CN109979763B - 耐折叠型一维纤维状柔性储能器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐折叠型一维纤维状柔性储能器件及其制备方法。所述的制备方法包括：至少采用静电纺丝方式或3D打印方式在第一电极表面原位形成作为隔膜的第一纳米纤维膜，所述第一纳米纤维膜包覆第一电极；将包覆有隔膜的第一电极与相配合的电解质及第二电极组装结合，形成所述柔性储能器件。本发明通过采用静电纺丝、3D打印等方式在柔性储能器件的电极上原位包覆纳米纤维膜作为隔膜，不仅可以使隔膜的结构与组成高度可控，而且使其具有非常强的吸附性以及高度的柔韧性，特别是使柔性储能器件经过反复折叠后，隔膜仍能与电极紧密结合，可以避免因电极彼此接触而发生短路的问题，大幅提高了柔性储能器件的耐折叠性和电化学稳定性。

Description

耐折叠型一维纤维状柔性储能器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种柔性储能器件，特别涉及一种耐折叠型一维纤维状柔性储能器件及其制备方法，属于新能源技术领域。
背景技术
随着科学技术的快速发展、经济消费水平的提高，人们对便携式、柔性、可穿戴、可折叠智能电子设备的需求不断提高。开发能为之提供能量的轻、薄、高柔性、可折叠的储能器件成为当前学术界及产业界的研究热点。相比于简单的能源器件，纤维状超级电容器因其具有小体积、高功率、长循环寿命、安全系数高、柔性可编织、安全系数高、绿色无污染等特点，可方便安全的编织成可穿戴产品，实现智能可穿戴产品的大批量生产，从而成为最有潜力的储能设备之一。
目前大量的纤维状超级电容器采用无隔膜组装，即直接采用凝胶电解质担任隔膜来隔离纤维状超级电容器的正负电极。这样的纤维状超级电容器都表现出优异的电化学性能和抗弯性能，但由于凝胶电解质自身有限的拉伸性能和差的自愈性能，却表现出较差的耐折叠性能和结构稳定性。
此外，为了避免纤维状超级电容器在弯折过程中短路，研究人员进行了大量工作，并尝试在正负电极之间采用商业隔膜进行隔离。例如，有研究人员采用手动方式将醋酸纤维素滤膜等作为隔膜包覆在内纤维电极材料上，以组装纤维状超级电容器。但是，一方面，商业隔膜通常具有厚度大、孔隙率低的缺点，导致得到的纤维超级电容器，不仅器件体积大、结构紧凑型差，另一方面，手动组装的方式繁琐、成本高，而且形成的电池内阻大、比容量低。此外手动方式包覆的隔膜与电极材料不能紧紧吸附在一起，经过反复折叠，隔膜极易与电极材料之间产生裂隙甚至脱落，导致储能器件比容量大大降低甚至短路而损坏。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种耐折叠型一维纤维状柔性储能器件及其制备方法。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，包括相互配合的第一电极、隔膜、电解质及第二电极；所述隔膜包括采用静电纺丝方式或3D打印方式在第一电极表面原位形成的第一纳米纤维膜，所述第一纳米纤维膜包覆第一电极。
进一步的，所述隔膜的厚度为0.5-10μm，所含孔洞的孔径为0.1-4μm，孔隙率为40％-85％。
进一步的，用于组成所述第一纳米纤维膜的纤维的直径为50-500nm。
进一步的，所述柔性储能器件表面还包覆有封装层，所述封装层包括采用静电纺丝方式或3D打印方式在柔性储能器件表面原位形成的第二纳米纤维膜。
更进一步的，所述第二纳米纤维膜的厚度为50-500μm，所含孔洞的孔径为0.09-0.5μm，孔隙率为10％-40％。
进一步的，用于组成所述第二纳米纤维膜的纤维的直径为50-600nm。
进一步的，组成所述第二纳米纤维膜的纤维包括聚丙烯腈纳米纤维、聚乙烯纳米纤维、聚丙烯纳米纤维、聚对二甲苯纳米纤维、聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述第一电极的材质包括具有导电性、电化学活性的柔性纤维材料。
进一步的，所述第二电极的材质包括碳基材料、导电聚合物、金属化合物、金属中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述第二电极的结构包括凝胶态结构、柔性薄膜或柔性纤维结构。
进一步的，所述第一电极与第二电极为相互平行设置、彼此缠绕设置或者同轴设置。
进一步的，所述电解质包括凝胶电解质或固态电解质。
更进一步的，所述第一电极的材质包括非导电柔性纤维与导电剂/活性物质、导电柔性纤维/电化学活性物质。
优选的，所述非导电柔性纤维的来源包括棉织物、毛织物、丝织物、麻织物、涤纶织物、腈纶织物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述导电剂包括导电金属颗粒、石墨烯、碳纳米管、导电聚合物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述柔性导电纤维包括金属纤维、碳基导电纤维、高分子导电纤维中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述金属纤维包括不锈钢纤维或镍纤维，但不限于此。
优选的，所述碳基导电纤维包括碳纤维、碳纳米管纤维、石墨烯纤维中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述高分子导电纤维包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸纤维、聚苯胺纤维、聚噻吩纤维中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述电化学活性物质包括碳基材料、金属氧化物、过渡金属化合物、导电聚合物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述碳基材料包括氧化石墨烯、杂原子掺杂碳纳米管、多孔碳材料中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述过渡金属化合物包括过渡金属的碳化物、氮化物、硫化物、氧化物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更进一步的，所述第二电极的材质包括碳基材料、导电聚合物、金属化合物、金属中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述碳基材料包括氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、多孔碳材料中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述导电聚合物包括聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚苯胺、聚噻吩中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述金属化合物包括金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述凝胶电解质包括锂离子凝胶聚合物电解质、质子导电凝胶聚合物电解质或碱性凝胶电解质。
