CN111201634B - 无烯烃隔板的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本公开内容的实施方式一般地涉及隔板、包括上述隔板的诸如电池及电容器之类的高性能电化学装置、及用于制造该隔板及装置的方法。一个实施方式中，提供一种形成用于电池的隔板的方法。该方法包括，将金属材料暴露于蒸发工艺，该金属材料待沉积于定位在处理区域中的电极结构的表面上。该方法进一步包括将反应性气体流进该处理区域。该方法进一步包括使该反应性气体与该蒸发的金属材料反应，以在该电极结构的该表面上沉积陶瓷隔板层。

Description

无烯烃隔板的锂离子电池
技术领域
本公开内容的实施方式一般地涉及隔板、包括所述隔板的诸如电池及电容器之类的高性能电化学装置、及用于制造该隔板及装置的方法。
背景技术
快速充电、高容量的能量储存装置、诸如电容器及锂离子(Li-ion)电池，用在愈来愈多应用中，包括可携式电子装置、医药、输送、并网大型能量储存装置、可再生能量储存装置、及不断电电源(UPS)。
锂离子电池一般包括阳极电极、阴极电极、以及定位在该阳极电极与该阴极电极之间的隔板。该隔板是电绝缘体，提供阴极电极与阳极电极之间的实体分离与电分离。该隔板一般是由微孔聚乙烯与聚烯烃制成。电化学反应(即充电及放电)期间，锂离子在两个电极之间经由电解质(electrolyte)输送穿过隔板中的孔。因此，期望有高孔隙度以增加离子传导性。然而，当循环期间形成的锂枝晶(lithium dendrites)在电极之间产生短路时，一些高孔隙度的隔板容易遭受电短路。
目前，电池单元(battery cell)的制造商购买隔板，然后在分开的工艺中将隔板与阳极电极及阴极电极层叠在一起。其他隔板一般是通过下述方式制作：湿式或干式挤出聚合物然后拉伸而在聚合物中产生孔洞(撕裂部)。隔板也是锂离子电池中最昂贵的部件之一，且占了电池单元的材料成本超过20％。
对于多数能量储存应用而言，能量储存装置的充电时间与容量是重要的参数。此外，此能量储存装置的尺寸、重量、和/或花费可为重要的限制。使用目前可得的隔板有许多缺点。也就是，此类可得的材料限制由此材料建构的电极的最小尺寸，遭受电短路，涉及复杂制作方法及昂贵的材料。再者，目前的隔板设计经常遭受锂枝晶生长，而可能导致短路的电路。
因此，此技术中需要更快充电、更高容量的能量储存装置，且该装置有更小、更轻、且能够更节省成本地制造的隔板。
发明内容
本公开内容的实施方式一般地涉及隔板、包括前述隔板的诸如电池及电容器之类的高性能电化学装置、及用于制造该隔板及装置的方法。一个实施方式中，提供一种形成用于电池的隔板的方法。该方法包括，将金属材料暴露于蒸发工艺，该金属材料待沉积于处理区域中定位的电极结构的表面上。该方法进一步包括使反应性气体流入该处理区域中。该方法进一步包括使该反应性气体与蒸发的金属材料反应，以在该电极结构的该表面上沉积陶瓷隔板层。
另一实施方式中，提供一种形成电池的方法。该方法包括：在正极结构的表面上沉积陶瓷隔板层。该陶瓷隔板层通过下述方式沉积于该正极结构的该表面上：将待沉积于该正极结构的该表面上的金属材料暴露于蒸发工艺；使反应性气体流入该处理区域中；及使该反应性气体与蒸发的金属材料反应，以沉积该陶瓷隔板层。用该陶瓷隔板层将该正极结构与负极结构接合，该陶瓷隔板层介于该负极结构与该正极结构之间。
又一另外的实施方式中，提供一种形成电池的方法。该方法包括：在负极结构的表面上沉积陶瓷隔板层。该陶瓷隔板层通过下述方式沉积于该负极结构的该表面上：将待沉积于该负极结构的该表面上的金属材料暴露于蒸发工艺；使反应性气体流入该处理区域中；及使该反应性气体与蒸发的金属材料反应，以在该负极结构上沉积该陶瓷隔板层。用该陶瓷隔板层将该负极结构与正极结构接合，该陶瓷隔板层介于该负极结构与该正极结构之间。
又一另外的实施方式中，提供一种形成电池的方法。该方法包括：在正极结构的表面上沉积第一陶瓷隔板层。该陶瓷隔板层通过下述方式沉积于该正极结构的表面上：将待沉积于该正极结构的该表面上的金属材料暴露于蒸发工艺；使反应性气体流入该处理区域中；及使该反应性气体与蒸发的金属材料反应，以沉积该陶瓷隔板层。该方法进一步包括，在负极结构的表面上沉积第二陶瓷隔板层。该第二陶瓷隔板层通过下述方式沉积于该负极结构的该表面上：将待沉积于该负极结构的该表面上的金属材料暴露于蒸发工艺；使反应性气体流入该处理区域中；及使该反应性气体与蒸发的该金属材料反应，以在该负极结构上沉积该第二陶瓷隔板层。将该负极结构与正极结构接合在一起，以形成该电池。
又一另外的实施方式中，提供一种形成用于电池的隔板的方法。该方法包括：将金属材料暴露于蒸发工艺，该金属材料待沉积于定位在处理区域中的电极结构的表面上。该方法进一步包括：使反应性气体流入该处理区域中。该方法进一步包括：使该反应性气体与蒸发的金属材料反应，以在该电极结构的该表面上沉积陶瓷隔板层。使该反应性气体流入该处理区域中包括：使潮湿的氧气流入该处理区域中。
又一另外的实施方式中，提供一种形成电池的方法。该方法包括：在负极结构的表面上沉积陶瓷隔板层。沉积该陶瓷隔板层进一步包括：将金属材料暴露于蒸发工艺，该金属材料待沉积于定位在处理区域中的负极结构的表面上。沉积该陶瓷隔板层进一步包括：使反应性气体流入该处理区域中。沉积该陶瓷隔板层进一步包括：使该反应性气体与蒸发的金属材料反应，而在该负极结构的该表面上沉积该陶瓷隔板层，其中使反应性气体流入该处理区域中包括：使潮湿的氧气流进该处理区域中。该方法进一步包括：用该陶瓷隔板层将该负极结构与正极结构接合，该陶瓷隔板层介于该负极结构与该正极结构之间。
又一另外的实施方式中，提供一种形成电池的方法。该方法包括：在正极结构的表面上沉积陶瓷隔板层。沉积该陶瓷隔板层包括：将金属材料暴露于蒸发工艺，该金属材料待沉积于定位在处理区域中的正极结构的表面上。沉积该陶瓷隔板层进一步包括：使反应性气体流入该处理区域中。沉积该陶瓷隔板层进一步包括：使该反应性气体与蒸发的金属材料反应，以在该正极结构的该表面上沉积该陶瓷隔板层。使该反应性气体流入该处理区域中包括：使潮湿的氧气流进该处理区域中。该方法进一步包括：用该陶瓷隔板层将该正极结构与负极结构接合，该陶瓷隔板层介于该负极结构与该正极结构之间。
附图说明
以上简要概述的本公开内容的上述特征能够被详细理解的方式、以及本公开内容的更详细描述，可通过参照实施方式获得，一些实施方式绘示于附图中。然而，应注意，附图仅绘示本公开内容的典型实施方式，因而不应被视为对本公开内容的范围的限制，因为本公开内容可容许其他等同有效实施方式。
图1图示根据本文所述的一或多个实施方式而形成的单元结构的一个实施方式的截面图；
图2图示根据本文所述的一或多个实施方式而形成的单元结构的另一实施方式的截面图；
图3图示根据本文所述的一或多个实施方式而形成的单元结构的又一另外的实施方式的截面图；
图4图示根据本文所述的一或多个实施方式而形成的单元结构的又一另外的实施方式的截面图；
图5图示根据本文所述的一或多个实施方式概述了形成单元结构的方法的一个实施方式的工艺流程图；
图6图示根据本文所述的一或多个实施方式概述了形成电极结构的方法的一个实施方式的工艺流程图；
图7图示根据本文所述的一或多个实施方式概述了形成电极结构的方法的一个实施方式的工艺流程图；
图8图示根据本文所述的一或多个实施方式概述了形成电极结构的方法的一个实施方式的工艺程流程图；
图9图示根据本文所述的一或多个实施方式的用于形成陶瓷隔板的卷材(web)工具的示意图；
图10A图示未涂布的阴极材料的扫描式电子显微镜(SEM)图像；
图10B图示根据本文所述的实施方式的用氧化铝涂布的阴极材料的SEM图像；以及
图11图示根据本文所述的实施方式而形成的具有陶瓷隔板层的电池结构的示意性截面图的SEM图像。
为了助于理解，尽可能地，已使用相同参考标号来标示图中共通的相同元件。考虑到，一个实施方式的元件及特征在没有进一步地描述下可有利地并入其他实施方式中。
具体实施方式
