CN106602017A - 一种锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)采用第一过渡金属硝酸盐配置摩尔浓度为2‑5mol/L的第一溶液；2)将CO(NH2)2与NH4F按照摩尔比为4‑6配置第二溶液；3)将第一溶液与第二溶液按照(3‑4)：6的体积比混合，加入铜箔，在100‑130℃的温度下反应；4)将铜箔取出并洗涤烘干，然后在200‑400℃的温度下反应得到基体A；5)采用第二过渡金属硝酸盐配置摩尔浓度为0.8‑2.2mol/L的第三溶液；6)将过渡金属铵盐与LiOH按照摩尔比为4.5‑5配置第四溶液；7)将第三溶液与第四溶液按照(4‑6)：5的体积比混合，加入基体A，在100‑130℃的温度下反应；8)将步骤7)得到的基体A取出并洗涤烘干；加入碳源，在600‑800℃的温度下反应。

Description

一种锂离子电池负极材料的制备方法
【技术领域】
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。
【背景技术】
目前广泛使用的二次电池(铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池和锂离子电池)中，锂离子电池由于其电压高、储能密度高、无记忆效应、循环寿命长等特点而快速发展。锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜四个部分组成，负极作为锂离子电池非常重要的组成部分，人们对比能量高、稳定性好的负极材料的需求量越来越高。
目前比较常用的锂离子电池负极材料有石墨化碳材料、钛酸锂材料、硅基材料、锡基材料、过渡金属氧化物材料和合金材料等。过渡金属氧化物材料由于较高的比能量而受到关注，但其在充放电过程中脱嵌锂时会发生很大的体积变化，导致循环过程中负极结构被破坏而造成其可逆容量下降，循环性能变差。对过渡金属氧化物材料进行纳米化、多孔化处理可以为其在循环过程中的结构变化提供有效的缓冲空间，并且能够增大材料与电解液的接触面积，可以提高过渡金属氧化物负极的循环性能。目前已有一些方法可以制备纳米或多孔过渡金属氧化物，但是效果均有待改进。
【发明内容】
本发明提出一种制备工艺简单、能够在较低温度条件下进行且具有提高生产效率、节能环保等优势的锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明提供的一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将第一过渡金属硝酸盐溶于去离子水中配置摩尔浓度为2-5mol/L的第一溶液；
2)将CO(NH2)2与NH4F溶于去离子水中配置第二溶液，所述第二溶液中CO(NH2)2的摩尔浓度为0.18-0.22mol/L且CO(NH2)2与NH4F的摩尔比为4-6；
3)将所述第一溶液与所述第二溶液按照(3-4)：6的体积比混合，搅拌均匀后转入反应釜中，并加入铜箔，在100-130℃的温度下进行反应；
4)将步骤3)反应结束冷却后的铜箔取出并用去离子水洗涤，在50-70℃的温度下烘干；然后转入马弗炉中在200-400℃的温度下进行反应，得到基体A；
5)将第二过渡金属硝酸盐溶于去离子水中配置摩尔浓度为0.8-2.2mol/L的第三溶液；
6)将过渡金属铵盐与LiOH溶于去离子水中配置第四溶液，所述第四溶液中LiOH的摩尔浓度为1.6-2.2mol/L且过渡金属铵盐与LiOH的摩尔比为4.5-5；
7)将所述第三溶液与所述第四溶液按照(4-6)：5的体积比混合，搅拌均匀后转入反应釜中，并加入基体A，在100-130℃的温度下进行反应；
8)将步骤7)反应结束冷却后的基体A取出并用去离子水洗涤，在50-70℃的温度下烘干；加入碳源后转入马弗炉中在600-800℃的温度下进行反应。
在一个优选实施方式中，步骤1)中，所述第一过渡金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍的其中一种。
在一个优选实施方式中，所述搅拌的方法为磁力搅拌、超声搅拌的其中一种。
在一个优选实施方式中，步骤3)中，在100-130℃温度下的反应时间不少于2h。
在一个优选实施方式中，步骤4)中，马弗炉以3℃/min的升温速率由室温升至200-400℃并保温5h。
在一个优选实施方式中，步骤5)中，所述第二过渡金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍的其中一种。
在一个优选实施方式中，步骤6)中，所述过渡金属铵盐的过渡金属为钒、铬、锰的其中一种。
在一个优选实施方式中，步骤7)中，在100-130℃温度下的反应时间不少于3h。
在一个优选实施方式中，步骤8)中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、纤维素、酚醛树脂、聚乙烯醇中的一种或多种。
在一个优选实施方式中，步骤8)中，马弗炉以5℃/min的升温速率由室温升至600-800℃并保温1.5-4h。
本发明提供的锂离子电池负极材料的制备方法采用水热法结合热处理制备工艺，避免了传统负极材料制备工艺中需要高温煅烧、机械破碎而导致时效长、能耗大的缺点；能够获得可逆容量大于1300mAh/g、库伦效率大于98％的负极材料，满足人们对负极容量日益增长的需求；改善了过渡金属氧化物在充放电过程中脱嵌锂时体积变化大，循环过程中容量衰减快的问题；此外，将负极材料直接沉积在铜箔上，令负极材料合成与负极极片制作的步骤合二为一，大大简化了生产工艺，无需使用粘结剂、导电剂，可以提高锂离子电池的能量密度，具有良好的导电性能。
