KR101523665B1 - 휘어지는 실 형태의 슈퍼커패시터 - Google Patents

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한양대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 시트를 꼬아서 제조되며 내부에 복수 개의 기공을 가지는 실 형태의 탄소나노튜브 얀과 상기 탄소나노튜브 얀의 표면 및 내부 기공에 증착된 이산화망간으로 이루어진 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극 및 이를 포함하는 실 형태의 슈퍼커패시터에 관한 것으로서, 비용량, 에너지 밀도 및 전력 밀도가 높으면서도 기계적 강도와 유연성이 우수하여 꼬거나, 휘거나, 직조하는 것과 같은 여러 변형을 통해서도 탁월한 전기화학적 성능이 유지될 수 있는 특성을 나타낸다.

Description

휘어지는 실 형태의 슈퍼커패시터{Flexible Yarned Structure for Supercapacitor}
본 발명은 휘어지는 실(yarn) 형태의 전극 및 이를 포함하는 실 형태의 슈퍼커패시터에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소나노튜브 시트를 꼬아 얀(yarn)을 제조한 뒤, 이에 이산화망간을 증착시켜 제조한 실 형태의 전극과 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
착용가능한 스마트 직물과 소형 전자 장치에 이용할 수 있는 유연성 있고, 가벼운 고전력 에너지 소자에 대한 관심이 증가하고 있다. 이러한 요건을 충족하기 위하여 최근의 연구는 3차원(3-D) 또는 2차원(2-D) 섬유 구조에서 1차원(1-D) 섬유구조로 에너지 소자의 차원 변환에 초점을 맞추고 있다. 이러한 경향은 예컨대 섬유광전지, 섬유 압전 발전장치, 섬유 열전 발전장치 및 섬유 바이오연료전지와 같은 에너지 생성 또는 에너지 변환분야에서 뚜렷하게 나타나고 있다.
높은 수준의 전력과 긴 수명을 갖는 차세대 에너지 저장매체 중 하나인 슈퍼커패시터와 관련하여 나노와이어-마이크로섬유 하이브리드 구조의 슈퍼커패시터, 펜잉크 방식의 금속 와이어 슈퍼커패시터, 및 자체구동 시스템과 결합된 슈퍼커패시터가 최근 보고된 바 있다. 그러나 상기와 같은 섬유 슈퍼커패시터들은 제조방법과 구조가 복잡하고, 낮은 유연성을 가지는 것으로 단순한 휨에 불과하여, 대형 장치나 유연성 또는 신축성을 나타내어 착용 및 활동이 용이한 전자 장치 등에 적용하는 데에는 한계가 있다.
한편, 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성을 높이는 것 또한 중요한 과제이다. 특히, 높은 이론적 축전용량, 저렴한 가격, 풍부한 자원 및 환경 친화적인 특성을 가지는 유망한 전이금속 산화물 중 하나인 이산화망간(MnO2)에 기반한 슈퍼커패시터의 경우 이산화망간의 낮은 전기전도성(10-5~10-6 S/cm)을 극복하여 전하 저장 능력을 최적화하는 것이 중요한 과제이다. 이에 여러 연구 그룹에서 금속산화물을 또는 금속계 나노구조 물질을 사용한 전극 구조의 변화를 통해 이산화망간의 전기전도성과 이용성을 높이는 방법을 연구하고 있다. SnO2, ZnO, ZnSnO4, Co3O4 및 WO3과 같은 다양한 나노와이어를 집전체 표면에 형성시키고 나노 크기의 이산화망간(MnO2)을 그 위에 증착하여 코어-쉘 구조의 하이브리드 전극을 제작하는 방법이 알려져 있으며[(a) J. Yan et al. ACS Nano 2010, 4, 4247; (b) J. Bae et al. Angew. Chem.,Int. Ed. 2011, 50, 1683; (c) L. Bao et al. Nano Lett. 2011, 11, 1215; (d) J. Liu et al. Adv Mater. 2011, 23, 2076; (e) X. Lu et al. Adv Mater. 2012, 24, 938], 망간(Mn)의 나노튜브 어레이를 합성하고 상기튜브의 표면을 산화하여 이산화망간/망간/이산화망간 샌드위치 구조의 전극을 형성하는 방법이 알려져 있다[Q. Li et al. Nano Lett. 2012, 12, 3803]. 상기와 같은 독특한 설계 구조를 통해 전해질 표면적이 증가하고 전하 저장과정이 빨라지게 되어 비용량과 방전용량이 개선될 수 있다. 그러나 이러한 전극은 나노구조의 형성을 위해 여러 단계의 복잡한 제작 과정을 필요로 하며, 금속산화물 나노구조체의 특성상 접힘 또는 꼬임과 같은 기계적 변형에 민감함으로 실용성이 낮다는 문제점이 있다.
한국등록특허 제1,126,784호에서는 전기 방사를 통해 제조된 PAN계 탄소나노섬유에 망간 산화물을 증착시켜 고용량 의사커패시터(pseudo capacitor)와 이중층 커패시터의 복합적인 기능을 발휘하여 높은 에너지 밀도와 높은 동력밀도를 동시에 나타내는 부직포 구조의 하이브리드 슈퍼커패시터를 개시하고 있으나, 상기 발명은 낮은 인장변형율 또는 낮은 신축성을 가지고 있어 변형력이 높은 전자장비, 착용 및 활동이 용이한 전자 섬유 등에 활용하기에는 부족한 단점이 있다.
