CN114203458B

CN114203458B - 一种导电聚合物包覆的磷化镍纳米线及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114203458B
Application number: CN202111397572.4A
Authority: CN
Inventors: 万厚钊; 汪泽; 王浩; 吕琳; 马国坤; 汪汉斌; 张军
Original assignee: Hubei University; Hubei Jiangcheng Laboratory
Current assignee: Hubei University; Hubei Jiangcheng Laboratory
Priority date: 2021-11-23
Filing date: 2021-11-23
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2041-11-23
Also published as: CN114203458A

Abstract

本发明公开了一种导电聚合物包覆的磷化镍纳米线及其制备方法和应用，属于超级电容器电极材料的技术领域。本发明的制备方法是以去离子水、单质磷、金属镍盐、十六烷基三甲基溴化铵为原材料通过一步水热法制备前驱体材料，再对前驱体材料在冰水混合物环境氛围中进行聚合物包覆过程，最后将包覆了聚合物的磷化镍纳米线材料在氩气或氮气氛围中退火得到最终产物。利用本发明所制得的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线作为电极材料的超级电容器，具有较大的比表面积、较高的表面活性位点，比电容大，并且稳定性优异。

Description

一种导电聚合物包覆的磷化镍纳米线及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种导电聚合物包覆的磷化镍纳米线及其制备方法和应用，特别是作为电极材料在超级电容器中的应用。

背景技术

随着能源危机带来的压力和清洁可再生能源需求的增加，超级电容器因其能量密度高、充放电快、循环寿命长、设计灵活性好等优点不断受到人们的关注。超级电容器的电化学性能在很大程度上是由电极材料决定的，根据储能机制的不同，可将其分为双电层电容材料(EDLC)和赝电容材料(PC)。电极材料决定了超级电容器的充放电效率、循环寿命、比电容、功率密度、能量密度等性能，因此，高性能电极材料的开发在可再生能源领域备受关注。到目前为止，各种电极材料，如碳材料、金属、金属氧化物、导电高分子材料等，在超级电容器中得到了广泛的应用。

近年来，过渡金属磷化物被认为是电催化、锂离子电池、电池超级电容器混合器件等能源应用领域最有价值的电极材料之一。并且金属磷化物因其丰富的活性位点，良好的酸碱普适性，以及准金属行为和高导电性受到特别的关注。但某些金属磷化物虽然有以上的优点，但其并不能长期保持稳定，需要研究人员继续去优化材料的稳定性。

基于上述理由，特提出本申请。

发明内容

纳米材料由于晶粒尺寸小、比表面积大、量子效应明显和表面微结构在纳米尺度上的可调性，使其具有区别于传统材料的优异的物理化学性能。在催化材料、电极材料等领域有广阔的应用前景。

有研究表明，在电极材料表面涂覆导电聚合物，提高其导电性，对促进离子运输和减少自放电具有重要意义，可显著延长循环寿命，获得更高的可逆容量。

有鉴于此，针对背景技术中所指出的问题以及现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种导电聚合物包覆的磷化镍纳米线及其制备方法和应用。利用本发明方法制备的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线，具有较大的比表面积、较高的表面活性位点，比电容大，并且稳定性优异，可以解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。

为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供的一种导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的制备方法，所述方法是以去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、金属镍盐、单质磷、表面活性剂、导电聚合物单体、无机酸或有机酸、和引发剂为原材料，首先将去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、金属镍盐、单质磷混合；其次进行水热反应，从而使单质磷与金属镍盐充分反应形成磷化镍纳米线，抽滤、干燥；然后以干燥所得磷化镍纳米线粉末作为前驱体材料，利用导电聚合物单体在无机酸或有机酸、表面活性剂和引发剂存在条件下对前驱体材料进行包覆处理，最后将包覆后的材料退火得到最终产物，即导电聚合物包覆的磷化镍纳米线。

