KR20090121143A - 전기 방사를 이용하여 제조된 초고용량 커패시터용 전극 및그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 산화물의 전구체를 고분자 물질과 혼합하여 집전체에 전기 방사한 후에 열처리함으로써 높은 축전 용량을 갖는 전기 방사를 이용하여 제조된 초고용량 커패시터용 전극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 집전체와, 패러데이 반응(faradaic reaction)을 통한 의사 용량(pseudo capacitance)을 발현하는 금속 산화물의 전구체와 탄소 성분을 가지는 고분자 물질을 상기 고분자 물질을 용해시키기 위한 용매로 혼합한 방사 용액을 상기 집전체에 전기 방사된 방사체를 열처리하여 얻어진 금속 산화물 및 탄소 성분으로 이루어진 전극 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 제조방법에 의해 제조된 전극은 높은 축전 용량을 가지며 저렴한 비용으로 제조될 수 있다.
전기 방사, 초고용량 커패시터, 금속 산화물, 고분자 물질, 탄소
Description
본 발명은 전기 방사를 이용하여 제조된 초고용량 커패시터용 전극 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 산화물의 전구체를 고분자 물질과 혼합하여 집전체에 전기 방사한 후에 열처리함으로써 초고용량 커패시터의 축전 용량을 증가시켜 주는 전기 방사를 이용하여 제조된 초고용량 커패시터용 전극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
초고용량 커패시터는 전기이중층 커패시터(EDLC : Electric Double Layer Capacitor), 울트라 커패시터(ultracapacitor) 또는 수퍼 커패시터(supercapacitor)라고도 한다.
초고용량 커패시터는 크게 전기 이중층 커패시터(EDLC; electron double layer capacitor)와 산화·환원 커패시터(Pseudo capacitor)로 분류된다.
상기 전기 이중층 커패시터는 표면에 전기 이중층이 생성되어 전하를 축적하는 반면, 상기 산화·환원 커패시터는 전극물질 표면에 형성되는 전기 이중층과 함 께 산화·환원 반응에 의해 전하를 축적함으로써 상대적으로 더 많은 에너지를 축적할 수 있는 장점이 있다.
초고용량 커패시터는 정전기적(electrostatic) 특성을 이용하기 때문에 전기 화학적 반응을 이용하는 배터리에 비하여 충방전 회수가 거의 무한대이고 반영구적으로 사용 가능하며, 에너지의 충방전 속도가 매우 빨라 그 출력 밀도가 배터리의 수십배 이상이다.
기존의 배터리로 구현 불가능한 이와 같은 초고용량 커패시터의 특성으로 인하여 산업계 전반에 걸쳐 그 응용 분야가 점차 확대되어 가고 있는 추세이다.
특히 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 또는 연료전지자동차(Fuel Cell Vehicle, FCV) 등과 같은 차세대 환경 친화 차량 개발 분야에 있어 에너지 버퍼로서 그 효용성은 날로 증가하고 있다.
즉, 초고용량 커패시터는 보조 에너지저장장치로서 배터리와 병용됨으로써, 순시적인 에너지의 공급과 흡수는 초고용량 커패시터가 담당하고, 평균적인 차량의 에너지 공급은 배터리가 담당함으로써 전반적인 차량 시스템의 효율 개선과 에너지 저장 시스템의 수명 연장 등의 효과를 기대할 수 있다.
또한, 이동전화나 동영상 레코더와 같은 휴대용 전자 부품에서 보조 전원으로 사용될 수 있으며, 그 중요성 및 용도가 크게 증가하고 있다.
이와 같은 특징을 가지는 초고용량 커패시터의 전극 물질에는 비표면적이 큰 활성탄소, 전도성 고분자, 금속 산화물 등을 이용하는데, 상기 소재를 전극으로 이 용하는 초고용량 커패시터는 제반 특성에 있어 각각 장단점이 있다.
가령, 금속산화물 전극은 높은 비용량을 나타내나 전극 두께가 증가하면 산화 환원 반응이 표면 영역에 국한되어 용량이 급격히 감소하는 단점이 있고, 활성탄소 전극은 가격이 저렴하고 고출력 특성을 나타내는 장점이 있지만 축전용량이 비교적 낮으며, 전도성 고분자 전극은 고분자 특성에 기인한 전극의 형태의 다변화, 제조과정, 축전용량 면에서 장점이 있지만 수명이 상대적으로 떨어지는 단점이 있다.
상기 금속 산화물 전극으로 이용되는 금속 산화물에는 루테늄 산화물, 코발트, 니켈 산화물, 텅스텐 산화물 등이 있다.
그중에서도 루테늄 산화물의 경우에는 1000F/g 이상의 높은 비용량을 발현 하여 많은 연구가 이루어져 있지만, 재료 물질인 루테늄의 높은 단가(20,000원/g)와 환경에 친화적이지 못하고 많은 금속 산화물이 그러 하듯 전극물질의 두께에 따라 그 특성이 크게 변하는 단점으로 인하여 현재는 비상업적 용도인 군사 목적과 같이 특수한 목적으로만 사용되며, 박막화에 대한 연구가 진행되고 있다.
따라서, 상기 루테늄 산화물을 대체할 수 있는 금속 산화물들에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는 가운데 망간 산화물이나 니켈 산화물, 코발트 산화물 등에 대한 연구가 진행되고 있으며 특히 망간 산화물에 대한 관심이 높아지고 있다.
상기 망간 산화물은 루테늄 산화물의 가격의 반도 되지 않으면서 환경 친화적이며, 합성 방법이나 실험 조건에 따라 다소 차이가 있지만 400F/g에 가까운 비교적 높은 비 용량을 발현한다.
