KR20140083070A - 하이브리드나노복합체, 상기 복합체 제조방법 및 상기 하이브리드나노복합체를 포함하는 슈퍼캐패시터용 전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소나노섬유복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고용량 에너지저장장치용 소재로 적용되기에 적합한 특성을 갖는 하이브리드나노복합체, 상기 복합체 제조방법 및 상기 하이브리드나노복합체를 포함하는 슈퍼캐패시터용 전극에 관한 것이다.
Description
본 발명은 탄소나노섬유복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고용량 에너지저장장치용 소재로 적용되기에 적합한 특성을 갖는 하이브리드나노복합체, 상기 복합체 제조방법 및 상기 하이브리드나노복합체를 포함하는 슈퍼캐패시터용 전극에 관한 것이다.
최근 개발되는 탄소 기반의 물질은 많은 분야에서 널리 이용되고 있으며 특히 전기이중층 원리를 이용한 에너지 저장시스템에 많이 응용되고 있다. 특히 탄소나노섬유의 경우는 활성탄에 비해 세공분포가 균일하며, 높은 비표면적 특성과 종이상, 펠트상, 부적포상으로 제조가 가능하여 보다 고성능의 전극 활물질을 만들 수 있는 장점이 있다. 이러한 탄소나노섬유를 이용한 전기 이중층 캐패시터 (electrical double layer capacitor : EDLC)는 전해질용액의 이온이 전극 표면에서 전기이중층(electrical double layer)을 형성하면서 물리적인 흡ㅇ탈착이 되는 것을 이용하며, 탄소나노섬유는 표면의 세공이 균일하며 높은 비표면직으로 인해 우수한 동력 밀도를 나타낸다.
그러나 표면인 전기이중층에만 전하의 축적이 이루어지므로 축전용량이 낮아 에너지 밀도가 낮은 단점이 있다. 따라서 이를 보강하기 위한 방법으로 의사 커패시턴스(pseudocapacitance)를 이용하는데 의사커패시턴스란 금속산화물의 산화ㅇ환원반응으로 양성자가 이동하는 축적 매카니즘을 이용하므로 전기이중층보다 높은 비축전용량을 갖기 때문에 전기이중층의 낮은 에너지 밀도를 보강해준다. 현재까지 보고된 의사캐패시터용 금속산화물계 전극 소재로는 RuO
,IrO
, NiO
, CoO
, MnO
등을 들 수 있다.
그 중에서도 가격이 비교적 저렴하고 환경 친화적인 망간 산화물(MnO
)의 연구가 많이 되고 있지만, 낮은 수율 및 합성 시간이 오래 걸린다는 문제점이 있었으며, 다른 금속 산화물 전극 재료와 같이 낮은 비축전용량과 큰 저항을 갖고 있는 문제점이 존재하고 있었다.
이러한 단점을 보강하기 위해서는 전극소재의 다공성 증가를 통해 전자의 이동을 원활하게 하여 출력을 향상시키고 크기를 나노화 시킴으로써 반응종의 표면증대 및 반응속도를 단축을 시켜야한다.
특히 망간산화물-탄소나노복합소재의 합성에 관해서는 국내특허출원 제10-2004-0090286호에 개시된 바 있는데, 상기 특허에 개시된 방법은 탄소 소재 상에 균일한 금속산화물을 코팅하는 것 뿐만 아니라 그 코팅량을 제어하지 못하는 문제점이 있었다. 또한 이러한 문제점을 개선하기 위해 국내특허 공개번호 제 10-2011-0033733호에서는 전기방사를 통해 초극세 섬유 웹을 갖는 탄소나노섬유를 제조하고 화학적인 방법을 이용하여 망간산화물을 코팅함으로써 전극제조 공정 단축은 물론 높은 전극 밀도 및 전기이중층과 의사용량에 의한 고에너지 밀도의 고성능 하이브리드 캐패시터 전극 및 제조방법을 개시한 바 있다. 그러나 이러한 연구에도 불구하고 여전히 슈퍼캐패시터는 여전히 성능의 한계를 보이고 있으므로 슈퍼캐패시터의 성능을 향상하기 위한 많은 노력들이 이루어지고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 본 발명자들은 그래핀시트 사이에 탄소나노섬유가 배치되는 새로운 구조의 하이브리드나노복합체를 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 그래핀시트 사이에 탄소나노섬유가 배치된 삽입구조를 통해 π-π끼리의 상호작용으로 서로 쉽게 부착되는 그래핀시트 하나의 최적 성능을 발휘할 수 있게 할 뿐만 아니라 그래핀 시트 사이에 배치된 탄소나노섬유 또한 그래핀 시트 사이에 삽입됨으로 인해 성능특성이 향상되는 새로운 구조의 하이브리드나노복합체, 상기 복합체 제조방법 및 상기 하이브리드나노복합체를 포함하는 슈퍼캐패시터용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 그래핀시트 사이에 탄소나노섬유가 배치된 삽입구조를 통해 의사캐패시터(pseudo capacitor)와 이중층 캐패시터의 복합적인 기능을 발휘할 수 있어 고용량 에너지저장장치용 소재로 적용되기에 적합한 에너지 밀도와 높은 동력 밀도를 동시에 갖는 하이브리드나노복합체, 상기 복합체 제조방법 및 상기 하이브리드나노복합체를 포함하는 슈퍼캐패시터용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 그래핀시트 사이에 탄소나노섬유가 배치된 삽입구조를 가지므로, 그래핀시트와 탄소나노섬유의 함량을 조절하여 하이브리드나노복합체의 물리적, 화학적 및 전기적 특성 중 하나 이상을 제어할 수 있는 하이브리드나노복합체, 상기 복합체 제조방법 및 상기 하이브리드나노복합체를 포함하는 슈퍼캐패시터용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 그래핀시트 사이에 탄소나노섬유가 배치된 삽입구조를 1개 이상 포함함으로써, 종래 알려진 그래핀시트 또는 탄소나노섬유와는 다른 물리적, 화학적 및 전기적 특성을 갖는 새로운 나노부품소재인 하이브리드나노복합체의 응용제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 그래핀 시트 사이에 탄소나노섬유가 배치되는 삽입구조를 1개 이상 포함하는 하이브리드나노복합체를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 그래핀 시트는 환원된 그래핀 옥사이드로 