CN102187413B - 电化学储能用分级结构纳米线复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新的超电容器电极材料，其包括多个纳米线互穿网络。更具体地，金属氧化物纳米线的互穿网络和导电纳米线的互穿网络可以形成具有分级多孔结构的复合膜。这种分级多孔的互穿网络结构能够使该复合膜具有高电容、高导电性和优良的倍率性能。本发明可以推广至其它电容器复合物，这为许多设备的应用开辟了新的途径。

Description

电化学储能用分级结构纳米线复合物
相关申请的交叉引用
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技术领域
本发明总体上涉及具有至少一个电极的电荷存储装置，所述电极由多个纳米线网络组成。
背景技术
由于电化学电容器(也被称为超电容器或超级电容器)能够在瞬间提供比电池更高的功率密度以及比常规电介质电容器更高的能量密度，因此其吸引了广泛的关注。这些优异的性能使其成为混合动力电动车辆、电脑、移动电子设备和其他技术应用领域中优良的备选品。
通常，电化学电容器可以基于沿电极/电解质界面形成的电化学双层电容(EDLC)、或者由氧化还原活性物质(例如，金属氧化物和导电聚合物)的快速可逆的法拉第过程形成的准电容(pseudocapacitance)来进行工作。对于基于EDLC的电容器，快速充电/放电过程使得所述电容器具有高的功率密度，而其能量密度却受到有效双层面积的限制。
迄今为止，大量诸如活性炭、模板碳(templated carbon)和碳纳米管(CNT)之类具有高的表面积的材料已被广泛研究。表面积为1000-2500m2/g的活性炭是最常用的材料，其在低的电位扫描速率下可以提供最高达320F/g的电容。然而，由于其曲折的孔结构和高的微孔率，该电容可能在高的扫描速率下急剧下降。另一方面，模板碳显示出均匀的孔隙几何形状和较大的孔径；然而，它们并没有在能量或功率性能方面表现出任何令人振奋的改善。作为比较，多壁CNT显示出最高达135F/g的电容，单壁CNT显示出最高达180F/g的电容，这对于实际设备应用来说还是很低的。
与基于EDLC的电容器相比，基于过渡金属氧化物或导电聚合物的准电容器可以提供高得多的比电容，每克活性物质的电容最高达一千法拉。但是，它们的实际应用仍然受到高成本、低工作电压或低倍率性能的限制，这最主要是由于低效的质量迁移(mass transport)或缓慢的法拉第氧化还原动力学造成的。具体而言，如此高的电阻会限制氧化物电极的实际厚度(最小尺寸)，这是因为厚度的增加会导致电极电阻增加以及电荷迁移减慢。
已经制成了将电双层电容与准电容整合在单一一个电极中的混合电容器。例如，将钌氧化物纳米颗粒加载到活性炭上，将MnO2纳米颗粒复合物加载到模板碳上，以及将钌氧化物纳米颗粒加载到羧化CNT上。将钒氧化物纳米颗粒薄层(6nm)电镀在CNT上。但是，具有低的氧化物加载水平和/或低的膜厚的这种复合薄膜可能不适合实际应用。
因此，尽管经过广泛的研究和努力，但是制作具有高的能量和功率密度的超电容器仍然是有挑战性的。现有技术中的超电容器电极尚未提供高性能商业应用所需的设备性能(例如，能量密度、功率密度、循环稳定性、工作电压)以及可制造性。
发明内容
本发明描述了具有更高的能量密度和功率密度的超电容器，这主要是通过使用引入了多个纳米线网络的电极而得以实现的。例如，根据本发明实施方案的超电容器可以包括由互穿的氧化物纳米线网络和导电纳米线(如碳纳米管)网络形成的第一电极。纳米线因具有特殊的材料性能而引起了极大的关注。纳米线可以包括(但不限于)碳纳米管(例如，单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、少壁碳纳米管(FWNT))、金属纳米线(例如，Ag、Ni、Pt、Au)、半导体纳米线(例如，InP、Si、GaN)、氧化物纳米线(例如，SiO2、TiO2、V2O5、RuO2、MoO3、MnO2、Co3O4、NiO)、有机纳米线和无机纳米线。本文所用的术语“纳米线”包括任何这样的结构，所述结构的至少一个尺寸介于约1nm和100nm之间，并且相对于该尺寸的纵横比至少为10(例如，直径10nm、长度1000nm的碳纳米管)。纳米线网络可以包括至少一个这种纳米线的互连网络(例如，其中一个网络或多个网络的纳米线密度高于逾渗阈值)。纳米线网络还可以包括多个互穿网络(例如，第一和第二纳米线网络，其构件互相穿插)(例如，参见图1)。