이와 같은 망간 산화물을 이용한 초고용량 커패시터의 전극 제조에 대한 기술로서, 특허 제701627호에는 '금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법 및 그로부터 수득되는 나노활성탄소섬유를 이용한 슈퍼 커패시터용 전극'이 개시되어 있다.
상기 특허에 개시된 수화 망간 산화물(MnOx·nH2O)을 예로 보면 망간 아세테이트(manganese acetate)와 산화제인 과망간산칼륨(potassium permanganate)를 0.1M, 0.15M로 반응시켜 화학식 1과 같은 반응식에 의해 망간 산화물의 혼합 용액을 얻는다.
상기 망간 산화물 혼합용액을 3시간동안 교반하고 초음파 처리를 반복하여 균일하게 혼합한 후에, 감압 여과 및 진공 건조를 통해 분말을 얻어 막자사발을 이용해 분쇄한다.
상기 분쇄된 망간 산화물의 분말을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 스타이렌 부타디엔 러버(SBR; Styrene butadiene rubber), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP; polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 등과 같은 바인더 및 용매에 혼합하여 집전체에 코팅한다. 즉, 망간 산화물 전극물질과 바인더 및 용매로 이루어진 슬러리나 분말을 집전체 위에 코팅/압착한 후 건조 과정을 거쳐 전극을 제조한 다.
이때, 상기 집전체는 상기 슬러리나 분말이 테이프 캐스팅 및 압연법으로 코팅되어야 하고 균일한 두께로 형성되어야 하기 때문에 그 표면이 매끄럽게 형성된 금속으로 한정된다.
그런데, 상기와 같은 방식으로 초고용량 커패시터의 전극을 형성하기 위해서는 많은 화학 처리 공정과 시간이 소요되며, 도전성이 없는 고분자 계열의 바인더가 첨가되기 때문에 전극의 저항이 증가되는 문제점이 있다.
한편, 특허 제649092호에는 '금속산화물 코팅 산화티타늄 초극세섬유로 구성된 금속산화물 계 슈퍼커패시터 및 그 제조방법'이 개시되어 있다.
상기 특허에서는 고가인 루테늄 산화물을 가능한 최소량을 사용하여 전극을 제조하기 위해, 먼저 집전체로 사용되는 티타늄 금속판에 산화티탄 전구체와 고분자 용액을 전기방사한 후, 소결하여 집전체 위에 고비표면적의 다공성 산화티타늄 초극세 섬유 매트릭스 층을 형성한 기판을 준비하고, 상기 기판 위에 루테늄 산화물을 전해 도금하는 공정을 채택하고 있다.
그런데 티타늄 집전체에 전기 방사되어 소결 공정을 거친 산화티타늄의 축전 용량(capacitance)을 확인한 결과, 상기 산화티타늄 자체는 패러데이 반응(faradaic reaction)을 하지 않아 용량 거동을 하지 않으므로 산화티타늄 자체는 커패시터용 전극으로 사용한 것이 아니라 비표면적을 넓게 하여 루테늄 산화물을 최소량을 사용하면서 초고용량 커패시터를 제조하기 위한 용도인 것을 알 수 있다. 즉, 상기 전기 방사에 의한 산화티타늄 형성 공정은 커패시터의 기능 구현과는 상 관이 없는 공정이었다.
또한, 상기 특허에 소개된 전극은 다음과 같은 문제점을 안고 있다. 즉, 상기 티타늄 집전체의 두께가 얇을 경우(100㎛ 이하)에는 450℃ 소결 공정 후에 약간의 충격에도 부서지는 현상이 발생하여 완제품의 안정성이 취약해지는 문제점이 있다. 이와 같이 전극이 부서지는 것을 방지하기 위해서 두께 127㎛의 티타늄 집전체로 확인해 본 결과 쉽게 부서지지는 않지만 여전히 안정성에 문제가 있었다.
또한 상업화된 커패시터 전극들이 20~40㎛ 사이의 두께를 갖는다는 것을 감안하면 그의 3~6배에 달하는 두께로 인하여 상업화 즉, 부피 비 용량성 저하로 인한 상업성이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 집전체에 직접 전극 활물질을 전기 방사한 후 간단한 가열 가압 처리를 통해 커패시터용 전극을 형성하는 방법으로, 바인더와 같은 추가 물질을 사용하지 않고 초고용량 커패시터의 제조에 사용되는 커패시터용 전극 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 고분자 물질을 이용하여 금속 산화물 전구체를 전기 방사법으로 집전체에 직접 형성한 후에 고분자를 열처리함으로써 고분자 물질의 탄화에 따른 탄소와 금속 산화물 전구체의 함량비에 따라 의사 용량(pseudo capacitance) 및 전기 이중층 용량(electron double layer capacitance)이 혼합된 하이브리드형(hybrid type) 초고용량 커패시터용 전극 및 그의 제조방법을 제공하 는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기 방사법으로 금속 산화물을 섬유상으로 형성함으로써 섬유상의 도전 네트워크를 갖기 때문에 전기 전도도를 향상시키고, 높은 주사 속도에서도 높은 용량을 유지할 수 있는 전기 방사를 이용하여 제조된 초고용량 커패시터용 전극 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 금속 산화물을 전기 방사법으로 집전체의 재질 및 구조에 상관없이 형성함으로써 용도에 따른 형태를 다양화할 수 있고, 대량 생산이 저렴하게 이루어질 수 있는 전기 방사를 이용하여 제조된 초고용량 커패시터용 전극 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한, 본 발명은 패러데이 반응(faradaic reaction)을 통한 의사 용량(pseudo capacitance)을 발현하는 금속 산화물의 전구체와, 탄소 성분을 가지는 고분자 물질과, 상기 고분자 물질을 용해시키기 위한 용매를 혼합하여 방사 용액을 준비하는 단계; 상기 방사 용액을 집전체에 전기 방사하는 단계; 및 상기 집전체에 방사된 방사체를 열처리하여 금속 산화물 및 탄소 성분을 제외한 다른 성분을 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극 제조방법을 제공한다.
