CN105609739B - 四氧化三钴/氧化铜复合材料、制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四氧化三钴/氧化铜复合材料、制备方法和用途。该复合结构是由不同的多孔纳米片穿插堆叠形成的分级结构，四氧化三钴与氧化铜均匀分布复合；所述复合材料采用水热法和高温热分解法制备。本发明采用一步水热法促使不同碳酸盐协同自组装形成复合碳酸盐前驱体，结合高温热分解获得四氧化三钴/氧化铜复合材料，工艺简单、可靠、重复性高，过程容易控制和实现，环境友好，同时可通过调节铜盐和钴盐的加入量调控复合材料的成分。所述复合材料具有多孔分级结构，结构稳定性高，可以应用于锂离子电池负极材料，有效缓解体积膨胀，实验表明该复合材料表现出极高的比容量和优异的循环性能，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于金属氧化物功能材料的制备领域，具体涉及一种四氧化三钴/氧化铜复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其高输出电压、长循环寿命、高能量密度等优点，已广泛应用于各类便携式电子设备，同时作为动力电池逐渐向电动汽车领域拓展，并在新能源储存和转换方面具有广阔的应用前景。目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨，但是由于其理论比容量较低（372 mAh g-1），难以满足飞速发展的科学技术与市场对锂离子电池的高性能要求，如更高比容量、更高能量密度和长循环寿命等。过渡金属氧化物因其比容量高（一般大于600 mAh g-1）、储量丰富和绿色环保等优点成为潜在的石墨替代型负极材料。四氧化三钴和氧化铜是两种常用的金属氧化物半导体材料，因其资源丰富，制备简单，环境友好，已广泛应用于传感器、光电探测器、超级电容器、场发射器、光催化、磁存储等领域。此外，氧化铜和四氧化三钴作为典型的转化型锂离子电池负极材料，具有较高的理论比容量，因此在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
不同于石墨负极的“嵌入”反应，四氧化三钴和氧化铜作为锂离子电池负极材料在充放电过程中发生“转化”反应，即氧化还原反应。充电过程中Co3O4或CuO被还原成Co或Cu，同时锂转化为Li2O，放电时发生逆反应。正是由于该储存锂反应机理，使Co3O4和CuO具有较高的比容量（890 mAh g-1，674 mAh g-1），但在嵌入锂过程中会引起较大的体积膨胀，导致电极材料的粉化甚至脱落，降低电池的循环稳定性；此外，金属氧化物本征导电性差也将严重制约其电化学性能的提高。目前，解决途径主要分为两类：一是材料纳米结构的设计和构筑，主要包括空心、多孔、yolk-shell、核壳、分级结构等，增加电极材料的比表面积，促进电极与电解液的接触，缩短锂离子和电子的传输扩散路程，并且有效缓释嵌入/脱出锂过程中的体积变化，从而提升负极材料的电化学性能；二是材料不同成分的调控和复合，主要由金属氧化物与碳材料（石墨烯、碳纳米管、介孔碳等）或导电高分子材料（PPy等）间的复合，有效地改善电极材料的导电性，同时碳材料或导电高分子材料能部分缓冲电极材料的体积膨胀，并避免金属氧化物的聚集；此外，利用不同金属氧化物间的协同储锂效应，制备多种金属氧化物复合材料将显著提高电极材料的电化学性能。Wang等采用电子束蒸发和化学浴沉积法获得了三维分级Co3O4/CuO纳米线阵列结构，具有远比Co3O4和CuO负极优越的电化学性能（Nano Energy, 2014, 6, 19-26）。但是制备工艺复杂，并且Co3O4与CuO分步生成，难于实现均匀复合和成分调控，未充分发挥两金属氧化物间的协同储锂优势。
发明内容
本发明针对现有技术中的问题以及复合材料的不足，提供一种四氧化三钴/氧化铜复合材料、制备方法及其用途。
本发明的第一个目的是提供一种成分、形貌可控的多孔四氧化三钴/氧化铜复合材料，实现四氧化三钴与氧化铜均匀分布复合。