在本发明的某些实施方案中，超电容器电极包括第一纳米线网络和第二纳米线网络；其中，所述第一纳米线网络和第二纳米线网络是互穿的。第一纳米线网络和第二纳米线网络可以形成分级多孔通道(hierarchical porous channel)，例如，其中基本上所有孔隙的直径均小于20nm或大于100nm。第一纳米线网络可以包含金属氧化物纳米线(例如，V2O5纳米线)，第二纳米线网络可以包含导电纳米线(例如，碳纳米管)。所述金属氧化物纳米线在所述电极中的浓度可以为至少10重量％。或者，可以有利地在所述电极中加入较高浓度的金属氧化物纳米线，例如，加入至少80重量％至90重量％的金属氧化物纳米线(即，CNT的浓度为约10重量％以下)，这样的组成能采用本申请中所述的方法加以制备。所述电极的厚度可以大于1微米并且/或者大于1毫米。所述电极可以具有导电性，例如，电导率为至少约0.01S/cm。
在本发明的某些实施方案中，金属氧化物纳米线在电极中的浓度可以为至少33重量％，并且导电纳米线在电极中的浓度为至少20重量％。在电流密度为0.25A/g时，该电极的电容可为至少440F/g。
在本发明的其他实施方案中，超电容器可以包括第一电极、第二电极和电解质，其中，所述第一电极和第二电极中的至少一者包含多个上述的互穿纳米线网络。
在本发明的其它实施方案中，对由多个互穿纳米线网络形成的电极的制作方法进行了描述。
本说明书的以下部分将对本发明的其它方面进行说明，其中的详细说明是为了充分公开本发明优选的实施方案，而不是要对本发明进行限制。
附图说明
可参见如下附图从而更好地理解本发明，其中这些附图仅供示意之用。
图1为根据本发明某些实施方案的基于CNT和V2O5纳米线互穿网络的复合物的示意图。
图2A和2B为根据本发明某些实施方案的经修饰的CNT的(A)扫描电子显微镜(SEM)图像和(B)透射电子显微镜(TEM)图像。
图2C和2D为根据本发明某些实施方案的V2O5纳米线的(C)SEM图像和(D)TEM图像以及选择区域电子衍射(SAED)图像(插图)。
图2E和2F为CVC-2在蚀刻之前的SEM图像(E)和蚀刻之后的SEM图像(F)，其示出了互穿结构。
图3A和3B为CNT(■)、V2O5纳米线(●)以及CVC-2(▲)的(A)氮吸附等温线和(B)孔径分布。
图3C为V2O5纳米线和CVC-2复合物的XRD图谱。
图4为在室温及10mV/s的扫描速率下，在1M的Na2SO4水溶液中的(a)CNT、(b)V2O5纳米线和(c)CVC-2电极的循环伏安图。
图5示出了在1A/g的充放电电流密度下CNT、V2O5纳米线和CVC-2电极的恒流充放电曲线。
图6A、6B和6C示出在室温及5mV/s至100mV/s的多种电位扫描速率下，在1M的Na2SO4水溶液中的(A)CNT、(B)V2O5纳米线和(C)CVC-2电极的CV曲线。
图7示出了具有不同CNT含量的复合电极在不同的电流密度下的质量比电容：CNT电极(■)、V2O5纳米线电极(◆)、CVC-1(●)、CVC-2(▲)、CVC-3(▼)和CVC-4(★)。
图8A和8B为：在室温及10mV/s的扫描速率下，在1M的Na2SO4水溶液中的中孔碳负载的MnO2(MnO2/C)的CV曲线(A)；以及在室温及0.1A/g的电流密度下MnO2/C的恒流充放电曲线(B)。
