KR20090100678A - 나노그레인/나노입자의 네트워크 구조를 가진도체금속산화물 막을 이용한 전도성전극, 이의 제조방법 및이를 이용한 수퍼캐패시터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 집전체 상면에, 금속전구체가 함유된 고분자 혼합용액을 방사하여 복합섬유를 제조하고, 열 압착 또는 열 가압한 후, 열처리하는 과정으로 제조된 다공성 도체금속산화물 막에 관한 것으로, 상기 막은 나노그레인(nano-grain)/나노입자(nano-particle)를 포함하여 이루어진 다공성 네트워크 구조를 가지고 있고, 특히 기계적, 열적, 전기적 안정성이 우수하여 상기 다공성 도체금속산화물 막 표면에 도체금속산화물의 코팅층을 형성한 전극은 전기전도 특성이 우수하여 수퍼캐패시터 등의 전극재료에 적용이 가능한 다공성 도체금속산화물 전극에 관한 것이다.
도체금속산화물 막, 나노섬유, 나노그레인, 나노입자 네트워크, 수퍼캐패시터, 전도성 전극

Description

나노그레인/나노입자의 네트워크 구조를 가진 도체금속산화물 막을 이용한 전도성전극, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수퍼캐패시터{Conducting electrode using conducting electrode with the networks of nanograins and nanoparticles and Preparation method thereof and supercapacitor using them}
본 발명은 집전체의 적어도 일면에, 나노그레인(nano-grain) 내지는 나노입자(nano particle)를 포함하여 이루어진 나노섬유(nano-fiber)들의 네트워크 구조를 갖는 도체금속산화물의 박막층이 포함된 다공성 도체금속산화물 막과, 다공성 도체금속산화물 네트워크 층위에 일정전류법 또는 순환전위전류법에 의하여 전기화학적으로 도체금속산화물 코팅층을 증착하여 이루어진 다공성 도체금속산화물 전극 및 상기 다공성 도체금속산화물 전극을 소재로 사용한 고속 충방전 및 초고용량 수퍼캐패시터에 관한 것이다. 상기 커패시터 전극은 집전체 위에 축적된 미세한 도전체 특성의 금속산화물 네트워크 층으로 이루어진 기판에 일정전류법 또는 순환전위전류법에 의하여 전기화학적으로 금속산화물 박막층을 다공성 도체금속산화물 막 위에 증착시켜 초고용량 및 고속 충방전 특성을 지닌다.
도체금속산화물의 일종인 산화루테늄(RuO2)은 전이금속 산화물(transition metal oxide)로서, 정방정계의 루틸(tetragonal rutile) 구조를 가지고 있다. 특히, 열적, 화학적 안정성이 높고, 산화물 형태임에도 불구하고 전기 전도성 특성이 우수하여, 대체용 금속전극, 센서, 촉매제 등에 다양하게 응용되고 있다.
최근에는 DSA(Dimensionally Stable Anode)용으로 불용성 산화물 촉매 전극의 전해산화반응을 이용하는 전기화학적 폐수처리장치에 대한 응용 연구도 많이 이루어지고 있다. 특히, 오염물질의 산화 효율을 촉진하기 위해서, 루테늄-주석 또는 이리듐-주석 등으로 이루어진 산화물층을 티타늄에 형성시킨 양극에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다[한국특허등록 제10-0310272호]. 이외에도 고밀도·고출력의 에너지 저장 시스템에 대한 관심이 고조가 되면서 전기화학적 커패시터에 대한 응용 연구도 활발히 진행이 되고 있다.
특히, 전극/전해질 계면에서의 가역적인 Faradaic 산화/환원반응(reversible faradaic surface redox reaction)에 의한 의사캐패시턴스(pseudocapacitance)를 이용하여 전하를 저장하는 전기화학적 캐패시터가 대표적이다.
수퍼 캐패시터는 전극재료에 따라서 활성탄소계, 전극/전해질 계면에서의 가역적인 Faradaic 산화/환원반응(reversible faradaic surface redox reaction)에 의한 금속산화물계 의사캐태시터 및 산화환원이 가능한 전기전도성 고분자계 커패시터 등으로 크게 분류할 수 있다.
이러한 전기화학적 캐패시터는 초소형 의료장비 및 휴대용 이동 통신 기기용 전원 등에 단독 또는 이차전지와 복합화 되어 사용되는 것이 가능하며, 전기자동차 및 하이브리드 자동차의 전원으로 활용될 수 있다. 의사 캐패시턴스의 특성을 나타내는 소재로는 IrO2와 RuO2와 같은 전이금속 산화물(transition metal oxide)을 들 수 있는데, 현재까지 RuO2가 수퍼캐패시터용 전극으로 우수한 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
이러한 전극소재는 넓은 비표면적 및 낮은 내부저항 특성을 가지고 있어야 하며, 가용 전위영역에서 표면 산화/환원 반응의 발생이 연속적이어야 하는 조건이 충족이 되어야 우수한 수퍼캐패시터 특성을 얻을 수 있다. 이외에도 직접메탄올 연료전지(DMFC, Direct Methanol Fuel Cell)에 Pt-RuO2 전극촉매로 활용하려는 연구도 활발히 진행이 되고 있다. 이와 같은 전이금속산화물, 특히 전기전도 특성이 우수한 산화루테늄은 다양한 응용분야에서 광범위하게 활용될 수 있다.
이를 위해서는 우수한 전기전도 특성을 유지하면서, 큰 비표면적과 다공성의 구조를 동시에 유지할 수 있는 산화루테늄의 제조 공정이 중요하다. 그 일예로 표면적 증대를 통한 화학반응성을 높여주기 위해 애노다이징 알루미늄 옥사이드(Anodic Aluminum Oxide, AAO)를 템플레이트로 이용하여 나노와이어 구조체를 가진 산화루테늄을 만드는 연구들이 일부 보고가 되고 있다.
구체적으로, 한국특허등록 제10-1534845호에서는 AAO를 주형으로 하여 수십에서 수백 나노의 직경을 가지는 금속산화물 전극의 제조방법을 제시하고 있다. 그러나, AAO와 같은 주형을 활용하는 경우 생산성이 크게 떨어지게 되고, 산화루테늄 나노와이어의 크기 또한 주형의 크기에 제약을 받기 때문에, 대량생산과 가격 경쟁력 및 재현성 측면에서 효율적인 공정이라 하기 어려다.
따라서, 5 ∼ 30 nm 크기를 가지는 초미세한 나노그레인/나노입자 등으로 구성된 산화루테늄의 네트워크 구조를 간편하게, 대량생산할 수 있는 공정기술의 중요성이 더욱 커지고 있는 실정이다. 이러한 손쉬운 공정을 바탕으로 우수한 전기전도 특성을 가지는 산화루테늄(RuO2)의 비표면적을 크게 하여 제조할 수 있다면, 앞서 언급한 수퍼캐패시터의 전극 및 직접 메탄올식 연료전지(DMFC)용 촉매, 센서, 불용성 산화물 촉매 전극, 전도성 전극 등 다양한 분야에서 우수한 특성을 기대할 수 있다. 이는 우수한 전도특성을 가지는 도체금속산화물이라면 어떠한 물질도 적용이 가능하다. 즉, 산화루테늄 뿐만 아니라, 0.1 S/cm 이상의 전기전도 특성을 가질 수 있는 도전성 전극 소재(IrOx, NiOx)등도 전도성 전극 및 수퍼캐패시터용 전극재료로 활용이 가능하다.
이를 위해서는 산화루테늄을 포함하여 IrOx, NiOx와 같이 도체 특성을 가지는 금속산화물 나노파이버의 네트워크 구조를 만들어서 비표면적을 크게 증대시키고, 다공성 구조를 만들어 주는 것이 중요하다.
한편, 본 출원인은 대한민국 특허공개 제2007-66859호에, 초고감도 금속산화물 가스센서 및 그 제조방법에 관한 특허를 출원한 바 있다. 상기 특허에서는 금속산화물 중에 반도체 특성을 가지는 소재를 이용하여, 가스 흡착에 따른 저항의 변화를 감지하는 것으로, TiO2, SnO2, ZnO 등과 같이 밴드갭이 3.2 ∼ 4.5 eV 정도의 산화물 반도체를 이용한 센서의 응용에 관한 특허이다. 종래의 특허에서 사용된 금속산화물 반도체는 반도성을 가지게 됨으로, 금속전극 대체용이나 높은 전기전도도 특성을 바탕으로 한 초고용량/고속 수퍼캐패시터용 전극 또는 전극촉매제로 활용되는 대는 제약이 따르게 된다.