本发明上述所述导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的制备方法，具体包括如下步骤：

第一步：磷化镍纳米线的制备

按配比向去离子水中依次加入十六烷基三甲基溴化铵和金属镍盐，搅拌溶解，倒入聚四氟乙烯内衬中；继续向所述聚四氟乙烯内衬中加入单质磷，然后将聚四氟乙烯内衬转移至水热反应釜，密封，置于鼓风干燥箱中于120～220℃条件下恒温反应7～32h；反应结束后，将所得产物抽滤、洗涤后干燥，得到所述的磷化镍纳米线粉末；

第二步：包覆聚合物

在去离子水中依次加入表面活性剂、第一步制得的磷化镍纳米线粉末，超声分散均匀，然后将所得混合物转移至冰水混合物环境中，继续依次加入导电聚合物单体、无机酸或有机酸、引发剂，并将反应体系在冰水混合物氛围环境中搅拌反应6～24h；反应结束后，离心，收集产物，干燥；

第三步，退火处理

将第二步获得的干燥产物置于管式炉中，在惰性气体氛围条件下加热升温至180～300℃保温6～12h，得到所述的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线。

进一步地，上述技术方案第一步中，所述十六烷基三甲基溴化铵和金属镍盐在去离子水中的溶解可在室温条件下进行，也可以在加热条件下进行，加热有利于加快上述原料的溶解，所述加热温度优选为40～50℃。

进一步地，上述技术方案第一步中，所述金属镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍、硫酸镍等中的任意一种。

进一步地，上述技术方案第一步中，所述单质磷为红磷、白磷、黄磷等中的任意一种。

进一步地，上述技术方案第一步中，所述金属镍盐的用量为0.1～10mmol，所述单质磷的用量为2～12mmol，所述十六烷基三甲基溴化铵的用量为1～5mmol。其中，十六烷基三甲基溴化铵在水热合成反应中起表面活性剂作用，金属镍盐和单质磷分别提供镍源和磷源，磷化镍纳米线通过简单的一步水热法合成。

进一步地，上述技术方案第一步中，所述十六烷基三甲基溴化铵与金属镍盐、单质磷的摩尔比优选为1：2：12。

进一步地，上述技术方案第一步中，所述水热反应优选为190℃，水热反应时间优选为30h。

进一步地，上述技术方案第二步中，所述表面活性剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)。

进一步地，上述技术方案第二步中，表面活性剂加入的质量为加入去离子水的1％～3％重量比、前驱体磷化镍纳米线粉末加入的质量为加入去离子水的0.5％～2％重量比。

进一步地，上述技术方案第二步中，所述导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩衍生物或其他导电聚合物单体中的任意一种。

进一步地，上述技术方案第二步中，所述导电聚合物单体与磷化镍纳米线粉末的用量比为(10～50)体积份：(100～200)质量份，其中：所述体积份与质量份之间是以ul：mg作为基准。

进一步地，上述技术方案第二步中，所述无机酸可以为硫酸、盐酸或磷酸中的任意一种；所述有机酸优选为十二烷基苯磺酸。所述无机酸或有机酸的浓度为0.01mol/L～5mol/L(此浓度为加入酸的自身浓度)。

进一步地，上述技术方案第二步中，所述引发剂优选为过硫酸铵，所述引发剂优选以过硫酸铵水溶液的形式加入，所述过硫酸铵溶液的浓度为5g/L～20g/L。

进一步地，上述技术方案第三步中，升温速率为2～5℃/min。

进一步地，上述技术方案第三步中，所述惰性气体为纯度为99.95％以上的氮气或氩气。

本发明的第二个目的在于提供上述所述方法制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线。

本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线作为电极活性材料在超级电容器电极材料中的应用。

一种电极材料，包括电极活性材料，导电剂，粘结剂，其中：所述电极活性材料为本发明上述所述方法制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线。

一种超级电容器电极，包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的电极材料，所述电极材料为上述所述的电极材料。