한국등록특허 제1,126,784호
J. Yan et al. ACS Nano 2010, 4, 4247 J. Bae et al. Angew. Chem.,Int. Ed. 2011, 50, 1683 L. Bao et al. Nano Lett. 2011, 11, 1215 J. Liu et al. Adv Mater. 2011, 23, 2076 X. Lu et al. Adv Mater. 2012, 24, 938 Q. Li et al. Nano Lett. 2012, 12, 3803
따라서, 본 발명은 휘는 성질이 우수하고, 가벼우며, 슈퍼커패시터 전극으로 채용시 전력 밀도 및 용량특성이 우수한 탄소나노튜브 얀 구조체와 이산화망간을 기반으로 하여 휘어지는 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극을 포함하여 휘어지는(flexible) 조건에서도 우수한 에너지 저장 성능을 가지고, 나아가서 입을 수 있는(wearable) 직물 형태로 구현이 가능한 실 형태의 슈퍼커패시터를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 탄소나노튜브 시트를 꼬아서 형성되며, 내부에 복수 개의 기공을 가지는 탄소나노튜브 얀(yarn) 및 상기 탄소나노튜브 얀(yarn)의 표면과 내부 기공에 증착된 이산화망간으로 이루어진 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소나노튜브 얀(yarn)은 꼬이는 과정에서 다층구조(layer-by-layer)와 복수 개의 기공을 형성할 수 있는데, 이러한 다층구조 및 기공은 탄소나노튜브 시트를 1층 내지 5 층으로 겹쳐 꼬아서 제조하는 과정에서 형성되고, 탄소나노튜브 시트를 7,000 내지 12,000 꼬임수(twist)/m로 꼬아서 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소나노튜브 얀(yarn)의 직경은 15 ㎛ 내지 30 ㎛의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극은 탄소나노튜브 얀 외각으로 이산화망간이 100 nm 내지 500 nm 두께로 증착되며, 탄소나노튜브 얀 내부로 이산화망간이 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 깊이까지 침투되어 증착될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극 전체 기준으로 이산화망간의 함량은 4.0 내지 6.0 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 복수 개의 기공은 각각 독립적으로 직경이 2 nm 내지 50 nm인 메조기공 및 직경이 50 nm 내지 1000 nm인 매크로기공을 포함할 수 있고, 이에 의해서 상기 탄소나노튜브 얀(yarn)의 기공도는 40 내지 80%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소나노튜브 얀(yarn)의 편향각은 20° 내지 40°일 수 있으며, 상기 탄소나노튜브 얀(yarn)의 꼬임 방향은 좌연(Z꼬임) 또는 우연(S꼬임)일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극을 포함하는 전극 직물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극을 포함하여 휘어지고, 구부러지며, 매듭지어지고, 직조가 가능한 것을 특징으로 하는 실 형태의 슈퍼커패시터를 제공한다
또한, 본 발명은 상기 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극 2 가닥을 각각 제1 전극, 제2 전극으로 하고, 상기 2 가닥의 전극에 코팅된 폴리비닐알콜-수산화칼륨 고체 전해질을 포함하여 휘어지고, 구부러지며, 매듭지어지고, 직조가 가능한 것을 특징으로 하는 실 형태의 고체상 복합사 슈퍼커패시터를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 실 형태의 고체상 복합사 슈퍼커패시터는 최대 체적용량이 20 내지 40 F/cm3 일 수 있다.
본 발명에 따른 실 형태의 슈퍼커패시터는 내부에 높은 다공성 구조를 가지며, 뛰어난 기계적 특성과 우수한 전기전도성을 나타내어 슈퍼커패시터로서 성능이 매우 우수하고, 구부리거나, 꼬거나, 직조하는 것과 같은 여러 변형을 통해서도 우수한 전기화학적 성능을 유지한다.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터는 이러한 특성을 이용하여 유연성을 높이 요구하는 플렉서블 장치, 나아가서는 입을 수 있는 형태의 착용 가능한 장치 및 마이크로 전자기계 시스템에 용이하게 응용할 수 있다
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라서 탄소나노튜브 시트를 꼬아 내부에 기공을 가지는 탄소나노튜브 얀(yarn)을 만들고, 상기 얀의 표면 및 내부 기공에 이산화망간을 전기화학적으로 증착시킨 탄소나노튜브/이산화망간 얀(CNT/MnO2 Yarn, 이하 CMY라고 한다.) 전극에 대한 SEM(scanning electron microscope, 주사전자현미경) 이미지로서,
도 1a는 본 발명에 따른 CMY의 전체 SEM 이미지로서, CMY가 원주형이라고 가정할 때, 부피는 3.1 × 10-6 cm3으로 계산된다.
도 1b는 탄소나노튜브 시트를 꼬아 형성된 다층 구조 및 내부 기공을 가지는 탄소나노튜브 얀의 확대 이미지이다.
도 1c는 탄소나노튜브 얀의 표면, 다층구조 및 내부기공을 따라 이산화망간이 증착되어 꽃 모양의 이산화망간 입자 코팅층의 형성을 확인한 CMY의 확대 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 CMY 전극의 MnO2 코팅층의 산화상태 결정을 확인하기 위한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy, X선 광전자분광법)로 분석한 결과를 나타낸 그래프로서,
도 2a는 XPS 분석을 수행한 결과 얻어진 Mn 2p의 결합에너지이다.
도 2b는 XPS 분석을 수행한 결과 얻어진 O 1s의 결합에너지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 CMY 전극의 단면을 분석한 것으로서,
도 3a는 CMY 전극의 단면을 SEM으로 촬영한 이미지(스케일바=500 nm)로서, 정형 또는 비정형의 기공이 3차원적으로 연결되어 있고, 높은 기공도를 가지는 내부 구조를 확인할 수 있으며, 한편 왼쪽하단에 삽입된 이미지는 스케일바 5 ㎛의 이미지이다.
도 3b는 CMY 전극의 단면 외각 부분을 확대한 이미지로서, 코어(CNT)/쉘(MnO2) 구조를 확인할 수 있으며, 코어 방향으로 탄소나노튜브 얀에 증착된 MnO2의 농도가 단계적으로 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 3c는 도 3b에서 관찰한 CMY 전극의 단면 외각 부분을 EDS(energy dispersive spectroscopy)를 이용하여 성분을 맵핑한 결과를 나타낸 것으로서, 탄소는 CMY 전극 단면에 전체적으로 고른 농도분포를 나타내었으나, 망간과 산소는 모두 CMY 전극의 외각에서 농도가 높았으며, 코어 방향으로 점점 낮은 농도로 분포되는 것을 확인할 수 있다.
도 3d는 도 3b에서 관찰한 CMY 전극의 단면 외각 부분을 점선 방향으로 EDS를 이용하여 선형 스캔한 결과로서, CMY 전극의 외각에서 코어 방향으로 망간과 산소의 원자 함량이 외각으로부터 2 내지 3 ㎛ 깊이까지 점점 감소하여 농도 구배를 형성함을 확인할 수 있다.
도 4는 탄소 섬유 전극을 0.1 M Na2SO4 내에서 3전극 시스템을 이용하여 다양한 스캔 속도로 측정한 순환전압전류(Cyclic Voltammetry) 곡선으로서,
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 CMY 전극의 순환전압전류 곡선이며, 도 4b는 내부에 기공을 가지지 않는 탄소섬유에 이산화망간을 증착시켜 제조된 대조 전극(MCF)의 순환전압전류 곡선이고, 도 4c는 빠른 스캔 속도 하에서 성능 유지 능력을 비교하기 위하여 CMY 전극과 MCF 전극의 순환전합전류 면적비를 도시한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 동일한 CMY 전극 두 가닥을 PVA-KOH 전해질로 코팅 및 꼬아 제조된 고체상 탄소나노튜브/이산화망간 복합사 슈퍼커패시터(Solid state CMY supercapacitor)의 특성을 나타낸 그래프로서, 고체상 탄소나노튜브/이산화망간 복합사 슈퍼커패시터의 모든 측정결과는 탄소나노튜브 섬유와 이산화망간을 포함한 총 부피로 정량화하였다.
도 5a는 스캔 속도에 따른 체적용량 변화를 나타낸 그래프이고, 박스 안의 이미지는 본 발명에 따라 제조된 고체상 탄소나노튜브/이산화망간 복합사 슈퍼커패시터의 이미지이다(스케일바 = 30 ㎛).
도 5b는 본 발명에 따른 다양한 스캔 속도에서 측정한 고체상 탄소나노튜브/이산화망간 복합사 슈퍼커패시터의 순환전압전류 곡선이다.
