CN110752099B - 一种柔性超级电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种柔性超级电容器的制备方法,其特征在于:提供一种含蜘蛛丝纤维的无纺织物隔膜的柔性超级电容器的制备方法;本发明制备的柔性超级电容器容量高、内阻低及安全性能好。
Description
技术领域
本发明涉及储能器件领域,具体地本发明涉及一种柔性超级电容器的制备方法。
背景技术
近年来,随着高度集成化、轻量便携式、可穿戴式、可植入式等新概念及柔性化、智能化电子产品的不断出现,迫切需要开发与其高度兼容的具有高储能密度、柔性化、功能集成化的微纳储能器件,其为提供功率源,解决他们的动力问题。在众多的储能器件中,柔性的超级电容器由于具有高功率、快速的充放电和超长的循环寿命等优点受到了广泛关注。
在超级电容器的组成中,电极、电解液和隔膜对超级电容器的性能起着决定性的影响。目前超级电容器的电极和电解液是研究的热点,但是人们对于隔膜的研究和关注度并不高。本发明的目的是提供一种可以提高超级电容器能量密度的隔膜。
蜘蛛丝是一种特殊的蛋白纤维,具有较高的强度、弹性、柔韧性、伸长率和抗断裂性,是包括蚕丝在内的天然纤维和合成纤维所无法比拟的,因此一直吸引着许多科学家的研究兴趣。
本发明将天然蜘蛛网溶解于六氟异丙醇中,采用静电纺丝法,控制静电纺丝电压7~20kV,喷丝口到接收屏的距离为8~20cm,温度为20~30℃,纺丝获得纤维直径为80-300nm的再生蜘蛛丝纤维无纺织物,用聚合物基质溶液浸渍再生蜘蛛丝纤维无纺织物并烘干,获得预处理蜘蛛丝纤维无纺织物隔膜,所得隔膜厚度为0.5-5μm,具有高柔性、高拉伸弹性及高强度。将这样的预处理无纺织物隔膜用于超级电容器,大大缩减了正负电极间的距离,从而显著降低了所制备的柔性超级电容器的内阻,提高了柔性超级电容器的功率密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔性超级电容器的制备方法。
具体地,
本发明提供一种柔性超级电容器的制备方法,其特征在于:提供一种含蜘蛛丝纤维无纺织物隔膜的柔性超级电容器的制备方法,具体步骤如下:
步骤1:将氧化石墨烯、增稠剂、多孔炭和溶剂混合后用辊压机辊压成自支持柔性电极前驱体,在惰性气体下高温热处理,获得由石墨烯粘结增稠剂炭化产物和多孔炭的自支持柔性电极;
步骤2:捕获天然蜘蛛网溶解于六氟异丙醇中,采用静电纺丝法纺丝获得再生蜘蛛丝纤维无纺织物,用聚合物基质溶液浸渍再生蜘蛛丝纤维无纺织物并烘干,得到预处理蜘蛛丝纤维无纺织物隔膜;
步骤3:将步骤1所得的自支持柔性电极模切后,与步骤2所得的预处理蜘蛛丝纤维无纺织物隔膜叠片后依次经过贴胶、冲孔及铆接金属引条得到柔性超级电容器电芯;
步骤4:将步骤3所得柔性超级电容器电芯干燥后转移至真空手套箱中,用预先冲坑的铝塑膜包好,依次经过顶封、侧封、注液及预封工序,获得柔性超级电容器半成品,将所得柔性超级电容器半成品转移至恒温干燥箱中,使预处理蜘蛛丝纤维无纺织物隔膜表面的聚合物基质发生溶胀后形成凝胶,得到含有柔性电极及凝胶电解质的柔性超级电容器。
本发明步骤1中所述的自支持柔性电极前驱体的厚度为100-200μm。
本发明步骤1中所述的氧化石墨烯、增稠剂、多孔炭的质量比为1:0.01-0.2:0.5-2.5。
其中,本发明步骤1中所述的氧化石墨烯、增稠剂、多孔炭的质量比优选为1:0.02-0.1:1-2。
其中,本发明步骤1中所述的氧化石墨烯、增稠剂、多孔炭的质量比更优选为1:0.04-0.1:1.5-2。