本发明的第二个目的是提供一种简单、环保的四氧化三钴/氧化铜复合材料制备方法，无需添加表面活性剂，实现四氧化三钴与氧化铜两种金属氧化物的同步生成复合。
本发明的另一个目的是利用制备获得的多孔四氧化三钴/氧化铜复合分级结构、本身较高的比容量以及金属氧化物间的协同储锂机制，将其用作锂离子电池负极材料。
本发明的目的是通过以下技术措施来实现的。
本发明采用的技术方案为：
一种四氧化三钴/氧化铜复合材料，该复合结构是由不同的多孔纳米片穿插堆叠形成的分级结构，四氧化三钴与氧化铜均匀分布复合；所述复合材料采用水热法和高温热分解法制备，首先由碳酸盐辅助水热法合成了同时含有Co2+、Cu2+的复合碳酸盐前驱体(Cu,Co)2(OH)2CO3；再经高温热分解同时原位生成Co3O4和CuO，获得多孔Co3O4/CuO复合分级结构，不同的Co: Cu摩尔比的复合材料具有不同的形貌结构。
所述复合材料的成分结构可以实现调控，当其中Co: Cu的摩尔比1:1升高为6:1时，分级结构由椭圆形逐渐转变为正方形。
一种四氧化三钴/氧化铜复合材料的制备方法，首先由碳酸盐辅助水热法合成了同时含有Co2+、Cu2+的复合碳酸盐前驱体(Cu, Co)2(OH)2CO3；再经高温热分解同时原位生成Co3O4和CuO，获得多孔Co3O4/CuO复合分级结构。
所述的制备方法，具体步骤为：
1）复合碳酸盐前驱体的制备
铜源和钴源溶解在50 mL水中，其中Co: Cu的摩尔比为1:1-6:1，总物质的量为4mmol，室温下磁力搅拌10 min后，加入20 mL浓度为1.0 mol L-1的NaHCO3水溶液，搅拌时间0.5 h后；将搅拌均匀的混合液移入到100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，将反应釜放到恒温箱中，200 oC保温4 h； 待反应釜冷却至室温后，离心分离，水和酒精清洗数次，60 oC干燥，得到灰色复合碳酸盐前驱体粉末；
2）四氧化三钴/氧化铜复合材料的生成
将步骤1）中得到的复合碳酸盐前驱体进行高温煅烧，在空气中400~600 oC下保温2 h，升温速率5 oC min-1，得到黑色四氧化三钴/氧化铜复合材料。
所述的铜源为含Cu2+的铜盐，包括水合氯化铜（CuCl2·2H2O）、水合硫酸铜（CuSO4·5H2O）、水合醋酸铜（Cu(CH3COO)2·H2O）、水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）；钴源则为含Co2+的钴盐，包括水合氯化钴（CoCl2·6H2O）、水合硫酸钴（CoSO4·7H2O）、水合醋酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O）、水合硝酸钴（Co (NO3)2·6H2O）。
所述步骤1）中通过改变钴源与铜源的加入量调控复合碳酸盐前驱体中Co2+/ Cu2+比例，当其中Co: Cu的摩尔比1:1升高为6:1时，分级结构由椭圆形逐渐转变为正方形，从而实现对四氧化三钴/氧化铜复合材料的成分及形貌结构的调控。
一种所述的四氧化三钴/氧化铜复合材料的用途，作为锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明采用两步法制备四氧化三钴/氧化铜复合材料，工艺简单、重复性高，方法环保、易于实现，避免采用昂贵的技术设备和手段，可以得到工业上的推广；
（2）本发明采用复合碳酸盐为前驱体，经过原位热分解获得四氧化三钴/氧化铜复合材料，同步合成Co3O4和CuO，具有多孔分级结构，形貌均一，Co3O4与CuO纳米颗粒均匀分布复合，并且成分、形貌可控；