도 5c는 고체상 탄소나노튜브/이산화망간 복합사 슈퍼커패시터의 나이퀴스트(Nyquist) 곡선이다(스케일바 = 30 ㎛, 나이퀴스트의 고주파영역 100 kHz~).
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 CMY 전극 여러 개를 이용하여 직조한 전극 직물의 광학이미지이다(삽입된 이미지, 스케일바=1 mm).
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 CMY 전극을 그대로 사용한 전극(not deformed CMY electrode), 유리관에 감은 전극(wound CMY elextrode) 및 매듭을 형성한 CMY 전극(knotted CMY electrode)을 스캔속도 100 mV/s에서 측정한 순환전압전류 그래프이다. 삽입된 이미지는 유리관에 감은 CMY 전극(스케일바=1 mm)과 매듭을 형성한 CMY 전극(스케일바=25 ㎛)의 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체상 탄소나노튜브/이산화망간 복합사 슈퍼커패시터를 이용한 굽힘 테스트 결과로, 굽힘 테스트를 수행하기 전과 굽힘 테스트를 1000회 수행한 후의 고체상 탄소나노튜브/이산화망간 복합사 슈퍼커패시터의 순환전압전류 곡선을 비교한 그래프로서, 삽입된 이미지에서 확인할 수 있듯이 고체상 탄소나노튜브/이산화망간 복합사 슈퍼커패시터를 굽힘각이 90° 이상이 되도록 구부려 테스트를 수행하였다(삽입 이미지 스케일바=1 mm).
도 9는 고체상 탄소나노튜브/이산화망간 복합사 슈퍼커패시터와 대조군인 이산화망간/탄소 섬유(ACS Nano 2012, 6, 9200 공지) 및 이산화망간/산화아연 나노와이어(NWs)/탄소 섬유(ACS Nano 2013, 7, 2617 공지)을 이용하여 에너지 밀도 및 전력 밀도에 대한 그래프로서, 최대 에너지 밀도와 평균 전력 밀도는 각각 3.52 mWh/cm3 와 127 mWh/cm3로 측정되었다.
도 10은 단위 전하당 증착된 이산화망간의 질량비를 나타태는 그래프로서, 단위 전하당 증착된 이산화망간의 질량비가 약 5.41×10-4 g/C임을 확인할 수 있다.
이하에서, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면은 휘는 성질이 우수하고, 가벼우며, 슈퍼커패시터 전극으로 채용시 전력 밀도 및 용량특성이 우수한 것을 특징으로 하는 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극에 관한 것이다.
본 발명에 따른 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극에서, 탄소나노튜브 얀(Yarn)은 탄소나노튜브 시트를 꼬아서 제조되며, 꼬아서 제조되는 과정에서 내부에 복수 개의 기공이 형성되며, 상기 탄소나노튜브 얀(yarn)의 표면 및 내부 기공에 이산화망간을 증착되는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 탄소나노튜브 시트는 탄소나노튜브 숲으로부터 당김(drawing) 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이러한 탄소나노튜브 시트를 1장 내지 5장 겹쳐서 꼬아 내부에 복수 개의 기공을 가지는 다층 구조의 탄소나노튜브 얀을 제조할 수 있고, 또한 상기 탄소나노튜브 얀의 표면 및 내부에 형성된 기공에 이산화망간을 전기화학적 증착법을 이용하여 증착시켜 본 발명에 따른 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극을 제조할 수 있다.
상기 꼬임수로 탄소나노튜브 시트가 꼬아지면 형성되는 탄소나노튜브 얀은 그 직경이 15 내지 30 ㎛일 수 있고, 탄소나노튜브 다발이 20° 내지 40° 범위의 일정한 편향각을 가지며 한 방향으로 일축 정렬되며, 내부에 복수 개의 기공이 형성된다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 얀은 평균 직경이 2 내지 50 nm인 메조기공 및 직경이 50 nm 내지 1000 nm인 매크로기공이 형성될 수 있으며, 탄소나노튜브 얀(yarn) 내부에 형성된 기공의 기공도는 40-80%일 수 있다.
상기 기공의 모양은 특별히 제한은 없으나, 평균 직경이 2~50 nm인 메조기공 및 직경이 50 nm 초과~1000 nm 이하인 매크로기공이 형성될 수 있으며, 상기 탄소나노튜브 얀(yarn) 내부에 형성된 기공의 기공도는 40-80%일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 얀은 본 발명에 따른 실 형태의 전극에서 기본적인 몸체를 구성하는 부분으로서 3차원 구조의 내부 기공을 가지기 때문에 커패시턴스 물질인 이산화망간을 증착하는 과정에서 탄소나노튜브 얀 외각으로 이산화망간이 100 내지 500 nm 두께로 증착되며, 탄소나노튜브 얀 내부로 이산화망간이 기공에 갇힌 형태(trapped inner mesopores)로 1 내지 5 ㎛ 깊이까지 증착되어 결과적으로 나노 크기의 이산화망간과 정렬된 탄소나노튜브 다발이 공존하는 하이브리드 존을 형성하게 된다.
상기 하이브리드 존은 이산화망간의 전해 표면적을 증가시켜 패러데이 반응 과정에서 활성부위를 증가시키며, 기공 내에 이산화망간이 트랩되어 이온 확산거리가 짧아지므로 높은 스캔 속도에서도 이산화망간을 충분히 이용할 수 있어 바람직하다. 또한, 캐퍼시턴스 물질인 이산화망간과 일축 정렬된 탄소나노튜브 다발 사이에 효과적으로 전자 전달이 가능해져 전극의 저항이 감소하여 결과적으로 이를 전극으로 채용한 슈퍼커패시터는 비용량, 에너지밀도 및 평균 전력 밀도가 증가함으로 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극은 우수한 전기화학적 에너지 저장 성능을 구현할 수 있다.
상기와 같이 증착되는 이산화망간의 함량은 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극 전체 기준으로 4.0 내지 6.0 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극은 제조과정이 용이함으로 대량생산이 가능한 것을 특징으로 하고, 특성상으로는 휘어지고, 구부러지며, 매듭지어지며, 나아가 직조가 가능한 것을 특징으로 한다. 특히 1000 회 이상 90° 각도로 구부렸다 폈다 하는 과정을 반복 수행하여도 커패시턴스의 감소가 거의 없으며, 전극을 매듭짓고, 휘었을 때도 커패시턴스의 감소가 거의 없음으로 이를 이용하여 직조하여 착용 가능한 전자 직물로도 활용할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기와 같은 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극을 포함하여 휘는 특성이 우수하고, 전력 밀도 및 용량특성이 우수한 것을 특징으로 하는 실 형태의 휘어질 수 있는 플렉서블 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극 두 가닥을 이용하여 고체 상태이면서 유연성이 우수한 실 형태의 고체상 복합사 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
본 발명에 따른 실 형태의 고체상 복합사 슈퍼커패시터는 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극 두 가닥을 제1 전극 및 제2 전극으로 하여 다시 꼬아서 하나의 실처럼 형성된 전극에 폴리비닐알콜-수산화칼륨 젤 전해질을 코팅하거나, 또는 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극 두 가닥을 제1 전극 및 제2 전극으로 하여 1 내지 10 nm 간격으로 서로 평해하게 대향시킨 뒤에 폴리비닐아콜-수산화칼륨 젤 전해질을 코팅하여 하나의 실처럼 형성한 실 형태의 고체상 복합사 슈퍼커패시터(Solid state CNT/MnO2 composite yarn supercapacitor)인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 폴리비닐알콜-수산화칼륨 젤 전해질이 코팅되는 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극 두 개를 겹쳐서 하나의 실 형태로 만드는 방법은 상기에서 두 전극을 다시 하나의 실처럼 꼬으는 방법과 미세한 간격으로 평행하게 배치시킨 후에 하나의 실처럼 구현하는 방법으로 제시하였으나, 전기적 단락이 발생하지 않으면 특별히 그 구현 형태에 있어서 제한은 없다.