本发明步骤1中所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、CS-02增稠剂、L-1115油性聚丙烯酸增稠剂、L-1042油性聚氨酯增稠剂或L-4130油性油墨增稠剂。
本发明步骤1中所述的溶剂为水、白矿油、二甲基硅油、氨基硅油、角鲨烷或蓖麻油。
本发明步骤1中所述的多孔炭为活性炭粉末、活性炭纤维或活性炭球。
本发明步骤1中所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
本发明步骤1中所述的高温热处理的温度为300-600℃。
本发明步骤1中所述的高温热处理的时间为3-8h。
本发明步骤1中所述的自支持柔性电极的厚度为80-160μm。
本发明步骤2中所述的聚合物基质为聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯或聚乙烯醇。
本发明步骤2中所述的聚合物基质溶液中的溶剂为水、乙腈、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本发明步骤2中所述的再生蜘蛛丝纤维无纺织物的直径为80-300nm。所述再生蜘蛛丝纤维无纺织物通过如下制备工艺得到:将天然蜘蛛网溶解于六氟异丙醇中,采用静电纺丝法纺丝,纺丝条件:纺丝电压7-20kV,喷丝口到接收屏的距离为8-20cm,温度为20-30℃。
本发明步骤2中所述的预处理无纺织物隔膜的厚度0.5-5μm。
本发明步骤4中所述的干燥的温度为140℃真空干燥24-72h。
本发明步骤4中所述的恒温干燥箱的温度为60-80℃。
本发明步骤4中所述的恒温干燥的时间为12-48h。
本发明中将预处理蜘蛛丝纤维无纺织物隔膜用于柔性超级电容器,大大缩减了正负电极间的距离,从而显著降低了所制备的柔性超级电容器的内阻,提高了柔性超级电容器的功率密度,同时还可以使电容器变得小型化。
本发明的详细说明
定义和一般术语
术语“辊压”表示将物料喂入相对运转的双辊辊隙之间,物料受到双辊辊隙间的挤压力而发生形变或延展。
术语“静电纺丝法”表示一种将聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝的方法;进行静电纺丝时需要将聚合物溶液或熔体带点后置于喷丝口与接收屏的高压电场中,高压电场的静电吸引力克服聚合物溶液或熔体的表面张力,使纺丝液在针头处形成一股带电的喷射流,经过高压电场运动到接收屏上,获得纤维状无纺织物。
术语“贴胶”表示用高温胶带将叠片而成的电芯收尾处隔膜固定,防止在下一个工序加工电芯时发生松散。
术语“冲孔”表示分别在叠片好的电芯正极引出端及负极引出端中心位置各打出一个圆孔,以便于正极引出端及负极引出端与金属引条的铆接加工。
术语“铆接”表示用铆钉将电芯正极引出端及负极引出端分别与金属引条铆压在一起。
术语“顶封”表示用铝塑膜封口机将电芯上金属引条的极耳胶与双层铝塑膜加热熔融后粘连在一起。
术语“侧封”表示用铝塑膜封口机将电芯上与金属引条平行的任意一边的双层铝塑膜加热熔融后粘连在一起,侧封位置紧靠电芯的一个侧边。
术语“注液”表示将超级电容器用电解液注入经铝塑膜顶封及侧封的电芯中,通过反复抽真空及加压过程促进电芯对电解液的饱和吸收。
术语“预封”表示用铝塑膜封口机将电芯上与金属引条平行的另一侧边的双层铝塑膜加热熔融后粘连在一起,预封位置与电芯侧边相距5cm,电芯侧边与预封位置之间的空间用于存储柔性超级电容器在老化过程中产生的气体。
附图说明
图1是自支持柔性电极的尺寸示意图;
图2是干燥前的电芯结构。
在图2中,1为电极,2为隔膜,3为金属引条,4为铆钉,5为高温胶带,6为极耳胶。
实施例
实施例1
