KR20090126945A

KR20090126945A - 카본-금속산화물 복합체의 음극 활물질을 구비한이차전지용 음극 및 이를 이용한 이차전지와, 이차전지용음극 활물질의 제조방법

Info

Publication number: KR20090126945A
Application number: KR1020080053326A
Authority: KR
Inventors: 김일두; 홍재민
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2008-06-05
Filing date: 2008-06-05
Publication date: 2009-12-09
Also published as: KR100992394B1

Abstract

본 발명은 사이클 및 수명 특성이 개선된 카본-금속산화물 복합체의 음극 활물질을 구비한 이차전지용 음극 및 이를 이용한 이차전지와, 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명은 음극 집전체 위에, 금속염 전구체와 탄화 가능한 고분자를 혼합한 용액을 방사하여 상기 전구체와 상기 고분자가 혼합된 초극세 섬유 웹을 형성하는 공정과; 상기 섬유 웹을 열 압착 또는 열 가압하는 공정과; 상기 열 압착 또는 열 가압된 섬유 웹을 열처리하여 상기 섬유 웹을 구성하는 고분자를 탄화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

카본-금속산화물 복합체, 이차전지, 음극 활물질, 나노섬유 웹, 전기방사

Description

카본-금속산화물 복합체의 음극 활물질을 구비한 이차전지용 음극 및 이를 이용한 이차전지와, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법{ANODE FOR SECONDARY BATTERY HAVING NEGATIVE ACTIVE MATERIAL WITH CARBON-METAL OXIDE COMPOSITE AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME, AND FABRICATION METHOD OF NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY}

본 발명은 사이클 및 수명 특성이 개선된 카본-금속산화물 복합체의 음극 활물질을 구비한 이차전지용 음극 및 이를 이용한 이차전지와, 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

2000년대에 들어오면서 MP3 플레이어, 디지털 카메라, 휴대 전화, 디지털 캠코더, PDA, 노트북 등과 같은 전자 제품의 휴대화 및 소형화가 가속화됨에 따라 전력 공급원으로 사용되는 이차전지의 소형화, 경량화 및 고 효율화에 대한 요구가 증대되고 있다.

또한, 최근 들어서는, 석유 자원의 고갈 및 환경 오염 등을 이유로 기존의 내연기관 자동차를 전기 자동차 (Electric Vehicle; EV) 또는 하이브리드 전기 자동차 (Hybrid Electric Vehicle; HEV)로 대체하려는 노력도 꾸준히 진행중인데, 이 를 위해서는 단시간에 큰 출력 (높은 C-rate 특성)을 발휘하고, 에너지 밀도가 높으며, 대전류로 충전과 방전을 반복하여도 안정성이 우수한 저가의 전지가 요구된다.

일반적으로, 전지는 양극 (cathode), 음극 (anode), 전해질 (electrolyte), 분리막 (separator)으로 구성되어 있는데, 양극과 음극을 구성하는 각각의 활물질 (active material)이 전지 특성에 가장 큰 영향을 미친다.

이 중 음극 활물질로, 리튬 금속, 리튬 금속 합금, 탄소 재료, 실리콘, 주석산화물 및 전이금속산화물 등 다양한 물질이 보고되고 있지만, 현재는 리튬의 삽입과 방출 반응에 대해 전위 변화가 작고 가역성이 우수한 탄소 재료가 상용화되고 있다.

그러나, 현재 상용화되어 사용되고 있는 탄소 소재 (흑연, graphite)는 이론적으로 6개의 탄소 원자당 하나의 리튬 (LiC₆)을 삽입함으로써 이론적 최대 용량이 372 mAh/g으로 제한되어 용량 증대에 한계가 있다. 특히, 고 출·입력 특성에 대해 안정적이고, 긴 사이클 수명 특성을 달성하기 위해서는, 대전류에 의한 펄스 충전 혹은 방전시에 용량 열화 및 내부저항의 증가가 적고, 부피 팽창이 적은 음극 활물질이 요구되는데, 기존의 탄소 소재는 이러한 특성을 만족시키지 못하고 있다.