一种超级电容器，包括上述所述超级电容器电极。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

与现有技术相比，本发明通过一步水热合成法制备磷化镍纳米线，工艺流程简洁明了，适用于工业化规模大生产。再通过对前驱体材料进行包覆聚合物，可提高其导电性，显著延长循环寿命，获得更高的可逆容量。同时，聚合物作为包衣剂也可以作为活性材料的缓冲基质，以适应巨大的体积变化。通过包覆聚合物得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线具有较大的比表面积、较高的表面活性位点，在高电导率的聚合物包覆后具有更良好的导电性，并且在超级电容器的应用中大大提高了循环寿命。

附图说明

图1中(a)为本发明实施例1制备得到的磷化镍纳米线的扫描电镜(SEM)图；(b)为本发明实施例1制备得到的磷化镍纳米线的XRD图；

图2中(a)为本发明实施例2制备得到的磷化镍纳米线的扫描电镜(SEM)图；(b)为本发明实施例2制备得到的磷化镍纳米线的XRD图；(c)为以本发明实施例2制备得到的磷化镍纳米线制备的电极材料在电流密度为1A/g时的充放电曲线测试结果图；(d)为以本发明实施例2制备得到的磷化镍纳米线制备的电极材料在电流密度为10A/g时的放电比电容循环测试结果图；

图3中(a)为本发明实施例3制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的扫描电镜(SEM)图；(b)为本发明实施例3制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的XRD图；(c)为以本发明实施例3制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线制备的电极材料在电流密度为1A/g时的充放电曲线测试结果图；(d)为以本发明实施例3制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线制备的电极材料在电流密度为10A/g时的放电比电容循环测试结果图；

图4中(a)为本发明实施例4制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的扫描电镜(SEM)图；(b)为本发明实施例4制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的XRD图；(c)为以本发明实施例4制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线制备的电极材料在电流密度为1A/g时的充放电曲线测试结果图；(d)为以本发明实施例4制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线制备的电极材料在电流密度为10A/g时的放电比电容循环测试结果图；

图5中(a)为本发明实施例5制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的扫描电镜(SEM)图；(b)为本发明实施例5制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的XRD图；(c)为以本发明实施例5制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线制备的电极材料在电流密度为1A/g时的充放电曲线测试结果图；(d)为以本发明实施例5制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线制备的电极材料在电流密度为10A/g时的放电比电容循环测试结果图。

具体实施方式

以下通过实施例形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

本申请发明人经大量实验研究，首先研发出一种磷化镍纳米线的制备方法，是以去离子水、单质磷、金镍属盐、十六烷基三甲基溴化铵为原材料，将这四种原材料混合，其次进行水热反应，从而使单质磷与金属镍盐充分反应形成磷化镍纳米线，抽滤、干燥后以作为前驱体材料，所述方法具体包括以下步骤(无特殊说明情况下，实验操作环境均为室温)：

第一步：磷化镍纳米线粉末(前驱体材料)的制备

(1)配制混合液：按配比在去离子水中依次加入十六烷基三甲基溴化铵和金属镍盐，然后进行水浴加热并搅拌使其完全溶解混合，将所得溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，随后加入单质磷，备用；

(2)水热反应：将步骤(1)装有混合液的聚四氟乙烯内衬放入不锈钢水热合成反应釜中，密封，然后放入鼓风干燥箱中(温度设置为120℃～220℃，反应时间设置为7h～32h)进行水热反应；

(3)抽滤：待步骤(2)反应完成后，将聚四氟乙烯内衬从不锈钢反应釜中取出，将所得产物倒入抽滤装置中进行抽滤，待固液分离后依次用去离子水、无水乙醇洗涤再抽滤(此操作分别重复2～3次，保证固体产物洗涤干净)，并用滤纸收集固体产物；

(4)干燥：将步骤(3)中收集的固体产物放入常温干燥箱(温度设置为60℃)中干燥8-12h后收集备用。

进一步地，上述技术方案步骤(1)中所述金属镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍、硫酸镍等中的任意一种；所述单质磷为红磷、白磷、黄磷等中的任意一种。