步骤1:将1000克氧化石墨烯、40克羧甲基纤维素钠和1500克活性炭粉末加入5L密炼机中混合均匀后,缓慢加入4615克水继续混合成软泥状粗产品,用辊压机将软泥状粗产品辊压成厚度为120μm的自支持柔性电极前驱体;将所得自支持柔性电极前驱体转移至高温炉中,在氮气保护下以400℃热处理5h,得到厚度为100μm的自支持柔性电极;
步骤2:捕获天然蜘蛛网溶解于六氟异丙醇中,采用静电纺丝法纺丝获得纤维直径为120nm的再生蜘蛛丝纤维无纺织物,用聚甲基丙烯酸甲酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液浸渍再生蜘蛛丝纤维无纺织物并烘干,得到厚度为2μm的预处理无纺织物隔膜;
步骤3:将步骤1所得自支持柔性电极模切成如图1所示的规格,取模切后的电极6片与步骤2所得的预处理无纺织物隔膜一起叠片后依次经贴胶、冲孔及铆接金属引条得到柔性超级电容器电芯,如图2所示;
步骤4:将步骤3所得柔性超级电容器电芯140℃真空干燥48h后转移至真空手套箱中,用预先冲坑的铝塑膜包好,依次经顶封、侧封、注液(DLC 301型电解液)及预封工序,获得柔性超级电容器半成品。将所得柔性超级电容器半成品转移至恒温干燥箱中以65℃烘烤30h,使预处理无纺织物隔膜表面的聚甲基丙烯酸甲酯发生溶胀后形成凝胶,得到含有柔性电极及柔性预处理无纺织物隔膜的柔性超级电容器。
实施例2
步骤1:将1000克氧化石墨烯、40克羟丙基甲基纤维素和1500克活性炭纤维加入5L密炼机中混合均匀后,缓慢加入4266克水继续混合成软泥状粗产品,用辊压机将软泥状粗产品辊压成厚度为120μm的自支持柔性电极前驱体;将所得自支持柔性电极前驱体转移至高温炉中,在氮气保护下以400℃热处理5h,得到厚度为100μm的自支持柔性电极;
步骤2:捕获天然蜘蛛网溶解于六氟异丙醇中,采用静电纺丝法纺丝获得纤维直径为120nm的再生蜘蛛丝纤维无纺织物,用聚乙烯醇的水溶液浸渍再生蜘蛛丝纤维无纺织物并烘干,得到厚度为2μm的预处理无纺织物隔膜;
步骤3:将步骤1所得自支持柔性电极模切成如图1所示的规格,取模切后的电极6片与步骤2所得的预处理无纺织物隔膜一起叠片后依次经贴胶、冲孔及铆接金属引条得到柔性超级电容器电芯,如图2所示;
步骤4:将步骤3所得柔性超级电容器电芯140℃真空干燥48h后转移至真空手套箱中,用预先冲坑的铝塑膜包好,依次经顶封、侧封、注液(DLC 301型电解液)及预封工序,获得柔性超级电容器半成品。将所得柔性超级电容器半成品转移至恒温干燥箱中以65℃烘烤30h,使预处理无纺织物隔膜表面的聚乙烯醇发生溶胀后形成凝胶,得到含有柔性电极及柔性预处理无纺织物隔膜的柔性超级电容器。
实施例3
步骤1:将1000克氧化石墨烯、40克CS-02增稠剂和1500克活性炭球加入5L密炼机中混合均匀后,缓慢加入4722克白矿油继续混合成软泥状粗产品,用辊压机将软泥状粗产品辊压成厚度为120μm的自支持柔性电极前驱体;将所得自支持柔性电极前驱体转移至高温炉中,在氮气保护下以400℃热处理5h,得到厚度为100μm的自支持柔性电极;
步骤2:捕获天然蜘蛛网溶解于六氟异丙醇中,采用静电纺丝法纺丝获得纤维直径为120nm的再生蜘蛛丝纤维无纺织物,用聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液浸渍再生蜘蛛丝纤维无纺织物并烘干,得到厚度为2μm的预处理无纺织物隔膜;
步骤3:将步骤1所得自支持柔性电极模切成如图1所示的规格,取模切后的电极6片与步骤2所得的预处理无纺织物隔膜一起叠片后依次经贴胶、冲孔及铆接金属引条得到柔性超级电容器电芯,如图2所示;