优选的，所述锂离子凝胶聚合物电解质包括聚甲基丙烯酸甲酯/高氯酸锂电解质、聚乙烯醇/高氯酸锂电解质、聚乙烯醇/氯化锂电解质中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述质子导电凝胶聚合物电解质包括聚乙烯醇/硫酸电解质、聚乙烯醇/磷酸电解质中的任意一种，但不限于此。
优选的，所述碱性凝胶电解质包括聚(环氧氯丙烷-共-环氧乙烷)/氢氧化钾/去离子水电解质、聚氧化乙烯/氢氧化钾/去离子水电解质、钾聚(丙烯酸)/氢氧化钾/去离子水电解质、聚乙烯醇/氢氧化钾/去离子水电解质中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述固态电解质包括聚合物与无机填料和/或增塑剂。
优选的，所述聚合物包括聚氧化乙烯。
优选的，所述无机填料包括二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、二氧化锆、二氧化钛、氮化铝、偏铝酸锂中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述增塑剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、磷酸二丁酯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述柔性储能器件包括超级电容器、锂离子电池或锂硫电池，其中的锂离子电池主要是纤维状的锂离子电池，锂硫电池主要是纤维状的锂硫电池。
本发明实施例还提供了所述耐折叠型一维纤维状柔性储能器件的制备方法，其包括：
至少采用静电纺丝方式或3D打印方式在第一电极表面原位形成作为隔膜的第一纳米纤维膜，所述第一纳米纤维膜包覆第一电极；以及
将包覆有隔膜的第一电极与相配合的电解质及第二电极组装结合，形成耐折叠型一维纤维状柔性储能器件。
进一步的，所述的制备方法具体包括：通过静电纺丝方式在第一电极表面原位形成第一纳米纤维膜。
优选的，所述静电纺丝方式的工艺条件包括：静电纺丝电压为0-36kV、针头大小为0.10–0.5mm、静电纺丝距离为50–150mm、纺丝速率为500-1000μL/h、注射器与收集装置的相对移动速度为0–200mm/s、第一电极与喷丝头的相对转动速度为0–500rpm。
进一步的，所述第一纳米纤维膜包括聚合物纳米纤维或聚合物/无机纳米粒子复合纤维，其中的聚合物包括聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚碳酸酯中的任意一种或两种以上的组合，无机纳米粒子包括二氧化硅和/或二氧化钛。
在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法还包括：至少采用静电纺丝方式或3D打印方式在所述柔性储能器件表面原位形成作为封装层的第二纳米纤维膜，所述第二纳米纤维膜包覆所述柔性储能器件。
优选的，通过静电纺丝方式在所述柔性储能器件表面原位形成第二纳米纤维膜。
更优选的，所述静电纺丝方式的工艺条件包括：静电纺丝电压为0-36kV、针头大小0.10–0.5mm、静电纺丝距离为50–150mm、纺丝速率为1000-3000μL/h、注射器与收集装置的相对移动速度为0–100mm/s、收集装置与喷丝头的相对转动速度为0–200rpm。
具体的，本发明中静电纺丝方式采用的静电纺丝液包括前驱体和溶剂，所述的前驱体包括前述的聚合物或聚合物/无机纳米粒子，静电纺丝液的浓度控制在5-30wt％。
具体的，所述的制备方法包括：将第二电极或包覆有隔膜的第一电极于30-80℃真空浸渍在电解质中1-5h，之后在50-80℃烘干0.5-3h。
具体的，所述的制备方法包括：在将第二电极与第一电极组装形成工作电极体系后，还将所述的工作电极体系于30-80℃真空浸渍在电解质中1-5h，之后在50-80℃烘干0.5-3h。
进一步的，所述柔性储能器件可以是超级电容器。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明通过采用静电纺丝、3D打印等方式在柔性储能器件的电极(例如正极)上直接原位包覆纳米纤维隔膜作为隔膜，不仅可以使隔膜的结构组成、厚度、孔隙率、纳米纤维直径等高度可控，形成的隔膜比表面积大、机械性能好，而且使其具有非常强的吸附性以及高度的柔韧性，经过反复折叠后，隔膜仍旧紧紧吸附在电极表面，避免了电极彼此接触而发生短路的问题，大大提高了柔性储能器件的耐折叠性能和电化学稳定性；
2)本发明通过采用静电纺丝、3D打印等方式在柔性储能器件表面原位形成纳米纤维薄膜作为封装层，不仅提高了储能器件的组装效率，并大大降低了储能器件体积大小及组装成本；而且使封装层具有较高的吸附特性及柔韧性，进一步提高了柔性储能器件的耐折叠性能及电化学稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3、4、5、6、7、8、11、12、13、14中一种同轴结构的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件的结构示意图；
图2是本发明实施例9中一种并轴结构的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件的结构示意图；
图3是本发明实施例10中一种缠绕结构的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件的结构示意图；
图4为本发明实施例1中一种包覆有静电纺丝聚丙烯腈纳米纤维隔膜的正极的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1中一种包覆有静电纺丝聚丙烯腈纳米纤维隔膜的正极的FIB(聚焦离子束技术)断面图；
图6为本发明实施例3中一种包覆有静电纺丝聚丙烯纳米纤维隔膜的正极的扫描电镜图；
图7为本发明实施例1中一种包覆有静电纺丝聚丙烯腈纳米纤维隔膜的正极折叠180°后的放大扫描电镜图；
图8为本发明实施例1中一种包覆有静电纺丝聚丙烯腈纳米纤维隔膜的正极折叠180°循环500次后的放大扫描电镜图；
图9为本发明实施例1中一种同轴结构的耐折叠型纤维超级电容器在不同电流密度下的倍率性能图(电流密度-面积比容量关系图)；
图10为本发明实施例1中一种同轴结构的耐折叠型纤维超级电容器在5mA cm-2电流密度下折叠不同角度与面积比容量的关系图；
图11为本发明实施例1中一种同轴结构的耐折叠型纤维超级电容器在5mA cm-2的电流密度下折叠180度的循环次数与面积比容量的关系图；
图12为本发明一典型实施案例中对形成的耐折叠型纤维超级电容器进行180度折叠的示意图。
