充電時の電圧、ｃｖ充電の時間を、表１－４および表１－５に記載する通りとしたこと以外は、実施例１－１と同様に非水系アルカリ金属蓄電素子を製造し、以降の評価を実施例１－１と同様に行った。その結果を表１－４および表１－５に示す。
〈比較例１－１０、比較例１－１６〉
［非水系アルカリ金属蓄電素子の製造］
　正極前駆体の種類を表１－４又は表１－５に示すとおりに変更し、かつ組立工程、及びリチウムドープ工程を後述するとおりに変更した以外は、実施例１－１と同様に非水系リチウム蓄電素子を製造し、得られた非水系リチウム蓄電素子の評価を実施例１－１と同様に行った。その結果を表１－４および表１－５に示す。
［組立工程］
　正極前駆体と、負極活物質の単位質量当たり３５０ｍＡｈ／ｇに相当する金属リチウム箔を負極１の負極活物質層表面に貼り付けた負極とを用いたこと以外は実施例１－１と同様に組立工程を行った。
［リチウムドープ工程］
　リチウムドープ工程として、非水系リチウム蓄電素子前駆体を環境温度４５℃の恒温槽の中で７２時間保管し、金属リチウムをイオン化させて負極１にドープした。
〈比較例１－１７、比較例１－１８〉
［非水系アルカリ金属蓄電素子の製造］
　正極前駆体の種類を表１－４又は表１－５に示すとおりに変更し、かつ組立工程を後述するとおりに変更した以外は、実施例１－１と同様に非水系リチウム蓄電素子を製造し、得られた非水系リチウム蓄電素子の評価を実施例１－１と同様に行った。その結果を表１－４および表１－５に示す。
［組立工程］
　正極前駆体と、負極活物質の単位質量当たり３５０ｍＡｈ／ｇに相当する金属リチウム箔を負極１の負極活物質層表面に貼り付けた負極とを用いたこと以外は実施例１－１と同様に組立工程を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
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　以上の実施例により、本実施形態に係る非水系アルカリ金属蓄電素子及びその前駆体の製造方法により、蓄電素子の製造時の微短絡が抑制され、優れた入出力特性と、高温下での高負荷充放電サイクルに対する耐久性とを有した非水系アルカリ金属蓄電素子を製造できることが検証された。
《第二の実施様態における非水系リチウム蓄電素子の製造》
　以下、非水系アルカリ金属蓄電素子の一態様である、非水系リチウム蓄電素子を作製した。
〈正極活物質の製造〉
［活性炭２－１の調製］
　破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、５００℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を１ｋｇ／ｈで賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭２－１を得た。
　島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて、活性炭２－１の平均粒子径を測定した結果、５．５μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて、活性炭２－１の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｍ３／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｍ３／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
［活性炭２－２の調製］
　フェノール樹脂を、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒子径７μｍの炭化物を得た。得られた炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲下、８００℃で１時間加熱して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄し、蒸留水でｐＨ５～６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥することにより、活性炭２－２を得た。
　島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて、活性炭２－２の平均粒子径を測定した結果、７．０μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて、活性炭２－２の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｍ３／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｍ３／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
〈正極前駆体の製造〉
［正極前駆体２－１の製造］
　活性炭２－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭２－１を５８．０質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が４３．０％になるように蒸留水を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液２－１を得た。
　得られた正極塗工液２－１の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，０３０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．２であった。また、得られた正極塗工液２－１の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２２μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液２－１を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体２－１を得た。得られた正極前駆体２－１を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体２－１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体２－１の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体２－１の正極活物質層の片面あたり膜厚は６１μｍであった。なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点、照度を管理していない一般の環境下で実施した。
［正極前駆体２－２の製造］
　活性炭２－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭２－１を４２．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１４．０質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が４３．０％になるように蒸留水を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液２－２を得た。
　得られた正極塗工液２－２の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，３３０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．５であった。また、得られた正極塗工液２－２の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２２μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液２－２を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体２－２を得た。得られた正極前駆体２－２を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体２－２の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体２－２の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体２－２の正極活物質層の片面あたり膜厚は４８μｍであった。なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点、照度を管理していない一般の環境下で実施した。
［正極前駆体２－３の製造］
　活性炭２－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭２－１を９０．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が３５．０％になるように蒸留水を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液２－３を得た。
　得られた正極塗工液２－３の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，１５０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は５．２であった。また、得られた正極塗工液２－３の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２５μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液２－３を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体２－３を得た。得られた正極前駆体２－３を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体２－３の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体２－３の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体２－３の正極活物質層の片面あたり膜厚は６７μｍであった。
［正極前駆体２－４の製造］
　活性炭２－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭２－１を６０．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を３０．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が３８．０％になるように蒸留水を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液２－４を得た。
　得られた正極塗工液２－４の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，０２０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は５．６であった。また、得られた正極塗工液２－４の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２３μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液２－４を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体２－４を得た。得られた正極前駆体２－４を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体２－４の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体２－４の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体２－４の正極活物質層の片面あたり膜厚は５７μｍであった。なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点、照度を管理していない一般の環境下で実施した。
〈負極の製造〉
［負極２－１の調製］
　平均粒子径４．５μｍの人造黒鉛を８３質量部、複合炭素材料を４質量部、アセチレンブラックを９質量部、粉末状態でプラネタリーミキサーにてドライブレンドし、そこに、スチレン－ブタジエン共重合体を２質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液を添加し、固形分を徐々に下げながら分散させる。最終的にはＣＭＣが２質量部になるように添加し、固形分の質量割合が３９％になるように水を混合溶液へ添加し、負極塗工液を得る。
　得られた負極塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は３，２２１ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．１であった。
　東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に負極塗工液を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度６０℃で乾燥して負極２－１を得た。ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。プレスされた負極２－１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、負極２－１の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、負極２－１の負極活物質層の膜厚は片面当たり３０μｍであった。
〈電解液の調製〉
　有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３４：４４：２２（体積比）の混合溶媒を用い、全非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が２５：７５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解した。
　ここで調製した非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．３ｍｏｌ／Ｌ及び０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
〈実施例２－１、２－２〉
［非水系リチウム蓄電素子の製造］
　正極前駆体として、実施例２－１では正極前駆体２－１を、及び実施例２－２では正極前駆体２－２をそれぞれ使用した。
［電極の二次乾燥］
　正極前駆体を、８０℃の温度で５分間、赤外線加熱による乾燥を行い、０．８Ｎ／ｍｍの巻取張力でロールｔｏロールにより巻き取った。
［組立工程］
　得られた正極前駆体を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさに正極前駆体（両面）を２０枚切り出した。続いて負極２－１を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（１０２ｃｍ２）の大きさに２１枚切り出し、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（１０６ｃｍ２）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成製、厚み１０μｍ）４０枚を用意した。これらを、最外層が負極２－１になるように、正極前駆体、セパレータ、負極の順にセパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層が対向するように積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。
[加圧工程]
　アルミラミネート包材の外側から、一対の金属製の板（高さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み５ｍｍ）で挟み、金属製の板の四隅をネジ止めすることで、圧力を加えた。面圧分布測定システムＩ－ＳＣＡＮ（ニッタ株式会社製）及びＩ－ＳＣＡＮ１００センサー（測定面の寸法：１１２ｍｍ×１１２ｍｍ）を用い、圧力を測定したところ、拘束圧力は０．０８ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
［注液・含浸・封止工程］
　温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体を減圧チャンバーの中に入れ、常圧から－１００．００ｋＰａまで減圧した後、液温２５℃の上記非水系電解液を約８０ｇ注入した。その後、常圧に戻して、６０分間静置した。続いて、非水系リチウム蓄電素子前駆体を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
［再加圧工程］
　注液後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を拘束した金属製の板のネジをさらに締め付けることで、圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２にした。
［リチウムドープ工程］
　得られた非水系リチウム蓄電素子前駆体に対して、アスカ電子株式会社製の充放電試験装置（ＡＣＤ－１０ＡＰＳ（０１））を用いて、４５℃環境下、電流値６Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープで掛かったトータルの時間は、２時間であった。
［充放電サイクル工程］
　加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、ドープ後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を、温度５０℃の環境下に置いた。
　　（１）１０．０Ａで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、４．３Ｖ定電圧充電を５分間行った。
　　（２）１０．０Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、２．０Ｖ定電圧放電を５分間行った。
（１）及び（２）を１サイクルとして、合計５サイクルを実施した。
［高温エージング工程］
　（１）高電圧保管工程；加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、充放電サイクル工程後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を、温度２５℃の環境下、１０．０Ａで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．２Ｖ定電流充電を３０分間行うことにより電圧を４．２Ｖに調整した。その後、非水系リチウム蓄電素子前駆体を６０℃の恒温槽に１０時間保管した。
　（２）低電圧保管工程；加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、高電圧保管工程後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を、温度２５℃の環境下、１０．０Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、２．０Ｖ定電流充電を３０分間行うことにより電圧を２．０Ｖに調整した。その後、非水系リチウム蓄電素子前駆体を６０℃の恒温槽に１０時間保管した。
［ガス抜き・封止工程］
　エージング後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を、温度２５℃、露点－４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。次いで、減圧チャンバーの中に非水系リチウム蓄電素子前駆体を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から－８０ｋＰａまで３分間掛けて減圧した後、３分間掛けて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム蓄電素子前駆体を入れ、－９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
　以上の工程により、非水系リチウム蓄電素子が完成した。
〈蓄電素子の評価〉
［静電容量の測定］
