CN112233913A - 一种制备非对称纤维超级电容器电极的方法及其制备的电极、超级电容器 - Google Patents

一种制备非对称纤维超级电容器电极的方法及其制备的电极、超级电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备非对称纤维超级电容器电极的方法及其制备电极、超级电容器，以单根亲水碳纤维(CF)为基底，在表面生长Co3O4阵列，得到Co3O4/CF阵列，具有丰富的比表面积，便于测试中与电解液接触，有利于快速的反应，为离子的传导提供良好的通道，从而提高非对称纤维超级电容器的电化学性能；此外，在单根亲水的CF表面制造丰富的多孔结构，得到的多孔碳纤维(PCF)同样具有丰富的比表面积；Co3O4/CF和PCF电极具有良好的稳定性，优异的比电容；Co3O4/CF和PCF分别作为非对称纤维超级电容器的正负极，无额外的粘结剂，得到的非对称纤维超级电容器(ASC)具有较宽的工作电压窗口和优异的能量密度和功率密度。

Description

一种制备非对称纤维超级电容器电极的方法及其制备的电 极、超级电容器
技术领域
本发明属于非对称纤维超级电容器技术领域，具体地，涉及一种制备非对称纤维超级电容器电极的方法及其制备的电极、超级电容器。
背景技术
超级电容器以其独特的性能和巨大的发展潜力在众多电源领域引起了广泛的关注(J.Am.Chem.Soc.2018,140,10941-10945)。根据储能机理，一般将超级电容器分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。双电层超级电容器通常由多孔碳材料组成，可以在电极/电解质的丰富界面上物理积聚大量电荷，这一特性使双电层超级电容器能够快速充放电，同时具有优异的循环稳定性。然而，双电层超级电容器的比电容相对较低，因此能量密度不理想。而过渡金属氧化物和导电聚合物组成的赝电容超级电容器，其比电容和能量密度通常高于双电层超级电容器，但其循环寿命并不理想。因此，非对称超级电容器(ASC)由于结合了双电层超级电容器和赝电容超级电容器的优点，近年来得到了广泛的研究(Adv.Funct.Mater.2018,28,1707247)。典型的非对称超级电容器(ASC)由赝电容型正极和双电层超级电容器负极构成，这种布局使非对称超级电容器(ASC)具有良好的电化学性能，如较宽的工作电压窗口、合适的电容、较高的能量密度和功率密度。
贵金属氧化物RuO2等作为常用的非对称超级电容器(ASC)的电极，具有较好的电化学电容性质，但其价格昂贵并且有毒性。由于四氧化三钴(Co3O4)和氧化锰(MnOx)等同样具有优异的电化学性能，因此可作为贵金属氧化物的替代品，近年来在各种储能器件中引起了越来越多的关注(J.Am.Chem.Soc.2014,136,13925-13931)。研究者们研究了不同纳米结构和形貌的四氧化三钴，以获得非对称超级电容器优异的性能(ACS Nano 2015,9,6288-6296)。
公开号为CN105332097A的中国专利提供了一种利用静电纺丝技术制备的负载Co3O4纳米颗粒的碳纤维复合材料，是将钴源、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺混合得到前驱体纺丝液，利用静电纺丝技术得到前驱体纤维，然后在惰性气体中煅烧得到Co3O4颗粒和碳纤维的复合材料。而这样的复合材料中，有一部分CO3O4暴露在碳纤维表面，另外一部分CO3O4是镶嵌在碳纤维内部，无法充分与电解液接触，不能起到活性物质的作用。此外，还存在一些问题阻碍了Co3O4在非对称纤维超级电容器中的进一步应用，如现有制备四氧化三钴的方法都很复杂，而且涉及到污染试剂；其次，额外的粘结剂和导电剂不易于电子的转移和离子扩散，从而阻碍四氧化三钴的电化学性能，且未集成的电极很容易散架，不适合制作非对称纤维超级电容器。
发明内容
本发明针对目前非对称纤维超级电容器电极成本高、制备工艺复杂、安全性不高以及电化学性能无法得到满足的问题，旨在提供一种以单根亲水的碳纤维为基底，制备非对称纤维超级电容器电极和超级电容器的方法。通过在碳纤维表面生长四氧化三钴(Co3O4)阵列，得到的四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)提供了丰富的比表面积，便于电极在测试中与电解液接触，有利于与电解液进行快速的反应，为离子的传导提供良好的通道，从而提高非对称纤维超级电容器的电化学性能；另外，在单根亲水的碳纤维(CF)表面制造丰富的多孔结构，得到多孔碳纤维(PCF)，增大了碳纤维的比表面积；得到的Co3O4/CF和PCF电极具有良好的稳定性，优异的比电容，将Co3O4/CF和PCF分别作为非对称纤维超级电容器(ASC)的正负极，无额外的粘结剂，得到的非对称纤维超级电容器(ASC)具有较宽的工作电压窗口和优异的能量密度和功率密度。