이루어진다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노섬유는 금속산화물을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속산화물은 망간산화물, 루테늄산화물, 이리듐산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 중 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속산화물은 상기 탄소나노섬유 표면에 코팅된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노섬유에 포함된 금속산화물은 10 내지 60중량%이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노섬유는 직경이 1 내지 500nm이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 그래핀 시트 10 내지 60중량% 및 상기 탄소나노섬유 40 내지 90중량%를 포함한다.
또한, 본 발명은 탄소나노섬유를 제조하는 단계; 그래핀 옥사이드 분산액을 준비하는 단계; 및 상기 그래핀 옥사이드 분산액에 상기 탄소나노섬유를 첨가하여 그래핀 옥사이드로 이루어진 그래핀 시트 사이에 탄소나노섬유가 배치되는 삽입구조를 형성하는 단계를 포함하는 하이브리드나노복합체 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 삽입구조를 이루는 그래핀 시트를 환원시키는 단계를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 삽입구조를 형성하는 단계는 상기 그래핀 옥사이드 분산액에 첨가된 상기 탄소나노섬유를 균일하게 분산시켜 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 환원시키는 단계는 상기 삽입구조를 형성하는 단계가 수행된 반응기에 환원제를 부가하여 교반시켜 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 환원제는 하이드라진 용액, 소듐 보로하이드라이드 (NaBH4) 용액 중 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 환원시키는 단계는 상기 삽입구조를 이루는 그래핀 시트를 200 내지 2000℃에서 열처리하는 과정을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노섬유를 제조하는 단계는 탄소섬유전구체물질 및 금속산화물을 포함하는 방사용액을 준비하는 과정; 상기 방사용액을 전기 방사하여 금속산화물함유 전구체섬유를 제조하는 과정; 상기 전구체섬유를 산화 안정화하여 금속산화물함유 내염화섬유를 제조하는 과정; 및 상기 내염화섬유를 탄화시키는 과정을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 준비된 방사용액은 피막형성제를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 피막형성제는 폴리비닐피롤리돈(PVP),폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리아크릴릭산(Polyacrylic acid), 용해성 녹말 (soluble starch) 중 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소섬유전구체물질은 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리아크릴로나이트릴 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA, polyvinylachol), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리벤질이미다졸(PBI, polybenzimidazol), 페놀 수지(phenol resin), 에폭시 수지(epoxy resin), 폴리에칠렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinylchloride), 폴리스타이렌(PS, polystyrene), 폴리아닐린(PA, polyanaline), 폴리메칠메타클레이트(PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC, polyvinylidence chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, povinylidene fluoride) 및 각종 피치(pitch)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄화시키는 과정은 질소 기류 하에서 800℃ 내지 1000℃에서 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노섬유와 그래핀 옥사이드의 함량을 조절하여 하이브리드나노복합체의 물리적, 전기적, 및 화학적 특성 중 하나 이상을 제어한다.
또한 본 발명은 상술된 어느 하나의 하이브리드나노복합체 또는 어느 하나의 제조방법으로 제조된 하이브리드나노복합체를 포함하는 슈퍼캐패시터용 전극을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전극은 H
SO
1M 전해질수용액일 때 174F/g의 용량을 갖는다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명에 의하면 그래핀시트 사이에 탄소나노섬유가 배치된 삽입구조를 통해 π-π끼리의 상호작용으로 서로 쉽게 부착되는 그래핀시트 하나의 최적 성능을 발휘할 수 있게 할 뿐만 아니라 그래핀 시트 사이에 배치된 탄소나노섬유 또한 그래핀 시트 사이에 삽입됨으로 인해 성능특성이 향상된다.
또한, 본 발명에 의하면 그래핀시트 사이에 탄소나노섬유가 배치된 삽입구조를 통해 의사캐패시터(pseudo capacitor)와 이중층 캐패시터의 복합적인 기능을 발휘할 수 있어 고용량 에너지저장장치용 소재로 적용되기에 적합한 에너지 밀도와 높은 동력 밀도를 동시에 갖는다.