현재 5 ∼ 30 nm 크기를 가지는 초미세한 나노그레인 또는 나노입자로 구성된 전도성 금속산화물의 네트워크 구조를 간편하고, 저가의 대량생산을 가능하게 하는 방법의 중요성이 더욱 커지고 있는 바, 본 발명은 이를 개선한 신규의 다공성 도체금속산화물을 이용한 전도성 전극 및 상기 전극을 이용한 고속/고용량 수퍼캐패시터용 전극 소재 응용을 제시하고자 한다.
본 발명은 집전체와, 상기 집전체의 적어도 일면에, 나노그레인(nano-grain) 또는 나노입자(nano particle)을 포함하여 이루어진 나노섬유(nano-fiber)들이 네트워크 구조를 갖는 도체금속산화물 막층, 및 상기 도체금속산화물 막층 표면에, 도체금속산화물의 코팅층이 포함되어 이루어진 다공성 도체금속산화물 전극에 그 특징이 있다.
또한, 본 발명은 집전체에, 도체금속 전구체와 고분자를 혼합한 용액을 방사하여 도체금속 전구체-고분자 복합섬유를 제조하는 1단계; 상기 도체금속 전구체-고분자 복합섬유를 열 압착 또는 열 가압하는 2단계; 상기 열 압착 또는 열 가압된 복합 섬유를 열처리하여, 복합 섬유에서 고분자를 제거된 네트워크 구조의 다공성 도체금속산화물 막을 제조하는 3단계; 및 상기 다공성 도체금속산화물 막 표면에 도체금속산화물을 코팅하는 4단계를 포함하여 이루어진 다공성 도체금속산화물 전극의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 도체금속산화물 전극을 이용한 수퍼캐패시터 소자에 또 다른 특징이 있다.
본 발명의 다공성 도체금속산화물 막은 5 ∼ 30 nm를 가진 초미립 크기의 나노그레인 또는 나노입자의 네트워크 구조를 가짐으로써, 비표면적이 크게 증대되고, 전기전도 특성이 우수한 장점이 있다. 상기 다공성 도체금속산화물 막 표면에 도체금속산화물의 코팅층이 형성된 전극은 특히 수퍼캐패시터용 전극, DMFC용 촉매, 센서, 불용성 산화물 촉매 전극 등에 사용이 가능하다. 또한, 열 압착 또는 열 가압 과정을 통해 집전체(하부전극구조)와 도체금속산화물 막 층간의 접착성이 크게 향상되고, 방사 시간을 조절하여 도체금속산화물 막의 두께를 손쉽게 조절하여 얇은 박막에서 두꺼운 후막 층의 형성을 손쉽게 제공한다.
본 출원인은 대한민국 특허공개 제2007-66859호에, 초고감도 금속산화물 가스센서 및 그 제조방법에 관한 특허를 출원한 바 있다. 즉, 이는 본 발명과 유사한 구조의 금속산화물막 층이 구비된 센서에 대한 것으로 유사점이 있으나, 양 발명은 금속산화물 막에 적용된 금속의 종류가 전혀 상이하다. 구체적으로, 상기 대한민국 특허공개 제2007-66859호에 사용된 금속산화물은 반도체 특성을 가지고 있고, 본 발명에서 사용된 금속산화물은 도체 특성을 가지는 것으로, 양 발명의 금속은 전기적 및 물리적 성질이 전혀 다르다. 즉, 통상적으로 당 분야에서 알려진 바와 같이, 도체는 열 또는 전기가 잘 통하는 물질이고, 반도체는 도체와 부도체의 중간 성질을 갖는 물질로 물리적 및 전기적 특성이 전혀 다른 바, 이러한 차이에 의해 각 발명에서 제조된 상기 금속산화물막은 그 적용 용도가 달라지게 된다.
양 발명의 차이를 보다 상세히 설명하면, 본 발명과 같은 도체금속산화물막은 우수한 전기전도성 특성으로 금속전극이 하는 역할을 대신하며, 특히 본 발명에서 제시하는 RuO2. NiOx, IrO2와 같은 특정의 도체금속산화물은 높은 비가역 환원 반응에 의해 수퍼캐패시터용 전극재료, DMFC용 촉매, 센서, 불용성 산화물 촉매 전극 등에 사용이 가능하다. 이와는 달리 반도체금속산화물은 표면에 흡착된 가스의 종류에 따른 전기저항의 변화를 감지하여 센서에 응용된다.
이러한 금속산화물에 있어서 도체와 반도체의 차이는 금속 물질의 치환 뿐만아니라 밴드구조(band structure)의 상이함에 의해 나타나는 현상으로 당 분야에서는 완전히 다른 범주로 간주된다. 금속상에서 높은 전기전도도를 가지는 특정 원소(Ru, Ir, Ni 등)들은 산화물 형태(RuO2, IrO2, NiOx)에서도 높은 전기전도도를 가지게 된다. 이와는 달리 대표적인 산화물 반도체(TiO2, SnO2, ZnO 등)는 3.0 ∼ 4.5 eV의 밴드갭을 가지고 있어서, 상온 상태에서 전기전도도는 3 × 10-5 S/cm ∼ 0.1 S/cm 범주의 값을 가지게 된다. 상기에서 언급된 다양한 물질에서처럼 도체금속산화물과 반도체금속산화물은 단순한 물질의 치환으로 얻어지는 것이 아닐 뿐만 아니라 나노그레인 및 나노입자 상에서의 도체 및 반도체 특성의 분류는 다른 범주로 분류되어져야 하며, 그 응용 또한 상이하다.
본 발명의 나노그레인 및 나노입자의 네트워크 구조를 가진 다공성 도체금속산화물막을 제조하는 과정으로 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따라 도체금속산화물 막을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것으로, 일례로 산화루테늄 (RuO2)을 적용한 것이며, 도 2는 전기방사 장치를 개략적으로 도시한 도면이다. 구체적으로, 본 발명의 도체금속산화물막은 집전체에, 도체금속 전구체와 고분자를 혼합한 용액을 방사하여 도체금속 전구체-고분자 복합섬유를 제조하는 1단계; 상기 도체금속 전구체-고분자 복합섬유를 열 압착 또는 열 가압하는 2단계; 및 상기 열 압착 또는 열 가압된 복합 섬유를 열처리하여, 복합 섬유에서 고분자가 제거된 네트워크 구조의 다공성 도체금속산화물 막을 제조하는 3단계를 포함하여 제조된다.
도 1을 참고하여 보다 구체적으로 살펴보면, 방사 후 열처리를 통해 도체금속산화물을 구성할 수 있는 전구체는 도체금속 전구체와 고분자를 포함하는 혼합 용액을 준비하고, 이 혼합 용액을 집전체 위에 방사하여 상기 도체금속 전구체와 고분자 간의 상 분리 또는 상호 혼합 과정에 의하여 초극세 섬유상인 도체금속산화물의 전구체/고분자 복합 섬유를 형성한다.
그 다음, 상기 복합 섬유를 열 압착 또는 열 가압하여 섬유상의 접촉 부위 및 접촉 면적을 넓히면서 고분자를 부분 또는 전체적으로 녹여 집전체와의 접착력을 증대시킨다. 이 경우, 고분자의 부분 및 전체 용융을 유도할 수 있다면, 압착 없이 유리 전이 온도보다 약간 높은 온도에서 가열하는 경우만을 포함할 수도 있으며, 또는 에탄올이나 DMF와 같은 용액을 밀폐된 상태에서 증발시켜, 도전성금속전구체/고분자의 복합섬유를 용융시키는 것도 가능하다. 이때, 고분자의 급격한 휘발 과정을 억제하기 위해, 저온(100 ℃, 200 ℃)에서 단계별 열처리 과정을 거쳐 고온에서 열처리를 실시할 수도 있다.
