KR102408988B1 - 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 층; 및 상기 음극 활물질 층 상에 형성되어 있는 그래핀 층을 포함하고, 상기 그래핀 층은 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 가지는, 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME, AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 음극 활물질 층 상에 그래핀 층이 형성되어 있는 리튬 이차전지용 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이중에서도, 리튬 메탈 이차전지는 리튬 금속(메탈) 양극과 탄소계 화합물을 포함하는 음극으로 이루어져 있으며, 상기 음극에서는 가역적으로 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 이루어진다.
상기 탄소계 화합물은 표준 수소 전극 전위에 대해 약 -3 V의 매우 낮은 방전 전위를 갖고, 흑연판층(graphene layer)의 일축 배향성으로 인한 매우 가역적인 충방전 거동으로 인해 우수한 전극 수명 특성(cycle life)을 나타낸다.
리튬 메탈 이차전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercadlation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다.
리튬 메탈 이차전지의 음극에 사용되는 상기 탄소계 화합물로서는 주로 흑연계 화합물이 사용되고 있지만, 급속 충전에 대한 요구에 맞춰, 흑연계 화합물의 급속 충전 성능은 현재의 수준보다 좀 더 개선될 필요가 있다.
따라서, 탄소계 화합물을 리튬 메탈 이차전지의 음극 활물질로서 사용할 때의 급속 충전 성능에 대한 개선의 요구를 충족할 수 있는 새로운 리튬 이차전지용 음극의 개발이 요구된다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 낮은 전하 이동 저항 및 급속 충전 개선 효과를 가지는 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 층; 및 상기 음극 활물질 층 상에 형성되어 있는 그래핀 층을 포함하고, 상기 그래핀 층은 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 가지는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, (1) 음극 집전체 상에 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 음극 활물질 층 상에 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 가지는 그래핀 층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 그래핀 층은 상기 그래핀 및 바인더 물질을 포함하는 그래핀 층 형성용 조성물을 상기 음극 활물질 층 상에 도포하고 건조하여 형성되는, 제 1 항의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 활물질 층 상에 형성되어 있는 그래핀 층을 포함하므로, 상기 그래핀 층이 음극의 비표면적을 늘려주어 리튬 이온을 대량으로 흡착하게 할 수 있으므로 우수한 급속 충전 특성을 나타내고, 낮은 전하이동 저항을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극의 단면을 나타낸 그림이다.
도 2는 2 C 급속 충전 후 전압 릴렉세이션 프로파일(Voltage relaxation profile)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 2.9 C 급속 충전 후 전압 릴렉세이션 프로파일(Voltage relaxation profile)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 층; 및 상기 음극 활물질 층 상에 형성되어 있는 그래핀 층을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 음극 활물질 층 상에 형성되어 있는 그래핀 층을 포함하므로, 상기 그래핀 층이 음극의 비표면적을 적절히 늘려주어 리튬 이온을 대량으로 흡착하게 할 수 있고, 전극 압연시 상기 음극 활물질 층에 비해 낮은 배향도를 나타낼 수 있으므로 음극의 급속 충전 특성 및 전하이동 저항을 개선할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극에서, 상기 탄소계 활물질은 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches), 석유계 코크스, 및 석탄계 코크스로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연(kish graphite) 등의 흑연계 화합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조흑연을 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 탄소계 활물질은 인조흑연일 수 있다.
상기 인조흑연은 천연흑연보다 전극 압연시 배향도가 상대적으로 낮아 리튬이온의 입/출입 특성이 좋으므로 전지의 급속충전 특성을 좋게 할 수 있고, 또한 저팽창성에 의해 장수명 특성을 나타낸다는 장점이 있다.
한편, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조흑연 외에 추가적으로 천연 흑연을 포함할 수 있다.
상기 그래핀 층은 그래핀을 포함하는 층으로, 상기 그래핀 층이 포함하는 그래핀은 예컨대 시트상의 그래핀 박막, 그래핀 박막의 조각, 그래핀 분말 등일 수 있다. 상기 그래핀 층이 그래핀으로서 상기 시트상의 그래핀 박막, 그래핀 박막의 조각 등을 포함할 경우, 이들을 2 이상 포함할 수 있다.