本发明的首要目的是提供一种以碳纤维为基底原位制备非对称纤维超级电容器电极的方法。
本发明的另一目的是提供上述方法制备得到的四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)。
本发明的另一目的是提供上述方法制备得到的多孔碳纤维(PCF)。
本发明的再一目的是提供一种由上述四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)和多孔碳纤维(PCF)作为电极制备的非对称纤维超级电容器(ASC)。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
本发明提供了一种以碳纤维为基底原位制备非对称纤维超级电容器电极的方法，包括以下步骤：
S1.活化处理碳纤维；
S2.制备六水合氯化钴和尿素的水溶液；
S3.将步骤S1的碳纤维和步骤S2制备的水溶液一起放入高压反应釜中进行反应，待高压反应釜在室温下冷却后，洗涤并干燥，得到在碳纤维上生长的碱式碳酸钴纳米阵列(CoCH/CF)；
S4.将步骤S3制得的CoCH/CF浸入2-甲基咪唑水溶液中反应，将反应物洗涤并干燥，得到被ZIF-67包覆的碱式碳酸钴纳米阵列(ZIF-67/CoCH/CF)；
S5.将步骤S4制备的ZIF-67/CoCH/CF在500～600℃氮气气氛中加热30～40min，随后关闭氮气供应，再在300～400℃空气气氛中加热2～3h，然后冷却至室温，洗涤并干燥，得到四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)；
S6.将步骤S3制备的CoCH/CF在700～850℃氮气气氛中直接炭化5～6h，冷却至室温，用氢氟酸浸泡，然后取出用水洗涤并干燥，得到多孔碳纤维(PCF)。
本方法以碳纤维(CF)为基底，首先对碳纤维进行亲水处理，通过对六水合氯化钴和尿素的用量和反应时间进行了最优的调控，有利于水热法前驱体碱式碳酸钴纳米阵列(CoCH/CF)的生长，然后制得的CoCH/CF被ZIF-67包覆，得到被ZIF-67包覆的碱式碳酸钴纳米阵列(ZIF-67/CoCH/CF)，最后在空气中进行退火处理，通过控制退火温度，得到四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)；同时，将碱式碳酸钴纳米阵列(CoCH/CF)直接在氮气中退火得到多孔碳纤维(PCF)。最后将四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)和多孔碳纤维(PCF)作为非对称纤维超级电容器(ASC)的正负极，本方法生产工艺和设备简单，制备成本低。
优选地，步骤S1所述活化处理碳纤维是在3M盐酸溶液中超声25～40min，然后在水和乙醇中交替洗涤。
优选地，步骤S1所述碳纤维为根状碳纤维。直接在亲水的单根碳纤维上生长了CO3O4阵列，这些CO3O4阵列全部暴露在碳纤维表面，有利于与电解液进行快速的反应。
优选地，步骤S2所述六水合氯化钴和尿素的水溶液中，六水合氯化钴、尿素、水的用量比为0.5～2.5g：0.5～3g：20mL。
进一步优选地，所述六水合氯化钴、尿素、水的用量比为0.5948～2.2379g：0.75～3.0g：20mL。
最优选地，所述六水合氯化钴、尿素、水的用量比为1.1896g：1.5g：20mL。该水溶液是将六水合氯化钴和尿素在水中搅拌得到。
优选地，骤S3所述高压反应釜中反应的温度为80～100℃，反应的时间为5～10h。
最优选地，步骤S3所述高压反应釜中反应的温度为90℃反应时间为10h。
优选地，步骤S5所述四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)是由ZIF-67/CoCH/CF在500℃氮气气氛中反应30min，随后在350℃空气气氛中反应2h得到的。
优选地，步骤S6所述多孔碳纤维(PCF)是由CoCH/CF在800℃氮气气氛中反应5h得到的。
优选地，步骤S3～S6所述干燥为在室温下自然干燥。
优选地，步骤S4所述2-甲基咪唑水溶液的浓度为0.125g mL-1，反应时间为5h。
本发明上述制备得到的Co3O4/CF和PCF作为电极具有较高的比电容，分别为622.4Fg-1和116.4F g-1，。
因此，本发明还请求保护上述方法制备得到的Co3O4/CF和PCF。
