KR20160129939A - 집전체 - Google Patents

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KR20160129939A
KR20160129939A KR1020150061099A KR20150061099A KR20160129939A KR 20160129939 A KR20160129939 A KR 20160129939A KR 1020150061099 A KR1020150061099 A KR 1020150061099A KR 20150061099 A KR20150061099 A KR 20150061099A KR 20160129939 A KR20160129939 A KR 20160129939A
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conductive
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강근영
김광만
신동옥
이영기
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한국전자통신연구원
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Abstract

집전체의 금속층은 전도층 상에 제공되고, 전도층은 흑연류, 소프트카본류, 하드카본류, 아세틸렌블랙(acetylene black), 카본블랙(carbon black), 케첸블랙(ketjen black), 카본나노튜브(carbon nanotube), 카본나노파이버(carbon nanofiber), 그래핀(graphene), Cu, Al, Au, Ag, Fe, Ni, Pb, Zn, W 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하고, 전도층과 금속층은 서로 다른 물질을 포함한다.

Description

집전체{CURRENT COLLECTOR}
본 발명은 집전체에 대한 것으로, 상세하게는 플렉서블 집전체에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬이차전지는 유기전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다. 리튬이차전지는 음극과 양극, 전해질, 분리막, 양극집전체는 알루미늄 박막, 음극 집전체는 구리 박막이 주로 사용되고 있다. 리튬이차전지의 형태는 코인셀, 파우치셀, 알루미늄 케이스나 스테인리스 스틸의 원통형셀 등이 있을 수 있다. 리튬이차전지의 형태는 고정이 되어 형태의 변형이 가능한 전지는 아직 없는 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 유연성 및 전도성을 가지는 집전체를 제공하는데 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 집전체는 전도층; 및 상기 전도층 상에 제공되는 금속층을 포함하는 집전체에 있어서 상기 전도층은 흑연류, 소프트카본류, 하드카본류, 아세틸렌블랙(acetylene black), 카본블랙(carbon black), 케첸블랙(ketjen black), 카본나노튜브(carbon nanotube), 카본나노파이버(carbon nanofiber), 그래핀(graphene), Cu, Al, Au, Ag, Fe, Ni, Pb, Zn, W 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하고, 상기 전도층과 상기 금속층은 서로 다른 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 유연성과 전도성을 가지는 전도층을 포함하는 집전체가 제공될 수 있다. 이에 따라, 휘어져도 기능이 유지되는 집전체가 제공될 수 있다.
다만, 본 발명에 따른 반도체 소자의 효과는 상기 개시된 효과들에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 집전체의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬전지전극을 나타내는 단면도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬전지전극의 제조 방법을 나타내는 단면도들이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬전지를 나타내는 단면도이다.
도 6은 밴딩 시험 전후의 방전용량변화를 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 막(또는 층)이 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막(또는 층)이 개재될 수도 있다 또한, 도면들에 있어서, 구성들의 크기 및 두께 등은 명확성을 위하여 과장된 것이다. 또한, 본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 방향들, 막들(또는 층들) 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 방향들 및 막들(또는 층들)이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 방향 또는 막(또는 층)을 다른 방향 또는 막(또는 층)과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시예에의 제 1 막(또는 층)으로 언급된 막이 다른 실시예에서는 제 2 막(또는 층)으로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시예는 그것의 상보적인 실시예도 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예는 리튬전지와 관련되어 설명되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 집전체의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 집전체(30)는 전도층(10)을 포함할 수 있다. 전도층(10)은 전도성과 유연성을 가질 수 있다. 전도층(10)은 도전물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전도층(10)은 탄소계 물질, 금속계 물질, 또는 이들을 모두 포함할 수 있다. 예를 들어, 전도층(10)은 흑연류, 소프트카본류, 하드카본류, 아세틸렌블랙(acetylene black), 카본블랙(carbon black), 케첸블랙(ketjen black), 카본나노튜브(carbon nanotube), 카본나노파이버(carbon nanofiber), 그래핀(graphene), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 금(Au) 은(Ag), 철(Fe), 니켈(Ni), 백금(Pb), 아연(Zn), 및 텅스텐(W) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 전도층(10)의 물질의 형태는 분말형, 섬유형, 또는 판상형 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. 전도층(10)의 물질의 형태가 섬유형 또는 판상형인 경우, 전도층(10)은 유연성을 가질 수 있다. 이에 따라, 전도층(10)은 휘어져도 구조가 유지될 수 있다.