【附图说明】
图1为本发明提供的锂离子电池负极材料的制备方法在一个具体实施方式中的流程示意图。
图2为图1所示的锂离子电池负极材料的制备方法在一个具体实施方式中获得的碳包覆Co3O4/Co3V2O8负极材料的XRD图。
图3为图2所示的碳包覆Co3O4/Co3V2O8负极材料的SEM图。
图4为图2所示的碳包覆Co3O4/Co3V2O8负极材料的扣电测试的循环曲线图。
【具体实施方式】
本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将第一过渡金属硝酸盐溶于去离子水中配置摩尔浓度为2-5mol/L的第一溶液，具体地，所述第一过渡金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍的其中一种。
2)将CO(NH2)2与NH4F溶于去离子水中配置第二溶液，所述第二溶液中CO(NH2)2的摩尔浓度为0.18-0.22mol/L且CO(NH2)2与NH4F的摩尔比为4-6。
3)将所述第一溶液与所述第二溶液按照(3-4)：6的体积比混合，搅拌均匀后转入反应釜中，并加入铜箔，在100-130℃的温度下进行反应且反应时间不少于2h。
4)将步骤3)反应结束冷却后的铜箔取出并用去离子水洗涤，在50-70℃的温度下烘干；然后转入马弗炉中，以3℃/min的升温速率由室温升至200-400℃并保温5h，得到基体A。
5)将第二过渡金属硝酸盐溶于去离子水中配置摩尔浓度为0.8-2.2mol/L的第三溶液，具体地，所述第二过渡金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍的其中一种。
6)将过渡金属铵盐与LiOH溶于去离子水中配置第四溶液，所述第四溶液中LiOH的摩尔浓度为1.6-2.2mol/L且过渡金属铵盐与LiOH的摩尔比为4.5-5，具体地，所述过渡金属铵盐的过渡金属为钒、铬、锰的其中一种。
7)将所述第三溶液与所述第四溶液按照(4-6)：5的体积比混合，搅拌均匀后转入反应釜中，并加入基体A，在100-130℃的温度下进行反应且反应时间不少于3h。
8)将步骤7)反应结束冷却后的基体A取出并用去离子水洗涤，在50-70℃的温度下烘干；加入碳源后转入马弗炉中，以5℃/min的升温速率由室温升至600-800℃并保温1.5-4h。具体地，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、纤维素、酚醛树脂、聚乙烯醇中的一种或多种。
请参考图1，在一个具体实施方式中，包括以下步骤：
1)将Co(NO3)2溶于去离子水中配置摩尔浓度为4mol/L的第一溶液。
2)将CO(NH2)2与NH4F溶于去离子水中配置第二溶液，所述第二溶液中CO(NH2)2的摩尔浓度为0.2mol/L且CO(NH2)2与NH4F的摩尔比为5:1。
3)将所述第一溶液与所述第二溶液按照2:3的体积比混合，搅拌均匀后转入反应釜中，并加入铜箔，在120℃的温度下反应3h。
4)将步骤3)反应结束冷却后的铜箔取出并用去离子水洗涤，在50-70℃的温度下烘干；然后转入马弗炉中，以3℃/min的升温速率由室温升至350℃并保温5h，得到基体A。此时，铜箔上沉积有过渡金属氧化物Co3O4。
5)将Co(NO3)2溶于去离子水中配置摩尔浓度为1mol/L的第三溶液。
6)将NH4VO3与LiOH溶于去离子水中配置第四溶液，所述第四溶液中LiOH的摩尔浓度为2mol/L且NH4VO3与LiOH的摩尔比为5:1。
7)将所述第三溶液与所述第四溶液按照1:1的体积比混合，搅拌均匀后转入反应釜中，并加入基体A，在100-130℃的温度下反应5h。
8)将步骤7)反应结束冷却后的基体A取出并用去离子水洗涤，在50-70℃的温度下烘干；加入蔗糖后转入马弗炉中，以5℃/min的升温速率由室温升至700℃并保温2h，最终沉积在铜箔上的产物为碳包覆的Co3O4/Co3V2O8复合纳米材料。
请参考图2，从XRD(X-ray diffraction)图谱可以看出，本实施方式中得到的负极材料是由Co3O4与Co3V2O8组成且保持了它们的晶体结构。具体地，Co3O4的(111)晶面、(220)晶面、(311)晶面、(440)晶面及Co3V2O8的(120)晶面、(122)晶面、(042)晶面、(004)晶面的衍射峰很容易被观察到。即本实施方式中得到的碳包覆Co3O4/Co3V2O8负极材料的衍射峰分别与Co3O4的标准卡片(PDF#78-1970)、Co3V2O8的标准卡片(PDF#74-1487)完全匹配，这揭示了Co3O4与Co3V2O8的存在及成功制备。此外，物相衍射强度低也揭示着碳包覆Co3O4/Co3V2O8负极材料具有低的结晶度，有利于表现出更好的电化学性能。
请参考图3，从SEM(Scanning electron microscope)图可以看出，本实施方式中得到的碳包覆Co3O4/Co3V2O8负极材料的形态学结构：Co3O4纳米线作为“枝”，Co3V2O8作“叶”，这些“叶”镶嵌，形成类似“花”。这种仿生物学结构可以有很大的比表面积、最大程度的利用比表面积，为电化学反应提供尽可能多的、可靠的、稳定的活性位点。