다음으로, 본 발명에 따른 휘어질 수 있는 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극의 제조방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a) 탄소나노튜브 숲으로부터 탄소나노튜브 시트를 제조하는 단계,
(b) 탄소나노튜브 시트를 꼬아 내부에 기공을 가지는 다층 구조의 탄소나노튜브 얀(yarn)을 제조하는 단계,
(c) 탄소나노튜브 얀(yarn)에 이산화망간을 증착시켜 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극 제조하는 단계.
상기 (b) 단계는 탄소나노튜브 시트를 7,000 내지 12,000 꼬임수(twist/m)로 꼬아서 탄소나노튜브 얀을 제조하고, 탄소나노튜브 얀의 직경이 15 내지 30 ㎛, 편향각이 20 내지 40°가 되도록 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 구부러지거나 매듭지어지며, 직조가 가능한 것을 특징으로 하는 실 형태의 고체상 복합사 슈퍼커패시터의 제조방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(d) 상기 (c) 단계에서 제조된 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극 2 가닥을 다시 꼬아서 하나의 실 형태로 된 탄소나노튜브/이산화망간 2합사-얀(yarn) 전극을 제조하는 단계,
(e) 상기 전극에 폴리비닐알콜-수산화칼륨(PVA-KOH) 전해질을 코팅하여 실 형태의 고체상 복합사 슈퍼커패시터를 제조하는 단계.
또는,
(d') 상기 (c) 단계에서 제조된 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극 2 가닥을 미세한 간격으로 평행하게 대향되게 배치시키는 단계;
(e) 상기 미세한 간격으로 두고 배치된 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극 2 가닥에 PVA-KOH 전해질로 코팅하여 실 형태의 고체상 복합사 슈퍼커패시터를 제조하는 단계.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제조단계에서 폴리비닐알콜-수산화칼륨(PVA-KOH) 전해질을 각각의 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극에 코팅한 후 다시 꼬아서 하나의 실 형태로 제조한 후에 다시 전해질을 코팅할 수도 있다.
또는, 상기 제조단계에서 폴리비닐알콜-수산화칼륨(PVA-KOH) 전해질을 각각의 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극에 코팅한 후 나란히 평행하게 배치시킨 후에 하나의 실 형태로 만들기 위하여 다시 전해질을 재차 코팅할 수도 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 실 형태의 슈퍼커패시터의 제조
실시예 1.1: 탄소나노튜브 얀의 제조
화학 기상 증착법(Chemical vapor Deposition, CVD)에 의해 형성된 탄소나노튜브 숲(CNT forest)으로부터 당김 방법으로 다중벽 탄소나노튜브 시트를 제조하였다. 3 mm × 75 mm 크기의 시트 2장을 겹친 다음 에탄올에 적셔 치밀성을 높였다. 상기 시트를 1 m 당 10,000 회로 꼬아 약 15 내지 30 ㎛ 직경의 강하고 유연성이 있는 탄소나노튜브 얀(이하, CNT 얀 이라고 한다)을 제조하였다.
실시예 1.2: 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극의 제조
이산화망간의 전기화학적 증착은 기준전극으로 Ag/AgCl, 상대전극으로 Pt mesh를 사용하는 3전극 시스템(CHI 627b, CH instrument)을 이용하여 수행하였다. 정전위법을 이용하여 실시예 1.1에서 제조한 탄소나노튜브 얀 위에 이산화망간을 증착하였다. 0.02 M MnSO4ㆍ5H2O와 0.2 M Na2SO4로 구성되는 전해질 내에서 3 내지 6초 동안 1.3 V의 전위를 가하여 이산화망간을 증착시켜 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극(이하, CMY 라고 한다)을 제조하였다.
실시예 1.3: 고체상 탄소나노튜브/이산화망간 복합사 슈퍼커패시터의 제조
폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA) 3 g, KOH 1.62 g을 탈이온수 30 mL에 용해시킨 후 투명해질 때까지 90 ℃에서 가열하여 PVA-KOH 젤 전해질을 제조하였다. 실시예 1.2에서 제조한 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극 2 개를 PVA-KOH 젤 전해액에 침지시켜 코팅한 후 실온에서 5 시간 동안 건조하였다.
이어 PPVA-KOH가 코팅된 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극 2개를 전기적 단락이 발생하지 않도록 다시 꼬아서 하나의 실 형태로 제조한 후, 다시 PVA-KOH로 코팅하여 고체 상태이면서 유연성이 우수한 고체상 탄소나노튜브/이산화망간 복합사(이하, Solid-state CMY 라고 한다) 슈퍼커패시터를 제조하였다.
비교예 : 대조 전극의 제조
내부에 트랩되는 이산화망간의 역할을 조사하기 위하여 내부에 세공을 갖지 않는 탄소섬유에 이산화망간을 증착하여 대조전극(MCF)를 제조하였다.
실시예 2. 전극 직물의 제조
실시예 1.2에서 제조한 CMY 전극은 유연성과 기계적 특성이 우수하여 전자직물의 소재로 유용할 것으로 예상되어 CMY 전극 15개를 이용하여 직조하여 직물을 제조하였으며, 이를 도 6에 나타내었다.
본 발명에 따른 상기 전극 직물은 외부환경으로부터 전달되는 에너지를 저장하였다가 나중에 이용할 수 있다. 따라서, 이를 이용한다면 본 발명에 따른 CMY 전극은 종래 보고된 1 차원(1-D) 섬유 에너지 변환 또는 생성장치와 함께 통합형 에너지 시스템의 이상적인 에너지 저장매체가 될 수 있다.
실험예 1: 실 형태의 슈퍼커패시터 특성분석
Ga 이온빔(빔전류, 7nA)를 사용한 집속이온빔(focus ion beam, 30 kV)을 이용하여 실시예 1.1의 CNT 얀 및 실시예 1.2의 CMY를 절단하여 단면을 얻었다. 절단된 CNT 얀 및 CMY를 세척한 후 SEM(Zeiss Supra 40) 현미경분석(15 kV) 및 EDAX 원소 맵핑 분석(20 kV)을 수행하였다. 단면 이외의 부분은 FE SEM-S4700(Hitachi)를 사용하여 얻었다.