2세대 전지를 이끌 수 있는 음극 활물질 소재로서, 실리콘, 주석, 또는 그들의 합금 및 산화물을 들 수 있다. 특히, 루타일 (rutile) 구조 (a=4.7372 Å, c=3.816 Å)를 가진 SnO₂ (Bulk SnO₂로서 이론 용량이 1,494 mAh/g)는 충·방전 메 커니즘이 일반적인 삽입/방출 (intercalation/deintercalation)이 아닌 합금/탈합금 (alloying/dealloying) 메커니즘으로 알려져 있다.

그러나, 합금/탈합금 과정에서 부피 변화로 인한 상당한 스트레스가 유도되며, 이러한 스트레스에 의해 활물질이 전극으로부터 분리되거나 내부 구조가 무너지면서 전기적인 콘택 (electrical contact)이 저하되어 전극 특성이 열화되는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 카본 분말에 주석산화물 분말을 첨가하여 음극 소재를 제조하는 방법 (한국 공개특허번호 제2005-0087609호) 및 모노머가 캡핑되어 있는 주석계 나노분말의 제조 방법 (한국 공개특허번호 제2007-0005149호) 등을 통해 사이클 특성 개선 및 장기 안전성 확보에 많은 노력을 기울이고 있지만, 주목할 만한 결과는 얻지 못하고 있다.

한편, 최근 들어 기능성 나노섬유의 제조공정 기법의 하나로서 전기방사에 대한 관심이 고조되고 있다. 전기방사법을 통해 얻어진 나노섬유의 경우 기공도가 높고, 부피 대비 표면적 비가 크게 증대됨으로써 보다 개선된 물성을 기대할 수 있다. 그러나, 전기방사를 통해 얻어진 금속산화물/고분자 초극세 섬유 웹의 경우, 450 ℃ 이상의 고온 열처리를 거치는 과정에서 고분자들의 분해 동안 급격한 부피 수축이 동반되면서, 균열 (crack)이 생기거나 섬유 웹이 하부 기판과 쉽게 탈리되는 현상이 관찰된다.

본 발명은 이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은,

첫째, 금속산화물 나노섬유 웹 표면에 카본을 균일하게 도포하여 충·방전시에 금속산화물의 체적 변화를 최소화하고 장기 수명 안정성이 높은 음극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하고,

둘째, 나노입자를 포함하여 이루어진 나노섬유의 웹 (web) 구조를 통해 비표면적 (반응 면적)을 크게 증대시켜 고 에너지 밀도 및 대전류 하에서의 고속 충·방전이 가능한 음극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하며,

셋째, 충·방전 과정에서 발생하는 음극 활물질의 부피 팽창 및 수축을 최소화시켜 사이클 특성의 극대화를 달성하며, 고속 충·방전 및 고출력 (high C-rate)이 가능한 음극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하고,

넷째, 음극 활물질과 집전체 사이의 접착성을 크게 증대시켜 기계적, 열적, 전기적 안정성이 높은 이차전지용 음극 및 이를 이용한 이차전지를 제공하며,

다섯째, 간단하고 저렴하면서 빠른 공정을 통해 박막에서부터 후막까지 적용이 가능하여 상업화 가능성이 높은 차세대 음극 활물질 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

이러한 목적들을 달성하기 위하여,

본 발명은, 음극 집전체 및 이 집전체의 적어도 일면에 압착 형성된 음극 활물질을 포함하여 이루어지며, 상기 음극 활물질은, 금속염 전구체와 탄화 가능한 고분자가 혼합된 용액이 방사되어 형성된 초극세 섬유 웹이 열 압착 또는 열 가압된 후 열처리되어 형성되며, 상기 열 압착 또는 열 가압에 의해 납작한 벨트 (belt) 형태를 지니고 상기 열처리에 의해 탄화된 카본으로 코팅된 카본-금속산화물 복합 나노섬유 웹인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극을 제공한다.