　得られた蓄電素子について、温度を２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。２．０Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとし、Ｆ＝Ｑ／（４．０－２．０）により算出した実施例２－１の静電容量Ｆは、１５００Ｆであった。
［Ｒａ・Ｆの算出］
　得られた蓄電素子について、温度を２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、次いで、２０Ｃの電流値で２．０Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝４．０－Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により常温放電内部抵抗Ｒａを算出した。
　実施例２－１の、静電容量Ｆと常温放電内部抵抗Ｒａとの積Ｒａ・Ｆは１．８３ΩＦであった。
［高温高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率］
　得られた蓄電素子について、６０℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、３００Ｃの電流値で４．１Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で１．９Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電工程を６００００回繰り返した。高負荷充放電サイクル試験後に前記［Ｒａ・Ｆの算出］と同様にして高負荷充放電サイクル試験後の抵抗Ｒｅを算出した。このＲｅ（Ω）を、前記［Ｒａ・Ｆの算出］で求めた高負荷充放電サイクル試験前の内部抵抗Ｒａ（Ω）で除して算出した比Ｒｅ／Ｒａは、実施例２－１については１．１８であった。実施例２－２については、Ｒｅ／Ｒａは、１．１９であった。
［高温高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率］
　得られた蓄電素子について、６０℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、３００Ｃの電流値で４．１Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で１．９Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電工程を６００００回繰り返した。高負荷充放電サイクル試験後の容量Ｆｅを算出した。このＦｅを、前記静電容量の算出で求めた高負荷充放電サイクル試験前の静電容量Ｆで除して算出した比Ｆｅ／Ｆは、実施例２－１については０．９８であった。
［微短絡検査工程］
　非水系リチウム蓄電素子を１００個作製し、上述の微短絡検査試験を行ったところ、実施例２－１において微短絡数は１個であった。よって、実施例２－１の微短絡率は１％であった。また、上記評価における実施例２－２の結果を表２－１に示す。
［高温高電圧フロート試験後のガス量］
　得られた非水系リチウム蓄電素子について、温度を８５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３００時間行った。試験開始前のセル体積Ｖａ、及び試験開始後のセル体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定し、Ｖｂ－Ｖａにより求めた実施例２－１のガス発生量は７．１０×１０－３ｃｍ３／Ｆであった。
　また、上記評価における実施例２－２の結果を表２－１に示す。
〈実施例２－３～２－２０、２－２３～２－２７〉
　正極前駆体と、注液時の圧力、非水系電解液の温度、及び注液時の加圧力とを表２－１～２－３に示すように変更した以外は、実施例２－１と同様にして、非水系リチウム蓄電素子を製造し、評価を行った。その結果を表２－１～２－３に示す。
〈実施例２－２１〉
　注液・含浸工程・封止工程を後述する方法にしたこと以外は、実施例２－１と同様にして、非水系リチウム蓄電素子を製造し、評価を行った。その結果を表２－３に示す。
［注液・含浸・封止工程］
　温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体を減圧チャンバーの中に入れ、常圧から－１００．００ｋＰａまで減圧した後、液温２５℃の上記非水系電解液を約８０ｇ注入した。その後、外装体が開口した状態で常圧から－６０．００ｋＰａまで減圧し、再度大気圧に戻して、６０分間静置した。続いて、非水系リチウム蓄電素子前駆体を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
〈実施例２－２２〉
　注液・含浸工程・封止工程を後述する方法にしたこと以外は、実施例２－１と同様にして、非水系リチウム蓄電素子前駆体を製造し、評価を行った。その結果を表２－３に示す。
［注液・含浸・封止工程］
　温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体を減圧チャンバーの中に入れ、常圧から－１００．００ｋＰａまで減圧した後、液温２５℃の上記非水系電解液を約８０ｇ注入した。その後、外装体が開口した状態で常圧から－１００．００ｋＰａまで減圧し、再度大気圧に戻して、６０分間静置した。続いて、非水系リチウム蓄電素子前駆体を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
〈比較例２－１，２－２〉
　正極前駆体の種類を表２－３に示すように変更し、そして電極の二次乾燥を実施しなかった。
　次に、実施例２－１と同様に組立工程を実施した。
　実施例２－１と同様に加圧工程を実施した。
　さらに、注液・含浸・封止工程では、温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体を減圧チャンバーの中に入れたが、常圧で、上記非水系電解液を約８０ｇ注入した。その後、常圧のまま、６０分間静置した。続いて、非水系リチウム蓄電素子前駆体を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
　再加圧工程では、注液後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を拘束した金属製の板を取り外し、圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ２に調整した。
　リチウムドープ工程では、得られた非水系リチウム蓄電素子前駆体に対して、アスカ電子株式会社製の充放電試験装置（ＡＣＤ－１０ＡＰＳ（０１））を用いて、２５℃環境下、電流値０．１Ａで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープで掛かったトータルの時間は、９時間であった。
　比較例２－１，２－２の充放電サイクル工程として、ドープ後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を、温度２５℃の環境下に置いた。
　　（１）１０．０Ａで電圧３．７Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、３．７Ｖ定電圧充電を５分間行った。
　　（２）１０．０Ａで電圧１．４Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、１．４Ｖ定電圧放電を５分間行った。
（１）及び（２）を１サイクルとして、合計５サイクルを実施した。
　比較例２－１，２－２の高温エージング工程の詳細は以下のとおりである：
　　（１）高電圧工程；加圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、充放電サイクル工程後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を、温度２５℃の環境下、１０．０Ａで電圧４．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．０Ｖ定電流充電を３０分間行うことにより電圧を４．０Ｖに調整した。その後、非水系リチウム蓄電素子前駆体を温度６０℃の恒温槽に１０時間保管した。
　　（２）低電圧工程；実施しなかった。
　ガス抜き・封止工程及びそれら以降の工程については実施例２－１と同様にして行なって、非水系リチウム蓄電素子を製造し、得られた非水系リチウム蓄電素子の評価を実施例２－１と同様に行った。その結果を表２－３に示す。
〈比較例２－７，２－８〉
［非水系リチウム蓄電素子の製造］
　組立工程及びリチウムドープ工程を後述する方法に変更し、かつ正極前駆体の種類、及びプロセス条件を表２－３に示すように変更したこと以外は、実施例２－１と同様に非水系リチウム蓄電素子を製造し、得られた非水系リチウム蓄電素子の評価を実施例２－１と同様に行った。その結果を表２－３に示す。
［組立工程］
　正極前駆体と、負極活物質の単位質量当たり３５０ｍＡｈ／ｇに相当する金属リチウム箔を負極２－１の負極活物質層表面に貼り付けることにより得られた負極とを用いたこと以外は実施例２－１と同様に組立工程を行った。
［リチウムドープ工程］
　リチウムドープ工程として、非水系リチウム蓄電素子前駆体を環境温度４５℃の恒温槽の中で７２時間保管し、金属リチウムをイオン化させて負極２－１にドープした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　以上の実施例により、本実施形態に係る非水系アルカリ金属蓄電素子及びその前駆体の製造方法は、アルカリ金属化合物を正極前駆体に使用した非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の微短絡を抑制し、ひいては非水系アルカリ金属蓄電素子に生じる微短絡を抑制し、かつ非水系アルカリ金属蓄電素子の優れた入出力特性と高温耐久性を両立することができることが検証された。
《第三の実施様態における非水系リチウム蓄電素子の製造》
　以下、非水系アルカリ金属蓄電素子の一態様である、非水系リチウム蓄電素子を作製した。
〈正極前駆体の製造〉
［活性炭３－１の調製］
　破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、５００℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を１ｋｇ／ｈで賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭３－１を得た。
　島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて、活性炭３－１の平均粒子径を測定した結果、５．５μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて、活性炭３－１の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｍ３／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｍ３／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
［活性炭３－２の調製］
　フェノール樹脂を、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒子径７μｍの炭化物を得た。得られた炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲下、８００℃で１時間加熱して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄し、蒸留水でｐＨ５～６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥することにより、活性炭３－２を得た。
　島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて、活性炭３－２の平均粒子径を測定した結果、７．０μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて、活性炭３－２の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｍ３／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｍ３／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
［正極前駆体３－１の製造］
　活性炭３－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭３－１を５８．０質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が４３．０％になるように蒸留水を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液３－１を得た。
　得られた正極塗工液３－１の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，０３０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．２であった。また、得られた正極塗工液３－１の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２２μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液３－１を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体３－１を得た。得られた正極前駆体３－１を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体３－１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体３－１の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体３－１の正極活物質層の片面当たり膜厚は６１μｍであった。なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点、照度を管理していない一般の環境下で実施した。
［正極前駆体３－２の製造］
　活性炭３－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭３－１を４２．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１４．０質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が４３．０％になるように蒸留水を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液３－２を得た。
　得られた正極塗工液３－２の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，３３０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．５であった。また、得られた正極塗工液３－２の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２２μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液３－２を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体３－２を得た。得られた正極前駆体３－２を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体３－２の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体３－２の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体３－２の正極活物質層の片面当たり膜厚は４８μｍであった。なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点、照度を管理していない一般の環境下で実施した。
［正極前駆体３－３の製造］
　活性炭３－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭３－１を９０．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が３５．０％になるように蒸留水を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液３－３を得た。
　得られた正極塗工液３－３の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，１５０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は５．２であった。また、得られた正極塗工液３－３の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２５μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液３－３を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体３－３を得た。得られた正極前駆体３－３を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体３－３の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体３－３の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体３－３の正極活物質層の片面当たり膜厚は６７μｍであった。なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点、照度を管理していない一般の環境下で実施した。
［正極前駆体３－４の製造］
　活性炭３－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭３－１を６０．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を３０．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が３８．０％になるように蒸留水を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液３－４を得た。
　得られた正極塗工液３－４の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，０２０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は５．６であった。また、得られた正極塗工液３－４の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２３μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液３－４を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体３－４を得た。得られた正極前駆体３－４を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体３－４の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体３－４の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体３－４の正極活物質層の片面当たり膜厚は５７μｍであった。なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点、照度を管理していない一般の環境下で実施した。
［正極前駆体３－５の製造］
　活性炭３－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭３－１を９０．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が３５．０％になるように蒸留水を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液３－５を得た。
