CZ2008763A3 - Zpusob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfo-olivínu, nanovlákna fosfo-olivínu a nanovlákenná struktura tvorená nanovlákny fosfo-olivínu - Google Patents
Zpusob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfo-olivínu, nanovlákna fosfo-olivínu a nanovlákenná struktura tvorená nanovlákny fosfo-olivínu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2008763A3 CZ2008763A3 CZ20080763A CZ2008763A CZ2008763A3 CZ 2008763 A3 CZ2008763 A3 CZ 2008763A3 CZ 20080763 A CZ20080763 A CZ 20080763A CZ 2008763 A CZ2008763 A CZ 2008763A CZ 2008763 A3 CZ2008763 A3 CZ 2008763A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- nanofibers
- source
- general formula
- production
- phospho
- Prior art date
Links
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 239000010450 olivine Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 76
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 73
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 38
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- GGZZISOUXJHYOY-UHFFFAOYSA-N 8-amino-4-hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=C(S(O)(=O)=O)C=C2C(N)=CC=CC2=C1O GGZZISOUXJHYOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 31
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 30
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 24
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 24
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 24
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical group O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 230000005686 electrostatic field Effects 0.000 claims description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical group O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical group [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940082328 manganese acetate tetrahydrate Drugs 0.000 claims description 3
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical group O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 claims description 3
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical group O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical group [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical group [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 14
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 6
- RFWAMPHGWHVEPY-UHFFFAOYSA-M O.O.O.O.P(=O)(O)(O)[O-].[Li+] Chemical compound O.O.O.O.P(=O)(O)(O)[O-].[Li+] RFWAMPHGWHVEPY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical class [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-IGMARMGPSA-N lithium-7 atom Chemical compound [7Li] WHXSMMKQMYFTQS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 phospho Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910011259 LiCoOz Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011500 LiCuPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000668 LiMnPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013086 LiNiPO Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQLJCYTGRMXMA-UHFFFAOYSA-M lithium;acetate;dihydrate Chemical compound [Li+].O.O.CC([O-])=O IAQLJCYTGRMXMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/0007—Electro-spinning
- D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
- D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
- D01D5/0038—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion the fibre formed by solvent evaporation, i.e. dry electro-spinning
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Abstract
Rešení se týká zpusobu výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfo-olivínu obecného vzorce LiMPO.sub.4.n., kde M je libovolný z prechodných kovu Mn, Co, Cu, Ni, V, u nehož se v prvním kroku pridá do vody za stálého míchání zdroj lithia, zdroj prechodného kovu M a zdroj fosforecnanových iontu, následne se pridá kyselina chlorovodíková, která reakcí se zdrojem prechodného kovu M vytvorí chloro-komplex prechodného kovu M, pricemž po úplném rozpuštení všech složek se pridá zvláknitelný polymerní materiál a nižší alkohol. Ve druhém kroku se tato polymerní matrice elektrostatickým zvláknováním pretvorí na nanovlákna a/nebo nanovlákennou strukturu polymerního materiálu. V následujícím tretím kroku se z nanovláken a/nebo nanostruktury polymerního materiálu kalcinací odstraní polymerní materiál, voda, nižší alkohol a vedlejší produkty reakce zdroje prechodného kovu M a kyseliny chlorovodíkové, zatímco zdroj lithia, zdroj fosforecnanových iontu a chloro-komplex prechodného kovu M se vzájemnými chemickými reakcemi pretvorí na fosfo-olivín obecného vzorce LiMPO.sub.4.n. ve forme nanovláken a/nebo nanovlákenné struktury, pricemž probíhající kalcinací se z nanovláken a/nebo nanovlákenné struktury odstraní také vedlejší produkty techto reakcí. Výsledkem jsou nanovlákna tvorená v celé strukture fosfo-olivínem LiMPO.sub.4.n.. Rešení se dále týká nanovláken o prumeru 100 až 800 nm a délce 0,5 až 130 mikrometru, která jsou v celém objemu tvorena fosfo-olivínem obecného vzorce LiMPO.sub.4.n., kde M je libovolný z prechodných kovu Mn, Co, Cu, Ni, V. Rešení se také týká nanovlákenné struktury, která je tvorena nanovlákny fosfo-olivínu obecného vz
Description
Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfo-olivínů, nanovlákna fosfo-olivinú a nanovlákenná struktura tvořená nanovlákny fosfo-olivínů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfo-olivínů obecného vzorce LiMPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V.
Dále se vynález týká nanovláken fosfo-olivínů a nanovlákenných struktur tvořených těmito nanovlákny.
Dosavadní stav techniky
V současnosti je nejrozšířenějším materiálem pro katodu Li-iontových baterií LiCoOz s kapacitou 140-180mAh/g při potenciálu 3,9V vs Li/Li+. Použití tohoto materiálu však neumožňuje dostatečné zvyšování kapacity a výkonu baterií v závislosti na rostoucích požadavcích. Kromě toho je jeho použití výrazně limitováno nestabilitou při cyklování, v důsledku které klesá po relativně malém počtu cyklů kapacita i potenciál baterie, což si ve většině aplikací vyžaduje její výměnu.
Obě tyto nevýhody L1COO2 odstraňuje fosfo-olivín obecného vzorce LÍMPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Fe, Mn, Co, Cu, Ni a V, který vykazuje vyšší elektrochemický potenciál (4V a více), a který je zároveň mnohem stabilnější při cyklování. Fosfo-olivín je v současné době připravován a používán ve formě prášku s velikostí zrn v řádu nanometrů, což však nedovoiuje plně využít všechny jeho výhody, neboť taková morfologie vykazuje vysoký měrný odpor, který tyto výhody výrazné potlačuje. Práškový L1MPO4 navíc nemůže být využíván v kombinaci se stabilnějšími elektrolyty, jako např. „Ionic Liquids nebo iontově vodivými polymery, neboť jejich vysoká viskozita znemožňuje průnik elektrolytu do mezo a mikropórů mezi jednotlivými částicemi fosfo-olivínu.
