KR20130108594A - 리튬―이온 배터리들을 위한 일체형 분리막의 전기방사 - Google Patents

리튬―이온 배터리들을 위한 일체형 분리막의 전기방사 Download PDF

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마헨드라 씨. 오릴알
라만 탤와르
칼 엠. 브라운
루 양
후맨 보란디
빅터 페베니토
코니 피. 왕
로버트 제트. 바하라흐
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어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명의 실시예들은 일반적으로, 리튬-이온 배터리들에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 일체형 분리막(integrated separator)들을 갖는 배터리들 및 이러한 배터리들을 제조하는 방법들에 관한 것이다. 일 실시예에서, 전극 구조를 갖는 리튬-이온 배터리가 제공된다. 이러한 리튬-이온 배터리는, 애노드 스택, 캐소드 스택, 및 나노섬유 백본 구조를 포함하는 다공성 전기방사 폴리머 분리막을 포함한다. 상기 애노드 스택은, 애노딕 전류 컬렉터, 및 상기 애노딕 전류 컬렉터의 제1 표면 위에 형성되는 애노드 구조를 포함한다. 상기 캐소드 스택은, 캐소딕 전류 컬렉터, 및 상기 캐소딕 전류 컬렉터의 제1 표면 위에 형성되는 캐소드 구조를 포함한다. 상기 다공성 전기방사 폴리머 분리막은, 상기 애노드 구조와 상기 캐소드 구조 사이에 위치한다.

Description

리튬―이온 배터리들을 위한 일체형 분리막의 전기방사{ELECTROSPINNING FOR INTEGRATED SEPARATOR FOR LITHIUM-ION BATTERIES}
본 발명의 실시예들은 일반적으로, 고용량 에너지 저장 디바이스들에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 일체형 분리막들을 갖는 배터리들 및 이러한 배터리들을 제조하는 방법들에 관한 것이다.
고속 충전, 고용량 에너지 저장 디바이스들, 예컨대 수퍼커패시터들 및 리튬-이온(Li-이온) 배터리들은 증가하는 수의 응용예들에 이용되고 있는데, 여기에는 휴대형 전자기기, 의료, 수송, 계통 연계형 대형 에너지 스토리지, 신재생 에너지 스토리지, 및 무정전 전력 공급장치(UPS)가 포함된다.
리튬-이온 배터리들은 통상적으로, 애노드 전극, 캐소드 전극, 및 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치한 분리막을 포함한다. 이러한 분리막은 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 물리적, 전기적 분리를 제공하는 전기 절연체이다. 이러한 분리막은 통상적으로, 미세 다공성 폴리에틸렌 및 폴리올레핀으로 만들어지고, 별개의 제조 단계로 부가된다. 전기화학적 반응들, 즉 충전 및 방전 중에, 리튬-이온들은 전해질을 통해 2개의 전극들 사이에서 분리막의 기공들을 통과하여 수송된다. 따라서, 이온 전도도를 높이기 위해 높은 다공도가 바람직하다. 그러나, 몇몇 높은 다공도 분리막들은, 사이클링 중에 형성되는 리튬 덴드라이트들이 전극들 사이의 단락들을 생성할 때 전기적 단락들에 취약하다.
현재, 배터리 셀 제조업체들은 분리막들을 판매하고, 이러한 분리막들은 별개의 처리 단계들에서 애노드 전극 및 캐소드 전극과 함께 적층된다. 다른 분리막들은 폴리머의 습식 또는 건식 압출로 제조되어, 폴리머 내에 홀들(구멍들)을 형성하도록 신장된다. 이러한 분리막은 또한, 리튬-이온 배터리에서 가장 값비싼 요소들 중 하나이고, 배터리 셀들에서 재료 비용의 20% 이상을 차지한다.
대부분의 에너지 저장 응용예들에 대해서, 에너지 저장 디바이스들의 충전 시간 및 용량은 중요한 파라미터들이다. 부가적으로, 이러한 에너지 저장 디바이스들의 크기, 무게, 및/또는 비용은 중요한 제한사항들일 수 있다. 현재의 분리막들의 이용은 많은 단점들을 가진다. 즉, 이러한 재료들은 이러한 재료들로부터 형성되는 전극들의 최소 크기를 제한하고, 전기적 단락들을 겪게 되며, 복잡한 제조 방법들 및 값비싼 재료들을 필요로 한다.
따라서, 보다 작고 경량이며 보다 비용 효율적으로 제조될 수 있는 분리막들을 갖고, 더 신속하게 충전되며, 보다 높은 용량의 에너지 저장 디바이스들이 필요하다.
본 발명의 실시예들은 일반적으로, 고용량 에너지 저장 디바이스들에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 일체형 분리막(integrated separator)들을 갖는 배터리들 및 이러한 배터리들을 제조하는 방법들에 관한 것이다. 일 실시예에서, 전극 구조를 갖는 리튬-이온 배터리가 제공된다. 이러한 리튬-이온 배터리는, 애노드 스택, 캐소드 스택, 및 나노섬유 백본 구조를 포함하는 다공성 전기방사 폴리머 분리막을 포함한다. 상기 애노드 스택은, 애노딕 전류 컬렉터, 및 상기 애노딕 전류 컬렉터의 제1 표면 위에 형성되는 애노드 구조를 포함한다. 상기 캐소드 스택은, 캐소딕 전류 컬렉터, 및 상기 캐소딕 전류 컬렉터의 제1 표면 위에 형성되는 캐소드 구조를 포함한다. 상기 다공성 전기방사 폴리머 분리막은, 상기 애노드 구조와 상기 캐소드 구조 사이에 위치한다.
다른 실시예에서, 전극 구조를 형성하는 방법이 제공된다. 이러한 전극 구조를 형성하는 방법은, 제1 전극 구조를 제공하는 단계, 및 다공성 전기방사 폴리머 분리막을 형성하도록 상기 제1 전극 구조의 표면 상에 직접 나노섬유 백본 구조를 전기방사하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 연성의 도전성 기판 위에 일체형 분리막을 형성하기 위한 인-라인 기판 처리 시스템이 제공된다. 이러한 인-라인 기판 처리 시스템은 연성의 도전성 기판 위에 전극 구조의 적어도 일부를 형성하기 위한 마이크로구조 형성 챔버, 전극 구조 상에 직접 다공성 전기방사 폴리머 분리막의 적어도 일부를 형성하기 위한 전기방사 챔버, 및 이러한 챔버들 사이에서 연성의 도전성 기판을 이송하도록 구성되는 기판 이송 메커니즘을 포함한다. 기판 이송 메커니즘은, 각 챔버의 처리 볼륨 외부에 배치되어 각 챔버의 처리 볼륨 내에 연성의 도전성 기판의 일부를 유지하도록 구성되는 피드 롤, 및 처리 볼륨 외부에 배치되어 연성의 도전성 기판의 일부를 유지하도록 구성되는 테이크업 롤(take up roll)을 포함하고, 상기 기판 이송 메커니즘은 각 챔버 내로 그리고 각 챔버 밖으로 연성의 도전성 기판을 이동시키기 위해 피드 롤들 및 테이크업 롤들을 활성화하고, 각 챔버의 처리 볼륨에 연성의 도전성 기판을 지지하도록 구성된다.
본 발명의 상기 특징들이 상세히 이해될 수 있도록, 위에서 간단하게 요약된 본 발명에 대해 보다 구체적인 설명이 실시예들을 참조하여 이루어질 수 있고, 이러한 실시예들 중 일부는 첨부된 도면에 도시되어 있다. 그러나, 본 발명은 기타 다른 동등하게 효과적인 실시예들을 인정할 수 있기 때문에 첨부된 도면들은 단지 본 발명의 전형적인 실시예들을 예시하는 것이고 따라서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다는 점에 주목해야 한다.
도 1a는 본원에서 기술되는 실시예들에 따른 전기방사 폴리머 분리막을 갖는 부분적인 리튬-이온 배터리 셀 이중-층에 대한 개략적인 도면이다.
도 1b는 본원에서 기술되는 실시예들에 따른 전기방사 폴리머 분리막을 갖는 부분적인 리튬-이온 배터리 셀에 대한 개략적인 도면이다.
도 2는 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 형성되는 전기방사 폴리머 분리막을 갖는 캐소드 스택 및 애노드 스택의 일 실시예의 단면도에 대한 개략적인 도면이다.
도 3은 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 도 2의 캐소스 스택 및 애노드 스택을 형성하기 위한 방법의 일 실시예를 요약하는 공정 흐름도이다.
도 4는 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 전기방사 일체형 분리막을 형성하기 위한 방법의 일 실시예를 요약하는 공정 흐름도이다.
