CN112726192B - 电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍复合电极材料的制备方法 - Google Patents

电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍复合电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于能源材料技术领域，涉及一种电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍复合电极材料的制备方法及其应用：步骤为：首先通过静电纺丝的方法制备了聚丙烯腈电纺膜，经过预氧化、氧化石墨烯溶液浸泡、碳化等步骤，制备了电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯；然后通过原位聚合的方法在之前的基础上成功包覆聚苯胺；最后通过水热反应调控水热时间和浓度，得到电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍复合电极材料；本发明制备的复合电极材料未有文献报道，方法简便，容易操作；所得材料具有稳定的形貌、高的比表面积和导电性、更多的活性位点、电化学储能性能优异以及良好的机械稳定性和电化学循环稳定性。

Description

电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍复合 电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍复合电极材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着化石能源的不断减少和环境污染的加剧，寻找高效、绿色的储能设备迫在眉睫。超级电容器又称电化学电容器，因其比电池和常规电容器具有更高的功率密度、能量密度、高速率特性和长寿命等特点而受到世界各国的广泛关注，被认为是最有前途的储能系统之一。根据能量存储机制，超级电容器分为两类，包括双电层电容器(EDLC)和赝电容器。EDLC来自电极和电解质之间界面上的累积电荷。赝电容器在充电/放电过程中发生快速且可逆的法拉第反应，由于可逆的氧化还原法拉第反应，赝电容可以获得比电容和能量密度远远高于传统的EDLCs。
碱式碳酸盐[M2(OH)2CO3,M＝Ni，Co,Cu,Fe等]已被广泛的研究作为储能活性电极材料由于它们高理论容量；它们独特的晶体结构允许电解质离子自由地插层并扩散到物质的内部区域。然而，纯碱式碳酸盐通常具有较低的电导率、易团聚等问题，不利于超级电容器的应用。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明旨在解决所述问题之一；提供一种制备简单，绿色环保的电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍复合电极材料的制备方法，通过静电纺丝的方法首先制备了聚丙烯腈电纺膜，经过预氧化、氧化石墨烯溶液浸泡、碳化等步骤，制备了电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯，接下来通过原位聚合的方法在之前的基础上成功包覆聚苯胺，最后通过调控水热反应的时间和浓度，得到电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍复合电极材料。
为了实现以上目的，本发明的具体步骤如下：
步骤1、电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯电极材料的制备：
首先，将聚丙烯腈粉末加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在油浴中加热一定时间后，在常温条件下搅拌，搅拌均匀得到澄清透明的纺丝液；将该纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺丝膜；将所得静电纺丝膜于管式炉中，在空气气氛下进行预氧化，将预氧化后的膜放入氧化石墨烯溶液中浸泡，浸泡后将膜取出用乙醇冲洗，干燥后得到包覆氧化石墨烯片层的静电纺丝膜，再次置于管式炉中，在氮气气氛下进行碳化，得到电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯电极材料，记为GCNF电极材料；
步骤2、电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺电极材料的制备：
将过硫酸铵和苯胺分别溶解于硫酸溶液中，得到溶有过硫酸铵的硫酸溶液和溶有苯胺的硫酸溶液；然后将上述两种溶液在一定温度下静置一段时间，然后将两种溶液混匀，得到混合溶液；将步骤1所得的GCNF电极材料放入混合溶液中进行反应，反应结束后得到膜材料，经洗涤、烘干后得到电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺电极材料，记为GCNF/PANI电极材料；
步骤3、电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍电极材料的制备：