또한, 본 발명에 의하면 그래핀시트 사이에 탄소나노섬유가 배치된 삽입구조를 가지므로, 그래핀시트와 탄소나노섬유의 함량을 조절하여 하이브리드나노복합체의 물리적, 화학적 및 전기적 특성 중 하나 이상을 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 그래핀시트 사이에 탄소나노섬유가 배치된 삽입구조를 1개 이상 포함함으로써, 종래 알려진 그래핀시트 또는 탄소나노섬유와는 다른 물리적, 화학적 및 전기적 특성을 갖는 새로운 나노부품소재인 하이브리드나노복합체의 응용제품을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 하이브리드나노복합체(망간산화물/탄소나노섬유/그래핀시트)의 제조방법을 모식적으로 나타낸 흐름도,
도 2는 광학 현미경으로 본 a)PVP/PAN 섞여있는 사진과 b)망간이온이 더해진 PVP/PAN이 DMF에 섞여있는 사진,
도 3은 본 발명의 실시예에서 얻어진 하이브리드나노복합체 중 a)망간산화물/탄소나노섬유의 투과전자현미경 (TEM)사진 b)망간산화물/탄소나노섬유를 확대한 TEM사진 C)하이브리드나노복합체(망간산화물/탄소나노섬유/환원그래핀시트)의 측면을 주사전자현미경 (SEM)으로 관찰한 사진,
도 4는 본 발명의 실시예들에서 얻어진 하이브리드나노복합체 각각의 물질의 a)엑스선 광전자 분광법 (XPS) b)XPS의 C 1S 확대 사진 c)하이브리드나노복합체 중 망간산화물/탄소나노섬유/환원그래핀시트 (MCNF/RGO)의 Mn 2p 그래프,
도 5는 본 발명의 실시예들에서 얻어진 하이브리드나노복합체들을 대상으로 3전극 셀을 이용한 CV측정을 수행한 결과 그래프로서, a)는 망간산화물/탄소나노섬유/환원그래핀시트의 RGO의 함량에 따른 순환 전압전류법 (Cyclic voltammetry) 그래프, b)는 망간산화물/탄소나노섬유/환원그래핀시트의 GO의 함량에 따른 순환 전압전류법 (Cyclic voltammetry) 그래프, 및 c)는 각각 물질에 따른 순환 전압전류법 (Cyclic voltammetry)을 계산한 그래프,
도 6은 본 발명의 실시예들에서 얻어진 하이브리드나노복합체들을 대상으로 정전류 충-방전 실험을 수행한 결과 그래프로서, a) 및 b)는 RGO/GO 함량에 따른 충/방전(galvanostatic charge/discharge) 그래프 c)는 a) 및 b)의 IR drop 계산 그래프, d) 및 e)는 a) 및 b)그래프를 통해 계산된 capacitance 그래프, f)는 RGO/GO에 차이에 따른 long-term cycling performances 그래프.
도 2는 광학 현미경으로 본 a)PVP/PAN 섞여있는 사진과 b)망간이온이 더해진 PVP/PAN이 DMF에 섞여있는 사진,
도 3은 본 발명의 실시예에서 얻어진 하이브리드나노복합체 중 a)망간산화물/탄소나노섬유의 투과전자현미경 (TEM)사진 b)망간산화물/탄소나노섬유를 확대한 TEM사진 C)하이브리드나노복합체(망간산화물/탄소나노섬유/환원그래핀시트)의 측면을 주사전자현미경 (SEM)으로 관찰한 사진,
도 4는 본 발명의 실시예들에서 얻어진 하이브리드나노복합체 각각의 물질의 a)엑스선 광전자 분광법 (XPS) b)XPS의 C 1S 확대 사진 c)하이브리드나노복합체 중 망간산화물/탄소나노섬유/환원그래핀시트 (MCNF/RGO)의 Mn 2p 그래프,
도 5는 본 발명의 실시예들에서 얻어진 하이브리드나노복합체들을 대상으로 3전극 셀을 이용한 CV측정을 수행한 결과 그래프로서, a)는 망간산화물/탄소나노섬유/환원그래핀시트의 RGO의 함량에 따른 순환 전압전류법 (Cyclic voltammetry) 그래프, b)는 망간산화물/탄소나노섬유/환원그래핀시트의 GO의 함량에 따른 순환 전압전류법 (Cyclic voltammetry) 그래프, 및 c)는 각각 물질에 따른 순환 전압전류법 (Cyclic voltammetry)을 계산한 그래프,
도 6은 본 발명의 실시예들에서 얻어진 하이브리드나노복합체들을 대상으로 정전류 충-방전 실험을 수행한 결과 그래프로서, a) 및 b)는 RGO/GO 함량에 따른 충/방전(galvanostatic charge/discharge) 그래프 c)는 a) 및 b)의 IR drop 계산 그래프, d) 및 e)는 a) 및 b)그래프를 통해 계산된 capacitance 그래프, f)는 RGO/GO에 차이에 따른 long-term cycling performances 그래프.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
본 발명에서 사용되는 "그래핀 시트"는 특별히 한정하지 않는 한 한층 내지 백수십층으로 이루어진 그래핀 시트를 모두 포함하는 개념으로서, 그래핀 옥사이드[GO (graphene oxide)], 환원된 그래핀 옥사이드[RGO(reduced graphene oxide)] 중 어느 하나 이상으로 이루어진다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 제1기술적 특징은 π-π끼리의 상호작용으로 서로 쉽게 부착되는 그래핀시트 사이에 탄소나노섬유를 배치시켜 그래핀시트 사이에 탄소나노섬유가 삽입된 삽입구조를 형성시킴으로써 그래핀시트 하나의 최적 성능을 발휘할 수 있게 할 뿐만 아니라 탄소나노섬유 또한 그래핀 시트 사이에 삽입됨으로 인해 성능특성이 향상되므로 하이브리드 된 구성요소들이 서로 시너지 효과를 발휘할 수 있는 새로운 구조의 하이브리드복합체에 있다.
