CN104752663B - 一种含氟聚合物多孔纳微米纤维电极隔膜的制备方法 - Google Patents

一种含氟聚合物多孔纳微米纤维电极隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含氟聚合物多孔纳微米纤维电极隔膜的制备方法，将含氟聚合物和可溶性金属盐溶解于有机溶剂中配制成纺丝前躯体，然后通过高压静电纺丝，制得含氟聚合物‑金属盐静电纺丝纤维膜，加入矿化剂进行水热反应，得到含氟聚合物‑金属氧化物纳微米纤维膜，用稀酸水溶液中进行酸处理，使含氟聚合物‑金属氧化物纳微米纤维膜中金属氧化物纳米粒子转变为可溶性金属盐而溶解于无机酸水溶液中，得到含氟聚合物多孔纳微米纤维电极隔膜。优点是：可以有效提高隔膜的持液量、可浸润性和导电离子的迁移速率，降低隔膜与电极及电解液的电阻，提高超级电容器的功率密度和循环使用寿命等电化学性能，从而得到高功率密度的超级电容器。

Description

一种含氟聚合物多孔纳微米纤维电极隔膜的制备方法
技术领域
本发明属于电极隔膜制备领域，特别涉及一种超级电容器用含氟聚合物多孔纳微米纤维电极隔膜的制备方法。
背景技术
超级电容器作为高功率储能器件，其工作模式就是大功率、大电流状态下连续充放电。隔膜是置于电容器两极之间，使正负极隔开，防止两极活性物质直接接触而导致短路，同时又不阻止电容器中离子的迁移，允许离子自由通过。静电纺丝纳微米纤维隔膜可以有效提高离子迁移速率、减小浓差极化，可以保证超级电容器大容量、长时间稳定的充放电模式工作。
CN 104022245A公开了一种通过同轴熔融静电纺丝法制备聚对苯二甲酸乙二酯/聚烯烃复合纤维，该纤维外层材料是聚烯烃材料，具有一定的闭孔保护功能，防止充放电过程中发生热失控，提高储能器件的安全性能，但同轴熔融纺丝工艺难度大，纺丝过程中容易出现熔并，破坏纤维的纳微米结构，而且采用的聚酯及聚烯烃类材料物化稳定性差，影响储能器件的循环使用寿命。
CN 102587040A公开了一种聚偏氟乙烯静电纺丝纤维隔膜的制备方法，该方法是将聚偏氟乙烯的有机溶溶液在高压静电场下进行静电纺丝，得到聚偏氟乙烯静电纺丝纤维隔膜；具有工艺简单、加工效率较高的特点，但非多孔结构纤维隔膜的持液量低、离子通透性差。
CN 103258978A公开了一种无机复合多孔纳米纤维隔膜制备方法，该方法是将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、水溶性聚合物和无机纳米粒子的有机溶液进行静电纺丝，然后将水溶性聚合物除去得到含氟聚合物无机复合多孔纳米纤维隔膜，从而提高其亲水性和持液量，但该方法添加无机纳米粒子降低了静电纺丝连续成纤能力，力学强度差，得到的纤维孔隙率低，有机类电解液对隔膜的可浸润性能不理想。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高持液量、高离子通透率和高稳定性的含氟聚合物多孔纳微米纤维电极隔膜的制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种含氟聚合物多孔纳微米纤维电极隔膜的制备方法，其具体步骤如下：
1.1、纺丝前躯体得配制
将含氟聚合物和可溶性金属盐溶解于有机溶剂中配制成纺丝前躯体，所述含氟聚合物与可溶性金属盐质量比为10:1～1:1，所述纺丝前躯体中含氟聚合物的质量百分比浓度为5.0％～20.0％；
其中，含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-co-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯)、聚(三氟氯乙烯-co-乙烯)、聚(偏氟乙烯-co-六氟异丁烯)、聚(四氟乙烯-co-全氟代烷基乙烯基醚)、聚(四氟-co-偏氟-co-丙烯)、全氟磺酰基乙烯基醚共聚物中的至少一种；
可溶性金属盐为过醋酸锌、醋酸锰、醋酸铜、醋酸钴、醋酸镍、氯化锡、氯化铝、氯化铁、氯化锌、氯化钴、硝酸银、二茂铁、醋酸亚铜、二氯二甲基钛、二乙基锌、乙基溴化镁中的至少一种；
有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、三氟乙酸、丙酮中的至少一种；
1.2、含氟聚合物-金属盐静电纺丝纤维膜的制备
将配制的纺丝前驱体通过高压静电纺丝，制得含氟聚合物-金属盐静电纺丝纤维膜；