具体实施方式
如前所述，现有技术中，研究人员通过采用将商业隔膜手动包覆在电极材料上，以实现电极之间的隔离，但其存在诸多缺陷，具体表现为：其一，手动包覆隔膜的方式操作繁琐不可控；其二，手动包覆所使用的隔膜通常厚度较大及空隙率低，表现出较差的离子导电率；其三，手动包覆的隔膜与电极材料界面吸附很差，从而大大降低了纤维超级电容器的电化学性能及力学耐折叠柔韧性。
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
针对现有技术中的缺陷，本发明通过采用静电纺丝、3D打印等方式在柔性储能器件的电极上原位形成亚微米级的纳米纤维隔膜作为隔膜，并由此制作形成柔性储能器件，以及，采用静电纺丝、3D打印等方式在柔性储能器件表面原位形成纳米纤维薄膜作为封装层。
具体的，一种耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，包括正极、隔膜、电解质(固态电解质)、负极、外封装层(或称之为封装层，下同)；其中，所述的正极是同时具有导电性及电化学活性的柔性纤维状电极；所述的隔膜是通过静电纺丝技术或3D打印技术原位包覆在正极表面的第一纳米纤维膜，其中，第一纳米纤维膜的厚度为0.5-10μm，孔径为0.1-4μm，孔隙率为40-85％，用于组成所述第一纳米纤维膜的纤维的直径为50-500nm；所述的负极与正极同轴设置(如图1所示)、相互平行设置(或理解为并轴设置，如图2所示)或彼此缠绕设置(如图3所示)；所述的电解质填充在正负极之间、负极与外封装层之间；所述的外封装层是采用静电纺丝技术或3D打印技术原位包覆在组装好的柔性储能器件外侧表面的第二纳米纤维膜，其中，外封装层的厚度为50-500μmμm，孔径为0.09-0.5μm，孔隙率10-40％，用于组成第二纳米纤维膜的纤维的直径为50-600nm。
具体的，一种耐折叠型一维纤维状柔性储能器件的制备方法，包括如下步骤：
1)采用沉淀法、水热法、真空抽滤法、化学气相沉积法、电镀法或冰浴法制备正极和负极；其中形成正极的材料是同时具有高导电性及电化学活性的柔性纤维材料；例如，形成正极的材料可以是非导电柔性纤维与导电剂和/或导电柔性纤维的组合或柔性导电纤维以及电化学活性物质(其中，所述非导电柔性纤维的来源包括棉织物、毛织物、丝织物、麻织物、涤纶织物、腈纶织物中的任意一种或两种以上的组合；所述导电剂包括导电金属颗粒、石墨烯、碳纳米管、导电聚合物中的任意一种或两种以上的组合；所述柔性导电纤维包括金属纤维、碳基导电纤维、高分子导电纤维中的任意一种或两种以上的组合；所述金属纤维包括不锈钢纤维或镍纤维；所述碳基导电纤维包括碳纤维、碳纳米管纤维、石墨烯纤维中的任意一种或两种以上的组合；所述高分子导电纤维包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸纤维、聚苯胺纤维、聚噻吩纤维中的任意一种或两种以上的组合；所述电化学活性物质包括碳基材料、金属氧化物、过渡金属化合物、导电聚合物中的任意一种或两种以上的组合；所述碳基材料包括氧化石墨烯、杂原子掺杂碳纳米管、多孔碳材料中的任意一种或两种以上的组合；所述过渡金属化合物包括过渡金属的碳化物、氮化物、硫化物、氧化物中的任意一种或两种以上的组合)；形成负极的材料同样也是具有电化学活性剂导电性的电极材料，例如，形成负极的材料可以是碳基材料、导电聚合物、金属化合物、金属中的任意一种或两种以上的组合(其中，所述碳基材料包括氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、多孔碳材料中的任意一种或两种以上的组合；所述导电聚合物包括聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚苯胺、聚噻吩中的任意一种或两种以上的组合；所述金属化合物包括金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物中的任意一种或两种以上的组合)，负极的结构可以是凝胶态结构、纤维状结构或柔性薄膜结构等；
2)采用静电纺丝技术或3D打印技术在制备好的正极表面直接原位形成第一纳米纤维膜作为隔膜，所述的第一纳米纤维膜包覆正极，进而得到包覆有隔膜的正极；第一纳米纤维膜的组成结构、厚度、孔隙率、纳米纤维直径可以通过调控静电纺丝装置进行调节；其中，静电纺丝技术中所采用的静电纺丝液主要由前驱体和溶剂组成，其中前驱体可以是聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚碳酸酯等中的任意一种或两种以上的混合，前驱体还可以是包含无机纳米粒子(无机纳米粒子包括二氧化硅SiO2、二氧化钛TiO2等)的复合前驱体；溶剂可以是丙酮、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯等溶剂中的任意一种或两种以上的组合；具体的，在实际制备过程中需要根据选取的电解质来对应选择不同的静电纺丝液；
3)配置电解质；所述的电解质包括锂离子凝胶聚合物电解质、质子导电凝胶聚合物电解质、碱性凝胶电解质、添加无机材料型固态聚合物电解质、添加增塑剂型复合聚合物电解质中的任意一种；其中的锂离子凝胶聚合物电解质包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/高氯酸锂、聚乙烯醇(PVA)/高氯酸锂、聚乙烯醇(PVA)/氯化锂等；质子导电凝胶聚合物电解质包括聚乙烯醇(PVA)/硫酸、聚乙烯醇(PVA)/磷酸等；碱性凝胶电解质包括聚(环氧氯丙烷-共-环氧乙烷)/氢氧化钾/去离子水、聚氧化乙烯(PEO)/氢氧化钾/去离子水、钾聚(丙烯酸)/氢氧化钾/去离子水、聚乙烯醇(PVA)/氢氧化钾/去离子水；添加无机材料型固态聚合物电解质即在聚氧化乙烯(PEO)聚合物中添加无机填料，无机材料如二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、二氧化锆、二氧化钛，氮化铝、偏铝酸锂等；添加增塑剂型复合聚合物电解质中采用的增塑剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、磷酸二丁酯(DBP)等其中的一种或者多种的混合；
4)将包覆有隔膜的正极于30-80℃真空浸渍在电解质中1-5h，之后于50-80℃烘干0.5-3h，进而在正极表面形成固态电解质；当负极为纤维状结构或柔性薄膜结构时，则同样需要将负极于30-80℃真空浸渍1-5h，之后在50-80℃烘干0.5-3h，进而在负极表面形成固态电解质；
5)通过提拉法、浸渍、喷涂、3D打印、包覆等方式将负极与正极组装成相互平行设置、彼此缠绕设置或同轴设置(如果负极是柔性纤维状结构，则负极与正极可以相互平行设置或彼此缠绕设置；如果负极才凝胶态或柔性薄膜结构，则负极与正极可以同轴设置)的工作电极体系；