下文的公开内容描述隔板、包括前述隔板的高性能电化学单元及电池、以及用于制造上述隔板、单元、及电池的方法。将在下文及图1至图11中阐明某些细节，以提供对本公开内容的各种实施方式的透彻了解。经常与电化学单元及电池相关联而阐述的已知结构与系统的其他细节并未在下文的公开内容中加以阐明，以避免不必要地混淆各种实施方式的叙述。
显示于图式中的许多细节、尺寸、角度、及其他特征仅为对特定实施方式的说明。因此，在不背离本公开内容的精神或范围的情况下其他实施方式可具有其他细节、部件、尺寸、角度、及特征。此外，可在没有下文所述的多个细节的情况下实践本公开内容的进一步实施方式。
下文将会参考高速率蒸发工艺描述本文所述的实施方式，可使用卷对卷(roll-to-roll)涂布系统执行该高速率蒸发工艺，该涂布系统诸如TopMetTM、SmartWebTM、TopBeamTM，上述系统皆可购自美国加州Santa Clara的应用材料公司。能够执行高速率蒸发工艺的其他工具也可经调适而获益于本文所述的实施方式。此外，能够使用任何实现本文所述的高速率蒸发工艺的系统以获益。本文所述的设备叙述为说明性，不应将该叙述理解成或解释成对本文所述的实施方式的范围的限制。也应当了解，尽管将实施方式以卷对卷工艺描述，但本文所述的实施方式可在分立的(discrete)聚合物基板上执行。
术语“约”大致上是指，在所指的值的±0.5％、1％、2％、5％、或多达±10％以内。例如，约10nm的孔径大致上是指其最宽广的概念10nm±10％，这指的是9.0-11.0nm。此外，术语“约”可指量测的误差(即，由量测方法中的极限所造成)，或者为，一群组(例如，孔的群体)的物理特征中的差异或平均。
应当将如本文所用的术语“坩埚”理解成：当加热该坩埚时能够将馈送进入该坩埚中的材料蒸发的单元。换言之，坩埚定义为，经调适以将固体材料转变成蒸气的单元。在本公开内容内，同等意义地使用术语“坩埚”与“蒸发单元”。
当前可得的一代的电池、尤其是锂离子电池，使用多孔聚烯烃隔板，该隔板在高温下易于热皱缩，且可能引发正极与负极或者相对应的集电器之间的短路。此外，一些聚烯烃隔板具有不良的湿润性问题。隔板上的陶瓷涂层有助于制止电极之间的直接接触，且助于防止与锂金属相关的潜在枝晶生长。当前技术领域中的陶瓷涂层使用陶瓷颗粒的湿式涂布(例如，狭槽模头(slot-die)技术)，该陶瓷颗粒分散在用于制作该复合物的聚合物粘结剂中及用于制作该浆料的溶剂中。该涂层厚度一般是大约3微米，包括由聚合物所粘结在一起的无规则取向的介电材料，而导致呈现无规则的孔结构。现存的陶瓷颗粒涂布方法难以减少由此种陶瓷颗粒的的无规则取向所致的曲折度(tortuosity)。进一步地，难以减少使用当前湿式涂布技术的当前陶瓷涂层的厚度。为了补偿更细微的陶瓷粉末颗粒的增加的表面积，当前的湿式涂布技术涉及增加粘结剂与溶剂两者的量，以减少浆料的粘度。因此，当前的湿式涂布技术遭受许多问题。
从制造的观点，以干式方法原位沉积陶瓷涂层由成本及性能观点而言是较佳的。在本公开内容中，薄且低离子阻力(ionic resistance)的陶瓷涂层直接地在正极的表面上和/或负极的表面上形成，其中该陶瓷涂层是使用反应性蒸发金属或金属化合物而由干式方法形成。进一步而言，可针对适当厚度、微米/纳米结构、多层结构、形态(morphology)、孔结构、及孔/陶瓷走向调整该陶瓷涂层。
相较于常规的陶瓷涂布隔板，本文所述的反应性蒸发技术具有下述优点中的至少一种：(1)越薄的隔板造成更少非活性成分的体积比例以及能量密度相对应增加，并且遍及隔板上有较少的离子阻力；(2)控制涂层厚度及形态提供较少的曲折孔，导致卓越的隔板性能；(3)陶瓷的孔表面增强整体电解质的离子传导性；及(4)适当地经规划设计的(engineered)陶瓷涂布隔板应增强用以确定制造缺陷的X射线检测；及(5)隔板的更高的电压稳定性及抗击穿(puncture resistance)性质可通过纳米复合物涂布控制而达成。陶瓷涂布的隔板的锂枝晶抑制性质是通过纳米表面的设计规划(nanosurface engineering)而增强，以达成循环期间的均质锂金属沉积及剥除。
到目前为止达成的成果包括(1)均匀的300纳米及600纳米厚的AlOx涂层，该涂层是在反应性氧环境中使用铝蒸发而沉积在正极上；(2)该AlOx涂层的附着似乎在Scoth胶带剥除测试下是良好的；以及(3)柱状AlOx结构及结晶在陶瓷隔板层中垂直对齐。
图1图示根据本文所述的实施方式形成的单元结构100的一个实施方式的截面图。该单元结构具有根据本文所述的实施方式而形成的一或多个陶瓷隔板层130。一些实施方式中，单元结构100是锂离子电池结构。单元结构100具有正集电器110、正极120a、120b(合称120)、一或多个陶瓷隔板层130a至130c(合称130)、负集电器150及负极140a、140b(合称140)，正极120a、120b形成于正集电器110的相反侧上，负极140a、140b形成在负集电器的相反侧上。请注意在图1中，示出所述集电器为延伸超过该堆叠，然而对于集电器而言延伸超过该堆叠并非必要，而延伸超过该堆叠的部分可用作为极耳(tab)。此外，尽管示出双侧电极结构，但本文所述的实施方式也可应用于单侧的电极结构。
分别位在正极120与负极140上的集电器110、150可为相同或不同的电导体。集电器110、150可包括的金属的实例包括:铝(Al)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)、硅(Si)、锰(Mn)、镁(Mg)、及前述金属的合金、及它们的组合。一个实施方式中，集电器110、150中的至少一个有穿孔。再者，集电器可有任何形状因子(form factor)(例如，金属箔、薄片、或板)、形状、及微观结构/巨观结构(micro/macro structure)。大致上，在棱柱形单元中，极耳是由与集电器相同的材料所形成，且可在制造该堆叠期间形成，或稍后才添加。除了集电器110及150之外的所有部件含有锂离子电解质。
负极140或阳极可为任何与正极120相容的材料。负极140可具有大于或等于372mAh/g、较佳为≥700mAh/g、且更佳为≥1000mAh/g的能量容量。负极140可由下述材料建造：石墨、含硅的石墨(例如，硅(<5％)掺混的石墨)、锂金属箔或锂合金箔(例如，锂铝合金)、或是锂金属和/或锂合金与诸如下述的材料的混合物：碳(例如焦炭、石墨)、镍、铜、锡、铟、硅、上述材料的氧化物、或它们的组合。负极140包括：含有锂的嵌入(intercalation)化合物，或是含有锂的插入(insertion)化合物。
正极120或阴极可为任何与负极140相容的材料，且可包括嵌入化合物、插入化合物、或电化学活性聚合物。适合的嵌入材料包括例如：含锂的金属氧化物、MoS2、FeS2、MnO2、TiS2、NbSe3、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、V6O13及V2O5。适合的聚合物包括，例如：聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩。正极120或阴极可由层状氧化物(诸如锂钴氧化物)、橄榄石(诸如锂铁磷酸盐)、或尖晶石(诸如锂锰氧化物)制成。示范性含锂氧化物可为层迭式，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)，或混合金属氧化物，诸如LiNixCo1-2xMnO2、LiNiMnCoO2(“NMC”)、LiNi0.5Mn1.5O4、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、LiMn2O4，及掺杂的富含锂层状-层状材料，其中x是0或非0的数字。示例性磷酸盐可为铁橄榄石(LiFeO4)及其变体(诸如LiFe(1-x)MgxPO4)、LiMoPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7、或LiFe1.5P2O7，其中x是0或非0的数字。示例性氟磷酸盐可为LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、或Li2NiPO4F。示例性硅酸盐可为Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、或Li2VOSiO4。示范性非锂化合物是Na5V2(PO4)2F3。