步骤4:将步骤3所得柔性超级电容器电芯140℃真空干燥48h后转移至真空手套箱中,用预先冲坑的铝塑膜包好,依次经顶封、侧封、注液(DLC 301型电解液)及预封工序,获得柔性超级电容器半成品。将所得柔性超级电容器半成品转移至恒温干燥箱中以65℃烘烤30h,使预处理无纺织物隔膜表面的聚丙烯腈发生溶胀后形成凝胶,得到含有柔性电极及柔性预处理无纺织物隔膜的柔性超级电容器。
对比例1
步骤1:将1000克氧化石墨烯、40克羧甲基纤维素钠和1500克活性炭粉末加入5L密炼机中混合均匀后,缓慢加入4615克水继续混合成软泥状粗产品,用辊压机将软泥状粗产品辊压成厚度为120μm的自支持柔性电极前驱体;将所得自支持柔性电极前驱体转移至高温炉中,在氮气保护下以400℃热处理5h,得到厚度为100μm的自支持柔性电极;
步骤2:在厚度为35μm的NKK隔膜的两个表面分别涂布厚度为2.5μm的聚甲基丙烯酸甲酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液,烘干后得到厚度为40μm的预处理隔膜;
步骤3:将步骤1所得自支持柔性电极模切成如图1所示的规格,取模切后的电极6片与步骤2所得的预处理隔膜一起叠片后依次经贴胶、冲孔及铆接金属引条得到柔性超级电容器电芯,如图2所示;
步骤4:将步骤3所得柔性超级电容器电芯140℃真空干燥48h后转移至真空手套箱中,用预先冲坑的铝塑膜包好,依次经顶封、侧封、注液(DLC 301型电解液)及预封工序,获得柔性超级电容器半成品。将所得柔性超级电容器半成品转移至恒温干燥箱中以65℃烘烤30h,使隔膜表面的聚甲基丙烯酸甲酯发生溶胀后形成凝胶,得到含有柔性电极的柔性超级电容器。
对比例2
按照专利CN 102610331 B所述方法制备超级电容器,具体步骤如下:
步骤1:称取500克氧化石墨分散到2立方米超纯水中超声分散1h,加入500克硝酸银搅拌混合30min,随后加入800克硼氢化钠持续搅拌2h得到亮棕色溶液。将所得亮橙色溶液加入到反应釜内,加入50千克硼氢化钠,氮气保护气氛下,升温至80℃,保温1h,得到黑色悬浊液;将所得黑色悬浊液以6500r/min离心15min后,用超纯水离心洗涤6次,抽滤得到膜状产物,继续用超纯水洗涤5次,得到厚度为100μm的含有银颗粒的石墨烯柔性电极;
步骤2:在厚度为35μm的NKK隔膜的两个表面分别涂布厚度为2.5μm的聚甲基丙烯酸甲酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液,烘干后得到厚度为40μm的预处理隔膜;
步骤3:将步骤1所得石墨烯柔性电极模切成如图1所示的规格,取模切后的电极6片与步骤2所得的预处理隔膜一起叠片后依次经贴胶、冲孔及铆接金属引条得到柔性超级电容器电芯,如图2所示;
步骤4:将步骤3所得柔性超级电容器电芯140℃真空干燥48h后转移至真空手套箱中,用预先冲坑的铝塑膜包好,依次经顶封、侧封、注液(DLC 301型电解液)及预封工序,获得柔性超级电容器半成品。将所得柔性超级电容器半成品转移至恒温干燥箱中以65℃烘烤30h,使隔膜表面的聚甲基丙烯酸甲酯发生溶胀后形成凝胶,得到含有柔性电极的柔性超级电容器。
柔性超级电容器性能评估
1、电极测试:将实施例1-3及对比例1-2所得柔性电极用模切机冲成14cm×1cm的样条,用美国Instron材料万能试验机测试柔性电极样条张力强度,用TH2512B型智能直流电阻测试仪测试柔性电极样条的电阻率;将所得柔性电极用手术剪剪成约1mm2大小的碎片,用美国康塔公司的全自动多点BET比表面积及孔径分析仪测试柔性电极碎片的比表面积及孔容积,测试结果如表1所示。
2、电性能测试:将所得柔性超级电容器在2.7V,65℃下老化24h,在真空手套箱中摘除气囊后真空封口,测试柔性超级电容器的初始容量及内阻。将柔性超级电容器沿任意方向对折500次和1000次,分别测试柔性超级电容器的容量及内阻,测试结果如表2所示。