실험예 1.1: SEM 분석
도 1에는 본 발명에 따른 탄소나노튜브/이산화망간 얀(CMY) 전극이 제시되어 있다.
도 1a는 본 발명에 따른 CMY 전극의 전반적인 형태를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 이미지로, 얀 전극의 종방향과 탄소나노튜브 다발의 배향방향 사이의 각인 편향각(α)이 약 30°이고, 직경이 15 내지 28 ㎛인 전극이 제조되었음을 알 수 있다.
또한, 도 1b는 다중벽 탄소나노튜브 시트를 꼬아 형성된 다층구조 및 내부 기공을 가지는 탄소나노튜브 얀(CNT 얀)의 확대 이미지로서, 탄소나노튜브 다발이 한 방향으로 일축 정렬되어 전자가 효과적으로 이동할 수 있어, 유연성을 가지는 1 차원 전자장치용 집전체로 유용하게 이용될 수 있음을 알 수 있다.
도 1c는 상기 CNT 얀에 이산화망간을 증착시킨 이미지로, 탄소나노튜브 얀의 표면 및 다층구조 사이에 꽃 모양의 증착 패턴이 형성된 것을 확인할 수 있다.
실험예 1.2: 원소맵핑 분석
이산화망간의 산화상태를 확인하기 위하여 X-선 광전자분광(XPS, VG Multilab ESCA 2000 시스템) 분석을 수행하였으며 이를 하기 도 2에 나타내었다.
하기 도 2a에 나타낸 바와 같이 Mn 2p3 /2 및 Mn 2p1 /2 이중항 피크들 사이의 결합에너지 차이는 11.8 eV로 이론값과 일치한다. 또한, 도 2b에 나타낸 바와 같이 산소 1s 오비탈 분석한 결과, 중첩된 Mn-O-Mn, Mn-O-H 및 H-O-H 피크의 인텐시티는 각각 1, 0.18 및 0.21이었다.
보다 정확한 산화상태는 하기 [식 1]을 이용하여 수학적으로 계산할 수 있다. 하기 [식 1]을 통해 계산된 탄소나노튜브 얀에 증착된 산화아연의 산화상태는 3.82로 Mn 피크의 분석결과와 잘 일치한다.
[식 1]
Figure 112013115232811-pat00001

실험예 1.3: 구조분석
구조분석을 위하여 집속이온빔으로 CMY를 절단하여 단면을 분석하였다.
도 3a는 CMY의 단면을 SEM으로 촬영한 이미지로서, 하기 도 3a에서, 정형 또는 비정형의 기공이 3차원적으로 연결되어 있고, 직경이 2 내지 50 nm인 메조기공과 직경이 50 nm를 초과하는 매크로 세공이 탄소나토튜브 다발사이에 조밀하게 형성되어 높은 기공도를 가지는 3차원 기공구조를 형성한 내부를 확인할 수 있다.
탄소나노튜브 얀의 기공도는 [식 2]를 통해 계산될 수 있다.
[식 2]
Figure 112013115232811-pat00002
상기 [식 2]에서,
Φ는 다공성, Vt는 탄소나노튜브 얀의 총 부피, Vc는 다중벽 탄소나노튜브의 부피이다. 다중벽 탄소나노튜브의 부피는 다중벽 탄소나노튜브의 질량을 탄소나노튜브 다발의 밀도(~1.67 g/cm3)로 나누어 구할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 얀의 기공도는 약 60 %로 계산되었다. 다중벽 탄소나노튜브는 자체적으로 기공을 가지며 이를 꼬아 제조된 탄소나노튜브 얀은 정렬된 탄소나노튜브 다발이 고다공성 구조의 탄소나노튜브 얀 전극을 형성하므로 높은 다공성과 함께 우수한 전기전도성을 얻을 수 있다.
또한, 도 3b는 CMY 전극의 단면 외각 부분을 확대한 이미지로, 이산화망간(MnO2)이 탄소나노튜브(CNT) 얀의 외각에 증착되어 약 200 내지 300 nm 두께의 쉘을 형성한 구조가 확인되었으며, 코어 방향으로 탄소나노튜브 얀에 증착된 이산화망간의 농도가 단계적으로 감소하는 것을 확인할 수 있다.
보다 자세한 분석을 위해, 상기 CMY 전극 단면을 에너지 분산 분광 분석기(EDS)를 이용한 분석과 원소 맵핑분석을 실시하였다.
도 3c 및 도 3d에 나타낸 바와 같이 Mn 원자 함량은 CMY의 외각 부분에서 최대이며, CMY 내부 방향으로 점점 감소하는 것을 확인할 수 있다. 탄소의 함량은 외각에서는 80 원자량%를 보이다가 코어 방향으로 거리가 이동함에 따라 점차 100 원자량%를 나타내었으며, Mn 및 산소는 외각으로부터 2 내지 3 ㎛ 깊이까지 점차 농도의 감소되는 것을 확인할 수 있으며, 4 ㎛ 깊이 이후로는 검출되는 양이 매우 낮았으며, 코어 부분에서는 Mn이 검출되지 않았다.
즉, 본 발명에 따른 CMY 전극은 탄소나노튜브의 표면에 분리되어 증착되는 것이 아니라 다중벽 탄소나노튜브와 이산화망간이 서로 중첩되어 융합 또는 하이브리드 형태의 CNT/MnO2(하이브리드 영역)을 형성하는 것이 특징이라고 할 수 있다.
이러한 하이브리드 영역의 탄소나노튜브에 잘 발달된 기공 구조와 이산화망간의 자체적인 제어성장은 전해질로부터 발생한 이온들이 나노 크기 이산화망간의 전기화학적 활성영역에 보다 쉽게 접근할 수 있을 뿐 아니라 금속산화물 내에서 고체상태 이온 확산 거리를 크게 줄이는데 기여함으로써 CMY 전극의 우수한 에너지 저장 성능을 구현할 수 있도록 한다.
또한, 하기 [식 3]에 의해 생성된 전자들은 인접한 방전과정에서 탄소나노튜브 다발에 효과적으로 포집될 수 있으므로 전자확산 거리와 접촉저항이 감소하는 효과가 있다.
[식 3]
Mn(Ⅲ)(x+y), Mn(Ⅳ)1-(x+y) OOCxHy → Mn(Ⅳ)O2 + xC+ + yH+ + (x+y)e-
총 부피 중에서 이산화망간이 차지하는 부피는 극히 작지만 이산화망간의 증착에 의해 CV 면적이 약 5 배 가량 증가시킬 수 있다. 본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 에너지 저장능력에 대한 이산화망간의 기여도는 다른 이산화망간계 와이어형 마이크로슈퍼커패시터(전극의 단위면적당 정전 용량이 3.01 mF/cm2에서 이산화망간 증착 후 3.707 mF/cm2로 증가)와 비교하여 매우 우수하다.