一些实施方式中，正极120是由正极颗粒形成。一些实施方式中，正极颗粒经涂布以增强更高的电压稳定度、与电解质的界面兼容度、及更长的电池循环寿命。该正极颗粒的涂布可通过溶凝胶技术、在正极材料上干式涂布纳米颗粒、或原子层沉积(ALD)技术执行。
根据本公开内容的锂离子单元的一些实施方式中，在下述位置含有锂：负极140处的碳石墨的晶体结构的原子层中(LiC6)，以及正极120处的锂锰氧化物(LiMnO4)或锂钴氧化物(LiCoO2)，以上为举例；然而，一些实施方式中，负极140也可包括锂吸收材料，诸如硅、锡等。纵使示出该单元为平面结构，但该单元也可通过卷绕数个层的堆叠而形成为圆柱体；再者，可形成其他单元构造(例如，棱柱单元、钮扣形单元)。
灌注于单元部件120、130、及140中的电解质可包括液体/凝胶或固体聚合物，且可各自不同。一些实施方式中，该电解质主要包括盐及介质(例如在液体电解质中，该介质可称作溶剂；在凝胶电解质中，该介质可为聚合物基质)。该盐可为锂盐。该锂盐可包括，例如LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)3、LiBF6、及LiClO4，BETTE电解质(可购自美国明州Minneapolis的3M公司)、及上述物质的组合。溶剂可包括例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、EC/PC、2-MeTHF(2-甲基四氢呋喃)/EC/PC、EC/DMC(碳酸二甲酯)、EC/DME(二甲基乙烷)、EC/DEC(碳酸二乙酯)、EC/EMC(碳酸甲乙酯)、EC/EMC/DMC/DEC、EC/EMC/DMC/DEC/PE、PC/DME以及DME/PC。聚合物基质可包括例如PVDF(聚偏二氟乙烯)、PVDF：THF(PVDF：四氢呋喃)、PVDF：CTFE(PVDF：三氟氯乙烯)PAN(聚丙烯腈)和PEO(聚环氧乙烷)。
一些实施方式中，陶瓷隔板层130包括具有孔的多孔(例如微孔)陶瓷层(例如隔板膜)130。一些实施方式中，陶瓷隔板层130为非多孔(non-porous)。一些实施方式中，陶瓷隔板层130包括锂离子传导材料。该锂离子传导材料可为锂离子传导陶瓷或是锂离子传导玻璃或液晶。一些实施方式中，陶瓷隔板层130不必有离子传导性，但一旦填有电解质(液体、凝胶、固体、或上述的组合等)之后，多孔陶瓷及电解质的组合为离子传导性。陶瓷隔板层130至少经调适以防止电短路(例如阳极及阴极的直接接触或实体接触)且阻挡枝晶生长。陶瓷隔板层130可至少经调适以阻挡(或关闭)热失控事件期间阳极与阴极之间的离子传导性(或流动)。陶瓷隔板层130应当足够传导性以容许阳极与阴极之间的离子流动，使得所选量的电流可由单元生成。陶瓷隔板层130应当良好附着至下面的电极材料，即，不应该发生分隔。如本文所讨论，使用蒸发技术将陶瓷隔板层130形成于下面的电极上。
陶瓷隔板层130包括一或多种陶瓷材料。该陶瓷材料可为氧化物。该陶瓷材料可选自例如氧化铝(Al2O3)、AlOx、AlOxNy、AlN(氮环境中沉积的铝)、氢氧化铝氧化物(AlO(OH))(例如，一水硬铝石(diaspore，(α-AlO(OH))、水铝石(boehmite，(γ-AlO(OH))、或六方水铝矿(akdalaite，(5Al2O3·H2O))、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、SiS2、SiPO4、氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、MgO、TiO2、Ta2O5、Nb2O5、LiAlO2、BaTiO3、BN、离子传导石榴石、离子传导钙钛矿、离子传导反钙钛矿、多孔玻璃陶瓷、及类似物、或上述材料的组合。一个实施方式中，该陶瓷材料是选自由下述材料组成的群组的材料：多孔氧化铝、多孔ZrO2、多孔SiO2、多孔MgO、多孔TiO2、多孔Ta2O5、多孔Nb2O5、多孔LiAlO2、多孔BaTiO3、离子传导石榴石、离子传导反钙钛矿、多孔玻璃介电质、或上述材料的组合。陶瓷隔板层130是无粘结剂的陶瓷层。一些实施方式中，陶瓷隔板层130是多孔铝氧化物层。
一些实施方式中，陶瓷隔板层130可为锂离子传导材料。该锂离子传导材料可为锂离子传导陶瓷或是锂离子传导玻璃或离子传导液晶。该锂离子传导材料可包括下述一或多种：LiPON、结晶相或非晶相的Li7La3Zr2O12的掺杂变形体、掺杂的反钙钛矿组合物、Li2S-P2S5、Li10GeP2S12、及Li3PS4、锂磷酸盐玻璃、硫化物玻璃、(1-x)LiI–(x)Li4SnS4、xLiI–(1-x)Li4SnS4、混合的硫化物与氧化物电解质(结晶LLZO、非晶(1-x)LiI–(x)Li4SnS4混合物、及非晶(x)LiI–(1-x)Li4SnS4)以上为举例。一个实施方式中，x介于0与1之间(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、及0.9)。可使用物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、喷涂、刮刀、印刷、或许多涂布方法中的任一种将该锂离子传导材料直接沉积在该锂金属膜上。用于一些实施方式的适合方法是PVD。一些实施方式中，陶瓷隔板层130不必为离子传导性，然而，一旦以电解质(液体、凝胶、固体、上述的组合等)填充后，多孔基板与电解质的组合为离子传导性。
一个实施方式中，陶瓷隔板层130是锂离子传导材料，且该锂离子传导材料选自由下述物质组成的群组：LiPON、结晶或非晶相的石榴石类型的Li7La3Zr2O12、LISICON(例如，Li2+2xZn1-xGeO4其中0<x<1)、NASICON(例如，Na1+xZr2SixP3-xO12其中0<x<3)、锂硼氢化物(LiBH4)、掺杂的反钙钛矿组和物、含锂硫化物(例如，Li2S、Li2S-P2S5、Li10GeP2S12及Li3PS4)、及锂硫银锗矿(lithium argyrodite)(例如，LiPS5X其中x是Cl、Br或I)。
一些实施方式中，陶瓷隔板层130包括基于陶瓷隔板层130的总重量的从约50重量％至约100重量％的氧化铝(例如从约75重量％至约100重量％；从约85重量％至约100重量％的氧化铝)。
一些实施方式中，该陶瓷材料掺有于氧化气氛中蒸发的玻璃。例如，SiO2可引入Al2O3中，以修饰陶瓷层的物理性质(诸如柔韧性、破裂韧度)。
一些实施方式中，陶瓷隔板层130包括多个陶瓷柱状突出部。该陶瓷柱形突出部可具有一直径，该直径从柱形突出部的底部(例如，在该处该柱形突出部接触该多孔基板)扩张至该柱形突出部的顶部。该陶瓷柱状突出部一般包括介电质细粒(dielectric grains)。在介电质细粒之间一般会形成纳米结构的轮廓或信道。
一些实施方式中，多个陶瓷柱状突出部可包括各种形式的孔隙度中的一种或多种。一些实施方式中，陶瓷隔板层130的柱状突出部在介电材料的柱状突出部之间形成纳米多孔结构。一个实施方式中，该纳米多孔结构可具有多个纳米多孔，所述纳米多孔的尺寸设计成具有小于约10纳米的平均孔隙尺寸或直径(例如，从约1纳米至约10纳米；从约3纳米至约5纳米)。另一实施方式中，该纳米多孔结构可具有多个纳米孔，所述纳米孔的尺寸设计成具有小于约5纳米的平均孔隙尺寸或直径。一个实施方式中，该纳米多孔结构具有多个纳米孔，所述纳米孔的直径范围是从约1纳米至约20纳米(例如从约2纳米至约15纳米，或从约5纳米至约10纳米)。该纳米多孔结构造成陶瓷隔板层130的表面积有显著的增加。该纳米多孔结构的孔可作为液体电解质的贮槽，且提供离子传导性的过量表面积。不受理论所限制，但相信该纳米多孔结构内所局限的电解质液体/凝胶表现是类似于固体电解质。