图9A和9B为：室温下在1M Na2SO4水溶液中，以CVC-2为阳极、MnO2/C为阴极的非对称超电容器在10mV/s扫描速率下的CV曲线(A)；以及该非对称超电容器在不同电流密度(0.64mA/cm2、3.2mA/cm2、6.4mA/cm2)下的恒流充放电曲线(B)。
图10为以CVC-2为阳极、MnO2/C为阴极的非对称超电容器(★)与得自活性炭(■)、中孔碳CMK-3(●)、分级多孔石墨碳(◆)和富磷碳(△)的碳基超电容器相比较的Ragone图。
图11A和11B为(a)通过过滤收集下述本发明某些实施方案中的水热作用产物所得到的CVC-2纳米复合膜的照片和(b)由所述复合物制成的电极的照片。
图12A、12B和12C为根据本发明某些实施方案的、具有不同组成的纳米复合物的SEM图像：(a)CVC-1、(b)CVC-3和(c)CVC-4。
不同的附图中由相同数字表示的本发明的特征、要素以及方面用来表示本发明一个或多个实施方案中相同的、相当的或类似的特征、要素以及方面。
具体实施方式
具体可参见附图和以下描述，为了示意之用，本发明体现在下面所示出并加以说明的一个或多个系统、仪器、方法以及其等同物中。本文所用术语“基本上”是指至少有40％的部分为指定的类型。
参见图1，极据本发明实施方案的新型超电容器电极由互穿的CNT和V2O5纳米线复合物构成。这种独特的结构在超电容器应用中可能是有利的，例如：1)CNT和V2O5纳米线的尺寸小，其具有高的表面积，从而可获得高的EDLC以及对V2O5活性位点更好的利用(较高的比准电容)；2)互穿的CNT/V2O5纳米线结构形成分级多孔通道，从而能够实现有效的电解质迁移和活性位点可及性(active-site accessibility)；3)V2O5纳米线与高导电性的CNT紧密交织在一起，从而促进了电子更快地迁移和高效的电流收集。
在本发明某些示例性实施方案中，采用一釜水热法(one-pothydrothermal approach)来合成新型的CNT/V2O5纳米线复合物。简而言之，首先对多壁CNT进行修饰使其表面附接羧基。在经修饰的CNT存在下进行钒氧化物前体的水热反应，从而形成上述复合物。
参见图2A-2F，科学分析已经确认了本发明纳米线复合物所具有的新型结构和形态。图2A和2B示出了示例性实施方案中CNT的(A)SEM图像和(B)TEM图像，其显示出了直径为约20nm-30nm、长度达数微米的缠绕的CNT多孔网络。类似地，该示例性实施方案中的V2O5纳米线的直径为约20nm-50nm，长度达数十微米(SEM图像，图2C)。高分辨率TEM图像(图2D)显示，V2O5纳米线包含有序的层状结构；选择区域电子衍射(SAED)图案(图2D中的插图)表明它们为单晶体。V2O5纳米线在多孔CNT网络中原位生长，从而形成弹性的暗棕色纳米复合物(图11a)，其中，通过调节CNT与所用V2O5前体的比例，可调控所述V2O5纳米线的加载量。图2E示出了具有30重量％的CNT的代表性复合物(CVC-2)的SEM图像，该图像示出了具有直径达数微米的孔的连续纤维结构。
参见图3A和3B，图3A示出了CNT、V2O5纳米线以及CVC-2的氮吸附等温线，这些等温线均具有相似的形状。CNT所显示出的表面积为150m2/g，孔体积为0.488cm3/g，平均孔径为12.5nm(图3B)。V2O5纳米线的表面积较低，为83m2/g；其平均孔径较大，为26.7nm；孔体积为0.552cm3/g。CVC-2表现出大小相当的表面积(125m2/g)和平均孔径(15.2nm)，这证明所述复合物为分级多孔的。具有不同CNT加载量的复合物显示出相似的多孔纤维结构(图12A-12C，表1)；具有高CNT含量的复合物的形态通常均匀性较低，有更多的CNT暴露在表面上。这种分级结构(例如，与现有技术中严格的中孔结构相比)能够有利于保证良好的电容性能，这是因为大孔通道(例如，大孔)能够允许电解质快速地迁移，而小孔通道(例如，微孔)为所述复合物提供更高的表面积和更多的表面活性位点。在本发明的某些实施方案中，基本上所有孔的直径均小于20nm或大于100nm。