일 예에서, 전도층(10)의 두께는 50 나노미터 내지 50 마이크로미터일 수 있다. 전도층(10)의 두께가 50 나노미터 이하인 경우, 전도층(10)의 강도가 약할 수 있다. 전도층(10)의 두께가 50 마이크로미터 이상인 경우, 전도층(10)이 휠 때 전도층(10)의 구조가 파괴될 수 있다. 바람직하게는, 전도층(10)의 두께는 50 나노미터 내지 10 마이크로미터일 수 있다. 전도층(10)의 두께가 10 마이크로미터인 경우, 50 마이크로미터인 경우와 비교하여 전도층(10)의 유연성 및 도전성은 유지되면서 필요한 전도층(10)의 양이 줄어들 수 있다. 이에 따라, 집전체(30) 제조에 따른 비용이 절감될 수 있다.
전도층(10) 상에 금속층(20)이 제공될 수 있다. 금속층(20)은 외부에서 공급된 전자를 전극활물질로 공급하거나, 전극활물질로부터 전자를 받아 외부로 공급할 수 있다. 금속층(20)은 구리, 알루미늄, 금, 은, 철, 니켈, 백금, 아연, 및 텅스텐 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속층(20)이 리튬이차전지의 음극에 사용되는 경우, 금속층(20)은 구리 또는 니켈을 포함할 수 있다. 금속층(20)이 양극에 사용되는 경우, 금속층(20)은 알루미늄이나 알루미늄 합금을 포함할 수 있다. 다만, 전도층(10)과 금속층(20)은 서로 다른 물질을 포함할 수 있다. 금속층(20)의 형성 공정은 열증착법(vapor depotision), 진공증착법, 스퍼트링(sputtering), 이온플레이팅법, 및 화학 기상 증착법(chemical vapor depositon, CVD) 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
금속층(20)의 두께는 500 나노미터 내지 100 마이크로미터일 수 있다. 금속층의 두께가 500 나노미터 이하인 경우, 금속층의 강도가 약할 수 있다. 금속층의 두께가 100 마이크로미터 이상인 경우, 생산성이 떨어질 수 있다. 바람직하게는, 금속층(20)의 두께는 1마이크로미터 내지 20 마이크로미터일 수 있다. 금속층(20)의 두께가 1 마이크로미터 내지 20 마이크로미터인 경우, 원하는 금속층(20)의 성능을 얻으면서 필요한 금속층(20)의 양은 줄어들 수 있다. 이에 따라, 집전체(30) 제조에 따른 비용이 절감될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 집전체(30)를 구부리는 경우, 집전체(30)의 금속층(20)은 구겨지거나 크랙이 발생할 수 있다. 반면, 전도층(10)은 전도층(10)의 유연성으로 인하여 구조가 유지되고, 도전성을 유지할 수 있다. 즉, 집전체(30)는 집전체(30)의 휘어짐에 따라 금속층(20)에 손상이 가해져도, 전도층(10)을 통해 전도성을 유지할 수 있다. 이에 따라, 휘어져도 기능이 유지되는 플렉서블 집전체(30)가 제공될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬전지전극을 나타내는 단면도이다.
설명의 간소화를 위하여, 도 1을 참조하여 설명된 실시예의 집전체와 동일한 요소에 대한 설명은 생략될 수 있다.