　得られた正極塗工液３－５の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。また、得られた正極塗工液３－５の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液３－５を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体３－５を得た。得られた正極前駆体３－５を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体３－５の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体３－５の任意の１０か所で測定した。なお、正極前駆体の製造は、露点－４０℃の環境下で実施した。
［正極前駆体３－６の製造］
　活性炭３－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭３－１を６０．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を３０．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が３８．０％になるように蒸留水を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液３－６を得た。
　得られた正極塗工液３－６の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。また、得られた正極塗工液３－６の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液３－６を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体３－５を得た。得られた正極前駆体３－５を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体３－６の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体３－６の任意の１０か所で測定した。なお、正極前駆体の製造は、露点－４０℃の環境下で実施した。
〈負極の製造〉
［負極３－１の製造］
　平均粒子径４．５μｍの人造黒鉛を８３質量部、複合炭素材料を４質量部、アセチレンブラックを９質量部、粉末状態でプラネタリーミキサーにてドライブレンドし、そこに、スチレン－ブタジエン共重合体を２質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液を添加し、固形分を徐々に下げながら分散させた。最終的にはＣＭＣが２質量部になるように添加し、固形分の質量割合が３９％になるように水を混合溶液へ添加し、負極塗工液を得た。
　得られた負極塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は３，２２１ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．１であった。
　東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に負極塗工液を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度６０℃で乾燥して負極１を得た。ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。プレスされた負極１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、負極１の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、負極３－１の負極活物質層の膜厚は片面当たり３０μｍであった。
〈電解液の調製〉
　有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３４：４４：２２（体積比）の混合溶媒を用い、全非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が２５：７５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解した。
　ここで調製した非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．３ｍｏｌ／Ｌ及び０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
〈実施例３－１、及び３－２〉
　正極前駆体として、実施例３－１では正極前駆体３－１を、実施例３－２では正極前駆体３－２を使用した。
［電極の二次乾燥］
　正極前駆体を、８０℃の温度で５分間、赤外線加熱による乾燥を行い、０．８Ｎ／ｍｍの巻取張力でロールｔｏロールにより巻き取った。
［組立工程］
　正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさを有するように正極前駆体（両面）を２０枚切り出した。続いて負極３－１を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（１０２ｃｍ２）の大きさを有するように２１枚切り出し、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（１０６ｃｍ２）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成製、厚み１０μｍ）４０枚を用意した。これらを、最外層が負極３－１になるように、正極前駆体、セパレータ、負極の順にセパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層が対向するように積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。
［加圧工程］
　アルミラミネート包材の外側から、一対の金属製の板（高さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み５ｍｍ）で挟み、金属製の板の四隅をねじ止めすることで、圧力を加えた。面圧分布測定システムＩ－ＳＣＡＮ（ニッタ株式会社製）及びＩ－ＳＣＡＮ１００センサー（測定面の寸法：１１２ｍｍ×１１２ｍｍ）を用い、圧力を測定したところ、拘束圧力は０．０８ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
［注液工程、含浸工程、封止工程］
　温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体を減圧チャンバーの中に入れ、常圧から－１００ｋＰａまで減圧した後、液温２５℃の上記非水系電解液を約８０ｇ注入した。その後、常圧に戻して、６０分間静置した。続いて、非水系リチウム蓄電素子前駆体を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
［再加圧工程］
　注液後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を拘束した金属製の板のネジをさらに締め付けることで、圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２にした。
［リチウムドープ工程］
　得られた非水系リチウム蓄電素子前駆体に対して、アスカ電子株式会社製の充放電試験装置（ＡＣＤ－１０ＡＰＳ（０１））を用いて、４５℃環境下、電流値６Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープでかかったトータルの時間は、２時間であった。
［充放電サイクル工程］
　加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、ドープ後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を、５０℃環境下に置いた。
　（１）１０．０Ａで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、４．３Ｖ定電圧充電を５分間行った。
　（２）１０．０Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、２．０Ｖ定電圧放電を５分間行った。
　（１）、（２）を１サイクルとして、合計５サイクルを実施した。
［高温エージング工程］
　以下、（１）及び（２）を行った。
　（１）高電圧保管工程；加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、充放電サイクル工程後の非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を、２５℃環境下、１０．０Ａで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．２Ｖ定電流充電を３０分間行うことにより電圧を４．２Ｖに調整した。その後、非水系リチウム型蓄電素子前駆体を６０℃の恒温槽に１０時間保管した。
（２）低電圧保管工程；加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、高電圧保管工程後の非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を、２５℃環境下、１０．０Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、２．０Ｖ定電流充電を３０分間行うことにより電圧を２．０Ｖに調整した。その後、非水系リチウム型蓄電素子前駆体を６０℃の恒温槽に１０時間保管した。
［ガス抜き及び封止工程］
　エージング後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を、温度２５℃、露点－４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。次いで、減圧チャンバーの中に非水系リチウム蓄電素子前駆体を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から－８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム蓄電素子前駆体を入れ、－９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
　以上の工程により、非水系リチウム蓄電素子が完成した。
［蓄電素子の評価］
［静電容量の測定］
　得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。２．０Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとし、Ｆ＝Ｑ／（４．０－２．０）により静電容量Ｆを算出した。
［Ｒａ・Ｆの算出］
　得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、次いで、２０Ｃの電流値で２．０Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝４．０－Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により常温放電内部抵抗Ｒａを算出した。
　実施例３－１の、静電容量Ｆと常温放電内部抵抗Ｒａとの積Ｒａ・Ｆは１．８３ΩＦであった。
［高温高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率］
　得られた蓄電素子について、６０℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、３００Ｃの電流値で４．１Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で１．９Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電工程を６００００回繰り返した。高負荷充放電サイクル試験後に［Ｒａ・Ｆの算出］と同様にして高負荷充放電サイクル試験後の抵抗Ｒｅを算出した。このＲｅ（Ω）を、［Ｒａ・Ｆの算出］で求めた高負荷充放電サイクル試験前の内部抵抗Ｒａ（Ω）で除して算出した比Ｒｅ／Ｒａは、実施例３－１については１．１８であった。
［微短絡検査工程］
　非水系リチウム蓄電素子を１００個作製し、上述の微短絡検査試験を行ったところ、微短絡数は１個であった。よって、実施例３－１の微短絡率は１％であった。
［高温高電圧フロート試験後のガス量］
　得られた非水系リチウム型蓄電素子について、８５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３００時間行った。試験開始前のセル体積Ｖａ、試験開始後のセル体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定し、Ｖｂ－Ｖａにより求めた実施例３－１のガス発生量は７．１×１０－３ｃｍ３／Ｆであった。
　また、上記評価における実施例３－２の結果を表３－１に示す。
〈実施例３－３～３－６１、３－６４～３－８７〉
　正極前駆体、充放電サイクル工程の温度、上限電圧、下限電圧、サイクル回数、及び充放電サイクル工程における加圧力を表３－１～３－４のように変更した以外は、実施例３－１と同様にして、非水系アルカリ金属蓄電素子を製造し、以降の評価を行った。その結果を表３－１～３－４に示す。
　充放電サイクル工程における加圧力は、ドープ後に加圧力を適宜調整して、設定した。
<実施例３－６２～３－６３>
　正極前駆体の種類を変更し、充放電サイクル工程を行わなかった以外は、実施例３－１と同様に非水系アルカリ金属蓄電素子を製造し、以降の評価を実施例３－１と同様に行った。その結果を表３－４に示す。
〈比較例３－１～３－２〉
　正極前駆体の種類を表３－５のように変更し、また、電極の二次乾燥を実施しなかった。
　次に、実施例３－１と同様に組立工程を実施した。
　実施例３－１と同様に加圧工程を実施した。
　さらに、注液工程、含浸工程、封止工程では、温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体を減圧チャンバーの中に入れ、常圧で、上記非水系電解液を約８０ｇ注入した。その後、常圧のまま、６０分間静置した。続いて、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
再加圧工程では、注液後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を拘束した金属製の板をとり外し、圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ２にした。
　リチウムドープ工程では、得られた非水系リチウム型蓄電素子前駆体に対して、アスカ電子株式会社製の充放電試験装置（ＡＣＤ－１０ＡＰＳ（０１））を用いて、２５℃環境下、電流値０．１Ａで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープでかかったトータルの時間は、９時間であった。
充放電サイクル工程として、ドープ後の非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を、２５℃環境下に置いた。
（１）１０．０Ａで電圧３．７Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、３．７Ｖ定電圧充電を５分間行った。
（２）１０．０Ａで電圧１．４Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、１．４Ｖ定電圧放電を５分間行った。
（１）、（２）を１サイクルとして、合計５サイクルを実施した。
　高温エージング工程は、以下の（１）及び（２）を行った。
（１）高電圧工程；加圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、充放電サイクル工程後の非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を、２５℃環境下、１０．０Ａで電圧４．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．０Ｖ定電流充電を３０分間行うことにより電圧を４．０Ｖに調整した。その後、非水系リチウム型蓄電素子前駆体を６０℃の恒温槽に１０時間保管した。
（２）低電圧工程；実施しなかった。
　ガス抜き及び封止工程以降は実施例３－１と同様にして、非水系アルカリ金属蓄電素子を製造し、以降の評価を実施例３－１と同様に行った。その結果を表３－５に示す。
〈比較例３－２９～３－４４〉
［非水系アルカリ金属蓄電素子の製造］
　組立工程、リチウムドープ工程を後述する方法に変更し、正極前駆体の種類、充放電サイクル工程の方法を表３－５のように行い、それ以外は、実施例３－１と同様に非水系アルカリ金属蓄電素子を製造し、以降の評価を実施例３－１と同様に行った。その結果を表３－５に示す。
［組立工程］
　正極前駆体と、負極活物質の単位質量当たり３５０ｍＡｈ／ｇに相当する金属リチウム箔を負極１の負極活物質層表面に貼り付けた負極とを用いた他は実施例３－１と同様にした。
［リチウムドープ工程］
　リチウムドープ工程として、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を環境温度４５℃の恒温槽の中で７２時間保管し、金属リチウムをイオン化させて負極３－１にドープした。
　以上の実施例により、本実施形態の製造方法は、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を正極前駆体に使用した非水系アルカリ金属蓄電素子に生じる微短絡を抑制し、かつ低抵抗、良好な高温耐久性を両立できる製造方法であることが検証された。
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《第四の実施様態における非水系リチウム蓄電素子の製造》
　以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《非水系リチウム蓄電素子の製造》
　以下、非水系アルカリ金属蓄電素子の一態様である、非水系リチウム蓄電素子を作製した。
〈正極前駆体の製造〉
［活性炭４－１の調製］
　破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、５００℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を１ｋｇ／ｈで賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭４－１を得た。
　島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて、活性炭４－１の平均粒子径を測定した結果、５．５μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて、活性炭４－１の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｍ３／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｍ３／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
［活性炭４－２の調製］
　フェノール樹脂を、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒子径７μｍの炭化物を得た。得られた炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲下、８００℃で１時間加熱して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄し、蒸留水でｐＨ５～６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥することにより、活性炭４－２を得た。
　島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて、活性炭４－２の平均粒子径を測定した結果、７．０μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて、活性炭４－２の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｍ３／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｍ３／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
［正極前駆体４－１の製造］