도 5는 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 전기방사 일체형 분리막을 형성하기 위한 다른 방법의 일 실시예를 요약하는 공정 흐름도이다.
도 6은 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 전기방사 일체형 분리막을 형성하기 위한 또 다른 방법의 일 실시예를 요약하는 공정 흐름도이다.
도 7은 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 전기방사 일체형 분리막을 형성하기 위한 또 다른 방법의 일 실시예를 요약하는 공정 흐름도이다.
도 8은 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 전기방사 일체형 분리막을 형성하기 위한 또 다른 방법의 일 실시예를 요약하는 공정 흐름도이다.
도 9는 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 전기방사 일체형 분리막을 형성하기 위한 또 다른 방법의 일 실시예를 요약하는 공정 흐름도이다.
도 10은 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 전기방사 일체형 분리막을 형성하기 위한 또 다른 방법의 일 실시예를 요약하는 공정 흐름도이다.
도 11은 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 전극 표면 상에 일체형 분리막을 전기방사하기 위한 장치의 일 실시예를 개략적으로 나타낸다.
도 12는 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 전극 표면 상에 일체형 분리막을 전기방사하기 위한 장치의 다른 실시예를 개략적으로 나타낸다.
도 13a 및 13b는 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 증착되는 전기방사 부직포 폴리머 섬유들의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 14a 및 14b는 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 증착되는 전기방사 섬유들의 SEM 이미지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 15a 및 15b는 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 증착되는 세라믹이 채워진(ceramic loaded) 전기방사 섬유들의 SEM 이미지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 16은 본원에서 기술되는 실시예들에 따른 처리 시스템의 일 실시예들 개략적으로 나타낸다.
이해를 돕기 위해서, 가능한 경우 도면들에 공통되는 동일한 구성요소들을 지정하기 위해 동일한 도면 부호들이 사용되었다. 일 실시예의 구성요소들 및 특징들이 특별한 언급 없이 다른 실시예들에도 유리하게 통합될 수 있음이 예상된다.
본 발명의 실시예들은 일반적으로, 고용량 에너지 저장 디바이스들에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 일체형 분리막들을 갖는 배터리들 및 이러한 배터리들을 제조하는 방법들에 관한 것이다. 특정 실시예들에서는, 배터리 전극들 상에 직접 전기방사 일체형 분리막의 직접 증착이 제공된다. 이러한 분리막은 낮은 비용을 달성하기 위해 단일 층일 수 있거나, 또는 향상된 성능을 이루기 위해서 다중-층일 수도 있다. 전기방사 분리막은 다공성 폴리머를 포함할 수 있다. 전기방사 폴리머는 다수의 폴리머들을 포함할 수 있다. 다공성 폴리머는 캐소드 및/또는 애노드와 같은 전극 상에 직접 전기방사되는 폴리머 섬유들을 포함할 수 있다. 전기방사 분리막은 세라믹 입자들을 더 포함할 수 있다. 세라믹 입자들은 폴리머 섬유들과 함께 증착될 수 있다. 세라믹 폴리머들은 이후 다공성 폴리머 구조의 기공들에 증착될 수 있다. 폴리머가 전기방사되는 특정 실시예들에서, 폴리머는 랜덤한 또는 "스파게티형(spaghettilike)" 네트워크를 가질 수 있다. 세라믹 입자들은 다공성 "스파게티형" 네트워크의 기공들 내에 증착될 수 있다. 이러한 폴리머 섬유들의 일례는, 반-결정질 폴리아미드, 예컨대 나일론 6.6을 포함하고, 이는 대략 250℃의 용융점(Tm)을 갖는다. 다른 예로는, 대략 170℃의 Tm을 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 섬유들이 있다. 또 다른 예로는, PVDF-HFP(폴리비닐리덴 + 헥사플루오로프로펜)와 같은 공중합체가 있다. 코팅된 캐소드 및 애노드 구조들은 함께 적층되어 배터리 셀 스택을 형성할 수 있다.
전기방사는 전기적인 힘이 폴리머 용액으로부터 유도되는 제트(jet)를 생성하는 기술이다. 이러한 제트는 모세관의 팁으로부터 유도될 수 있거나, 니들 없는(needless) 공정으로 유도될 수 있다. 폴리머 용액의 액적 또는 필름에 충분히 높은 전압이 인가될 때, 액체가 대전되고, 표면으로부터 액체의 스트림이 분출되는 임계점에서, 정전기적 반발력이 표면 장력에 대항하며 액적이 길어진다. 이러한 분출점은 테일러 콘(Taylor cone)으로 알려져 있다. 액체의 분자 응집력이 충분히 높은 경우, 스트림 붕괴가 발생하지 않고(붕괴가 발생하는 경우 액적은 전기분무됨) 대전된 액체 제트가 형성된다. 제트가 비행시에 건조됨에 따라, 전하가 섬유의 표면으로 이전되기 때문에 전류 흐름의 모드는 저항성(ohmic) 모드으로부터 전달성(convective) 모드로 변화한다. 그 다음에, 제트는 접지된 컬렉터 상에 증착될 때까지 섬유의 작은 벤드들에서 시작된 정전기적 반발력에 의해 유발되는 휘핑 프로세스에 의해 신장된다. 이러한 벤딩 불안정성으로부터 발생하는 섬유의 신장 및 박막화에 의해, 나노미터 스케일의 지름을 갖는 균일한 섬유가 형성된다.
본원에서 기술되는 실시예들이 실시될 수 있는 특정 장치는 제한되지 않지만, 캘리포니아, 산타 클라라 소재의 Applied Materials, Inc.에 의해 판매되는 웹기반 롤-투-롤 시스템에서 이러한 실시예들을 실시하는 것이 특히 바람직하다. 본원에서 기술되는 실시예들이 실시될 수 있는 예시적인 롤-투-롤 및 이산적 기판 시스템들은 발명의 명칭이 "APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR"이고, US 2010/0126849로 공개된, Lopatin 등에게 공동 양도된 미국 특허 출원 제12/620,788호(대리인 사건 번호 APPM/012922/EES/AEP/ESONG), 2010년 7월 19일 출원되고, 발명의 명칭이 "COMPRRESSED POWDER 3D BATTERY ELECTRODE MANUFACTURING"이며, US 2011/0129732로 공개된, Bachrach 등에게 공동 양도된 미국 특허 출원 제12/839,051호(대리인 사건 번호 APPM/014080/EES/AEP/ESONG), 및 2010년 9월 13일 출원되고, 발명의 명칭이 "SPRAY DEPOSITION MODULE FOR AN IN-LINE PROCESSING SYSTEM"인, 공동 양도된 미국 특허 출원 제12/880,564호(대리인 사건 번호 APPM/015469/AEP/LES/ESONG)에 추가적으로 상세하게 기술되어 있고, 이러한 출원들은 원용에 의해 전체로서 본원에 통합된다.
섬유들의 형성에 영향을 미칠 수 있는 파라미터들은 용액 특성들(예컨대, 전도도, 표면 장력, 점성, 및 탄성), 모세관 사이의 거리, 모세관 팁에서의 전위, 및 주변 파라미터들(예컨대, 습도, 용액 온도, 및 공기 속도)을 포함한다.
폴리머 용액 또는 분리막 형성 용액은 용매계에 희석된 하나 이상의 폴리머들을 포함할 수 있다. 예시적인 폴리머 재료들은, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 나일론-6, 6, 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리아세트산(PLA), 폴리에틸렌-코-비닐 아세테이트, PEVA/PLA, 폴리메티아크릴레이트(PMMA)/테트라하이드로퍼플루오로옥틸아크릴레이트(TAN), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리메타크릴레이트(PMMA), 폴리아미드(PA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리에틸 이미드(PEI), 폴리카프로락탐, 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리올레핀, 폴리페닐 에테르(PPE), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오고프로필렌)(PVDF-HFP), 폴리비닐-피리딘, 폴리유산(PLA), 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌(PB), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리스티렌(PS), 폴리에스테르(PE), 아크릴로나이트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리설폰(PES), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 스티렌 무수 말레(SMA), 및 이들의 조합물을 포함한다. 폴리머는 분리막 형성 용액의 총 중량의 약 0.5 중량 % 내지 약 30 중량 %를 포함할 수 있다.
분리막 형성 용액은 용매계를 더 포함한다. 용매계는 하나 이상의 폴리머 성분들을 용해시킬 수 있는 임의의 용매를 포함할 수 있다. 예시적인 용매계들은, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 물, 포름산, 디메틸 포름아미드, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 이소프로필 알코올, 및 이들의 조합물들을 포함한다. 용매계는 분리막 형성 용액의 나머지를 포함할 수 있다. 용매계는 분리막 형성 용액의 총 중량의 약 70 중량 % 내지 약 99.5 중량 %를 포함할 수 있다.