1.3、含氟聚合物-金属氧化物静电纺丝纤维膜的制备
将含氟聚合物-金属盐静电纺丝纤维膜加入矿化剂，所述矿化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、尿素、氨水、乙二胺、水合肼、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，所述可溶性金属盐与矿化剂摩尔比为1:5～1:30，其中，矿化剂浓度为1.0mol/L～5.0mol/L，在100℃～220℃条件下，水热反应6h～48h，得到含氟聚合物-金属氧化物纳微米纤维膜；
1.4、含氟聚合物多孔纳微米纤维电极隔膜的制备
将含氟聚合物-金属氧化物纳微米纤维膜溶解于无机酸水溶液中进行酸处理，使含氟聚合物-金属氧化物纳微米纤维膜中金属氧化物纳米粒子转变为可溶性金属盐而溶解于无机酸水溶液中，得到含氟聚合物多孔纳微米纤维电极隔膜。
所述含氟聚合物的数均分子量为5万～20万。
高压静电纺丝时，静电纺丝电压10.0kV～30.0kV，纺丝间距为10.0cm～20.0cm，静电纺丝时间为30分钟～120分钟。
所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸中的至少一种。
所述无机酸水溶液浓度为0.01mol/L～1.0mol/L。
本发明将含氟聚合物与可溶性金属盐溶解于溶剂中配制成纺丝前躯体，并利用高压静电纺丝法得到含氟聚合物-金属盐静电纺丝纤维膜，然后在水热条件下处理，金属盐转变为金属氧化物纳米粒子，得到含氟聚合物-金属氧化物静电纺丝纤维膜；然后用无机酸进行处理溶出金属氧化物，得到含氟聚合物多孔纳微米纤维电极隔膜。其有益效果是：
1、含氟聚合物具有良好的热稳定性及耐酸碱性，可以确保在水热条件下和酸处理的酸性条件下，保持良好的形貌结构，从而得到含氟聚合物多孔纳微米纤维电极隔膜。
2、可以通过调节纺丝前躯体中可溶性金属盐的含量，得到不同粒径大小和含量的金属氧化物，然后通多金属氧化物溶出法制备不同孔径大小和数量的含氟聚合物多孔纳微米纤维，容易实现多孔纳微米纤维结构可控性。
3、含氟聚合物多孔纳微米纤维隔膜可以有效提高隔膜的持液量、可浸润性和导电离子的迁移速率，降低隔膜与电极及电解液的电阻，提高超级电容器的功率密度和循环使用寿命等电化学性能，从而得到高功率密度的超级电容器。
附图说明
图1是本发明(对应实施例1)的聚偏氟乙烯多孔纳微米纤维膜的扫描电子显微镜图。
图2是本发明(对应实施例2)的聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)多孔纳微米纤维膜组装的超级电容器的循环伏安测试曲线。
图3是本发明(对应实施例3)的聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)多孔纳微米纤维膜组装的超级电容器交流阻抗曲线。
具体实施方式
实施例1
1.1、纺丝前躯体的配制
将2.0g聚偏氟乙烯(数均分子量为20万)和2.0g醋酸锌(质量比为1:1)溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成聚偏氟乙烯质量比浓度为20％的纺丝前躯体；
1.2、聚偏氟乙烯-醋酸锌静电纺丝纤维膜的制备
将配制的纺丝前驱体，以铜网为接收器进行静电纺丝，静电纺丝的电压10kV，针头与接收器间距(纺丝间距)为10cm，在接收器上得到聚偏氟乙烯-醋酸锌静电纺丝纤维膜，静电纺丝30分钟后，将聚偏氟乙烯-醋酸锌静电纺丝纤维膜在40℃下真空干燥24h备用；
1.3、聚偏氟乙烯-氧化锌静电纺丝纤维的制备
将聚偏氟乙烯-醋酸锌静电纺丝纤维膜加入到60mL的1.0mol/L尿素水溶液中，在100℃的水热条件下处理48h，，将反应产物用去离子水和乙醇洗涤，直到滤液澄清为止，得到聚偏氟乙烯-氧化锌静电纺丝纤维膜，测得其BET比表面积为331.7m2/g；
1.4、聚偏氟乙烯多孔纳微米纤维膜的制备
将聚偏氟乙烯-氧化锌静电纺丝纤维膜置于浓度为0.01mol/L的盐酸溶液中，然后机械搅拌，更换盐酸溶液，直至溶液中检测不出金属离子为止，得到的聚偏氟乙烯多孔纳微米纤维膜，用去离子水洗至中性，在80℃真空干燥24h后备用。该聚偏氟乙烯多孔纳微米纤维膜的扫描电子显微镜图如图1，由图1可以看出该材料的组成纳米纤维显示出明显的多孔纳微米纤维特征。