称取柠檬酸钠、乌洛托品、六水合硝酸镍加入去离子水中，超声溶解得到的混合液放于反应釜中，再加入步骤(2)制备的GCNF/PANI电极材料，然后放于烘箱中进行反应，结束后将膜取出用蒸馏水洗涤并烘干后得到电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍电极材料，记为GCNF/PANI/NCO电极材料。
优选的，步骤1中，所述聚丙烯腈粉末与N,N-二甲基甲酰胺溶液的用量关系为1g：10mL。所述油浴中加热的温度为80℃，加热时间为2h；所述常温条件下搅拌的时间为10～14h。
优选的，步骤1中，所述静电纺丝参数为：电压13-18kV，纺丝针头与接收器的距离15～20cm，推注速度1.5-2.5mL/h。
优选的，步骤1中，所述预氧化参数为：升温速率1-2℃/min，升温温度250℃，保温时间60min。
优选的，步骤1中，所述氧化石墨烯溶液浓度为1mg/mL，浸泡时间为2-3天。
优选的，步骤1中，所述碳化条件为：升温速率2-5℃/min，升温温度650-750℃，保温时间60min。
优选的，步骤2中，所述过硫酸铵和硫酸溶液的用量关系为0.05-0.25g：40mL；所述苯胺和硫酸溶液的用量关系为0.05-0.25mL：40mL；所述硫酸溶液的浓度为1mol/L。
优选的，步骤2中，所述一定温度条件为0-4℃，静置一段时间为40～60min。
优选的，步骤2中，所述溶有过硫酸铵的硫酸溶液和溶有苯胺的硫酸溶液混合时的体积比为1：4。
优选的，步骤2中，所述GCNF电极材料放入混合溶液中反应的时间为1-4h；所述GCNF电极材料与混合溶液中苯胺的用量关系为6-12mg：0.05-0.25mL。
优选的，步骤3中，所述柠檬酸钠、乌洛托品、六水合硝酸镍和去离子水的用量关系为0.0412g：0.175g：0.375g：30mL；所述超声的时间为20～30min。
优选的，步骤3中，所述GCNF/PANI电极材料与混合溶液中去离子水的用量比为6-12mg：30mL；所述烘箱中进行反应温度为90℃，反应时间为1-8h。
本发明制备的GCNF/PANI/NCO电极材料可作为超级电容器的电极材料。
有益效果：
(1)本发明的有益效果在于制备电纺碳纳米纤维基复合电极材料具有比表面积高，导电性好，活性位点多等优点；碱式碳酸盐通常具有较低的电导率、易团聚等问题，将其均匀包覆在碳纳米纤维上能够维持一维纳米纤维形貌并有效抑制碱式碳酸镍纳米片团聚，尺寸可控，直径在300-400纳米左右。水热反应时间及浓度对于碱式碳酸镍纳米片在电纺碳纳米纤维上的生长至关重要，反应时间过短时，碱式碳酸镍纳米片在电纺碳纳米纤维上极少生长，反应时间过长时，碱式碳酸镍纳米片在电纺碳纳米纤维上生成过多导致团聚。
(2)本发明制备的电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍复合电极材料，比容量及倍率性能较好；将还原氧化石墨烯、导电聚合物聚苯胺与碱式碳酸镍(NCO)相结合可改善复合材料的导电性并提升其比容量，从而提高复合材料的倍率性能和循环性能。
(3)本发明制备的电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料，其表面粗糙，有利于碱式碳酸镍纳米片在其表面均匀包覆，可进一步提高复合材料的结构稳定性。
(4)本发明制备的电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍复合电极材料比容量较高、倍率性能较好。将还原氧化石墨烯、导电聚合物聚苯胺与碱式碳酸镍(NCO)相结合可改善复合材料的导电性并提升其比容量，从而提高复合材料的倍率性能。将制备的电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍用作超级电容电极材料，与相似类型材料(1000F/g左右，1A/g)比，表现出更高的比电容(本发明1853F/g，1A/g)，且当电流密度为20A/g时，其容量为1450F/g，容量保持率为78.3％。
附图说明
图1中(a)为实施例1所得GCNF电极材料的扫描电镜图(SEM)；(b)为GCNF/PANI电极材料的SEM图；(c)为GCNF/PANI/NCO电极材料的SEM图。
图2为实施例1所得GCNF/PANI/NCO电极材料在不同放大倍数下的透射电镜图(TEM)；其中(a)标尺为200nm，(b)标尺为40nm。
图3中(a)为实施例1所得GCNF/PANI/NCO电极材料的X射线衍射图(XRD)；(b)为NCO粉末的XRD图。
图4为实施例1所得GCNF/PANI和GCNF/PANI/NCO电极材料的X射线光电子能谱图(XPS)。
图5为实施例1所得GCNF、GCNF/PANI、GCNF/NCO和GCNF/PANI/NCO电极材料在10mVs-1扫描速率下的循环伏安曲线图(CV)。
图6为实施例1所得GCNF/PANI/NCO电极材料的比电容与电流密度关系图。
具体实施方式
下面通过实例进一步阐述本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实例。
本发明实例中所使用的试剂均购自上海国药集团。
实施例1：
步骤1、电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯(GCNF)电极材料的制备：