또한, 본 발명은, 음극 집전체 및 이 집전체의 적어도 일면에 압착 형성된 음극 활물질을 구비하는 음극과, 전해질과, 양극을 포함하여 이루어지며, 상기 음극 활물질은, 금속염 전구체와 탄화 가능한 고분자가 혼합된 용액이 방사되어 형성된 초극세 섬유 웹이 열 압착 또는 열 가압된 후 열처리되어 형성되며, 상기 열 압착 또는 열 가압에 의해 납작한 벨트 (belt) 형태를 지니고 상기 열처리에 의해 탄화된 카본으로 코팅된 카본-금속산화물 복합 나노섬유 웹인 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.

또한, 본 발명은, 음극 집전체 위에, 금속염 전구체와 탄화 가능한 고분자를 혼합한 용액을 방사하여 상기 전구체와 상기 고분자가 혼합된 초극세 섬유 웹을 형성하는 공정과; 상기 섬유 웹을 열 압착 또는 열 가압하는 공정과; 상기 열 압착 또는 열 가압된 섬유 웹을 열처리하여 상기 섬유 웹을 구성하는 고분자를 탄화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의해 제조된 음극 활물질로서의 카본-금속산화물 복합체는 초미립 크기의 나노입자들을 포함하여 이루어진 1차원의 나노섬유 웹 구조를 가지므로 비표면적이 크게 증대되고, 고분자가 고온 열처리 과정을 거쳐 탄화되면서 카본이 금속산화물 나노섬유 웹을 균일하게 코팅하여 부피 변화에 잘 견딜 수 있다. 이에 따라, 금속산화물 기반 음극 활물질에서 흔히 관찰이 되는 사이클 증가에 따른 용량 저하를 최소화하고, 반복적인 충·방전 반응에서 발생하는 체적 변화를 최소화하여, 수명 특성을 크게 개선할 수 있고, 특히 대전류로 충·방전시에도 안전성이 높은 이차전지용 음극 활물질을 얻을 수 있다.

또한, 열 압착 또는 열 가압 과정을 통해 집전체와 음극 활물질 층 간의 접착성이 크게 향상되고, 방사 시간을 조절하여 음극 활물질 층의 두께를 손쉽게 조절할 수 있다.

본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법은 크게 (1) 방사 용액의 제조 단계, (2) 금속염 전구체/고분자 초극세 섬유 웹의 제조 단계, (3) 카본-금속산화물 복합 나노섬유 웹의 제조 단계로 구분할 수 있다. 이하, 본 발명을 각 단계별로 상세히 설명하겠다.

방사 용액의 제조

먼저, 방사 (spinning)를 위하여, 금속염 전구체 ('금속산화물 전구체'라고도 함)와, 고온 열처리에 의해 탄화 가능한 고분자와, 용매를 포함하는 혼합 용액 (이하, '방사 용액' 또는 '전기방사 용액'과 혼용됨)을 준비한다.

본 발명에서 사용되는 금속염 전구체는 주석 (Sn), 니켈 (Ni), 철 (Fe), 코발트 (Co), 티타늄 (Ti), 마그네슘 (Mg), 망간 (Mn), 칼슘 (Ca), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 인듐 (In), 몰리브데늄 (Mo), 텅스텐 (W) 이온 등을 하나 이상 포함할 수 있다. 예컨대, 주석 전구체로는 틴 아세테이트 (tin acetate), 틴 클로라이드 (SnCl₂) 또는 틴 설페티트 (SnSO₄) 등을 사용할 수 있다. 다만, 본 발명이 상기 전구체의 종류로 한정되는 것은 아니다.

상기 고분자의 역할은 혼합 용액의 점도를 증가시켜 방사시 섬유상을 형성시키고, 금속염 전구체와의 상용성에 의해 방사된 섬유의 구조를 제어하며, 이후 열처리 단계에서 탄화되어 금속산화물 나노섬유 웹을 코팅하여 충·방전에 따른 체적 변화를 최소화하는 것이다. 이러한 고분자로는 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile; PAN), 피치 (pitch) 및/또는 페놀 수지 (phenol resin) 등이 사용될 수 있다. 다만, 본 발명은 이에 한정되지 아니하고, 그래파이트 (graphite) 전이 온도 이하의 온도에서 열처리하여 잔류 카본을 형성할 수 있는 것이면 어느 것이든 사용 가능하다.