도 2를 참조하면, 금속막(110) 및 금속막(110) 상의 고분자막(120)을 포함하는 보호막(100)이 제공될 수 있다. 보호막(100)은 유연성을 가질 수 있다. 일 예에서, 금속막(110)은 알루미늄을 포함할 수 있다. 고분자막(120)은 단일 또는 복수의 층을 포함할 수 있다. 일 예로, 금속막(110)은 한 쌍의 고분자막(120) 사이에 제공될 수 있다. 고분자막(120)은 폴리에스테르(polyester), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에틸렌(polyethylene), 나일론(nylon), 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET,polyethylene terephthalate) 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. 고분자막(120)의 상면은 요철(미도시) 형태를 가질 수 있다. 요철(미도시)의 높이는 1 나노미터 내지 2 마이크로미터일 수 있다. 상기 요철(미도시)에 의하여, 상기 고분자막(120)은 강도가 높을 수 있다. 보호막(100)의 물질은 상기 금속막(110) 및 고분자막(120)의 물질로 한정되지 않고, 내열성과 열접착성을 가지는 어떤 물질이라도 포함될 수 있다.
고분자막(120) 상에 집전층(200)이 제공될 수 있다. 집전층(200)은 전도층(210) 및 금속층(220)을 포함할 수 있다. 전도층(210) 및 금속층(220)에 대한 설명은 도 1에서 설명한 바와 실질적으로 동일하므로 생략한다.
접착재(미도시)가 고분자막(120)과 집전층(200) 사이에 개재될 수 있다. 접착재(미도시)는 고분자막(120)과 집전층(200) 사이의 접착력을 높일 수 있다. 접착재(미도시)는 고분자, 예를 들어, CMC/SBR, PVdF, PVdF-HFP, PTFE계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계, 폴리우레탄계, 및/또는 폴리에스테르계 고분자를 포함할 수 있다. 일 예에서, 접착재(미도시)는 전도성 물질과 혼합되어 고분자막(120)과 집전층(200) 사이에 개재될 수 있다.
집전층(200) 상에 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극층(310)이 제공될 수 있다. 활물질, 도전재, 및 바인더는 혼합된 구조일 수 있다. 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다. 양극 활물질의 종류에 따라 전지의 용량이 다를 수 있다. 일 예에서, 양극 활물질은 전이금속산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질은 층상 구조의 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄 산화물과 스피넬(Spinel) 구조의 리튬망간 산화물, 올리빌(Olivil) 구조의 리튬인산철과 리튬인산철의 철을 망간이나 니켈로 치환한 소재, 및 유황 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
음극 활물질은 양극과 가역반응을 할 수 있다. 음극 활물질은 탄소계 합금 및 비탄소계 합금을 포함할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질은 흑연, 하드 카본(hard carbon), 소프트 카본(soft carbon), 리튬티타늄옥사이드(LixTiO2), 실리콘, 실리콘화합물, 주석, 주석화합물, 리튬, 및 리튬화합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
도전재는 전자전도성을 가질 수 있다. 이에 따라, 도전재는 전극층(310)의 반응에서 생성되는 전자를 집전층(200)으로 전달할 수 있다. 도전재는 탄소계 소재를 포함할 수 있다. 예를 들어, 도전재는 아세틸렌블랙(acetylene black), 카본블랙(carbon black), 케첸블랙(ketjen black), 카본나노튜브(carbon nanotube), 카본나노파이버(carbon nanofiber), 및 그래핀(graphene) 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. 도전재의 물질의 형상은 분말형, 섬유형, 또는 판상형 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
바인더는 활물질, 도전재, 및 집전층(200)을 결합시킬 수 있다. 바인더는 고분자 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 바인더는 PVdF, SBR/CMC, PVdF-HFP, PTFE계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계 고분자를 포함할 수 있다.