上述方法制备的PCF的多孔结构提供了丰富的比表面积，便于后续电极在测试中与电解液接触，为离子的传导提供良好的通道，从而提高非对称纤维超级电容器的电化学性能。
基于上述Co3O4/CF和PCF材料作为电极具有较高的比电容，所制备的非对称纤维超级电容器具有较宽的工作电压窗口，为0～1.6V，从而提高了非对称纤维超级电容器的能量密度和功率密度。相应地，在能量密度为19.8Wh kg-1时，可以获得12800W kg-1的高功率密度；在功率密度为800.0W/g时，能量密度为52.9Wh kg-1。
因此本发明还请求保护一种由上述Co3O4/CF和PCF作为电极制备而成的非对称纤维超级电容器(ASC)。
作为一种优选地可实施例，所述非对称纤维超级电容器是通过以下方式制备而成：
将纤维正极Co3O4/CF和纤维负极PCF上裹一层CNF凝胶隔膜，并室温晾干；然后浸泡在6M KOH电解液中溶胀；最后，将两根纤维正负电极缠绕在一起，封装在一个塑料包装里，并用铂丝做引线。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的方法以CF为基底，通过水热法制备出CoCH/CF，然后CoCH/CF被ZIF-67包覆，得到被ZIF-67包覆的ZIF-67/CoCH/CF，然后在空气气氛中退火处理，得到Co3O4/CF，CO3O4阵列全部暴露在碳纤维表面，有利于与电解液进行快速的反应；另外，CoCH/CF在氮气气氛中退火处理，得到PCF具有较大的比表面积；本方法制备工艺和设备简单，制备成本低，得到的Co3O4/CF和PCF电极具有较高的比电容，分别可达到622.4F g-1和116.4F g-1，将Co3O4/CF和PCF分别作为非对称纤维超级电容器(ASC)的正负极，无额外的粘结剂，得到的非对称纤维超级电容器具有较宽的工作电压窗口，为0～1.6V，得到的ASC具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)和多孔碳纤维(PCF)的流程图，“CF”代表碳纤维，“CoCH/CF”代表在碳纤维上生长的碱式碳酸钴纳米阵列，“ZIF-67/CoCH/CF”代表被ZIF-67包覆的碱式碳酸钴纳米阵列，“Co3O4/CF”代表四氧化三钴/碳纤维阵列，“PCF”代表多孔碳纤维；
图2的A-C图为碱式碳酸钴纳米阵列(CoCH/CF)的SEM图；D-F图被ZIF-67包覆的碱式碳酸钴纳米阵列(ZIF-67/CoCH/CF)的SEM图；G-I图为四氧化三钴纳米阵列(Co3O4/CF)的SEM图；
图3为四氧化三钴纳米阵列(Co3O4/CF)的XPS图；
图4的A图为Co3O4/CF在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，其中，mV s-1是电流密度的单位，横坐标为电压，纵坐标为电流密度；B图为Co3O4/CF在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图，其中，A g-1是电流密度的单位，横坐标为时间，纵坐标为电压；C图为Co3O4/CF在不同电流密度下的比电容曲线图，其中，横坐标为电流密度，纵坐标为比电容；D图为Co3O4/CF的交流阻抗图；
图5的A-C图为碳纤维(CF)的SEM图；D-F图多孔碳纤维(PCF)的SEM图；
图6的A图为多孔碳纤维(PCF)在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，其中，mV s-1是电流密度的单位，横坐标为电压，纵坐标为电流密度；B图为多孔碳纤维(PCF)在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图，其中，A g-1是电流密度的单位，横坐标为时间，纵坐标为电压；C图为多孔碳纤维(PCF)在不同电流密度下的比电容曲线图，其中，横坐标为电流密度，纵坐标为比电容；D图为PCF的交流阻抗图；
图7的A图为非对称纤维超级电容器(ASC)在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，其中，mV s-1是电流密度的单位，横坐标为电压，纵坐标为电流密度；B图为非对称纤维超级电容器(ASC)在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图，其中，A g-1是电流密度的单位，横坐标为时间，纵坐标为电压；C图为非对称纤维超级电容器(ASC)在不同电流密度下的比电容曲线图，其中，横坐标为电流密度，纵坐标为比电容；D图为非对称纤维超级电容器(ASC)的交流阻抗图；