6)将组装好的工作电极体系浸渍在电解质中1-5h，之后在50-80℃烘干0.5-3h，进而形成柔性储能器件；
7)采用静电纺丝技术或3D打印技术在柔性储能器件的外侧表面直接原位形成第二纳米纤维膜作为封装层，进而得到完整的柔性储能器件；其中，第二纳米纤维膜的厚度、第二纳米纤维膜中纳米纤维的分布取向、纳米纤维的尺寸可以通过静电纺丝装置进行调控；组成所述第二纳米纤维膜的纤维包括聚丙烯腈纳米纤维、聚乙烯纳米纤维、聚丙烯纳米纤维、聚对二甲苯纳米纤维、聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维中的任意一种或两种以上的组合；
8)将得到耐折叠型一维纤维状柔性储能器件反复严重折叠500次，并在低电流密度(例如电流密度为5mA cm-2)下进行恒电流充放电试验，试验结果表明，在反复严重折叠500次之后，其比容量仍然能够保持原来的90％以上，其表现出优异的耐折叠性能。
实施例1
一种耐折叠型纤维状超级电容器的制备方法，包括：
1)采用碳纳米管薄膜为导电基底，通过电镀法制备碳纳米管/MnO2复合薄膜，然后加捻成柔性纤维作为正极；同样采用碳纳米管薄膜为基材，通过电镀法制备碳纳米管/聚苯胺柔性薄膜作为负极；
2)采用原位静电纺丝技术在正极表面原位包覆形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为隔膜，隔膜厚度为4-5μm；
3)制备PVA/H3PO4电解质；
4)将负极以及表面包覆有隔膜的正极于60℃条件下真空浸渍在电解质中2h，之后于60℃下烘干半个小时，进而在负极和正极表面形成固态电解质；
5)将表面形成有固态电解质的负极手动组装包覆在表面形成有固态电解质的正极表面形成同轴结构(如图1所示)的工作电极体系；
6)将组装好的工作电极体系于60℃条件下真空浸渍在电解质中1h，并于60℃下干燥处理半个小时，进而形成纤维状超级电容器；
7)最后采用原位静电纺丝技术在纤维状超级电容器外表面原位形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为封装层，封装层的厚度为100μm；
8)对制备得到的纤维状超级电容器进行电化学性能的测试：在不折叠的情况下，在5mAcm-2电流密度下其比容量高达203mF·cm–2，当反复循环折叠180°500次之后，比容量仍然能够保持90％以上，表现出优异的耐折叠性能。
具体的，请参阅图4、图5、图7、图8、图9、图10、图11，图4为包覆有静电纺丝聚丙烯腈纳米纤维隔膜的正极的扫描电镜图；图5为包覆有静电纺丝聚丙烯腈纳米纤维隔膜的正极的FIB(聚焦离子束技术)断面图；图7为包覆有静电纺丝聚丙烯腈纳米纤维隔膜的正极折叠180°后的放大扫描电镜图；图8为包覆有静电纺丝聚丙烯腈纳米纤维隔膜的正极折叠180°循环500次后的放大扫描电镜图；图9为同轴结构的耐折叠型纤维超级电容器在不同电流密度下的倍率性能图(电流密度-面积比容量关系图)；图10为同轴结构的耐折叠型纤维超级电容器在5mA cm-2电流密度下折叠不同角度与面积比容量的关系图；图11为同轴结构的耐折叠型纤维超级电容器在5mA cm-2的电流密度下折叠180度的循环次数与面积比容量的关系图。
实施例2
一种耐折叠型纤维状超级电容器的制备方法，包括：
1)采用碳纳米管薄膜为导电基底，通过电镀法制备碳纳米管/MnO2复合薄膜，然后加捻成柔性纤维作为正极；同样采用碳纳米管薄膜为基材，通过电镀法制备碳纳米管/聚苯胺柔性薄膜作为负极；
2)采用原位静电纺丝技术在正极表面原位包覆形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为隔膜，隔膜厚度为4-5μm；
3)制备PVA/LiCl电解质；
4)将负极以及表面包覆有隔膜的正极于60℃条件下真空浸渍在电解质中2h，之后于60℃下烘干半个小时，进而在负极和正极表面形成固态电解质；
5)将表面形成有固态电解质的负极手动组装包覆在表面形成有固态电解质的正极表面形成同轴结构(如图1所示)的工作电极体系；
6)将组装好的工作电极体系于60℃条件下真空浸渍在电解质中1h，并于60℃下干燥处理半个小时，进而形成纤维状超级电容器；
7)最后采用原位静电纺丝技术在纤维状超级电容器外表面原位形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为封装层，封装层的厚度为100μm；
8)对制备得到的纤维状超级电容器进行电化学性能的测试：在不折叠的情况下，在5mAcm-2电流密度下其比容量高达150mF·cm–2，当反复循环折叠180°、500次之后，比容量仍然能够保持90％以上，表现出优异的耐折叠性能。
实施例3
一种耐折叠型纤维状超级电容器的制备方法，包括：
1)采用碳纳米管薄膜为导电基底，通过电镀法制备碳纳米管/MnO2复合薄膜，然后加捻成柔性纤维作为正极(正极的扫描电镜图如图6所示)；同样采用碳纳米管薄膜为基材，通过电镀法制备碳纳米管/聚苯胺柔性薄膜作为负极；
2)采用原位静电纺丝技术在正极表面原位包覆形成聚丙烯纳米纤维膜作为隔膜，隔膜厚度为4-5μm；
3)制备PVA/KOH电解质；
4)将负极以及表面包覆有隔膜的正极于60℃条件下真空浸渍在电解质中2h，之后于60℃下烘干半个小时，进而在负极和正极表面形成固态电解质；
5)将表面形成有固态电解质的负极手动组装包覆在表面形成有固态电解质的正极表面形成同轴结构(如图1所示)的工作电极体系；
6)将组装好的工作电极体系于60℃条件下真空浸渍在电解质中1h，并于60℃下干燥处理半个小时，进而形成纤维状超级电容器；
7)最后采用原位静电纺丝技术在纤维状超级电容器外表面原位形成聚丙烯纳米纤维膜作为封装层，封装层的厚度为50μm；
8)对制备得到的纤维状超级电容器进行电化学性能的测试：在不折叠的情况下，在5mAcm-2电流密度下其比容量高达250mF·cm–2，当反复循环折叠180°、500次之后，比容量仍然能够保持90％以上，表现出优异的耐折叠性能。
实施例4
一种耐折叠型纤维状超级电容器的制备方法，包括：
1)采用碳纳米管薄膜为导电基底，通过电镀法制备碳纳米管/MnO2复合薄膜，然后加捻成柔性纤维作为正极；同样采用碳纳米管薄膜为基材，通过电镀法制备碳纳米管/聚苯胺柔性薄膜作为负极；
2)采用原位静电纺丝技术在正极表面原位包覆形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为隔膜，隔膜厚度为4-5μm；
3)制备PEO/LiClO4/Al2O3电解质；
4)将负极以及表面包覆有隔膜的正极于30℃条件下真空浸渍在电解质中2h，之后于60℃下烘干半个小时，进而在负极和正极表面形成固态电解质；
5)将表面形成有固态电解质的负极手动组装包覆在表面形成有固态电解质的正极表面形成同轴结构(如图1所示)的工作电极体系；
6)将组装好的工作电极体系于30℃条件下真空浸渍在电解质中1h，并于60℃下干燥处理半个小时，进而形成纤维状超级电容器；