본 발명에 따른 CMY 전극에 증착된 이산화망간의 중량을 전기화학 수정저울(EQCM)로 측정하였다.
단위면적당 이산화망간의 질량은 약 20.4 내지 27.6 ㎍/cm2로 총질량의 4.44 내지 6 중량%였다. 탄소나노튜브 얀에 증착된 이산화망간의 중량비가 이처럼 비교적 작은 것은 탄소나노튜브 얀의 외각 쪽으로만 이산화망간이 증착되고, 탄소나노튜브 얀의 코어부분은 전자의 이동통로로 기능하는 구조적 특징 때문이다.
실험예 1.4: 전기화학적 특성
본 발명에 따른 CMY 전극에서 내부 기공에 트랩된 이산화망간의 역할을 확인하기 위하여 비교예에서 제조한 내부에 세공을 갖지 않는 탄소섬유에 이산화망간을 증착하여 대조전극(MCF)을 이용하여 전기화학적 특성에 대한 비교실험을 수행하였다.
도 4a는 다양한 스캔속도에서 측정한 CMY 전극의 순환전압전류 곡선(이하, CV라고 한다)이다. 스캔속도가 3000 mV/s로 높을 때에는 사각형 모양의 CV가 얻어지는데, 이는 CMY의 등가직렬저항(ESR)이 매우 작고, 다공구조의 CMY 내부로 이온확산이 빠르게 진행되는 것을 의미한다. 이에 반해, 도 4b에 나타낸 바와 같이, 대조군인 MCF 전극은 높은 스캔속도에서 찌그러진 형태를 보인다.
한편, CV 면적을 초기 CV면적(100 mV/s)에 대해 정상화한 CV 면적비와 스캔속도로부터 속도용량을 계산할 수 있으며, 이를 도 4c에 나타내었다. CMY의 CV 면적비는 1000 mV/s에서 62%, 3000 mV/s에서 28.3%로 유지되는데 반해, 비교예의 CV 면적비는 각각 11.5%와 2.6%로 계산되었다.
일반적으로 높은 스캔속도에서 용량이 감소하는 것은 스캔속도가 증가함에 따라 전기전도성이 낮은 이산화망간 내에서의 전하 확산이 빠른 충방전에 의해 시간적으로 제약되어 금속산화물의 이온접근 가능영역이 감소하기 때문일 수 있는데, 결과적으로 비교예에서 보여준 것과 같이, 외부표면만이 전기화학적으로 활성화되므로 이로 인해 높은 스캔속도에서 성능이 낮아지는 것이다.
본 발명에서는 이러한 문제를 나노구조의 이산화망간을 도입하여 이온 확산거리를 줄이며, 상기 나노구조의 이산화망간을 다공성 얀 내부에 트랩시켜 CMY 전극의 속도용량을 향상시켰다. 이로 인해 휘거나 구부러지는 등의 다양한 변형조건 하에서도 성능이 저하 없이 전극의 전기화학적, 구조적 안정성이 잘 유지되면서, 전하 전달속도가 빨라지고 전기화학적 표면적이 증가하여 이온 확산거리가 짧아지게 되었다.
또한, 본 발명의 상용화 측면에서 실시예 1.3에서 제조한 슈퍼커패시터를 이용하여 전기화학적 특성을 확인하였다.
도 5a는 실시예 1.3의 스캔 속도에 따른 체적용량 변화를 나타낸 그래프이고, 박스 안의 이미지는 본 발명에 따라 제조된 고체상 탄소나노튜브/이산화망간 복합사 슈퍼커패시터의 이미지이다. 최대 체적용량은 25.4 F/cm3로 비교예의 최대 체적용량인 2.5 F/cm3에 비하여 10 배의 용량을 나타냈다.
체적용량은 하기 [식 4]를 통해 계산될 수 있다.
[식 4]
Figure 112013115232811-pat00003
상기 [식 4]에서,
Q는 전하량, ΔV는 전압범위의 폭을 의미한다.
다양한 스캔 속도에서 실시예 1.3의 CV 곡선을 측정하였으며, 이를 도 5b에 타나내었다. 스캔속도 100 mV/s에서 유사 용량성 거동을 보이는 사각형태의 CV가 관찰되었다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)으로 분석한 결과 1 kHz에서 ESR 측정값은 2.12 mΩㆍcm3으로 매우 작았다. 또한 고주파 영역에서 나이퀴스트 곡선의 기울기가 크게 나타나 실시예 1.3의 우수한 용량특성을 확인하였다.
실험예 1.5: 유연성 측정
본 발명에 따라 실시예 1.1에서 제조한 CMY 전극의 유연성을 확인하기 위하여 실시예 1.1에서 제조한 CMY 전극을 그대로 사용한 경우(not deformed CMY electrode), 유리관에 감은 경우(wound CMY elextrode) 및 매듭을 형성한 경우(knotted CMY electrode)를 각각 스캔속도 100 mV/s에서 CV 곡선을 측정하였다.
도 7에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 CMY 전극은 휘거나 매듭 여부에 영향을 받지 않고 동일한 면적의 CV 곡선을 나타내었다.
실험예 1.6: 굽힘 테스트
스트레스가 슈퍼커패시터에 어떤 영향을 미치는지 조사하기 위하여 실시예 1.3의 슈퍼커패시터를 이용하여 반복 굽힘 실험을 수행하였으며 이를 도 8에 나타내었다. 90°의 굽힘각으로 굽힘을 1000 회 수행한 뒤 CV 곡선을 측정한 후에도 굽히지 않은 슈퍼커패시터와 비교하여 용량의 감소가 거의 일어나지 않았다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 CMY 전극 및 이를 이용한 슈퍼커패시터의 성능이 가혹한 기계적 조건하에서도 매우 잘 유지 될 수 있음을 의미한다.
이러한 특성은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 얀 특유의 기계적 특성과 더불어 탄소나노튜브 다발에 대한 이산화망간이 농도 구배되어 우수하게 증착된 결과로 설명할 수 있다.
도 9에는 실시예 1.3의 슈퍼커패시터(solid-state CMY supercapacitor), 비교예(MnO2/carbon fiber) 및 MnO2/ZnO 나노와이어(NWs)/탄소 섬유(ACS Nano 2013, 7, 2617 공지)를 이용하여 에너지 밀도 및 전력 밀도를 측정한 결과를 나타내었다.
에너지밀도 및 전력밀도는 하기 [식 5] 및 [식 6]을 통해 계산될 수 있다.
EQCM 측정결과 얻어진 작동결정과 기준결정의 진동주파수 차이를 sauerbrey 식에 의해 증착된 이산화망간의 질량으로 변환하였다.
[식 5]
Figure 112013115232811-pat00004
상기 [식 5]에서,
f 0는 기준결정의 공진주파수, μ는 전단계수, ρ는 결정의 밀도이다. 전극면적(A)을 알고 있다면, 작동결정과 기준결정의 주파수 변화량(Δf)으로부터 증착된 이산화망간의 질량변화량(ΔM)을 계산할 수 있다.