以0.1μm厚覆于铝箔表面的活性炭为电极，剪切成直径为13.8mm的电极片，以聚偏氟乙烯多孔纳微米纤维膜为隔膜，120℃下真空干燥24h后，1.0mol/L三乙基苄基四氟硼酸铵/乙腈为电解液，组装成纽扣式超级电容器，测试电化学性能如表1所示。
实施例2
1.1、纺丝前躯体的配制
将2.0g聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(数均分子量为5万)和0.4g醋酸铜(质量比为5:1)溶解于N,N-二甲基乙酰胺/丙酮(质量比3:7)混合溶液中，配制成聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)质量比浓度为12％的纺丝前躯体；
1.2、聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)-醋酸铜静电纺丝纤维膜的制备
将配制的纺丝前驱体，以铜网为接收器进行静电纺丝，静电纺丝的电压15kV，针头与接收器间距为15cm，在接收器上得到聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)-醋酸铜静电纺丝纤维膜，静电纺丝80分钟后，将聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)-醋酸铜静电纺丝纤维膜在40℃下真空干燥24h备用，测得其BET比表面积为302.1m2/g；
1.3、聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)-氧化铜静电纺丝纤维膜的制备
将聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)-醋酸铜静电纺丝纤维加入到20mL的3.0mol/L氢氧化钠水溶液中，在150℃的水热条件下处理6h，，将反应产物用去离子水和乙醇洗涤，直到滤液澄清为止，得到聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)-氧化铜静电纺丝纤维膜；
1.4、聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)多孔纳微米纤维膜的制备
将聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)-氧化铜静电纺丝纤维膜置于浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中，然后机械搅拌，定时更换硫酸溶液，直至溶液中检测不出金属离子为止，得到的聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)多孔纳微米纤维膜，用去离子水洗至中性后，80℃下真空干燥24h后备用。
以0.1μm厚覆于铝箔表面的活性炭为电极，剪切成直径为13.8mm的电极片，以聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)多孔纳微米纤维膜为隔膜，120℃下真空干燥24h后，1.0mol/L三乙基苄基四氟硼酸铵/乙腈为电解液，组装成纽扣式超级电容器，测试电化学性能如表1所示。图2为聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)多孔纳微米纤维膜的超级电容器不同扫描速率下(10mV-100mV/s)的循环伏安曲线，显示出良好的大功率充放电性能。
实施例3
1.1、纺丝前躯体的配制
将20.0g聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)(数均分子量为15万)和2.0g氯化锡(质量比为10:1)溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配制成聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)质量比浓度为5％的纺丝前躯体；
1.2、聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)-氯化锡静电纺丝纤维膜的制备