분리막 형성 용액은 무기 성분들을 더 포함할 수 있다. 무기 성분들은 일체형 분리막이 통합되는 배터리 재료들 및 화학 반응과 호환가능한 다양한 재료들에서 선택될 수 있다. 무기 재료는 세라믹 재료일 수 있다. 예시적인 세라믹 재료들은 BaTiO3, HfO2(하프니아), SrTiO3, TiO2(티타니아), SiO2(실리카), Al2O3(알루미나), ZrO2(지르코니아), SnO2, CeO2, MgO, CaO, Y2O3, CaCO3, 및 이들의 조합물들을 포함한다. 일 실시예에서, 세라믹 입자들은 SiO2, Al2O3, MgO, 및 이들의 조합물들을 포함하는 그룹에서 선택된다.
세라믹 입자들의 크기는 입자 크기가 폴리머 섬유들의 지름보다 작아 입자들이 증착 시스템을 막지(clog) 않게 하도록 선택될 수 있다. 특정 실시예들에서, 세라믹 입자들은 약 5 nm 내지 약 0.3 ㎛의 입자 크기를 가질 수 있다. 이러한 입자들은 지름이 300 nm 미만이거나, 지름이 100 nm 미만이거나, 보다 전형적으로는 지름이 약 10 내지 20 nm일 수 있다. 세라믹 입자들의 작은 입자 크기 때문에, 사이클링 공정 중에 형성되는 리튬 덴드라이트들이 분리막을 통해 성장하고 단락(short)을 생성하기가 더 어려워진다.
세라믹 입자들은 졸-겔 공정을 이용하여 폴리머 용액에 부가될 수 있다. 졸-겔 공정에서, 무기 전구체들이 폴리머 용액에 부가되고, 폴리머 용액에서 세라믹 입자들을 형성하도록 반응한다. 예를 들어, TiCl4 및 Ti(OH)4 가 폴리머 용액에 부가되고 TiO2 졸 입자들을 형성하도록 반응한다. 이와 같이, 세라믹 입자들에 대한 전구체들이 폴리머 용액에 부가된다. 세라믹 입자들은 전구체들이 혼합됨에 따라 형성될 수 있고, 또는 어떤 경우들에서는, 전구체들이 전기방사된 후 혼합물의 가열 또는 섬유들의 가열을 필요로 할 수 있다. 가열 온도는 폴리머 섬유들의 용융점보다 낮을 것이다.
폴리머 섬유들은 폴리머 용융물로부터 형성될 수 있다. 고온에서 용융되는 폴리머들은, 용융 공정에서 이용될 수 있다. 폴리머 용융물의 전기방사는 폴리머 용액의 전기방사의 공정과 유사하지만, 폴리머 용융물의 전기방사는 진공 환경에서 수행된다. 대전된 용융 제트, 용융물이 증착되는 기판은 통상적으로 진공 환경에서 캡슐화된다. 용융 형태로 전기방사될 수 있는 예시적인 폴리머들은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 나일론 12, PA-12, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), PET / PEN 블렌드들 및 이들의 조합물들을 포함한다.
도 1a는 본원에서 기술되는 일 실시예에 따른 전기방사 분리막(115)을 갖는 부분적인 리튬-이온 배터리 셀 이중-층(100)의 개략적인 도면이다. 도 1b는 본원에서 기술되는 실시예들에 따른 전기방사 분리막을 갖는 부분적인 리튬-이온 배터리 셀(120)의 개략적인 도면이다. 리튬-이온 배터리 셀들(100, 120)은 본원에서 기술되는 일 실시예에 따라 부하(101)에 전기적으로 연결된다. 리튬-이온 배터리 셀 이중-층(100)의 1차 기능적 컴포넌트들은 애노드 구조들(102a, 102b), 캐소드 구조들(103a, 103b), 분리막 층들(104a, 104b), 전기방사 분리막(115), 전류 컬렉터들(111 및 113) 및 분리막 층들(104a, 104b) 사이의 영역 내에 배치된 전해질(미도시)을 포함한다. 리튬-이온 배터리 셀(120)의 1차 기능적 컴포넌트들은 애노드 구조(102b), 캐소드 구조(103b), 전기방사 분리막(115), 전류 컬렉터들(111 및 113) 및 전류 컬렉터들(111, 113) 사이의 영역 내에 배치된 전해질(미도시)을 포함한다. 다양한 재료들이 전해질로 이용될 수 있고, 예를 들면 무기 용매 내의 리튬 염이다. 리튬-이온 배터리 셀들(100, 120)은 전류 컬렉터들(111, 113)에 대해 리드(lead)들을 갖고 적합한 패키지에 전해질로 밀폐 밀봉될 수 있다. 애노드 구조들(102a, 102b), 캐소드 구조들(103a, 103b), 전기방사 분리막(115), 및 유체-투과성 분리막 층들(104a, 104b)은 분리막 층들(104a, 104b) 사이에 형성된 영역에서 전해질에 침지된다. 부분적인 예시적 구조가 도시되어 있으며, 일부 실시예들에서는, 분리막 층들(104a 및 104b)이 전기방사 분리막 층(115)과 유사한 전기방사 분리막 층들에 뒤이어 대응하는 애노드 구조들, 캐소드 구조들, 및 전류 컬렉터들로 대체된다는 점을 이해해야 한다.
애노드 구조(102b) 및 캐소드 구조(103b)는 리튬-이온 배터리(100)의 반전지(half-cell)로 기능한다. 애노드 구조(102b)는 금속 애노딕 전류 컬렉터(111) 및 제1 전해질 함유 재료, 예컨대 리튬 이온들을 유지하기 위한 탄소계 층간 호스트 재료(carbon-based intercalation host material)를 포함한다. 마찬가지로, 캐소드 구조(103b)는 캐소딕 전류 컬렉터(113) 및 제2 전해질 함유 재료, 예컨대 리튬 이온들을 유지하기 위한 금속 산화물을 포함한다. 전류 컬렉터들(111 및 113)은 금속들과 같은 도전성 재료로 만들어진다. 일 실시예에서, 애노딕 전류 컬렉터(111)는 구리를 포함하고, 캐소딕 전류 컬렉터(113)는 알루미늄을 포함한다. 일부 실시예들에서, 전기방사 분리막 층(115)은 애노드 구조(102b)와 캐소드 구조(103b)의 컴포넌트들 사이의 직접적인 전기 접촉을 방지하는데 이용된다.
리튬-이온 배터리 셀(100, 120)의 캐소드 측 또는 양의 전극의 전해질 함유 다공성 재료는, 리튬 함유 금속 산화물, 예컨대 리튬 코발트 이산화물(LiCoO2) 또는 리튬 망간 이산화물(LiMnO2)을 포함할 수 있다. 전해질 함유 다공성 재료는 층상 산화물, 예컨대 리튬 코발트 산화물, 올리빈, 예컨대 리튬 철 인산염, 또는 스피넬, 예컨대 리튬 망간 산화물로 만들어질 수 있다. 비-리튬 실시예들에서, 예시적인 캐소드는 TiS2(티타늄 이황화물)로 만들어질 수 있다. 예시적인 리튬 함유 산화물들은 층상일 수 있고, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 또는 혼합된 금속 산화물들, 예컨대, LiNixCo1 -2 xMnO2, LiNi0 .5Mn1 .5O4, Li(Ni0 .8Co0 .15Al0 .05)O2, LiMn2O4이다. 예시적인 인산염들은, 철 올리빈(LiFePO4)일 수 있고, 변형물들(예컨대, LiFe1 -xMgPO4), LiMoPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, or LiFe1 .5P2O7일 수 있다. 예시적인 플루오로인산염들은 LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, 또는 Li2NiPO4F일 수 있다. 예시적인 실리케이트들은, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, 또는 Li2VOSiO4일 수 있다. 예시적인 비-리튬 화합물은 Na5V2(PO4)2F3이다.