하기 도 10의 곡선의 기울기로부터, 전달된 단위전하당 증착된 이산화망간의 질량은 약 5.41×10-4 g/C임을 확인할 수 있다. 일정한 스캔속도 v(Vs-1)하에서, 방전과정의 평균전력(Pav, W)은 전력밀도(I)-전압(V) 곡선을 적분함으로써 계산할 수 있다.
[식 6]
Figure 112013115232811-pat00005
충전 및 방정 과정에서의 평균전력을 구하기 위해 적분을 수행하였더니 비슷한 결과를 얻을 수 있었다.
방전된 에너지(E, Wh)는 하기 [식 7]을 통해 계산될 수 있다.
[식 7]
Figure 112013115232811-pat00006
하기 도 8에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1.3의 에너지 밀도와 평균 전력밀도는 각 3.52 mWh/cm3와 127 mWh/cm3이었으나, 비교예는 에너지 밀도와 평균 전력밀도는 각 0.22 mWh/cm3 와 8 mWh/cm3이고, MnO2/ZnO 나노와이어(NWs)/탄소 섬유의 에너지 밀도와 평균 전력밀도는 각 0.04 mWh/cm3 와 2.44 mWh/cm3로 나타나 본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 성능이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 탄소나노튜브 시트를 꼬아서 형성되며, 내부에 복수 개의 기공을 가지는 탄소나노튜브 얀(yarn) 및
    상기 탄소나노튜브 얀(yarn)의 표면과 내부 기공에 증착된 이산화망간으로 이루어진 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극으로서,
    상기 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극은 탄소나노튜브 얀 내부의 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 깊이까지 이산화망간이 침투되어 증착된 것을 특징으로 하는 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 얀(yarn)은 탄소나노튜브 시트를 1층 내지 5층으로 겹쳐 꼬아서 제조되며,
    상기 꼬아서 제조되는 과정에서 형성된 다층구조(layer-by-layer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 얀(yarn)은 탄소나노튜브 시트가 7,000 내지 12,000 꼬임수(twist/m)로 꼬아지면서 형성된 것을 특징으로 하는 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 얀(yarn)은 직경이 15 ㎛ 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극은 탄소나노튜브 얀 외각으로 이산화망간이 100 nm 내지 500 nm 두께로 증착된 것을 특징으로 하는 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극 전체 기준으로 이산화망간의 함량이 4.0 내지 6.0 중량%인 것을 특징으로 하는 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복수 개의 기공은 각각 독립적으로 직경이 2 nm 내지 50 nm인 메조기공 및 직경이 50 nm 내지 1000 nm인 매크로기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 얀(yarn)의 기공도가 40% 내지 80%인 것을 특징으로 하는 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 얀(yarn)은 편향각이 20° 내지 40°인 것을 특징으로 하는 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 얀(yarn)의 꼬임 방향은 좌연(Z꼬임) 또는 우연(S꼬임)인 것을 특징으로 하는 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극을 이용한 전극 직물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극을 포함하는 실 형태의 슈퍼커패시터.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 실 형태의 슈퍼커패시터는 구부러지거나 매듭지어지며, 직조가 가능한 것을 특징으로 하는 실 형태의 슈퍼커패시터.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극 2 가닥을 각각 제1 전극 및 제2 전극으로 하고,
    상기 2 가닥의 전극에 코팅된 폴리비닐알콜-수산화칼륨 고체 전해질을 포함하는 실 형태의 고체상 복합사 슈퍼커패시터.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 실 형태의 탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극 2 가닥은 서로 꼬아져 하나의 실 형태로 이루어지거나,
    1 nm 내지 10 nm 간격으로 서로 평행하게 대향되는 형태로 이루어진 것을 특징으로 하는 실 형태의 고체상 복합사 슈퍼커패시터.
  16. 제14항에 있어서,
    실 형태의 고체상 복합사 슈퍼커패시터는 구부러지거나 매듭지어지며, 직조가 가능한 것을 특징으로 하는 실 형태의 고체상 복합사 슈퍼커패시터.
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017155185A1 (ko) * 2016-03-08 2017-09-14 한국과학기술원 코팅된 다공성 재료의 제조방법, 코팅된 다공성 재료 및 코팅된 다공성 재료를 포함하는 전극
WO2018066974A1 (ko) * 2016-10-06 2018-04-12 한양대학교 산학협력단 전극 섬유 및 그 제조 방법
KR20180068438A (ko) * 2016-12-14 2018-06-22 한양대학교 산학협력단 고신축성 복합 소재, 이를 포함하는 슈퍼 커패시터 및 그 제조 방법.
KR20190047490A (ko) * 2017-10-27 2019-05-08 한양대학교 산학협력단 비대칭 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법
KR20190055950A (ko) * 2017-11-16 2019-05-24 한양대학교 산학협력단 은-이산화망간 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법
KR20190119471A (ko) 2018-04-12 2019-10-22 제주대학교 산학협력단 섬유형 압전 나노복합체, 이를 포함하는 호흡 모니터링 센서, 및 섬유형 압전 나노복합체의 제조방법
KR20200037580A (ko) * 2018-10-01 2020-04-09 한양대학교 산학협력단 맥신/탄소나노튜브 복합체 및 이를 이용한 섬유형 비대칭 슈퍼커패시터
KR20220114240A (ko) * 2021-02-08 2022-08-17 경상국립대학교산학협력단 플렉시블 섬유형 슈퍼 커패시터 및 이의 제조방법
KR20230040724A (ko) * 2021-09-16 2023-03-23 경상국립대학교산학협력단 표면활성화된 탄소섬유 전극, 이의 제조방법, 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터 및 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터의 제조 방법
CN116005363A (zh) * 2023-01-17 2023-04-25 河北科技大学 一种可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜及其制备方法和应用
KR20230080959A (ko) * 2021-11-30 2023-06-07 한국생산기술연구원 길이 방향으로 정렬된 얀을 포함하는 꼬인 카본나노튜브 얀 및 그의 제조방법
KR102630552B1 (ko) * 2022-11-07 2024-01-30 어썸레이 주식회사 이차전지

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101781734B1 (ko) * 2016-03-03 2017-09-25 한양대학교 산학협력단 버클구조를 갖는 섬유형 전극, 이의 제조방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터
KR101801458B1 (ko) * 2016-03-03 2017-12-20 한양대학교 산학협력단 섬유형 전극 및 이를 이용한 슈퍼커패시터
US10395851B2 (en) * 2016-04-20 2019-08-27 The Hong Kong Polytechnic University Method for preparing aqueous MnO2 ink and capacitive energy storage devices comprising MnO2
US11085422B2 (en) * 2017-06-28 2021-08-10 Board Of Regents, The University Of Texas System Coiled and twisted nanofiber yarns for electrochemically harvesting electrical energy from mechanical deformation
CN109930140B (zh) * 2019-03-21 2021-06-29 南昌航空大学 一种柔性电极的制备方法