그 다음, 열처리 공정을 통해 복합 섬유에서 고분자 물질을 제거함으로써 산화루테늄 나노섬유 네트워크의 박층을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 산화루테늄은 다공성 금속산화물 박층으로서, 집전체의 적어도 일면에 압착되어 형성되며, 나노그레인 또는 나노입자를 포함하여 이루어진 나노섬유들의 네트워크 구조를 가지게 되므로, 표면적 및 반응 면적이 극대화되고, 도체금속산화물 박층과 집전체와의 접착성이 크게 향상된다.
이때, 집전체의 재질은 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸, 알루미늄(Al), 티타늄 (Ti), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2) 또는 Si 웨이퍼에 형성된 금속 재질을 사용할 수 있다. 또는 이러한 금속 재일이 패터닝 되어 올려진 Al2O3, MgO, ZrO2 등과 같은 산화물 기판위에서도 제조가 가능하며, 특정 기판에 제약을 받지 않는다.
본 발명에서는 도체금속산물막의 나노섬유 네트워크를 얻기 위한 방법으로 방사법을 사용하며, 상기 방사는 구체적으로 전기방사법, 멜트 블로운(melt-blown), 플레쉬 방사(flash spinning), 정전 멜트 블로운(electrostatic melt-blown) 방법 등을 이용할 수 있다. 본 발명은 이들 중 전기방사법을 사용하여 수행하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 방사 용액을 제조하는 바, 방사를 위하여 도체금속산화물의 졸-겔 전구체와 적당한 고분자 용액을 혼합한다. 이때, 고분자의 역할은 용액의 점도를 증가시켜 방사 시 섬유상을 형성시키며, 도체금속산화물의 전구체와의 상용성에 의해 방사된 섬유의 구조를 제어하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 도체금속산화물의 네트워크를 구성할 수 있는 전구체는 도체금속 이온을 포함하는 전구체로서, 고분자와 혼합되어 방사 후 고온, 구체적으로 200 ℃ 이상에서 열처리를 통해 도체금속산화물을 형성할 수 있는 것이면 사용가능한 바, 특정 전구체에 제약을 두지는 않는다. 구체적으로, 도체금속산 화물은 산화투테늄(RuOx), 산화니켈(NiOx), 산화이리듐(IrOx) 등을 사용할 수 있다. 도체금속산화물을 제조하기 위해 사용되는 전구체 물질은 사용되는 고분자와 용매에 용해가 되는 것이면 어떤 종류라도 가능하며, 황화물, 클로라이드 계열, 아세테이트 계열, 할로겐화물 등 특정 전구체에 제한을 두지 않으며 사용될 수 있다.
특히, 수퍼캐패시터용 전극재료로 이용하기 위한 전극을 제조하는 경우에는, 산화루테늄 나노섬유 네트워크의 전구체로는 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 하이드레이트(RuCl3 hydrate), 루테늄(Ⅲ) 클로라이드(RuCl3), 및 루테늄(IV) 설파이드(RuS2) 등을 사용하여 수행할 수 있고, 산화이리듐 나노섬유 네트워크의 전구체로는 이리듐 클로라이드 하이드레이트(Iridium(III) Chloride hydrate) 등을 사용하여 수행할 수 있으며, 산화니켈 나노섬유 네트워크의 전구체로는 니켈 클로라이드 전구체를 사용하여 수행할 수 있다. 상기의 도체금속산화물을 제조하기 위해서는 각각의 전구체를 포함하는 물질을 점도가 높은 고분자와 용매에 용해하여, 방사한 후에 열처리 과정을 거쳐 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 도체특성을 가진 금속산화물을 제조함에 있어서, 특정 전구체 물질에 제약을 두지는 않는다.
또한, 본 발명에서 사용되는 고분자는 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체; 셀룰로오스 아세테이트와 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트와 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 같은 셀룰로오스 유도체; 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리 퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
그러나, 본 발명의 내용은 이에 한정되지 않고, 전기방사법 등에 의해 초극세 섬유로 형성 가능한 점도를 유지할 수 있는 고분자면 특별히 제한을 두지 않는다.
본 발명에서 사용되는 고분자는 크게 금속산화물의 전구체와 상용성이 우수한 고분자와, 상용성이 좋지 않은 고분자로 대별될 수 있다. 전자로는 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드 등이 있으며, 이러한 고분자를 사용하여 전기방사를 시키면 상 분리가 천천히 진행되면서 졸-겔 반응이 일어나는데, 이에 대해서는 후술하기로 한다. 또한, 후자로는 폴리스티렌 등이 있으며, 이러한 고분자를 사용하여 전기방사 시키면 금속산화물의 전구체와 상용성이 좋지 않아 상평형이 유지되기가 힘들고 급격히 고체화된다. 그러나, 이러한 상용성이 좋지 않은 고분자도 열 압착 과정을 거쳐 고분자를 부분/전체 용융시킨 후 열처리 과정을 통해 특정한 표면 구조를 가진 도체금속산화물 나노섬유의 네트워크 구조를 얻는 것이 가능하다.
루테늄 전구체를 이용한 전기방사 용액의 제조과정의 일례를 살펴보면, 먼저 산화루테늄의 전구체와 친화력이 우수한 폴리비닐아세테이트를 디메틸포름아미드 (DMF), 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 또는 이들의 혼합 용매에 용해시키고, 전기방사에 의한 섬유 형성을 위해 적합한 점도를 형성하는 5 ∼ 20 중량%의 고분자 용액을 제조한다. 상기 고분자 용액의 농도가 5 중량% 미만이면 점도가 너무 낮고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 점도가 높아 안정적인 전기방사를 진행할 수 없는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다. 이때, 폴리비닐아세테이트는 중량평균분자량이 100,000 ∼ 1,500,000 g/mol인 고분자를 사용한다.
다음으로, 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트를 폴리비닐아세테이트 고분자 용액(고분자 기준으로)에 대하여 1 ∼ 60 중량% 범위로 고분자 용액에 첨가하고, 촉매로서 아세트산을 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트에 대하여 0.01 ∼ 60 중량% 범위로 첨가한 후, 상온에서 1 ∼ 10시간 반응시킨 다음, 이를 전기방사 용액으로 사용한다.
상기 루테늄 대신에 다른 도체금속전구체를 사용하는 경우에도 상기와 동일한 방법을 수행할 수 있다.
다음으로, 도체금속산화물과 고분자 복합 섬유를 제조하고, 전기방사 장치를 이용한 전기 방사를 수행하여 초극세 복합 섬유의 네트워크를 얻는다.
도 2를 참조하면, 전기방사 장치는 방사 용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량펌프에 연결된 방사 노즐, 고전압 발생기, 방사된 섬유 층을 형성시킬 전극 등으로 이루어진다. 사용목적에 따라서, 접지된 금속판, 구체적으로 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 티타 늄(Ti), 크롬(Cr), 몰리브데늄(Mo), 스테인레스 스틸(SUS), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 텅스텐(W), 및 ITO 또는 FTO 등의 투명전도성 산화물 전극을 음극으로 사용하고, 시간당 토출 량이 조절되는 펌프가 부착된 방사 노즐을 양극으로 사용한다. 전압 10 ∼ 30 kV를 인가하고 용액 토출 속도를 10 ∼ 50 ㎕/분으로 조절하여 섬유 두께가 50 nm ∼ 1000 nm인 초극세 섬유를 제조할 수 있다. 초극세 도체금속산화물 섬유로 이루어진 막이 0.1 ∼ 20 ㎛의 두께로 집전체위에 형성될 때까지 방사를 실시한다. 집전체 위에 형성된 도체금속산화물 막의 두께는 방사시간의 조절을 통해 손쉽게 조절이 가능하다.
방사에 의해 얻어지는 도체금속전구체/고분자 복합 섬유는 복잡한 형성 과정을 동반한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 방사 용액이 고전압 발생기로부터 대전된 방사 노즐을 통하여 분사되어 접지된 전도성 기판까지 전기장에 의해 연신된다. 방사 노즐로부터 접지된 기판으로 방사 용액의 제트 흐름이 생성되는데, 이것은 콘 형태를 가지며 테일러 콘(Taylor cone)이라 불린다. 전기방사 장치의 방사 노즐에서 형성되는 많은 양전하를 가지는 테일러 콘으로부터 방사가 시작되면, 우선 공기 중의 수분과 반응하여 무기산화물 전구체의 졸 상태로부터 겔 상태로 변환이 일어난다.