进一步地，用纽扣电池手动冲片机将本实施方式中得到的碳包覆Co3O4/Co3V2O8负极材料冲成直径为14mm的圆片，放入手套箱以待组装电池。组装电池时，采用金属锂片作为负极，1mol/L的LiPF6/(EC+DEC+EMC)(体积之比为1：1：1)为电解质在充满氩气的手套箱中进行电池组装。组装顺序依次为：负极壳体、锂片、隔膜、电极极片(活性物质面朝下)、电解液、垫片、弹片、正极壳体。组装完成后装入自封袋中，从手套箱中取出并用手动封口机快速压实封口，静置12h后进行电化学性能测试。
请参考图4，本实施方式中得到的碳包覆Co3O4/Co3V2O8负极材料在第2圈的电池效率就达到了85％，且3圈之后很快上升到了98％以上，最后几乎接近于100％。放电容量在刚开始的30圈内逐渐上升，然后又逐渐下降。对于这种在循环中容量上升的类似情况也出现在很多其他的过渡族金属氧化物上，原因可能是锂离子在电解液中与Co3O4/Co3V2O8复合材料的中的两种物质相互作用从表面逐步进行到内部，在电极处存在着一个逐步活化的过程。经过150圈后，该电池仍然可以达到1350mAh/g的高容量，几乎和第2圈的放电容量持平，具有循环稳定性。
本发明提供的锂离子电池负极材料的制备方法采用水热法结合热处理制备工艺，避免了传统负极材料制备工艺中需要高温煅烧、机械破碎而导致时效长、能耗大的缺点；能够获得可逆容量大于1300mAh/g、库伦效率大于98％的负极材料，满足人们对负极容量日益增长的需求；改善了过渡金属氧化物在充放电过程中脱嵌锂时体积变化大，循环过程中容量衰减快的问题；此外，将负极材料直接沉积在铜箔上，令负极材料合成与负极极片制作的步骤合二为一，大大简化了生产工艺，无需使用粘结剂、导电剂，可以提高锂离子电池的能量密度，具有良好的导电性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施局限于这些说明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将第一过渡金属硝酸盐溶于去离子水中配置摩尔浓度为2-5mol/L的第一溶液；
2)将CO(NH2)2与NH4F溶于去离子水中配置第二溶液，所述第二溶液中CO(NH2)2的摩尔浓度为0.18-0.22mol/L且CO(NH2)2与NH4F的摩尔比为4-6；
3)将所述第一溶液与所述第二溶液按照(3-4)：6的体积比混合，搅拌均匀后转入反应釜中，并加入铜箔，在100-130℃的温度下进行反应；
4)将步骤3)反应结束冷却后的铜箔取出并用去离子水洗涤，在50-70℃的温度下烘干；然后转入马弗炉中在200-400℃的温度下进行反应，得到基体A；
5)将第二过渡金属硝酸盐溶于去离子水中配置摩尔浓度为0.8-2.2mol/L的第三溶液；
6)将过渡金属铵盐与LiOH溶于去离子水中配置第四溶液，所述第四溶液中LiOH的摩尔浓度为1.6-2.2mol/L且过渡金属铵盐与LiOH的摩尔比为4.5-5；
7)将所述第三溶液与所述第四溶液按照(4-6)：5的体积比混合，搅拌均匀后转入反应釜中，并加入基体A，在100-130℃的温度下进行反应；
8)将步骤7)反应结束冷却后的基体A取出并用去离子水洗涤，在50-70℃的温度下烘干；加入碳源后转入马弗炉中在600-800℃的温度下进行反应。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述第一过渡金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍的其中一种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌的方法为磁力搅拌、超声搅拌的其中一种。
4.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，在100-130℃温度下的反应时间不少于2h。
5.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，马弗炉以3℃/min的升温速率由室温升至200-400℃并保温5h。
6.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述第二过渡金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍的其中一种。
7.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤6)中，所述过渡金属铵盐的过渡金属为钒、铬、锰的其中一种。
8.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤7)中，在100-130℃温度下的反应时间不少于3h。
9.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤8)中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、纤维素、酚醛树脂、聚乙烯醇中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤8)中，马弗炉以5℃/min的升温速率由室温升至600-800℃并保温1.5-4h。
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