进一步地，上述技术方案步骤(1)中所述金属镍盐的用量为0.1～10mmol，单质磷的用量为2～12mmol，十六烷基三甲基溴化铵的用量为1～5mmol。

其中，所述十六烷基三甲基溴化铵起表面活性剂作用，金属镍盐和单质磷分别提供镍源和磷源，磷化镍纳米线通过简单的一步水热法合成。

作为本发明的一个优选实施方式，上述技术方案步骤(1)中所述混合液是按如下方法制备而成的：

①用量筒量取60mL去离子水倒入烧杯中；

②在步骤①的去离子水中加入1mmol十六烷基三甲基溴化铵，并进行水浴加热(40～50℃)并搅拌，加速溶解形成无色溶液A；

③在溶液A中加入2mmol金属镍盐，并搅拌、加速溶解形成溶液B；

④将溶液B倒入100mL聚四氟乙烯内衬中；

⑤称量12mmol红磷(过量)加入步骤④中的聚四氟乙烯内衬中，得到所述混合液；待用。

为了进一步对磷化镍纳米线电极材料的性能进行优化，发明人又对前驱体材料进行包覆处理。

第二步：包覆聚合物，所述方法具体包括以下步骤(无特殊说明情况下，实验操作环境均为室温)：

(1)配制混合分散液：在去离子水中依次加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)、第一步制备的磷化镍纳米线粉末并超声分散均匀；

(2)聚合反应：在冰水混合物环境中，向上述混合分散液中先后加入苯胺单体、无机酸或有机酸，随后滴加过硫酸铵溶液引发聚合反应，并在冰水混合物氛围环境中搅拌6-24h；

(3)离心收集并干燥备用。

进一步地，上述技术方案步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)加入的质量为加入去离子水的1％～3％重量比、前驱体磷化镍纳米线材料加入的质量为加入去离子水的0.5％～2％重量比。

进一步地，上述技术方案中步骤(2)中加入的酸可以为硫酸、盐酸、磷酸、或十二烷基苯磺酸，浓度为0.01mol/L～5mol/L。

进一步地，上述技术方案中步骤(2)中加入过硫酸铵的质量与磷化镍纳米线粉末的质量比为1：3。

进一步地，上述技术方案中步骤(2)中表面活性剂与磷化镍纳米线粉末的质量比优选为2：1。

进一步地，上述技术方案中步骤(2)中苯胺可替换为吡咯、噻吩衍生物以及其他导电聚合物单体等。

作为本发明的一个优选实施方式，上述技术方案中第二步具体实施步骤为：

(1)称量300mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)加入含30mL去离子水的烧杯中并搅拌加速溶解；

(2)称量150mg第一步制备的磷化镍纳米线粉末样加入步骤(1)的混合溶液中，并超声分散均匀；

(3)先后加入10～50uL苯胺(纯度为99.9％)和1mL H₂SO₄(1mol/L)并放入冰水混合物环境中；

(4)称量50mg过硫酸铵加入3mL去离子水中，混合均匀后滴加到步骤(3)中的混合溶液中引发聚合反应；

(5)将步骤(4)的混合溶液继续在冰水混合物环境中搅拌6-24h；

(6)待步骤(5)结束后，离心收集，并且离心时需重复用去离子水和无水乙醇洗涤；

(7)将步骤(6)离心收集的样品放入常温干燥箱(温度设置为60℃)中干燥8-12h后收集备用。

其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)起表面活性剂作用，苯胺单体作为聚合物的原料，过硫酸铵起引发聚合反应作用。

第三步，对第二步收集的包覆样进行退火处理

(1)将管式炉中的石英管清洗干净，避免污染；

(2)将第二步收集的粉末样放入干净的瓷盅里，随后放入管式炉内；

(3)通入氩气/氮气并升温至180℃～300℃(升温速度为2～5℃/min)，并且保温6～12h得到最终需要的产物。

本发明还提供了利用上述所述方法制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线制备电极的方法。

以上述导电聚合物包覆的磷化镍纳米线作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，PTFE乳液作为粘结剂，以去离子水和无水乙醇的混合溶液作为溶剂，并且适当超声混合均匀，得到含导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的电极浆料；以泡沫镍为集流体，将电极浆料均匀涂覆在泡沫镍上，得到含导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的电极材料；将涂有含导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的电极浆料的泡沫镍放入干燥箱内烘干，并对烘干后的泡沫镍压片，成为最终所需电极。