首先，将1g聚丙烯腈粉末加入10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，在80℃的油浴中加热2h并常温搅拌12h得到均匀的纺丝液；将纺丝液装入注射器中，在15kV的电压，纺丝针头与接收器的距离为20cm，推注速度为2mL/h条件下进行静电纺丝，收集得到静电纺丝膜；将所得静电纺丝膜在空气气氛下于管式炉中进行预氧化，升温时间为200min，升温温度为250℃，保温时间为60min，将预氧化好的膜放入1mg/mL的氧化石墨烯溶液中浸泡两天，将膜取出用乙醇冲洗3-5次，并在50℃的烘箱中干燥得到包覆氧化石墨烯片层的静电纺丝膜；将膜在管式炉中在氮气气氛下进行碳化，升温时间150min，升温温度为700℃，保温时间为60min，得到电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯，记为GCNF电极材料；
步骤2、电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺(GCNF/PANI)电极材料的制备：
将0.2083g过硫酸铵溶解到10mL的1mol/L的硫酸溶液中，将0.25mL苯胺溶解到40mL的1mol/L的硫酸溶液中，将两个溶液至于0-4℃的环境下40min后取出并混匀，将步骤1所得的8mg GCNF电极材料放入混合溶液中反应4h，结束后将膜取出用蒸馏水洗涤3-5次并烘干，得到电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺电极材料，记为GCNF/PANI电极材料；
步骤3、电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍电极材料的制备：
称取0.0412g柠檬酸钠，配制200mL溶液，再加入0.175g乌洛托品、0.375g六水合硝酸镍，超声20min，量取30mL溶液于反应釜中，再将8mg GCNF/PANI电极材料放入溶液中，在烘箱中90℃下反应2h，取出膜用蒸馏水洗3-5次并烘干，得到电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍电极材料，记为GCNF/PANI/NCO电极材料。
针对步骤1得到的GCNF电极材料，其扫描电镜图如图1的(a)图所示，GCNF电极材料的直径约100-200纳米，还原氧化石墨烯均匀的包裹在碳纳米纤维表面；
步骤(2)中制备的GCNF/PANI电极材料的扫描电镜图如图1的(b)图所示，GCNF/PANI电极材料的直径约200-300纳米，小刺状的聚苯胺均匀的包裹在步骤1所得的纳米纤维表面；
步骤(3)中制备的GCNF/PANI/NCO电极材料的扫描电镜图如图1的(c)图所示，GCNF/PANI/NCO电极材料的直径约300-400纳米，碱式碳酸镍片均匀的包裹在步骤2所得的纳米纤维表面；
图2中(a)、(b)分别为不同单位长度下GCNF/PANI/NCO电极材料的透射电镜图；从图2可以看到明显的纳米片包裹在纳米纤维表面，说明成功制备了GCNF/PANI/NCO电极材料。
图3为GCNF/PANI/NCO电极材料的X射线衍射图；从其X射线衍射图可知，所得产物GCNF/PANI/NCO无法与碱式碳酸镍的标准卡片匹配，而水热反应收集粉末的峰与标准卡片PDF#35-0501匹配，说明成功制备了GCNF/PANI/NCO电极材料。
图4为GCNF/PANI和GCNF/PANI/NCO电极材料的X射线光电子谱图(XPS)；从其X射线光电子谱图进一步证实了本发明中GCNF/PANI和GCNF/PANI/NCO复合材料均包含碳(C)，氮(N)，氧(O)等元素，GCNF/PANI/NCO还含有镍(Ni)元素。
图5为GCNF、GCNF/PANI、GCNF/NCO和GCNF/PANI/NCO电极材料在扫速10mV s-1时的循环伏安曲线图(CV)；从其电化学循环伏安曲线可知，电极材料电化学性能测试电势窗口为0～0.6V，该图表明本发明制备的GCNF/PANI/NCO电极材料比GCNF、GCNF/PANI和GCNF/NCO电极材料具有更高的比电容。
图6为GCNF/PANI/NCO电极材料的比电容与电流密度关系图；从电极材料的比电容与电流密度关系图可知，GCNF/PANI/NCO电极材料的比电容在电流密度为1Ag-1下可达1853Fg-1，表明该材料有较好的储能特性；并且在较高的电流密度下，仍保持较高的比电容，有较高的容量保持率。
实施例2：
步骤1、电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯电极材料的制备：
首先，将1g聚丙烯腈粉末加入10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在80℃的油浴中加热2h并常温搅拌14h得到均匀的纺丝液；将纺丝液装入注射器中，在18kV的电压，纺丝针头与接收器的距离为18cm，推注速度为2.5mL/h条件下进行静电纺丝，收集得到静电纺丝膜；将所得静电纺丝膜在空气气氛下于管式炉中进行预氧化，升温时间为200min，升温温度为250℃，保温时间为60min，将预氧化好的膜放入1mg/mL的氧化石墨烯溶液中浸泡三天，将膜取出用乙醇冲洗3-5次，并在50℃的烘箱中干燥得到包覆氧化石墨烯片层的静电纺丝膜；将膜在管式炉中在氮气气氛下进行碳化，升温时间150min，升温温度为650℃，保温时间为60min，得到电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯，记为GCNF电极材料；
步骤2、电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺电极材料的制备：