　活性炭４－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭４－１を５８．０質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が４３．０％になるように蒸留水を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液１を得た。
　得られた正極塗工液４－１の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，０３０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．２であった。また、得られた正極塗工液４－１の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２２μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液４－１を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体４－１を得た。得られた正極前駆体４－１を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体４－１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体４－１の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体４－１の正極活物質層の片面当たり膜厚は６１μｍであった。なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点、照度を管理していない一般の環境下で実施した。
［正極前駆体４－２の製造］
　活性炭４－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭４－１を４２．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１４．０質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が４３．０％になるように蒸留水を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液４－２を得た。
　得られた正極塗工液４－２の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，３３０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．５であった。また、得られた正極塗工液４－２の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２２μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液４－２を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体４－２を得た。得られた正極前駆体４－２を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体４－２の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体４－２の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体４－２の正極活物質層の片面当たり膜厚は４８μｍであった。なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点、照度を管理していない一般の環境下で実施した。
［正極前駆体４－３の製造］
　活性炭４－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭４－１を９０．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が３５．０％になるように蒸留水を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液４－３を得た。
　得られた正極塗工液４－３の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，１５０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は５．２であった。また、得られた正極塗工液４－３の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２５μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液４－３を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体４－３を得た。得られた正極前駆体４－３を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体４－３の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体４－３の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体４－３の正極活物質層の片面当たり膜厚は６７μｍであった。なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点、照度を管理していない一般の環境下で実施した。
［正極前駆体４－４の製造］
　活性炭４－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭４－１を６０．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を３０．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が３８．０％になるように蒸留水を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液４－４を得た。
　得られた正極塗工液４－４の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，０２０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は５．６であった。また、得られた正極塗工液４－４の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２３μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液４－４を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体４－４を得た。得られた正極前駆体４－４を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体４－４の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体４－４の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体４－４の正極活物質層の片面当たり膜厚は５７μｍであった。なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点、照度を管理していない一般の環境下で実施した。
［正極前駆体４－５の製造］
　活性炭４－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭４－１を９０．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が３５．０％になるように蒸留水を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液４－５を得た。
　得られた正極塗工液４－５の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。また、得られた正極塗工液４－５の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液４－５を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体４－５を得た。得られた正極前駆体４－５を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体４－５の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体４－５の任意の１０か所で測定した。なお、正極前駆体の製造は、露点－４０℃の環境下で実施した。
［正極前駆体４－６の製造］
　活性炭４－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭４－１を６０．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を３０．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が３８．０％になるように蒸留水を混合し、その混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液４－６を得た。
　得られた正極塗工液４－６の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。また、得られた正極塗工液４－６の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液４－６を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体４－６を得た。得られた正極前駆体４－６を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体４－６の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体４－６の任意の１０か所で測定した。なお、正極前駆体の製造は、露点－４０℃の環境下で実施した。
〈負極の製造〉
［負極４－１の製造］
　平均粒子径４．５μｍの人造黒鉛を８３質量部、複合炭素材料を４質量部、アセチレンブラックを９質量部、粉末状態でプラネタリーミキサーにてドライブレンドし、そこに、スチレン－ブタジエン共重合体を２質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液を添加し、固形分を徐々に下げながら分散させた。最終的にはＣＭＣが２質量部になるように添加し、固形分の質量割合が３９％になるように水を混合溶液へ添加し、負極塗工液を得た。
　得られた負極塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は３，２２１ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．１であった。
　東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に負極塗工液を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度６０℃で乾燥して負極４－１を得た。ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。プレスされた負極１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、負極４－１の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、負極４－１の負極活物質層の膜厚は片面当たり３０μｍであった。
〈電解液の調製〉
　有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３４：４４：２２（体積比）の混合溶媒を用い、全非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が２５：７５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解した。
　ここで調製した非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．３ｍｏｌ／Ｌ及び０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
〈実施例４－１、及び４－２〉
　正極前駆体として、実施例４－１では正極前駆体４－１を、実施例４－２では正極前駆体４－２を使用した。
［電極の二次乾燥］
　正極前駆体を、８０℃の温度で５分間、赤外線加熱による乾燥を行い、０．８Ｎ／ｍｍの巻取張力でロールｔｏロールにより巻き取った。
［組立工程］
　正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさを有するように正極前駆体（両面）を２０枚切り出した。続いて負極４－１を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（１０２ｃｍ２）の大きさを有するように２１枚切り出し、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（１０６ｃｍ２）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成製、厚み１０μｍ）４０枚を用意した。これらを、最外層が負極４－１になるように、正極前駆体、セパレータ、負極の順にセパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層が対向するように積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。
［加圧工程］
　アルミラミネート包材の外側から、一対の金属製の板（高さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み５ｍｍ）で挟み、金属製の板の四隅をねじ止めすることで、圧力を加えた。面圧分布測定システムＩ－ＳＣＡＮ（ニッタ株式会社製）及びＩ－ＳＣＡＮ１００センサー（測定面の寸法：１１２ｍｍ×１１２ｍｍ）を用い、圧力を測定したところ、拘束圧力は０．０８ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
［注液工程、含浸工程、封止工程］
　温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体を減圧チャンバーの中に入れ、常圧から－１００ｋＰａまで減圧した後、液温２５℃の上記非水系電解液を約８０ｇ注入した。その後、常圧に戻して、６０分間静置した。続いて、非水系リチウム蓄電素子前駆体を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
［再加圧工程］
　注液後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を拘束した金属製の板のネジをさらに締め付けることで、圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２にした。
［リチウムドープ工程］
　得られた非水系リチウム蓄電素子前駆体に対して、アスカ電子株式会社製の充放電試験装置（ＡＣＤ－１０ＡＰＳ（０１））を用いて、４５℃環境下、電流値６Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープでかかったトータルの時間は、２時間であった。
［充放電サイクル工程］
　加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、ドープ後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を、５０℃環境下に置いた。
　（１）１０．０Ａで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、４．３Ｖ定電圧充電を５分間行った。
　（２）１０．０Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、２．０Ｖ定電圧放電を５分間行った。
　（１）、（２）を１サイクルとして、合計５サイクルを実施した。
［高温エージング工程］
　以下、（１）及び（２）を行った。
（１）高電圧保管工程；加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、充放電サイクル工程後の非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を、２５℃環境下、１０．０Ａで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．２Ｖ定電流充電を３０分間行うことにより電圧を４．２Ｖに調整した。その後、非水系リチウム型蓄電素子前駆体を６０℃の恒温槽に１０時間保管した。
（２）低電圧保管工程；加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、高電圧保管工程後の非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を、２５℃環境下、１０．０Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、２．０Ｖ定電流充電を３０分間行うことにより電圧を２．０Ｖに調整した。その後、非水系リチウム型蓄電素子前駆体を６０℃の恒温槽に１０時間保管した。
［ガス抜き及び封止工程］
　エージング後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を、温度２５℃、露点－４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。次いで、減圧チャンバーの中に非水系リチウム蓄電素子前駆体を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から－８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム蓄電素子前駆体を入れ、－９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
　以上の工程により、非水系リチウム蓄電素子が完成した。
［蓄電素子の評価］
［静電容量の測定］
　得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。２．０Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとし、Ｆ＝Ｑ／（４．０－２．０）により算出した静電容量Ｆを算出した。
［Ｒａ・Ｆの算出］
　得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、次いで、２０Ｃの電流値で２．０Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝４．０－Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により常温放電内部抵抗Ｒａを算出した。
　実施例４－１の、静電容量Ｆと常温放電内部抵抗Ｒａとの積Ｒａ・Ｆは１．８３ΩＦであった。
［高温高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率］
　得られた蓄電素子について、６０℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、３００Ｃの電流値で４．１Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で１．９Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電工程を６００００回繰り返した。高負荷充放電サイクル試験後に［Ｒａ・Ｆの算出］と同様にして高負荷充放電サイクル試験後の抵抗Ｒｅを算出した。このＲｅ（Ω）を、［Ｒａ・Ｆの算出］で求めた高負荷充放電サイクル試験前の内部抵抗Ｒａ（Ω）で除して算出した比Ｒｅ／Ｒａは、実施例４－１については１．１８であった。
［高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率］