优选地，所述磷化镍纳米线材料、PTFE乳液、乙炔黑加入的质量比例为：8：1：1。

优选地，离子水和无水乙醇的体积比为7：3。

优选地，所述电极浆料在直径为1cm的泡沫镍圆片上的涂抹量为45微升。

优选地，所述烘干温度为65℃，时间为12h。

优选地，所述压片时压力为10MPa，时间为30s。

上述含导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的电极材料在制备超级电容器中的应用也在本发明的保护范围内。

下述实施例中所使用的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。

实施例1

本实施例为一种磷化镍纳米线粉末材料的制备方法，是以单质磷、金属镍盐、十六烷基三甲基溴化铵为原材料，先将原材料配制成混合液、再依次进行水热反应、抽滤、干燥收集，所述方法具体包含如下步骤：

1)配制混合液：

①用量筒量取60mL去离子水倒入烧杯中；

②在步骤①的去离子水中加入0.3645g十六烷基三甲基溴化铵，并进行水浴加热(45℃)和搅拌，加速溶解形成无色溶液A；

③在溶液A中加入0.4977g四水乙酸镍，并搅拌、加速溶解形成蓝色溶液B；

④将溶液B倒入100mL聚四氟乙烯内衬中；

⑤称量0.3717红磷加入步骤④中的聚四氟乙烯内衬中，得到混合液；待用。

(2)将步骤(1)装有混合液的聚四氟乙烯内衬放入不锈钢水热合成反应釜中，然后放入鼓风干燥箱中(温度设置为190℃，反应时间设置为9h)进行水热反应；

(3)待步骤(2)反应完成后，将聚四氟乙烯内衬从不锈钢反应釜中取出，将反应产物倒入抽滤装置中进行抽滤，待固液分离后将所得固体产物依次用去离子水、无水乙醇洗涤再抽滤(此操作分别重复2～3次，保证固体产物洗涤干净)，并用滤纸收集固体产物；

(4)将步骤(3)中收集的固体产物放入常温干燥箱(温度设置为60℃)中干燥12h后收集，得到磷化镍纳米线粉末，备用。

图1(a)为本发明为实施例1制备得到的产物的扫描电镜(SEM)图；图1(b)为本发明实施例1制备得到的产物的XRD图。可以看出，本实施例制备得到的产物是Ni₁₂P₅纳米线。

实施例2

本实施例的一种磷化镍纳米线粉末材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例的水热反应时间为30h。

图2(a)为实施例2制备得到的产物的扫描电镜(SEM)图；图2(b)为实施例2制备得到的产物的XRD图。可以看出，本实施例制备得到的产物也是Ni₁₂P₅纳米线。

极片制作以及电化学性能测试：

(1)配制分散液：称量500mg的乙炔黑加入到70ml去离子水中，再滴加0.833g PTFE乳液(固含量为60％)，最后加入30ml无水乙醇，超声分散均匀备用。

(2)将本实施例制备的磷化镍纳米线粉末按照每10mg加入250ul的分散液混合均匀，得到电极浆料(磷化镍纳米线粉末、乙炔黑、PTFE乳液的质量比为8：1：1)，并均匀涂抹在泡沫镍圆片上，干燥、压片，得到含磷化镍纳米线的电极，备用；其中：所述电极浆料涂抹在以泡沫镍为集流体的1cm直径泡沫镍圆片上，涂抹量为45微升，使泡沫镍圆片得到的活性物质的质量约为1.5mg；所述干燥采用的烘干温度为65℃，时间为12h；所述压片时压力为10MPa，时间为30s。

将上述制备的电极作为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，以6mol/L KOH为电解液测试工作电极的电化学性能。

图2(c)为以实施例2制备得到的磷化镍纳米线制备的电极材料在电流密度为1A/g时的充放电曲线测试结果图；图2(d)为以实施例2制备得到的磷化镍纳米线制备的电极材料在电流密度为10A/g时的放电比电容循环测试结果图。可以看出，在电流密度为1A/g时，其放电比电容达到547C/g；在电流密度为10A/g时，在1000次充放电循环后放电比电容保持率达63.5％。