본 발명에서 사용되는 용매로는 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔 또는 이들의 혼합 용매가 사용될 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

금속염 전구체/고분자 초극세 섬유 웹의 제조

다음으로, 위에서 얻은 혼합 용액을 음극 집전체 위에 방사하여, 상기 전구체와 상기 고분자 간의 상 분리 또는 상호 혼합 과정에 의하여, 금속염 전구체/고분자 복합 초극세 섬유 웹을 형성한다 (도 1 참조).

상기 복합 섬유의 네트워크를 형성하기 위해, 전기방사 (electro-spinning)법 이외에, 멜트 블로운 (melt-blown), 플레쉬 방사 (flash spinning) 또는 정전 멜트 블로운 (electrostatic melt-blown)법 등에 의한 방사를 이용할 수도 있다.

전기방사시 전압 10~30 kV를 인가하고, 용액의 토출 속도를 10~50 ㎕/분으로 조절하여 섬유의 두께가 50~1000 nm인 초극세 섬유 웹을 제조할 수 있는데, 초극세 섬유 웹 층이 0.1~60 ㎛의 두께로 집전체 위에 형성될 때까지 전기방사를 실시한다.

본 발명에서 사용되는 음극 집전체는 (1) 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸, 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu), 티타늄(Ti) 또는 텅스텐(W) 재질이거나, 혹은 (2) ITO(In doped SnO₂) 또는 FTO(F doped SnO₂) 재질이거나, 혹은 (3) Si 웨이퍼에 형성된 금속 재질일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

카본-금속산화물 복합 나노섬유 웹의 제조

다음으로, 전기방사된 초극세 섬유 웹을 고분자의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 열 압착한다 (도 1 참조).

만일, 압착 없이 고분자의 부분 및 전체 용융을 유도할 수 있다면, 유리 전이 온도보다 약간 높은 온도에서 열을 가하거나, 뜨거운 압축 공기를 이용하여 가압하는 것도 가능하다 (본 발명에서는 이를 '열 가압'이라 함). 이때, 고분자의 급격한 휘발 과정을 억제하기 위해, 저온 (예컨대, 100~200 ℃)에서 단계별 열처리 과정을 거친 후 고온에서 열 가압을 실시할 수도 있다.

이러한 열 압착의 압력, 온도 및 시간은 사용된 고분자의 종류 및 고분자의 유리 전이 온도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 고분자로서 폴리아크릴로니트릴 (PAN)을 사용할 경우, 140~200 ℃에서 30초~10분간 0.01~10 ㎫의 압력으로 열 압착을 하는 것이 바람직하다.

이 과정에서 전기방사시 상 분리된 금속염 전구체와 고분자 간의 유동이 억제되고, 이후 열처리 과정을 거쳐 나노미터 크기의 입자를 포함하는 납작한 벨트 (belt) 형태의 나노섬유 웹이 형성된다.

이렇게 열 압착 또는 열 가압 공정을 거침으로써, 초극세 섬유 내에 있는 고분자를 부분 또는 전체적으로 용융 (melting)시키고, 집전체와의 접착성을 향상시켜 주며, 열처리 후에 비표면적 및 단위 부피당 밀도가 크게 향상된 독특한 구조를 지닐 수 있게 된다. 이러한 표면 구조와 카본-금속산화물의 복합 특성으로 인해, 사이클 특성이 크게 개선된, 고출력 (high C-rate) 고밀도 특성을 가진 음극 활물질을 얻을 수 있다. 열 압착 공정을 거치지 않는 금속산화물 나노섬유 웹은 열처리 후에 쉽게 기판에서 탈리된다.

그 다음, 열 압착 또는 열 가압된 초극세 섬유 웹을 열처리하여 섬유 웹에서 일부 고분자 물질을 제거함과 동시에 고분자를 탄화시켜, 나노입자를 포함하여 이루어진 금속산화물 나노섬유 웹 표면에 카본을 코팅한다 (도 1 참조).