PS6697CZ·
Řešením většiny těchto problémů je připravit požadovaný fosfo-olivín ve formě nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur. V současné době však neexistuje žádný průmyslově využitelný způsob výroby takových nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur.
Cílem vynálezu je navrhnout způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfo-olivínů obecného vzorce L1MPO4.
Cílem vynálezu jsou dále nanovlákna a/nebo nanostrukury fosfo-olivínu připravené tímto způsobem.
Podstata vynálezu
Cíle vynálezu je dosaženo způsobem výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfo-olivínu obecného vzorce LiMPCU kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V, jehož podstata spočívá v tom, že smícháním zdroje lithia, zdroje přechodného kovu M a zdroje fosforečnanových iontů rozpuštěných ve vodě s kyselinou chlorovodíkovou, která reakcí se zdrojem přechodného kovu M vytvoří chloro-komplex přechodného kovu M, zvláknitelným polymerním materiálem a vhodným nižším alkoholem se připraví kapalná polymerní matrice. Následně se tato polymerni matrice elektrostatickým zvláknováním přetvoří na nanovlákna a/nebo nanovlákennou strukturu polymerního materiálu, který ve své struktuře obsahuje zdroj lithia, zdroj fosforečnanových iontů, chloro-komplex přechodného kovu M, vodu, nižší alkohol a vedlejší produkty reakce zdroje přechodného kovu M a kyseliny chlorovodíkové, načež ve třetím kroku se kalcinací odstraní z nanovláken a/nebo nanostruktury polymerního materiálu polymerní materiál, voda, nižší alkohol a vedlejší produkty reakce zdroje přechodného kovu M s kyselinou chlorovodíkovou, přičemž zdroj lithia, zdroj fosforečnanových iontů a chloro-komplex přechodného kovu M se vzájemnými chemickými reakcemi přetvoří na fosfo-olivín obecného vzorce LÍMPO4 ve formě nanovláken a/nebo nanovlákenné strukury. Během kalcinace jsou z nanovláken a/nebo nanovlákenné struktury odstraněny také vedlejší produkty těchto reakcí.
••PSSS97C2
Jako zvláknitelný polymerni materiál nesoucí jednotlivé složky fosfoolivínu je s výhodou použit polyvinylpyrolidon.
Jako zdroj lithia může být použita libovolná látka obsahující lithium ve formě octanu, dusičnanu nebo fosforečnanu.
Jako nejvhodnější se přitom jeví octan lithný.
Jako zdroj přechodného kovu M může být použita libovolná látka obsahující přechodný kov M ve formě octanu, chloridu nebo dusičnanu.
Zdrojem kobaltu pro přípravu fosfo-olivínu LiCoPO4 je s výhodou tetrahydrát octanu kobaltnatého.
Zdrojem manganu pro přípravu fosfo-olivínu LiMnPCU je s výhodou tetrahydrát octanu manganatého.
Zdrojem mědi pro přípravu fosfo-olivínu LiCuPO4 je s výhodou dihydrát chloridu měďnatého.
Zdrojem niklu pro přípravu fosfo-olivínu LiNiPO4 je s výhodou tetrahydrát octanu nikelnatého.
Zdrojem vanadu pro přípravu fosfo-olivínu LiVPO4 je s výhodou chlorid vanadnatý.
Zdrojem fosforečnanových iontů pro výrobu fosfo-olivínu jakéhokoliv typu je s výhodou dihydrogenfosforečnan amonný.
V určitých případech je výhodné, pokud je jako zdroj fosforečnanových iontů a současně jako zdroj lithia použita jedna chemická látka, neboť to snižuje technologickou náročnost přípravy matrice. Takovou látkou je například dihydrogenfosforečnan lithný.
Množství zvláknitelného polymerního materiálu v matrici by mělo být co nejmenší, aby mohl být během kalcinace rychle a zároveň kvalitně odstraněn, avšak jeho množství musí být zároveň dostatečné pro vytvoření nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur. Jeho hmotností podíl se tak s výhodou pohybuje v rozmezí od 6 do 9 hm. %.
· * · · * · · ./·..* .:PSée97c’z·*
Pro vytvoření požadovaného objemu fosfo-olivínu bez přebytků zdroje lithia, zdroje přechodného kovu M nebo zdroje fosforečnanových iontů je výhodné, pokud je poměr molárních množství zdroje lithia, zdroje přechodného kovu M a zdroje fosforečnanových iontů 1:1:1.
Poměr souhrnné hmotnosti zdroje lithia, zdroje přechodného kovu M, a zdroje fosforečnanových iontů k hmotnosti zvláknitelného polymerního materiálu se přitom nachází v intervalu 0,55 až 1,35.
Pro zajištění co nejmenšího objemu vody v matrici je výhodné, pokud je použita koncetravaná 35% kyselina chlorovodíková.
Poměr souhrnné hmotnosti zdroje lithia, zdroje přechodného kovu M, a zdroje fosforečnanových iontů vůči kyselině chlorovodíkové se přitom nachází v intervalu 0,8 až 1,35.
Nej vyšších měrných výkonů při výrobě nanovláken a/nebo nanovlákenných vrstev fosfo-olivínu se dosahuje v případech, kdy se matrice přetvoří na nanovlákna a/nebo nanovlákennou strukturu polymerního materiálu elektrostatickým zvlákňováním v elektrostatickém poli mezi sběrnou elektrodou a zvlákňovací elektrodou nebo zvlákňovacimi prvky zvlákňovací elektrody, u něhož je matrice do elektrostatického pole přiváděna na povrchu zvlákňovací elektrody nebo alespoň jednoho zvlákňovacího prvku zvlákňovací elektrody.