将0.1042g过硫酸铵溶解到10mL的1mol/L的硫酸溶液中，将0.125mL苯胺溶解到40mL的1mol/L的硫酸溶液中，将两个溶液放入冰箱60min后取出并混匀，将步骤1所得的6mgGCNF电极材料放入混合溶液中反应2h，结束后将膜取出用蒸馏水洗涤3-5次并烘干，得到电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺电极材料，记为GCNF/PANI电极材料；
步骤3、电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍电极材料的制备：
称取0.0824g柠檬酸钠，配制200mL溶液，再加入0.35g乌洛托品、0.75g六水合硝酸镍，超声20min，量取30mL溶液于反应釜中，再将8mg GCNF/PANI电极材料放入溶液中，在烘箱中90℃下反应1h，取出膜用蒸馏水洗3-5次并烘干，得到电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍电极材料，记为GCNF/PANI/NCO电极材料。
实施例3：
步骤1、电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯电极材料的制备：
首先，将1g聚丙烯腈粉末加入10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在80℃的油浴中加热2h并常温搅拌10h得到均匀的纺丝液；将该澄清透明的纺丝液装入注射器中，在13kV的电压，纺丝针头与接收器的距离为15cm，推注速度为1.8mL/h条件下进行静电纺丝，收集得到静电纺丝膜；将所得静电纺丝膜在空气气氛下于管式炉中进行预氧化，升温时间为200min，升温温度为250℃，保温时间为60min，将预氧化好的膜放入1mg/mL的氧化石墨烯溶液中浸泡2.5天，将膜取出用乙醇冲洗3-5次，并在50℃的烘箱中干燥得到包覆氧化石墨烯片层的静电纺丝膜；将膜在管式炉中在氮气气氛下进行碳化，升温时间150min，升温温度为750℃，保温时间为60min，得到电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯，记为GCNF电极材料；
步骤2、电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺电极材料的制备：
将0.08g过硫酸铵溶解到10mL的1mol/L的硫酸溶液中，将0.06mL苯胺溶解到40mL的1mol/L的硫酸溶液中，将两个溶液放入冰箱50min后取出并混匀，将步骤1所得的8mgGCNF电极材料放入混合溶液中反应1h，结束后将膜取出用蒸馏水洗涤3-5次并烘干，得到电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺电极材料，记为GCNF/PANI电极材料。
步骤3、电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍电极材料的制备：
称取0.0412g柠檬酸钠，配制200mL溶液，再加入0.175g乌洛托品、0.375g六水合硝酸镍，超声20min，量取30mL溶液于反应釜中，再将12mg GCNF/PANI电极材料放入溶液中，在烘箱中90℃下反应4h，取出膜用蒸馏水洗3-5次并烘干，得到电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍电极材料，记为GCNF/PANI/NCO电极材料。
实施例4：
步骤1、电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯电极材料的制备：
首先，将1g聚丙烯腈粉末加入10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在80℃的油浴中加热2h并常温搅拌10h得到均匀的纺丝液；将该澄清透明的纺丝液装入注射器中，在15kV的电压，纺丝针头与接收器的距离为20cm，推注速度为2mL/h条件下进行静电纺丝，收集得到静电纺丝膜；将所得静电纺丝膜在空气气氛下于管式炉中进行预氧化，升温时间为200min，升温温度为250℃，保温时间为60min，将预氧化好的膜放入1mg/mL的氧化石墨烯溶液中浸泡两天，将膜取出用乙醇冲洗3-5次，并在50℃的烘箱中干燥得到包覆氧化石墨烯片层的静电纺丝膜；将膜在管式炉中在氮气气氛下进行碳化，升温时间150min，升温温度为700℃，保温时间为60min，得到电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯，记为GCNF电极材料；
步骤2、电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺电极材料的制备：
将0.06g过硫酸铵溶解到10mL的1mol/L的硫酸溶液中，将0.05mL苯胺溶解到40mL的1mol/L的硫酸溶液中，将两个溶液放入冰箱50min后取出并混匀，将步骤1所得的10mgGCNF电极材料放入混合溶液中反应4h，结束后将膜取出用蒸馏水洗涤3-5次并烘干，得到电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺电极材料，记为GCNF/PANI电极材料。
步骤3、电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍电极材料的制备：