（3）本发明制备的多孔四氧化三钴/氧化铜复合分级结构，可以有效地缓解嵌入/脱出锂过程中的体积变化，Co3O4与CuO的均匀复合将充分发挥不同金属氧化物间的协同储锂优势，显著改善其电化学性能，在锂离子电池负极材料方面，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是不同复合碳酸盐前驱体的XRD图谱。图谱表明不同比例的钴源与铜源加入量均能得到复合碳酸盐前驱体，单斜晶系(Cu, Co)2(OH)2CO3相，其中钴源与铜源分别为CuCl2·2H2O和Co(NO3)2·6H2O，Co: Cu摩尔比依次为(a) 1:1，(b) 2:1，(c) 4:1，(d) 6:1。
图2是不同成分的Co3O4/CuO复合材料的XRD图谱。图谱表明不同成分的Co3O4/ CuO复合材料均包含立方晶系Co3O4相和单斜晶系CuO相，说明成功实现两不同金属氧化物的复合制备，其中Co: Cu摩尔比分别为(a) 1:1，(b) 2:1，(c) 4:1，(d) 6:1。
图3是不同复合碳酸盐前驱体的扫描电子显微图像。图中不同复合碳酸盐Co: Cu摩尔比分别为(a, a1) 1:1，(b, b1) 2:1，(c, c1) 4:1，(d, d1) 6:1，均是由厚度为60 nm左右纳米片堆叠形成的分级结构，随着Cu2+加入量的减少，复合碳酸盐前驱体由椭圆形转变为矩形。
图4是不同成分的Co3O4/CuO复合材料的扫描电子显微图像。图中不同成分的Co3O4/CuO复合材料Co: Cu摩尔比分别为(a, a1) 1:1，(b, b1) 2:1，(c, c1) 4:1，(d, d1)6:1，经过高温热分解后，Co3O4/CuO复合材料保持原前驱体的分级结构形貌，纳米片转化为多孔结构。
图5是CuO/Co3O4复合结构（Co: Cu=1:1）的化学组成分析：(a) 扫描电子显微图像，(b-e)元素面分布和(f) X射线能量色散谱。图5b~e中Cu、Co、O元素都是均匀分布，表明Co3O4和CuO均匀复合。
图6是与图4相对应的不同成分Co3O4/CuO复合材料的投射电子显微图像、高分辨投射电子显微图像以及选取电子衍射。图中多孔纳米片均由纳米颗粒构成，图6a2中测量得到晶面间距0.28 nm和0.24 nm，分别对应于立方相Co3O4晶体的（220）和（311）晶面，而晶格间距0.25 nm则对应于单斜相CuO晶体的（002）晶面，进一步证实Co3O4和CuO纳米颗粒均匀复合。其中不同成分的Co3O4/CuO复合材料Co: Cu摩尔比分别为(a~a2) 1:1，(b~b2) 2:1，(c~c2) 4:1，(d~d2) 6:1。
图7是不同成分Co3O4/CuO复合材料作为锂离子电池负极时的循环性能，纯Co3O4作为对比。图中，在电流密度200 mAg-1时，Co3O4/CuO复合材料(c)和(d)表现出较纯Co3O4负极更为优越的电化学性能，循环500次后可逆比容量分别为871和1056 mAh g-1，明显高于纯Co3O4负极的比容量。
具体实施方式
，制备了一种四氧化三钴/氧化铜复合材料, 首先由不同碳酸盐协同自组装合成含有钴、铜的复合碳酸盐前驱体，其次通过原位分解获得多孔四氧化三钴/氧化铜复合结构。即首先由碳酸盐辅助水热法合成了同时含有Co2+、Cu2+的复合碳酸盐前驱体(Cu, Co)2(OH)2CO3（图1）；再经高温热分解同时生成Co3O4和CuO（图2），获得多孔Co3O4/CuO复合分级结构，不同成分（Co: Cu摩尔比）的Co3O4/CuO复合材料具有不同的形貌结构（图4）；高分辨电子显微图像和元素组成分析表明Co3O4与CuO均匀复合（图5及图6）。
本发明采用一步水热法促使不同碳酸盐协同自组装形成复合碳酸盐前驱体，结合高温热分解获得四氧化三钴/氧化铜复合材料，工艺简单、可靠、重复性高，过程容易控制和实现，环境友好，同时可通过调节铜盐和钴盐的加入量调控复合材料的成分。本发明制备出的四氧化三钴/氧化铜复合材料具有多孔分级结构，结构稳定性高，可以应用于锂离子电池负极材料，有效缓解体积膨胀，并发挥了四氧化三钴与氧化铜的协同储锂优势，实验表明该复合材料表现出极高的比容量和优异的循环性能，具有良好的应用前景。
以下结合本发明的实施例作进一步详细阐述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列于本发明的保护范围之内。