상기 초고용량 커패시터용 전극 제조방법은 상기 방법에 따라 얻어진 전극의 표면에 루테늄 산화물 전구체를 전해 도금하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 초고용량 커패시터용 전극 제조방법은 루테늄 산화물 전구체를 전해 도금하는 단계 이후에 산화 분위기에서 160~200℃ 사이에서 30분 내지 2시간 열처리하는 단계를 더 포함한다. 바람직하게는 상기 열처리는 175℃에서 이루어진다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 본 발명은 패러데이 반응(faradaic reaction)을 통한 의사 용량(pseudo capacitance)을 발현하는 적어도 하나의 금속 산화물의 전구체와, 고분자 물질과, 상기 고분자 물질을 용해시키기 위한 용매를 혼합하여 방사 용액을 준비하는 단계; 상기 방사 용액을 다공성 폼으로 이루어진 집전체에 전기 방사하는 단계; 및 상기 집전체에 방사된 방사체를 열처리하여 금속 산화물 및 탄소 성분을 제외한 다른 성분을 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극 제조방법을 제공한다.
또한 상기 방법은, 상기 열처리 후에 전해 도금방법 또는 열분해법으로 루테늄 산화물 전구체를 코팅한 후 열처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 집전체는 다공성 니켈 폼 또는 니켈 플레이트로 이루어지고, 상기 전극은 탄소-금속 산화물/루테늄 산화물/다공성 니켈 폼 또는 탄소-금속 산화물/루테늄 산화물/다공성 니켈 플레이트의 구조를 이루는 것도 가능하다.
또한, 상기 방사 용액은 다수개로 이루어지고 각각 다수의 노즐을 통하여 방사되거나, 상기 방사 용액은 다수개로 이루어지고 하나의 노즐을 통하여 방사된다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 집전체와, 패러데이 반응(faradaic reaction)을 통한 의사 용량(pseudo capacitance)을 발현하는 금속 산화물의 전구체와 탄소 성분을 가지는 고분자 물질을 상기 고분자 물질을 용해시키 기 위한 용매로 혼합한 방사 용액을 상기 집전체에 전기 방사된 방사체를 열처리하여 얻어진 금속 산화물 및 탄소 성분으로 이루어진 전극 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극을 아울러 제공한다.
바람직하게는 상기 전기 방사를 이용하여 초고용량 커패시터용 전극으로 제조된 금속 산화물 및 탄소 성분으로 이루어진 전극 물질의 표면에 축전용량의 증가를 위해 전기 도금된 루테늄 산화물층을 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 산소분위기에서 이루어지며, 바람직하게는 전기 전도도 향상을 위해 질소 분위기에서 후열처리를 하는 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물은 망간 산화물, 니켈 산화물, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 코발트 산화물, 텅스텐 산화물 중에서 선택된 적어도 어느 하나로 이루어진다.
또한, 상기 집전체는 금속과 탄소 및 유리 중에서 선택된 어느 하나로 이루어지며, 상기 금속의 판(plate), 포일(metal-foil), 메쉬(mesh), 3차원 다공성 폼(foam) 중의 어느 한 구조로 이루어진다. 상기 금속은 예를 들어, Ni, Ti, Al, Pt, Au 중의 어느 하나로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 집전체는 상기 탄소의 씨트(carbon sheet)나 폼(foam) 중에서 선택된 적어도 하나로 이루어진다.
상기 고분자 물질은 PVAc, PAN, PI, PVdF 등의 고분자 물질 중에서 선택된 적어도 어느 하나이다.
상기 용매는 DMAc, DMF, 아세톤(Acetone), 에탄올(Ethanol), THF(tetra hydro furan) 등 용매 중에서 선택된 적어도 어느 하나이다.
또한, 본 발명은 금속 산화물의 전구체와 상기 집전체간의 접촉성을 향상시키기 위해 상기 열처리 전에 가압하는 단계를 더 포함하는데, 가열 가압이 더 바람직하다.
상기 금속 산화물의 전구체와 상기 고분자 물질의 비율은 중량%로 5 ~ 95 : 95 ~ 5%로 이루어지는데, 금속 산화물의 함량이 5% 미만인 경우에는 낮은 등가 직렬 저항을 갖지만 산화 환원 반응을 할 수 있는 금속 산화물의 양이 적기 때문에 낮은 축전 용량을 가지며, 반대로 금속 산화물의 함량이 95%를 초과하는 경우에는 축전 용량은 크지만 낮은 전기 전도도로 인해 높은 등가 직렬저항을 가지며 섬유상을 유지하기가 힘들게 된다. 또한, 상기 금속 산화물의 전구체와 상기 고분자 물질의 비율은 중량%로 60~80 : 40~20%로 이루어지는 것이 축전용량의 극대화 측면에서 더욱 바람직하다.
상기 전기 방사는 3000V 미만의 전압으로 실시하면 미세 섬유상을 유지하지 못하고 박막을 형성하며, 50,000V를 초과하는 전압으로 하면 섬유의 길이가 너무 짧아지므로 3,000 ~ 50,000V의 전압 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 전기 방사기의 방사 노즐과 집전체간의 간격이 멀어질수록 방사된 섬유의 선경이 얇아지며 그 전압값을 크게 해주어야 하므로 섬유상 형성이 가능한 5cm부터 60cm 이내의 간격으로 유지된 상태에서 전기 방사가 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물 전구체는 금속 아세테이트(Metal acetate), 금속 나이트레이트(Metal nitrate), 염화 금속(Metal chloride) 중에서 선택된 어느 하나이다.