Přitom je dosaženo největšího měrného výkonu, pokud je zvlákňovací elektroda tvořena válcem, neboť ten zajišťuje, že do elektrostatického zvlákňovacího pole je v každém okamžiku přiváděno největší množství polymerní matrice, která je v něm zvlákňována.
Podmínky kalcinace, při které probíhá odstranění polymerního materiálu, rozpouštědel a vedlejších produktů reakcí, jsou dány mechanickými vlastnostmi polymerního materiálu a vznikajícího fosfo-olivínu, přičemž kalcinace s výhodou probíhá za teploty 400 až 800Ό, snárůstem teploty W/min, výdrží na maximální teplotě do 1 hodiny, a poklesem teploty 10-20 <C/min.
Kromě toho je cíle vynálezu dosaženo nanovlákny o průměru 100 až 800 nm a délce 0,5 až 130 mikrometrů, která jsou v celém objemu tvořena fosfo olivínem obecného vzorce LiMPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V.
Cíle vynálezu je dále dosaženo nanovlákennou strukturou tvořenou nanovlákny o průměru 100 až 800 nm a délce 0,5 až 130 mikrometrů, která jsou v celém objemu tvořena fosfo-olivínem obecného vzorce LiMPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ní, V.
Přehled obrázků na výkrese
Obr. 1 představuje SEM snímek nanovláken fosfo-olivínu LiCoP04 připravených způsobem podle vynálezu a obr. 2 SEM snímek nanovláken fosfoolivínu LiMnPO4 připravených způsobem podle vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Nanovlákna fosfo-olivínů obecného vzorce LiMPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V, jsou vytvářena elektrostatickým zvlákňováním matrice, vytvořené smícháním zdroje přechodného kovu M ve formě octanu, chloridu nebo dusičnanu, zdroje lithia ve formě octanu nebo fosforečnanu a zdroje fosforečnanových iontů např. ve formě dihydrogenfosforečnanu amonného rozpuštěných ve vodě s kyselinou chlorovodíkovou, zvláknitelným polymemím materiálem a vhodným nižším alkoholem. Zvláknitelný polymerní materiál přitom umožňuje elektrostatické zvlákňování této matrice, při kterém současně slouží jako nosič jejích složek. Vzhledem k obsahu polymemího materiálu je matrice v dalším označována jako polymerní matrice.
V dalších příkladech provedení lze použit zdroj lithia ve formě chloridu, dusičnanu, methoxidu nebo epoxidu, avšak využití těchto látek v průmyslovém měřítku je komplikováno jejich vysokou cenou, aniž by mělo zvláštní opodstatnění vzhledem k dosaženým parametrům a/nebo vlastnostem nanovláken.
*' ·:Ρ85597ώ·’
V jiných příkladech provedení může být jako kombinovaný zdroj lithia a fosforečnanového anionu použít například dihydrogenfosforečnan lithný.
Po elektrostatickém zvláknění připravené polymerní matrice je z vytvořených nanovláken kalcinací v atmosféře vzduchu odstraněn polymerní materiál, rozpouštědla a vedlejší produkty reakce zdroje přechodného kovu M s kyselinou chlorovodíkovou, přičemž reakcemi chloro-komplexu přechodného kovu M, zdroje lithia a zdroje fosforečnanových iontů vzniká fosfo-olivínová struktura L1MPO4, která svým prostorovým uspořádáním kopíruje prostorové uspořádání původních nanovláken. Během kalcinace jsou dále odstraňovány také vedlejší produkty těchto reakci, takže ve výsledku jsou připravena nanovlákna, která jsou tvořena výhradně fosfo-olivínem. Tímto způsobem lze připravit jednotlivá nanovlákna fosfo-olivinu, avšak pro jejich průmyslové využití je výhodnější připravovat celé nanovlákenné struktury tvořené takovými nanovlákny.
Vzhledem k tomu, že polymerní matrice pro výrobu nanovláken z fosfoolivínú se díky obsahu polymerního materiálu chová velmi podobně jako dosud běžně zvlákňované polymerní matrice, lze pro její zvláknění využít kterékoliv dosud známé zařízení pro elektrostatické zvlákňování polymerní matrice roztoku nebo taveniny polymeru. Přitom se dosahuje nejlepších výsledků a nevyšších výkonů při použití zařízení pro elektrostatické zvlákňování polymernich matric známého z mezinárodní přihlášky WO 2005/024101 či z analogického uděleného patentu CZ 294274. Toto zařízení obsahuje rotační válcovou zvlákňovaci elektrodu tvořenou plným tělesem, která na svém povrchu vynáší polymerní matrici do elektrostatického pole, kde je tato polymerní matrice zvlákňována, přičemž konstrukce zvlákňovaci elektrody zaručuje, na rozdíl od jiných známých typů zvlákňovacích elektrod, že do elektrostatického zvlákňovacího pole je v každém okamžiku přiváděno největší množství polymerní matrice, v důsledku čehož je dosahováno největší produktivity procesu elektrostatického zvlákňování. Při využívání podstaty vynálezu však lze zařízeni nebo některé jeho prvky modifikovat např. dle WO2008028428, WO2006131081, WO2008011840 atd. Podobných výsledků, avšak s výrazně **PSS997C2· nižším měrným výkonem, lze dosáhnout také při použití všeobecně známého zařízení, které pro výrobu nanovláken používá trysku či soustavu trysek.
Polymerní matrice pro výrobu nanovláken fosfo-olivínů se vytvoří přidáním zdroje lithia, zdroje přechodného kovu M a zdroje fosforečnanových iontů za stálého míchání do vody, přidáním kyseliny chlorovodíkové, která reakcí se zdrojem přechodného kovu M vytvoří chloro-komplex přechodného kovu M, přičemž po úplném rozpuštění všech složek se do vzniklého roztoku dále přidá zvláknitelný polymerní materiálu a nižší alkohol. Jako nejvhodnější polymerní materiál se přitom na základě experimentů jeví polyvinylpyrrolidon (PVP) s molekulovou hmotností 1 300 000 g/mol.