그 결과, 본 발명의 하이브리드복합체는 기존 그래핀시트나 탄소나노섬유, 탄소나노섬유복합체와 비교하여 다른 물리적, 화학적, 전기적 특성을 갖는데, 특히 의사캐패시터(pseudo capacitor)와 이중층 캐패시터의 복합적인 기능을 발휘할 수 있어 고용량 에너지저장장치용 소재로 적용되기에 적합한 에너지 밀도와 높은 동력 밀도를 동시에 구현할 수 있게 된다.
따라서, 본 발명은 그래핀 시트 사이에 탄소나노섬유가 배치되는 삽입구조를 1개 이상 포함하는 하이브리드나노복합체를 제공한다.
본 발명의 하이브리드나노복합체에 포함된 그래핀 시트는 그래핀 옥사이드[GO (graphene oxide)], 환원된 그래핀 옥사이드[RGO(reduced graphene oxide)] 중 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있는데, 전기적 특성의 향상을 위해서는 환원된 그래핀 옥사이드로만 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 그래핀 시트는 한층 내지 백수십층으로 이루어진 그래핀 시트를 의미하지만, 바람직하게는 백층 미만으로 이루어진 그래핀 시트이고, 보다 바람직하게는 오십층 이하로 이루어진 그래핀 시트이다.
본 발명의 하이브리드나노복합체에 포함된 탄소나노섬유는 탄소나노섬유이기만 하면 제한되지 않지만, 금속산화물을 포함하는 탄소나노섬유가 바람직하다. 이 때 금속산화물은 망간산화물, 루테늄산화물, 이리듐산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 중 어느 하나일 수 있는데, 탄소나노섬유에 포함되는 금속산화물은 상기 탄소나노섬유 표면에 코팅된 상태일 수 있다. 여기서, 탄소나노섬유에 포함된 금속산화물은 5 내지 60중량%일 수 있는데, 5중량% 미만이면 성능향상에 영향을 미치지 못하고, 60중량%를 초과하게 되면 탄소나노섬유의 기계적 물성이 저하되기 때문이다.
또한, 본 발명의 하이브리드복합체에 포함된 탄소나노섬유는 직경이 수백나노미터일 수 있지만, 1 내지 500nm가 바람직하고, 특히 나노복합체를 형성하고자 하는 경우 탄소나노섬유의 직경이 100nm이하인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 하이브리드나노복합체는 포함된 그래핀 시트와 탄소나노섬유의 함량에 따라 물리적, 화학적, 전기적 특성이 제어될 수 있는데, 고용량에너지저장소재로 사용하고자 하는 경우 그래핀 시트 10 내지 60중량% 및 상기 탄소나노섬유 40 내지 90중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 해당 범위에서 그래핀과 탄소섬유는 양호한 계면접촉을 통해 접촉 저항을 줄이고, 개방된 구조를 형성함으로서 전해질의 이동을 원활하게 하기 때문이다.
본 발명의 제2 기술적 특징은 매우 간단하고 친환경적인 제조공정을 통해 그래핀시트 사이에 탄소나노섬유가 삽입된 삽입구조를 형성시킴으로써 새로운 구조의 하이브리드복합체를 제조할 수 있는 제조방법에 있다.
따라서, 본 발명은 탄소나노섬유를 제조하는 단계; 그래핀 옥사이드 분산액을 준비하는 단계; 및 상기 그래핀 옥사이드 분산액에 상기 탄소나노섬유를 첨가하여 그래핀 옥사이드로 이루어진 그래핀 시트 사이에 탄소나노섬유가 배치되는 삽입구조를 형성하는 단계를 포함하는 하이브리드나노복합체 제조방법을 제공한다(도1참조). 경우에 따라서는 상기 삽입구조를 이루는 그래핀 시트를 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
먼저, 탄소나노섬유를 제조하는 단계는 공지된 탄소나노섬유제조공정에 따라 수행될 수도 있지만, 도 1에 도시된 금속산화물 함유 탄소나노섬유는 탄소섬유전구체물질 및 금속산화물을 포함하는 방사용액을 준비하는 과정; 상기 방사용액을 전기 방사하여 금속산화물함유 전구체섬유를 제조하는 과정; 상기 전구체섬유를 산화 안정화하여 금속산화물함유 내염화섬유를 제조하는 과정; 및 상기 내염화섬유를 탄화시키는 과정을 포함하는 것이 바람직한데, 탄화시키는 과정은 질소 기류 하에서 600℃ 내지 1200℃에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 방사용액에 금속산화물이 포함되지 않은 경우에는 탄화시키는 과정이 질소 기류 하에서 600℃ 내지 2000℃에서 수행될 수도 있다.