一些实施方式中，相较于由相同材料形成的实心均质(solid)膜，陶瓷隔板层130的孔隙度为至少10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、或65％，且相较于由相同材料形成的实心均质膜，孔隙度多达至少15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、或70％。
一般使用孔隙度，因为它易于估计。然而，曲折度(tortuosity)是描述锂扩散路径的直接度量。曲折度描述多孔介质中锂扩散的曲折路径。例如，如果扩散是沿着笔直的路径，则曲折度等于1。因为介电层的几何形状复杂(即，不规则的颗粒形状、宽广的路径分布等)，曲折度并不容易测量。据信，直接规划设计曲折度，即，引入“笔直”路径或信道，是受到期望的。当相较于使用当前已知的狭槽模头(slot-die)技术或其他浆料沉积技术形成的陶瓷层时，使用本文公开的蒸发工艺形成的陶瓷层呈现较低的曲折度。
陶瓷隔板层130可为涂层或分立的层，任一层具有范围为1纳米至3000纳米的厚度(例如范围为10纳米至600纳米；范围为50纳米至200纳米；范围为100纳米至150纳米)。
图2图示根据本文所述的实施方式形成的单元结构200的另一实施方式的截面图。一些实施方式中，单元结构200是锂离子电池结构。类似于单元结构100，单元结构200具有根据本文所述的实施方式而形成的陶瓷隔板层130。然而，除了陶瓷隔板层130，单元结构200也包括一或多个凝胶聚合物层210a、210b(合称210)，凝胶聚合物层210a、210b定位在陶瓷隔板层130与相对的电极结构之间，在此实施方式中，该相对的电极结构为负极140a。尽管陶瓷隔板层130a显示为接触正极120b，但应了解在一些实施方式中，陶瓷隔板层130a接触负极140a，且凝胶聚合物层210a接触负极140a。不受理论所限制，但据信凝胶聚合物层有助于改善当正极与负极接合在一起时这些电极之间的附着。
用于凝胶聚合物层210的聚合物可选自当前用于锂离子电池工业中的聚合物。可用于形成该凝胶聚合物层的聚合物的实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、及前述聚合物的组合。不受理论所限制，但据信凝胶聚合物层210可占用锂传导电解质而在装置制造期间形成凝胶，这对于形成良好的固体电解质界面(SEI)有益，且助于降低阻力。一些实施方式中，凝胶电解质或液晶电解质是通过使用锂离子传导盐及温暖液体的混合物而制作。温暖液体的混合物注入螺旋缠绕的电极或堆叠的电极，而填充网络电极孔，且该电解质在室温形成固体或凝胶。凝胶聚合物层210可通过浸泡涂布、狭槽模头涂布、凹版涂布、或印刷而形成。也可使用应用材料公司的Metacoat设备沉积该聚合物。该介电质聚合物层可具有从约5纳米至约1微米的厚度。具硫离子的有机聚合物(例如，有Li2O混合物的聚苯硫醚)已显现关于基于锂金属阳极的良好结果，且在一些实例中形成液晶电解质。
图3图示根据本文所述的实施方式形成的单元结构300的另一实施方式的截面图。一些实施方式中，单元结构300是锂离子电池结构。类似于单元结构200，单元结构300具有根据本文所述之实施方式而形成的一或多个陶瓷隔板层330a-c(合称330)及一或多个凝胶聚合物层310a、310b(合称310)。一或多个陶瓷隔板层330类似于一或多个陶瓷隔板层130。一或多个凝胶聚合物层310类似于一或多个凝胶聚合物层210。然而，凝胶聚合物层310a位于陶瓷隔板层330a与陶瓷隔板层330b之间，或是“夹在”陶瓷隔板层330a与陶瓷隔板层330b之间。
图4图示根据本文所述的一或多个实施方式形成的单元结构400的又一实施方式的截面图。在一些实施方式中，电池结构400为锂离子电池结构。类似于电池结构300，电池结构400具有根据本文所述的实施方式而形成的一或多个陶瓷隔板层430a-c(合称430)及一或多个凝胶聚合物层440a、440b(合称440)。一或多个陶瓷隔板层430类似于一或多个陶瓷隔板层130。一或多个凝胶聚合物层440a、440b(合称440)类似于一或多个凝胶聚合物层210。然而，凝胶聚合物层440a位于陶瓷隔板层430a和陶瓷隔板层430b之间，或是“夹在”陶瓷隔板层430a与陶瓷隔板层430b之间。单元结构400视情况地包括预锂化(pre-lithiation)层410，以及形成在陶瓷隔板层430与预锂化层410之间的保护膜420。因此，没有如图1至图3所描绘的那样将陶瓷隔板层直接沉积在负极上，取而代之的是，陶瓷隔板层430直接沉积在保护膜420(若存在)，或者若保护膜420不存在则沉积在预锂化层410上。
在一些实施方式中，形成于负极140a上的预锂化层410为锂金属膜。可根据本文所述的实施方式形成锂金属膜。一些实施方式中，负极140a是硅石墨阳极或是氧化硅石墨阳极，且锂金属膜形成于负极140a上。该锂金属膜补充从负极140a的第一循环容量损失中所流失的锂。该锂金属膜可为薄的锂金属膜(例如，20微米或更小；从约1微米至约20微米；或从约2微米至约10微米)。在其中该锂金属膜作为负极的一些实施方式中，该锂金属膜取代负极140。在其中该锂金属膜作为负极的一些实施方式中，该锂金属膜形成在负集电器150上。
在一些实施方式中，保护膜420形成于锂金属膜上。保护膜420一般是在锂金属膜上非原位(ex-situ)形成。保护膜420为电绝缘，但仍对锂离子足够有传导性。一个实施方式中，保护膜420是非多孔膜。另一实施方式中，保护膜420为多孔膜。一个实施方式中，该保护膜420具有多个纳米孔，所述纳米孔的尺寸设计成具有小于约10纳米的平均孔隙尺寸或直径(例如，从约1纳米至约10纳米；从约3纳米至约5纳米)。另一实施方式中，保护膜420具有多个纳米孔，所述纳米孔的尺寸设计成具有小于约5纳米的平均孔隙尺寸或直径。一个实施方式中，保护膜420具有多个纳米孔，所述纳米孔的直径范围为从约1纳米至约20纳米(例如，从约2纳米至约15纳米；或从约5纳米至约10纳米)。
保护膜420可以是涂层或分立的层，任一层的厚度范围为1纳米至200纳米(例如，范围为5纳米至200纳米；范围为10纳米至50纳米)。不受理论所限制，但据信大于200纳米的保护膜可增加可再充电的电池内的阻力。
可用于形成保护膜420的材料的实例包括但不限于氟化锂(LiF)、氧化铝、碳酸锂(Li2CO3)及上述材料的组合。在一个实施方式中，保护膜420是锂氟化物膜。不受理论所限制，但据信保护膜420可占用锂传导电解质而在装置制造期间形成凝胶，这对于形成良好的固体电解质界面(SEI)有益，且助于降低阻力。通过物理气相沉积(PVD)(例如蒸发或溅射)、特殊原子层沉积(ALD)、狭槽模头工艺，薄膜转移工艺、或三维锂印刷工艺，保护膜420可直接沉积在锂金属膜上。PVD是用于沉积保护膜420的较佳方法。也可以使用Metacoat设备沉积该保护膜420。
陶瓷隔板层430a可直接沉积在保护膜420(若存在)，或者若保护膜420不存在则沉积在预锂化层410)上。陶瓷隔板层430a可以是锂离子传导材料。该锂离子传导材料可为锂离子传导陶瓷或锂离子传导玻璃。该锂离子传导材料可包括下述材料中的一或多种：LiPON、结晶或非晶相的Li7La3Zr2O12的掺杂变形体、掺杂的反钙钛矿组成物，Li2S-P2S5、Li10GeP2S12和Li3PS4、锂磷酸盐玻璃，(1-x)LiI-(x)Li4SnS4、xLiI-(1-x)Li4SnS4、混合硫化物和氧化物电解质(结晶LLZO，非晶形(1-x)LiI-(x)Li4SnS4混合物和非晶形xLiI-(1-x)Li4SnS4)，以上为举例。在一个实施方式中，x介于0和1之间(例如，0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9)。可使用物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、喷涂、刮刀、印刷或许多涂布方法中的任一种将锂离子传导材料直接沉积在预锂化层410或保护膜420上。用于一些实施方式的适合方法是PVD。在一些实施方式中，陶瓷隔板层430a不必为离子传导性，然而，一旦填有电解质(液体、凝胶、固体、上述的组合等)后，多孔基板和电解质的组合为离子传导性。