实施例3

本实施例的一种导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的制备方法，具体方法包含如下步骤：

第一步：制备磷化镍纳米线粉末(前驱体材料)，制备方法与实施例2完全相同；

第二步：对前驱体材料进行包覆处理，具体步骤如下：

(2)称量150mg第一步制备的磷化镍纳米线粉末加入步骤(1)的混合溶液中，并超声分散均匀；

(3)先后加入20uL苯胺单体(纯度为99.9％，CAS号62-53-3，相对密度(水＝1)1.02)以及1mL H₂SO₄(1mol/L)并放入冰水混合物环境中；

(4)称量50mg过硫酸铵加入3ml去离子水中，混合均匀后滴加到步骤(3)中的混合分散液中引发聚合反应；

(5)将步骤(4)所得混合反应液继续在冰水混合物环境中搅拌24h；

第三步，对第二步收集的包覆样进行退火处理，具体步骤如下：

(1)将管式炉中的清洗干净，避免污染；

(3)通入氩气/氮气并升温至190℃(升温速度为2℃/min)，并且保温8h得到最终需要的产物并收集，得到导电聚合物包覆的磷化镍纳米线粉末，备用；

图3(a)为实施例3制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的扫描电镜(SEM)图，从中很明显可以看出纳米线上多了一层物质，推断聚苯胺成功包覆；图3(b)为实施例3制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的XRD图，由于聚苯胺无定形的，所以与Ni₁₂P₅的PDF卡相匹配；

极片制作以及电化学性能测试：

将本实施例制备的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线粉末制备成电极，制备方法与实施例2记载的含磷化镍纳米线的电极的制备方法基本相同，区别仅在于：本实施例采用的活性材料为本实施例制备的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线粉末。

将本实施例上述制备的电极作为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，以6mol/L KOH为电解液测试工作电极的电化学性能。

图3(c)为以实施例3制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线制备的电极材料在电流密度为1A/g时的充放电曲线测试结果图；图3(d)为以实施例3制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线制备的电极材料在电流密度为10A/g时的放电比电容循环测试结果图；可以看出，在电流密度为1A/g时，其放电比电容达到687C/g；在电流密度为10A/g时，在1000次充放电循环后放电比电容保持率达85％。

实施例4

第一步：制备磷化镍纳米线(前驱体材料)，制备方法与实施例3完全相同；

第二步，对前驱体材料进行包覆处理，处理方法与实施例3基本相同，区别仅在于：本实施例步骤(3)中苯胺的用量为15uL。

(1)将管式炉中的清洗干净，避免污染；

(3)通入氩气/氮气并升温至300℃(升温速度为5℃/min)，并且保温12h得到最终需要的产物并收集，得到导电聚合物包覆的磷化镍纳米线粉末，备用。

图4(a)为本发明实施例4制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的扫描电镜(SEM)图，与前驱体相比较，同样的放大倍数下纳米线更纤细，并且纳米线上明显多了一层物质，推断为聚苯胺；图4(b)为本发明实施例4制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的XRD图，由于聚苯胺无定形的，所以与Ni₁₂P₅的PDF卡相匹配；

极片制作以及电化学性能测试：

图4(c)为以本发明实施例4制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线制备的电极材料在电流密度为1A/g时的充放电曲线测试结果图；图4(d)为以本发明实施例4制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线制备的电极材料在电流密度为10A/g时的放电比电容循环测试结果图；可以看出，在电流密度为1A/g时，其放电比电容达到619C/g；在电流密度为10A/g时，在1000次充放电循环后放电比电容保持率达90.4％。

实施例5

本实施例为一种导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的制备方法，具体方法包含如下步骤：

第二步，对前驱体材料进行包覆处理，处理方法与实施例3基本相同，区别仅在于：本实施例步骤(3)中苯胺的用量为25uL。

第三步，对第二步收集的包覆样进行退火处理，退火处理方法与实施例4相同。

图5(a)为本发明实施例5制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的扫描电镜(SEM)图；图5(b)为本发明实施例5制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的XRD图，由于聚苯胺无定形的，所以与Ni₁₂P₅的PDF卡相匹配；