이러한 졸-겔 변환과 함께 빠른 속도로 방사되면서 섬유의 직경이 가늘어지고 따라서 표면적이 증가하면서 사용된 용매가 휘발된다. 이 과정에서 화학 반응과 함께 용액의 농도가 급격히 변화한다. 또한, 용매의 휘발에 의해 섬유 표면의 온도가 저하하고, 이때 공기 중의 수분이 응축되어 졸-겔 변환 반응의 정도가 달라진다. 특히, 도체금속산화물-고분자 혼합 용액으로부터의 전기방사는 수분에 의해 반응이 진행되므로 방사장치 주위의 온도 및 습도가 중요한 공정 변수로 작용한다.
다음으로 도체금속산화물 나노섬유 네트워크를 제조한다. 전기 방사된 초극세 복합 섬유가 적층된 집전체는 사용된 고분자의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 열 압착 및 열 가압한다. 이러한 열 압착 및 열 가압에 사용되는 온도, 압력 및 시간은 사용되는 기판의 종류, 사용된 고분자의 종류 및 고분자의 유리 전이 온도 등을 고려하여 적의 선택할 수 있는 바, 통상적으로 80 ∼ 200 ℃에서 0.01 ∼ 50 psi 범위의 압력으로 프레스를 실시하고 10초 ∼ 10분간 열 압착할 수 있다. 예를 들면, 고분자로 폴리비닐아세테이트를 사용한 경우 120 ℃, 1.5 Kgf/cm2 (1.5 Ton, 10 cm × 10 cm 집전체 기준, 21.34 psi)의 조건에서 수행한다. 사용되는 고분자의 종류가 다양하고, 각 고분자의 유리전이 온도도 다양하기 때문에, 열 압착 조건 또한 특정 범위에 제한을 두지 않으나, 바람직하게는 0.1 MPa 이상, 구체적으로 0.1 ∼ 10 MPa의 압력으로 압착을 한다.
또한, 고분자의 유리 전이 온도 이상에서 용융시키는 것이 가능하면, 압착 공정 없이 열을 가하거나, 뜨거운 압축공기를 이용하여 가압하는 것도 가능하다. 또는 에탄올과 메탄올을 밀폐된 용기 안에서 증발시키는 과정에서 고분자를 용해하여 접착 특성을 높일 수도 있다. 이러한 압착 압력 및 온도의 조절을 통해 원하는 표면구조를 제어하는 것이 가능하다. 상기 열 압착 과정에서 전기방사 시, 상 분리된 금속산화물의 전구체와 고분자간의 유동이 억제되고, 이후 열처리 과정을 거쳐 나노그레인 또는 나노입자 구조를 포함하는 나노섬유들의 네트워크로 형성된다.
이렇게 열 압착 또는 열 가압 공정을 거침으로서, 복합 섬유 내에 있는 고분자를 부분 또는 전체적으로 용융(melting)시키고, 집전체와의 접착성을 향상시켜 주며, 열처리 후에 비표면적 및 단위 부피당 밀도가 크게 향상된 독특한 구조를 지닐 수 있게 되고, 이에 따라 비표면적이 크게 증대된 초미세 나노그레인 내지는 나노입자들로 이루어진 도체금속산화물을 제공할 수 있다. 열 압착 공정을 거치지 않은 도체금속산화물 나노섬유는 열처리 후에 쉽게 기판에서 탈리되기 때문에, 안정적인 소자를 제공하기 힘들다.
열 압착 처리 후 공기 중에서 350 ∼ 800 ℃에서 10 ∼ 120 분간 열처리하여 고분자를 분해시켜 제거하면, 나노그레인 또는 나노입자들로 구성된 도체금속산화물 네트워크가 얻어진다. 열 압착 후의 열처리 온도와 시간은 사용 목적 및 응용에 따라 결정화 및 소성온도를 고려하여 결정한다. 이러한 열처리 온도 및 시간에 따라 나노그레인의 결정화 정도, 크기 등의 변화를 손쉽게 예측할 수 있다. 상기 온도가 350 ℃ 미만이면 고분자의 분해/제거가 완전히 일어나지 않게 되고, 800 ℃를 초과하는 경우에는 고온으로 인한 하부기판과의 반응 등의 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
상기와 같이 전기방사 후, 열 압착을 거쳐, 열처리된 도체금속산화물 막을 구성하는 나노그레인 및 나노입자의 평균 크기는 2 ∼ 50 nm이고, 미세한 다공성의 구조를 가지며 일부 나노섬유의 네트워크구조가 남아 있는, 비표면적이 15 ∼ 150 m2/g 범위를 나타낸다.
한편, 상기와 같은 과정으로 제조된 다공성 도체금속산화물 막은 전도성 전극 및 수퍼캐패시터용 전극에 적용이 가능하다.
구체적으로, 수퍼캐패시터에 적용하는 경우에는 도체금속산화물막 제조 시 열처리 과정에서 250 ∼ 350 ℃ 범위의 저온에서 열처리하여 비정질의 도체금속산화물막을 제조하여 수퍼캐패시터 전극용으로 사용할 수 있다. 그러나, 이 경우에는 고분자의 완전한 제거가 이루어지지 않기 때문에, 전도도 특성이 떨어지는 단점이 발생할 수도 있다. 상기 수퍼캐패시터는 두 전극, 전해질, 세퍼레이터 및 케이스로 이루어지며, 캐패시터를 구성하는 요소 중 가장 중요한 역할을 하는 것은 전극이다. 고속 충방전에서도 고용량을 유지하는 수퍼캐패시터를 제조하기 위해서는 수퍼캐새시터를 구성하는 전극이 높은 전기전도도와 큰 비표면적, 그리고 우수한 전기화학적 안정성을 가져야 한다. 이러한 전극을 구성하기 위해 본 발명에서는 나노그레인 및 나노입자의 네트워크로 구성된 도체금속산화물막, 예를 들어 400 ℃ 이상의 고온 열처리 과정을 거친 산화루테늄(RuOx), 산화니켈(NiOx), 산화이리듐(IrOx)의 도체금속산화물막 위에, 일정 전류 또는 순환전위전류법으로 비정질 또는 초미세한 나노그레인/나노입자로 구성된 금속산화물층을 코팅하여 형성한다. 비정질의 금속산화물층의 코팅이 더 바람직하다.
상기 코팅층을 형성하는 금속산화물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것 으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 루테늄 산화물, 루비듐 산화물, 이리듐 산화물, 니켈 산화물, 코발트 산화물, 망간 산화물, 바나듐 산화물 등을 방사기법을 통해 제조된 전도성 특성이 우수한 도체금속산화물 네트워크 층 위에 아주 얇게 코팅하여 수퍼캐패시터 전극으로 사용하면, 비표면적의 증대를 통한 고용량 특성과 고속 특성을 확보할 수 있다. 특히, 이 경우 금속산화물 박층 안에 있는 도체금속산화물의 전기전도 특성이 우수하기 때문에, 고속 특성(Rate performance)이 아주 우수해 진다.
일 예로, 전도특성이 우수한 도체금속산화물 중의 하나인 산화루테늄 박막 층의 형성은 삼염화루테늄 수화물(RuCl3·nH2O)을 탈이온수에 0.005 ∼ 0.1 몰 범위의 농도로 용해시켜 제조한 루테늄 산화물 전구체 용액 속에 상기 나노그레인 및 나노입자의 네트워크로 구성된 도체금속산화물막이 도포된 기판을 담근 후, 30 ℃에서 70 ℃ 사이의 온도에서 코팅을 진행한다. 경우에 따라 염화갈륨 또는 염화수소 등의 전해질을 첨가한다. 코팅된 전극은 열처리, 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 사이의 온도에서 30분에서 2시간 동안 열처리한다.
일정전류법으로 증착하는 경우 증착하고자 하는 기판을 캐소드로 하고 백금을 애노드로 하여 일정 전류를 인가하며, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 mA/cm2 사이의 전류밀도로 증착한다. 전류밀도가 클수록 산화루테늄이 코팅되는 속도가 빠르므로 낮은 전류밀도로 행하는 것이 산화루테늄을 조밀하게 코팅하는데 유리하다.
순환 전위전류법으로 증착하는 경우 3전극계를 사용하는데, 증착시키고자 하 는 기판을 작업전극으로 하고, 백금을 상대전극으로 하며 기준전극으로는 Ag/AgCl 전극 또는 포화칼로멜 전극을 사용한다. 주사속도는 초당 10 ∼ 2000 mV 사이로 하며, 순환횟수(Cycle number)로 코팅된 산화루테늄의 양을 조절할 수 있다. 본 발명에서는 10회에서 50회로 순환횟수를 실시하였다.