Kyselina chlorovodíková je s výhodou používána v koncentrované (35%) formě, kdy do polymerní matrice vnáší nejmenší množství vody. Hmotností poměr koncentrované kyseliny chlorovodíkové k souhrnné hmotnosti všech solí v matrici se pak s výhodou pohybuje v intervalu 0,9 až 1,2. Účelem kyseliny chlorovodíkové, je stabilizace polymemím matrice, neboť chloro-komplex, který vytváří reakcí se zdrojem přechodného kovu M, brání nežádoucím reakcím mezi přechodným kovem M a fosforečnanovými ionty, při kterých vzniká sedimentující a nezvláknitelná sraženina fosforečnanů kovu M.
Takto připravená polymerní matrice se po homogenizaci a ustálení zvlákní elektrostatickým zvlákňováním s využitím některého z výše popisovaných zařízení. Výsledkem elektrostatického zvlákňováni je, v závislosti na konkrétní technologii, bud samostatná vrstva polymerních nanovláken obsahujících ve struktuře PVP zakomponované zdroj lithia, zdroj fosforečnanových iontů a chloro-komplex přechodného kovu M, nebo vrstva takových nanovláken uložená na vhodném podkladu. V případě použití podkladu je nutno volit jeho materiál s ohledem na další technologický krok a na požadavek, zda má být podkladový materiál zachován nebo během tohoto technologického kroku odstraněn.
Vrstva nanovláken, případně i s podkladovým materiálem je následně v přežahové peci kalcinována za teploty v rozmezí 400 až 800Ό. B ěhem tohoto kroku je z polymemích nanovláken oxidaci odstraněn polymerní materiál, rozpouštědla a vedlejší produkty reakce zdroje přechodného kovu M ·:Ρ8θ697ώ·* s kyselinou chlorovodíkovou, čímž je umožněn průběh reakci mezi zdrojem lithia, chloro-komplexem přechodného kovu Μ, zdrojem fosforečnanových iontů, a vznik fosfo-olivínu LÍMPO4, přičemž během kalcinace jsou dále odstraněny i vedlejší produkty těchto reakcí. Vzhledem k tomu, že teploty reakcí, při kterých vzniká foso-olivín, jsou nižší než je teplota rozkladu nebo tání polymerního materiálu, drží si vznikající fosfo-olivín po celou dobu přibližně stejné prostorové uspořádání. Odstraněním polymerního materiálu a dalších nežádoucích složek tak vznikají nanovlákna obsahující v celém svém objemu fosfo-olivín L1MPO4, kde M je přechodný kov ze skupiny Mn, Co, Cu, Ni nebo V. Průměr takto připravených nanovláken se obvykle pohybuje v rozmezí 100 až 800 nm a jejich délka v rozmezí 0,5 až 130 mikrometrů.
Použitelný rozsah teplot kalcinace přitom vychází ze skutečnosti, že při teplotách pod 400C není zaru čeno dokonalé odstranění polymerního materiálu ani při dlouhém setrvání na této teplotě, zatímco při teplotách nad 800Ό již dochází k růstu krystalů fosfo-olivínů, a tím k zániku jejich nanovlákenné struktury.
V následujících příkladech jsou názorně uvedeny konkrétní postupy výroby nanovláken fosfo-olivínů L1MPO4, včetně složení polymerní matrice použité pro jejich výrobu, a podmínek kalcinace. Jedná se však pouze o uvedení výhodných ilustrativních příkladů, které demonstrují variabilnost využitelných látek a parametrů, nikoliv o jediné možnosti přípravy polymerní matrice a výroby nanovláken. V dalších příkladech provedení lze pra přípravu matrice použít jiné výchozí látky v jiném jmenovitém množství, avšak vždy je třeba dodržet molární poměr zdroje přechodného kovu M, zdroje lithia a zdroje fosforečnanových iontů 1:1:1, a hmotností podíl těchto solí vůči PVP v intervalu 0,7 až 1,2. Pro rozpuštění těchto složek je obvykle použita voda, přičemž poměr vody k nižšímu alkoholu použitému pro rozpuštění zvláknitelného polymerního materiálu se pohybuje v rozmezí 0,3 až 0,8. Koncentrace nižšího alkoholu v polymerní matrici se přitom pohybuje v rozmezí 74,3 až 80,3 hm.%.
Využitelný nižší alkohol je vzhledem k použitému polymemímu materiálu např. ethanol, propanol nebo isopropanol apod. Součástí všech polymerních matric je koncentrovaná kyselina chlorovodíková, která slouží jako stabilizátor.
•’PSS997C2·
Přiklad 1
15g tetrahydrátu octanu kobaltnatého a 6,3g tetrahydrátu dihydrogenfosforečnanu lithného se za stálého míchání rozpustí ve 120g vody. Následné se přidá 18g 35% kyseliny chlorovodíkové a roztok se míchá do úplného rozpuštění všech složek, Do takto připraveného roztoku se dále přidá 210g etanolu a 27g polyvinylpyrrolidonu (PVP) s molekulovou hmotností 1 300 OOOg/mol. Po homogenizaci je připravena polymerní matrice pro elektrostatické zvlákňování.
Elektrostatickým zvlákňováním vytvořená nanovlákna jsou následně kalcinována v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 700Ό s nárůstem teploty 1Ό/πηίη, sdobou výdrže na maximální teplotě 0 min a poklesem teploty ISO/min,
Tímto způsobem jsou připravena nanovlákna fosfo-olivínu LiCoPO4, jejichž SEM snímek tvoří obr. 1. Měrný povrch takto připravených nanovláken dosahuje hodnoty cca 5,8 m2/g.