极片制作以及电化学性能测试：

图5(c)为以本发明实施例5制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线制备的电极材料在电流密度为1A/g时的充放电曲线测试结果图；图5(d)为以本发明实施例5制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线制备的电极材料在电流密度为10A/g时的放电比电容循环测试结果图；可以看出，在电流密度为1A/g时，其放电比电容达到620C/g；在电流密度为10A/g时，在1000次充放电循环后放电比电容保持率达95.5％。

综上所述，金属磷化物因其丰富的活性位点，良好的酸碱普适性，以及准金属行为和高导电性受到特别的关注。而纳米材料由于晶粒尺寸小、比表面积大、量子效应明显和表面微结构在纳米尺度上的可调性，使其具有区别于传统材料的优异的物理化学性能。导电聚合物以其良好的环境稳定性和电子性能以及低廉的成本成为目前研究最广泛的电极材料之一。将金属磷化物做成纳米线结构，能够大大提高材料的比表面积，而通过对前驱体磷化镍纳米线材料进行包覆聚合物，能提高其导电性，对促进离子运输和减少自放电具有重要意义，可显著延长循环寿命，获得更高的可逆容量。同时，聚合物作为包衣剂也可以作为活性材料的缓冲基质，以适应巨大的体积变化。通过包覆聚合物得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线电极材料具有较大的比表面积、较高的表面活性位点，在高电导率的聚合物包覆后具有更良好的导电性，并且在超级电容器的应用中大大提高了循环寿命。聚苯胺(PANI)因其易于加工、优异的导电性和良好的环境稳定性而成为最明显的导电聚合物之一。

Claims

1.一种导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：

第一步：磷化镍纳米线的制备

按配比向去离子水中依次加入十六烷基三甲基溴化铵和金属镍盐，搅拌溶解，倒入聚四氟乙烯内衬中；继续向所述聚四氟乙烯内衬中加入单质磷，然后将聚四氟乙烯内衬转移至水热反应釜，密封，置于鼓风干燥箱中于120~220 ℃条件下恒温反应7~32h；反应结束后，将所得产物抽滤、洗涤后干燥，得到所述的磷化镍纳米线粉末；

第二步：包覆聚合物

在去离子水中依次加入表面活性剂、第一步制得的磷化镍纳米线粉末，超声分散均匀，然后将所得混合物转移至冰水混合物环境中，继续依次加入导电聚合物单体、无机酸或有机酸、引发剂，并将反应体系在冰水混合物氛围环境中搅拌反应6~24h；反应结束后，离心，收集产物，干燥；

第三步，退火处理

将第二步获得的干燥产物置于管式炉中，在惰性气体氛围条件下加热升温至180~300℃保温6~12h，得到所述的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线。

2.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的制备方法，其特征在于：第一步中，所述金属镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍、硫酸镍中的任意一种；所述单质磷为红磷、白磷、黄磷中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的制备方法，其特征在于：第一步中，所述金属镍盐的用量为0.1~10mmol，所述单质磷的用量为2~12mmol，所述十六烷基三甲基溴化铵的用量为1~5mmol。

4.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的制备方法，其特征在于：所述十六烷基三甲基溴化铵与金属镍盐、单质磷的摩尔比为1：2：12。

5.根据权利要求1所述的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的制备方法，其特征在于：所述导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩或其衍生物中的任意一种。

6.权利要求1~5任一项所述的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线的制备方法制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线。

7.权利要求1~5任一项所述方法制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线作为电极活性材料在超级电容器电极材料中的应用。

8.一种电极材料，包括电极活性材料，导电剂，粘结剂，其特征在于：所述电极活性材料为权利要求1~5任一项所述方法制备得到的导电聚合物包覆的磷化镍纳米线。

9.一种超级电容器，其特征在于：包括权利要求8所述的电极材料。