이상에서, 전도층(210)을 포함하는 집전층(200)이 제공된 리튬전지전극이 제공될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬전지전극을 구부리는 경우, 집전층(200)의 금속층(220)은 구겨지거나 크랙이 발생할 수 있다. 반면, 전도층(210)은 전도층(210)의 유연성으로 인하여 구조가 유지되고, 도전성을 유지할 수 있다. 즉, 집전층(200)은 집전층(200)의 휘어짐에 따라 금속층(20)에 손상이 가해져도, 전도층(210)을 통해 도전성을 유지할 수 있다. 따라서, 휘어져도 기능이 유지되는 플렉서블 리튬전지전극이 제공될 수 있다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬전지전극의 제조 방법을 나타내는 단면도들이다.
도 3을 참조하면, 금속막(110) 상에 고분자막(120)이 형성된다. 예를 들어, 고분자막(120)은 금속막(110) 상에 코팅될 수 있다. 요철(미도시)이 고분자막(120)의 상면에 제공될 수 있다. 요철(미도시)의 형성 공정은 양각 또는 음각을 제공하는 공정일 수 있다. 일 예에서, 요철(미도시)의 형성 공정은 고분자막(120)과 동일한 물질을 고분자막(120)의 상면에 분사하여 양각을 제공하는 것일 수 있다. 다른 예에서, 요철(미도시)에 음각을 형성하는 공정은 고분자막(120)의 상면에 플라즈마 처리를 하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 요철(미도시)에 음각을 형성하는 공정은 고분자막(120)을 용해시키는 용매의 분사 및 건조하는 것을 포함할 수 있다. 고분자막(120)을 용해시키는 용매는 염산, 황산, 아세톤, 핵산, 벤젠, 톨루엔, 또는 엔엠피(N-Methylpyrrolidone) 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
전도층(210)이 고분자막(120) 상에 제공될 수 있다. 전도층(210)의 형성 공정은 화학기상증착법이 포함될 수 있다. 전도층(210)의 형성 공정은 전도층(210)을 고분자막(120) 상에 압착하는 것을 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 전도층(210)과 고분자막(120)의 접착력은 높아질 수 있다. 전도층(210)의 형성 공정은 전도층(210)과 고분자막(120)을 가열하는 것을 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 전도층(210)과 고분자막(120)의 접착력은 높아질 수 있다. 고분자막(120)의 가열 온도는 고분자막(120)의 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg) 내지 녹는 온도(Melting Temperature, Tm)일 수 있다. 이에 따라, 고분자막(120)이 녹지 않으면서, 고분자막(120)과 전도층(210)의 접착력이 증가할 수 있다.
접착재(미도시)가 고분자막(120)과 전도층(210) 사이에 개재될 수 있다. 일 예에서, 접착재(미도시)의 제공 공정은 접착재(미도시)와 용매가 혼합되는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 접착재(미도시)는 증류수, 아세톤, 알코올, 핵산, 벤젠, 톨루엔, 및 엔엠피(N-Methylpyrrolidone) 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. 접착재(미도시)와 용매의 혼합물이 고분자막(120) 상면에 도포된 후, 용매는 휘발될 수 있다. 이에 따라, 접착재(미도시)만 고분자막(120) 상면에 잔류할 수 있다. 다른 예에서, 접착재(미도시) 제공 공정은 전도성 물질이 더 혼합되어 제공되는 것을 포함할 수 있다. 이 경우, 용매는 휘발되고, 접착재(미도시) 및 전도성 물질이 고분자막(120) 상면에 잔류할 수 있다.