　得られた蓄電素子について、６０℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、３００Ｃの電流値で４．１Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で１．９Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電工程を６００００回繰り返した。高負荷充放電サイクル試験後の容量Ｆｅを算出した。このＦｅを、静電容量の算出で求めた高負荷充放電サイクル試験前の静電容量Ｆで除して算出した比Ｆｅ／Ｆは、実施例４－１については０．９８であった。
［微短絡検査工程］
　非水系リチウム蓄電素子を１００個作製し、上述の微短絡検査試験を行ったところ、微短絡数は１個であった。よって、実施例４－１の微短絡率は１％であった。
［高温高電圧フロート試験後のガス量］
　得られた非水系リチウム型蓄電素子について、８５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３００時間行った。試験開始前のセル体積Ｖａ、試験開始後のセル体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定し、Ｖｂ－Ｖａにより求めた実施例４－１のガス発生量は７．１×１０－３ｃｍ３／Ｆであった。
また、上記評価における実施例４－２の結果を表４－１に示す。
〈実施例４－３～４－９２、４－９５～４－１０６〉
　正極前駆体と、高温エージング工程の条件を表４－１～４－７のように変更した以外は、実施例４－１と同様にして、非水系アルカリ金属蓄電素子を製造し、以降の評価を行った。その結果を表４－１～４－７に示す。高温エージング工程における加圧力は、充放電サイクル工程後に加圧力を適宜調整して、設定した。
<実施例４－９３～４－９４>
　正極前駆体の種類を表４－７のように選定した。
　高温エージング工程を下記のとおりに実施したこと以外は、実施例１と同様に非水系アルカリ金属蓄電素子を製造し、以降の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表４－７に示す。
［高温エージング工程］
（１）高電圧保管工程；加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、充放電サイクル工程後の非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を、６０℃の恒温槽内で、１０．０Ａで電圧４．０Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、４．０Ｖ定電流充電１０時間実施した。
（２）低電圧保管工程；実施しなかった。
〈比較例４－１～４－２〉
　正極前駆体の種類を表４－８のように変更し、また、電極の二次乾燥を実施しなかった。
　次に、実施例４－１と同様に組立工程を実施した。
　実施例４－１と同様に加圧工程を実施した。
　さらに、注液工程、含浸工程、封止工程では、温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体を減圧チャンバーの中に入れ、常圧で、上記非水系電解液を約８０ｇ注入した。その後、常圧のまま６０分間静置した。続いて、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
　再加圧工程では、注液後の非水系リチウム蓄電素子前駆体を拘束した金属製の板をとり外し、圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ２にした。
　リチウムドープ工程では、得られた非水系リチウム型蓄電素子前駆体に対して、アスカ電子株式会社製の充放電試験装置（ＡＣＤ－１０ＡＰＳ（０１））を用いて、２５℃環境下、電流値０．１Ａで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープでかかったトータルの時間は、９時間であった。
充放電サイクル工程として、ドープ後の非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を、２５℃環境下に置いた。
（１）１０．０Ａで電圧３．７Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、３．７Ｖ定電圧充電を５分間行った。
（２）１０．０Ａで電圧１．４Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、１．４Ｖ定電圧放電を５分間行った。
（１）、（２）を１サイクルとして、合計５サイクルを実施した。
　高温エージング工程は、以下の（１）及び（２）を行った。
（１）高電圧保管工程；加圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、充放電サイクル工程後の非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を、２５℃環境下、１０．０Ａで電圧４．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．０Ｖ定電流充電を３０分間行うことにより電圧を４．０Ｖに調整した。その後、非水系リチウム型蓄電素子前駆体を６０℃の恒温槽に１０時間保管した。
（２）低電圧保管工程；実施しなかった。
　ガス抜き及び封止工程以降は実施例４－１と同様にして、非水系アルカリ金属蓄電素子を製造し、以降の評価を実施例４－１と同様に行った。その結果を表４－７に示す。
≪比較例４－１９～４－３４≫
［非水系アルカリ金属蓄電素子の製造］
　組立工程、リチウムドープ工程を後述する方法に変更し、正極前駆体の種類の種類、高温エージング工程の方法を表４－８のように行い、その他は実施例４－１と同様に非水系アルカリ金属蓄電素子を製造し、以降の評価を実施例４－１と同様に行った。その結果を表４－８に示す。
［組立工程］
　正極前駆体と、負極活物質の単位質量当たり３５０ｍＡｈ／ｇに相当する金属リチウム箔を負極１の負極活物質層表面に貼り付けた負極とを用いた他は実施例４－１と同様にした。
［リチウムドープ工程］
　リチウムドープ工程として、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を環境温度４５℃の恒温槽の中で７２時間保管し、金属リチウムをイオン化させて負極４－１にドープした。
　以上の実施例により、本実施形態の製造方法は、正極活物質以外のアルカリ金属化合物を正極前駆体に使用した非水系アルカリ金属蓄電素子に生じる微短絡を抑制し、かつ低抵抗、良好な高温耐久性を両立できる製造方法であることが検証された。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
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《第五の実施様態における非水系リチウム蓄電素子の製造》
《非水系リチウム蓄電素子の製造》
　以下、非水系アルカリ金属蓄電素子の一態様である、非水系リチウム蓄電素子を作製した。
〈正極前駆体の製造〉
［活性炭５－１の調製］
　破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、５００℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を１ｋｇ／ｈで賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭５－１を得た。
　島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて、活性炭５－１の平均粒子径を測定した結果、５．５μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて、活性炭５－１の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｍ３／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｍ３／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
［活性炭５－２の調製］
　フェノール樹脂を、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒子径７μｍの炭化物を得た。得られた炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲下、８００℃で１時間加熱して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄し、蒸留水でｐＨ５～６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥することにより、活性炭５－２を得た。
　島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて、活性炭５－２の平均粒子径を測定した結果、７．０μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて、活性炭５－２の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｍ３／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｍ３／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
［正極前駆体５－１の製造］
　活性炭５－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭５－１を５８．０質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が４３．０％になるように蒸留水を混合し、混合物を得た。得られた混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液５－１を得た。
　得られた正極塗工液５－１の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，０３０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．２であった。得られた正極塗工液５－１の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２２μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液５－１を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、一次乾燥して正極前駆体５－１を得た。得られた正極前駆体５－１を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体５－１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体５－１の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体５－１の正極活物質層の片面あたり膜厚は６１μｍであった。なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点、照度を管理していない一般の環境下で実施した。
［正極前駆体５－２の製造］
　活性炭５－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭５－１を４２．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１４．０質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が４３．０％になるように蒸留水を混合し、混合物を得た。得られた混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液５－２を得た。
　得られた正極塗工液５－２の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，３３０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．５であった。得られた正極塗工液５－２の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２２μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液５－２を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、一次乾燥して正極前駆体５－２を得た。得られた正極前駆体５－２を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体５－２の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体５－２の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体５－２の正極活物質層の片面あたり膜厚は４８μｍであった。なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点、照度を管理していない一般の環境下で実施した。
［正極前駆体５－３の製造］
　活性炭５－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭５－１を９０．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が３５．０％になるように蒸留水を混合し、混合物を得た。得られた混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液５－３を得た。
　得られた正極塗工液５－３の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，１５０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は５．２であった。得られた正極塗工液５－３の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２５μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液５－３を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、一次乾燥して正極前駆体５－３を得た。得られた正極前駆体５－３を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体５－３の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体５－３の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体５－３の正極活物質層の片面あたり膜厚は６７μｍであった。なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点、照度を管理していない一般の環境下で実施した。
［正極前駆体５－４の製造］
　活性炭５－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭５－１を６０．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を３０．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が３８．０％になるように蒸留水を混合し、混合物を得た。得られた混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液５－４を得た。
　得られた正極塗工液５－４の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，０２０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は５．６であった。得られた正極塗工液５－４の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２３μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液５－４を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、一次乾燥して正極前駆体５－４を得た。得られた正極前駆体５－４を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体５－４の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体５－４の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体５－４の正極活物質層の片面あたり膜厚は５７μｍであった。なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点、照度を管理していない一般の環境下で実施した。
〈負極の製造〉
［負極５－１の製造］
　平均粒子径４．５μｍの人造黒鉛を８３質量部、複合炭素材料を４質量部、アセチレンブラックを９質量部、粉末状態でプラネタリーミキサーにてドライブレンドし、そこに、スチレン－ブタジエン共重合体を２質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液を添加し、固形分を徐々に下げながら分散させた。最終的にはＣＭＣが２質量部になるように添加し、固形分の質量割合が３９％になるように水を混合溶液へ添加し、負極塗工液を得た。
　得られた負極塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は３，２２１ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．１であった。
　東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に負極塗工液を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度６０℃で乾燥して負極５－１を得た。ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。プレスされた負極１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、負極５－１の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、負極５－１の負極活物質層の膜厚は片面当たり３０μｍであった。
〈電解液の調製〉
　有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３４：４４：２２（体積比）の混合溶媒を用い、全非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が２５：７５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解した。
　ここで調製した非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．３ｍｏｌ／Ｌ及び０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
〈実施例５－１～５－２〉
［非水系リチウム蓄電素子の製造］
　実施例５－１では、正極前駆体５－１を使用し、実施例５－２では正極前駆体５－２を使用した。
［電極の二次乾燥］
　実施例５－１、実施例５－２ともに、正極前駆体を、８０℃の温度で５分間、赤外線加熱による乾燥を行い、０．８Ｎ／ｍｍの巻取張力でロールｔｏロールにより巻き取った。
［残存溶媒量］
　実施例５－１、実施例５－２ともに、正極前駆体の残存溶媒量は、０．２質量％であった。
［組立工程］
　得られた正極前駆体を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさになるよう、正極前駆体（両面）を２０枚切り出した。続いて負極１を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（約１０２ｃｍ２）の大きさに２１枚切り出し、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（約１０６ｃｍ２）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成製、厚み１０μｍ）４０枚を用意した。これらを、最外層が負極５－１になるように、正極前駆体、セパレータ、負極の順にセパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層が対向するように積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。