이외에도, 나노그레인/나노입자의 네트워크 구조로 이루어진 도체금속산화물 막층은 자체적으로 우수한 전기전도 특성을 가지고 있기 때문에, 금속 전극을 대체하기 위한 전극으로도 활용될 수 있다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 이는 예시에 지나지 아니하며 본 발명은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있는 것으로 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 산화루테늄전구체-폴리비닐아세테이트 복합 섬유 층의 제조 및 후열처리 과정을 통해 산화루테늄 나노섬유 네트워크 제조
폴리비닐아세테이트(분자량: 1,000,000) 1.6 g을 디메틸포름아마이드 20 ml에 넣어 하루 정도 용해시킨 고분자 용액에 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 하이드레이트 (RuCl3-nH2O) 5 g을 상기 고분자용액에 용해시켜 혼합하였다. 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 하이드레이트를 이용한 경우는 DMF에 쉽게 잘 녹기 때문에, 촉매 반응을 위 한 아세틱에시드를 따로 사용하지 않아도 반응이 잘 일어난다. 반응이 이루어진 프리커서를 실린지(Shringe)에 옮겨 담고 전기방사 장비에 장착한 후, 실린지 끝에 달린 팁과 집전체 사이에 전압을 걸어 루테늄전구체-폴리비닐아세테이트 복합 섬유 층을 얻었다. 여기서, 전압은 10 kV이고, 유량(flow rate)은 5 ㎕/min, 총 토출량은 600 ㎕, 팁과 집전체 사이의 거리는 17.5 cm 정도였다. 전기방사에 의해 제조된 루테늄전구체-폴리비닐아세테이트 복합 섬유 층에는 고분자와 산화루테늄의 전구체가 혼합되어 있었다. 이때, 토출량의 변화를 통해 복합 섬유층의 두께를 조절할 수 있다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 루테늄전구체/PVAc 복합섬유 및 열처리를 거쳐 얻어진 산화루테늄 나노섬유의 표면특성은 하기에 기술하였다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따라 집전체 위에 열처리를 거쳐 산화루테늄 (RuO2)을 형성할 수 있는 전구체, 즉 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트 (Ruthenium(Ⅲ) chloride hydrate, RuCl3 hydrate) 전구체와 폴리비닐아세테이트 (PVAc, 분자량(Mw): 1,000,000)를 사용하여 제조한 혼합 용액이 전기방사되어 형성된 RuO2/PVAc 복합 섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 3b는 도 3a에 나타낸 RuO2/PVAc 복합 섬유의 확대된 주사전자현미경 사진이다. 여기서, 도 3a는 × 2,000 배율, 도 3b는 × 20,000 배율 사진이다. 실제 복합섬유는 전기방사과정에서 산화물 형태를 띄지는 않지만, 루테늄 전구체가 포함된 PVAc 복합 섬유를 용 이하게 RuO2/PVAc로 표현을 하고자 한다.
이렇게 얻어진 RuO2/PVAc 복합 섬유를 열 압착 과정 없이 450 ℃에서 열처리하여 얻어진 산화루테늄(RuO2) 나노섬유의 SEM 사진을 도 4a에서 볼 수 있다. 연속상의 나노섬유 네크워크가 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 특히, 도 4b의 확대된 SEM 사진에서는 나노섬유의 직경이 200 nm ∼ 600 nm를 형성하고 있음을 알 수 있다. 여기서, 도 4a는 × 10,000 배율, 도 4b는 × 30,000 배율 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예에 따라 RuO2/PVAc 복합 섬유를 열 압착 과정없이 450 ℃에서 열처리하여 얻어진 산화루테늄(RuO2) 나노섬유를 각각 × 80,000 배율, × 150,000 배율로 확대한 주사전자현미경 사진으로서, 초미세한 나노그레인으로 구성되어 있는 나노섬유의 네트워크 구조를 보여주고 있다. 이렇게 얻어진 초미세 나노그레인의 결정구조를 확인하기 위해 투과전자현미경(TEM) 분석을 실시하였다. TEM 시편은 열처리를 거쳐 얻어진 산화루테늄 나노섬유를 에탄올에 울트라소닉(ultrasonic) 과정을 거쳐 Cu 그리드(grid) 위에 분산시키고, 건조하여 TEM 측정용 샘플을 제조하였다. TEM 분석은 Tecnai G2를 200 keV에서 운영하여 격자구조를 분석하였고, TEM 분석과정 중에 조성분석(EDS)도 동시에 실시하였다.
도 6a는 산화루테늄(RuO2) 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진으로서 미세 한 산화루테늄 그레인의 모습을 뚜렷이 보여주고 있으며, 도 6b는 도 6a의 확대된 HR-TEM 모습으로 5 nm ∼ 30 nm의 그레인 사이즈를 가지는 산화루테늄의 결정화가 잘 이루어진 미세구조를 보여주고 있다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시예에 따라 RuO2/PVAc 복합 섬유를 열 압착 과정 없이 450 ℃에서 열처리하여 얻어진 산화루테늄(RuO2) 나노섬유의 전자회절 사진으로, 링 패턴(ring pattern)을 명확히 보여줌으로서 결정화가 잘 이루어져 있음을 알 수 있다.
실시예 2 : 루테늄전구체-폴리비닐아세테이트 복합 섬유 층의 열압착 공정 및 후열처리 과정을 통해 나노그레인/나노입자로 구성된 산화루테늄 네트워크 제조
상기 실시예 1을 통해 얻어진 루테늄전구체/폴리비닐아세테이트 복합 섬유를 라미네이션 기계(lamination machine)를 이용해 가압(press)한 후(80 ℃, 누르는 압력: 0.1 MPa, 누르는 시간: 90초) 다시 450 ℃에서 30 분간 소성시켜 나노그레인/나노입자로 구성된 산화루테늄 네트워크를 얻을 수 있다. 이때, 가해진 압력 정도 및 시간에 따라서도 표면 구조가 바뀜을 알 수 있었다. 또한, 사용되는 고분자의 유리전이 온도에 따라 다른 열 가압 온도를 정할 수도 있다. 특히, 열처리 온도에 따라, 나노그레인의 크기 또한 손쉽게 조절이 가능하다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 전기방사 후에 얻어진 RuO2/PVAc 복합 섬유를 80 ℃에서 90초간 0.1 MPa 압력으로 열 압착 후의 주사전자현미경 사진이다. 도 8에서 보이는 바와 같이, 유리전이 온도가 낮은 PVAc가 완전히 용융되어 전체가 다 연결된 구조를 가지게 됨을 알 수 있다. 열 압착 시간을 짧게 하게 되면, 도 4a에서 얻어진 복합섬유가 부분적으로 용융되어서, 열 압착 후 열처리 과정을 거쳐 나노섬유의 네트워크 구조가 일부 남아 있는 형태에서 산화루테늄의 네트워크 구조를 얻을 수 있다. 도 8에서처럼 열압착 과정을 거친 RuO2/PVAc 복합 섬유를 450 ℃에서 열처리하게 되면 도 9a의 SEM 사진에서처럼 초미세한 나노그레인으로 이루어진 나노섬유 네트워크 구조를 가지게 된다. 이를 × 100,000 배율까지 확대한 도 9b에서 5 ∼ 30 nm 크기의 매우 미세한 그레인으로 구성된 산화루테늄의 네트워크 구조를 명확히 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예를 통해 얻어진 산화루테늄 나노섬유 네트워크는 특정 기판에 국한되어져 형성이 되는 것이 아니다. 도 10의 X선 회절도에서 Ti 기판(도 10) 위에 열압착을 거쳐 형성된 산화루테늄의 경우, 단일상의 루틸(rutile) 구조가 잘 형성됨을 알 수 있다. 이는 Ti 기판 뿐만 아니라 다른 기판위에서도 동일한 구조가 관찰이 된다. 또한, 도 11의 조성분석(EDS) 결과에서도 Ru와 O가 잘 분석됨을 확인할 수 있었다.