도 4를 참조하면, 금속층(220)이 전도층(210) 상에 제공될 수 있다. 금속층(220)의 형성 공정은 열증착법(vapor depotision), 진공증착법, 스퍼트링(sputtering), 이온플레이팅법, 및 화학 기상 증착법(chemical vapor depositon, CVD) 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. 금속층(220)이 리튬이차전지의 음극에 사용되는 경우, 금속층(220)은 구리 또는 니켈을 포함할 수 있다. 금속층(220)이 양극에 사용되는 경우, 금속층(220)은 알루미늄이나 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
도 2를 다시 참조하면, 전극층(310)이 금속층(220) 상에 제공될 수 있다. 전극층(310)은 도전재, 바인더, 및 활물질을 포함할 수 있다. 전극층(310)의 제공 공정은 활물질, 도전재, 바인더, 및 용매가 혼합된 슬러리를 이용하는 것을 포함할 수 있다. 일 예에서, 슬러리는 코터 또는 스크린프린팅법을 통하여 금속층(220) 상에 제공될 수 있다. 슬러리는 금속층(220) 상에서 열풍건조 또는 진공건조될 수 있다. 이에 따라, 슬러리 내의 용매 및 불순물이 휘발될 수 있다. 슬러리는 금속층(220)과 압착될 수 있다. 이에 따라, 전극층(310)과 집전층(200) 및 집전층(200)과 보호막(100) 사이의 접착력이 높아질 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬전지를 나타내는 단면도이다.
설명의 간소화를 위하여, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명된 실시예들의 집전체 및 리튬전지전극과 동일한 요소들에 대한 설명은 생략될 수 있다.
도 5를 참조하면, 제1 리튬전지전극(600)의 보호막(100), 제1 집전층(200), 및 제1 전극층(310)이 차례로 제공될 수 있다. 제1 집전층(200)은 음극 부분의 집전층일 수 있다. 예를 들어, 제1 집전층(200)의 제1 금속층(220)은 구리 또는 니켈을 포함할 수 있다.
제1 전극층(310)은 음극일 수 있다. 예를 들어, 제1 전극층(310)의 활물질은 흑연과, 탄소재(hard carbon, soft carbon), 리튬티타늄옥사이드 (LiXTiO2), 실리콘, 실리콘화합물, 주석, 주석화합물, 리튬, 및 리튬화합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
제2 리튬전지전극(700)이 제1 리튬전지전극(600) 상에 제공될 수 있다. 제2 리튬전지전극(700)은 제2 전극층(320), 제2 집전층(500), 및 보호막(100 )을 포함할 수 있다. 제2 집전층(500)은 양극 부분의 집전층일 수 있다. 예를 들어, 제2 집전층(500)의 제2 금속층(520)은 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
제2 전극층(320)은 양극일 수 있다. 예를 들어, 제2 전극층(320)의 활물질은 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄산화물, 리튬망간산화물, 리튬인산철과 리튬인산철의 철을 망간이나 니켈로 치환한 소재, 및 유황 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
전해질층(400)이 제1 전극층(310)과 제2 전극층(320) 사이에 제공될 수 있다. 전해질층(400)은 리튬염과 용매를 포함할 수 있다. 리튬염은 리튬 이온을 전도시킬 수 있다. 예를 들어, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, 및 Li(CF3SO2)2N 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
전해질층(400)은 액체 전해질 또는 고분자 전해질을 포함할 수 있다. 액체 전해질은 액체 용매, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이드, 에틸메틸카보네이드, 감마-부티로락톤, 에틸렌글리콜, 트리글라임, 폴리에틸렌옥사이드, 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
고분자 전해질은 셀룰로오스계 고분자 및/또는 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자를 포함할 수 있다. 셀룰로오스계 고분자는 접착성이 강할 수 있다. 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자는 필름형성 특성을 가질 수 있다. 셀룰로오스계 고분자는 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 부틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 및 하이드록시프로필셀룰로오스 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자는 폴리염화비닐 유도체, 아크릴로니트릴계 고분자 유도체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리설폰, 및 폴리우레탄 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. 추가적으로, 전해질층(400)은 과충전방지 및 SEI형성·조절을 위한 첨가제를 포함할 수 있다.
분리막(410)이 전해질층(400)의 중간에 수평적으로 개재될 수 있다. 분리막(410)은 양극과 음극의 전기적인 단락을 방지할 수 있다. 분리막(410)은 기공을 포함하는 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 분리막(410)은 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene,PP), 및 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidenefluoride, PVdF) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이온이 분리막(410)을 통과할 수 있다. 일 예에서, 분리막(410)의 적어도 일면에 분리막(410)의 강도를 높이는 물질막이 제공될 수 있다.