CN110048130B (zh) * 2019-04-09 2022-05-06 广东工业大学 一种二氧化锰/炭黑复合材料及其制备方法和应用
CN110752095B (zh) * 2019-11-15 2020-11-10 重庆大学 在导电纤维上合成金属氧化物阵列的方法及纤维结构金属氧化物复合电极和应用
CN116013701B (zh) * 2022-12-05 2024-06-14 浙江理工大学 纱线状超级电容器及其两电极一步法电沉积制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011088814A (ja) * 2009-10-23 2011-05-06 Qinghua Univ カーボンナノチューブ複合材料体の製造方法
KR101126784B1 (ko) * 2009-09-25 2012-04-12 전남대학교산학협력단 망간산화물/탄소나노섬유복합재 제조방법 및 그 탄소나노섬유복합재를 포함하는 고용량 하이브리드 슈퍼의사캐패시터용 전극
KR20130100239A (ko) * 2010-06-15 2013-09-10 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨. 카본 나노튜브-주입된 섬유를 포함하는 전기 장치 및 이의 제조 방법
KR20130131086A (ko) * 2012-05-23 2013-12-03 한국과학기술원 금속산화물 나노튜브, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 가스 센서

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5585208A (en) * 1995-08-10 1996-12-17 Lian; Keryn K. Alkaline gel electrolyte for electrochemical cells
US8246860B2 (en) 2009-10-23 2012-08-21 Tsinghua University Carbon nanotube composite, method for making the same, and electrochemical capacitor using the same
US8373971B2 (en) * 2010-01-13 2013-02-12 Karl S. YOUNG Supercapacitors using nanotube fibers and methods of making the same
US20130217289A1 (en) * 2011-09-13 2013-08-22 Nanosi Advanced Technologies, Inc. Super capacitor thread, materials and fabrication method
CN102881463B (zh) 2012-08-14 2016-03-02 北京大学 一种纤维状超级电容器及其制备方法
CN104813425A (zh) * 2012-10-17 2015-07-29 新加坡科技设计大学 高比电容和高功率密度印刷柔性微型超级电容器
CN103247446B (zh) * 2013-04-26 2015-12-23 宁国市龙晟柔性储能材料科技有限公司 一种具有同轴结构的纤维状超级电容器及其制备方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101126784B1 (ko) * 2009-09-25 2012-04-12 전남대학교산학협력단 망간산화물/탄소나노섬유복합재 제조방법 및 그 탄소나노섬유복합재를 포함하는 고용량 하이브리드 슈퍼의사캐패시터용 전극
JP2011088814A (ja) * 2009-10-23 2011-05-06 Qinghua Univ カーボンナノチューブ複合材料体の製造方法
KR20130100239A (ko) * 2010-06-15 2013-09-10 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨. 카본 나노튜브-주입된 섬유를 포함하는 전기 장치 및 이의 제조 방법
KR20130131086A (ko) * 2012-05-23 2013-12-03 한국과학기술원 금속산화물 나노튜브, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 가스 센서

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문(2013.02) *

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017155185A1 (ko) * 2016-03-08 2017-09-14 한국과학기술원 코팅된 다공성 재료의 제조방법, 코팅된 다공성 재료 및 코팅된 다공성 재료를 포함하는 전극
WO2018066974A1 (ko) * 2016-10-06 2018-04-12 한양대학교 산학협력단 전극 섬유 및 그 제조 방법
KR20180038287A (ko) * 2016-10-06 2018-04-16 한양대학교 산학협력단 전극 섬유, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 슈퍼 커패시터
KR101961005B1 (ko) * 2016-10-06 2019-03-21 한양대학교 산학협력단 전극 섬유, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 슈퍼 커패시터
KR20180068438A (ko) * 2016-12-14 2018-06-22 한양대학교 산학협력단 고신축성 복합 소재, 이를 포함하는 슈퍼 커패시터 및 그 제조 방법.
KR102659116B1 (ko) 2016-12-14 2024-04-18 한양대학교 산학협력단 고신축성 복합 소재, 이를 포함하는 슈퍼 커패시터 및 그 제조 방법.
KR102411723B1 (ko) 2017-10-27 2022-06-21 한양대학교 산학협력단 비대칭 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법
KR20190047490A (ko) * 2017-10-27 2019-05-08 한양대학교 산학협력단 비대칭 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법
KR102556643B1 (ko) * 2017-11-16 2023-07-17 한양대학교 산학협력단 은-이산화망간 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법
KR20190055950A (ko) * 2017-11-16 2019-05-24 한양대학교 산학협력단 은-이산화망간 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법
KR20190119471A (ko) 2018-04-12 2019-10-22 제주대학교 산학협력단 섬유형 압전 나노복합체, 이를 포함하는 호흡 모니터링 센서, 및 섬유형 압전 나노복합체의 제조방법
KR20200037580A (ko) * 2018-10-01 2020-04-09 한양대학교 산학협력단 맥신/탄소나노튜브 복합체 및 이를 이용한 섬유형 비대칭 슈퍼커패시터
KR102129314B1 (ko) 2018-10-01 2020-07-02 한양대학교 산학협력단 맥신/탄소나노튜브 복합체 및 이를 이용한 섬유형 비대칭 슈퍼커패시터
KR20220114240A (ko) * 2021-02-08 2022-08-17 경상국립대학교산학협력단 플렉시블 섬유형 슈퍼 커패시터 및 이의 제조방법
KR102493630B1 (ko) * 2021-02-08 2023-02-06 경상국립대학교산학협력단 플렉시블 섬유형 슈퍼 커패시터 및 이의 제조방법
KR20230040724A (ko) * 2021-09-16 2023-03-23 경상국립대학교산학협력단 표면활성화된 탄소섬유 전극, 이의 제조방법, 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터 및 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터의 제조 방법
KR102585145B1 (ko) * 2021-09-16 2023-10-05 경상국립대학교산학협력단 표면활성화된 탄소섬유 전극, 이의 제조방법, 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터 및 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터의 제조 방법
WO2023043007A1 (ko) * 2021-09-16 2023-03-23 경상국립대학교산학협력단 표면활성화된 탄소섬유 전극, 이의 제조방법, 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터 및 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터의 제조 방법
KR20230080959A (ko) * 2021-11-30 2023-06-07 한국생산기술연구원 길이 방향으로 정렬된 얀을 포함하는 꼬인 카본나노튜브 얀 및 그의 제조방법
KR102661737B1 (ko) 2021-11-30 2024-04-29 한국생산기술연구원 길이 방향으로 정렬된 얀을 포함하는 꼬인 카본나노튜브 얀 및 그의 제조방법
KR102630552B1 (ko) * 2022-11-07 2024-01-30 어썸레이 주식회사 이차전지
CN116005363A (zh) * 2023-01-17 2023-04-25 河北科技大学 一种可拉伸硼氮掺杂二氧化锰纳米纤维膜及其制备方法和应用

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