리튬-이온 배터리 셀(100, 120)의 애노드 측 또는 음의 전극의 전해질 함유 다공성 재료는, 상기 재료들로 만들어질 수 있고, 예를 들면, 폴리머 매트릭스에 분산된 그래파이트 입자들 및/또는 다양한 미세 분말들, 예컨대 마이크로-스케일 또는 나노-스케일 크기의 분말들로 만들어질 수 있다. 부가적으로, 실리콘, 주석, 또는 리튬 티타네이트(Li4Ti5O12)의 마이크로비드들은 도전성 코어 애노드 재료를 제공하기 위해 그래파이트 마이크로비드들과 함께 또는 이들 대신에 이용될 수 있다. 예시적인 캐소드 재료들, 애노드 재료들, 및 응용의 방법들은 2010년 7월 19일에 출원되고, 발명의 명칭이 "COMPRESSED POWDER 3D BATTERY ELECTRODE MANUFACTURING"이며, US 2011/0129732로 공개된, 공동 양도된 미국 특허출원 제12/839,051호(대리인 사건 번호 APPM/014080/EES/AEP/ESONG), 및 2010년 1월 13일 출원되고, 발명의 명칭이 "GRADED ELECTRODE TECHNOLOGIES FOR HIGH ENERGY LITHIUM-ION BATTERIES"이며, US 2011/0168550로 공개된, 공동 양도된 미국 특허출원 제12/953,134호에 추가적으로 기술되어 있고, 이러한 출원은 원용에 의해 전체로서 본원에 통합된다. 리튬-이온 배터리 셀 이중-층(100)이 도 1에 도시되어 있지만, 본원에서 기술되는 실시예들은 리튬-이온 배터리 셀 이중-층 구조들로 제한되지 않는다는 점 또한 이해할 것이다. 애노드 및 캐소드 구조들은 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있다는 점 또한 이해할 것이다.
도 2는 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 형성되는 전기방사 폴리머 분리막을 갖는 캐소드 스택(202) 및 애노드 스택(222)의 일 실시예의 단면도를 나타내는 개략도이다. 도 3은 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 그 사이에 전기방사 분리막(115)을 갖는 도 2의 캐소드 스택(202)과 애노드 스택(222)을 형성하기 위한 방법(300)의 일 실시예를 요약하는 공정 흐름도이다. 일 실시예에서, 캐소드 스택(202)은 이중-층 캐소드 구조(206), 분리막 층(104b), 및 전기방사 분리막(115)을 포함한다.
블록(302)에서, 이중-층 캐소드 구조(206)가 형성된다. 일 실시예에서, 이중-층 캐소드 구조(206)는 도 2에 도시된 바와 같이 제1 캐소드 구조(103a), 캐소딕 전류 컬렉터(113), 및 제2 캐소드 구조(103b)를 포함한다. 일 실시예에서, 캐소드 스택(202)은 도 1b에 도시된 바와 같이 단일 층 캐소드 구조를 포함한다.
캐소드 구조들(103a, 103b)은 리튬 이온들을 유지하기 위한 임의의 구조를 포함할 수 있다. 특정 실시예들에서, 캐소드 구조들(103a, 103b)은 캐소드 전극 구조를 통해 등급화된 입자 크기를 갖는다. 특정 실시예들에서, 캐소드 구조(103a, 103b)는 다중-층 구조를 포함하고, 여기서의 층들은 상이한 크기들 및/또는 특성들을 갖는 캐소드 활성 재료들을 포함한다. 예시적인 캐소드 구조들은, 2010년 1월 13일 출원되고, 발명의 명칭이 "GRADED ELECTRODE TECHNOLOGIES FOR HIGH ENERGY LITHIUM-ION BATTERIES"이며, US 2011/0168550으로 공개된, 공동 양도된 미국 특허 출원 제12/953,134호(대리인 사건 번호 APPM/014493/LES/AEP/ESONG)에 기술되어 있다.
일 실시예에서, 캐소드 구조들(103a, 103b)은 캐소드 활성 재료를 포함하는 다공성 구조를 포함한다. 일 실시예에서, 캐소드 활성 재료는: 리튬 코발트 이산화물(LiCoO2), 리튬 이산화망간(LiMnO2), 티타늄 이황화물(TiS2), LiNixCo1 -2 xMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFe1 - xMgPO4, LiMoPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, LiFe1 .5P2O7, LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, Li2NiPO4F, Na5V2(PO4)2F3, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2VOSiO4, LiNiO2, 및 이들의 조합물들을 포함하는 그룹에서 선택된다. 일 실시예에서, 캐소드 구조들은: 폴리비닐 리덴 플루오라이드(PVDF), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 도전성 바인더, 다른 저 또는 무-용매 바인더들과 같은 수용성 결합제들을 포함하는 그룹에서 선택되는 결합제를 더 포함한다.
일 실시예에서, 캐소드 구조는 분말 도포 기술들을 이용하여 도포될 수 있고, 이러한 기술들은 시프팅 기술들, 정전기 분무 기술들, 열 또는 화염 분무 기술들, 플라즈마 분무 기술들, 유동화된 베드 코팅 기술들, 슬릿 코팅 기술, 롤 코팅 기술들, 및 이들의 조합들을 포함하지만 이에 제한되지 않고, 이러한 기술들 모두는 통상의 기술자에게 알려져 있다. 특정 실시예들에서, 캐소드 전극들은 캐소드 전극의 구조를 통해 다공도가 변화하도록 등급화된 다공도를 갖는다. 일부 실시예들에서, 도 2에 도시된 이중-층 캐소드 구조(206)와 같은 듀얼-사이드 이중-층 전극이 형성되는 경우, 캐소드 구조(103a) 및 캐소드 구조(103b)는 듀얼-사이드 증착 공정을 이용하여 캐소딕 전류 컬렉터(113)의 양측에서 동시에 증착될 수 있다. 예를 들어, 듀얼-사이드 정전기 분무 공정은 기판의 양측에 캐소드 활성 재료를 증착하기 위해 대향하는 분무 도포기들을 이용한다. 듀얼-사이드 정전기 분무 챔버의 하나의 예시적인 실시예는, 2010년 9월 13일 출원되고, 발명의 명칭이 "SPRAY DEPOSITION MODULE FOR AN IN-LINE PROCESSING SYSTEM"이며, Bachrach 등에게 공동 양도된 미국 특허 출원 제12/880,564호에 개시되어 있다.
블록(304)에서, 다공성 전기방사 분리막(115)이 캐소드 구조(206)의 표면 상에 증착될 수 있다. 전기방사 분리막(115)은 도 4 내지 도 8에 기술된 임의의 방법들을 이용하여 증착될 수 있다. 다공성 전기방사 분리막(115)은 하나 이상의 폴리머들을 포함한다.
다공성 전기방사 분리막은 무기 필러 또는 세라믹 입자들을 더 포함할 수 있다. 예시적인 세라믹 입자들은, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3--PbTiO3(PMN-PT), BaTiO3, HfO2(하프니아), SrTiO3, TiO2(티타니아), SiO2(실리카), Al2O3(알루미나), ZrO2(지르코니아), SnO2, CeO2, MgO, CaO, Y2O3, CaCO3 및 이들의 조합물들을 포함한다. 일 실시예에서, 세라믹 입자들은 SiO2, Al2O3, MgO, 및 이들의 조합물들을 포함하는 그룹에서 선택된다. 특정 실시예들에서, 세라믹 입자들은 약 50 nm 내지 약 0.5㎛의 입자 크기를 가질 수 있다. 세라믹 입자들의 작은 입자 크기 때문에, 사이클링 공정 중에 형성되는 리튬 덴드라이트들이 분리막을 통해 성장하고 단락들을 유발하기가 더 어려워진다. 일부 실시예들에서, 세라믹 입자 슬러리는 PVDF, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 및 스티렌-부타디엔(SBR)에서 선택되는 바인더를 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 일체형 전기방사 분리막(115)은 약 10 내지 60 중량%의 바인더를 포함하고, 나머지는 세라믹 입자들이다.
전기방사 분리막은 50 나노미터 내지 1,000 나노미터, 예컨대 100 나노미터 내지 200 나노미터의 지름을 갖는 나노섬유들을 포함할 수 있다. 전기방사 분리막은 약 1 미크론 내지 약 100 미크론, 예컨대 약 1 미크론 내지 약 20 미크론의 께를 가질 수 있다. 전기방사 분리막은 동일한 재료로 형성된 솔리드 필름에 비하여 약 40% 내지 약 90%의 다공도를 가질 수 있다.
블록(306)에서, 애노드 스택(222)이 형성된다. 일 실시예에서, 애노드 스택(222)은 이중-층 애노드 구조(226) 및 분리막(104)을 포함한다. 일 실시예에서, 이중-층 애노드 구조(226)는 도 2에 도시된 바와 같이 제1 애노드 구조(102a), 애노딕 전류 컬렉터(111), 및 제2 애노드 구조(102b)를 포함한다. 일 실시예에서, 애노드 스택(222)은 도 1b에 도시된 바와 같이 단일 층 애노드 구조를 포함한다.