따라서, 본 발명은 집전체에 직접 전극 물질을 전기 방사하여 간단한 가열 가압 처리를 통해 바인더와 같은 추가 물질을 사용하지 않고 커패시터용 전극을 제조함으로써 초고용량 커패시터를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 망간 산화물뿐 아니라 니켈 산화물, 코발트 산화물, 이리듐 산화물 등의 패러데이 반응(faradaic reaction)을 통한 의사 용량(pseudo capacitance)을 발현하는 금속 산화물의 전구체를 고분자 물질과 혼합하여 전기 방사법으로 방사한 후에 열처리를 통하여 고분자 물질로부터 생성되는 탄소 성분으로 인하여 전기 이중층 커패시터(EDLC) 전극을 형성함으로써 축전용량이 높고 및 수명이 긴 초고용량 커패시터를 제조할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 전기 방사법을 이용하면 저렴하게 커패시터용 전극을 대량 생산할 수 있는 장점이 있다.
아울러, 전기 방사를 통해 제조되는 금속 산화물은 전기 방사의 특성상 초극세의 섬유상을 갖기 때문에 화학적이나 전해도금을 통해 합성된 입자 대 입자간의 도전 형식이 아닌 섬유상의 도전 네트워크를 갖기 때문에 전기 전도도가 우수해지는 장점이 있으며, 또 이종의 금속 산화물들이나 탄소재료와 병용한 하이브리드 커패시터용 전극을 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명과 본 발명의 동작성의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시예를 나타낸 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 참고하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 초고용량 캐패시터용 전극을 제조하기 위하여 패러데이 반응(faradaic reaction)을 통한 의사 용량(pseudo capacitance)을 발현하는 금속 산화물의 전구체와, 전기 방사가 가능한 고분자 물질, 즉 용매에 용해될 수 있는 고분자 물질과, 상기 고분자 물질을 용해시킬 수 있는 용매를 혼합하여 방사용액을 준비한 후, 집전체에 전기 방사를 실시한다.
이 경우, 상기 고분자 물질은 용매에 용해되는 것은 모두 전기 방사가 가능하나, 고분자 물질 중에 열처리 후에 활성 탄소 역할을 할 수 있는 탄소를 갖는 것이 바람직하고, 전기 방사가 이루어질 때 섬유상으로 형성될 수 있는 고분자 물질이 열처리 후에 도전성 네트워크를 형성하기 때문에 더욱 바람직하다.
상기 금속 산화물의 전구체는 패러데이 반응(faradaic reaction)을 통한 의사 용량(pseudo capacitance)을 발현하는 것이라면 어떤 것도 사용 가능하며, 하나 또는 하나 이상의 금속 산화물의 전구체를 혼합하여 함께 방사하는 것도 가능하다.
상기 금속 산화물의 전구체는 고분자 물질과 함께 용매에 용해되는 것(예를 들어, 염화 금속)도 있으나, 대부분 다른 전구체들은 용해되지 않고 고분자 물질이 용해된 방사액에 분산되는 것도 사용가능하다.
상기 집전체는 전기 방사에 의해 전극 물질이 방사되는 것이므로 도전성이 있는 물질이라면 어떤 것도 가능하고, 판, 포일, 메쉬, 폼 등 어떤 형태를 가지는 것도 사용 가능하다.
상기 집전체에 고분자 물질과 함께 방사된 금속 산화물 전구체는 접촉 특성을 좋게 하기 위하여 열간 압착을 실시하며, 고분자 물질 중에 탄소를 제외한 나머지 잔기의 제거와 금속 산화물 전구체의 산화를 위해 산소분위기에서 열처리를 실시하는 열처리 공정을 실시한다. 이어서, 바람직하게는 전기 전도도를 증가시키기 위한 질소 분위기 열처리를 실시하는 것이 좋다.
상기와 같은 열처리 공정이 완료되는 경우 금속 산화물과 고분자 물질의 탄화에 따른 탄소의 함량에 따라 전기 이중층 커패시터(EDLC ; electron double layer capacitor), 의사 커패시터(Pseudo capacitor) 및, EDLC와 의사 커패시터가 혼합된 혼성 커패시터(hybrid capacitor) 중 어느 하나의 전극으로 사용되는 전극이 얻어진다.
본 발명은 전극을 제조하기 위한 금속 산화물, 예를 들어, 망간 산화물의 경우 망간 아세테이트( manganese acetate), 망간 나이트레이트(manganese nitrate)와 같은 금속 유기 화합물을 전구체로 사용하여 이와 함께 전기 방사가 가능한 고분자 물질, 바람직하게는 섬유상을 유지해줄 수 있는 폴리비닐아세테이트(PVAc ; polyvinylacetate)나 폴리아크릴로나이트릴(PAN ; polyacrylonitrile)과 같은 고분자를 디메틸포름아미드(DMF ; di-methylformamide)나 디메틸아세타마이드(DMAc; di-methylacetamide)와 같은 용매에 용해시켜 커패시터의 전극으로 사용할 기판에 직접 전기 방사하여 간단한 열처리를 한 후 바로 전극으로 사용한다.
상기한 전기 방사에 이용되는 전기 방사기(10)는 도 7, 도 8a 및 도 8b에 도 시된 바와 같이, 적어도 하나의 방사액 공급장치(1a-1d)로부터 방사액을 공급 받아서 고전압발생장치(5)의 (+) 전압이 적어도 하나의 방사 노즐(3,3a-3c)에 인가되고 (-) 전압이 하측에 배치된 집전체에 인가되거나, 또는 그 반대 방법으로 전압이 인가된 구조를 갖는다.
상기 전기 방사기에서 방사 노즐과 집전체 사이에 방사액의 전기 방사를 위해 인가되는 전압은 3,000 ~ 50,000V의 전압 범위에서 이루어지며, 전기 방사기의 방사 노즐과 집전체간의 간격은 5cm부터 60cm 범위로 설정된다.