특히, 방사용액에 피막형성제를 더 포함시키게 되면 금속산화물이 탄소나노섬유표면에 코팅되도록 유도할 수 있다. 여기서, 피막형성제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리아크릴릭산(Polyacrylic acid), 용해성 녹말 (soluble starch) 중 어느 하나일 수 있는데, 방사용액에 0.01 내지 60중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 탄소나노섬유를 제조하기 위한 탄소섬유전구체물질은 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리아크릴로나이트릴 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA, polyvinylachol), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리벤질이미다졸(PBI, polybenzimidazol), 페놀 수지(phenol resin), 에폭시 수지(epoxy resin), 폴리에칠렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinylchloride), 폴리스타이렌(PS, polystyrene), 폴리아닐린(PA, polyanaline), 폴리메칠메타클레이트(PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC, polyvinylidence chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, povinylidene fluoride) 및 각종 피치(pitch)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
다음으로, 그래핀 옥사이드 분산액을 준비하는 단계는 graphite powder로부터 Hummers and Offeman method를 이용하여 그래핀 옥사이드 (graphene oxide GO)를 형성한 후 수분산 시켜 얻을 수 있다.
다음으로, 삽입구조를 형성하는 단계는 그래핀 옥사이드 분산액에 일정 함량으로 첨가된 탄소나노섬유를 균일하게 분산시켜 수행될 수 있는데, 탄소나노섬유와 그래핀 옥사이드의 함량을 조절하여 하이브리드나노복합체의 물리적, 화학적, 및 전기적 특성 중 하나 이상을 제어할 수 있으므로, 용도에 따라 함량 조절이 이루어질 수 있다. 분산방법은 공지된 모든 방법을 사용할 수 있으나, 후술하는 본 발명의 실시예에서는 초음파분산 후 교반기에서 교반하여 수행하였다.
즉, 그래핀 옥사이드로 이루어진 그래핀 시트[GO sheet]는 수용액에 매우 잘 분산되고 또한 CNF와 유사한 구조하기 때문에 매우 친밀하다. 따라서 GO sheet는 양친매성 물질의 역할을 하기 때문에 CNF를 수용액에 분산시킬 수 있고, 분산을 통해 GO sheet 사이에 CNF가 삽입된 CNF/GO 하이브리드복합체를 쉽게 형성할 수 있다.
다음으로, 환원시키는 단계는 삽입구조를 형성하는 단계가 수행된 반응기에 환원제를 부가하여 교반시켜 수행되는데, 환원제는 하이드라진 용액, 소듐 보로하이드라이드 (NaBH4) 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 다시 말해, CNF/GO 하이브리드복합체가 형성된 후에 하이드라진과 같은 환원제를 이용해 GO를 RGO로 변환시켜 주면 CNF/RGO 하이브리드복합체를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 환원시키는 단계는 CNF/GO 하이브리드복합체를 200 내지 2000℃ 열처리하는 과정을 통해 수행할 수도 있다. 즉, 삽입구조를 형성하는 단계가 수행된 후 형성된 CNF/GO 하이브리드복합체를 여과하여 건조한 후 열처리하여 환원과정을 수행하게 되면 CNF/RGO 하이브리드복합체를 얻을 수 있기 때문이다.
상술된 CNF/GO 하이브리드복합체 및 CNF/RGO 하이브리드복합체 구조는 1) 향상된 CNFs사이의 전기 접점 2) 제조과정에서 그래핀 시트의 다시 쌓이는 현상 방지 등 여러 가지 이점을 가진다.
구체적으로 설명하면 그래핀은 높은 표면적과 높은 전도도 (RGO film: ca 1740 S cm
)때문에 전극 물질로 각광 받고 있지만 그래핀시트는 π-π끼리의 상호작용으로 서로 쉽게 부착되기 때문에 전기화학반응에서 그래핀시트의 하나의 최적 성능을 발휘 할 수 없게 한다. 그러나, CNF/GO 또는 CNF/RGO 하이브리드복합체 구조를 갖게 되면 CNF로 인해 반응이 끝난 용액안의 GO 또는 RGO가 다시 쌓이는 현상을 방지할 수 있기 때문이다.
이와 같은 본 발명의 제조방법에 의하면 간단하고 몇 십 그램 정도의 하이브리드복합체 물질을 빨리 제조할 수 있다.
상술된 바와 같은 본 발명의 하이브리드나노복합체는 그래핀시트 사이에 탄소나노섬유가 배치된 삽입구조를 통해 의사캐패시터(pseudo capacitor)와 이중층 캐패시터의 복합적인 기능을 발휘할 수 있어 고용량 에너지저장장치용 소재로 적용되기에 적합한 에너지 밀도와 높은 동력 밀도를 동시에 갖게 되므로, 슈퍼캐패시터와 같은 고 에너지 전극소재로 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 하이브리드나노복합체를 포함하는 슈퍼캐패시터용 전극은 H
SO
1M 전해질수용액일 때 174F/g의 용량을 갖는다.