일 실시예에서, 애노드 구조들(102a, 102b)은 그래파이트 또는 경질 탄소인, 탄소계 다공성 구조일 수 있고, 입자 크기는 대략 5 내지 15㎛이다. 일 실시예에서, 리튬-층간 탄소 애노드는 폴리머 결합제의 매트릭스에 분산되어 있다. 카본 블랙이 파워 성능을 개선하기 위해 부가될 수 있다. 결합제 매트릭스를 위한 폴리머들은 고무 탄성을 갖는 폴리머들을 포함하여 열가소성 또는 다른 폴리머들로 만들어진다. 폴리머 결합제는 크랙 형성을 막고 컬렉터 호일에 대한 부착을 촉진하기 위해 활성 재료 분말들을 함께 결합하는 기능을 한다. 폴리머 결합제의 양은 중량으로 1% 내지 40%의 범위 내일 수 있다. 애노드 구조들(102a, 102b)의 전해질 함유 다공성 재료는 위에서 논의된 재료들, 예컨대 폴리머 매트릭스에 분산되어 있는 그래파이트 입자들 및/또는 다양한 미세 분말들, 예컨대 마이크로-스케일 또는 나노-스케일 크기의 분말들로 만들어질 수 있다. 부가적으로, 실리콘, 주석, 또는 리튬 티타네이트(LiTi5O2)의 마이크로비드들이 도전성 코어 애노드 재료를 제공하기 위해 그래파이트 마이크로비드들과 함께 또는 이에 대신하여 이용될 수 있다.
일 실시예에서, 애노드 구조들은 한계 전류(iL)를 초과하는 전류 밀도로 수행되는 높은 도금 속도의 전기도금 공정을 이용함으로써 재료의 3차원의 주상 성장으로 형성되는 도전성 마이크로구조들을 포함한다. 전기도금 제한 전류가 충족되거나 초과되는 도전성 마이크로구조들의 확산-제한 전기화학적 도금 공정에 의해, 기존 고밀도 컨포멀 막보다는 저밀도 금속성 메조-다공성/주상 구조를 생성하게 된다. 도전성 마이크로구조들의 상이한 구성들이 본원에서 기술되는 실시예들에 의해 예상된다. 도전성 마이크로구조들은 구리, 주석, 실리콘, 코발트, 티타늄, 이들의 합금들, 또는 이들의 조합물들을 포함하는 그룹에서 선택되는 재료들을 포함할 수 있다. 도전성 마이크로구조들의 형성을 위한 예시적인 도금 솔루션들 및 공정 조건들은 2010년 1월 29일 출원되고, 발명의 명칭이 "POROUS THREE DIMENSIONAL COPPER, TIN, COPPER-TIN, COPPER-TIN-COBALT, AND COPPER-TIN-COBALT-TITANIUM ELECTRODES FOR BATTERIES AND ULTRA CAPACITORS"인, Lopatin 등의 공동 양도된 미국 특허 출원 제12/696,422호에 설명되어 있고, 이러한 출원의 내용은 전체로서 원용에 의해 본원에 통합된다.
일 실시예에서, 전류 컬렉터들(111 및 113)은 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 주석(Sn), 실리콘(Si), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 이들의 합금들, 및 이들의 조합물들을 포하마는 그룹에서 개별적으로 선택되는 재료를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 캐소딕 전류 컬렉터(113)는 알루미늄이고, 애노딕 전류 컬렉터(111)는 구리이다. 양의 전류 컬렉터(113)(캐소드)를 위한 재료들의 예들은 알루미늄, 스테인리스 스틸, 및 니켈을 포함한다. 음의 전류 컬렉터(111)(애노드)를 위한 재료들의 예들은 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 및 니켈(Ni)을 포함한다. 이러한 컬렉터들은 호일, 필름, 또는 박형 플레이트의 형태일 수 있다. 일부 실시예들에서, 컬렉터들은 일반적으로 약 5 내지 약 50㎛ 범위의 두께를 가진다.
블록(308)에서, 다공성 전기방사 분리막(115)은 애노드 구조(226)의 표면 상에 증착될 수 있다. 전기방사 분리막(115)은 도 4 내지 도 8에 기술된 임의의 방법들을 이용하여 증착될 수 있다. 전기방사 분리막은 캐소드 스택(202), 애노드 스택(222) 상에 증착될 수 있거나, 블록(308)에서 애노드 스택(222) 및 캐소드 스택들(202)을 결합하기 전에 증착될 수 있다.
블록(310)에서, 캐소드 스택(202) 및 애노드 스택(222)은 전기방사 분리막이 그 사이에 형성되도록 결합된다. 일 실시예에서, 캐소드 스택(202) 및 애노드 스택(222)은 예를 들어, Al/Al2O3 호일과 같은 패키징 필름-호일로 적층 공정을 이용하여 패키징될 수 있다.
도 4는 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 일체형 전기방사 분리막을 형성하기 위한 다른 방법(400)의 일 실시예를 요약하는 공정 흐름도이다. 블록(402)에서, 제1 폴리머 재료를 포함하는 폴리머 백본 구조가 애노드 구조 또는 캐소드 구조의 표면 상에 전기방사된다. 블록(404)에서, 제2 폴리머 재료가 전기방사 또는 전기분무 공정을 이용하여 폴리머 백본 구조 위에 형성되어 일체형 폴리머 분리막(115)을 형성하게 된다. 제2 폴리머 재료는 제1 폴리머 재료를 포함하는 폴리머 백본 구조를 강하게 하거나 강화하는데 이용될 수 있다.
도 5는 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 일체형 전기방사 분리막을 형성하기 위한 다른 방법(500)의 일 실시예를 요약하는 공정 흐름도이다. 블록(502)에서, 제1 폴리머 재료 및 제2 폴리머 재료는 애노드 구조의 표면 또는 캐소드 구조의 표면 상에 동시에 전기방사된다.
다수의 폴리머 재료들을 이용하는 일부 실시예들에서, 제1 폴리머 재료 층은 높은 용융점(Tm)(예컨대, 200℃ 초과)을 갖는 폴리머 재료를 포함할 수 있고 제2 폴리머 재료 층은 낮은 용융점(예컨대, 140℃ 미만)을 갖는 폴리머 재료를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 제1 폴리머 재료 층은 폴리아미드 6,6을 포함하는 그룹에서 선택되는 높은 용융점을 갖는 폴리머 재료를 포함한다. 일 실시예에서, 제2 폴리머 재료 층은 약 150℃의 Tm을 갖는 SBR과 같은 보다 낮은 용융점 폴리머를 포함한다. 따라서, 열 폭주 동안, 보다 낮은 용융점 폴리머 라인들이 용융되고 함께 축합되어, 층의 다공도가 낮아져, Li-이온 이송 및 연관된 전기화학적 반응들의 속도를 줄인다.
도 6은 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 일체형 전기방사 분리막을 형성하기 위한 다른 방법(600)의 일 실시예를 요약하는 공정 흐름도이다. 블록(602)에서, 제1 폴리머 재료를 포함하는 폴리머 백본 구조는 애노드 구조의 표면 또는 캐소드 구조의 표면 상에 전기방사된다. 블록(604)에서, 세라믹 재료는 예를 들어 전기분무 공정을 이용하여 폴리머 백본 구조 위에 증착되어 일체형 폴리머 분리막(115)을 형성하게 된다.
도 7은 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 일체형 전기방사 분리막을 형성하기 위한 다른 방법(700)의 일 실시예를 요약하는 공정 흐름도이다. 블록(702)에서, 세라믹 입자들로 도핑된 폴리머 재료는 애노드 구조 또는 캐소드 구조의 표면 상에 동시에 전기방사된다. 세라믹 입자들은 전기방사 공정 이전에 폴리머 용액과 혼입될 수 있다.
분리막(115)이 세라믹 입자들을 포함하는 실시예들에서, 세라믹 입자들은 캐소드 구조들(103a, 103b) 또는 애노드 구조들(102a, 102b)의 표면 상에 직접 세라믹 입자 폴리머 슬러리를 코팅하거나, 직접 분무하거나, 전기방사함으로써 증착될 수 있다.
일 실시예에서, 세라믹 입자들은 분말 도포 기술들을 이용하여 분말로 도포되고, 여기에는 시프팅 기술들, 정전기 분무 기술들, 열 또는 화염 분무 기술들, 플라즈마 분무 기술들, 유동화된 베드 코팅 기술들, 슬릿 코팅 기술, 롤 코팅 기술들, 및 이들의 조합들을 포함하지만 이에 제한되지 않고, 이러한 기술들 모두는 통상의 기술자에게 알려져 있다. 일 실시예에서, 분무 공정은 기판이 분무 공정 이전에 가열되어 증착될 때 각 층의 건조를 용이하게 하는 반-건식 분무 공정이다.