도 12a는 본 발명의 실시예에 따라 RuO2/PVAc 복합 섬유를 80 ℃에서 90초간 0.1 MPa의 압력으로 열 압착을 한 후에 450 ℃에서 열처리한 후에 얻어진 산화루테늄(RuO2) 네트워크의 투과전자현미경(TEM) 사진으로서 미세한 산화루테늄 그레인의 모습을 뚜렷이 보여주고 있으며, 도 12b는 도 12a의 확대된 HR-TEM 모습으로 5 nm ∼ 30 nm의 그레인 사이즈를 가지는 산화루테늄의 결정화가 잘 이루어진 미세구조를 보여주고 있다.
도 13a 및 도 13b는 본 발명의 실시예에 따라 RuO2/PVAc 복합 섬유를 80 ℃에서 90초간 0.1 MPa의 압력으로 열 압착을 한 후에 450 ℃에서 열처리한 후에 얻어진 산화루테늄(RuO2) 네트워크의 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM) 사진으로서 미세한 산화루테늄 그레인의 모습을 뚜렷이 보여주고 있으며 5 nm ∼ 30 nm의 그레인 사이즈를 가지는 산화루테늄의 결정화가 잘 이루어진 미세구조를 보여주고 있다.
본 실시예 2의 열압착 과정을 거쳐 열처리되어 형성된 나노그레인 내지는 나노입자로 구성된 산화루테늄 네트워크는 기판과의 접착성이 우수하여, 열적, 기계적, 전기적 콘택이 우수한 소자 제작이 가능하다.
지금까지는 산화루테늄 네트워크의 제조방법에 대해서 구체적으로 살펴보았다. 앞서 언급하였듯이, 전도성 특성을 가지는 모든 산화물에 대해서 나노선 네트워크를 제조하는 것이 가능하며, 이를 실시예를 통해 구체적으로 살펴볼 수 있다.
상기 실시예 1 및 2와 동일하게 실시하되, 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 하이드레이트 대신에 다음 표 1에 나타낸 도체금속 유도체를 사용하여 복합섬유를 제조하고, 열처리를 거쳐 전도성의 나노그레인/나노입자의 네트워크로 구성된 다양한 도 체금속산화물 막의 제조 또한 가능하다.
구 분 도체금속 산화물 도체금속 유도체 종류 고분자의 종류 그레인/입자 크기 (㎚) 비표면적 (m2/g)
실시예 3 IrO2 이리듐(III) 클로라이드 하이드레이트 PVAc 10 ∼ 20 20 ~ 150
실시예 4 NiO 니켈 클로라이드 PVA 10 ∼ 30 20 ~ 150
IrO2, NiO와 같은 도체산화물 나노선 네트워크의 제조과정은 앞서 실시예 1과 2에서 상세히 설명한 과정을 유사하게 따라가며, 각각의 도체금속산화물을 유도하기 위한 금속유도체와 고분자의 선정 그리고 금속유도체를 용융하기 위한 용매의 선택이 중요하다.
실시예 3 : 이리듐전구체-폴리비닐아세테이트 복합 섬유 층의 열압착 공정 및 후열처리 과정을 통해 나노그레인/나노입자로 구성된 산화이리듐 네트워크 제조
상기 표 1에서 도체금속산화물 IrO2를 제조하기 위해서 이리듐(III) 클로라이트 하이드레이트(298.56 g/mol)를 DMF에 용해시킨다. 이리듐 전구체가 용융되어 있는 디메틸포름아마이드(DMF) 용액에 폴리비닐아세테이트(PVAc, 분자량 500,000 ∼ 1,000,000)를 용해시켰다. 상기와 같이 이리듐 전구체가 용융된 용액, 즉 반응이 이루어진 프리커서를 실린지(Shringe)에 옮겨 담고 전기방사 장비에 장착한 후, 실린지 끝에 달린 팁과 집전체 사이에 전압을 걸어 이리듐전구체-폴리비닐아세테이트 복합 섬유 층을 얻었다. 여기서, 전압은 10 kV이고, 유량(flow rate)은 5 ㎕/min, 총 토출량은 600 ㎕, 팁과 집전체 사이의 거리는 17.5 cm 정도였다. 전기방사에 의해 제조된 이리듐전구체-폴리비닐아세테이트 복합 섬유 층에는 고분자와 산화이리듐의 전구체가 혼합되어 있었다. 이때, 토출량의 변화를 통해 복합 섬유층의 두께를 조절할 수 있다. 상기 실시예 3을 통해 얻어진 이리듐전구체/폴리비닐아세테이트 복합 섬유를 라미네이션 기계(lamination machine)를 이용해 가압(press)한 후(120 ℃, 누르는 압력: 0.1 MPa, 누르는 시간: 90초) 다시 450 ℃에서 30 분간 소성시켜 나노그레인/나노입자로 구성된 산화이리듐 네트워크를 얻을 수 있다. 이때, 가해진 압력 정도 및 시간에 따라서도 표면 구조가 바뀜을 알 수 있었다. 또한, 사용되는 고분자의 유리전이 온도에 따라 다른 열 가압 온도를 정할 수도 있다. 특히, 열처리 온도에 따라 나노그레인 또는 나노입자의 크기 또한 손쉽게 조절이 가능하다.
도 14a는 본 발명의 실시예에 따라 전기방사 후에 얻어진 IrO2/PVAc 복합 섬유의 주사전자 현미경 사진을 보여주고 있다. 나노섬유의 직경이 200 nm ∼ 600 nm를 형성하고 있음을 알 수 있다. 도 14b는 IrO2/PVAc 복합 섬유를 120 ℃에서 90초간 0.1 MPa의 압력으로 열 압착한 후의 주사전자현미경 사진이다. 고분자의 부분 또는 전체적인 용융과정을 거쳐서 서로 연결된 표면구조를 보여주고 있다. 도 14c는 본 발명의 실시예에 따라 IrO2/PVAc 복합 섬유를 120 ℃에서 90초간 0.1 MPa의 압력으로 열 압착을 한 후에 450 ℃에서 열처리한 후에 얻어진 산화이리듐(IrO2) 네트워크의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다. 미세한 나노그레인 또는 나노입자로 구성된 산화이리듐 네트워크 구조를 이루고 있음을 알 수 있다.
실시예 4 : 니켈산화물전구체-폴리비닐알코올 복합 섬유 층의 열압착 공정 및 후열처리 과정을 통해 나노그레인/나노입자로 구성된 니켈산화물 네트워크 제조
폴리비닐알코올(Mw: 88,000) 3 g을 순수(DI water) 15 ml에 넣어 하루 정도 용해시킨 고분자 용액과 니켈 클로라이드 2.65 g을 순수(DI water) 15 ml에 용해시킨 용액을 혼합하였다. 니켈 클로라이드를 이용한 경우는 순수(DI water)에 쉽게 잘 녹기 때문에, 촉매 반응을 위한 아세틱에시드를 따로 사용하지 않아도 반응이 잘 일어났다.
반응이 이루어진 투명한 프리커서를 실린지에 옮겨 담고 전기방사 장비에 장착한 후, 실린지 끝에 달린 팁과 집전체 사이에 전압을 걸어 니켈산화물-폴리비닐알코올 복합 섬유 층을 얻었다. 여기서, 전압은 18 kV이고, 유량(flow rate)은 28 ㎕/min, 총 토출량은 500 ∼ 1,500 ㎕, 팁과 집전체 사이의 거리는 8 cm 정도였다. 본 실시예에서는 아세틱 엑시드를 따로 사용하지는 않았다. 전기방사에 의해 제조된 니켈산화물-폴리비닐알코올 복합 섬유 층에는 고분자와 니켈산화물의 전구체가 혼합되어 있었다. 도 15는 본 발명의 실시예에 따라 전기방사 후에 얻어진 NiO/PVA 복합 섬유를 120 ℃에서 5분간 0.1 MPa의 압력으로 열압착 후에 450 ℃에서 열처리한 후에 얻어진 NiO 네트워크의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다. 5 ∼ 30 nm 크기의 미세한 NiO 나노 그레인 또는 NiO 나노입자들로 구성된 네트워크 구조가 잘 관찰이 되고 있다.