一个实施方式中，陶瓷隔板层430a是锂离子传导材料，且该锂离子传导材料选自由下述材料组成的群组：LiPON、结晶或非晶相的石榴石类型的Li7La3Zr2O12、LISICON(例如，Li2+2xZn1-xGeO4其中0<x<1)、NASICON(例如，Na1+xZr2SixP3-xO12其中0<x<3)、锂硼氢化物(LiBH4)、掺杂的反钙钛矿组合物、含锂硫化物(例如，Li2S、Li2S-P2S5、Li10GeP2S12及Li3PS4)、及锂硫银锗矿(例如，LiPS5X，其中x是Cl、Br或I)。
一些实施方式中，形成于负极140上方的陶瓷隔板层430a及形成于正极120上方的陶瓷隔板层430b是不同的材料。举例而言，一个实施方式中，陶瓷隔板层430a是非多孔锂离子传导材料，且陶瓷隔板层430b是多孔锂离子传导材料。
一些实施方式中，陶瓷隔板层430是非多孔离子传导电解质层，可针对一些阳极材料组合物提供增加的电化学稳定度。例如，一个实施方式中，负极140是硅或氧化硅掺混的石墨阳极材料，而预锂化层410(例如锂金属膜)形成于该材料上，保护膜420是氟化锂膜，且陶瓷隔板层430是非多孔锂离子传导材料。
一些实施方式中，在方法500(见图5)、方法600(见图6)、或方法700(见图7)之前，电极(例如，负极和/或正极)的表面任选地暴露于表面修饰处理，以增强电极的表面的成核/生长条件。一些实施方式中，该表面修饰处理工艺是等离子体处理工艺(例如电晕放电处理工艺)。该表面修饰处理工艺包括，供应处理气体混合物至处理区域中。随后，从该处理气体混合物形成等离子体，用等离子体处理该电极的表面，以使该电极的至少一部分活化至激发态，而形成具有经处理的上表面的经处理的电极，该经处理的上表面随后可增强后续沉积的陶瓷隔板层的成核/生长条件。
一个实施方式中，处理气体混合物包括下述至少一种：含氧气体、惰性气体(例如氩气、氦气)、或前述气体的组合。一个实施方式中，供应至该处理区域中的该含氧气体包括下述至少一种：氧气(O2)、臭氧(O3)、氧自由基(O*)、离子化的氧原子、二氧化碳(CO2)、氧化氮(nitric oxide)(NOx)、水蒸气、或前述气体的组合。可使用其他的含氧气体。
根据涉及氧化的本公开内容的一个实施方式，气源经由质量流量控制器将氧气(O2)供应到臭氧发生器，该臭氧发生器将高比例的氧气转换为臭氧气体(O3)。所得的O2和O3的基于氧的混合物以及可能的一些氧自由基O*与离子化氧原子或分子被递送到处理区域。该基于氧的气体在处理区域内与电极的表面反应，而该电极已被加热到预定的、较佳为低的温度。臭氧是介稳态(metastable)分子，该分子在反应O3→O2+O*中会自发地快速分解，其中O*是自由基，该自由基会非常快速地与能够被氧化的任何可得材料反应。可用许多形式实施该臭氧发生器，包括电容耦合等离子体或电感耦合等离子体，或UV灯源。
在这些高臭氧浓度下，电极不需被极尽加热以达成相对高的氧化速率。该高臭氧浓度也使臭氧分压得以减少。该高臭氧比例使臭氧的氧化得以在小于20托耳的压力下进行。应了解，上述表面修饰技术是示例性，且可使用达成所选表面修饰的其他表面修饰技术。举例而言，一些实施方式中，此制备可包括，将电极暴露于电晕处理，对其进行化学处理(例如，利用氧化剂)，或将聚电解质吸附或接枝到电极的表面。拥有带电的电极可适合用于第一层带相反电荷的材料以结合电极。
在一些实施方式中，表面修饰处理工艺是电子束处理工艺。在涂布电极之前，将电子束源引导至该电极的表面上。该电子束源可以是线性源。发射电子束的电子束装置一般经调适以使得该电子束遍及其整个宽度影响电极，而使得由于该电极的纵向移动，该电极整个表面(在一侧上)由该电子束所处理。该电子束装置可例如为电子源，例如淹没式电子枪、线性电子枪、电子束、或类似物。该电子源中使用的气体可以是氩气、O2、N2、CO2、或He，更特定而言，O2、N2、CO2或He。
以发射的电子所处理的电极在物理上、各自地在结构上有所改变，以使该电极与随后沉积的陶瓷隔板层之间的附着有所改善。所选的效应可以通过提供下述能量的电子而达成：从1keV至15keV、更典型为5keV至10keV、例如6keV、7keV、8keV或9keV。典型的电子流为20mA至1500mA，例如500mA。
在方法500(见图5)、方法600(见图6)、方法700(见图7)、或方法800(见图8)之前的一些实施方式中，电极(例如，负极和/或正极)的表面任选地暴露于冷却工艺。一个实施方式中，该电极结构的表面可冷却至-20摄氏度与室温(即，20到22摄氏度)之间的温度(例如，-10摄氏度和0摄氏度)。一些实施方式中，可通过使上方有电极结构行进的滚筒(drum)冷却，而对该电极结构进行冷却。可使用其他主动冷却手段冷却该电极结构。在蒸发工艺期间，该电极结构可以暴露于超过1000摄氏度的温度，因此，在操作510、操作610、和操作710的蒸发工艺之前冷却该电极结构是有益的。
图5图示根据本文所述的一个或多个实施方式概述了用于形成单元结构的方法500的一个实施方式的工艺流程图。该单元结构可为例如图1中描绘的单元结构100。
在操作510，待沉积于负极表面和正极的表面中的至少一个表面上的材料暴露于蒸发工艺，以蒸发待沉积于处理区域中的材料。在一些实施方式中，该负极为负极140且该正极为正极120。一些实施方式中，待沉积的材料沉积在单个电极(例如，负极或正极)上。在一些实施方式中，待沉积的材料沉积在该负极和该正极上。一些实施方式中，在该负极和该正极上的沉积可发生在相同的处理腔室中或可发生在分开的处理腔室中。在一些实施方式中，在该负极和该正极上的沉积可依序发生或同时发生。
蒸发材料可选自由下述材料组成的群组：铝(Al)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)、钇(Y)、镧(La)、硅(Si)、硼(B)、银(Ag)、铬(Cr)、铜(Cu)、铟(In)、铁(Fe)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镍(Ni)、锡(Sn)、镱(Yb)、锂(Li)、钙(Ca)或上述材料的组合。一般而言，该待沉积的材料是金属，诸如铝或铝合金。进一步而言，该蒸发材料也可为两种或更多种金属的合金。该蒸发材料是在蒸发期间蒸发的材料，并且一或多个电极的表面涂布有该材料。能够在坩埚中设置该待沉积的材料(例如铝)。该铝，例如能够通过热蒸发技术或通过电子束蒸发技术而蒸发。
在一些实施方式中，蒸发材料是以丝线(wire)形式馈送到坩埚。在此实例中，必须挑选馈送速率和/或丝线直径，以达成蒸发材料和反应性气体的适当比例。在一些实施方式中，用于馈送至该坩埚的馈送丝线的直径选择在0.5mm和2.0mm之间(例如，介于1.0mm和1.5mm之间)。这些尺寸可参考由蒸发材料制成的数种馈送丝线。该丝线的一般馈送速率是在50厘米/分和150厘米/分之间(例如，在70厘米/分和100厘米/分之间)。
将该坩埚加热以生成蒸气，该蒸气与在操作510所供应的反应性气体反应，以使该一或多个电极的表面涂布有陶瓷隔板层(例如，陶瓷隔板层130)。一般而言，通过将电压施加至坩埚的多个电极来加热该坩埚，所述多个电极位于该坩埚的相对侧上。大致上，根据本文所述的实施方式，该坩埚的材料是导电的。一般而言，作为坩埚材料的材料对用于熔融和蒸发的温度具有耐温性。一般而言，本公开内容的坩埚由选自由下述材料组成的群组中的一或多种材料制成：金属硼化物、金属氮化物、金属碳化物、非金属硼化物、非金属氮化物、非金属碳化物、氮化物、氮化钛、硼化物、石墨、TiB2、BN、B4C和SiC。
通过加热该蒸发坩埚，而将待沉积的材料熔融且蒸发。能够通过提供连接到该坩埚的第一电连接件和第二电连接件的电源(图中未示)而进行加热。例如，这些电连接件可以是由铜或铜的合金所制成的电极。因此，加热是通过电流流过该坩埚的主体而进行。根据其他实施方式，加热也可以通过蒸发设备的照射式加热器或蒸发设备的感应式加热单元进行。