도 8은 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 일체형 전기방사 분리막을 형성하기 위한 다른 방법(800)의 일 실시예를 요약하는 공정 흐름도이다. 블록(802)에서, 폴리머 함유 액체 혼합물이 애노드 구조 및/또는 캐소드 구조 상에 증착된다. 폴리머 함유 액체 혼합물은 본원에서 기술된 바와 같이 폴리머 용액 또는 폴리머 용융물일 수 있다. 블록(804)에서, 폴리머 함유 액체 혼합물은 폴리머 함유 액체 혼합물 내에 정상파를 생성하기 위해 초음파를 이용하여 또는 메가소닉을 이용하여 교반된다. 블록(806)에서, 캐소드 구조 및/또는 애노드 구조의 표면 상에 폴리머 재료를 전기방사하기 위해 초음파 교반된 폴리머 함유 액체 혼합물에 전압이 인가된다. 초음파 교반의 이용은 폴리머 함유 액체 혼합물로부터 다수의 제트들을 생성하고 이에 의해 전기방사 공정의 증착 레이트가 높아질 수 있다.
도 9는 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 일체형 전기방사 분리막을 형성하기 위한 다른 방법(900)의 일 실시예를 요약하는 공정 흐름도이다. 블록(902)에서, 폴리머 함유 액체 혼합물은 캐소드의 표면 또는 애노드의 표면에 평행한 표면 상에 증착된다. 블록(904)에서, 폴리머 함유 액체 혼합물은 폴리머 함유 액체 혼합물 내에 정상파를 생성하기 위해 초음파를 이용하여 또는 메가소닉을 이용하여 교반된다. 블록(906)에서, 캐소드 구조의 표면 및/또는 애노드 구조의 표면 상에 폴리머 재료를 전기방사하기 위해 초음파 교반된 폴리머 함유 액체 혼합물에 전압이 인가된다.
도 10은 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 일체형 전기방사 분리막을 형성하기 위한 다른 방법(1000)의 일 실시예를 요약하는 공정 흐름도이다. 블록(1002)에서, 폴리머 함유 액체 혼합물은 캐소드 또는 애노드의 표면에 평행한 표면 상에 증착된다. 블록(1004)에서, 캐소드 구조 또는 애노드 구조의 표면 상에 폴리머 재료를 전기방사하기 위해 폴리머 함유 액체 혼합물에 전압이 인가된다.
도 11은 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 일체형 분리막을 전기방사하기 위한 장치(1100)의 일 실시예를 개략적으로 도시한다. 장치(1100)는 진공 환경에 둘러싸일 수 있다. 주사기(1104) 내의 폴리머 함유 액체 혼합물(1102)은 전압 공급부(1110)와 연결되는 금속성 바늘(1106)을 통해 가압된다. 전압 공급부는 금속성 바늘(1106)의 팁에 약 5kV 내지 120kV를 공급하도록 구성될 수 있다. 전압 공급부는 금속성 바늘(1106)의 팁에 약 30kV 내지 120kV를 공급하도록 구성될 수 있다. 전압 공급부는 이용되는 폴리머의 유형, 원하는 기공 크기, 및 생산 속도와 같은 요인들에 의존할 수 있다.
폴리머 제트(1112)가 금속성 바늘(1106)의 팁으로부터 전극 구조(1116)의 접지된 표면(1114)을 향해 방출된다. 이러한 제트는, 최종적으로 전극 구조(1116)의 접지된 표면(1114) 상에 증착될 때까지, 섬유 내의 작은 벤드(bend)들에서 시작된 정전기적 반발력에 의한 휘핑(whipping) 프로세스에 의해 신장된다. 섬유들의 지름은 폴리머 용액에서 용매 농도를 조정하고, 금속성 바늘(1106)의 팁과 전극 구조의 접지된 표면(1114) 사이의 갭 간극(1102)을 조정함으로써 제어될 수 있다. 금속성 바늘(1106)의 팁과 전극 구조의 접지된 표면(1114) 사이의 갭 간극(1102)은 약 1 mm 내지 1,000 mm일 수 있다. 폴리머 섬유들의 지름은 약 80 nm 내지 약 300 nm일 수 있다.
도 12는 본원에서 기술된 실시예들에 따라 전극 구조(1216)의 접지된 표면(1214) 상에 일체형 분리막을 전기방사하기 위한 장치(1200)의 다른 실시예를 개략적으로 도시한다. 도 12에 도시된 장치(1200)는 니들 없는 전기방사를 위해 이용된다. 장치(1200)는 진공 환경에 둘러싸일 수 있다. 폴리머 함유 액체 혼합물(1202)은 전극을 통해 전압 공급부(1210)에 연결되는 컨테이너(1204)에 위치할 수 있다. 전압 공급부는 폴리머 함유 액체 혼합물(1202)에 약 5kV 내지 120kV를 공급하도록 구성될 수 있다. 전압 공급부는 폴리머 함유 액체 혼합물(1202)에 약 30kV 내지 120kV를 공급하도록 구성될 수 있다. 전압 공급부는 이용되는 폴리머의 유형, 필요한 기공 크기, 및 생산 속도와 같은 요인들에 의존할 수 있다.
폴리머 제트들(1212a, 1212b)은 폴리머 함유 액체 혼합물(1202)의 팁으로부터 전극 구조(1216)의 접지된 표면(1214)을 향해 방출된다. 이러한 제트는 최종적으로 전극 구조(1216)의 접지된 표면(1214) 상에 증착될 때까지 섬유의 작은 벤드들에서 시작된 정전기적 반발력에 의해 유발된 휘핑 프로세스에 의해 신장된다. 섬유들의 지름은 폴리머 함유 액체 혼합물(1202)에서 용매 농도를 조정하고, 폴리머 함유 액체 혼합물(1202)과 전극 구조(1216)의 접지된 표면(1214) 간의 갭 간극(1220)을 조정함으로써 제어될 수 있다. 폴리머 함유 액체 혼합물(1202)과 전극 구조(1216)의 접지된 표면(1214) 간의 갭 간극(1220)은 약 1mm 내지 약 1,000 mm일 수 있다. 폴리머 섬유들의 지름은 약 80 nm 내지 약 300 nm일 수 있다.
예시들:
다음의 가설적인 비제한적 예시들은 본원에서 기술된 실시예들을 추가적으로 설명하기 위해 제공된다. 그러나, 이러한 예시들은 모든 것을 포괄하고자 하는 것도 아니고 본원에서 기술되는 실시예들의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
예시 1:
5 중량 % 폴리아크릴산(PAA) 수용액이 이용된다. 소량의 염화 나트륨이 용액의 이온 도전성을 높이기 위해 용액에 추가된다. 이러한 용액은 0.4 mm id 평탄 모세관 팁을 갖는 주사기에 로딩된다. 모세관의 팁에 5 내지 30 kV를 공급하여 액체 제트를 갖는 테일러 콘을 형성하기 위해 dc-dc 변환기가 이용되고, 접지된 금속 이동형 샘플 스테이지가 컬렉터로 이용된다. 팁과 컬렉터 간의 거리는 50 mm 내지 200 mm로 변화된다. 샘플들은 각각 수 분 동안 방사되고, 모세관의 팁 상에 작은 방울의 용액을 유지시키도록 액체 유량이 수동으로 조정된다. USB(Universal Serial Bus) 카메라 현미경이 방사 공정 동안 팁으로부터 액체 방출을 관찰하기 위해 이용된다.
예시 2:
10 중량 % 나일론-6(포름산), 5 중량 % 실리카 용액이 이용된다. 이러한 용액은 0.4 mm id 평탄 모세관 팁을 갖는 주사기에 로딩된다. 모세관의 팁에 5 내지 30 kV를 공급하여 액체 제트를 갖는 테일러 콘을 형성하기 위해 dc-dc 변환기가 이용되고, 접지된 금속 이동형 샘플 스테이지가 컬렉터로 이용된다. 팁과 컬렉터 간의 거리는 50 mm 내지 200 mm로 변화된다. 샘플들은 각각 수 분 동안 방사되고, 모세관의 팁 상에 작은 방울의 용액을 유지시키도록 액체 유량이 수동으로 조정된다. USB(Universal Serial Bus) 카메라 현미경이 방사 공정 동안 팁으로부터 액체 방출을 관찰하기 위해 이용된다.
도 13a 및 13b는 결과적인 전기방사 부직포 폴리머 섬유들의 스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 13a 및 13b에 도시된 것처럼, 임의로 배향된 섬유들의 고도로 균일한 크기 분포를 갖는 전기방사 층이, 대략 100 내지 200 nm의 평균 섬유 크기를 갖고 획득된다. 획득된 전기방사 층의 다공도는 90%보다 크다고 여겨진다. 도 9a 및 9b에 도시된 전기방사 섬유들에 대해, 공정은 니들 팁과 컬렉터 표면 간에 20 cm 간격을 두고 20 kV 팁 전압으로 수행되었다. 폴리머 용액은 8 중량 % PPA 수용액에 도전성을 높이기 위해 0.65 중량 % NaCl 이 부가되었다.