称取0.0412g柠檬酸钠，配制200mL溶液，再加入0.175g乌洛托品、0.375g六水合硝酸镍，超声20min，量取30mL溶液于反应釜中，再将12mg GCNF/PANI电极材料放入溶液中，在烘箱中90℃下反应8h，取出膜用蒸馏水洗3-5次并烘干，得到电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍电极材料，记为GCNF/PANI/NCO电极材料。
综上所述，本发明制备的电纺碳纳米纤维基复合电极材料表现出优异的电化学性能和稳定性，可以作为柔性的超级电容器电极材料。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、首先，将聚丙烯腈粉末加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在油浴中加热一定时间后，在常温条件下搅拌，搅拌均匀得到澄清透明的纺丝液；将该纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺丝膜；将所得静电纺丝膜于管式炉中，在空气气氛下进行预氧化，将预氧化后的膜放入氧化石墨烯溶液中浸泡，浸泡后将膜取出用乙醇冲洗，干燥后得到包覆氧化石墨烯片层的静电纺丝膜，再次置于管式炉中，在氮气气氛下进行碳化，得到电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯，记为GCNF电极材料；
步骤2、将过硫酸铵和苯胺分别溶解于硫酸溶液中，得到溶有过硫酸铵的硫酸溶液和溶有苯胺的硫酸溶液；然后将上述两种溶液在一定温度下静置一段时间，然后将两种溶液混匀，得到混合溶液；将步骤1所得的GCNF电极材料放入混合溶液中进行反应，反应结束后得到膜材料，经洗涤、烘干后得到电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺电极材料，记为GCNF/PANI电极材料；
步骤3、称取柠檬酸钠、乌洛托品、六水合硝酸镍加入去离子水中，超声溶解得到的混合液放于反应釜中，再加入步骤2制备的GCNF/PANI电极材料，然后放于烘箱中进行反应，结束后将膜取出用蒸馏水洗涤并烘干后得到电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍电极材料，记为GCNF/PANI/NCO电极材料。
2.根据权利要求1所述的电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述聚丙烯腈粉末与N,N-二甲基甲酰胺溶液的用量关系为1g：10mL；所述油浴中加热的温度为80℃，加热时间为2h；所述常温条件下搅拌的时间为10～14h；所述静电纺丝参数为：电压13-18kV，纺丝针头与接收器的距离15～20cm，推注速度1.5-2.5mL/h。
3.根据权利要求1所述的电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述预氧化参数为：升温速率1-2℃/min，升温温度250℃，保温时间60min；所述氧化石墨烯溶液浓度为1mg/mL，浸泡时间为2-3天。
4.根据权利要求1所述的电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述碳化条件为：升温速率2-5℃/min，升温温度650-750℃，保温时间60min。
5.根据权利要求1所述的电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述过硫酸铵和硫酸溶液的用量关系为0.05-0.25g：40mL；所述苯胺和硫酸溶液的用量关系为0.05-0.25mL：40mL；所述硫酸溶液的浓度为1 mol/L。
6.根据权利要求1所述的电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述一定温度条件为0-4℃，静置一段时间为40～60min；所述溶有过硫酸铵的硫酸溶液和溶有苯胺的硫酸溶液混合时的体积比为1：4。
7.根据权利要求1所述的电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述GCNF电极材料放入混合溶液中反应的时间为1-4h；所述GCNF电极材料与混合溶液中苯胺的用量关系为6-12mg：0.05-0.25mL。
8.根据权利要求1所述的电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述柠檬酸钠、乌洛托品、六水合硝酸镍和去离子水的用量关系为0.0412g：0.175g：0.375g：30mL；所述超声的时间为20～30min。
9.根据权利要求1所述的电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述GCNF/PANI电极材料与混合溶液中去离子水的用量比为6-12mg：30mL；所述烘箱中进行反应温度为90℃，反应时间为1-8h。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的方法制备的电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍复合电极材料应用于超级电容器的电极材料。
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