이 경우, 3000V 미만의 전압으로 실시하면 미세 섬유상을 유지하지 못하고 박막을 형성하며, 50,000V를 초과하는 전압으로 실시하면 섬유의 길이가 너무 짧아지게 되어 열처리 후에 도전성 네트워크가 형성되기 어렵게 된다. 또한, 방사 노즐과 집전체간의 간격이 5cm ~ 60cm 범위를 벗어나 멀어지는 경우 방사된 섬유의 선경이 얇아지며 그 전압값을 크게 해주어야 하므로 섬유상 형성이 어렵게 되고 근접된 경우는 용액이 전기방사가 되는 최소 전압을 인가 할 수 없는 문제가 발생된다. 따라서, 가능한 5cm ~ 60cm 범위를 유지된 상태에서 전기 방사가 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전기 방사기(10)에서 기판(9) 위에 위치되는 집전체 전체에 골고루 방사가 이루어질 수 있도록 방사 노즐(3,3a-3c)은 X, Y축으로 왕복 이동이 가능하며, 집전체가 위치되는 기판(9)은 Y축으로 왕복 이동이 가능한 구조를 갖고 있다. 물론 집전체 전체에 골고루 방사가 이루어지게 하는 방사 노즐(3,3a-3c)과 기판(9)의 구동방법은 다른 방식으로 이루어질 수 있다.
방사액의 전기 방사방법은 도 8a와 같이 각각의 방사액 공급장치(1a-1d)로부터 방사액을 각각의 공급관(4a-4c)을 통하여 방사부(2)에 설치된 각각의 방사 노즐(3a-3c)로 공급하여 방사가 이루어지는 개별방사방법과, 도 8b와 같이 다수의 방사액 공급장치(1a-1d)로부터 방사액을 하나의 공급관(4)을 통하여 각각의 하나의 방사 노즐(3)로 공급하여 방사가 이루어지는 혼합방사방법 중 하나로 이루어질 수 있다.
상기와 같이, 전기 방사법을 통해 제조되는 금속 산화물들은 기존의 화학적인 합성법을 통해 제조할 수 없는 미세 섬유를 제조할 수 있으며, 특히 폴리아크릴로나이트릴(PAN; polyacrylonitrile)과 같은 고분자는 800℃의 열처리를 하면 나이트릴과 같은 잔기는 소결되어 없어지고 탄소 사슬만이 섬유상으로 남아 전기 이중층을 형성할 수 있다.
이로 인해 금속 산화물의 산화 환원 반응을 통한 의사 용량과 함께 탄소 섬유상에서 기인하는 물리적인 흡착 탈착 과정을 통해 전기 이중층을 형성할 수 있다.
이처럼 탄소 섬유를 형성할 수 있는 고분자의 함량이 금속 산화물보다 많아지면 기본적인 전기 이중층 용량과 함께 금속산화물에서 기인하는 의사용량(pseudo capacitance)을 가지며, 마찬가지로 금속산화물의 함량이 많게 되면 의사용량이 지배적이며 부가적으로 전기이중층 용량을 갖는다.
여기서, 탄소 성분 없이 금속 산화물 단독으로 커패시터 전극을 형성하면 등가 직렬저항(ESR ; equivalent series resistance)이 증가되어 용량 감소와 함께 높은 주사속도(> 500mV/s)에서 용량이 급격하게 줄어든다. 반대로 탄소 성분 단독으로 전극을 형성하면 탄소 자체의 안정적인 물성으로 인해 수명 특성은 우수하지만 표면의 전기 이중층만을 이용하기 때문에 산화 환원 반응을 통한 금속 산화물보다 축전 용량이 작아진다.
따라서, 본 발명은 금속 산화물과 고분자 물질의 함량 조절을 통해 전기 이중층 커패시터(EDLC ; electron double layer capacitor), 의사 커패시터(Pseudo capacitor) 및, EDLC와 의사 커패시터가 혼합된 혼성 커패시터(hybrid capacitor)의 제조가 가능하다.
다시 말하면, 본 발명은 상기와 같이 각기 다른 장점 및 단점을 갖는 탄소 재료와 금속 산화물을 복합하여 사용함으로 인해 탄소 재료의 안정적인 물성에 의한 수명 특성과, 금속 산화물의 높은 축전 용량을 이용하여 수명특성도 좋고, 빠른 주사속도나 높은 방전 전류에서도 용량의 감소 폭이 작고 출력 특성이 좋아서 높은 축전 용량을 갖는 초고용량 커패시터용 전극을 제조할 수 있다.
이와 같은 탄소 재료와 금속 산화물 재료의 전극을 이용한 커패시터는 도 6a와 같이 분리막(13)으로 분리된 각각의 전극(11, 12)이 탄소/금속 산화물로 이루어진 대칭형 혼성 커패시터(symmetrical hybrid capacitor)와, 도 6b와 같이 분리막(23)으로 분리된 각 전극이 각각 탄소 전극(21)과 금속 산화물 전극(22)으로 이루어진 비대칭형 혼성 커패시터(asymmetrical hybrid capacitor)로 제작될 수 있다.
한편, 본 발명의 각 실시예서는 금속 산화물로서 망간 산화물을 이용한 전극 에 대해서 설명하지만, 망간 산화물 외에도 의사 용량(Pseudo capacitance)을 발현하는 것으로 알려진 물질들인 NiOx, RuOx, IrOx, CoOx, WOx 등을 이용하여 전극을 형성할 수 있다.
그리고, 상기 집전체는 금속의 판(plate), 포일(metal-foil), 메쉬(mesh), 폼(foam) 등을 이용할 수 있으며, 탄소 재료의 씨트(carbon sheet)나 폼(foam) 그리고, 유리 기판 등을 이용할 수 있다.