보호막들(100, 100')이 분리되어 있는 것으로 도시되었지만, 보호막들(100, 100')은 제1 집전층(200), 제1 전극층(310), 전해질층(400), 제2 전극층(320), 및 제2 집전층(500)을 둘러싸는 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬전지를 구부리는 경우, 집전층들(200, 500)의 금속층들(220, 520)은 구겨지거나 크랙이 발생할 수 있다. 반면, 전도층들(210, 510)은 전도층들(210, 510)의 유연성으로 인하여 구조가 유지되고, 도전성을 유지할 수 있다. 즉, 집전층들(200, 500)은 집전층들(200, 500)의 휘어짐에 따라 금속층들(220, 520)에 손상이 가해져도, 전도층들(210, 510)을 통해 도전성을 유지할 수 있다. 따라서, 휘어져도 기능이 유지되는 플렉서블 리튬전지가 제공될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬전지의 제조 방법이 설명된다. 설명의 간소화를 위하여, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 실시예들에 따른 집전층 및 리튬전지전극의 제조 방법과 동일한 설명은 생략될 수 있다.
리튬전지의 제조 공정은 리튬전지전극들(600, 700)을 제조하는 것, 전해질층(400)과 분리막(410)을 전극들(600, 700) 사이에 제공하는 것, 및 보호막들(100, 100')을 실링하는 것을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 전해질층(400)이 고분자 전해질인 경우, 분리막(410)은 제공되지 않을 수 있다. 보호막들(100, 100')이 전해질층(400) 방향으로 압착될 수 있다. 이에 따라, 리튬전지의 모든 구성요소들(100, 200, 310, 320, 400, 500)간 의 접착력이 높아질 수 있다. 보호막들(100, 100')이 실링되어, 다른 구성요소들(200, 310, 320, 400, 500)을 감쌀 수 있다. 이에 따라, 고분자 전해질을 포함하는 리튬전지가 제공될 수 있다.
다른 예에서, 전해질층(400)이 액체 전해질을 포함할 수 있다. 전극층들(310, 320) 사이에 분리막(410)이 제공될 수 있다. 전해질층(400)의 주입 공간이 음극부 리튬전지전극(600)과 분리막(410) 사이 및 양극부 리튬전지전극(700)과 분리막(410) 사이에 제공될 수 있다. 보호막들(100. 100')이 액체 전해질의 주입에 필요한 영역(미도시)을 제외하고 실링될 수 있다. 액체 전해질이 리튬전지전극들(600, 700) 사이에 주입될 수 있다. 보호막들(100, 100')이 모두 실링될 수 있다. 이에 따라, 액체 전해질을 포함하는 리튬전지가 제공될 수 있다. 보호막들(100, 100')의 실링 공정은 보호막들(100, 100')에 열을 가하는 것을 포함할 수 있다. 보호막들(100, 100')의 실링을 위하여, 보호막들(100, 100')은 집전층(200, 500) 및 전극층(310, 320)보다 넓은 면적으로 형성될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 실험예를 참조하여, 본 발명에 따른 리튬전지의 특성 평가 결과를 보다 상세하게 설명한다.
리튬전지의 제조
<실험예1>
보호막은 나일론층, 알루미늄 호일, 및 무연신 폴리프로필렌 층을 다층으로 적층하여 120㎛의 두께를 가진 알루미늄 보호막으로 준비한다. 알루미늄 보호막에서 전극이 적층되는 면은 플라즈마 처리가 되어 보호막 표면에 미세한 요철이 제공된다. 전도층은 구매가능한 전도성 잉크를 사용하여 닥터블레이드 법으로 전극과 전극단자 부분을 포함하여 도포 후 100℃ 건조하였다. 건조 후 두께는 15㎛였으며, 그 후 각각 구리와 알루미늄을 열증착법으로 전도층 상면에 6㎛ 증착하여 금속층을 제조하여 보호막 위에 음극집전층과 양극집전층을 제조하였다.