一般而言，将根据本公开内容的蒸发单元加热至介于1300摄氏度至1600摄氏度之间的温度，例如1560摄氏度。这是通过下述方式达成：相应地调节通过坩埚的电流，或相应地调节照射来完成。一般而言，选择坩埚材料，以使得该坩埚材料的稳定度不会受该范围的温度负面地影响。一般而言，一个或多个电极的速度介于20厘米/分和200厘米/分之间，更典型地为介于80厘米/分和120厘米/分之间，例如100厘米/分。在这些实例中，用于输送的手段应该能够以这些速度输送基板。
在操作520，使反应气体流入处理区域中，以用于与蒸发的材料反应，而至少在负极的表面和正极的表面上形成陶瓷隔板层。根据能够与本文所述的其他实施方式相组合的典型的实施方式，反应性气体可选自由以下各项组成的群组：含氧气体、含氮气体、或上述气体的组合。可与本文所述的实施方式一并使用的示例性含氧气体包括：氧气(O2)、臭氧(O3)、氧自由基(O*)、离子化氧原子、二氧化碳(CO2)、氧化氮(NOx)、水蒸气或上述气体的组合。可与本文所述的实施方式一并使用的示例性含氮气体包括：N2、N2O、NO2、NH3或上述气体的组合。根据又一进一步的实施方式，额外的气体、典型地为诸如氩气的惰性气体、能够被添加到包含反应性气体的气体混合物中。因此，一般而言，能够以更容易地控制反应性气体的量。根据可与本文所述的其他实施方式相组合的典型实施方式，该工艺可在真空环境中进行，该真空环境的一般气氛为1*10-2毫巴至1*10-6毫巴(例如，1*10-3毫巴或更低；1*10-4毫巴或更低)。
在操作520，在一些实施方式中，潮湿的氧气可用作为反应性气体。可通过使氧流过含有水蒸气的罐形成该潮湿的氧气，以与蒸发的材料反应，而形成氢氧化铝氧化物(AlO(OH))，该氢氧化铝氧化物沉积于该电极表面上。该氢氧化铝氧化物(AlO(OH))一般是呈下述形式：一水硬铝石(α-AlO(OH))、水铝石(γ-AlO(OH))、或六方水铝矿(5Al2O3·H2O)。不受理论所限制，但不仅氢氧化铝氧化物在热力上稳定，而且氢键也有助于改善该陶瓷隔板层对该电极的表面的结合强度。
在一些实施方式中，于操作520期间，由反应性气体混合物形成等离子体。在一些实施方式中，该等离子体是含氧等离子体。该含氧等离子体与蒸发的材料反应，以将陶瓷隔板层沉积在电极的表面上。在一个实施方式中，该反应性气体混合物包括下述至少一种：含氧气体、惰性气体(例如氩气，氦气)、或前述气体的组合。一个实施方式中，供应至处理区域中的含氧气体包括下述至少一种：氧气(O2)、臭氧(O3)、氧自由基(O*)、离子化氧原子、二氧化碳(CO2)、氧化氮(NOx)、水蒸气、或上述气体的组合。可使用其他的含氧气体。在一些实施方式中，使用远程等离子体源而形成该等离子体并将该等离子体递送到处理区域。
在一些实施方式中，在操作520期间，气源经由质量流量控制器将氧气(O2)供应到臭氧发生器，该臭氧发生器将高比例的氧气转换为臭氧气体(O3)。所得的O2和O3的基于氧的混合物以及可能的一些氧自由基O*和离子化的氧原子或分子被递送到处理区域。基于氧的气体在处理区域内与电极结构的表面反应，该电极结构已加热至预定的、较佳为低的温度。臭氧是一种介稳态分子，该分子会在反应O3→O2+O*中自发地快速分解，其中O*是自由基，会非常快速地与能够被氧化的任何可得材料反应。可以许多形式实施该臭氧发生器，包括电容耦合等离子体或电感耦合等离子体，或是UV灯源。
在正极和/或负极中的至少一个边缘维持暴露的一些实施方式中，可能期望将额外的陶瓷边缘涂层沉积在暴露的边缘上，以避免短路。该陶瓷边缘涂层可含有与陶瓷隔板层相同的材料。可通过使用湿式沉积方法(例如，狭槽模头涂布)沉积该陶瓷边缘涂层，接着进行任选的干燥和/或压延(calendar)操作。一般而言，该陶瓷边缘涂层的厚度与陶瓷隔板层类似。一个实施方式中，该边缘涂布工艺是在操作510之前发生。在另一实施方式中，该边缘涂布工艺是在操作520之后发生。
在操作530，用该陶瓷隔板层将该负极和该正极接合在一起，以形成单元结构、例如是单元结构100，该陶瓷隔板层位在该正极与该负极之间。
图6图示根据本文所述的一或多个实施方式概述了用于形成单元结构的方法600的一个实施方式的工艺流程图。该单元结构可例如为图2中所描绘的单元结构200。方法600类似于方法500，差异在于，方法600包括操作630，于操作630处凝胶聚合物层沉积在负极的表面上或是正极的表面上。一些实施方式中，该凝胶聚合物层为凝胶聚合物层210。一些实施方式中，该负极为负极140且该正极为正极120。一些实施方式中，陶瓷隔板层130沉积在单个电极(例如负极或正极)上，且凝胶聚合物层210沉积于另一个电极上，之后将上述电极接合在一起。
在操作610，将待沉积于负极的表面和正极的表面中的至少一表面上的材料暴露于蒸发工艺，以蒸发待沉积于处理区域中的材料。可以类似于操作510的方式执行操作610。在操作620，反应性气体流入该处理区域中，以用于与该蒸发的材料反应，而在至少该负极的表面和正极的表面中的至少一表面上形成陶瓷隔板层。可以类似于操作520的方式执行操作620。
在操作630，于负极的表面及正极的表面中的至少一表面上沉积凝胶聚合物层。用于凝胶聚合物层210的聚合物可选自当前用于锂离子电池工业中的聚合物。可用于形成该凝胶聚合物层的聚合物的实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、羧甲基纤维素(CMC)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)及上述材料的组合。不受理论所限制，但据信凝胶聚合物层210可占用锂传导电解质以在装置制造期间形成凝胶，这对于形成良好的固体电解质界面(SEI)有益，且助于降低阻力。凝胶聚合物层210可通过浸泡涂布、狭槽模头涂布、凹版涂布、或印刷而形成。也可使用应用材料公司的Metacoat设备沉积该聚合物。该介电质聚合物层可具有从约5纳米至约1微米的厚度。
在操作640，利用该陶瓷隔板层与该凝胶聚合物层将该负极和该正极接合在一起，以形成单元结构、例如是单元结构200，该陶瓷隔板层和凝胶聚合物层位在该负极与该正极之间。
图7图示根据本文所述的一或多个实施方式概述了用于形成单元结构的方法700的一个实施方式的工艺流程图。该单元结构可为例如图3中描绘的单元结构300。方法700类似于方法600，差异在于，在将负极与正极接合在一起之前，陶瓷隔板层是沉积于正极和负极两者上，且凝胶聚合物层沉积在陶瓷隔板层中的一个上。在一些实施方式中，该凝胶聚合物层是凝胶聚合物层310a，第一陶瓷隔板层是陶瓷隔板层330a，且第二陶瓷隔板层是陶瓷隔板层330b。一些实施方式中，该负极是负极140，且该正极是正极120。
在操作710，待沉积于负极之表面及正极的表面中的至少一表面上的材料暴露于蒸发工艺，以蒸发待沉积于处理区域中的材料。可用类似操作510及操作610的方式执行操作710。在操作720，反应性气体流入处理区域中以用于与该蒸发的材料反应，而在该负极的表面上形成第一陶瓷隔板层，且于该正极的表面上形成第二陶瓷隔板层。一些实施方式中，在负极和正极上的沉积可发生在相同的处理腔室中，或可以发生在分开的处理腔室中。一些实施方式中，该负极及该正极上的沉积可依序发生，或是同时发生。可用类似操作520及操作620的方式执行操作720。
在操作730，在该第一陶瓷隔板层和该第二陶瓷隔板层中的至少一个上沉积凝胶聚合物层。用于凝胶聚合物层310的聚合物可选自当前用于锂离子电池工业中的聚合物。可用于形成该凝胶聚合物层的聚合物的实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)及上述材料的组合。该聚合物也能够是具有诸如Li2O的盐类的液晶。不受理论所限制，但据信凝胶聚合物层310可占用锂传导电解质而在装置制造期间形成凝胶，这对于形成良好的固体电解质界面(SEI)有益，且助于降低阻力。能够通过浸泡涂布、狭槽模头涂布、凹版涂布、或印刷而形成凝胶聚合物层310。也可使用应用材料公司的Metacoat设备沉积该聚合物。该介电质聚合物层可具有从约5纳米至约1微米的厚度。