7)最后采用原位静电纺丝技术在纤维状超级电容器外表面原位形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为封装层，封装层的厚度为100μm；
8)对制备得到的纤维状超级电容器进行电化学性能的测试：在不折叠的情况下，在5mAcm-2电流密度下其比容量高达180mF·cm–2，当反复循环折叠180°、500次之后，比容量仍然能够保持90％以上，表现出优异的耐折叠性能。
实施例5
一种耐折叠型纤维状超级电容器的制备方法，包括：
1)采用喷涂的方法制备尼龙纤维/金复合纤维为导电基底，通过电镀法制备尼龙纤维/金/MnO2复合柔性纤维作为正极；同样采用碳纳米管薄膜为基材，通过电镀法制备碳纳米管/聚苯胺柔性薄膜作为负极；
2)采用原位静电纺丝技术在正极表面原位包覆形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为隔膜，隔膜厚度为4-5μm；
3)制备PVA/H3PO4电解质；
4)将负极以及表面包覆有隔膜的正极于60℃条件下真空浸渍在电解质中2h，之后于60℃下烘干半个小时，进而在负极和正极表面形成固态电解质；
5)将表面形成有固态电解质的负极手动组装包覆在表面形成有固态电解质的正极表面形成同轴结构(如图1所示)的工作电极体系；
6)将组装好的工作电极体系于60℃条件下真空浸渍在电解质中1h，并于80℃下干燥处理半个小时，进而形成纤维状超级电容器；
7)最后采用原位静电纺丝技术在纤维状超级电容器外表面原位形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为封装层，封装层的厚度为500μm；
8)对制备得到的纤维状超级电容器进行电化学性能的测试：在不折叠的情况下，在5mAcm-2电流密度下其比容量高达120mF·cm–2，当反复循环折叠180°、500次之后，比容量仍然能够保持90％以上，表现出优异的耐折叠性能。
实施例6
一种耐折叠型纤维状超级电容器的制备方法，包括：
1)采用聚苯胺纤维为导电基底，通过电镀法制备聚苯胺/MnO2复合柔性纤维作为正极；同样采用碳纳米管薄膜为基材，通过电镀法制备碳纳米管/聚苯胺柔性薄膜作为负极；
2)采用原位静电纺丝技术在正极表面原位包覆形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为隔膜，隔膜厚度为4-5μm；
3)制备PVA/H3PO4电解质；
4)将负极以及表面包覆有隔膜的正极于80℃条件下真空浸渍在电解质中2h，之后于60℃下烘干半个小时，进而在负极和正极表面形成固态电解质；
5)将表面形成有固态电解质的负极手动组装包覆在表面形成有固态电解质的正极表面形成同轴结构(如图1所示)的工作电极体系；
6)将组装好的工作电极体系于30℃条件下真空浸渍在电解质中1h，并于50℃下干燥处理半个小时，进而形成纤维状超级电容器；
7)最后采用原位静电纺丝技术在纤维状超级电容器外表面原位形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为封装层，封装层的厚度为100μm；
8)对制备得到的纤维状超级电容器进行电化学性能的测试：在不折叠的情况下，在5mAcm-2电流密度下其比容量高达300mF·cm–2，当反复循环折叠180°、500次之后，比容量仍然能够保持90％以上，表现出优异的耐折叠性能。
实施例7
一种耐折叠型纤维状超级电容器的制备方法，包括：
1)采用石墨烯/碳纳米管复合纤维为导电基底，通过电镀法制备石墨烯/碳纳米管/聚吡咯复合柔性纤维作为正极；同样采用碳纳米管薄膜为基材，通过电镀法制备碳纳米管/聚苯胺柔性薄膜作为负极；
2)采用原位静电纺丝技术在正极表面原位包覆形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为隔膜，隔膜厚度为4-5μm；
3)制备PVA/H3PO4电解质；
4)将负极以及表面包覆有隔膜的正极于80℃条件下真空浸渍在电解质中2h，之后于60℃下烘干半个小时，进而在负极和正极表面形成固态电解质；
5)将表面形成有固态电解质的负极手动组装包覆在表面形成有固态电解质的正极表面形成同轴结构(如图1所示)的工作电极体系；
6)将组装好的工作电极体系于30℃条件下真空浸渍在电解质中1h，并于80℃下干燥处理半个小时，进而形成纤维状超级电容器；
7)最后采用原位静电纺丝技术在纤维状超级电容器外表面原位形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为封装层，封装层的厚度为100μm；
8)对制备得到的纤维状超级电容器进行电化学性能的测试：在不折叠的情况下，在5mAcm-2电流密度下其比容量高达200mF·cm–2，当反复循环折叠180°、500次之后，比容量仍然能够保持90％以上，表现出优异的耐折叠性能。
实施例8
一种耐折叠型纤维状超级电容器的制备方法，包括：
1)采用石墨烯为导电基底，制备石墨烯/活性炭复合纤维作为正极；采用碳纳米管薄膜为基材，通过电镀法制备碳纳米管/聚苯胺柔性薄膜作为负极；
2)采用原位静电纺丝技术在正极表面原位包覆形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为隔膜，隔膜厚度为4-5μm；
3)制备PVA/H3PO4电解质；
4)将负极以及表面包覆有隔膜的正极于60℃条件下真空浸渍在电解质中2h，之后于60℃下烘干半个小时，进而在负极和正极表面形成固态电解质；
5)将表面形成有固态电解质的负极手动组装包覆在表面形成有固态电解质的正极表面形成同轴结构(如图1所示)的工作电极体系；
6)将组装好的工作电极体系于60℃条件下真空浸渍在电解质中1h，并于50℃下干燥处理半个小时，进而形成纤维状超级电容器；
7)最后采用原位静电纺丝技术在纤维状超级电容器外表面原位形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为封装层，封装层的厚度为100μm；
8)对制备得到的纤维状超级电容器进行电化学性能的测试：在不折叠的情况下，在5mAcm-2电流密度下其比容量高达90mF·cm–2，当反复循环折叠500次之后，比容量仍然能够保持90％以上，表现出优异的耐折叠性能。
实施例9
一种耐折叠型纤维状超级电容器的制备方法，包括：
1)采用碳纳米管薄膜为导电基底，通过电镀法制备碳纳米管/MnO2复合薄膜，然后加捻成柔性纤维作为正极；同样采用碳纳米管薄膜为基材，通过电镀法制备碳纳米管/聚苯胺柔性薄膜，然后加捻成柔性纤维作为负极；
2)采用原位静电纺丝技术在正极表面原位包覆形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为隔膜，隔膜厚度为4-5μm；
3)制备PVA/H3PO4电解质；
4)将负极以及表面包覆有隔膜的正极于60℃条件下真空浸渍在电解质中2h，之后于60℃下烘干半个小时，进而在负极和正极表面形成固态电解质；