图8为非对称纤维超级电容器(ASC)的能量密度对应功率密度的曲线图，其中，横坐标为功率密度，纵坐标为能量密度；
图9为对比例中Co3O4/CF结构坍塌的SEM图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1一种以碳纤维为基底原位制备非对称纤维超级电容器电极的方法
图1为制备四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)和多孔碳纤维(PCF)的流程图。
S1.将碳纤维在3M盐酸溶液中超声30min，然后在水和乙醇中交替洗涤；
S2.将1.1896g六水合氯化钴和1.5g尿素在20mL水中搅拌得到溶液；
S3.将步骤S2制备的溶液和碳纤维转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中密封并保持在90℃下10h，然后冷却至室温取出，洗涤并室温干燥，得到在碳纤维上生长的碱式碳酸钴纳米阵列(CoCH/CF)；
S4.将步骤S3制备的CoCH/CF浸入0.125g mL-1的2-甲基咪唑水溶液中5h，由于ZIF-67的形成，可以观察到颜色由粉红色变为紫色，洗涤并室温干燥，得到被ZIF-67包覆的碱式碳酸钴纳米阵列(ZIF-67/CoCH/CF)；
S5.将步骤S4制备ZIF-67/CoCH/CF在500℃氮气气氛中加热30min，随后关闭氮气供应，保持炉子两端打开，在350℃空气气氛中加热2h，然后冷却至室温，洗涤并室温干燥，得到四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)；
S6.将步骤S3制备CoCH/CF在800℃氮气气氛中直接炭化5h，冷却至室温，用氢氟酸浸泡，然后取出用水洗涤并室温干燥，得到多孔碳纤维(PCF)。
实施例2单电极的表征
1、实验方法
用S-4800型扫描电子显微镜对实施例1所制备的样品进行SEM形貌表征。在上海辰华CHI760E电化学工作站上进行电化学性能测试，其中将铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，实施例1所制样品Co3O4/CF和PCF分别作为工作电极，6M KOH溶液作为电解液。
2、实验结果
(1)图2的A-C图为CoCH/CF的SEM图，从图中可以看到CoCH整齐的生长在碳纤维上；图2的D-F图为ZIF-67/CoCH/CF的SEM图，从图中可以看到ZIF-67包覆在CoCH上；图2的G-I图为四氧化三钴/碳纤维阵列电极(Co3O4/CF)的SEM图，所得到的Co3O4是垂直生长在碳纤维上，并且中心为空心，这将有利于电解液中离子的传输，进而提高电化学性能；图3为四氧化三钴纳米阵列(Co3O4/CF)的XPS图；图4的A图为Co3O4/CF在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，图4的B图为Co3O4/CF在不同电流密度下恒电流充放电曲线图，都展示了良好的充放电过程；图4的C图为Co3O4/CF在不同电流密度下的比电容图，从图中可以看到Co3O4/CF在1Ag-1的电流密度下比电容高达622.4F g-1；图4的D图为Co3O4/CF的交流阻抗图，展现了较低的阻抗(3.9Ω)。
(2)图5的A-C图和D-F图分别为原始碳纤维(CF)和多孔碳纤维电极(PCF)的SEM图，PCF的多孔结构提供了丰富的比表面积，便于电极在测试中与电解液接触，为离子的传导提供良好的通道，从而提高非对称纤维超级电容器的电化学性能。图6的A图为多孔碳纤维(PCF)在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，图6的B图为PCF在不同电流密度下恒电流充放电曲线图，都展示了良好的充放电过程，图6的C图显示，PCF在1A g-1的电流密度下比电容达116.4F g-1；图6的D图为PCF的交流阻抗图，展现了较低的阻抗(0.8Ω)。
实施例3非对称纤维超级电容器
1、制备方法
利用实施例1制备的四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)和多孔碳纤维(PCF)制备非对称纤维超级电容器(ASC)，具体是通过以下方法：
将纤维正极(Co3O4/CF)和纤维负极(PCF)上裹一层隔膜(CNF凝胶)，并室温晾干；然后浸泡在6M KOH电解液中溶胀；最后，将两根纤维正负电极缠绕在一起，封装在一个塑料包里，并用铂丝做引线。
2、超级电容器电化学性能测试