参见图3C，V2O5纳米线在CNT网络中的原位生长形成了互穿的纳米线网络结构。X射线衍射(XRD)表明，自由生长的V2O5纳米线是高度结晶的，其在2θ为9.1°、13.5°、25.5°、32.5°和42.0°处具有清晰的(001)反射，这与图2D中所示的层状结构一致。CVC-2复合物显示出类似的反射，但是反射强度显著降低，这表明所述复合物中纳米线的生长可能包含较小的晶畴。用1％的HF溶液来部分去除V2O5纳米线，暴露出了所述复合物表面上的CNT网络(图2F)，这进一步证实了互穿网络结构。这种互穿网络结构使纳米线网络(例如，CNT网络和V2O5纳米线网络)之间形成紧密接触，从而使电荷能够快速地通过高导电性CNT网络而迁移至集电体。代表性的CVC-2复合物电极经鉴定的(registered)DC电导率为1.2×10-2S/cm(相对于代表性V2O5电极的DC电导率几乎提高了40倍，其中代表性V2O5电极经鉴定的DC电导率仅为3.1×10-4S/cm)。需要注意的是：根据本发明实施方案的复合电极的电导率可以通过(例如)材料选择(如导电纳米线的类型)和加载量来加以控制；本领域技术人员能够认识到，电导率的最大化可能不会获得最佳的超电容器电极性能(例如，较低加载量的导电纳米线可以提供足够的导电性，同时允许提高金属氧化物纳米线的加载量)。
参见图4，本发明某些实施方案中独特的分级结构的特征赋予了所述复合物以高电容和高倍率性能。图4示出了CNT、V2O5纳米线和CVC-2电极的循环伏安图(CV)。CNT电极在0.12V和0.05V处显示出模糊的峰，这可以归因于表面羧基在阳极的氧化反应和阴极的还原反应。V2O5纳米线电极显示出两处宽峰，分别为阳极氧化反应(0.50V和-0.05V)及还原反应(0.35V和-0.10V)，这是典型的晶体V2O5纳米线的峰。相比而言，所述复合物电极显示出了具有面积大得多的长方形CV曲线，这表明其具有高得多的电容。此外，氧化还原峰(阳极峰位于0.51V、-0.10V、-0.40V，阴极峰位于0.37V、-0.28V、-0.42V)清晰得多，这表明氧化还原电容对总电容有更显著的贡献。这种三氧化还原对(three-redox pairs)在V2O5-Na2SO4水性电解质体系中是罕见的，这可能是由于离子(如Na+)在不同能量状态下的插入反应和去插入反应(de-insertion reaction)而形成的。此外，如图4中的曲线C所示，纳米复合物电极的电流对电势转换的反应迅速，尤其是在0.8V的电势转变点处更是如此，这表明所述复合物电极具有比V2O5纳米线电极更低的等效串联电阻(ESR)。小的ESR对实现高的倍率性能和功率密度而言是至关重要的，这是因为电容器的最大功率密度(Pmax)通常由Pmax＝Vi2/4R确定，其中Vi为初始电压，R为电极材料、电解质、以及电极和集电体之间的接触电阻的ESR。
参见图5，在相同的工作单元中测量恒流充放电曲线，以进一步量化其比电容。图5示出了在1A/g的电流密度下CNT、V2O5纳米线和CVC-2电极的充放电曲线。CNT电极显示出接近于线性的充放电曲线，这表明其为理想的EDLC行为，比电容为75F/g。V2O5纳米线电极显示出相似的、弯曲程度略有增加的充放电曲线，表明EDLC仍是总电容的主要贡献者，其值为146F/g。需要注意的是，V2O5可以提供高达530F/g的准电容，V2O5纳米线的导电性差可能是由于对其准电容利用得不好。使这些导电性差的V2O5纳米线与高导电性纳米线(例如，CNT)紧密交织成复合物可使电容显著增加。事实上，复合物电极的充放电曲线显示为介于这两个线性区域间的明显过渡，这表明EDLC和准电容对电容都有贡献。经计算，比电容为约313F/g，这远远高于CNT的比电容(75F/g)和V2O5纳米线的比电容(146F/g)。由于复合物的表面积(125m2/g)小于CNT的表面积(150m2/g)，因此如此高的电容可归因于具有独特分级结构的复合物组分的协同效应。考虑到电容器的能量密度一般通过E＝CVi2/2来确定，其中，C为电容，因此具有高电容的复合物对高能量密度设备的应用具有很大的益处。