5)将表面形成有固态电解质的负极手动组装与表面形成有固态电解质的正极并列粘在一起形成并轴结构(如图2)的工作电极体系；
6)将组装好的工作电极体系于60℃条件下真空浸渍在电解质中1h，并于60℃下干燥处理半个小时，进而形成纤维状超级电容器；
7)最后采用原位静电纺丝技术在纤维状超级电容器外表面原位形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为封装层，封装层的厚度为100μm；
8)对制备得到的纤维状超级电容器进行电化学性能的测试：在不折叠的情况下，在5mAcm-2电流密度下其比容量高达80mF·cm–2，当反复循环折叠180°、500次之后，比容量仍然能够保持90％以上，表现出优异的耐折叠性能。
实施例10
一种耐折叠型纤维状超级电容器的制备方法，包括：
1)采用碳纳米管薄膜为导电基底，通过电镀法制备碳纳米管/MnO2复合薄膜，然后加捻成柔性纤维作为正极；同样采用碳纳米管薄膜为基材，通过电镀法制备碳纳米管/聚苯胺柔性薄膜，然后加捻成柔性纤维作为负极；
2)采用原位静电纺丝技术在正极表面原位包覆形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为隔膜，隔膜厚度为4-5μm；
3)制备PVA/H3PO4电解质；
4)将负极以及表面包覆有隔膜的正极于60℃条件下真空浸渍在电解质中2h，之后于60℃下烘干半个小时，进而在负极和正极表面形成固态电解质；
5)将表面形成有固态电解质的负极按照顺时针方向缠绕在表面形成有固态电解质的正极纤维上形成缠绕结构(如图3)的工作电极体系；
6)将组装好的工作电极体系于60℃条件下真空浸渍在电解质中1h，并于60℃下干燥处理半个小时，进而形成纤维状超级电容器；
7)最后采用原位静电纺丝技术在纤维状超级电容器外表面原位形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为封装层，封装层的厚度为100μm；
8)对制备得到的纤维状超级电容器进行电化学性能的测试：在不折叠的情况下，在5mAcm-2电流密度下其比容量高达110mF·cm–2，当反复循环折叠180°、500次之后，比容量仍然能够保持90％以上，表现出优异的耐折叠性能。
实施例11
一种耐折叠型纤维状超级电容器的制备方法，包括：
1)采用碳纳米管薄膜为导电基底，通过电镀法制备碳纳米管/MnO2复合薄膜，然后加捻成柔性纤维作为正极；通过原位聚合法制备氧化石墨烯/聚苯胺凝胶浆料作为负极；
2)采用原位静电纺丝技术在正极表面原位包覆形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为隔膜，隔膜厚度为4-5μm；
3)制备PVA/H3PO4电解质；
4)将表面包覆有隔膜的正极于60℃条件下真空浸渍在电解质中2h，之后于60℃下烘干半个小时，进而在负极和正极表面形成固态电解质；
5)将氧化石墨烯/聚苯胺凝胶负极浆料喷涂在表面形成有固态电解质的正极纤维上形成同轴结构(如图1)的工作电极体系；
6)将组装好的工作电极体系于60℃条件下真空浸渍在电解质中1h，并于60℃下干燥处理半个小时，进而形成纤维状超级电容器；
7)最后采用原位静电纺丝技术在纤维状超级电容器外表面原位形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为封装层，封装层的厚度为100μm；
8)对制备得到的纤维状超级电容器进行电化学性能的测试：在不折叠的情况下，在5mAcm-2电流密度下其比容量高达180mF·cm–2，当反复循环折叠500次之后，比容量仍然能够保持90％以上，表现出优异的耐折叠性能。
实施例12
一种耐折叠型纤维状超级电容器的制备方法，包括：
1)采用碳纳米管薄膜为导电基底，通过电镀法制备碳纳米管/MnO2复合薄膜，然后加捻成柔性纤维作为正极；同样采用石墨烯薄膜为基材，通过电镀法制备石墨烯/MnO2柔性薄膜作为负极；
2)采用原位静电纺丝技术在正极表面原位包覆形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为隔膜，隔膜厚度为4-5μm；
3)制备PVA/H3PO4电解质；
4)将负极以及表面包覆有隔膜的正极于60℃条件下真空浸渍在电解质中2h，之后于60℃下烘干半个小时，进而在负极和正极表面形成固态电解质；
5)将表面形成有固态电解质的负极手动组装包覆在表面形成有固态电解质的正极表面形成同轴结构(如图1)的工作电极体系；
6)将组装好的工作电极体系于60℃条件下真空浸渍在电解质中1h，并于60℃下干燥处理半个小时，进而形成纤维状超级电容器；
7)最后采用原位静电纺丝技术在纤维状超级电容器外表面原位形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为封装层，封装层的厚度为100μm；
8)对制备得到的纤维状超级电容器进行电化学性能的测试：在不折叠的情况下，在5mAcm-2电流密度下其比容量高达202mF·cm–2，当反复循环折叠180°、500次之后，比容量仍然能够保持90％以上，表现出优异的耐折叠性能。
实施例13
一种耐折叠型纤维状超级电容器的制备方法，包括：
1)采用碳纳米管薄膜为导电基底，通过电镀法制备碳纳米管/MnO2复合薄膜，然后加捻成柔性纤维作为正极；同样采用石墨烯薄膜为基材，通过原位聚合法制备石墨烯/聚吡咯柔性薄膜作为负极；
2)采用原位静电纺丝技术在正极表面原位包覆形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为隔膜，隔膜厚度为4-5μm；
3)制备PVA/H3PO4电解质；
4)将负极以及表面包覆有隔膜的正极于60℃条件下真空浸渍在电解质中2h，之后于60℃下烘干半个小时，进而在负极和正极表面形成固态电解质；
5)将表面形成有固态电解质的负极手动组装包覆在表面形成有固态电解质的正极表面形成同轴结构(如图1)的工作电极体系；
6)将组装好的工作电极体系于60℃条件下真空浸渍在电解质中1h，并于60℃下干燥处理半个小时，进而形成纤维状超级电容器；
7)最后采用原位静电纺丝技术在纤维状超级电容器外表面原位形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为封装层，封装层的厚度为100μm；
8)对制备得到的纤维状超级电容器进行电化学性能的测试：在不折叠的情况下，在5mAcm-2电流密度下其比容量高达170mF·cm–2，当反复循环折叠180°、500次之后，比容量仍然能够保持90％以上，表现出优异的耐折叠性能。
实施例14
一种耐折叠型纤维状超级电容器的制备方法，包括：
1)采用柔性金纤维为导电基底，通过电镀法制备碳纳米管/MnO2复合薄膜，然后加捻成柔性纤维作为正极；同样采用石墨烯薄膜为基材，通过原位聚合法制备石墨烯/聚吡咯柔性薄膜作为负极；