여기서, 상기 폼(foam) 및 아래에 언급되는 폼은 3차원 다공성 폼을 의미한다.
이하, 본 발명의 구체적인 시험 실시예를 참고하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
1. 제 1실시예
수화 망간 산화물의 전구체인 망간 나이트레이트(manganese nitrate) 10wt%, 섬유상을 유지하게 해 주며, 열처리 이후에 탄소 재료가 되는 폴리아크릴로나이트릴(PAN; polyacrylonitrile) 5wt%, 상기 고분자를 용해시키기 위한 용매로서 디메틸아세테이트(DMAc ; di-methylacetamide)를 85wt%로 혼합하여 전기 방사 용액을 제조한다.
상기 전기 방사 용액을 전기 방사기의 원료 주입 장치에 넣고 방사 전압을 14,600V로 조절한다.
집전체로는 니켈 폼(35㎛)을 사용하며, 상기 집전체와 상기 전기 방사기의 방사 노즐간 거리는 10cm로 이격한다.
상기 전기 방사기의 방사 노즐은 X, Y축으로 왕복 이동이 가능하며, 기판은 Y축으로 왕복 이동이 가능한 것을 사용하여 상기 기판 전체에 골고루 방사한다.
상기와 같은 전기 방사기를 통해 전기 방사된 망간 산화물 전구체와 상기 집전체간의 접촉 특성을 좋게 하기 위해 140℃로 가열 압착(hot roll press)한다.
그 후, 고분자 물질인 상기 폴리아크릴로나이트릴에서 탄소를 제외한 나머지 잔기의 제거와 함께 금속 산화물 전구체를 산화시키기 위해 400℃의 산소분위기에서 30분간 열처리하고, 전기 전도도를 증가시키기 위하여 800℃의 질소 분위기에서 2시간동안 열처리한다.
상기 공정을 통해 준비된 니켈폼 전극을 1cm x 2.5cm로 재단하여 전극 면적을 1cm x 1cm로 준비한다.
상기와 같이 준비된 전극의 전기적 특성을 확인하기 위해, PAR 사의 전위 측정기를 이용하여 3전극계(기준전극; 포화 칼로멜 전극, 상대전극; 티타늄 판, 작업전극; 니켈 폼/수화 망간 산화물)로 하여 반쪽 전극 실험을 수행하였다. 이때 전해액으로는 1M의 황산 수용액(H2SO4)을 사용하였다.
상기와 같은 조건에서 전기적 특성을 측정한 결과 100mV/s의 주사속도에서 20mF의 축전 용량 값을 얻었다.
참고로, 도 1의 (A)는 망간 산화물로 이루어진 전극에 대해 1M 황산 수용액의 전해질 환경에서 주사속도 20mV/s로 3전극계(Ag/AgCl(3M KCl, 0.196V vs. SCE) 로 시험한 결과를 나타낸 것이다.
2. 제 2실시예
상기 제 1실시예에서 준비한 니켈 폼/수화 망간 산화물 전극 위에 다음의 공정에 따라 루테늄 산화물 전구체를 전해 도금하였다.
50mM의 3염화 루테늄과 0.1M의 염화 칼륨을 증류수에 용해시켜 도금 용액을 제조하고, 용액을 50℃의 온도로 유지하게 일정한 속도로 교반하면서 0.25 ~ 1.45V 사이에서 300mV/s의 주사속도로 20회 순환시켜 전해 도금한다.
상기와 같이 루테늄 산화물이 도금된 상기 전극을 증류수로 가볍게 세척하고, 175℃에서 한 시간 정도 열처리한다. 루테늄 산화물을 전해도금하고 열처리한 후 상기 제 1실시예와 같은 방법으로 실험을 수행하였다.
실시 결과 100mV/s의 주사속도에서 76mF의 축전 용량 값을 얻었으며, 이를 비용량으로 환산하면 100mV/s의 주사속도에서 1600F/g의 높은 축전용량을 나타내는 것을 확인하였다.
3. 제 3실시예
먼저 수화 망간 산화물의 원료가 되는 망간 아세테이트(Manganese acetate); 5wt%를 폴리비닐아세테이트(PVAc; polyvinylacetate); 5wt%와 촉매작용을 해주는 아세트산(acetic acid) 5wt%, DMAc(di-methylacetamide); 85wt%를 용해시켜 전기 방사기의 방사 전압 14,600V로 두께 127㎛의 Ti 기판에 방사한다.
상기와 같이 Ti 기판에 방사된 망간 아세테이트/PVAc의 구조는 도 4의 SEM 사진에 나타난 바와 같이 섬유상의 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
이때, 상기 전기 방사기의 방사 노즐과 상기 기판의 간격은 10㎝로 이격한다. 본 발명에 사용되는 전기 방사기는 상기 제1실시예와 동일한 방사기를 사용하였다. 그 후, 방사된 망간 산화물 전구체와 집전체간의 접촉 특성을 좋게 하기 위해 140℃로 가압한다.
그 후 고분자의 제거와 함께 금속 산화물 전구체를 산화시키기 위해 400℃의 산소분위기에서 30분간 열처리한 후, 800℃ 질소 분위기에서 2시간동안 열처리하였다.
상기 공정을 통해 제조된 망간 산화물 전극을 전위 측정기를 이용, 3전극계로 하여 반쪽 전극 실험(half cell test)을 하여 전기 화학적인 특성을 확인하였다. 이때 전해액으로는 1M의 황산 수용액(H2SO4)을 사용하였다.
실시 결과 100mV/s의 주사속도에서 18mF의 축전 용량 값을 얻었다.