参见图6A-6C，为了进一步量化其倍率性能，在不同扫描速率下(5mVs-1至100mVs-1)对CNT和CVC-2电极的CV进行研究。由于CNT电极具有良好的导电性和多孔结构，因此其表现出了出色的功率性能，这一点可由其在高扫描速率下呈长方形的CV曲线得以证实(参见图6A)。
V2O5纳米线电极表现出差的倍率性能，这与其导电性差是一致的，其倍率性能差可由其在高扫描速率下的高度畸变的CV曲线得以证实(图6B)。正如所预期的那样，复合电极CVC-2的CV曲线即使在高扫描速率下也保持其长方形的形状(图6B)，对于具有较高含量的CNT的复合物而言，这种现象更为明显。与CNT电极的CV曲线相比，轻微的形状畸变是由于两个不同的能量储存机制的重叠效应造成的，然而，这些数据充分证实了本发明复合物的出色的倍率性能。独特的复合结构将CNT组分的高倍率性能与V2O5纳米线组分的高电容相结合，从而形成协同的能量存储材料。然而，CNT的能量密度低，而V2O5纳米线的倍率性能差；因此，对于获得高电容性能而言，对组成进行广泛的调控是至关重要的。
参见图7，CVC-2电极在不同的电流密度下显示出了最高的比电容。其在电流密度为0.25A/g时能提供440F/g的电容，并且即使在电流密度为10A/g时电容保持率也为约50％(200F/g)。作为比较，CNT电极在同样的情况下显示出超过60％的电容保持率；然而，其总电容低(在10A/g的电流密度时，其电容为55F/g)。类似地，尽管V2O5纳米线电极在低的放电速率时显示出高电容(例如，在0.25A/g的电流密度时，其电容为388F/g)，但是在电流密度为10A/g时的电容保持率仅为20％，这显示出较差的倍率性能。
图7中的插图表明，在电流密度为1A/g时，复合物基于V2O5的比电容与V2O5的含量之间的关系。复合电极相应地显示出比纯V2O5纳米线电极高得多的比电容，这表明CNT骨架确实促进了V2O5纳米线的准电容的效果。CVC-2电极表现出最高的总电容和基于V2O5的比电容。这些充放电行为与循环伏安测试的结果非常一致。
参见图8A、8B、9A和9B，为了进一步评估用于实际设备应用的本发明纳米复合电极，组装了以CVC-2为阳极、MnO2/C复合物为阴极的超电容器。图8A示出了MnO2/C电极的典型循环伏安曲线。长方形CV曲线表明该电极具有理想的电容行为。如由图8B计算，电流密度为0.1A/g时MnO2/C电极的恒流充放电曲线表明该电极材料能够提供145F/g的比电容。
对于由CVC-2和MnO2/C电极组成的超电容器，在1M的Na2SO4中，于0V-1.6V之间观测到了理想的电容行为(图9)。在放电电流密度为0.64mA/cm2时获得45F/g的电容(基于阳极和阴极材料的总重量)，这相当于功率密度为75W/kg时，能量密度为16Wh/kg。即使在功率密度为3750W/kg时，该设备仍具有5.5Wh/kg的能量密度，并且在经过100次充放电循环后仍保持超过90％的初始电容，这表明其具有高功率性能和良好的循环稳定性。
参见图10，从超电容器的恒电流充放电(图9B)得到Ragone曲线，与最近文献中一些先进的水基超电容器相比较，结果表明该超电容器的能量和功率性能与Ni-MH电池相比有很强的竞争力，并且相对于现有的电化学电容器有显著的提高。考虑到阴极材料(MnO2/C)的比电容低于150F/g(图8B)，因此如果使用更好的阴极材料的话，甚至能够获得更高的能量密度。此外，考虑到CNT、V2O5前体以及处理的成本能够达到与传统碳基设备的成本相当，因此这些复合物有很大的希望会成为下一代的电能储存材料。