2)采用原位静电纺丝技术在正极表面原位包覆形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为隔膜，隔膜厚度为4-5μm；
3)制备PVA/H3PO4电解质；
4)将负极以及表面包覆有隔膜的正极于60℃条件下真空浸渍在电解质中2h，之后于60℃下烘干半个小时，进而在负极和正极表面形成固态电解质；
5)将表面形成有固态电解质的负极手动组装包覆在表面形成有固态电解质的正极表面形成同轴结构(如图1)的工作电极体系；
6)将组装好的工作电极体系于60℃条件下真空浸渍在电解质中1h，并于60℃下干燥处理半个小时，进而形成纤维状超级电容器；
7)最后采用原位静电纺丝技术在纤维状超级电容器外表面原位形成聚丙烯腈纳米纤维膜作为封装层，封装层的厚度为100μm；
8)对制备得到的纤维状超级电容器进行电化学性能的测试：在不折叠的情况下，在5mAcm-2电流密度下其比容量高达190mF·cm–2，当反复循环折叠180°、500次之后，比容量仍然能够保持90％以上，表现出优异的耐折叠性能。
本发明实施例中对耐折叠型一维纤维状超级电容器进行反复循环折叠的结构示意图如图12所示。
静电纺丝作为一种低成本、可扩展、简单的CNF制备技术，近年来得到了广泛的研究，相比于繁琐的手动包覆隔膜，不仅可以使隔膜的结构组成、厚度、孔隙率高度可控，形成的隔膜比表面积大、机械性能好，而且使其具有非常强的吸附性以及高度的柔韧性，经过反复折叠后，隔膜仍旧紧紧吸附在电极表面(如图8所示)，避免了电极彼此接触而发生短路的问题，大大提高了柔性储能器件的耐折叠性能和电化学稳定性；并且本发明还通过采用静电纺丝、3D打印等方式在柔性储能器件表面原位形成纳米纤维薄膜作为封装层，不仅提高了储能器件的组装效率，并大大降低了储能器件体积大小及组装成本；而且使封装层具有较高的吸附特性及柔韧性，进一步提高了柔性储能器件的耐折叠性能及电化学稳定性。
本发明提供的制备方法不仅可以用于制作纤维超级电容器，同时也可以用于组装其他诸如锂电池、锂硫电池等纤维能源存储器件。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (39)

1.一种耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，包括相互配合的第一电极、隔膜、电解质及第二电极；其特征在于：所述隔膜包括采用静电纺丝方式或3D打印方式在第一电极表面原位形成的第一纳米纤维膜，所述第一纳米纤维膜包覆第一电极，其中，所述隔膜的厚度为0.5-10μm，所含孔洞的孔径为0.1-4μm，孔隙率为40%-85%，用于组成所述第一纳米纤维膜的纤维的直径为50-500 nm；以及
所述柔性储能器件表面还包覆有封装层，所述封装层包括采用静电纺丝方式或3D打印方式在柔性储能器件表面原位形成的第二纳米纤维膜，所述第二纳米纤维膜的厚度为50-500μm，所含孔洞的孔径为0.09-0.5μm，孔隙率为10%- 40%，用于组成所述第二纳米纤维膜的纤维的直径为50-600 nm。
2.根据权利要求1所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：组成所述第二纳米纤维膜的纤维包括聚丙烯腈纳米纤维、聚乙烯纳米纤维、聚丙烯纳米纤维、聚对二甲苯纳米纤维、聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述第一电极的材质包括具有导电性、电化学活性的柔性纤维材料。
4.根据权利要求1所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述第二电极的材质包括碳基材料、导电聚合物、金属化合物、金属中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述第二电极的结构包括凝胶态结构、柔性薄膜或柔性纤维结构。
6.根据权利要求1所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述第一电极与第二电极为相互平行设置、彼此缠绕设置或者同轴设置。
7.根据权利要求1所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述电解质包括凝胶电解质或固态电解质。
8.根据权利要求3所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述第一电极的材质包括非导电柔性纤维/导电剂/活性物质或导电柔性纤维/电化学活性物质。
9.根据权利要求8所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述非导电柔性纤维的来源包括棉织物、毛织物、丝织物、麻织物、涤纶织物、腈纶织物中的任意一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求8所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述导电剂包括导电金属颗粒、石墨烯、碳纳米管、导电聚合物中的任意一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求8所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述导电柔性纤维包括金属纤维、碳基导电纤维、高分子导电纤维中的任意一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求11所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述金属纤维包括不锈钢纤维或镍纤维。
13.根据权利要求11所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述碳基导电纤维包括碳纳米管纤维、石墨烯纤维中的任意一种或两种以上的组合。
14.根据权利要求11所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述高分子导电纤维包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)- 聚苯乙烯磺酸纤维、聚苯胺纤维、聚噻吩纤维中的任意一种或两种以上的组合。
15.根据权利要求8所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述电化学活性物质包括碳基材料、金属氧化物、过渡金属化合物、导电聚合物中的任意一种或两种以上的组合。
16.根据权利要求15所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述碳基材料包括氧化石墨烯、杂原子掺杂碳纳米管、多孔碳材料中的任意一种或两种以上的组合。