Příklad 2
15g tetrahydrátu octanu kobaltnatého, 6,2g dihydrátu octanu lithného a 7g dihydrogenfosforečnanu amonného se za stálého míchání rozpustí ve120g vody. Následně se přidá 18g 35% kyseliny chlorovodíkové a roztok se míchá do úplného rozpuštění všech složek. Do takto připraveného roztoku se dále přidá 150g etanolu a 27g polyvinylpyrrolidonu (PVP) s molekulovou hmotností 1 300 000g/mol. Po homogenizaci je připravena polymerní matrice pro elektrostatické zvlákňování.
Elektrostatickým zvlákňováním vytvořená nanovlákna jsou následně kalcinována v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 800Ό s nár ůstem teploty lO/min, s dobou výdrže na maximální teplotě 0 min a poklesem teploty 13O/min.
Tímto způsobem jsou připravena nanovlákna fosfo-olivínu UCOPO4.
•·Ρ8Θ697Ο2·
Příklad 3
17,5g hexahydrátu dusičnanu kobaltnatého 4,2g dusičnanu lithného a 7g dihydrogenfosforečnanu amonného se za stálého míchání rozpustí ve120g vody. Následně se přidá 18g 35% kyseliny chlorovodíkové a roztok se míchá do úplného rozpuštěni všech složek. Do takto připraveného roztoku se dále přidá 150g etanolu a 30g polyvinylpyrrolidonu (PVP) s molekulovou hmotností 1 300 OOOg/moí. Po homogenizaci je připravena matrice pro elektrostatické zvlákňování.
Elektrostatickým zvlákňováním vytvořená nanovlákna jsou následně kalcinována v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 650^ s nár ústem teploty lU/min, s dobou výdrže na maximální teplotě 0 min a poklesem teploty 13O/min.
Výsledkem jsou nanovlákna fosfo-olivínu LiCoPO4.
Přiklad 4
15g tetrahydrátu octanu kobaltnatého 4,2g dusičnanu lithného a 7g dihydrogenfosforečnanu amonného se za stálého míchání rozpustí ve 120g vody. Následně se přidá 18g 35% kyseliny chlorovodíkové a roztok se míchá do úplného rozpuštění všech složek. Do takto připraveného roztoku se dále přidá 150g etanolu a 30g polyvinylpyrrolidonu (PVP) s molekulovou hmotností 1 300 OOOg/mol. Po homogenizaci je připravena polymerni matrice pro elektrostatické zvlákňování.
Elektrostatickým zvlákňováním vytvořená nanovlákna jsou následně kalcinována v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 650Ό s nárůstem teploty W/min, sdobou výdrže na maximální teplotě 0 min a poklesem teploty 13O/min.
Tímto způsobem jsou připravena nanovlákna fosfo-olivínu LiCoPO4.
PSW97CZ1
Příklad 5
15g tetrahydrátu octanu kobaltnatého a 6,3g tetrahydrátu dihydrogenfosforečnanu lithného se za stálého míchání rozpustí ve 40g vody. Následně se přidá 23g 35% kyseliny chlorovodíkové a roztok se míchá do úplného rozpuštění všech složek. Do takto připraveného roztoku se dále přidá 140g etanolu a 18g polyvinylpyrrolidonu (PVP) s molekulovou hmotností 1 300 OOOg/mol. Po homogenizaci je připravena polymemí matrice pro elektrostatické zvlákňování.
Elektrostatickým zvlákňováním vytvořená nanovlákna jsou následně kalcinována v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 400X2 s nár ůstem teploty W/min, s dobou výdrže na maximální teplotě 0 min a poklesem teploty 13O/min.
Tímto způsobem jsou připravena nanovlákna fosfo-olivínu LiCoPO4.
Příklad 6
15g tetrahydrátu octanu manganatého a 6,3g tetrahydrátu dihydrogenfosforečnanu lithného se za stálého míchání rozpustí v 120g vody. Následně se přidá 18g 35% kyseliny chlorovodíkové a roztok se míchá do úplného rozpuštěni všech složek. Do takto připraveného roztoku se dále přidá 21 Og etanolu a 27g polyvinylpyrrolidonu (PVP) s molekulovou hmotností 1 300 000g/mol. Po homogenizaci je připravena polymemí matrice pro elektrostatické zvlákňování.
Elektrostatickým zvlákňováním vytvořená nanovlákna jsou následně kalcinována v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 750X2 s nár ůstem teploty W/min, sdobou výdrže na maximální teplotě 0 min a poklesem teploty 13X2/min.
Tímto způsobem jsou připravena nanovlákna fosfo-olivínu LiMnP04, jejichž SEM snímek tvoří obr. 2. Měrný povrch takto připravených nanovláken dosahuje hodnoty cca 7,3 m2/g.
• ·· · · ··::::
·’ ** PS3997CZ· ·*
Příklad 7
13,2g dihydrát chloridu médnatého a 8,4g tetrahydrátu dihydrogenfosforečnanu lithného se za stálého míchání rozpustí ve 42g vody. Následné se přidá 18g 35% kyseliny chlorovodíkové a roztok se míchá do úplného rozpuštění všech složek. Do takto připraveného roztoku se dále přidá 228g etanolu a 27g polyvinylpyrrolidonu (PVP) s molekulovou hmotností 1 300 OOOg/mol. Po homogenizaci je připravena polymerní matrice pro elektrostatické zvlákňování.
Elektrostatickým zvlákňováním vytvořená nanovlákna jsou následně kalcinována v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 70010 s nár ůstem teploty 1O/min, sdobou výdrže na maximální teplotě 60 min a poklesem teploty 13O/min.