(1)图7为非对称纤维超级电容器(ASC)的电化学性能测试，其中图7的A图为非对称纤维超级电容器(ASC)在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，展示了良好的充放电过程；图7的B图为ASC的在不同电流密度下的充放电曲线图，从图中可以看到，电流密度从1A g-1到16A g-1时，都展示了优异的充放电过程；图7的C图为ASC的在不同电流密度下的比电容曲线图，从图中可以看到，在1A g-1的电流密度下比电容达148.8F g-1；图7的D图为非对称纤维超级电容器(ASC)的交流阻抗图，展现了较低的阻抗(5.4Ω)。
(2)通过对放电曲线的积分，得到能量密度；通过放电时间，推导出功率密度。图8为ASC的能量密度对应功率密度的曲线图，所制备的非对称纤维超级电容器具有较宽的工作电压窗口(0-1.6V)，相应地，在能量密度为19.8Wh kg-1时，可以获得12800W kg-1的高功率密度；在功率密度为800.0W/g时，能量密度为52.9Wh kg-1。
实施例4一种以碳纤维为基底原位制备非对称纤维超级电容器电极的方法
1、制备方法
S1.将碳纤维在3M盐酸溶液中超声40min，然后在水和乙醇中交替洗涤；
S2.将0.5948g六水合氯化钴和0.75g尿素在20mL水中搅拌得到溶液；
S3.将溶液和碳纤维转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中密封并保持在90℃下10h，然后冷却至室温取出，洗涤并室温干燥，得到CoCH/CF；
S4.将步骤S3制备的CoCH/CF浸入2-甲基咪唑水溶液(0.125g mL-1)中5h，由于ZIF-67的形成，可以观察到颜色由粉红色变为紫色，洗涤并室温干燥，得到ZIF-67/CoCH/CF；
S5.将步骤S4制备ZIF-67/CoCH/CF在500℃氮气气氛中加热40min，随后关闭氮气供应，保持炉子两端打开，在350℃空气气氛中加热2h，然后冷却至室温，洗涤并室温干燥，得到四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)；
S6.将步骤S3制备CoCH/CF在800℃氮气气氛中直接炭化5h，冷却至室温，用氢氟酸浸泡，然后取出用水洗涤并室温干燥，得到多孔碳纤维(PCF)。
2、性能表征
(1)本实施例制备得到的Co3O4/CF在1A g-1的电流密度下比电容为512.5F g-1。
(2)本实施例制备得到的PCF在1A g-1的电流密度下比电容为98.4F g-1。
实施例5一种以碳纤维为基底原位制备非对称纤维超级电容器电极的方法
1、制备方法
S1.将碳纤维在3M盐酸溶液中超声25min，然后在水和乙醇中交替洗涤；
S2.将2.2379g六水合氯化钴和3.0g尿素在20mL水中搅拌得到溶液；
S3.将溶液和碳纤维转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中密封并保持在80℃下10h，然后冷却至室温取出，洗涤并室温干燥，得到CoCH/CF；
S4.将步骤S3制备的CoCH/CF浸入2-甲基咪唑水溶液(0.125g mL-1)中5h，由于ZIF-67的形成，可以观察到颜色由粉红色变为紫色，洗涤并室温干燥，得到ZIF-67/CoCH/CF；
S5.将步骤S4制备ZIF-67/CoCH/CF在600℃氮气气氛中加热30min，随后关闭氮气供应，保持炉子两端打开，在400℃空气气氛中加热2h，然后冷却至室温，洗涤并室温干燥，得到四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)；
S6.将步骤S3制备CoCH/CF在700℃氮气气氛中直接炭化6h，冷却至室温，用氢氟酸浸泡，然后取出用水洗涤并室温干燥，得到多孔碳纤维(PCF)。
2、性能表征
(1)本实施例制备得到的Co3O4/CF在1A g-1的电流密度下比电容为610.5F g-1。
(2)本实施例制备得到的PCF在1A g-1的电流密度下比电容为112.5F g-1。
实施例6一种以碳纤维为基底原位制备非对称纤维超级电容器电极的方法
1、制备方法
S1.将碳纤维在3M盐酸溶液中超声30min，然后在水和乙醇中交替洗涤；
S2.将1.1896g六水合氯化钴和1.5g尿素在20mL水中搅拌得到溶液；
S3.将溶液和碳纤维转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中密封并保持在100℃下5h，然后冷却至室温取出，洗涤并室温干燥，得到CoCH/CF；