이 열처리 온도와 시간은 사용된 금속염 전구체의 결정화 및 소성 온도와, 사용된 고분자의 종류를 고려하여 결정한다. 예컨대, 주석산화물 전구체로서 틴 아세테이트를 사용하고, 고분자로서 PAN을 사용할 경우, 300~800℃의 온도 범위에서 열처리할 수 있다. 바람직하게는, 고분자의 완전한 제거 및 탄화를 위해 400 ℃ 이상에서 열처리하는 것이 좋다. 경우에 따라서는, 300~400 ℃의 저온 열처리 과정을 통해 비정질 구조 내지는 초미세한 나노입자를 가진 금속산화물 나노섬유 웹을 얻음으로써 사이클 특성의 개선을 얻을 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어진 카본-금속산화물 복합 나노섬유 웹은 다공성 박층으로서, 음극 집전체의 적어도 일면에 압착 형성되며, 열 압착 또는 열 가압에 의해 납작한 벨트 형태를 지니고 열처리에 의해 탄화된 카본으로 코팅되므로, 비표면적 (반응 면적)이 극대화되고, 카본-금속산화물 복합체 박층과 집전체 간의 접착성이 크게 향상된다.

여기서, 상기 나노섬유의 평균 직경은 100~600 ㎚이고, 상기 나노섬유를 구성하는 나노입자의 평균 크기는 5~100 ㎚이며, 이 나노입자들 사이에는 1~100 ㎚ 크기의 기공이 형성되어 있다. 이러한 나노입자의 크기는 열처리 온도에 의해 변화 된다. 상기 나노입자는 결정성 구조와 비정질 구조를 포함하며, 그레인 (grain) 및/또는 로드 (rod) 형상을 가질 수 있다.

또한, 상기 금속산화물은 주석산화물 (SnO₂), 철산화물 (Fe₂O₃, Fe₃O₄), 니켈산화물 (NiO), 코발트산화물 (CoO, Co₂O₃, Co₃O₄), Sn₁ _- _xTi_xO₂ (x=0.1~0.9), Zn₂SnO₄, CoSnO₃, CaSnO₃, ZnCo₂O4, Co₂SnO₄, Mg₂SnO₄, Mn₂SnO₄로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.

[실시예] 주석 전구체- 폴리아크릴로니트릴 복합 초극세 섬유 웹의 열 압착 및 후열처리 과정을 통해 카본-주석산화물 복합 나노섬유 웹 제조

폴리아크릴로니트릴 (PAN)(Mw: 150,000) 3.0 g을 디메틸포름아마이드 (DMF) 15 ml에 넣어 하루 정도 용해시킨 고분자 용액과, 틴 아세테이트 (Tin(II) Acetate, Sn(O₂CCH₃)₂) 6 g을 디메틸포름아마이드 (DMF) 15 ml에 용해시킨 용액을 혼합하였다.

반응이 이루어진 투명한 프리커서를 실린지에 옮겨 담고 전기방사 장비에 장 착한 후, 실린지 끝에 달린 팁과 집전체 사이에 전압을 걸어 주석 전구체-PAN 복합 초극세 섬유 웹을 얻었다 (도 2 참조). 여기서, 전압은 10.8 kV, flow rate는 10 ㎕/min, 총 토출 량은 600 ㎕, 팁과 집전체 사이의 거리는 15cm 정도였다. 본 실시예에서는 아세틱 엑시드를 따로 사용하지는 않았다. 전기방사에 의해 제조된 주석 전구체-PAN 복합 초극세 섬유 웹에는 고분자와 주석 전구체가 혼합되어 있었다. 여기서, 토출 량은 두께 조절을 위해 600~10,000 ㎕로 조절이 가능하다.