［加圧工程］
　アルミラミネート包材の外側から、一対の金属製の板（高さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み５ｍｍ）で挟み、金属製の板の四隅をねじ止めすることで、圧力を加えた。面圧分布測定システムＩ－ＳＣＡＮ（ニッタ株式会社製）及びＩ－ＳＣＡＮ１００センサー（測定面の寸法：１１２ｍｍ×１１２ｍｍ）を用い、圧力を測定したところ、拘束圧力は０．０８ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
［注液・含浸・封止工程］
　温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体を減圧チャンバーの中に入れ、常圧から－１００ｋＰａまで減圧した後、液温２５℃の上記非水系電解液を約８０ｇ注入した。その後、常圧に戻して、６０分間静置した。続いて、非水系リチウム蓄電素子を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
［再加圧工程］
　注液後の非水系リチウム蓄電素子を拘束した金属製の板のネジをさらに締め付けることで、圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２にした。
［リチウムドープ工程］
　得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、アスカ電子株式会社製の充放電試験装置（ＡＣＤ－１０ＡＰＳ（０１））を用いて、４５℃環境下、電流値６Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープでかかったトータルの時間は、２時間であった。
［充放電サイクル工程］
　加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、ドープ後の非水系リチウム蓄電素子を、５０℃環境下に置いた。
（１）１０．０Ａで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、４．３Ｖ定電圧充電を５分間行った。
（２）１０．０Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、２．０Ｖ定電圧放電を５分間行った。
（１）、（２）を１サイクルとして、合計５サイクルを実施した。
［高温エージング工程］
　（１）高電圧保管工程；加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、充放電サイクル工程後の非水系リチウム蓄電素子を、２５℃環境下、１０．０Ａで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．２Ｖ定電流充電を３０分間行うことにより電圧を４．２Ｖに調整した。その後、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に１０時間保管した。
　（２）低電圧保管工程；加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、高電圧保管工程後の非水系リチウム蓄電素子を、２５℃環境下、１０．０Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、２．０Ｖ定電流充電を３０分間行うことにより電圧を２．０Ｖに調整した。その後、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に１０時間保管した。
［ガス抜き・封止工程］
　エージング後の非水系リチウム蓄電素子を、温度２５℃、露点－４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。次いで、減圧チャンバーの中に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から－８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、－９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
　以上の工程により、非水系リチウム蓄電素子を製造した。
［蓄電素子の評価］
［静電容量の測定］
　得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。２．０Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとし、Ｆ＝Ｑ／（４．０－２．０）により静電容量Ｆを算出した。
［Ｒａ・Ｆの算出］
　得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、次いで、２０Ｃの電流値で２．０Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝４．０－Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により常温放電内部抵抗Ｒａを算出した。
［高温高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率］
　得られた蓄電素子について、６０℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、３００Ｃの電流値で４．１Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で１．９Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電工程を６００００回繰り返した。高負荷充放電サイクル試験後に［Ｒａ・Ｆの算出］と同様にして高負荷充放電サイクル試験後の抵抗Ｒｅを算出した。このＲｅ（Ω）を、［Ｒａ・Ｆの算出］で求めた高負荷充放電サイクル試験前の内部抵抗Ｒａ（Ω）で除して比Ｒｅ／Ｒａを算出した。実施例５－１については、Ｒｅ／Ｒａは１．１８、実施例５－２については、Ｒｅ／Ｒａは１．１９であった。
［微短絡検査工程］
　非水系リチウム蓄電素子を１００個作製し、上述の微短絡検査試験を行ったところ、実施例５－１において微短絡数は１個であった。よって、実施例５－１の微短絡率は１％であった。実施例５－２の微短絡率は２％であった。
〈実施例５－３～５－６２〉
　正極前駆体と、二次乾燥方法を表５－１又は５－２のように変更した以外は、実施例５－１と同様にして、非水系リチウム蓄電素子を製造し、以降の評価を行った。その結果を表５－１又は５－２に示す。
〈比較例５－１～５－２〉
　正極前駆体の種類を表５－２のように変更し、電極の二次乾燥を実施しなかった。
　次に、実施例５－１と同様に組立工程を実施した。
　実施例５－１と同様に加圧工程を実施した。
　注液・含浸・封止工程では、温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体を減圧チャンバーの中に入れ、常圧で、上記非水系電解液を約８０ｇ注入した。その後、常圧のまま、６０分間静置した。非水系リチウム蓄電素子を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
　再加圧工程では、注液後の非水系リチウム蓄電素子を拘束した金属製の板をとり外し、圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ２にした。
　リチウムドープ工程では、得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、アスカ電子株式会社製の充放電試験装置（ＡＣＤ－１０ＡＰＳ（０１））を用いて、２５℃環境下、電流値０．１Ａで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープでかかったトータルの時間は、９時間であった。
　充放電サイクル工程は実施しなかった。
ドープ後の非水系リチウム蓄電素子を、２５℃環境下に置いた。
　（１）１０．０Ａで電圧３．７Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、３．７Ｖ定電圧充電を５分間行った。
　（２）１０．０Ａで電圧１．４Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、１．４Ｖ定電圧放電を５分間行った。
（１）、（２）を１サイクルとして、合計５サイクルを実施した。
　高温エージング工程は、以下の条件で、高電圧保管工程を行った。
　高電圧保管工程：加圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ２に保持し、非水系アルカリ金属蓄電素子を、２５℃環境下、１０．０Ａで、電圧４．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．０Ｖ定電流充電を３０分間行うことにより、電圧を４．０Ｖに調整した。その後、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に１０時間保管した。
　低電圧保管工程は、実施しなかった。
　ガス抜き・封止工程以降は実施例５－１と同様にして、非水系リチウム蓄電素子を製造し、以降の評価を実施例５－１と同様に行った。その結果を表５－２に示す。
〈比較例５－３～５－６〉
［非水系リチウム蓄電素子の製造］
　正極前駆体の種類、組立工程、リチウムドープ工程を後述する方法に変更した以外は、実施例５－１と同様に非水系リチウム蓄電素子を製造し、以降の評価を実施例５－１と同様に行った。その結果を表５－２に示す。
［組立工程］
　正極前駆体と、負極活物質の単位質量当たり３５０ｍＡｈ／ｇに相当する金属リチウム箔を負極５－１の負極活物質層表面に貼り付けた負極とを用いた他は実施例５－１と同様にした。
［リチウムドープ工程］
　リチウムドープ工程として、非水系リチウム蓄電素子前駆体を環境温度４５℃の恒温槽の中で７２時間保管し、金属リチウムをイオン化させて負極５－１にドープした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　以上の実施例により、本実施形態の製造方法は、アルカリ金属化合物を正極前駆体に使用した非水系アルカリ金属蓄電素子において、微短絡を抑制し、抵抗を低減し、高温耐久性を高めることが検証された。
《第六の実施様態における非水系リチウム蓄電素子の製造》
《非水系リチウム蓄電素子の製造》
　以下、非水系アルカリ金属蓄電素子の一態様である、非水系リチウム蓄電素子を作製した。
〈正極前駆体の製造〉
［活性炭６－１の調製］
　破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、５００℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を１ｋｇ／ｈで賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭６－１を得た。
　島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて、活性炭６－１の平均粒子径を測定した結果、５．５μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて、活性炭６－１の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｍ３／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｍ３／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
［活性炭６－２の調製］
　フェノール樹脂を、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒子径７μｍの炭化物を得た。得られた炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲下、８００℃で１時間加熱して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄し、蒸留水でｐＨ５～６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥することにより、活性炭６－２を得た。
　島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて、活性炭６－２の平均粒子径を測定した結果、７．０μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて、活性炭６－２の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｍ３／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｍ３／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
［正極前駆体６－１の製造］
　活性炭６－１を正極活物質として用い、炭酸リチウムをアルカリ金属炭酸塩として用いて、正極前駆体を製造した。
　活性炭６－１を５５．５質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と純水の重量比９９：１の混合溶媒を混合し、混合物を得た。得られた混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して正極塗工液６－１を得た。
　得られた正極塗工液６－１の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，８５０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．４であった。得られた正極塗工液６－１の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は３１μｍであった。
　正極塗工液６－１をテスター産業社製の自動塗工装置（ＰＩ－１２１０）を用いて、アプリケーターのクリアランスを１５０μｍとし、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗工速度１ｍ／ｍｉｎの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で一次乾燥して正極前駆体６－１を得た。得られた正極前駆体６－１についてロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。得られた正極前駆体６－１の正極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体６－１の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた。その結果、正極活物質層の膜厚は５２μｍであった。なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点、照度を管理していない一般の環境下で実施した。
［正極前駆体６－２の製造］
　活性炭６－１を正極活物質として用い、炭酸リチウムをアルカリ金属炭酸塩として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭６－１を４１．５質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１３．５質量部、炭酸リチウムを３１．５質量部、ケッチェンブラックを４．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びに固形分の質量割合が２４．５％になるようにＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を混合し、混合物を得た。得られた混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速２０ｍ／ｓの条件で３分間分散して正極塗工液６－２を得た。
　得られた正極塗工液６－２の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，６９０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は６．６であった。得られた正極塗工液６－２の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２３μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液６－２を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥炉の温度を７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃の順番に調整し、その後ＩＲヒーターで一次乾燥して正極前駆体６－２を得た。得られた正極前駆体６－２を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体６－２の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体６－２の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体６－２の正極活物質層の片面あたり膜厚は６０μｍであった。
　上述の方法によりＡ１、Ａ２、Ａ３を測定し、それぞれＡ１＝５４．７、Ａ２＝１３．６、Ａ３＝３１．７と算出した。なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点、照度を管理していない一般の環境下で実施した。
［正極前駆体６－３の製造］
　活性炭６－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭６－１を８０．８質量部、ケッチェンブラックを６．２質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．０質量部、並びに固形分の質量割合が２３．０％になるようにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、混合物を得た。得られた混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液６－３を得た。
　得られた正極塗工液６－３の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，１５０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は５．２であった。得られた正極塗工液６－３の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２５μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液６－３を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体６－３を得た。得られた正極前駆体６－３を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体６－３の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体６－３の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体６－３の正極活物質層の片面あたり膜厚は５５μｍであった。なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点、照度を管理していない一般の環境下で実施した。
［正極前駆体６－４の製造］
　活性炭６－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭６－１を６０．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を３０．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．０質量部、並びに固形分の質量割合が２３．０％になるようにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、混合物を得た。得られた混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液６－４を得た。