将配制的纺丝前驱体，以铜网为接收器进行静电纺丝，静电纺丝的电压30kV，针头与接收器间距为20cm，在接收器上得到聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)-氯化锡静电纺丝纤维膜，静电纺丝120分钟后，将聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)-氯化锡静电纺丝纤维膜在40℃下真空干燥24h备用，测得其BET比表面积为319.5m2/g；
1.3、聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)-氧化锡静电纺丝纤维膜的制备
将聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)-氯化锡静电纺丝纤维膜加入到10mL的5.0mol/L氨水中，在220℃的水热条件下处理24h，将反应产物用去离子水和乙醇洗涤，直到滤液澄清为止，得到聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)-氧化锡静电纺丝纤维膜；
1.4、聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)多孔纳微米纤维膜的制备
将聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)-氧化锡静电纺丝纤维置于浓度为1.0mol/L的硝酸溶液中，然后机械搅拌，定时更换硝酸溶液，直至溶液中检测不出金属离子为止，得到的聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)多孔纳微米纤维膜，用去离子水洗至中性后，80℃下真空干燥24h后备用。
以聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)多孔纳微米纤维膜为隔膜，以覆于铝箔表面的活性炭(0.1μm厚、直径为13.8mm)为电极，1.0mol/L三乙基苄基四氟硼酸铵/乙腈为电解液，组装成纽扣式超级电容器，测试电化学性能如表1所示。图3为聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)多孔纳微米纤维隔膜的超级电容器不同扫描速率下(10mV-100mV/s)的交流阻抗曲线，显示出极小的扩散内阻和良好的双电层储能性质。
对比例1制备聚偏氟乙烯纳微米纤维隔膜
1.1、聚偏氟乙烯静电纺丝纤维膜的制备
将聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配制成质量比浓度为18％的纺丝前躯体，以铜网为接收器进行静电纺丝，静电纺丝的电压10kV，针头与接收器间距为10cm，在接收器上得到聚偏氟乙烯静电纺丝纤维膜，静电纺丝30min后，将聚偏氟乙烯静电纺丝纤维膜40℃真空干燥24h备用，测得其BET比表面积为102.4m2/g；
1.2、聚偏氟乙烯静电纺丝纤维隔膜电容器制备
以聚偏氟乙烯纳微米纤维膜为隔膜，以覆于铝箔表面的活性炭(0.1μm厚、直径为13.8mm)为电极，1.0mol/L三乙基苄基四氟硼酸铵/乙腈为电解液，组装成纽扣式超级电容器，测试电化学性能如表1所示。
对比例2制备的聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)纳微米纤维隔膜
1.1、聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)静电纺丝纤维膜的制备
将聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配制成质量比浓度为12％的纺丝前躯体，以铜网为接收器进行静电纺丝，静电纺丝的电压15kV，针头与接收器间距为10cm，在接收器上得到聚偏氟乙烯静电纺丝纤维膜，静电纺丝30分钟后，将聚偏氟乙烯静电纺丝纤维膜40℃真空干燥24h备用，测得其BET比表面积为119.7m2/g；
1.2、聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)静电纺丝纤维隔膜电容器制备
以聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)纳微米纤维膜为隔膜，以覆于铝箔表面的活性炭(0.1μm厚、直径为13.8mm)为电极，1.0mol/L三乙基苄基四氟硼酸铵/乙腈为电解液，组装成纽扣式超级电容器，测试电化学性能。电化学性能如表1所示。