실험예 1 : 산화루테늄 나노선 네트워크 구조의 전기적 특성
상기 실시예 1에서 형성된 산화루테늄 도체금속산화물 나노선 한 가닥의 전기적인 물성을 확인하기 위해, 50 ∼ 200 μm의 전극 폭을 가진 평형 전극 위에 산화루테늄 나노선 한 가닥을 올린다. 이때 금 (Au) 전극 패드를 이용하였다. 이때 하부 기판은 알루미나 기판 위에 형성된 Au electrode(Au (150 nm)/Ti (50 nm)/Al2O3) 또는 SiO2/Si 기판 위에 형성된 Au electrode(Au (150 nm)/Ti (50 nm)/SiO2/Si) 위에 전기방사를 통해, 나노그레인/나노입자로 구성된 전도성 금속산화물 나노선을 형성하였다. 이러한 전도성 금속산화물의 나노선 구조의 전기전도도 특성을 확인하기 위해 Agilent B1500 장비를 통해 전류-전압 특성을 확인을 하였다. -5V에서 +5V까지 인가전압을 변화시켜 전류의 변화량을 측정을 하였다.
특히, 도 16a는 실시예 1을 거쳐서 만들어진 나노그레인으로 구성된 산화루테늄 나노선(nanofiber) 한 가닥의 주사전자 현미경 사진을 보여주고 있다. 길이 327 μm, 나노선의 폭 945 nm의 산화루테늄 나노선을 보여주고 있다. 도 16b는 실시예 1을 거쳐서 만들어진 나노그레인으로 구성된 산화루테늄 나노선 한 가닥의 I-V (전류-전압) 그래프를 보여주고 있다. I-V 그래프의 기울기를 통해 계산된, 비저항 값은 2.5 × 10-3 Ωm로, 우수한 전도성 특성을 보여주고 있다.
실험예 2 : 나노그레인 및 나노입자로 구성된 산화루테늄 네트워크 구조의 전기적 특성
상기 실시예 2에서 형성된 산화루테늄 도체금속산화물 막 네트워크의 전기적인 물성을 확인하기 위해, 200 μm 전극 폭과 200 μm의 전극 간격을 가진 알루미나 기판 위에 형성된 Au electrode(Au (150 nm)/Ti (50 nm)/Al2O3) 위에 전기방사를 통해, 나노그레인/나노입자로 구성된 전도성 금속산화물 네트워크를 형성하였다. 이러한 전도성 금속산화물의 나노선 네트워크 구조의 전기전도도 특성을 확인하기 위해 Agilent B1500 장비를 통해 전류-전압 특성을 확인을 하였다. -0.2V에서 +0.2V까지 인가전압을 변화시켜 전류의 변화량을 측정을 하였다.
특히, 도 17은 실시예 2를 거쳐서 만들어진 나노그레인 내지는 나노입자로 구성된 산화루테늄 네트워크의 I-V 그래프를 보여주고 있다. 실시예 2의 전기방사, 열압착, 열처리 과정을 거쳐서 제조된 산화루테늄 네트워크를 제조함에 있어서, 열처리 온도를 400 ∼ 700 ℃까지 변화시켜 가면서 측정한 I-V 그래프의 기울기를 통해 계산된, 비저항 값은 1.0 × 10-2 ∼ 1.5 × 10-2 Ωm로, 우수한 전도성 특성을 보여주고 있다.
실험예 3 : 나노그레인 및 나노입자로 구성된 산화루테늄 네트워크 구조위에 하이드로스 산화루테늄(hydrous RuO 2 ) 코팅을 통한 수퍼캐패시터 전극 제조
상기 실시예 2에서 형성된 산화루테늄 도체금속산화물 막 네트워크위에 비정밀 내지는 초미세한 나노그레인으로 구성된 산화루테늄 박막층을 코팅하기 위해 Cyclic Voltammetry 방법(순환전위전류법)을 이용하여, Hydrous RuO2 박막을 증착하였다. 순환전위전류법으로 증착하는 경우 3전극계를 사용하는데, 증착시키고자 하는 기판을 작업전극(이때, 작업전극으로 본 실험예서는 Ti 기판을 이용함)으로 하고, 백금을 상대전극으로 하며 기준전극으로는 Ag/AgCl 전극 또는 포화칼로멜전극을 사용하였다. 전도특성이 우수한 도체금속산화물 중의 하나인 산화루테늄 박막 층의 형성은 삼염화루테늄 수화물(RuCl3·nH2O)을 탈이온수에 0.05 몰의 농도로 용해시켜 제조한 루테늄 산화물 전구체 용액 속에 상기 나노그레인 및 나노입자의 네트워크로 구성된 도체금속산화물막이 도포된 기판을 담근 후, 50 ℃의 용액 온도에서 코팅을 진행하였다. 이때, 균일한 코팅을 위해 100 rpm으로 스터링 (stirring)을 실시하며, 전위의 범위는 0.25 ∼ 1.45 V를 유지하였다. 경우에 따라 염화갈륨 또는 염화수소 등의 전해질을 첨가하였다. 코팅된 전극은 낮은 온도에서 열처리, 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 사이의 온도에서 30분에서 2시간 동안 열처리하였다. 이때, 사이클 수(Number of Cycles)는 10 ∼ 50회 실시하여 코팅된 산화루테늄 박막의 두께를 조절하였으며, 코팅 Sweep rate는 50, 100, 200, 300, 500 mV/s 사이에서 실시하였다. 비정질 산화루테늄 박막이 코팅된 산화루테늄 네트워크는 0.5 M H2SO4 황산용액에서 순환전위전류법(cyclic voltammertry)을 이용하여 평가되었다. Cyclic voltammetry는 용량 거동(capacitive behavior)을 측정할 수 있는 방법 중의 하나이다. 이는 CV(cyclic voltammogram)에서 많은 양의 전류밀도를 보이고, anodic, cathodic 스윕(sweep)에 있어서, 직사각형의 모양과 좌우가 대칭되는 모습을 보여주는 것이 우수한 수퍼캐패시터 특성에 유리하다.
특히, 도 18은 실험예 3을 거쳐서 만들어진 Hydrous RuO2 박막이 코팅된 산화루테늄 네트워크 막의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다. 비정질의 RuO2 박막이 코팅이 된 후에도, 미세한 나노그레인 또는 나노입자의 네트워크 구조가 유지됨을 알 수 있다.
도 19는 실험예 3을 거쳐서 만들어진 Hydrous RuO2 코팅된 산화루테늄 네트워크 막을 전극으로 이용한 수퍼캐패시터의 특성을 보여주고 있다. 전기방사와 열 압착, 열처리 과정을 거쳐서 제조된 나노그레인 또는 나노입자로 구성된 산화루테늄 네트워크는 큰 비표면적을 가지고 있다. 또한, RuO2의 높은 전도 특성으로 인해 높은 전기전도도를 가지고 있다. 이러한 산화루테늄 나노입자 네트워크 위에 비정질의 수화물(RuO2-xH2O) RuO2 막을 코팅하여, 코팅된 수용성 산화루테늄 박막에 의한 수퍼캐패시터 특성을 실험예 3을 통해 확인해 보았다. 이때, Hydrous RuO2 코팅은 50 mV/s의 조건에서 이루어졌으며, 도 19에서 보여지듯이, Sweep rate은 500 mV/s에서 측정되었을 때, 직사각형 형태의 CV 특성이 관찰이 되었다.
도 20은 Sweep rate을 0 ∼ 2000 mV/s로 바꾸어가면서 측정한 비정전용량 특성을 보여주고 있다. 비정질의 수화물(RuO2-xH2O) RuO2 막이 코팅된 RuO2 나노입자 네트워크 막은 2000 mV/s의 높은 sweep rate에서도 초기 용량의 76.1%를 유지하는 우수한 특성을 보여주고 있다. 이에 비해 비정질의 수화물(RuO2-xH2O) RuO2 막이 코팅되지 않은 전기방사와 열 압착, 열처리 거쳐서 만들어진 RuO2 나노입자 네트워크는 90 F/g의 낮은 비정전용량을 보여주었다.
도 1은 본 발명에 따라 나노그레인/나노입자의 네트워크 구조를 가진 산화루테늄의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에서 사용하는 전기방사 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따라 집전체 위에 열처리를 거쳐 산화루테늄(RuO2)을 형성할 수 있는 전구체와 폴리비닐아세테이트(PVAc, 분자량: 1,000,000)를 사용하여 제조한 혼합 용액이 전기방사되어 형성된 산화루테늄/PVAc 복합 섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이고; 도 3b는 도 3a에 나타낸 산화루테늄/PVAc 복합 섬유의 확대된 주사전자현미경 사진으로, 도 3a는 × 2,000 배율, 도 3b는 × 20,000 배율 사진이다.