实施例1
称取1.0 g Co(NO3)2·6H2O和0.10 g CuCl2·2H2O（Co: Cu=6:1）溶解在50 mL水中，室温下磁力搅拌10 min，形成混合均匀的红色溶液；然后向混合溶液中加入20 mL浓度为1.0 mol L-1的NaHCO3水溶液，磁力搅拌0.5 h；随后将混合溶液密封在容量为100 mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在鼓风干燥箱200 oC下保温4 h；自然冷却至室温后，产物经离心，分离，用水和乙醇洗涤数次，并在真空干燥箱中60 oC烘干，得到灰色粉末；将盛有烘干粉末的坩埚置于马弗炉中，选择温度为400oC，保温时间2 h，升温速率5 oC min-1。此条件下得到的Co3O4/CuO复合材料，如图4d-d1所示，由多孔纳米片堆叠形成的方形分级结构。
如图7（d），本实例制备的Co3O4/CuO复合材料具有较纯Co3O4负极更为优越的循环性能，在电流密度200 mAg-1时，循环500次后可逆比容量为1056 mAh g-1，明显高于纯Co3O4负极的比容量。
实施例2
称取0.93 g Co(NO3)2·6H2O和0.14 g CuCl2·2H2O（Co: Cu=4:1）溶解在50 mL水中，室温下磁力搅拌10 min，形成混合均匀的红色溶液；然后向混合溶液中加入20 mL浓度为1.0 mol L-1的NaHCO3水溶液，磁力搅拌0.5 h；随后将混合溶液密封在容量为100 mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在鼓风干燥箱200 oC下保温4 h；自然冷却至室温后，产物经离心，分离，用水和乙醇洗涤数次，并在真空干燥箱中60 oC烘干，得到灰色粉末；将盛有烘干粉末的坩埚置于马弗炉中，选择温度为400oC，保温时间2 h，升温速率5 oC min-1。此条件下得到的Co3O4/CuO复合材料，如图4（c-c1）所示，由多孔纳米片堆叠形成的方形分级结构。
如图7（d），本实例制备的Co3O4/CuO复合材料具有较纯Co3O4负极更为优越的循环性能，在电流密度200 mAg-1时，循环500次后可逆比容量为871 mAh g-1，明显高于纯Co3O4负极的比容量。
实施例3
称取0.78 g Co(NO3)2·6H2O和0.23 g CuCl2·2H2O（Co: Cu=2:1）溶解在50 mL水中，室温下磁力搅拌10 min，形成混合均匀的红色溶液；然后向混合溶液中加入20 mL浓度为1.0 mol L-1的NaHCO3水溶液，磁力搅拌0.5 h；随后将混合溶液密封在容量为100 mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在鼓风干燥箱200 oC下保温4 h；自然冷却至室温后，产物经离心，分离，用水和乙醇洗涤数次，并在真空干燥箱中60 oC烘干，得到灰色粉末；将盛有烘干粉末的坩埚置于马弗炉中，选择温度为400oC，保温时间2 h，升温速率5 oC min-1。此条件下得到的Co3O4/CuO复合材料，如图4（b-b1）所示，由多孔纳米片堆叠形成的长方形形分级结构。
如图7（b），本实例制备的Co3O4/CuO复合材料的循环性能，较纯Co3O4负极的循环性能差，比容量在几十次循环后就低于400 mAh g-1。
实施例4
称取0.58 g Co(NO3)2·6H2O和0.34 g CuCl2·2H2O（Co: Cu=1:1）溶解在50 mL水中，室温下磁力搅拌10 min，形成混合均匀的红色溶液；然后向混合溶液中加入20 mL浓度为1.0 mol L-1的NaHCO3水溶液，磁力搅拌0.5 h；随后将混合溶液密封在容量为100 mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在鼓风干燥箱200 oC下保温4 h；自然冷却至室温后，产物经离心，分离，用水和乙醇洗涤数次，并在真空干燥箱中60 oC烘干，得到灰色粉末；将盛有烘干粉末的坩埚置于马弗炉中，选择温度为400oC，保温时间2 h，升温速率5 oC min-1。此条件下得到的Co3O4/CuO复合材料，如图4（a-a1）所示，由多孔纳米片堆叠形成的椭球形分级结构。