Tímto způsobem jsou připravena nanovlákna fosfo-olivinu LiCuPCU
Příklad 8
15g tetrahydrátu octanu nikelnatého a 6,3g tetrahydrátu dihydrogenfosforečnanu lithného se za stálého míchání rozpustí ve 42g vody. Následně se přidá 18g 35% kyseliny chlorovodíkové a roztok se míchá do úplného rozpuštění všech složek. Do takto připraveného roztoku se dále přidá 228g etanolu a 27g polyvinylpyrrolidonu (PVP) s molekulovou hmotností 1 300 000g/mol. Po homogenizaci je připravena polymerní matrice pro elektrostatické zvlákňování.
Elektrostatickým zvlákňováním vytvořená nanovlákna jsou následně kalcinována v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 700Ό s nárůstem teploty TC/min, sdobou výdrže na maximální teplotě 30 min a poklesem teploty 13O/min.
Tímto způsobem jsou připravena nanovlákna fosfo-olivinu LiNiPOa.
Jejich měrný povrch dosahuje hodnoty cca 7,4 m2/g.
• · a· v **··« ···· ·· ·*·
......^$$970?
Příklad 9
13,5 chloridu vanadnatého a 8,4g tetrahydrátu dihydrogenfosforečnanu lithného se za stálého míchání rozpustí ve 120g vody. Následně se přidá 18g 35% kyseliny chlorovodíkové a roztok se míchá do úplného rozpuštění všech složek. Do takto připraveného roztoku se dále přidá 228g etanolu a 27g polyvinylpyrrolidonu (PVP) s molekulovou hmotností 1 300 OOOg/mol. Po homogenizaci je připravena polymerní matrice pro elektrostatické zvlákňovám.
Elektrostatickým zvlákňováním vytvořená nanovlákna jsou následně kalcinována v peci v atmosféře vzduchu při teplotě 550U s nár ůstem teploty IG/min, sdobou výdrže na maximální teplotě 0 min a poklesem teploty 13O/min.
Tímto způsobem jsou připravena nanovlákna fosfo-olivínu LiVPCh.
Zpracováním matric uvedených v příkladech 1 až 8 způsobem podle vynáíezu se připraví nanovlákna fosfo-olivínu o průměrech v rozmezí 100 až BOOnm a délce 0,5 až 130mikronů, která jsou uložena v nanovlákenné struktuře. Horní hranice délky nanovláken může být během procesu jejich přípravy překročena, avšak délka výsledných nanovláken nepřekročí díky jejich křehkosti hodnotu 130 mikronů.
Pro stanovení průměrů a délek nanovláken fosfo-olivínu bylo použito rastrovacího elektronového mikroskopu (SEM) a následné obrazové analýzy SEM snímků.
Měrný povrch vyrobených nanovlákenných vrstev fosfo-olivinů byl stanoven na přístroji Pulse Chemisorb 2700 výrobce Micromeritics pomocí chemisorpce dusíku při třech parciálních tlacích dusíku při teplotě 77K a hodnoty byly vypočteny z naměřených dat pomocí izotermy BET.
Fázové a chemické složení vytvořených nanovláken bylo ověřeno analýzou RTG difrakce, provedenou na přístroji X'Pert PRO výrobce PANalytical.
· · · · ···*« ......V5Š597CZ
Stejným způsobem lze teoreticky připravovat také nanovlákna a nanovlákenné struktury fosfo-olivínu LiFeP04. V praxi je však jejich příprava komplikována zejména nízkou rozpustností a stabilitou železnatých solí, které se většinou samovolně oxidují na železité soli, a dále oxidací železnatých iontů 5 na železité, ke které dochází během kalcinace. V důsledku toho nejsou připravená nanovlákna tvořena fosfo-olivínem LiFePO4, nýbrž zcela jinou sloučeninou s odlišnými vlastnostmi, jejíž využitelnost v původně uvažované oblasti elektrotechniky, je v podstatě nulová.
Průmyslová využitelnost
Nanovlákna z fosfo-olivínu LÍMPO4, kde M je přechodný kov ze skupiny Mn, Co, Cu, Ni nebo V jsou využitelná především v elektrotechnice, zejména v konstrukci lithium iontových nebo polymerových baterii.
Claims (22)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce LÍMPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V, vyznačující se tím, že v prvním kroku se do vody za stálého míchání přidá zdroj lithia, zdroj přechodného kovu M a zdroj fosforečnanových iontů, následně se přidá kyselina chlorovodíková, která reakci se zdrojem přechodného kovu M vytvoří chloro-komplex přechodného kovu M, po úplném rozpuštění všech složek se přidá zvláknitelný polymerní materiál a nižší alkohol, čímž se vytvoří kapalná polymerní matrice, načež ve druhém kroku se tato polymerní matrice elektrostatickým zvlákňováním přetvoří na nanovlákna a/nebo nanovlákennou strukturu polymerního materiálu, který ve své struktuře obsahuje zdroj lithia, zdroj fosforečnanových iontů, chloro-komplex přechodného kovu M, vodu, nižší alkohol a vedlejší produkty reakce zdroje přechodného kovu M a kyseliny chlorovodíkové, načež ve třetím kroku se z nanovláken a/nebo nanostruktury polymerního materiálu kalcinací odstraní polymerní materiál, voda, nižší alkohol a vedlejší produkty reakce zdroje přechodného kovu M a kyseliny chlorovodíkové, zatímco zdroj lithia, zdroj fosforečnanových iontů a chloro-komplex přechodného kovu M se vzájemnými chemickými reakcemi přetvoří na fosfo-olivín obecného vzorce L1MPO4 ve formě nanovláken a/nebo nanovlákenné struktury, přičemž probíhající kalcinací se z nanovláken a/nebo nanovlákenné struktury odstraní také vedlejší produkty těchto reakcí,
- 2. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce L1MPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V, podle nároku 1, vyznačující se tím, že zvláknitelný polymerní materiál je polyvinylpyrrolidon.