在操作740，用该第一陶瓷隔板层、该凝胶聚合物层、及该第二陶瓷隔板层将该正极与该负极接合在一起，以形成单元结构、例如是单元结构300，该第一陶瓷隔板层、该凝胶聚合物层、及该第二陶瓷隔板层位在该正极与该负极之间。
图8图示根据本文所述之一或多个实施方式概述了用于形成电极结构的方法800的一个实施方式的工艺流程图。该单元结构可例如为图4中描绘的单元结构400。在操作810，设置负极。该负极结构可为负极140。
在操作820，于负极上形成锂金属层。该锂金属层可为预锂化层410。在一个实施方式中，碱金属膜形成在基板上。在一些实施方式中，若已存在负极140，则在负极140上形成预锂化层410。若不存在负极140，则可直接在负集电器150上形成该锂金属膜。可以将用于沉积锂金属的薄膜的任何合适的锂金属膜沉积工艺使用于沉积锂金属薄膜。锂金属的薄膜的沉积可通过诸如蒸发的PVD工艺、狭槽模头工艺、转移工艺、网版印刷、或是三维锂印刷工艺。用于沉积碱金属的薄膜的腔室可包括PVD系统，例如电子束蒸发器、热蒸发器、或是溅射系统、薄膜转移系统(包括大面积图案印刷系统，诸如凹版印刷系统)，或是狭槽模头沉积系统。
在操作830，任选地将保护层形成于锂金属层上。该保护层可为保护膜420。保护膜420可以是氟化锂膜或碳酸锂膜。一个实施方式中，经由蒸发工艺形成保护膜420。将待沉积于基板上的材料暴露于蒸发工艺，以蒸发待沉积于处理区域中的材料。该蒸发材料可选自由下述材料组成的群组：锂(Li)、氟化锂(LiF)(例如，超高纯度的单晶锂)、氧化铝(AlOx)、碳酸锂(Li2CO3)或前述材料的组合。一般而言，待沉积的材料包括诸如锂之类的金属。再者，该蒸发材料也可以是无机化合物。该蒸发材料是在蒸发工艺期间蒸发的材料，且用该材料涂布锂金属膜。该待沉积的材料(例如氟化锂)可以设置在坩埚中。举例而言，能够通过热蒸发技术或通过电子束蒸发技术蒸发该氟化锂。该AlOx可为纳米级厚，但可为非多孔。在一些电化学条件下，可以形成离子传导的Li-Al-O。
一些实施方式中，将该蒸发材料以团块(pellet)的形式馈送到坩埚中。一些实施方式中，以丝线的形式将蒸发材料馈送到坩埚中。在这种实例中，必须挑选馈送速率和/或丝线的直径，以达成所寻求的蒸发材料与反应气体的比率。一些实施方式中，用于馈送至坩埚的馈送丝线的直径选择为介于0.5mm至2.0mm之间(例如，介于1.0mm至1.5mm之间)。这些尺寸可以参考由该蒸发材料制成的许多馈送丝线。该丝线的典型馈送速率是在50厘米/分至150厘米/分之间的范围，例如，介于70厘米/分至100厘米/分之间。
加热该坩埚，以生成蒸气而使该锂金属膜涂布有保护膜。一般而言，通过对坩埚的电极施加电压，而加热该坩埚，这些电极位于坩埚的相对侧上。大致上，根据本文所述的实施方式，坩埚的材料具导电性。一般而言，用作坩埚材料的材料对用于熔融和蒸发的温度具有耐温性。一般而言，本公开内容的坩埚由选自下述材料组成的群组中的一或多种材料制成：金属硼化物、金属氮化物、金属碳化物、非金属硼化物、非金属氮化物、非金属碳化物、氮化物、氮化钛、硼化物、石墨、钨、TiB2、BN、B4C和SiC。
通过加热该蒸发坩埚，将待沉积的材料熔融且蒸发。能够通过提供连接到该坩埚的第一电连接件和第二电连接件的电源(未示出)而进行加热。例如，这些电连接件可以是由铜或铜的合金所制成的电极。因此，加热是通过电流流过该坩埚的主体而进行。根据其他实施方式，加热也可以通过蒸发设备的照射式加热器或蒸发设备的感应式加热单元进行。
一般而言，将根据本公开内容的蒸发单元加热至介于800摄氏度至1200摄氏度之间的温度，例如845摄氏度。这是通过下述方式达成：相应地调节通过坩埚的电流，或相应地调节照射来完成。一般而言，选择坩埚材料，以使得该坩埚材料的稳定度不会受该范围的温度负面地影响。一般而言，该多孔聚合物基板的速度范围是介于20厘米/分和200厘米/分之间，更典型地为介于80厘米/分和120厘米/分之间，例如100公分/分。在这些实例中，用于输送的手段应该能够以这些速度输送基板。
在操作840，将待沉积于锂金属层的表面及/或保护层的表面中的至少一表面上的材料暴露于蒸发工艺，以蒸发待沉积于处理区域中的材料。可用类似操作510、操作610、和操作710的方式执行操作810。在操作850，反应性气体流入处理区域中以用于与蒸发的材料反应，而在锂金属层的表面和/或保护层的表面中的至少一表面上形成陶瓷隔板层。该陶瓷隔板层可为陶瓷隔板层430a。一些实施方式中，在负极和正极上的沉积可发生在相同的处理腔室中，或可发生在分开的处理腔室中。一些实施方式中，负极和正极上的沉积可依序发生，或同时发生。可用类似操作520及操作620的方式执行操作720。
任选地，在该陶瓷隔板层上形成凝胶聚合物层。该凝胶聚合物层可为凝胶聚合物层440，且可用类似于在操作730中所述的凝胶聚合物层310的方式形成该凝胶聚合物层。用于凝胶聚合物层440的聚合物可以选自当前用于锂离子电池工业中的聚合物。可用于形成该凝胶聚合物层的聚合物的实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、及前述聚合物的组合。不受理论所限制，但据信凝胶聚合物层440可占用锂传导电解质而在装置制造期间形成凝胶，这对于形成良好的固体电解质界面(SEI)有益，且助于降低阻力。能够通过浸泡涂布、狭槽模头涂布、凹版涂布、或印刷来形成凝胶聚合物层440。也可使用应用材料公司的Metacoat设备沉积该聚合物。该介电质聚合物层可具有从约5纳米至约1微米的厚度。
以陶瓷隔板层430a、凝胶聚合物层440a、及陶瓷隔板层430b将负极和正极接合在一起，以形成单元结构、例如是单元结构400，陶瓷隔板层430a、凝胶聚合物层440a、及陶瓷隔板层430b位于该负极和该正极之间。
图9图示根据本文所述的一或多个实施方式的用于形成陶瓷隔板的整合处理工具900的示意图。在某些实施方式中，整合处理工具900包括排成一排的多个处理模块或腔室920和930，每一处理模块或腔室920构造成对连续的材料片910执行一个处理操作。一个实施方式中，处理腔室920和930是独立的模块化处理腔室，其中各模块化处理腔室在结构上与其他模块化处理腔室分开。因此，这些独立的模块化处理腔室中的每一个可独立地排列、重新安排、置换、或维护，而不会影响彼此。在某些实施方式中，处理腔室920和930构造成处理连续材料片910的双侧。虽然整合处理工具900构造成处理垂直走向的连续材料片910，但整合处理工具900可构造成处理定位在不同走向的基板，所谓不同走向的基板例如为水平走向的连续材料片910。某些实施方式中，连续的材料片910是柔性导电基板。
某些实施方式中，整合处理工具900包括传送机构905。传送机构905可包括能够使连续材料片910移动通过处理腔室920和930的处理区域的任何传送机构。传送机构905可包括共享运输架构。共享运输架构可包括卷盘对卷盘(reel-to-reel)系统，该系统具有用于该系统的接收卷(take-up reel)914和馈送卷912。可独立地加热接收卷914和馈送卷912。可使用外部热源或位于各卷盘内的内部热源独立地加热接收卷914和馈送卷912。该共享运输架构可进一步包括位于接收卷914和馈送卷912之间的一或多个中间传送卷(913a和913b、916a和916b、918a和918b)。虽然将整合处理工具900描绘成具有单一处理区域，但在某些实施方式中，可能是有利的是针对每个工艺拥有分开的或分立的处理区域、模块、或腔室。对于具有分立的处理区域、模块、或腔室的实施方式而言，该共享运输架构可以是下述卷盘对卷盘系统：其中每一腔室或处理区域具有独立的接收卷和馈送卷，以及一或多个任选的位于接收卷与馈送卷之间的中间传送卷。共享运输架构可包括轨道系统。该轨道系统延伸穿过处理区域或分立的处理区域。该轨道系统被构造成运输卷材基板或分立的基板。