如图7（a），本实例制备的Co3O4/CuO复合材料的循环性能，较纯Co3O4负极的循环性能差，比容量在几十次循环后就低于300 mAh g-1。
实施例5
称取0.48 g CoCl2·6H2O和0.40 g Cu(CH3COO)2·H2O（Co: Cu=1:1）溶解在50 mL水中，室温下磁力搅拌10 min，形成混合均匀的红色溶液；然后向混合溶液中加入20 mL浓度为1.0 mol L-1的NaHCO3水溶液，磁力搅拌0.5 h；随后将混合溶液密封在容量为100 mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在鼓风干燥箱200 oC下保温4 h；自然冷却至室温后，产物经离心，分离，用水和乙醇洗涤数次，并在真空干燥箱中60 oC烘干，得到灰色粉末；将盛有烘干粉末的坩埚置于马弗炉中，选择温度为400oC，保温时间2 h，升温速率5 oC min-1。此条件下得到的Co3O4/CuO复合材料，由多孔纳米片堆叠形成的椭球形分级结构。
结论
实施例数据表明作为锂离子电池负极材料，本发明制备的Co3O4/CuO复合材料具有较纯Co3O4负极材料优异的循环性能（图7），Co: Cu摩尔比是影响Co3O4/CuO复合材料形貌和性能的关键因素。
Claims (4)
1.一种四氧化三钴/氧化铜复合材料，其特征在于，所述复合材料是由多孔纳米片穿插堆叠形成的分级结构，四氧化三钴与氧化铜均匀分布复合；所述复合材料采用水热法和高温热分解法制备，首先由碳酸盐辅助水热法合成了同时含有Co2+、Cu2+的复合碳酸盐前驱体(Cu, Co)2(OH)2CO3；再经高温热分解同时原位生成Co3O4和CuO，获得多孔Co3O4/CuO复合分级结构，复合碳酸盐前驱体中钴源与铜源中Co: Cu的摩尔比4:1-6:1，分级结构为方形。
2.一种四氧化三钴/氧化铜复合材料的制备方法，其特征在于，首先由碳酸盐辅助水热法合成了同时含有Co2+、Cu2+的复合碳酸盐前驱体(Cu, Co)2(OH)2CO3；再经高温热分解同时原位生成Co3O4和CuO，获得多孔Co3O4/CuO复合分级结构，即四氧化三钴/氧化铜复合材料；
具体步骤为：
1）复合碳酸盐前驱体的制备
铜源和钴源溶解在50 mL水中，其中Co: Cu的摩尔比为4:1-6:1，总物质的量为4 mmol，室温下磁力搅拌10 min后，加入20 mL浓度为1.0 mol L-1的NaHCO3水溶液，搅拌时间0.5 h后；将搅拌均匀的混合液移入到100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，将反应釜放到恒温箱中，200 oC保温4 h； 待反应釜冷却至室温后，离心分离，水和酒精清洗数次，60 oC干燥，得到灰色复合碳酸盐前驱体粉末；
2）四氧化三钴/氧化铜复合材料的生成
将步骤1）中得到的复合碳酸盐前驱体进行高温煅烧，在空气中400~600 oC下保温2 h，升温速率5 oC min-1，得到黑色四氧化三钴/氧化铜复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的铜源为含Cu2+的铜盐，包括CuCl2·2H2O、CuSO4·5H2O、Cu(CH3COO)2·H2O、Cu(NO3)2·3H2O；钴源则为含Co2+的钴盐，包括CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O、Co (CH3COO)2·4H2O、Co (NO3)2·6H2O。
4.一种根据权利要求1所述的四氧化三钴/氧化铜复合材料的用途，其特征在于，作为锂离子电池负极材料。
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