도 4a는 본 발명에 따라 실시예 RuO2/PVAc 복합 섬유를 열 압착 과정없이 450 ℃에서 열처리하여 얻어진 산화루테늄(RuO2) 나노섬유의 SEM 사진이고; 도 4b는 산화루테늄(RuO2) 나노섬유의 SEM 사진으로, 도 4a는 × 10,000 배율, 도 4b는 × 30,000 배율 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예에 따라 RuO2/PVAc 복합 섬유를 열 압착 과정 없이 450 ℃에서 열처리하여 얻어진 산화루테늄(RuO2) 나노섬유를 각각 × 80,000 배율(5a), × 150,000(5b) 배율 사진이다.
도 6a는 본 발명의 실시예에 따라 RuO2/PVAc 복합 섬유를 열 압착 과정 없이 450 ℃에서 열처리하여 얻어진 산화루테늄(RuO2) 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진이고; 도 6b는 도 6a의 확대된 고배율(High Resolution)-TEM 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시예에 따라 RuO2/PVAc 복합 섬유를 열 압착 과정 없이 450 ℃에서 열처리하여 얻어진 산화루테늄(RuO2) 나노섬유의 전자회절 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 전기방사 후에 얻어진 RuO2/PVAc 복합 섬유를 열 압착(120 ℃, 90초, 0.1 MPa의 압력) 후의 주사전자현미경 사진이다.
도 9a는 본 발명의 실시예에 따라 집전체 위에 전기 방사되어 형성된 RuO2/PVAc 복합 섬유를 열 압착(120 ℃, 90초, 0.1 MPa의 압력)하고, 열처리(450 ℃)한 후의 주사전자현미경 사진이고; 도 9b는 확대된 주사전자현미경 사진으로, × 10,000 배율(9a), × 100,000(9b) 배율 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 Ti 기판 위에 제조된 미세그레인을 이루어진 산화루테늄 네트워크의 X선 회절도이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 미세그레인으로 구성된 산화루테늄 네트워크의 EDS(Energy Dispersive Spectrometer, 조성분석) 결과이다.
도 12a는 본 발명의 실시예에 따라 RuO2/PVAc 복합 섬유를 열 압착(120 ℃, 90초, 0.1 MPa의 압력)하고, 열처리(450 ℃)한 후에 얻어진 산화루테늄(RuO2) 네트워크의 투과전자현미경(TEM) 사진이고; 도 12b는 확대된 TEM 사진 사진이다.
도 13a 및 도 13b는 본 발명의 실시예에 따라 RuO2/PVAc 복합 섬유를 열 압착(120 ℃, 90초, 0.1 MPa의 압력)하고, 열처리(450 ℃)한 후에 얻어진 산화루테늄(RuO2) 네트워크의 고배율(High Resolutin)-TEM 사진이다.
도 14a는 본 발명의 실시예에 따라 전기방사를 통해 얻어진 IrO2/PVAc 복합 섬유의 주사전자 현미경 사진이고; 도 14b는 IrO2/PVAc 복합 섬유를 열 압착(120 ℃, 90초, 0.1 MPa의 압력)한 후의 주사전자 현미경 사진이며; 도 14c는 열 압착을 거쳐서 열처리(450 ℃)한 후에 얻어진 산화이리듐(IrO2) 네트워크의 주사전자현미경 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따라 전기방사, 열 압착, 열처리 과정을 거쳐서 를 얻어진 산화니켈(NiO) 네트워크의 주사전자현미경 사진이다.
도 16a는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 개별 산화루테늄 나노선의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있으며, 도 16b는 전기적 특성(I-V)을 보여주고 있다.
도 17은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 산화루테늄 네트워크의 전기적 특성 (I-V) 을 보여주고 있다
도 18는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 산화루테늄 막이 코팅된 산화루테늄 네트워크의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다
도 19는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 산화루테늄 막이 코팅된 산화루테늄 네트워크를 전극재료로 이용한 수퍼캐패시터 특성을 보여주고 있다.
도 20은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 산화루테늄 막이 코팅된 산화루테늄 네트워크를 전극재료로 이용한 수퍼캐패시터 특성을 보여주고 있다.

Claims (18)

  1. 집전체와,
    상기 집전체의 적어도 일면에, 나노그레인(nano-grain) 또는 나노입자(nano particle)를 포함하여 이루어진 나노섬유(nano-fiber)들이 네트워크 구조를 갖는 도체금속산화물 막층, 및
    상기 도체금속산화물 막층 표면에, 도체금속산화물의 코팅층
    이 포함되어 이루어진 것임을 특징으로 하는 다공성 도체금속산화물 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 도체금속산화물 막층은 산화루테늄(RuO2), 산화이리듐(IrO2) 및 산화니켈(NiO) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 다공성 도체금속산화물 전극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 도체금속산화물 막층은 비표면적이 15 ∼ 150 m2/g 범위인 것을 특징으로 하는 다공성 도체금속산화물 전극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 나노그레인 및 나노입자는 평균 입경이 5 ∼ 50 nm 범위인 것을 특징으로 하는 다공성 도체금속산화물 전극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2) 또는 Si 웨이퍼에 형성된 금속 재질인 것을 특징으로 하는 다공성 도체금속산화물 전극.
  6. 집전체에, 도체금속 전구체와 고분자를 혼합한 용액을 방사하여 도체금속 전구체-고분자 복합섬유를 제조하는 1단계;
    상기 도체금속 전구체-고분자 복합섬유를 열 압착 또는 열 가압하는 2단계;
    상기 열 압착 또는 열 가압된 복합 섬유를 열처리하여, 복합 섬유에서 고분자를 제거된 네트워크 구조의 다공성 도체금속산화물 막을 제조하는 3단계; 및
    상기 다공성 도체금속산화물 막 표면에 도체금속산화물을 코팅하는 4단계
    를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 다공성 도체금속산화물 전극의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 도체금속 전구체는 Ru, Ir 및 Ni 도체금속의 염화물인 것을 특징으로 하는 다공성 도체금속산화물 전극의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 고분자는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌(PS) 중 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 다공성 도체금속산화물 전극의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 1단계 방사는 전기방사(electro-spinning), 멜트블로운(melt-blown), 플레쉬방사(flash spinning) 및 정전멜트블로운법(electrostatic melt-blown) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 다공성 도체금속산화물 전극의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 2단계 상기 열압착 및 열가압은 사용된 고분자의 유 리전이온도 이상의 온도에서 압력을 가하여 수행되는 것을 특징으로 다공성 도체금속산화물 전극의 제조방법.
  11. 제 6 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐아세테이트이고, 120 ℃의 온도에서, 0.1 MPa 이상의 압력을 가하여 수행되는 것을 특징으로 다공성 도체금속산화물 전극의 제조방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 상기 1단계 용액은 물, 에탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 및 톨루엔 중에서 선택된 용매에 용해시켜 제조된 것을 특징으로 하는 다공성 도체금속산화물 전극의 제조방법.
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 3단계 열처리는 400 ∼ 800 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 도체금속산화물 전극의 제조방법
  14. 제 6 항에 있어서, 상기 4단계 코팅은 순환전위전류법 또는 일정 전류법을 사용하여 도체금속산화물을 코팅하는 것을 특징으로 하는 다공성 도체금속산화물 전극의 제조방법.
  15. 제 6 항에 있어서, 상기 4단계 코팅은 50 ∼ 200 ℃의 온도에서 열처리되는 것을 특징으로 하는 다공성 도체금속산화물 전극의 제조방법.
  16. 제 6 항에 있어서, 상기 4단계에서 코팅되는 도체금속산화물은 비정질 구조또는 초미세한 나노그레인 구조인 것을 특징으로 하는 다공성 도체금속산화물 전극의 제조방법.
  17. 제 6 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 4단계에서 코팅되는 도체금속산화물은 RuO2, IrO2, NiO, MnO2 및 VOx인 것을 특징으로 하는 다공성 도체금속산화물 전극의 제조방법.
  18. 청구항 1 내지 5 중에서 선택된 어느 한 항의 다공성 도체금속산화물 전극을 이용한 수퍼캐패시터 소자.
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