整合处理工具900可包括馈送卷912和接收卷914，用于使连续材料片910移动通过不同的处理腔室。不同的处理腔室可包括用于沉积陶瓷隔板膜的第一处理腔室920，及用于在该陶瓷隔板膜上沉积凝胶聚合物层的第二处理腔室930。在一些实施方式中，完成的电极将不会如图所示的那样收集在接收卷914上，而是可以直接前进以与隔板及正极等整合，以形成电池单元。
第一处理腔室920被构造成用于在连续的材料片910上沉积陶瓷隔板膜。一个实施方式中，第一处理腔室920是蒸发腔室。该蒸发腔室具有处理区域942，示出处理区域942包括蒸发源944a、944b(合称为944)，上述蒸发源可置于坩埚中，而该坩埚可为真空环境中的热蒸发器或电子束蒸发器(冷)，以上为举例。用于将反应性气体供应到处理区域942的第一气源950与处理区域942耦接。远程等离子体源960与处理区域耦接，以将等离子体供应至处理区域。远程等离子体源960可以与第二气源970耦接。
第二处理腔室930被构造成用于在材料片上沉积凝胶聚合物层(例如，在陶瓷隔板膜上)。该凝胶聚合物层可以是如本文所述的离子传导材料。该凝胶聚合物层可通过浸泡涂布、狭槽模头涂布、凹版涂布、层叠、或印刷而形成。
一个实施方式中，第二处理腔室930是三维印刷腔室。该印刷腔室具有处理区域952，示出处理区域952包括用于将聚合物油墨印刷的印刷源954a、954b(合称954)。
一个实施方式中，处理区域942和处理区域952在处理期间保持在真空和/或低于大气压的压力下。可以调整处理区域942的真空层级以匹配处理区域952的真空层级。在一个实施方式中，处理区域942和处理区域952在处理期间保持在大气压力下。在一个实施方式中，处理区域942和处理区域952在处理期间保持在惰性气体气氛下。一个实施方式中，该惰性气体的气氛是氩气气氛。在一个实施方式中，该惰性气体之气氛是氮气(N2)气氛。
可在整合处理工具900中包含额外腔室。一些实施方式中，额外的腔室可供以沉积具电解质可溶性的粘结剂，或者在一些实施方式中，额外的腔室可以供以形成电极材料(正极材料或负极材料)。在一些实施方式中，额外的腔室供以切割电极。
图10A图示未涂布的阴极材料的扫描式电子显微镜(SEM)的图像1000。图10B图示根据本文所述的实施方式的涂布有氧化铝的阴极材料的SEM图像1010。
图11图示具有根据本文所述的实施方式而形成的陶瓷隔板层的单元结构1100的示意性截面图的SEM图像。单元结构1100包括定位于负极和正极之间的陶瓷隔板层。该负极的厚度为约55μm，估计的孔隙度为小于20％。该正极(例如，LiCoO2)的厚度为约65μm，且估计的孔隙度为约17％。该陶瓷隔板层的厚度为约12至14μm。
总结而论，本公开内容的一些益处包括，陶瓷隔板材料有效地直接沉积至电极材料上。将陶瓷隔板材料直接沉积在电极材料上的能力消除了对聚烯烃隔板的需求。消除聚烯烃隔板减少了热皱缩的可能性，也同时减少了正极和负极之间的距离。例如，在一些实施方式中，根据本文所述的实施方式形成的陶瓷隔板层与聚烯烃隔板相比具有3μm或更小的厚度，该聚烯烃隔板通常具有约20μm或更大的厚度。此外，本文所述的干式涂布技术不会遭受湿式涂布技术所会遭受的数个缺点。例如，湿式涂布技术包括溶剂，该溶剂经常会吸附至下方的电极结构中，而对整个工艺增加了额外的干燥操作。另外，本文所述的一些实施方式中，该陶瓷隔板层的沉积工艺为真空涂布工艺，而从电极结构移除残余湿气不会对沉积工艺及处理工具添加额外的干燥部件。
当介绍本公开内容的要素或示例性方面或实施方式时，意欲使冠词“一”、“该”及“所述”意味着存在一或多个所述要素。
意欲术语“包括”、“包含”及“具有”为包含性，且意味可能有除了所列要素之外的其他要素。
虽然前述内容针对本公开内容的实施方式，但在不背离本公开内容的基本范围的情况下可设计本公开内容的其他和进一步的实施方式，且本公开内容的范围由随附的权利要求书来确定。

Claims (17)

1.一种形成用于电池的隔板的方法，包括：
将金属材料暴露于蒸发工艺以形成蒸发的金属材料，所述金属材料待沉积于定位在处理区域中的电极结构的表面上；
使反应性气体流入所述处理区域中，包括：
使氧暴露于水蒸气以形成潮湿的氧气；及
将所述潮湿的氧气引入所述处理区域；及
使所述反应性气体与所述蒸发的金属材料反应，以在所述电极结构的所述表面上沉积陶瓷隔板层，
其中所述陶瓷隔板层是氢氧化铝氧化物层。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述金属材料选自由下列材料组成的群组：铝(Al)、银(Ag)、铬(Cr)、铜(Cu)、铟(In)、铁(Fe)、镁(Mg)、镍(Ni)、锡(Sn)、镱(Yb)、或前述材料的组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述蒸发工艺是热蒸发工艺或电子束蒸发工艺。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述蒸发工艺包括：将所述金属材料暴露于介于1300摄氏度与1600摄氏度之间的温度。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述陶瓷隔板层是无粘结剂的陶瓷层。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述陶瓷隔板层具有范围为1纳米至3000纳米的厚度。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述厚度在10纳米至500纳米的范围中。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述陶瓷隔板层包括水铝石(boehmite)。
9.如权利要求1所述的方法，进一步包括：
使用湿式涂布技术在所述电极结构的边缘上沉积陶瓷边缘涂层。
10.如权利要求9所述的方法，其中沉积所述陶瓷边缘涂层是在暴露待沉积于所述电极结构的所述表面上的所述金属材料之前发生。
11.如权利要求9所述的方法，其中沉积所述陶瓷边缘涂层是在将所述陶瓷隔板层沉积在所述电极结构的所述表面之后发生。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述电极结构是负极。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述电极结构是正极。
14.如权利要求1所述的方法，进一步包括：在所述陶瓷隔板层上沉积凝胶聚合物层。
15.一种形成电池的方法，包括：
将陶瓷隔板层沉积在负极结构的表面上，包括：
将金属材料暴露于蒸发工艺以形成蒸发的金属材料，所述金属材料待沉积于定位在处理区域中的所述负极结构的所述表面上；
使反应性气体流入所述处理区域中，包括：
使氧暴露于水蒸气以形成潮湿的氧气；及
将所述潮湿的氧气引入所述处理区域；及
使所述反应性气体与所述蒸发的金属材料反应，以在所述负极结构的所述表面上沉积所述陶瓷隔板层，其中所述陶瓷隔板层是氢氧化铝氧化物层；及
用所述陶瓷隔板层将所述负极结构与正极结构接合，所述陶瓷隔板层介于所述负极结构与所述正极结构之间。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述蒸发工艺是热蒸发工艺或电子束蒸发工艺。
17.一种形成电池的方法，包括：
将陶瓷隔板层沉积在正极结构的表面上，包括：
将金属材料暴露于蒸发工艺以形成蒸发的金属材料，所述金属材料待沉积于定位在处理区域中的所述正极结构的所述表面上；
使反应性气体流入所述处理区域中，包括：
使氧暴露于水蒸气以形成潮湿的氧气；及
将所述潮湿的氧气引入所述处理区域；及
使所述反应性气体与所述蒸发的金属材料反应，以在所述正极结构的所述表面上沉积所述陶瓷隔板层，其中所述陶瓷隔板层是氢氧化铝氧化物层；及
用所述陶瓷隔板层将所述正极结构与负极结构接合，所述陶瓷隔板层介于所述正极结构与所述负极结构之间。
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