在本发明的一个示例性实施方案中，通过使多壁CNT官能化以使其表面附接羧基，从而合成CNT/V2O5纳米线复合物。简而言之，将原始的CNT(12.0g)、HNO3(65％，100mL)、和H2SO4(98％，300mL)在烧瓶中混合，剧烈搅拌并回流100分钟。用去离子(DI)水稀释该混合物、过滤、并再次分散在水中。重复该过程直至滤液的pH值约为中性。然后将官能化的CNT在80℃的真空烘箱中干燥24小时。采用水热法合成所述复合物。简而言之，将适量经改性的CNT、0.15g偏钒酸铵(NH4VO3)和0.25g表面活性剂P123(EO20PO70EO20，其中EO和PO分别为氧化亚乙基和氧化亚丙基)在超声波作用下混合10分钟。待搅拌一小时后，将混合物转移到20mL具有特氟隆(Telflon)内衬的高压反应釜中，加热至120℃并保持24h。过滤所产生的沉淀物，并用水和丙酮冲洗数次，然后在真空条件下于80℃干燥12小时。所用的CNT的量从0.037g、0.078g、0.15g变至0.6g，从而形成CNT含量分别为20重量％、33重量％、50重量％和67重量％的复合物，将这些复合物分别标记为CVC-1、CVC-2、CVC-3和CVC-4。相应地，本发明示例性实施方案中V2O5纳米线的含量在10重量％至80重量％范围内变化。
中孔碳负载的MnO2(MnO2/C)的合成：以蔗糖作为碳源、以二氧化硅团簇和胶体为模板来合成中孔碳。简单地说，在真空中将0.1g如此制备的中孔碳浸入装有100mL 0.1M的KMnO4水溶液的烧瓶中达10分钟。将所得混合物在50℃下持续搅拌2小时，以使MnO2在碳表面上直接生长。反应后，用去离子水洗涤所得粉末数次，然后在真空条件下于80℃干燥12小时。
材料和电极表征：在Panalytical X′Pert Pro X射线粉末衍射仪上，采用铜Kα辐射
Figure BPA00001348300700111
进行X射线衍射测量。在77K下采用Micromeritics ASAP 2020分析仪来测量氮吸附等温线。在真空中，将样品于180℃下脱气三小时。利用在0.04至0.25的相对压力范围内的吸附分支，通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法来计算比表面积(SBET)。采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型，由等温线的吸附分支得到孔径分布(Dp)。
参见图12A、12B和12C，采用JEOL JSM-6700FE-SEM进行扫描电镜(SEM)实验。采用Philips CM120在120kV下进行透射电子显微镜(TEM)实验。经SEM图像证实，根据本发明某些实施方案制成的示例性CNT/V2O5纳米线复合电极的厚度高达数毫米(鉴于所述复合物的多孔结构，难以报告其确切的厚度)。本领域技术人员应该认识到，本申请中描述的新制造方法允许极为灵活地调整电极的厚度，并且本发明的范围并不局限于微米级或毫米级厚度的电极(例如，根据本发明实施方案制成的电极的厚度在100nm至数毫米之间)。
参见图11A和11B，将CNT/V2O5纳米线复合物和MnO2/C组装至泡沫镍集电体上以制成多孔电极(图11B)。简而言之，把分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的80％的被测试材料、10％的炭黑、10％的聚偏氟乙烯(PVDF)混合形成浆液。在60℃下对浆液进行0.5小时的超声处理，然后将其涂覆在镍泡沫基底上，在真空中，于80℃下干燥10分钟。然后，以2MPa/cm2的压力对如此形成的电极加压，并进一步在真空及100℃的条件下干燥12小时。在Princeton VMP3电化学工作站中进行电化学测量。
采用铂丝作为反电极、Ag/AgCl电极作为参比电极，在室温下，于1M的Na2SO4水溶液中进行循环伏安测量。由式C＝I/(dE/dt)≈I/(ΔE/Δt)得到电极材料的比电容(C)，其中I为恒定放电电流密度，E为电池电压，dE/dt为放电曲线的斜率。
从上述内容中可以看出，本发明能够以不同的方式实施，包括(但不限于)以下实施方案：