S4.将步骤S3制备的CoCH/CF浸入2-甲基咪唑水溶液(0.125g mL-1)中5h，由于ZIF-67的形成，可以观察到颜色由粉红色变为紫色，洗涤并室温干燥，得到ZIF-67/CoCH/CF；
S5.将步骤S4制备ZIF-67/CoCH/CF在500℃氮气气氛中加热30min，随后关闭氮气供应，保持炉子两端打开，在300℃空气气氛中加热3h，然后冷却至室温，洗涤并室温干燥，得到四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)；
S6.将步骤S3制备CoCH/CF在850℃氮气气氛中直接炭化5h，冷却至室温，用氢氟酸浸泡，然后取出用水洗涤并室温干燥，得到多孔碳纤维(PCF)。
2、性能表征
(1)本实施例制备得到的Co3O4/CF在1A g-1的电流密度下比电容为537.6F g-1。
(2)本实施例制备得到的PCF在1A g-1的电流密度下比电容为79.8F g-1。
对比例1
1、制备方法
S1.将碳纤维在3M盐酸溶液中超声30min，然后在水和乙醇中交替洗涤；
S2.将1.1896g六水合氯化钴和1.5g尿素在20mL水中搅拌得到溶液；
S3.将溶液和碳纤维转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中密封并保持在90℃下10h，然后冷却至室温取出，洗涤并室温干燥，得到CoCH/CF；
S4.将步骤S3制备的CoCH/CF浸入2-甲基咪唑水溶液(0.125g mL-1)中5h，由于ZIF-67的形成，可以观察到颜色由粉红色变为紫色，洗涤并室温干燥，得到ZIF-67/CoCH/CF；
S5.将步骤S4制备ZIF-67/CoCH/CF在500℃氮气气氛中加热40min，随后关闭氮气供应，保持炉子两端打开，在500℃空气气氛中加热2h，然后冷却至室温，洗涤并室温干燥，得到四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)；
S6.将步骤S3制备CoCH/CF在850℃氮气气氛中直接炭化6h，冷却至室温，用氢氟酸浸泡，然后取出用水洗涤并室温干燥，得到多孔碳纤维(PCF)。
2、对上述所得的S5所得样品进行SEM表征，结构坍塌，无需后续的测试。
对比例2
1、制备方法
S1.将碳纤维在3M盐酸溶液中超声30min，然后在水和乙醇中交替洗涤；
S2.将1.1896g六水合氯化钴和1.5g尿素在20mL水中搅拌得到溶液；
S3.将溶液和碳纤维转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中密封并保持在90℃下10h，然后冷却至室温取出，洗涤并室温干燥，得到CoCH/CF；
S4.将步骤S3制备的CoCH/CF浸入2-甲基咪唑水溶液(0.125g mL-1)中5h，由于ZIF-67的形成，可以观察到颜色由粉红色变为紫色，洗涤并室温干燥，得到ZIF-67/CoCH/CF；
S5.将步骤S4制备ZIF-67/CoCH/CF在500℃氮气气氛中加热30min，随后关闭氮气供应，保持炉子两端打开，在250℃空气气氛中加热4h，然后冷却至室温，洗涤并室温干燥，得到四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)；
S6.将步骤S3制备CoCH/CF在600℃氮气气氛中直接炭化7h，冷却至室温，用氢氟酸浸泡，然后取出用水洗涤并室温干燥，得到多孔碳纤维(PCF)。
2、对上述所得的样品进行单电极电化学性能测试，结果表明，Co3O4/CF在1A g-1的电流密度下的比电容降至103.7F g-1，PCF在1A g-1的电流密度下的比电容降至16.6F g-1。
对比例3
1、制备方法
S1.将碳纤维在3M盐酸溶液中超声30min，然后在水和乙醇中交替洗涤；
S2.将1.1896g六水合氯化钴和1.5g尿素在20mL水中搅拌得到溶液；
S3.将溶液和碳纤维转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中密封并保持在90℃下10h，然后冷却至室温取出，洗涤并室温干燥，得到CoCH/CF；
S4.将步骤S3制备的CoCH/CF浸入2-甲基咪唑水溶液(0.125g mL-1)中5h，由于ZIF-67的形成，可以观察到颜色由粉红色变为紫色，洗涤并室温干燥，得到ZIF-67/CoCH/CF；
S5.将步骤S4制备ZIF-67/CoCH/CF在500℃氮气气氛中加热30min，随后关闭氮气供应，保持炉子两端打开，在600℃空气气氛中加热2h，然后冷却至室温，洗涤并室温干燥，得到四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)；