- 3. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce LiMPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zdrojem lithia je látka ze skupiny octanů, dusičnanů, fosforečnanů.*· * * · «·««· ···· ·· » · ·......^35970^
- 4. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce LiMPO4l kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle nároku 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že zdrojem lithia je octan lithný.
- 5. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce L1MPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle libovolného z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že zdrojem přechodného kovu M je vhodná látka ze skupiny octanů, chloridů a dusičnanů.
- 6. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce L1MPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že zdrojem přechodného kovu M je tetrahydrát octanu kobaltnatého.
- 7. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce L1MPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z předcházejících nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že zdrojem přechodného kovu M je tetrahydrát octanu manganatého.
- 8. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce L1MPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z předcházejících nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že zdrojem přechodného kovu M je dihydrát chloridu měďnatého.
- 9. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce LiMPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z předcházejících nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že zdrojem přechodného kovu M je tetrahydrát octanu nikelnatého.
- 10. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce L1MPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z předcházejících nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že zdrojem přechodného kovu M je chlorid vanadnatý.
- 11. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce L1MPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, • · · · ♦ · · · «......PS3597CŽ*Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že zdrojem fosforečnanových iontů je dihydrogenfosforečnan amonný.
- 12. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce LiMPCU, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že zdrojem fosforečnanových iontů a zdrojem lithia je dihydrogenfosforečnan lithný.
- 13. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce LiMPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že hmotností podíl zvláknitelného polymerního materiálu v matrici je v rozmezí od 6 do 9 hm. %.
- 14. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce LiMPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11 a 13, vyznačující se tím, že poměr molárních množství zdroje lithia, zdroje přechodného kovu M a zdroje fosforečnanových iontů je 1:1:1.
- 15. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce LiMP04, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že poměr souhrnné hmotnosti zdroje lithia, zdroje přechodného kovu M a zdroje fosforečnanových iontů ke hmotnosti zvláknitelného polymerního materiálu se nachází v intervalu 0,55 až 1,35
- 16. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce LiMPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kyselina chlorovodíková je 35%.
- 17. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce L1MPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že poměr souhrnné hmotnosti zdroje lithia, zdroje přechodného kovu M, a • 8 * · * · » · · * **«· · ♦ « * · ......m97CZ zdroje fosforečnanových iontů vůči hmotnosti kyseliny chlorovodíkové se nachází v intervalu 0,8 až 1,35
- 18. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivínu obecného vzorce L1MPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že matrice se přetvoří na nanovlákna a/nebo nanovlákennou strukturu polymerního materiálu elektrostatickým zvlákňováním v elektrostatickém poli mezi sběrnou elektrodou a zvlákňovaci elektrodou nebo zvlákňovacími prvky zvlákňovaci elektrody, u kterého je matrice přiváděna do elektrostatického pole na povrchu zvlákňovaci elektrody nebo alespoň jednoho zvlákňovacího prvku zvlákňovaci elektrody.
- 19. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivinu obecného vzorce LÍMPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle nároku 18, vyznačující se tím, že zvlákňovaci elektroda je tvořena válcem.
- 20. Způsob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfoolivinu obecného vzorce LÍMPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V podle nároku 1, vyznačující se tím, že kalcinace probíhá za teploty 400 až 800Ό s nárůstem teploty 10/min, výdrží na maximální teplotě do 1 hodiny, a poklesem teploty 10-20 G/min.
- 21. Nanovlákna o průměru 100 až 800 nm a délce 0,5 až 130 mikrometrů vyznačující se tím, že jsou v celém objemu tvořena fosfo-olivínem obecného vzorce LÍMPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V.
- 22. Nanovlákenná struktura, vyznačující se tím, je tvořena nanovlákny fosfo-olivinu obecného vzorce LiMPO4, kde M je libovolný z přechodných kovů Mn, Co, Cu, Ni, V, o průměru 100 až 800 nm a délce 0,5 až 130 mikrometrů..
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20080763A CZ2008763A3 (cs) | 2008-12-03 | 2008-12-03 | Zpusob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfo-olivínu, nanovlákna fosfo-olivínu a nanovlákenná struktura tvorená nanovlákny fosfo-olivínu |
| PCT/CZ2009/000141 WO2010063244A2 (en) | 2008-12-03 | 2009-11-30 | A method for production of nanofibres and/or nanofibrous structures of phospho-olivines, nanofibres of phospho-olivines and nanofibrous structure formed of nanofibres of phospho-olivines |
| TW098141112A TW201030197A (en) | 2008-12-03 | 2009-12-02 | A method for production of nanofibres and/or nanofibrous structures of phospho-olivines, nanofibres of phospho-olivines and nanofibrous structure formed of nanofibres of phospho-olivines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20080763A CZ2008763A3 (cs) | 2008-12-03 | 2008-12-03 | Zpusob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfo-olivínu, nanovlákna fosfo-olivínu a nanovlákenná struktura tvorená nanovlákny fosfo-olivínu |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2008763A3 true CZ2008763A3 (cs) | 2010-06-16 |