17.根据权利要求15所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述过渡金属化合物包括过渡金属的碳化物、氮化物、硫化物、氧化物中的任意一种或两种以上的组合。
18.根据权利要求4所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述第二电极的材质包括碳基材料、导电聚合物、金属化合物、金属中的任意一种或两种以上的组合。
19.根据权利要求18所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述碳基材料包括氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、多孔碳材料中的任意一种或两种以上的组合。
20.根据权利要求18所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述导电聚合物包括聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚苯胺、聚噻吩中的任意一种或两种以上的组合。
21.根据权利要求18所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述金属化合物包括金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物中的任意一种或两种以上的组合。
22.根据权利要求7所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述凝胶电解质包括锂离子凝胶聚合物电解质、质子导电凝胶聚合物电解质或碱性凝胶电解质。
23.根据权利要求22所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述锂离子凝胶聚合物电解质包括聚甲基丙烯酸甲酯/高氯酸锂电解质、聚乙烯醇/高氯酸锂电解质、聚乙烯醇/氯化锂电解质中的任意一种或两种以上的组合。
24.根据权利要求22所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述质子导电凝胶聚合物电解质包括聚乙烯醇/硫酸电解质、聚乙烯醇/磷酸电解质中的任意一种。
25.根据权利要求22所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述碱性凝胶电解质包括聚（环氧氯丙烷-共-环氧乙烷）/氢氧化钾/去离子水电解质、聚氧化乙烯/氢氧化钾/去离子水电解质、钾聚（丙烯酸）/氢氧化钾/去离子水电解质、聚乙烯醇/氢氧化钾/去离子水电解质中的任意一种或两种以上的组合。
26.根据权利要求7所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述固态电解质包括聚合物与无机填料和/或增塑剂。
27.根据权利要求26所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述聚合物包括聚氧化乙烯。
28.根据权利要求26所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述无机填料包括二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、二氧化锆、二氧化钛、氮化铝、偏铝酸锂中的任意一种或两种以上的组合。
29.根据权利要求26所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述增塑剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、磷酸二丁酯中的任意一种或两种以上的组合。
30.根据权利要求1-29中任一项所述的耐折叠型一维纤维状柔性储能器件，其特征在于：所述柔性储能器件包括超级电容器、锂离子电池或锂硫电池。
31.如权利要求1-29中任一项所述耐折叠型一维纤维状柔性储能器件的制备方法，其特征在于包括：至少采用静电纺丝方式或3D打印方式在第一电极表面原位形成作为隔膜的第一纳米纤维膜，所述第一纳米纤维膜包覆第一电极；以及将包覆有隔膜的第一电极与相配合的电解质及第二电极组装结合，形成耐折叠型一维纤维状柔性储能器件。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于具体包括：通过静电纺丝方式在第一电极表面原位形成第一纳米纤维膜。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝方式的工艺条件包括：静电纺丝电压为0-36 kV、针头大小为0.10–0.5 mm、静电纺丝距离为50–150 mm、纺丝速率为500-1000 µL/h、注射器与收集装置的相对移动速度为0–200 mm/s以及第一电极与喷丝头的相对转动速度为0–500 rpm。
34.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于：所述第一纳米纤维膜包括聚合物纳米纤维或聚合物/无机纳米粒子复合纤维，其中的聚合物包括聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚碳酸酯中的任意一种或两种以上的组合，无机纳米粒子包括二氧化硅和/或二氧化钛。
35.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于还包括：至少采用静电纺丝方式或3D打印方式在所述柔性储能器件表面原位形成作为封装层的第二纳米纤维膜，所述第二纳米纤维膜包覆所述柔性储能器件。
36.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于具体包括：通过静电纺丝方式在所述柔性储能器件表面原位形成第二纳米纤维膜。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于具体包括：所述静电纺丝方式的工艺条件包括：静电纺丝电压为0-36 kV、针头大小0.10–0.5 mm、静电纺丝距离为50–150mm、纺丝速率为1000-3000 µL/h、注射器与收集装置的相对移动速度为0–100 mm/s以及收集装置与喷丝头的相对转动速度为0–200 rpm。
38.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于包括：将第二电极或包覆有隔膜的第一电极于30-80℃真空浸渍在电解质中1-5 h，之后在50-80℃烘干0.5-3 h。
39.根据权利要求31或38所述的制备方法，其特征在于包括：在将第二电极与第一电极组装形成工作电极体系后，还将所述的工作电极体系于30-80℃真空浸渍在电解质中1-5h，之后在50-80℃烘干0.5-3 h。
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