음극슬러리는 천연흑연와 바인더를 각각 93, 7 중량 퍼센트로 혼합하여 제조하였고, 양극슬러리는 리튬코발트옥사이드(LiCoO2), 아세틸렌블랙, 바인더를 각각 92, 4, 4의 중량퍼센트로 혼합하여 제조하였다. 이와 같이 제조한 음극슬러리와 양극슬러리는 각각의 집전층위에 닥터블레이드 법으로 코팅 후 건조하여 전극을 제조한 후 진공건조 후 압착하였다. 양극면적이 음극면적안에 포함되도록 마주한 후 두 전극 사이에 분리막과 액체 전해질을 넣고 진공열융착으로 실링하여 10mAh 급 리튬이차전지를 제조하였다.
<실험예2>
전도층을 제외하고 실험예 1과 동일하므로, 차이점을 중심으로 설명한다.
전도층은 전도성물질로 카본섬유와 카본 분말을 사용하고, 전도성 물질과 폴리비닐리덴플로오라이드를 중량비로 7:3으로 엔엠피(N-Methylpyrrolidone)와 혼합하여 닥터블레이드 법으로 전극과 전극단자 부분을 포함하여 도포 후 건조하여 엔엠피를 제거하였다. 건조 후 두께는 20㎛였으며, 그 후 구리와 알루미늄을 열증착법으로 6㎛ 증착하여 금속층을 제조하여 보호막 위에 음극과 양극의 집전층을 제조하였다. 이 외의 과정은 실험예 1과 동일하다. 이에 따라, 10mAh 급 리튬이차전지를 제조하였다.
<실험예 3>
전도층을 제외하고 실험예 1과 동일하므로, 차이점을 중심으로 설명한다.
전도층은 전도성물질로 그래핀나노파우더를 사용하고, 전도성 물질과 폴리비닐리덴플로오라이드를 중량비로 7:3으로 엔엠피(N-Methylpyrrolidone)와 혼합하여 닥터블레이드 법으로 전극과 전극단자 부분을 포함하여 도포 후 건조하여 엔엠피를 제거하였다. 건조 후 두께는 20㎛였으며, 그 후 구리와 알루미늄을 열증착법으로 6㎛ 증착하여 금속층을 제조하여 보호막 위에 음극과 양극의 집전층을 제조하였다. 이 외의 과정은 실험예 1과 동일하다. 이에 따라, 10mAh 급 리튬이차전지를 제조하였다.
<실험예 4>
전도층을 제외하고 실험예 1과 동일하므로, 차이점을 중심으로 설명한다.
전도층은 전도성물질로 그래핀나노파우더를 사용하고, 전도성 물질과 폴리비닐리덴플로오라이드를 중량비로 7:3으로 엔엠피(N-Methylpyrrolidone)와 혼합하여 닥터블레이드 법으로 전극과 전극단자 부분을 포함하여 도포 후 건조하여 엔엠피를 제거하였다. 건조 후 두께는 20㎛였으며, 그 후 구리와 알루미늄을 열증착법으로 6㎛ 증착하여 금속층을 제조하여 보호막 위에 음극과 양극의 집전층을 제조하였다. 이 외의 과정은 실험예 1과 동일하다. 이에 따라, 10mAh 급 리튬이차전지를 제조하였다.
<비교예>
전도층을 제외하고 실험예 1과 동일하므로, 차이점을 중심으로 설명한다.
전도층 없이 금속층을 구리와 알루미늄을 열증착법으로 각각의 전극이 위치하는 면적 위에 6㎛ 증착하여 금속층을 제조하여 보호막 위에 음극과 양극의 집전층을 제조하였다. 이 외의 과정은 실험예 1과 동일하다. 이에 따라, 10mAh 급 리튬이차전지를 제조하였다.