또한, 본 발명의 하이브리드나노복합체는 고에너지 전극소재 뿐만 아니라 π-π끼리의 상호작용으로 서로 쉽게 부착되는 그래핀시트 하나의 최적 성능을 발휘할 수 있게 할 뿐만 아니라 그래핀 시트 사이에 배치된 탄소나노섬유 또한 그래핀 시트 사이에 삽입됨으로 인해 성능특성이 향상되므로, 촉매지지체, 고강도 보강재, 및 고강도 필터 등을 포함하는 다양한 탄소나노섬유응용제품에 적용될 수 있다.
실시예 1
1. 망간산화물을 포함하는 망간산화물/탄소나노섬유 제조
망간산화물을 포함하는 탄소나노섬유를 제조하기 위해 0.2g PAN(분자량=15,000)을 20mL의 dimethylformamide(DMF)에 80℃에서 1시간 용해하여 준비하였다. 또한 아세트산망간[manganese acetate (Mn(ace)
)]1g와 피막형성제로서 폴리비닐피로리돈[poly(vinylpyrrolidone) PVP]2g을 40mL의 DMF에 녹여 50℃에서 2시간 용해하여 준비하였다. 준비된 두 용액을 섞어 80~90℃에서 3시간 섞어 방사용액을 제조하였다. 이 방사용액을 1mm의 싱글노즐로 분당 5 ㅅL 속도, 13kV의 전압으로 방사하여 망간산화물 함유 전구체섬유를 얻었다.
전기방사하여 얻은 전구체섬유를 400℃ 공기기류 하에서 2시간 동안 산화안정화하여 망간산화물 함유 내염화섬유를 얻었다.
산화안정화하여 얻은 내염화섬유를 900℃ 질소기류 하에서 1시간 유지하면서 탄화하여 망간산화물을 포함하는 망간산화물/탄소나노섬유(MCNFs)를 제조하였다.
2. 그래핀 옥사이드 분산액 준비
우선 graphite powder를 Hummers and Offeman method를 이용하여 그래핀 옥사이드 (graphene oxide GO)를 얻었다. 이렇게 만들어진 GO가 15중량% 분산된 수분산액을 준비하였다.
3. 망간산화물, 탄소나노섬유, 그래핀시트를 포함하는 하이브리드복합체 제조
준비된 GO가 15중량% 분산된 수분산액에 MCNFs 0.5g을 첨가하여 섞어주었다. 섞어진 용액을 초음파분산기(sonicator)를 이용하여 10분 동안 분산 시켜준 후 30℃에서 1시간동안 교반시켜주었다. 이렇게 만들어진 MCNF/GO를 물과 함께 여과하여 25℃ 진공오븐에 건조하여 MCNF/GO(15중량%)를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 교반시켜 MCNF/GO를 형성한 다음, 여과 및 건조과정을 거치지 않고 반응기에 포함된 MCNF/GO(15중량%)에 35% 하이드라진 용액 5ㅅL 넣고 95℃에서 1시간 교반하여 GO를 RGO(reduced graphene oxide)로 환원시키는 단계를 더 수행한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 MCNF/RGO(15중량%)를 제조하였다.
실시예 3
그래핀 옥사이드 분산액으로 GO가 30중량% 분산된 수분산액을 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 MCNF/GO(30중량%)를 제조하였다.
실시예 4
그래핀 옥사이드 분산액으로 GO가 30중량% 분산된 수분산액을 사용한 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법으로 MCNF/RGO(30중량%)를 제조하였다.
실시예 5
그래핀 옥사이드 분산액으로 GO가 50중량% 분산된 수분산액을 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 MCNF/GO(50중량%)를 제조하였다.
실시예 6
그래핀 옥사이드 분산액으로 GO가 50중량% 분산된 수분산액을 사용한 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법으로 MCNF/RGO(50중량%)를 제조하였다.
실험예 1
망간산화물을 포함하는 탄소나노섬유 (MCNFs) 특성을 다음과 같이 분석하고 그 분석결과를 도 2를 참조하여 설명하였다.
실시예 1에서 MCNFs를 제조하기 위해 PAN, PVP, Mn(Ac)
를 DMF에 처음 분산시키는데 두 고분자사이에 상분리가 일어난다. 이러한 이유는 PVP, PAN, DMF의 용해 파라미터 (solubility parameters)가 각각 25.6, 25.3-26.1, 24.8 MPa
로 서로 비슷하기 때문이다. 따라서 PAN과 PVP는 이론상으로 완벽하게 DMF에 녹을 수 있다. 하지만 PVP에 있는 lactam group은 망간 이온과 공명구조를 이룰 수 있는데 이는 아래 그림을 통해서 볼 수 있다.