　得られた正極塗工液６－４の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，０２０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は５．６であった。また、得られた正極塗工液６－４の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２３μｍであった。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液６－４を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体６－４を得た。得られた正極前駆体６－４を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体６－４の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体６－４の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体６－４の正極活物質層の片面あたり膜厚は５７μｍであった。なお、正極前駆体の製造、並びに保管は、露点、照度を管理していない一般の環境下で実施した。
［正極前駆体６－５の製造］
　活性炭６－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭６－１を８０．８質量部、ケッチェンブラックを６．２質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．０質量部、並びに固形分の質量割合が２３．０％になるようにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、混合物を得た。得られた混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液６－５を得た。
　得られた正極塗工液６－５の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。得られた正極塗工液６－５の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液６－５を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体６－５を得た。得られた正極前駆体６－５を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体６－５の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体６－５の任意の１０か所で測定した。なお、正極前駆体の製造は、露点－４０℃の環境下で実施した。
［正極前駆体６－６の製造］
　活性炭６－１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
　活性炭６－１を６０．０質量部、リチウム遷移金属酸化物として平均粒子径が３．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４を３０．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．０質量部、並びに固形分の質量割合が２３．０％になるようにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、混合物を得た。得られた混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液６－６を得た。
　得られた正極塗工液６－６の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。また、得られた正極塗工液６－６の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。
　東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液６－６を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥して正極前駆体６－６を得た。得られた正極前駆体６－６を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体６－６の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、正極前駆体６－６の任意の１０か所で測定した。なお、正極前駆体の製造は、露点－４０℃の環境下で実施した。
〈負極の製造〉
［負極６－１の製造］
　平均粒子径４．５μｍの人造黒鉛を８３質量部、複合炭素材料を４質量部、アセチレンブラックを９質量部、粉末状態でプラネタリーミキサーにてドライブレンドし、そこに、スチレン－ブタジエン共重合体を２質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液を添加し、固形分を徐々に下げながら分散させた。最終的にはＣＭＣが２質量部になるように添加し、固形分の質量割合が３９％になるように水を混合溶液へ添加し、負極塗工液を得た。得られた負極塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は３，２２１ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．１であった。
　東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に負極塗工液を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度６０℃で乾燥して負極１を得た。ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。プレスされた負極１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１を用いて、負極１の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、負極６－１の負極活物質層の膜厚は片面当たり３０μｍであった。
〈電解液の調製〉
　有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３４：４４：２２（体積比）の混合溶媒を用い、全非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が２５：７５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解した。ここで調製した非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．３ｍｏｌ／Ｌ及び０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
〈実施例６－１及び６－２〉
［非水系リチウム蓄電素子の製造］
　実施例６－１では正極前駆体６－１を使用し、実施例６－２では正極前駆体６－２を使用した。
［電極の二次乾燥］
　正極前駆体を、窒素を主成分とする気体が充填された乾燥炉内で、温度２２０℃、乾燥時間２．５分、乾燥炉内の酸素濃度１０００ｐｐｍの条件で、赤外線加熱によるロールｔｏロール乾燥をした。乾燥炉内の気体の流速は、５００ｃｍ３／ｍｉｎであった。乾燥炉から出てきた正極前駆体を、露点－４５℃のドライ環境下で、０．８Ｎ／ｍｍの張力で巻き取った。
［残存溶媒量］
　実施例６－１、実施例６－２ともに、正極前駆体の残存溶媒量は、３．０質量％であった。
［組立工程］
　得られた正極前駆体を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさになるよう、正極前駆体（両面）を２０枚切り出した。続いて負極６－１を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（約１０２ｃｍ２）の大きさに２１枚切り出し、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（約１０６ｃｍ２）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成製、厚み１０μｍ）４０枚を用意した。これらを、最外層が負極６－１になるように、正極前駆体、セパレータ、負極の順にセパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層が対向するように積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。
［加圧工程］
　アルミラミネート包材の外側から、一対の金属製の板（高さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み５ｍｍ）で挟み、金属製の板の四隅をねじ止めすることで、圧力を加えた。面圧分布測定システムＩ－ＳＣＡＮ（ニッタ株式会社製）及びＩ－ＳＣＡＮ１００センサー（測定面の寸法：１１２ｍｍ×１１２ｍｍ）を用い、圧力を測定したところ、拘束圧力は０．０８ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
［注液・含浸・封止工程］
　温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体を減圧チャンバーの中に入れ、常圧から－１００ｋＰａまで減圧した後、液温２５℃の上記非水系電解液を約８０ｇ注入した。その後、常圧に戻して、６０分間静置した。続いて、非水系アルカリ金属蓄電素子を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
［再加圧工程］
　注液後の非水系リチウム蓄電素子を拘束した金属製の板のネジをさらに締め付けることで、圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２にした。
［リチウムドープ工程］
　得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、アスカ電子株式会社製の充放電試験装置（ＡＣＤ－１０ＡＰＳ（０１））を用いて、４５℃環境下、電流値６Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープでかかったトータルの時間は、２時間であった。
［充放電サイクル工程］
　加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、ドープ後の非水系リチウム蓄電素子を、５０℃環境下に置いた。
（１）１０．０Ａで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、４．３Ｖ定電圧充電を５分間行った。
（２）１０．０Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、２．０Ｖ定電圧放電を５分間行った。
　（１）、（２）を１サイクルとして、合計５サイクルを実施した。
［高温エージング工程］
（１）高電圧保管工程；加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、充放電サイクル工程後の非水系リチウム蓄電素子を、２５℃環境下、１０．０Ａで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．２Ｖ定電流充電を３０分間行うことにより電圧を４．２Ｖに調整した。その後、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に１０時間保管した。
（２）低電圧保管工程；加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２のまま、高電圧保管工程後の非水系リチウム蓄電素子を、２５℃環境下、１０．０Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、２．０Ｖ定電流充電を３０分間行うことにより電圧を２．０Ｖに調整した。その後、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に１０時間保管した。
［ガス抜き・封止工程］
　エージング後の非水系リチウム蓄電素子を、温度２５℃、露点－４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。次いで、減圧チャンバーの中に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から－８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、－９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
　以上の工程により、非水系リチウム蓄電素子を製造した。
［蓄電素子の評価］
［静電容量の測定］
　得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。２．０Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとし、Ｆ＝Ｑ／（４．０－２．０）により静電容量Ｆを算出した。
［Ｒａ・Ｆの算出］
　得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、次いで、２０Ｃの電流値で２．０Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝４．０－Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により常温放電内部抵抗Ｒａを算出した。
［高温高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率］
　得られた蓄電素子について、６０℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、３００Ｃの電流値で４．１Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で１．９Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電工程を６００００回繰り返した。高負荷充放電サイクル試験後に［Ｒａ・Ｆの算出］と同様にして高負荷充放電サイクル試験後の抵抗Ｒｅを算出した。このＲｅ（Ω）を、［Ｒａ・Ｆの算出］で求めた高負荷充放電サイクル試験前の内部抵抗Ｒａ（Ω）で除して比Ｒｅ／Ｒａを算出した。実施例６－１については、Ｒｅ／Ｒａは１．１７であった。実施例６－２のＲｅ／Ｒａは、１．１８であった。
［微短絡検査工程］
　非水系リチウム蓄電素子を１００個作製し、上述の微短絡検査試験を行ったところ、実施例６－１において微短絡数は１個であった。よって、実施例６－１の微短絡率は１％であった。実施例６－２の微短絡率は２％であった。
〈実施例６－３～６－２２、及び６－２７～６－５２〉
　正極前駆体と、乾燥工程条件を表６－１～６－３のように変更した以外は、実施例６－１と同様にして、非水系リチウム蓄電素子を製造し、以降の評価を行った。その結果を表６－１～６－３に示す。
〈比較例６－９及び６－１０〉
　正極前駆体の種類を表６－３のように変更し、電極の二次乾燥を実施しなかった。次に、実施例６－１と同様に組立工程を実施した。
　加圧工程は、実施例６－１と同様に組立工程を実施した。
　注液・含浸・封止工程では、温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体を減圧チャンバーの中に入れ、常圧で、上記非水系電解液を約８０ｇ注入した。その後、常圧のまま、６０分間静置した。非水系リチウム蓄電素子を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
　再加圧工程では、注液後の非水系リチウム蓄電素子を拘束した金属製の板をとり外し、圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ２にした。
　リチウムドープ工程では、得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、アスカ電子株式会社製の充放電試験装置（ＡＣＤ－１０ＡＰＳ（０１））を用いて、２５℃環境下、電流値０．１Ａで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープでかかったトータルの時間は、９時間であった。
　充放電サイクル工程は実施しなかった。
　ドープ後の非水系リチウム蓄電素子を、２５℃環境下に置いた。
（１）１０．０Ａで電圧３．７Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、３．７Ｖ定電圧充電を５分間行った。
（２）１０．０Ａで電圧１．４Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、１．４Ｖ定電圧放電を５分間行った。
（１）、（２）を１サイクルとして、合計５サイクルを実施した。
　高温エージング工程は、以下の条件で、高電圧保管工程を行った。
　高電圧保管工程：加圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ２に保持し、非水系アルカリ金属蓄電素子を、２５℃環境下、１０．０Ａで、電圧４．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．０Ｖ定電流充電を３０分間行うことにより、電圧を４．０Ｖに調整した。その後、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に１０時間保管した。
　低電圧保管工程は、実施しなかった。
　ガス抜き・封止工程以降は実施例６－１と同様にして、非水系リチウム蓄電素子を製造し、以降の評価を実施例６－１と同様に行った。その結果を表６－３に示す。
〈比較例６－７及び６－８、６－１１、６－１２〉
［非水系リチウム蓄電素子の製造］
　正極前駆体の種類、組立工程、リチウムドープ工程を後述する方法に変更した以外は、実施例６－１と同様に非水系リチウム蓄電素子を製造し、以降の評価を実施例６－１と同様に行った。その結果を表６－３に示す。
［組立工程］
　正極前駆体と、負極活物質の単位質量当たり３５０ｍＡｈ／ｇに相当する金属リチウム箔を負極１の負極活物質層表面に貼り付けた負極とを用いた他は、実施例６－１と同様に非水系リチウム蓄電素子を製造した。
［リチウムドープ工程］
　リチウムドープ工程として、非水系リチウム蓄電素子前駆体を環境温度４５℃の恒温槽の中で７２時間保管し、金属リチウムをイオン化させて負極６－１にドープした。
〈実施例６－２３及び６－２４〉
　正極前駆体の集電体に穿孔状アルミニウム箔を使用した以外は実施例６－１と同様にして、非水系アルカリ金属蓄電素子を製造し、以降の評価を行った。その結果を表６－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　以上の実施例により、本実施形態の製造方法は、アルカリ金属化合物を正極前駆体に使用した非水系アルカリ金属蓄電素子において、微短絡を抑制し、抵抗を低減し、高温耐久性を高めることが検証された。
　本発明に係る非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法により得られる非水系アルカリ金属蓄電素子は、製造時の微短絡が抑制され、微短絡率を改善し、優れた初期入出力特性又は入出力特性と高温下での高負荷充放電サイクルに対する耐久性、及び優れた高温高電圧フロート耐久性を有するため、例えば、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーターなど、及び複数の蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、更には瞬間電力ピークのアシスト用途等で好適に利用できる。

Claims (55)

  1. 　外装体と、前記外装体に収納された正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液とを含む非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法であって、以下の工程：
    　正極前駆体、前記負極、及び前記セパレータを前記外装体に収納する収納工程；
    　前記非水系電解液を前記外装体に注液して、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を得る注液工程；
    　前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体に対して電圧を掛ける電圧印加工程；並びに