이와 같은 주석전구체-PAN 복합 초극세 섬유 웹이 적층된 집전체를 140~160 ℃로 가열된 프레스에서 0.1 MPa의 압력으로 10분간 열 압착하였다. 이때, 가해진 압력 정도에 따라서도 표면 구조가 바뀜을 알 수 있었다. 또한, 사용되는 고분자에 따라 다른 열 가압 온도를 정할 수도 있었다. 도 3은 열 압착 과정에서 일어나는 PAN의 부분적인 용융 과정을 통해 주석전구체를 포함하는 PAN 복합 섬유 웹이 서로 연결된 구조를 보여주고 있으며, 도 4는 열 압착 과정을 거쳐 450 ℃에서 30분간 열처리한 후 미세한 나노입자로 이루어진 연속상의 나노섬유 웹이 얻어짐을 보여주고 있다. 나노섬유의 평균 직경은 100~600 ㎚이고, 나노섬유를 이루는 나노입자의 평균 크기는 5~50 nm이었다. 이러한 나노입자의 투과전자현미경 (TEM) 분석을 통해 주석산화물이 단결정 구조를 가지고 있음을 도 5 및 도 6에서 확인할 수 있었다. 또한, 나노입자들 사이에는 미세한 기공들이 형성되어 있는데, 이 기공의 평균 크기는 1~40 ㎚이었다.

한편, 도시되지는 않았지만, 열처리 온도를 높인 결과 나노섬유 웹을 이루는 나노입자의 크기와 나노입자들 사이에 존재하는 기공의 크기가 커졌으며, 이때 나 노입자의 평균 크기는 5~100 nm이고, 기공의 평균 크기는 1~100 nm로 측정되었다. 이는 열처리 온도의 변화에 따른 입자의 성장 거동 조절을 통해 크기가 다른 나노입자를 가진 나노섬유 웹의 형성이 가능함을 보여준다.

[실험 결과] 카본-주석산화물 복합 나노섬유 웹을 음극 활물질로 이용한 리튬 이차전지의 특성 평가

전술한 실시예에 따라 스테인리스 스틸 기판 위에 형성된 다공성 카본-주석산화물 복합 나노섬유 웹의 음극 활물질로의 특성을 확인하기 위해, 다음과 같이 코인 셀 (CR2032-type coin cell) 구조를 제조하였다. 셀의 구성에 있어서, 전해질로는 1 M의 LiPF₆가 용해된 EC/DEC (1/1 volume%)용액을 사용하였고, 기준 전극과 상대 전극으로 사용할 음극은 순도 99.99%의 금속 리튬 호일 (Foote Mineral Co.)을 사용하였으며, 작동 전극으로 전술한 실시예를 통해 얻어진 다공성 카본-주석산화물 복합 나노섬유 웹 박층을 사용하였다. 음극과 양극 사이에 전기적인 단락을 막아줄 분리막으로는 폴리프로필렌 필름 (Celgard Inc.)을 사용하였으며, 이와 같은 셀의 제작은 VAC 사의 글러브 박스 내에서 아르곤(Ar) 분위기를 만든 후 시행하였다.

여기서 사용된 충·방전 실험 장치는 WonATech 사의 WBCS3000 모델로서, 16개의 보드를 첨가하여 16채널로 측정이 가능하도록 한 MPS (Multi Potentiostat System)로 정전류 하에서 전압의 변화를 살펴보았다. 충·방전시 사용된 전류 밀도 의 세기는 이론 용량을 계산하여 1 C-rate부터 5 C-rate을 기준으로 하였다. 카본-주석산화물 복합 나노섬유 웹의 경우 cut off 전압은 0.1~1.1 V이었다.

도 7은 1 C-rate에서 측정된 카본-주석산화물 복합 나노섬유 웹의 사이클에 따른 충·방전 특성을 보여주고 있다. 첫 번째 사이클에서의 비가역적 용량 감소를 볼 수 있으며, 두 번째 사이클부터는 안정된 사이클 특성을 보이고 있다. 두 번째 사이클 이후의 방전 용량인 600 mAh/g을 50 사이클 이후에서도 유지가 되고, 100 사이클 이후에서도 400 mAh/g의 높은 용량 값을 유지하고 있다. 이는 상용화되고 있는 탄소 재료 (graphite)의 이론 용량 값 (372 mAh/g)보다도 월등히 높은 용량 효율을 보여주고 있다.