리튬이차전지의 성능 평가
<전기저항 측정>
전기저항 측정방법은 다음과 같다. 각 실험예와 비교예에서 제조한 보호막 위에 금속층으로 구리를 포함하는 집전층이 도포된다. 전극부는 도포되지 않은 상태에서 밴딩 시험 전과 후의 전기저항을 측정하였다. 전기저항은 4 point probe로 측정된다.
외부 충격을 격한 상태로 가했을 때의 전기전도를 알아보기 위하여 밴딩 시험 전과 후의 전기저항을 측정하였다. 밴딩 시험은 집전층이 도포된 상태에서 집전층의 가운데를 중심으로 한 세로축을 하나의 축으로 삼고 양끝단을 90도 접어서 만나도록 한 다음 다시 180도로 완전히 접어서 양끝단의 반대면이 만나도록 하였다. 이 과정을 30회 반복하였다. 반복할 때마다 가운데 축을 기준으로 한 각각의 보호막와 집전층은 접을 때마다 완전히 닿게 되도록 한다. 밴딩 시험이 끝나면 집전층에 4 point probe로 전기저항을 측정하였다.
밴딩 시험 전 전기저항 밴딩 시험 후 전기저항
실험예 1 35.6 mΩ/□ 3.04 kΩ/□
실험예 2 168.5 mΩ/□ 5.34 kΩ/□
실험예 3 56.6 mΩ/□ 473 Ω/□
실험예 4 56.6 mΩ/□ 473 Ω/□
비교예 46.39 mΩ/□ ∞ Ω/□
실험 결과, 집전층에 금속층인 구리만 포함된 경우(비교예), 밴딩시험 후에는 저항이 무한대로 증가하여 전극이 도포된 상태에서는 일부 전극에서의 전자가 집전체로 이동이 불가능할 것을 예측할 수 있다. 반면, 전도층이 금속층 아래에 형성된 경우(실험예 1 내지 실험예 4) 전도층에 의해 전기전도가 이루어짐을 알 수 있다.
<충·방전 성능 측정>
도 6은 밴딩 시험 전후의 방전용량변화를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 각 실험예와 비교예의 방법으로 제조된 리튬이차전지를 충방전시험기를 통하여 전압 3~4.2V 범위로 0.2C-rate의 전류밀도로 2회 충방전하여 초기 충방전결과를 얻는다. 초기 충방전결과는 밴딩 시험 전의 충방전결과가 된다. 외부 충격을 격한 상태로 가한 후의 결과를 알아보기 위하여 밴딩 시험을 진행하고 충방전시험을 진행하였다. 밴딩 시험은 리튬이차전지의 가운데를 하나의 축으로 삼고 축에서 R값을 10mm로 정하여 양방향으로 180도로 접히도록 하여 2000회 반복하였다. 밴딩 시험 500회가 끝날 때마다 각각의 리튬이차전지는 충방전시험기를 통하여 전압 3~4.2V 범위로 0.2C-rate의 전류밀도로 1회충방전하여 밴딩 시험 후의 충방전결과를 얻었다.
밴딩시험 전에는 모두 방전결과가 유사하나 밴딩시험 동안 용량감소가 나타난다. 비교예는 밴딩시험횟수가 늘어날수록 방전용량감소가 심하다. 실험예 1과 2가 그 다음으로 용량감소가 심하며, 실험예3과 4가 유사한 결과를 보이며 용량감소가 적다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시 예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시 예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (1)

  1. 전도층; 및
    상기 전도층 상에 제공되는 금속층을 포함하는 집전체에 있어서:
    상기 전도층은 흑연류, 소프트카본류, 하드카본류, 아세틸렌블랙(acetylene black), 카본블랙(carbon black), 케첸블랙(ketjen black), 카본나노튜브(carbon nanotube), 카본나노파이버(carbon nanofiber), 그래핀(graphene), Cu, Al, Au, Ag, Fe, Ni, Pb, Zn, 및 W 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하고,
    상기 전도층과 상기 금속층은 서로 다른 물질을 포함하는 집전체.
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