1.一种超电容器电极，其包括：第一纳米线网络；和第二纳米线网络；其中，所述第一纳米线网络和第二纳米线网络是互穿的。
2.实施方案1所述的超电容器电极，其中所述第一纳米线网络和所述第二纳米线网络形成分级多孔通道，使得所述超电容器电极中基本上所有孔的直径均小于20nm或大于100nm。
3.实施方案2所述的超电容器电极，其中所述第一纳米线网络包含金属氧化物纳米线。
4.实施方案3所述的超电容器电极，其中所述第二纳米线网络包含导电纳米线。
5.实施方案4所述的超电容器电极，其中所述电极的厚度大于1微米。
6.实施方案5所述的超电容器电极，其中金属氧化物纳米线在所述电极中的浓度为至少10重量％。
7.实施方案6所述的超电容器电极，其中所述电极的电导率为至少0.01S/cm。
8.实施方案7所述的超电容器电极，其中在0.25A/g的电流密度下，所述电极的电容为至少440F/g。
9.实施方案8所述的超电容器电极，其中金属氧化物纳米线在所述电极中的浓度为至少33重量％；并且其中所述导电纳米线在所述电极中的浓度为至少20重量％。
10.实施方案9所述的超电容器电极，其中所述电极的厚度为至少1毫米。
11.一种复合膜，包括：第一纳米线网络和第二纳米线网络；其中所述第一纳米线网络和所述第二纳米线网络是互穿的；其中所述复合膜的厚度为至少1微米；并且其中金属氧化物纳米线在所述复合膜中的浓度为至少10重量％。
12.实施方案11所述的复合膜，其中所述复合膜为分级多孔的，使得所述复合膜中基本上所有孔的直径均小于20nm或大于100nm。
13.实施方案12所述的复合膜，其中所述复合膜的电导率为至少0.01S/cm。
14.实施方案13所述的复合膜，其中所述第一纳米线网络包含碳纳米管；并且其中所述第二纳米线网络包含金属氧化物纳米线。
15.实施方案14所述的复合膜，其中金属氧化物纳米线在所述复合膜中的浓度为至少33重量％。
16.一种超电容器，包括：第一电极、第二电极、以及电解质；其中，所述第一电极和所述第二电极中的至少一者包含多个纳米线互穿网络，并且具有基本上为微孔和大孔的孔结构。
17.实施方案16所述的超电容器：其中所述多个纳米线互穿网络包含第一纳米线网络和第二纳米线网络；其中所述第一纳米线网络包含金属氧化物纳米线；并且其中所述第二纳米线网络包含导电纳米线。
18.实施方案17所述的超电容器，其中，所述金属氧化物纳米线在所述多个互穿纳米线网络中的浓度为至少33重量％；并且其中所述多个纳米线互穿网络的电导率为至少0.01S/cm。
19.实施方案18所述的超电容器，其中所述金属氧化物纳米线为钒氧化物纳米线；并且其中所述导电纳米线为碳纳米管。
20.实施方案19所述的超电容器，其中所述第一电极和所述第二电极中的至少一个为导电的，并且在0.25A/g的电流密度下的电容为至少440F/g。
以上，参照优选的特征和实施方案对本发明进行了说明。但是，本领域技术人员应该认识到，可以在不脱离本发明范围的前提下，对这些优选的实施方案进行修改和变更。例如，根据本发明某些实施方案的复合电极可以包括CNT与其他纳米线(例如，由诸如MnO2、Co3O4和/或NiO之类的金属氧化物形成的纳米线)的互穿网络。本说明书中引用的所有参考文献均以引用的方式并入本文。
从上述内容中可知，本发明不仅可用于超电容器的应用中，也可以用于其他方面(例如，电池、电池型超电容器等)。此外，虽然上述说明包含了很多细节，但这些细节仅是为了说明本发明当前优选的一些实施方案，而不应被解释为对本发明范围的限制。因此，应该认识到，本发明的范围完全还包括那些对本领域技术人员而言可变得显而易见的其它实施方案；因此，本发明的范围仅由随附的权利要求书限定，其中，除非另有明确说明，否则以单数形式提到某一要素时是指“一个或多个”，而非“一个且只有一个”。为本领域技术人员所公知的、上述优选实施方案中要素的所有结构、化学和功能的等同物均以引用的方式明确并入本文，并被涵盖在本发明的权利要求书中。此外，某一设备或方法不必解决本发明所要解决的每个技术问题，因为其被涵盖在本发明的权利要求书中。此外，无论本发明公开的要素、组分或方法步骤是否在权利要求中有明确的叙述，没有任何要素、组分或方法步骤是为了奉献给公众的。除非某权利要求中的要素是明确使用“用于……的手段”的方式来表述的，否则不能根据35U.S.C 112第六款来解释该要素。