이러한 결과는 도 8에서처럼 높은 전류 (2 C-rate) 하에서도 50 사이클 이후, 450 mAh/g 이상의 고용량을 유지하고 있으며, 두 번째 사이클 이후부터 용량의 큰 감소 없이 안정된 사이클 특성을 보여주고 있다. C-rate은 용량을 1시간 만에 모두 방출할 때 흐르는 전류로 정의가 된다. 따라서, C-rate이 높을수록 순간적으로 출력할 수 있는 최대 전류의 크기가 높다고 할 수 있다. 이는 순간적으로 고출력이 요구되는 전자 및 기계 장치의 전력 공급으로 아주 중요한 요소가 된다.

도 9는 5 C-rate에서 측정된 카본-주석산화물 복합 나노섬유 웹의 사이클에 따른 충·방전 특성을 보여주고 있다. 5 C rate에서도 100 사이클 이후의 방전 용량 값이 300 mAh/g을 유지하고 있으며, 사이클 특성이 두 번째 사이클 이후부터 점진적으로 증가하는 거동을 보여주고 있다. 특히, 300 mAh/g 이상의 방전 용량을 보여줌으로써, 카본-주석산화물 복합체로 이루어진 나노섬유 웹이 고출력 음극 활물 질로서 우수한 특성을 보여주고 있음을 증명하고 있다.

도 10은 카본-주석산화물 복합 나노섬유 웹의 용량-사이클 특성을 C-rate 별로 나타낸 그림이다. 1 C에서 5 C rate로 변화함에 따라 사이클의 감소 없이 100 사이클까지 안정적인 방전 용량을 보여주고 있음을 알 수 있다. 5 C rate의 경우에도 방전 용량 값이 300 mAh/g 이상을 유지함으로써, 순간적으로 출력할 수 있는 최대 전류의 크기가 상당히 높음을 알 수 있다. 이를 통해서 고용량뿐만 아니라 고출력 이차전지의 음극 소재로 활용하는 것이 가능하다.

이상, 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

도 1은 본 발명에 따라 이차전지용 카본-금속산화물 복합체 음극 활물질의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따라 집전체 위에 주석 전구체 (틴아세테이트)와 폴리아크릴로니트릴 (PAN)을 사용하여 제조한 혼합 용액이 전기방사되어 형성된 주석 전구체/PAN 복합 섬유 웹의 주사전자현미경 (SEM) 사진이고,

도 3은 주석 전구체/PAN 복합 섬유 웹을 140~160 ℃에서 10분간 0.1 MPa의 압력으로 열 압착하여 고분자가 부분 용융된 모습을 보여주는 SEM 사진이며,

도 4는 열 압착 과정을 거친 주석 전구체/PAN 복합 섬유 웹을 450 ℃에서 열처리 후에 얻어진 카본-주석산화물 복합체의 SEM 사진으로, 미세한 나노입자로 구성된 다공성 네트워크 구조가 잘 형성되어 있음을 알 수 있다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따라 열 압착 과정을 거쳐 450 ℃에서 열처리된 카본-주석산화물 복합체 나노섬유 웹의 투과전자현미경 (TEM) 사진으로서, 미세한 나노입자로 구성되어 있음을 알 수 있으며,

도 6은 도 5의 카본-주석산화물 복합체 나노섬유 웹의 HR-TEM (high resolution TEM) 이미지로, 주석산화물의 미세한 입자를 카본이 얇게 덮고 있는 모습을 보여주고 있다.

도 7 내지 도 9는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 다공성 카본-주석산화물 복합 나노섬유 웹을 음극 활물질로 이용한 경우의 충·방전 사이클 특성으로서, 각각 1 C, 2 C, 5 C에서 측정한 결과를 보여준다.

도 10은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 다공성 카본-주석산화물 복합 나노섬유 웹을 음극 활물질로 이용한 경우의 사이클 수에 대한 방전 용량의 변화를 1 C, 2 C, 5 C에서 측정한 결과를 보여준다.