이러한 PVP의 망간 이온과의 공명구조 때문에 PVP와 PAN사이에 상분리가 생긴다. 도 2를 참조하면 PVP/PAN 혼합 용액에 망간 이온을 넣기 전과 넣은 후의 모습을 볼 수 있다. 도 2의 a)PVP/PAN 혼합 용액은 오직 약간 준안정 모습을 보여준다. 하지만 망간이온이 들어간 도 2의 b)는 완벽한 상분리를 보여준다. 이렇게 상이 분리된 고분자를 싱글노즐로 전기 방사를 하여주면 PAN 나노섬유에 망간이온/PVP가 코팅된 섬유 형태가 얻어지게 된다. 이렇게 얻어진 나노섬유를 400℃에서 하소 과정을 거치면 PAN의 탄화에 의해 안정화 되고 망간이온이 망간산화물로 된다. 그 후에 900℃ 질소 기류에서 1시간동안 탄화시켜주면 MCNFs가 얻어진다.
실험예 2
실시예 6에서 얻어진 MCNF/RGO(50중량%)를 대상으로 TEM, SEM을 이용해 분석 하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
MCNF의 이미지는 도 3의 a)를 통해 볼 수 있으며 MCNF의 지름은 48ㅁ6 nm으로 제조되었음을 확인 할 수 있다. 나노미터 크기의 망간산화물의 지름은 15ㅁ5 nm의 크기를 갖으며 CNF에 분산되어 있고 이는 도 3 b)에서 확인 할 수 있다. 그리고 thermogravimetric analysis (TGA) 분석결과 MCNF에 망간이 약 55 wt% 들어있는 것을 확인할 수 있었다. 도 3의 c)는 MCNF/RGO 나노하이브리드 (RGO 50 wt%)를 실리콘위에 올리고 SEM으로 측면을 관측한 사진인데, SEM 이미지를 보면 나노섬유와 그래핀시트로 구성됨을 볼 수 있으며 나노섬유는 그래핀시트 사이에 존재하는 삽입구조가 형성되었음을 확인할 수 있다.
실험예 3
pristine CNF, MCNF, 실시예 1에서 얻어진 MCNF/GO(15중량%) 및 실시예 2에서 얻어진 MCNF/RGO(15중량%)를 대상으로 XPS로 분석한 후 그 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4의 a)를 참조하면 4가지 다른 샘플의 모든 XPS 스페트럼 (0-1200 eV)을 보여주는데, 스펙트럼은 다른 불순물 없이 탄소, 산소, 망간으로만 구성 되어있음을 보여준다. 특히, 도 4의 b)로부터 ⅲ)에서 GO의 sp
탄소 peak이 RGO로 환원되면서 사라지는 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 도 4의 c)는 Mn 2p 스펙트럼을 보여주며 Mn 2p
와 2p
가 각각 642, 653eV(11 eV차이)로 MnO
와 일치함을 보여준다.
실험예 4
MCNF/RGO 하이브리드복합체의 전기화학적 특성을 관찰하기 위해 실시예1 내지 6에서 얻어진 하이브리드복합체들을 대상으로 3전극 셀을 이용한 CV측정을 수행하고 그 결과를 도 5에 도시하였다. 여기서, 전극제조는 폴리머 바인더 (1 wt% PVDF)를 이용하였으며 주사속도는 25 mV/s, 전압범위는 ??0.5~1 V,전해질은 1몰 황산수용액을 사용하였다. 상대전극은 Pt전선, 기준전극은 Ag/AgCl전극을 사용하였다.
먼저, RGO와 GO의 비율을 각각 달리 하여 CV 그래프를 측정하였으며 비율에 따라 CV 그래프를 구할 수 있었는데, 도 5에 도시된 그래프에 따르면 RGO일 때의 성능이 GO에 비해 높은 성능을 보이며 RGO함량 50 wt%일 때 가장 높은 성능을 보임을 알 수 있다.
실험예 5
실시예1 내지 6에서 얻어진 하이브리드복합체들을 대상으로 정전류 충-방전 실험을 수행하여 샘플들의 자세한 비축전용량을 측정할 수 있었는데, 그 결과는 도 6을 통해 확인할 수 있다. 충-방전 실험의 전압범위는 CV 그래프의 전압범위를 통해 선택할 수 있다. 모든 그래프 곡선은 전압범위에 맞게 충-방전이 이루어 졌음을 보여준다. 하지만 충-방전그래프의 방전곡선은 완벽하게 연결되지 않는데 이는 전자이중층 커패시턴스와 패러데이 커패시턴스로 이루어진 방전곡선에서 전자이중층 커패시턴스에서 처음 방전이 약간이루어지기 때문이다.
도 6의 a)를 보면 MCNF/RGO의 RGO함량이 높아지면서 방전시간이 증가한다는 것을 확인하였고 RGO 함량이 50wt%일 때 가장높은 174F/g을 갖는 것을 확인하였다. 이는 순수 RGO의 용량인 40F/g에 비해 많은 성능의 향상을 보임을 알 수 있다.
반대로 GO의 함량은 높을수록 용량이 감소함을 확인 할 수 있었으며 그 결과는 CV 그래프와 같은 결과를 보여준다.
iR drop은 전극의 내부의 저항을 나타내는데 MCNF/RGO와 MCNF/GO iR drop은 도 6의 c)를 보면 알 수 있듯이 RGO의 함량이 증가하면 감소하며 GO의 함량이 증가하면 증가하는 것을 확인 할 수 있었다.