4. 제 4실시예
상기 제 3실시예를 통해 제조된 망간 산화물 전극 위에 루테늄 산화물을 전해 도금하고, 175℃에서 한 시간 동안 열처리한 후, 같은 방법으로 전기 화학적인 특성을 확인하였다. 순환 전류법(Cyclic voltammetry)으로 0.1V에서 0.9V의 전위 구간에서 확인한 결과, 100mV/s의 주사속도에서 65mF(1622F/g)의 높은 축전용량 값을 얻었다.
참고로 도 2는 전해 도금된 루테늄 산화물 전극의 소결 온도에 따른 축전 용량 변화를 나타낸 그래프로, 도 2의 (A)는 저속 주사 속도(50mV/s)에서 시험한 것 이고, 도 2의 (B)는 고속 주사 속도(500mV/s)에서 시험한 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 전기 방사된 망간 산화물/루테늄 산화물 전극의 레독스 및 충방전 특성을 조사하기 위한 순환 전류전압 곡선(cyclic voltammogram)으로서, 망간 산화물/루테늄 산화물 전극을 1M 황산 수용액의 전해질 환경에서 주사속도 20mV/s로 3전극계(Ag/AgCl(3M KCl, 0.196V vs. SCE)로 시험한 결과를 나타낸 것이다.
아울러, 망간 산화물/루테늄 산화물 전극의 구조는 도 5의 SEM 사진에서 보는 바와 같이 섬유상의 구조로 이루어진다.
5. 제 1비교예
티타늄 금속판 집전체에 전구체 용액[티타늄 프로폭사이드(Ti-propoxide) 6g, 초산 2g, 폴리비닐아세테이트(PVAc ; polyvinylacetate) 2g, 디메틸포름아미드(DMF ; di-methylformamide) 30g]을 전기 방사기의 방사 전압을 13,000V로 하고, 방사 노즐과 집전판 간의 거리를 10cm로 이격시키고, 전기 방사한 후 소결시켜 제조한 초극세 산화티타늄 섬유를 기판으로 사용하였으며, 기판의 면적은 1cm x 1cm로 하였다.
실시 결과 100mV/s의 주사속도에서 3mF의 축전 용량 값을 얻었다.
참고로, 도 1의 (B)는 타이타늄 산화물 전극을 1M 황산 수용액의 전해질 환경에서 주사속도 20mV/s로 3전극계(Ag/AgCl(3M KCl, 0.196V vs. SCE)로 시험한 결과를 나타낸 것이다.
6. 제 2비교예
3염화루테늄(RuCl3· nH2O) 1.037g과 염화칼륨(KCl) 0.745g을 탈이온수에 용해시켜 100ml의 용액을 만든다.
이 용액을 일정한 자기적 교반(magnetic stirring)하에서 50℃로 유지하면서 산화티타늄 기판을 20분간 침지시킨 후, 5mA의 전류를 인가하여 루테늄산화물을 증착한 뒤, 탈이온수로 세척하였다. 이때, 루테늄산화물의 무게는 증착 전후의 전극의 무게차를 사용했다.
0.5M 황산 수용액에서 순환 전위 전류 그래프를 얻고, 여기서 평균 전류를 구해 주사속도로 나누어 축전용량을 구했다. 이 축전용량을 다시 루테늄산화물의 무게로 나누어 비축전용량을 구했다. 특성을 평가한 결과, 10mV/s의 주사속도에서 592F/g의 용량을 나타냈다.
상기한 제1 및 제2 비교예는 특허 제649092호에 개시된 방법에 기초하여 이루어진 것으로 특허 제649092호에 개시되지 않은 전기 방사의 조건은 본 발명의 조건을 적용하여 이루어진 것이다.
본 발명의 제2 실시예는 100mV/s의 주사속도에서 1600F/g의 높은 축전용량을 나타내고 있고, 제2 비교예는 10mV/s의 주사속도에서 592F/g의 용량을 나타내고 있어 본 발명이 제2 비교예와 비교할 때 현저히 높은 축전용량을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 제2 비교예에서는 티타늄 집전체의 두께가 얇을 경우(100㎛ 이하)에는 450℃ 소결 공정 후에 약간의 충격에도 부서지는 현상이 발생하여 완제품 의 안정성이 취약해지는 문제점이 있었고, 이와 같이 전극이 부서지는 것을 방지하기 위해서 두께 127㎛의 티타늄 집전체로 확인해 본 결과 쉽게 부서지지는 않지만 여전히 안정성에 문제가 있었다.
본 발명은 높은 축적 용량과 고출력 및 장수명 특성을 갖는 전기 방사를 이용한 커패시터용 전극 제조방법 및 그 전극에 관한 것으로, 초고용량 커패시터의 전극, 예를 들어 전기 이중층 커패시터(EDLC), 의사 커패시터(Pseudo capacitor) 및, EDLC와 의사 커패시터가 혼합된 혼성 커패시터의 전극에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 전기 방사된 망간산화물 전극(A)과 비교예인 티타늄 산화물 전극(B)의 순환 전류 곡선.
도 2는 본 발명에 따라 전해 도금된 루테늄 산화물 전극의 소결 온도에 따른 저속 주사(A) 및 고속주사(B)에 따른 축전 용량 변화를 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명에 따라 전기 방사된 망간 산화물/루테늄 산화물 전극의 순환 전류 곡선.
도 4는 본 발명에 따라 전기 방사된 망간 아세테이트/PVAc의 SEM 사진.
도 5는 본 발명에 따른 망간 산화물/루테늄 산화물 전극의 SEM 사진.
도 6a 및 도 6b는 각각 대칭형 및 비대칭형 혼성 커패시터 구조를 설명하기 위한 예시도.
도 7은 본 발명에 사용되는 전기 방사기를 나타내는 개략 구성도.