Claims

음극 집전체 및 이 집전체의 적어도 일면에 압착 형성된 음극 활물질을 포함하여 이루어지며,

상기 음극 활물질은,

금속염 전구체와 탄화 가능한 고분자가 혼합된 용액이 방사되어 형성된 초극세 섬유 웹이 열 압착 또는 열 가압된 후 열처리되어 형성되며,

상기 열 압착 또는 열 가압에 의해 납작한 벨트 (belt) 형태를 지니고 상기 열처리에 의해 탄화된 카본으로 코팅된 카본-금속산화물 복합 나노섬유 웹인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
제1항에 있어서, 상기 나노섬유의 평균 직경은 100~600 ㎚이고, 상기 나노섬유를 구성하는 나노입자의 평균 크기는 5~100 ㎚인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
제2항에 있어서, 상기 나노입자들 사이에는 평균 1~100 ㎚ 크기의 기공이 형성된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
제1항에 있어서, 상기 금속산화물은 주석산화물 (SnO₂), 철산화물 (Fe₂O₃, Fe₃O₄), 니켈산화물 (NiO), 코발트산화물 (CoO, Co₂O₃, Co₃O₄), Sn₁ _- _xTi_xO₂ (x=0.1~0.9), Zn₂SnO₄, CoSnO₃, CaSnO₃, ZnCo₂O4, Co₂SnO₄, Mg₂SnO₄, Mn₂SnO₄로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
제1항에 있어서, 상기 집전체는,

(1) 백금 (Pt), 금 (Au), 팔라듐 (Pd), 이리듐 (Ir), 은 (Ag), 로듐 (Rh), 루테늄 (Ru), 니켈 (Ni), 스테인리스 스틸, 알루미늄 (Al), 몰리브데늄 (Mo), 크롬 (Cr), 구리 (Cu), 티타늄 (Ti) 또는 텅스텐 (W) 재질이거나, 혹은

(2) ITO (In doped SnO₂) 또는 FTO (F doped SnO₂) 재질이거나, 혹은

(3) Si 웨이퍼에 형성된 금속 재질인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
음극 집전체 및 이 집전체의 적어도 일면에 압착 형성된 음극 활물질을 구비하는 음극과, 전해질과, 양극을 포함하여 이루어지며,

상기 음극 활물질은,

금속염 전구체와 탄화 가능한 고분자가 혼합된 용액이 방사되어 형성된 초극세 섬유 웹이 열 압착 또는 열 가압된 후 열처리되어 형성되며,

상기 열 압착 또는 열 가압에 의해 납작한 벨트 (belt) 형태를 지니고 상기 열처리에 의해 탄화된 카본으로 코팅된 카본-금속산화물 복합 나노섬유 웹인 것을 특징으로 하는 이차전지.
음극 집전체 위에, 금속염 전구체와 탄화 가능한 고분자를 혼합한 용액을 방사하여 상기 전구체와 상기 고분자가 혼합된 초극세 섬유 웹을 형성하는 공정과;

상기 섬유 웹을 열 압착 또는 열 가압하는 공정과;

상기 열 압착 또는 열 가압된 섬유 웹을 열처리하여 상기 섬유 웹을 구성하는 고분자를 탄화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 금속염 전구체는 주석 (Sn), 니켈 (Ni), 철 (Fe), 코발트 (Co), 티타늄 (Ti), 마그네슘 (Mg), 망간 (Mn), 칼슘 (Ca), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 인듐 (In), 몰리브데늄 (Mo) 및 텅스텐 (W) 이온으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 고분자는 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 피치 (pitch) 및 페놀 수지 (phenol resin)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 방사는 전기방사 (electro-spinning), 멜트 블로운 (melt-blown), 플레쉬 방사 (flash spinning) 또는 정전 멜트 블로운 (electrostatic melt-blown)법에 의한 방사인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 열 압착 공정은, 상기 고분자의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 압력을 가하여 상기 고분자를 부분 또는 전체적으로 용융하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 열 가압 공정은, 상기 고분자의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 가열 과정을 통해 고분자의 용융을 유도하거나, 혹은 상기 고분자의 유리 전이 온도 이상의 온도를 갖는 압축 공기를 이용하여 가압하여 고분자의 용융을 유도하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 열처리는, 상기 전구체의 종류에 따라 300~800 ℃의 온도 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.