이러한 실험결과들은 RGO sheet가 하이브리드복합체로 하여금 좋은 전도도를 갖게 하고 전자이중층 커패시턴스 전극물질로 보다 좋은 성능을 갖도록 하는 것을 알 수 있다.
마지막으로 도 6의 f)를 도시된 바와 같이 MCNF/RGO 하이브리드와 MCNF/GO 하이브리드의 장기간 안정성을 확인 하였는데 MCNF/RGO 하이브리드의 경우 약 8%의 성능 감소가 이루어지며 500번 이상의 테스트에도 좋은 성능을 보인 반면 MCNF/GO 하이브리드의 경우 약 40%의 성능 감소를 보이며 300번이상의 테스트는 불가능하였다. 위의 결과를 모두 종합하여 보면 전기적 특성면에서 MCNF/RGO 하이브리드복합체가 MCNF/GO 하이브리드복합체보다 좋은 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
Claims (21)
- 그래핀 시트 사이에 탄소나노섬유가 배치되는 삽입구조를 1개 이상 포함하는 하이브리드나노복합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 그래핀 시트는 환원된 그래핀 옥사이드로 이루어진 것을 특징으로 하는 하이브리드나노복합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 탄소나노섬유는 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드나노복합체.
- 제 3 항에 있어서,
상기 금속산화물은 망간산화물, 루테늄산화물, 이리듐산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하이브리드나노복합체.
- 제 3 항에 있어서,
상기 금속산화물은 상기 탄소나노섬유 표면에 코팅된 것을 특징으로 하는 하이브리드나노복합체.
- 제 3 항에 있어서,
상기 탄소나노섬유에 포함된 금속산화물은 5 내지 60중량%인 것을 특징으로 하는 하이브리드나노복합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 탄소나노섬유는 직경이 1 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 하이브리드나노복합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 그래핀 시트 10 내지 60중량% 및 상기 탄소나노섬유 40 내지 90중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드나노복합체.
- 탄소나노섬유를 제조하는 단계;
그래핀 옥사이드 분산액을 준비하는 단계; 및
상기 그래핀 옥사이드 분산액에 상기 탄소나노섬유를 첨가하여 그래핀 옥사이드로 이루어진 그래핀 시트 사이에 탄소나노섬유가 배치되는 삽입구조를 형성하는 단계를 포함하는 하이브리드나노복합체 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 삽입구조를 이루는 그래핀 시트를 환원시키는 단계를 더 포함하는 하이브리드나노복합체 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 삽입구조를 형성하는 단계는 상기 그래핀 옥사이드 분산액에 첨가된 상기 탄소나노섬유를 균일하게 분산시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 나노복합체 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 환원시키는 단계는 상기 삽입구조를 형성하는 단계가 수행된 반응기에 환원제를 부가하여 교반시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 하이브리드나노복합체 제조방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 환원제는 하이드라진 용액, 소듐 보로하이드라이드 (NaBH4) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하이브리드나노복합체 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 환원시키는 단계는 상기 삽입구조를 이루는 그래핀 시트를 200 내지 2000℃에서 열처리하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드나노복합체 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 탄소나노섬유를 제조하는 단계는
탄소섬유전구체물질 및 금속산화물을 포함하는 방사용액을 준비하는 과정;
상기 방사용액을 전기 방사하여 금속산화물함유 전구체섬유를 제조하는 과정;
상기 전구체섬유를 산화 안정화하여 금속산화물함유 내염화섬유를 제조하는 과정; 및
상기 내염화섬유를 탄화시키는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드나노복합체 제조방법.
- 제 15 항에 있어서,
상기 준비된 방사용액은 피막형성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드나노복합체 제조방법.
- 제 16 항에 있어서,
상기 피막형성제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리아크릴릭산(Polyacrylic acid), 용해성 녹말 (soluble starch) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하이브리드나노복합체 제조방법.
- 제 15 항에 있어서,
상기 탄소섬유전구체물질은 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리아크릴로나이트릴 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA, polyvinylachol), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리벤질이미다졸(PBI, polybenzimidazol), 페놀 수지(phenol resin), 에폭시 수지(epoxy resin), 폴리에칠렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinylchloride), 폴리스타이렌(PS, polystyrene), 폴리아닐린(PA, polyanaline), 폴리메칠메타클레이트(PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC, polyvinylidence chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, povinylidene fluoride) 및 각종 피치(pitch)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하이브리드나노복합체 제조방법.
- 제 15 항에 있어서,
상기 탄화시키는 과정은 질소 기류 하에서 600℃ 내지 1200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 하이브리드나노복합체 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 탄소나노섬유와 그래핀 옥사이드의 함량을 조절하여 하이브리드나노복합체의 물리적, 전기적, 및 화학적 특성 중 하나 이상을 제어하는 것을 특징으로 하는 하이브리드나노복합체 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 하이브리드나노복합체 또는 제 9 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 하이브리드나노복합체를 포함하는 슈퍼캐패시터용 전극.
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