도 8a 및 도 8b는 각각 단독 개별방사와 혼합 방사 방법을 설명하기 위한 개략 구성도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호설명 *
1a-1d: 방사액 공급장치 2: 방사부
3,3a-3c: 방사 노즐 4,4a-4c: 공급관
5: 고전압 발생장치 9: 기판
10: 전기 방사기
Claims (35)
- 패러데이 반응(faradaic reaction)을 통한 의사 용량(pseudo capacitance)을 발현하는 금속 산화물의 전구체와, 탄소 성분을 가지는 고분자 물질과, 상기 고분자 물질을 용해시키기 위한 용매를 혼합하여 방사 용액을 준비하는 단계;상기 방사 용액을 집전체에 전기 방사하는 단계; 및상기 집전체에 방사된 방사체를 열처리하여 금속 산화물 및 탄소 성분을 제외한 다른 성분을 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 열처리는 산소분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 산소 분위기 열처리 후에 질소 분위기에서 후열처리 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 망간 산화물, 니켈 산화물, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 코발트 산화물, 텅스텐 산화물 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 집전체는 금속과 탄소 및 유리 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 집전체는 상기 금속의 판(plate), 포일(metal-foil), 메쉬(mesh), 폼(foam) 중의 구조 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 집전체는 상기 탄소의 씨트(carbon sheet)나 폼(foam) 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 고분자 물질은 PVAc, PAN, PI, PVdF 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 용매는 DMAc, DMF, 아세톤(Acetone), 에탄 올(Ethanol), THF(tetra hydro furan) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 열처리 전에 가압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체는 금속 아세테이트(Metal acetate), 금속 나이트레이트(Metal nitrate), 염화 금속(Metal chloride) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물의 전구체와 상기 고분자 물질의 비율은 중량%로 5 ~ 95 : 95 ~ 5%인 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극 제조방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 금속 산화물의 전구체와 상기 고분자 물질의 비율은 중량%로 60~80 : 40~20%인 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 전기 방사는 3,000 ~ 50,000V의 전압 범위에서 이루 어지는 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 전기 방사는 전기 방사기의 방사 노즐과 상기 집전체간의 거리가 5 ~ 60cm로 유지된 상태에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극 제조방법.
- 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리 후에 전해 도금방법으로 루테늄 산화물을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극 제조방법.
- 제 16항에 있어서, 상기 루테늄 산화물을 코팅하는 단계 이후에 산소분위기에서 열처리 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극 제조방법.
- 패러데이 반응(faradaic reaction)을 통한 의사 용량(pseudo capacitance)을 발현하는 적어도 하나의 금속 산화물의 전구체와, 고분자 물질과, 상기 고분자 물질을 용해시키기 위한 용매를 혼합하여 방사 용액을 준비하는 단계;상기 방사 용액을 다공성 폼으로 이루어진 집전체에 전기 방사하는 단계; 및상기 집전체에 방사된 방사체를 열처리하여 금속 산화물 및 탄소 성분을 제 외한 다른 성분을 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극 제조방법.
- 제 18항에 있어서, 상기 열처리 후에 전해 도금방법으로 루테늄 산화물 전구체를 코팅한 후 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극 제조방법.
- 제19항에 있어서, 상기 집전체는 다공성 니켈 폼으로 이루어지고,상기 전극은 탄소-금속 산화물/루테늄 산화물/다공성 니켈 폼의 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극 제조방법.
- 제18항에 있어서, 상기 방사 용액은 다수개로 이루어지고 각각 다수의 노즐을 통하여 방사되는 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극 제조방법.
- 제18항에 있어서, 상기 방사 용액은 다수개로 이루어지고 하나의 노즐을 통하여 방사되는 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극 제조방법.
- 집전체와,패러데이 반응(faradaic reaction)을 통한 의사 용량(pseudo capacitance)을 발현하는 금속 산화물의 전구체와 탄소 성분을 가지는 고분자 물질을 상기 고분자 물질을 용해시키기 위한 용매로 혼합한 방사 용액을 상기 집전체에 전기 방사된 방사체를 열처리하여 얻어진 금속 산화물 및 탄소 성분으로 이루어진 전극 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극.
- 제 23항에 있어서, 상기 금속 산화물은 망간 산화물, 니켈 산화물, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 코발트 산화물, 텅스텐 산화물 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극.
- 제 23항에 있어서, 상기 집전체는 금속과 탄소 및 유리 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극.
- 제 25항에 있어서, 상기 집전체는 상기 금속의 판(plate), 포일(metal-foil), 메쉬(mesh), 폼(foam) 중의 구조 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극.
- 제 25항에 있어서, 상기 집전체는 상기 탄소의 씨트(carbon sheet)나 폼(foam) 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초 고용량 커패시터용 전극.
- 제 23항에 있어서, 상기 고분자 물질은 PVAc, PAN, PI, PVdF 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극.
- 제 23항에 있어서, 상기 용매는 DMAc, DMF, 아세톤(Acetone), 에탄올(Ethanol), THF(tetra hydro furan) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극.
- 제 23항에 있어서, 상기 금속 산화물의 전구체와 상기 고분자 물질의 비율은 중량%로 5 ~ 95 : 95 ~ 5%인 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극.
- 제 30항에 있어서, 상기 금속 산화물의 전구체와 상기 고분자 물질의 비율은 중량%로 60~80 : 40~20%인 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극.
- 제 23항에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체는 금속 아세테이트(Metal acetate), 금속 나이트레이트(Metal nitrate), 염화 금속(Metal chloride) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극.
- 제 23항 내지 제 32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극물질은 표면에 코팅된 루테늄 산화물층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극.
- 제33항에 있어서, 상기 집전체는 다공성 니켈 폼으로 이루어지고,상기 전극은 탄소-금속 산화물/루테늄 산화물/다공성 니켈 폼의 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극.
- 제 23항 내지 제 32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사체의 고분자 물질은 나노 섬유상을 이루는 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 초고용량 커패시터용 전극.
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