表1：CNT、V2O5纳米线及其复合物的表面积、孔体积和孔径
Figure BPA00001348300700151

Claims (19)

1.一种超电容器电极，包括：
第一金属氧化物纳米线网络；和
第二导电纳米线网络；
其中，所述第一金属氧化物纳米线网络和所述第二导电纳米线网络是互穿的。
2.权利要求1所述的超电容器电极，其中所述第一金属氧化物纳米线网络和所述第二导电纳米线网络形成分级多孔通道，使得所述超电容器电极中所有孔的直径均小于20nm或大于100nm。
3.权利要求2所述的超电容器电极，其中所述第一金属氧化物纳米线网络中的金属氧化物纳米线选自包括SiO2、TiO2、V2O5、MoO3、MnO2、Co3O4和NiO的组。
4.权利要求3所述的超电容器电极，其中所述第二导电纳米线网络中的导电纳米线选自包括Ag、Ni、Pt、Au、InP、Si、GaN和碳纳米管的组。
5.权利要求4所述的超电容器电极，其中所述电极的厚度大于1微米。
6.权利要求1-5中任一项所述的超电容器电极，其中金属氧化物纳米线在所述电极中的浓度为至少10重量％。
7.权利要求6所述的超电容器电极，其中所述电极的电导率为至少0.01S/cm。
8.权利要求7所述的超电容器电极，其中所述电极在0.25A/g的电流密度下的电容为至少440F/g。
9.权利要求7或8所述的超电容器电极：
其中金属氧化物纳米线在所述电极中的浓度为至少33重量％；并且
其中所述导电纳米线在所述电极中的浓度为至少20重量％。
10.权利要求9所述的超电容器电极，其中所述电极的厚度为至少1毫米。
11.一种复合膜，包括：
第一金属氧化物纳米线网络；和
第二导电纳米线网络；
其中所述第一金属氧化物纳米线网络和所述第二导电纳米线网络是互穿的；
其中所述复合膜的厚度为至少1微米；并且
其中金属氧化物纳米线在所述复合膜中的浓度为至少10重量％。
12.权利要求11所述的复合膜，其中所述复合膜为分级多孔的，使得所述复合膜中所有孔的直径均小于20nm或大于100nm。
13.权利要求12所述的复合膜，其中所述复合膜的电导率为至少0.01S/cm。
14.权利要求11-13中任一项所述的复合膜：
其中所述第二导电纳米线网络包含碳纳米管。
15.权利要求14所述的复合膜，其中金属氧化物纳米线在所述复合膜中的浓度为至少33重量％。
16.一种超电容器，包括：
第一电极；
第二电极；以及
电解质；
其中，所述第一电极和所述第二电极中的至少一者包含多个纳米线互穿网络，并且具有为微孔和大孔的孔结构；
其中，各纳米线互穿网络包括第一金属氧化物纳米线网络；和第二导电纳米线网络。
17.权利要求16所述的超电容器：
其中所述金属氧化物纳米线在所述多个纳米线互穿网络中的浓度为至少33重量％；并且
其中所述多个纳米线互穿网络的电导率为至少0.01S/cm。
18.权利要求17所述的超电容器：
其中所述金属氧化物纳米线为钒氧化物纳米线；并且
其中所述导电纳米线为碳纳米管。
19.权利要求18所述的超电容器，其中所述第一电极和所述第二电极中的至少一者是导电的，并且在0.25A/g的电流密度下的电容为至少440F/g。
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Z.P. Zhu et al..《Preparation and catalytic test of vanadium oxide nanowire-carbon nanotube composites》.《第13届国际催化大会》.2004, *

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