도 14a 및 14b는 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 증착되는 전기방사 섬유들의 SEM 이미지를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 14a 및 14b에 도시된 전기방사 섬유들은, 전기방사 섬유들의 지름이 제트와 컬렉터 표면 간의 거리 변화뿐만 아니라 폴리머 용액 농도의 조정에 의해 제어될 수 있음을 보여준다. 도 14a 및 14b에 도시된 전기방사 섬유들에 대해, 공정은 니들 팁과 컬렉터 표면 간에 20 cm 간격을 두고 20 kV 팁 전압으로 수행되었다.
도 15a 및 15b는 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 증착되는 세라믹이 채워진(loaded) 전기방사 섬유들의 SEM 이미지를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 15a 및 15b는 전기방사 폴리머 층의 기계적 강도를 향상시키기 위해 폴리머 용액에 세라믹 분말들을 채움으로써 분리막 특성들을 추가적으로 조작하기 위한 한 가지 접근법을 보여준다. 도 15a 및 15b의 결과적인 매트는 전기방사 폴리머 섬유들에 의해 연결되는 응집성형된(agglomerated) SiO2 영역들을 보여준다.
도 16은 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 다공성 전기방사 분리막을 형성하기 위한 수직 처리 시스템(1600)의 일 실시예를 개략적으로 도시한다. 처리 시스템(1600)은 일렬로 배열되는 복수의 처리 챔버들(1612-1636)을 포함할 수 있고, 이들 각각의 챔버는 연성의 도전성 기판(1610)에 처리 단계들을 수행하도록 구성된다. 일 실시예에서, 처리 챔버들(1612-1636)은 독립형 모듈형 처리 챔버들이고, 각 모듈형 처리 챔버는 나머지 모듈형 처리 챔버들과 구조적으로 분리된다. 그러므로, 각 독립형 모듈형 처리 챔버들은 서로 영향을 미치지 않고 독립적으로 배열, 재배열, 대체, 또는 유지될 수 있다. 처리 챔버들(1612-1636)은 연성의 도전성 기판(1610)의 각 측을 동시에 처리하기 위해 동시에 양 측의 공정을 수행하도록 구성될 수 있다.
처리 시스템(1600)은 연성의 도전성 기판 위에 다공성 애노드 구조의 일부 또는 다공성 캐소드 구조의 일부를 형성하기 위한 마이크로구조 형성 챔버(1612)를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 이러한 마이크로구조 형성 챔버는 도금 챔버, 임프린트 챔버, 엠보싱 챔버, 및 전기화학적 에칭 챔버에서 선택된다.
처리 시스템(1600)은 제1 린스 챔버(1614)를 더 포함할 수 있고, 제1 린스 챔버(1614)는 임프린팅 공정 이후에 린싱 유체, 예컨대 초순수를 이용하여 수직으로 배향된 도전성 연성의 기판(1610)의 일부로부터 임의의 잔여 입자들 및 처리 용액을 린스 및 제거하도록 구성된다.
처리 시스템(1600)은 연성의 도전성 기판 위에 다공성 애노드 구조의 일부 또는 다공성 캐소드 구조의 일부를 형성하기 위해 제1 린스 챔버(1614) 옆에 배치되는 제2 마이크로구조 형성 챔버(1616)를 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 제2 마이크로구조 형성 챔버(1616)는 캐소드 구조 또는 애노드 구조를 형성하기 위해 연성의 도전성 기판(1610) 중 적어도 일부 상에 에칭 공정을 수행하도록 구성된다. 챔버(1612) 및 챔버(1616)는 임프린트 챔버, 습식 에칭 챔버, 전기화학적 에칭 챔버, 패턴 펀치-쓰루(punch-through) 챔버, 및 이들의 조합들에서 선택되는 챔버를 개별적으로 포함할 수 있다.
처리 시스템(1600)은 습식 에칭 공정이 수행된 후, 린싱 유체, 예컨대 초순수를 이용하여 도전성 연성의 기판(1610)의 일부로부터 임의의 잔여 에칭 용액을 린스 및 제거하도록 구성되는 제2 린스 챔버(1618)를 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 에어-나이프를 포함하는 챔버(1620)가 제2 린스 챔버(1618)에 근접하여 위치된다.
처리 시스템(1600)은 증착된 다공성 구조로부터 과도한 습기를 제거하기 위해 연성의 도전성 기판(1610)을 건조 공정에 노출시키도록 구성되는 사전-가열 챔버(1622)를 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 사전-가열 챔버(1622)는 공기 건조 공정, 적외선 건조 공정, 전자 건조 공정, 또는 마랑고니 건조 공정과 같은 건조 공정을 수행하도록 구성되는 소스를 포함한다.
처리 시스템(1600)은 제1 분무 코팅 챔버(1624)를 더 포함할 수 있고, 제1 분무 코팅 챔버(1624)는 연성의 도전성 기판(1610) 위에 형성되는 다공성 애노드 또는 캐소드 구조 위에 및/또는 이러한 구조 안으로, 전기-활성 입자들, 예컨대 캐소드 활성 또는 애노드 활성 입자들을 증착하도록 구성된다. 분무 코팅 챔버로 논의되었지만, 제1 분무 코팅 챔버(1624)는 상기 증착 공정들 중 임의의 공정을 수행하도록 구성될 수 있다.
처리 시스템(1600)은 제1 분무 코팅 챔버(1624)에 근접하여 배치되는 사후-건조 챔버(1626)를 더 포함할 수 있고, 이러한 사후-건조 챔버(1626)는 연성의 도전성 기판(1610)을 건조 공정에 노출시키도록 구성된다. 일 실시예에서, 사후-건조 챔버(1626)는 공기 건조 공정과 같은 건조 공정을 수행하도록 구성되고, 예컨대 도전성 기판(1610)을 가열된 질소, 적외선 건조 공정, 마랑고니 건조 공정, 또는 어닐링 공정, 예컨대 급속 열 어닐링 공정에 노출시키도록 구성된다.
처리 시스템(1600)은 사후-건조 챔버(1626)에 근접하여 배치되는 제2 분무 코팅 챔버(1628)를 더 포함할 수 있다. 분무 코팅 챔버로 논의되었지만, 제2 분무 코팅 챔버(1628)는 상기 증착 공정들 중 임의의 공정을 수행하도록 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 제2 분무 코팅 챔버는 연성의 도전성 기판(1610) 상에 형성되는 다공성 도전성 구조 위에, 애노드 또는 캐소드 활성 입자들을 증착하도록 구성된다. 일 실시예에서, 제2 분무 코팅 챔버(1628)는 수직으로 배향된 도전성 기판(1610) 위에 바인더와 같은 추가제를 증착하도록 구성된다.
처리 시스템(1600)은 제2 분무 코팅 챔버(1628) 근방에 배치되는 압축 챔버(1630)를 더 포함할 수 있고, 이러한 압축 챔버(1630)는 도전성 마이크로구조 내로 증착상태의(as-deposited) 전기-활성 입자들을 압축하기 위해 연성의 도전성 기판(1610)을 캘린더링(calendaring) 공정에 노출시키도록 구성된다.
일 실시예에서, 처리 시스템(1600)은 전기방사 챔버(1634)에 근접하여 배치되는 제3 건조 챔버(1632)를 더 포함할 수 있고, 이러한 제3 건조 챔버(1632)는 연성의 도전성 기판(1610)을 공기 건조 공정과 같은 건조 공정에 노출시키도록, 예컨대 도전성 기판(1610)을 가열된 질소, 적외선 건조 공정, 마랑고니 건조 공정, 또는 어닐링 공정, 예컨대 급속 열 어닐링 공정에 노출시키도록 구성된다.
일 실시예에서, 처리 시스템(1600)은 본원에서 기술되는 실시예들에 따라 연성의 도전성 기판(1610) 위에 다공성 전기방사 폴리머 분리막 중 적어도 일부를 형성하기 위해, 제3 건조 챔버(1632)에 근접하여 배치되는 전기방사 챔버(1634)를 더 포함한다.
일 실시예에서, 처리 시스템(1600)은 제3 분무 코팅 챔버(1636)에 인접하여 배치되는 연성의 도전성 기판(1610) 위에 다공성 전기방사 폴리머 분리막 중 적어도 일부를 형성하기 위한 제3 분무 코팅 챔버(1636)를 더 포함한다. 분무 코팅 챔버로 논의되었지만, 제3 분무 코팅 챔버(1636)는 상기 증착 공정들 중 임의의 공정을 수행하도록 구성될 수 있다.