Family
ID=42194727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20080763A CZ2008763A3 (cs) | 2008-12-03 | 2008-12-03 | Zpusob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfo-olivínu, nanovlákna fosfo-olivínu a nanovlákenná struktura tvorená nanovlákny fosfo-olivínu |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2008763A3 (cs) |
| TW (1) | TW201030197A (cs) |
| WO (1) | WO2010063244A2 (cs) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130108594A (ko) | 2010-09-30 | 2013-10-04 | 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 리튬―이온 배터리들을 위한 일체형 분리막의 전기방사 |
| EP2548841B1 (de) | 2011-07-19 | 2016-01-06 | LITRONIK Batterietechnologie GmbH | Aktivmaterial für eine Elektrode eines galvanischen Elements |
| JP2015515435A (ja) | 2012-03-02 | 2015-05-28 | コーネル・ユニバーシティーＣｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ | リチウム含有ナノファイバー |
| WO2014066299A1 (en) * | 2012-10-23 | 2014-05-01 | Cornell University | Lithium nanocomposite nanofibers |
| CN103956486A (zh) * | 2014-03-28 | 2014-07-30 | 北京理工大学 | 一种纳米纤维状磷酸钴锂正极材料的制备方法 |
| CN114438616B (zh) * | 2022-03-07 | 2023-10-31 | 巢湖学院 | 一种过渡金属磷硫化物纳米纤维的制备方法、制得的产物及其应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ20032421A3 (cs) | 2003-09-08 | 2004-11-10 | Technická univerzita v Liberci | Způsob výroby nanovláken z polymerního roztoku elektrostatickým zvlákňováním a zařízení k provádění způsobu |
| CZ299537B6 (cs) | 2005-06-07 | 2008-08-27 | Elmarco, S. R. O. | Zpusob a zarízení k výrobe nanovláken z polymerního roztoku elektrostatickým zvláknováním |
| CN1317184C (zh) * | 2005-08-29 | 2007-05-23 | 武汉理工大学 | LiFePO4纳米棒的制备方法 |
| CZ304742B6 (cs) | 2006-07-24 | 2014-09-17 | Elmarco S.R.O. | Sběrná elektroda zařízení pro výrobu nanovláken elektrostatickým zvlákňováním polymerních roztoků |
| CZ299549B6 (cs) | 2006-09-04 | 2008-08-27 | Elmarco, S. R. O. | Rotacní zvláknovací elektroda |
| US7709139B2 (en) * | 2007-01-22 | 2010-05-04 | Physical Sciences, Inc. | Three dimensional battery |
| US20090117020A1 (en) * | 2007-11-05 | 2009-05-07 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Rapid microwave-solvothermal synthesis and surface modification of nanostructured phospho-olivine cathodes for lithium ion batteries |
-
2008
- 2008-12-03 CZ CZ20080763A patent/CZ2008763A3/cs unknown
-
2009
- 2009-11-30 WO PCT/CZ2009/000141 patent/WO2010063244A2/en active Application Filing
- 2009-12-02 TW TW098141112A patent/TW201030197A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2010063244A3 (en) | 2010-10-07 |
| TW201030197A (en) | 2010-08-16 |
| WO2010063244A2 (en) | 2010-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3435452B1 (en) | Carbon-sulfur complex, method for producing same, and cathode and lithium-sulfur battery comprising same | |
| Toprakci et al. | Fabrication and electrochemical characteristics of electrospun LiFePO4/carbon composite fibers for lithium-ion batteries | |
| Zhang et al. | Synthesis of TiO 2 hollow nanofibers by co-axial electrospinning and its superior lithium storage capability in full-cell assembly with olivine phosphate | |
| Zhang et al. | Going nano with protic ionic liquids—the synthesis of carbon coated Li3V2 (PO4) 3 nanoparticles encapsulated in a carbon matrix for high power lithium-ion batteries | |
| JP6328888B2 (ja) | アモルファスおよび部分的にアモルファスからなるナノスケールイオン貯蔵材料 | |
| CZ2008763A3 (cs) | Zpusob výroby nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur fosfo-olivínu, nanovlákna fosfo-olivínu a nanovlákenná struktura tvorená nanovlákny fosfo-olivínu | |
| Budumuru et al. | Mn substitution controlled Li-diffusion in single crystalline nanotubular LiFePO4 high rate-capability cathodes: experimental and theoretical studies | |
| KR20120005403A (ko) | 금속간화합물 함유 탄소나노섬유의 제조방법 | |
| TWI594945B (zh) | Metal tin-carbon composite, use thereof, negative electrode active material for non-aqueous lithium battery using the same, negative electrode containing non-aqueous lithium-ion battery and non-aqueous lithium secondary battery | |
| TW201348537A (zh) | 包含鋰之奈米纖維 | |
| KR20140039265A (ko) | 개방 프레임워크 구조를 가진 고정격 고수명 배터리 전극 재료 | |
| Zoller et al. | Freestanding LiFe0. 2Mn0. 8PO4/rGO nanocomposites as high energy density fast charging cathodes for lithium-ion batteries | |
| Kim et al. | Fe nanoparticle entrained in tubular carbon nanofiber as an effective electrode material for metal–air batteries: A fundamental reason | |
| Luo et al. | Facile synthesis of one-dimensional zinc vanadate nanofibers for high lithium storage anode material | |
| Qin et al. | The morphology controlled synthesis of 3D networking LiFePO 4 with multiwalled-carbon nanotubes for Li-ion batteries | |
| JP2017142972A (ja) | ポリアニオン正極活物質及びその製造方法 | |
| Chen et al. | Organophosphonic acid as precursor to prepare LiFePO4/carbon nanocomposites for high-power lithium ion batteries | |
| Teng et al. | Self-assembly of LiFePO4 nanodendrites in a novel system of ethylene glycol–water | |
| Mathew et al. | Morphology-controlled LiFePO4 cathodes by a simple polyol reaction for Li-ion batteries | |
| Pan et al. | Self-templating preparation and electrochemical performance of LiMnPO4 hollow microspheres | |
| US20210164114A1 (en) | Precursor materials and methods for the preparation of nanostructured carbon materials | |
| Liu et al. | Electrospun porous lithium manganese phosphate–carbon nanofibers as a cathode material for lithium ion batteries | |
| KR101392388B1 (ko) | 탄소나노섬유 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지용 음극활물질 | |
| Sharma et al. | Electrospun inorganic solid-state electrolyte fibers for battery applications | |
| Rajammal et al. | Doped olivine LiMPO4 (M= Mn/Ni) derivatives as potential cathode materials for Lithium-ion batteries: a mini review |