S6.将步骤S3制备CoCH/CF在800℃氮气气氛中直接炭化7h，冷却至室温，用氢氟酸浸泡，然后取出用水洗涤并室温干燥，得到多孔碳纤维(PCF)。
2、上述所得的样品结构全部坍塌，如图9所示，为S5所得样品的SEM图，结构坍塌，无需后续的测试。
对比例4
1、制备方法
S1.将碳纤维在3M盐酸溶液中超声30min，然后在水和乙醇中交替洗涤；
S2.将1.1896g六水合氯化钴和1.5g尿素在20mL水中搅拌得到溶液；
S3.将溶液和碳纤维转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中密封并保持在90℃下10h，然后冷却至室温取出，洗涤并室温干燥，得到CoCH/CF；
S4.将步骤S3制备的CoCH/CF浸入2-甲基咪唑水溶液(0.125g mL-1)中5h，由于ZIF-67的形成，可以观察到颜色由粉红色变为紫色，洗涤并室温干燥，得到ZIF-67/CoCH/CF；
S5.将步骤S4制备ZIF-67/CoCH/CF在600℃氮气气氛中加热30min，随后关闭氮气供应，保持炉子两端打开，在500℃空气气氛中加热3h，然后冷却至室温，洗涤并室温干燥，得到四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)；
S6.将步骤S3制备CoCH/CF在900℃氮气气氛中直接炭化5h，冷却至室温，用氢氟酸浸泡，然后取出用水洗涤并室温干燥，得到多孔碳纤维(PCF)。
2、对上述所得的样品进行SEM表征，结构坍塌，无需后续的测试。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以碳纤维为基底原位制备非对称纤维超级电容器电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.活化处理碳纤维；
S2.制备六水合氯化钴和尿素的水溶液；
S3.将步骤S1的碳纤维和步骤S2制备的水溶液一起放入高压反应釜中进行反应，待高压反应釜在室温下冷却后，洗涤并干燥，得到在碳纤维上生长的碱式碳酸钴纳米阵列(CoCH/CF)；
S4.将步骤S3制得的CoCH/CF浸入2-甲基咪唑水溶液中反应，将反应物洗涤并干燥，得到被ZIF-67包覆的碱式碳酸钴纳米阵列(ZIF-67/CoCH/CF)；
S5.将步骤S4制备的ZIF-67/CoCH/CF在500-600℃氮气气氛中加热30～40min，随后关闭氮气供应，再在300～400℃空气气氛中加热2～3h，然后冷却至室温，洗涤并干燥，得到四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)；
S6.将步骤S3制备的CoCH/CF在700～850℃氮气气氛中直接炭化5～6h，冷却至室温，用氢氟酸浸泡，然后取出用水洗涤并干燥，得到多孔碳纤维(PCF)。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S1所述活化处理碳纤维是在3M盐酸溶液中超声25～40min，然后在水和乙醇中交替洗涤。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S1所述碳纤维为根状碳纤维。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S2所述六水合氯化钴和尿素的溶液中，六水合氯化钴、尿素、水的用量比为0.5～2.5g：0.5～3g：20mL。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S3所述高压反应釜中反应的温度为80～100℃；反应的时间为5～10h。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S3～S6所述干燥为在室温下自然干燥。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤S4所述2-甲基咪唑水溶液的浓度为0.125g mL-1，反应时间为5h。
8.权利要求1～7任一所述方法制备得到的四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)。
9.权利要求1～6任一所述方法制备得到的多孔碳纤维(PCF)。
10.一种由权利要求8所述四氧化三钴/碳纤维阵列(Co3O4/CF)和权利要求9所述多孔碳纤维(PCF)作为电极制备的非对称纤维超级电容器(ASC)。
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