    　前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体から非水系アルカリ金属蓄電素子を得る完成工程；
    を含み、
    　前記正極前駆体は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に配置された正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質と、前記正極活物質以外のアルカリ金属化合物とを含有し、
    　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に配置された負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含有し、
    　前記非水系電解液は、前記アルカリ金属イオンを含み、
    　前記アルカリ金属化合物は、前記電圧印加工程により酸化分解し、前記非水系電解液に前記アルカリ金属イオンを放出し、前記負極活物質は、前記電圧印加工程により前記アルカリ金属イオンを吸蔵し、かつ
    　（１）前記電圧印加工程前に、又は前記電圧印加工程中に、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を外側から０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下で加圧する加圧工程が行われ、
    　（２）前記電圧印加工程前に、又は前記電圧印加工程中に、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を加温して、前記外装体の温度を３０℃以上７０℃以下に調整する加温工程が行われ、
    　（３）前記電圧印加工程では、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の定電流充電を行なった後に、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の定電圧充電を行ない、
    　（４）前記定電流充電のＣレートは、前記完成工程後の非水系アルカリ金属蓄電素子の放電電気容量（Ａｈ）に対し、１．０倍～１００．０倍であり、かつ
    　（５）前記定電圧充電の電圧値は４．２０Ｖ以上である、
    非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  2. 　前記定電流充電のＣレートが、前記完成工程後の前記非水系アルカリ金属蓄電素子の放電電気容量（Ａｈ）に対し、１倍～３０倍である、請求項１に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  3. 　前記定電圧充電の電圧値が、４．４０Ｖ以上４．８０Ｖ以下である、請求項１又は２に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  4. 　前記定電圧充電に掛ける時間が、０．２５時間以上２４時間以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  5. 　前記定電圧充電に掛ける時間が、０．５時間以上４時間以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  6. 　前記加圧工程が、加圧冶具を用いることにより行われ、かつ前記加温工程が、恒温槽を用いることにより行われる、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  7. 　前記電圧印加工程において前記正極前駆体から前記正極が形成される、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  8. 　前記外装体の内圧を、大気圧を基準として－５ｋＰａ～－１０１．３２ｋＰａに調整して、前記注液工程を行う、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  9. 　前記注液工程において、前記外装体の内圧が、大気圧を基準として－１０ｋＰａ～－１０１．３０ｋＰａに調整される、請求項８に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  10. 　前記注液工程において、前記外装体の内圧が、大気圧を基準として－５０ｋＰａ～－１０１．００ｋＰａに調整される、請求項８又は９に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  11. 　前記注液工程において、前記非水系電解液の温度が、１５℃～４５℃である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  12. 　前記注液工程の前に、又は前記注液工程において、前記外装体の外側から０．０５ｋｇｆ／ｃｍ２以上５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を掛ける、請求項８～１１のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  13. 　前記注液工程の後に、
    　（ａ１）開口した状態の前記外装体の内圧を、大気圧を基準として－５０ｋＰａ～－１００．００ｋＰａに調整する再減圧工程と、
    　（ａ２）開口した状態の前記外装体の内圧を大気圧に戻す復元工程と、
    を含む、請求項８～１２のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  14. 　前記注液工程中、又は前記注液工程後に、前記正極前駆体、前記負極、及び前記セパレータには前記非水系電解液が含浸されて、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体が得られる、請求項８～１３のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  15. 　前記注液工程後に、以下の工程：
    　　前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体に電圧を掛けて、前記アルカリ金属化合物の分解により前記正極前駆体から前記正極を形成し、かつ前記負極に前記アルカリ金属イオンをドープするドープ工程；
    　　前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体をエージングに供するエージング工程；
    　　前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体からガスを抜くガス抜き工程；及び
    　　前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を封止する封止工程；
    を含む、請求項１４に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  16. 　前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体に対して、充放電を実施する、充放電サイクル工程を含み、
    　前記充放電サイクル工程は：
    　前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の温度を３０℃以上１００℃以下に加温し、
    　上限電圧と下限電圧の範囲内で前記充放電を実施し、
    　前記上限電圧は、３．８Ｖ以上４．８Ｖ以下であり、かつ
    　前記下限電圧は、１．５Ｖ以上３．５Ｖ以下である、
    請求項１～１５のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  17. 　前記充放電サイクル工程では、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の温度を３５℃以上８５℃以下に加温する、請求項１６に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  18. 　前記充放電サイクル工程では、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の温度を３５℃以上７５℃以下に加温する、請求項１６又は１７に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  19. 　前記上限電圧が４．０Ｖ以上４．７Ｖ以下である、請求項１６～１８のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  20. 　前記上限電圧が４．１Ｖ以上４．６Ｖ以下である、請求項１６～１９のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  21. 　前記下限電圧が１．６Ｖ以上３．４Ｖ以下である、請求項１６～２０のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  22. 　前記下限電圧が１．７Ｖ以上３．３Ｖ以下である、請求項１６～２１のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  23. 　前記充放電サイクル工程において、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体をあらかじめ外側から０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧する、請求項１６～２２のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  24. 　前記充放電サイクル工程において、充電及び放電の実施を１サイクルとしたとき、前記サイクルの回数が、１回以上１０回以下である、請求項１６～２３のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  25. 　前記サイクルの回数が、２回以上８回以下である、請求項２４に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  26. 　前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を、加温する高温エージング工程を含み、かつ
    　前記高温エージング工程が、
    　高電圧保管工程；前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を４．０３Ｖ以上５．０Ｖ以下に調整したのち、４５℃以上１００℃以下の温度で前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を保管する工程、
    　を有する、請求項１～２５のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  27. 　前記高電圧保管工程において、５０℃以上８５℃以下の温度で前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を保管する、請求項２６に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  28. 　前記高電圧保管工程において、５５℃以上７５℃以下の温度で前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を保管する、請求項２６又は２７に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  29. 　前記高電圧保管工程において、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を４．０５Ｖ以上４．８Ｖ以下に調整し保管する、請求項２６～２８のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  30. 　前記高電圧保管工程において、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を４．１Ｖ以上４．５Ｖ以下に調整し保管する、請求項２６～２９のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  31. 　前記高温エージング工程がさらに、
    　低電圧保管工程；前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を１．５Ｖ以上２．８Ｖ以下に調整したのち、４５℃以上１００℃以下の温度で前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を保管する工程、
    　を有する、請求項２６～３０のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  32. 　前記低電圧保管工程において、５０℃以上８５℃以下の温度で前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を保管する、請求項３１に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  33. 　前記低電圧保管工程において、５５℃以上７５℃以下の温度で前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を保管する、請求項３１又は３２に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  34. 　前記低電圧保管工程において、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を１．６Ｖ以上２．７Ｖ以下に調整し保管する、請求項３１～３３のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  35. 　前記低電圧保管工程において、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を１．７Ｖ以上２．５Ｖ以下に調整し保管する、請求項３１～３４のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  36. 　前記高温エージング工程において、前記非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体をあらかじめ外側から０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下の圧力で加圧する、請求項２６～３５のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  37. 　前記正極集電体の片面又は両面上に前記正極活物質層を配置して前記正極前駆体を提供する工程であって、前記正極活物質層は、前記正極活物質と、前記アルカリ金属化合物と、水溶性高分子を含む結着剤と、溶媒とを含み、かつ前記正極活物質は炭素材料を含む、工程と；
    　前記正極前駆体を減圧加熱又は赤外線加熱により加熱して、前記正極活物質層に含まれる溶媒の量を低減する、乾燥工程と
    を含む、請求項１～３６のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  38. 　前記乾燥工程は減圧加熱により行われ、前記減圧加熱の温度は、５０℃以上２００℃以下であり、かつ
    　前記加熱の時間は、１時間以上２４時間以下である、請求項３７に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  39. 　前記乾燥工程は減圧加熱により行われ、前記減圧加熱における気圧は、１０－５Ｐａ以上１０００Ｐａ以下である、請求項３７又は３８に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  40. 　前記乾燥工程は赤外線加熱により行われ、前記赤外線加熱の温度は、８０℃以上２００℃以下であり、かつ
    　前記加熱の時間は、１分間以上５分間以下である、請求項３７に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  41. 　前記乾燥工程は赤外線加熱により行われ、前記赤外線加熱の後、前記正極前駆体を巻き取る巻取工程を更に含む、請求項３７又は４０に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  42. 　前記巻取工程における前記正極前駆体の張力は、機械方向に０．０５０Ｎ／ｍｍ以上１．５Ｎ／ｍｍ以下である、請求項４１に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  43. 　前記溶媒が水を含み、前記乾燥工程は、前記正極活物質層に含まれる溶媒の量が、前記正極活物質層の合計質量を基準として７．０質量％以下に低減するように行う、請求項３７～４２のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  44. 　前記正極集電体の片面又は両面上に前記正極活物質層を配置して前記正極前駆体を提供する工程であって、前記正極活物質層は、前記正極活物質と、前記アルカリ金属化合物と、結着剤と、溶媒とを含み、かつ前記正極活物質は炭素材料を含む、工程と；
    　窒素を主成分とする気体が充填された乾燥炉内で、前記正極前駆体を赤外線加熱して、前記正極活物質層に含まれる溶媒の量を低減する、乾燥工程と；
    　前記正極前駆体を巻き取る巻取工程と
    を含む、請求項１～３６のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  45. 　前記乾燥炉内の温度は、１００℃以上３００℃以下であり、
    　前記加熱の時間は、１分間以上５分間以下である、請求項４４に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  46. 　前記乾燥炉内は、前記窒素を主成分とする気体を給気及び排気する気流を有し、前記気流の速度が１０ｃｍ３／ｍｉｎ以上１０００ｃｍ３／ｍｉｎ以下である、請求項４４又は４５に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  47. 　前記乾燥炉内の酸素濃度は、１５００ｐｐｍ未満である、請求項４４～４６のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  48. 　前記巻取工程における前記正極前駆体の張力は、機械方向に０．０５０Ｎ／ｍｍ以上１．５Ｎ／ｍｍ以下である、請求項４４～４７のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  49. 　前記溶媒は有機溶媒を含み、前記乾燥工程は、前記正極活物質層に含まれる溶媒の量が、前記正極活物質層の合計質量を基準として０．１質量％以上１０質量％以下に低減するように行う、請求項４４～４８のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  50. 　前記非水系電解液が、非水溶媒と、アルカリ金属塩とを含む、請求項１～４９のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  51. 　前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属の炭酸塩、水酸化物又は酸化物である、請求項１～５０のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  52. 　前記アルカリ金属が、リチウムである、請求項５１に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  53. 　前記アルカリ金属化合物が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムから成る群から選択される少なくとも一種である、請求項５１又は５２に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  54. 　前記正極集電体が、無孔状のアルミニウム箔である、請求項１～５３のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
  55. 　前記非水系アルカリ金属蓄電素子が、非水系リチウム蓄電素子である、請求項１～５４のいずれか１項に記載の非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法。
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