对比例3
以市售聚丙烯隔膜纸为隔膜，测得其BET比表面积为32.6m2/g覆于铝箔表面的活性炭(0.1μm厚、直径为13.8mm)为电极，1.0mol/L三乙基苄基四氟硼酸铵/乙腈为电解液，组装成纽扣式超级电容器，测试电化学性能如表1所示。
表1不同电极隔膜超级电容器的电化学性能
功率密度(kW/kg) 内阻(Ω@1kHz) 充放电效率(η/％)
对比例1 5500 1.85 97.1
对比例2 5400 1.71 97.3
对比例3 4800 3.83 96.6
实施例1 6300 0.25 99.5
实施例2 6280 0.28 98.5
实施例3 6310 0.30 99.2
由表1可以看出含氟聚合物纳微米多孔纤维隔膜超级电容器的功率性能、内阻和充放电效率，较含氟聚合物纳微米无孔纤维隔膜及市售聚丙烯隔膜纸具有好的综合电化学性能，可以明显降低超级电容器内阻，提高其功率密度和充放电效率。

Claims (6)

1.一种含氟聚合物多孔纳微米纤维电极隔膜的制备方法，其特征是：
具体步骤如下：
1.1、纺丝前躯体得配制
将含氟聚合物和可溶性金属盐溶解于有机溶剂中配制成纺丝前躯体，所述含氟聚合物与可溶性金属盐质量比为10:1～1:1，所述纺丝前躯体中含氟聚合物的质量百分比浓度为5.0％～20.0％；
其中，含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-co-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯)、聚(三氟氯乙烯-co-乙烯)、聚(偏氟乙烯-co-六氟异丁烯)、聚(四氟乙烯-co-全氟代烷基乙烯基醚)、全氟磺酰基乙烯基醚共聚物中的至少一种；
可溶性金属盐为过醋酸锌、醋酸锰、醋酸铜、醋酸钴、醋酸镍、氯化锡、氯化铝、氯化铁、氯化锌、氯化钴、硝酸银、二茂铁、醋酸亚铜、二氯二甲基钛、二乙基锌、乙基溴化镁中的至少一种；
有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、三氟乙酸、丙酮中的至少一种；
1.2、含氟聚合物-金属盐静电纺丝纤维膜的制备
将配制的纺丝前驱体通过高压静电纺丝，制得含氟聚合物-金属盐静电纺丝纤维膜；
1.3、含氟聚合物-金属氧化物静电纺丝纤维膜的制备
将含氟聚合物-金属盐静电纺丝纤维膜加入矿化剂，所述矿化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、尿素、氨水、乙二胺、水合肼、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，所述可溶性金属盐与矿化剂摩尔比为1:5～1:30，在100℃～220℃条件下，水热反应6h～48h，得到含氟聚合物-金属氧化物纳微米纤维膜；
1.4、含氟聚合物多孔纳微米纤维电极隔膜的制备
将含氟聚合物-金属氧化物纳微米纤维膜溶解于无机酸水溶液中进行酸处理，使含氟聚合物-金属氧化物纳微米纤维膜中金属氧化物纳米粒子转变为可溶性金属盐而溶解于无机酸水溶液中，得到含氟聚合物多孔纳微米纤维电极隔膜。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物多孔纳微米纤维电极隔膜的制备方法，其特征是：所述含氟聚合物的数均分子量为5万～20万。
3.根据权利要求1所述的含氟聚合物多孔纳微米纤维电极隔膜的制备方法，其特征是：高压静电纺丝时，静电纺丝电压为10.0kV～30.0kV，纺丝间距为10.0cm～20.0cm，静电纺丝时间为30分钟～120分钟。
4.根据权利要求1所述的含氟聚合物多孔纳微米纤维电极隔膜的制备方法，其特征是：所述矿化剂浓度为1.0mol/L～5.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的含氟聚合物多孔纳微米纤维电极隔膜的制备方法，其特征是：所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的含氟聚合物多孔纳微米纤维电极隔膜的制备方法，其特征是：所述无机酸水溶液浓度为0.01mol/L～1.0mol/L。
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