일부 실시예들에서, 처리 시스템(1600)은 부가적인 처리 챔버들을 더 포함한다. 부가적인 모듈형 처리 챔버들은 전기화학적 도금 챔버, 무전해 증착 챔버, 화학 기상 증착 챔버, 플라즈마 강화 화학 기상 증착 챔버, 원자층 증착 챔버, 린스 챔버, 어닐링 챔버, 건조 챔버, 분무 코팅 챔버, 부가적인 분무 챔버, 폴리머 증착 챔버 및 이들의 조합들을 포함하는 처리 챔버들의 그룹에서 선택되는 하나 이상의 처리 챔버들을 포함할 수 있다. 추가적인 챔버들 또는 이보다 적은 챔버들이 인-라인 처리 시스템에 포함될 수 있음을 또한 이해해야 한다.
처리 챔버들(1612-1636)은 일반적으로, 수직으로 배향된 도전성 기판(1610)의 부분들이 피드 롤(1640) 및 테이크업 롤(1642)을 통해 각 챔버를 통해 능률화(streamline)될 수 있도록 라인을 따라 배열된다. 일 실시예에서, 수직으로 배향된 기판(1610)은 테이크업 롤(1642)을 벗어남에 따라 기판(1610)은 추가로 처리되어 프리즘형(prismatic) 어셈블리를 형성하게 된다.
수직으로 배향된 기판을 처리하기 위한 시스템으로 논의되었으나, 동일한 공정들은 이와 다른 배향들을 갖는 기판들, 예컨대 수평 배향을 갖는 기판들에 대해 수행될 수도 있음을 이해할 것이다. 본원에서 기술되는 실시예들과 함께 이용될 수 있는 수평 처리 시스템의 세부사항은, 2009년 11월 18일 출원되고, US 2010-0126849로 공개되었으며, 발명의 명칭이 "APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR"인, Lopatin 등에게 공동으로 양도된 미국 특허 출원 제12/620,788호에 개시되어 있고, 이러한 출원의 도 5A-5C, 6A-6E, 7A-7C, 및 8A-8D, 그리고 이러한 도면들에 대응하는 내용은 원용에 의해 본원에 통합된다. 일부 실시예들에서, 수직으로 배향된 기판은 수직 평면에 대하여 기울어질 수 있다. 예컨대, 일부 실시예들에서 기판은 수직 평면으로부터 약 1 도 내지 약 20 도로 기울어질 수 있다.
본원에서 기술되는 일부 실시예들은 인시튜로 적용될 수 있고 Li-이온 배터리 제조를 위한 일체형 분리막으로 이용될 수 있는 나노섬유들의 고도의 다공성을 갖는 막들을 형성하기 위한 기술을 논의하였다. 이러한 일체형 분리막 증착 기술은 현재의 배터리 제조 공정들에 비하여 상당한 비용 감소 및 단순화를 허용할 것이다.
상기 내용은 본 발명의 실시예들로 지향되었지만, 본 발명의 다른 실시예들 및 추가적인 실시예들이 본 발명의 기본 범위를 벗어나지 않고 고안될 수 있으며, 본 발명의 범위는 이어지는 청구범위에 의해 정해진다.

Claims (15)

  1. 전극 구조를 갖는 리튬-이온 배터리로서,
    애노딕 전류 컬렉터, 및 상기 애노딕 전류 컬렉터의 제1 표면 위에 형성되는 애노드 구조를 포함하는 애노드 스택;
    캐소딕 전류 컬렉터, 및 상기 캐소딕 전류 컬렉터의 제1 표면 위에 형성되는 캐소드 구조를 포함하는 캐소드 스택; 및
    상기 애노드 구조와 상기 캐소드 구조 사이에 위치하는 나노섬유 백본 구조를 포함하는 다공성 전기방사 폴리머 분리막;
    을 포함하는, 전극 구조를 갖는 리튬-이온 배터리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노섬유 백본 구조는 상기 나노섬유 백본 구조의 나노섬유들에 매립되는 세라믹 입자들을 더 포함하는, 전극 구조를 갖는 리튬-이온 배터리.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 세라믹 입자들은: Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3--PbTiO3 (PMN-PT), BaTiO3, HfO2 (하프니아), SrTiO3, TiO2 (티타니아), SiO2 (실리카), Al2O3 (알루미나), ZrO2 (지르코니아), SnO2, CeO2, MgO, CaO, Y2O3 및 이들의 조합물들의 그룹에서 선택되는, 전극 구조를 갖는 리튬-이온 배터리.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 나노섬유 백본 구조는, 폴리아미드들, 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 및 스티렌-부타디엔(SBR)에서 선택되는 제1 폴리머 재료를 포함하는, 전극 구조를 갖는 리튬-이온 배터리.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 다공성 전기방사 폴리머 분리막은, 상기 나노섬유 백본 구조 위에 증착되는 제2 폴리머 재료를 더 포함하고, 상기 제2 폴리머 재료는 상기 제1 폴리머 재료와는 상이한, 전극 구조를 갖는 리튬-이온 배터리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 구조는: 리튬 코발트 다이옥사이드(LiCoO2), 리튬 망간 다이옥사이드(LiMnO2), 티타늄 이황화물(TiS2), LiNixCo1 -2 xMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFe1 -xMgPO4, LiMoPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, LiFe1 .5P2O7, LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, Li2NiPO4F, Na5V2(PO4)2F3, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2VOSiO4, LiNiO2, 및 이들의 조합물들을 포함하는 그룹에서 선택되는 캐소드 활성(cathodically active) 재료를 포함하는 다공성 구조인, 전극 구조를 갖는 리튬-이온 배터리.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 나노섬유 백본 구조의 나노섬유들은 약 100 나노미터 내지 약 200 나노미터의 지름을 가지고, 상기 나노섬유 백본 구조는 동일한 재료로 형성되는 솔리드 필름에 비하여 약 40% 내지 약 90%의 다공도를 갖는, 전극 구조를 갖는 리튬-이온 배터리.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 제1 폴리머 재료는 200℃보다 높은 용융점을 갖고, 상기 제2 폴리머 재료는 140℃보다 낮은 용융점을 가져, 열 폭주(thermal runaway) 동안, 상기 제2 폴리머 재료가 용융되고 함께 축합(fused)되어, 층의 다공도를 낮추며, 이에 의해 리튬-이온 수송 및 이와 관련되는 전기화학 반응들을 늦추게 되는, 전극 구조를 갖는 리튬-이온 배터리.
  9. 전극 구조를 형성하는 방법으로서,
    제1 전극 구조를 제공하는 단계; 및
    다공성 전기방사 폴리머 분리막을 형성하도록 상기 제1 전극 구조의 표면 상에 직접 나노섬유 백본 구조를 전기방사하는 단계;
    를 포함하는, 전극 구조를 형성하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 나노섬유 백본 구조는 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 및 스티렌-부타디엔(SBR)에서 선택되는 제1 폴리머 재료를 포함하는, 전극 구조를 형성하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 나노섬유 백본 구조를 전기방사하는 단계는, 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 및 스티렌-부타디엔(SBR)에서 선택되는 상기 제1 폴리머 재료와는 상이한 제2 폴리머 재료를 전기방사하는 단계를 더 포함하는, 전극 구조를 형성하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 방법은 상기 나노섬유 백본 구조 위에 제2 폴리머 재료를 전기분무하는 단계를 더 포함하고, 상기 제2 폴리머 재료는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 및 스티렌-부타디엔(SBR)에서 선택되는, 전극 구조를 형성하는 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 나노섬유 백본 구조는 상기 나노섬유 백본 구조의 나노섬유들에 매립되는 세라믹 입자들을 더 포함하는, 전극 구조를 형성하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 세라믹 입자들은: Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, x 및 y는 독립적으로 0 내지 1임), PB(Mg3Nb2 /3)O3--PbTiO3 (PMN-PT), BaTiO3, HfO2 (하프니아), SrTiO3, TiO2 (티타니아), SiO2 (실리카), Al2O3 (알루미나), ZrO2 (지르코니아), SnO2, CeO2, MgO, CaO, Y2O3 및 이들의 조합물들의 그룹에서 선택되는, 전극 구조를 형성하는 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 나노섬유 백본 구조를 전기방사하는 단계는:
    상기 제1 전극 구조의 표면에 평행한 표면 상에 폴리머 함유 액체 혼합물을 증착하는 단계 ― 상기 폴리머 함유 액체 혼합물은 상기 세라믹 입자들을 포함함 ―; 및
    상기 세라믹 입자들로 매립되는 상기 나노섬유 백본 구조를 상기 제1 전극 구조의 표면 상에 전기방사하기 위해 상기 폴리머 함유 액체 혼합물에 전압을 인가하는 단계;
    를 포함하는, 전극 구조를 형성하는 방법.
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