表1柔性电极张力强度、电阻率、比表面积及孔容积
表2柔性超级电容器的初始电性能及重复对折后电性能测试结果
由表1及表2的测试结果可知,按本发明的方法制备的柔性自支持电极张力强度好、比表面积大、孔体积大、电导率高,组装成的柔性超级电容器容量高、内阻低、安全性能好。
Claims (7)
1.一种柔性超级电容器的制备方法,其特征在于:提供一种含蜘蛛丝纤维无纺织物隔膜的柔性超级电容器的制备方法,具体步骤如下:
步骤1:将氧化石墨烯、增稠剂、多孔炭和溶剂混合后用辊压机辊压成自支持柔性电极前驱体,在惰性气体下高温热处理,获得由石墨烯粘结增稠剂炭化产物和多孔炭的自支持柔性电极;
步骤2:捕获天然蜘蛛网溶解于六氟异丙醇中,采用静电纺丝法纺丝获得再生蜘蛛丝纤维无纺织物,用聚合物基质溶液浸渍再生蜘蛛丝纤维无纺织物并烘干,得到预处理蜘蛛丝纤维无纺织物隔膜,所述的聚合物基质为聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯或聚乙烯醇,所述的聚合物基质溶液中的溶剂为水、乙腈、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮,所述再生蜘蛛丝 纤维无纺织物的直径为80-300nm,所述的预处理蜘蛛丝纤维无纺织物隔膜的厚度为0.5-5μm;
步骤3:将步骤1所得的自支持柔性电极模切后,与步骤2所得的预处理蜘蛛丝纤维无纺织物隔膜叠片后依次经过贴胶、冲孔及铆接金属引条得到柔性超级电容器电芯;
步骤4:将步骤3所得柔性超级电容器电芯干燥后转移至真空手套箱中,用预先冲坑的铝塑膜包好,依次经过顶封、侧封、注液及预封工序,获得柔性超级电容器半成品,将所得柔性超级电容器半成品转移至恒温干燥箱中,使预处理蜘蛛丝纤维无纺织物隔膜表面的聚合物基质发生溶胀后形成凝胶,得到含有柔性电极及凝胶电解质的柔性超级电容器,所述的恒温干燥箱的温度为60-80℃,恒温干燥的时间为12-48h。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1中所述的氧化石墨烯、增稠剂、多孔炭的质量比为1:0.01-0.2:0.5-2.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1中所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、CS-02增稠剂、L-1115油性聚丙烯酸增稠剂、L-1042油性聚氨酯增稠剂或L-4130油性油墨增稠剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1中所述的溶剂为水、白矿油、二甲基硅油、氨基硅油、角鲨烷或蓖麻油。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1中所述的多孔炭为活性炭粉末、活性炭纤维或活性炭球。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1中所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气,所述的高温热处理的温度为300-600℃,时间为3-8h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1中所述的自支持柔性电极的厚度为80-160μm。
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