상기 그래핀은 1층으로 이루어진 그래핀 만이 아닌, 수개 층으로 이루어진 그래핀을 포함하는 개념이며, 구체적으로 상기 그래핀은 1개 내지 50개 그래핀 층으로 이루어진 것일 수 있고, 더욱 구체적으로 1개 내지 30개 층으로 이루어진 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 1개 내지 10개 층으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 그래핀 층은 그래핀을 포함하는 것으로, 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함하지 않는 것일 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드는 산화 과정을 거치면서 그래핀이 갖는 공유의 구조가 깨지기 때문에 전기 전도도와 같은 그래핀 고유의 뛰어난 물리적 특성이 저하되며, 그래핀 옥사이드 층에 존재하는 다양한 종류의 산소 작용기들과 같은 결함(defect) 들이 남아있으므로 이로부터 여러가지 반응이 발생될 가능성이 있지만, 상기 그래핀은 그래핀 옥사이드 층에 비하여 상기 음극 활물질 층상에 보다 안정적이고 균일한 보호층을 형성 할 수 있다.
상기 그래핀은 알려져 있는 그래핀의 제조방법, 예컨대 물리적 박리법, 화학적 박리법, SiC 결정 열분해법, 박리-재삽입-팽창법, 또는 화학 증기 증착법 등을 통하여 제조될 수 있다.
상기 그래핀은 알려져 있는 그래핀의 제조방법, 예컨대 물리적 박리법, 화학적 박리법, SiC 결정 열분해법, 박리-재삽입-팽창법, 또는 화학 증기 증착법 등을 통하여 제조될 수 있다.
상기 그래핀 층은 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 2 ㎛ 내지 8 ㎛의 두께, 더욱 구체적으로 5 ㎛ 내지 7 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 그래핀 층이 상기 두께 범위를 만족할 경우, 상기 그래핀 층이 음극의 비표면적을 적절히 늘려주어 리튬 이온을 대량으로 흡착하게 할 수 있으므로 음극의 급속 충전 특성 및 전하이동 저항을 개선할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 그래핀 층은 그래핀을 포함하는 그래핀 층 형성용 조성물을 상기 음극 활물질 층 상에 도포하고 건조하여 형성하는 과정을 포함하는 방법을 통하여 제조될 수 있다. 상기 그래핀 층 형성용 조성물은 상기 그래핀 이외에 추가적으로 바인더 물질, 및 용매 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 그래핀 층이 상기 그래핀 층 형성용 조성물을 도포하는 방법에 의하여 제조될 경우, 상기 그래핀 층은 상기 그래핀 이외에 추가적으로 바인더 물질을 포함할 수 있고, 상기 바인더 물질로는 특별히 제한되지 않지만 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 바인더 물질은 상기 그래핀 층이 포함하는 그래핀 사이에 위치하여 상기 그래핀 간에 접착력을 제공할 수 있으며, 상기 그래핀 층이 상기 음극 활물질 층에 결합되도록 할 수 있다.
상기 그래핀이 상기 바인더 물질에 의해 결합될 경우, 상기 바인더 물질은 상기 그래핀의 일부분과 접촉하면서, 상기 그래핀이 서로 결합되도록 할 수 있으며, 상기 그래핀 각각의 사이에는 바인더 물질이 위치하지 않는 빈 공간이 존재할 수 있다. 상기 그래핀 각각의 사이의 바인더 물질이 위치하지 않는 빈 공간은 공극을 형성할 수 있으므로, 상기 그래핀 층은 공극을 포함하는 것일 수 있다.
상기 그래핀 층은 상기 바인더 물질을 상기 그래핀 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부, 구체적으로 1 내지 7 중량부, 더욱 구체적으로 2 내지 6 중량부 포함할 수 있다.
상기 그래핀 층이 상기 바인더 물질을 상기 함량으로 포함할 경우, 상기 바인더의 포함에 따른 그래핀 층의 저항 증가를 최소화하면서도 상기 그래핀 층에 포함된 그래핀에 적절한 접착력을 부여할 수 있다.
상기 용매는 상기 그래핀과 바인더 물질을 적절히 분산시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있고, 예컨대 상기 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 생성하고자 하는 그래핀 층의 두께를 고려하여 결정될 수 있으며, 상기 그래핀 및 바인더 등을 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 그래핀 층은 300 m2/g 내지 600 m2/g의 비표면적을 가질 수 있고, 구체적으로 400 m2/g 내지 500 m2/g, 더욱 구체적으로 420 m2/g 내지 450 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 그래핀 층이 상기 비표면적 범위를 만족할 경우, 음극의 비표면적이 적절한 범위로 증가되어 리튬 이온을 대량으로 흡착함에 따른 효과를 발휘할 수 있으면서도, 전해액과의 부반응 등의 문제가 발생하지 않을 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극은 (1) 음극 집전체 상에 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 음극 활물질 층 상에 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 가지는 그래핀 층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 그래핀 층은 상기 그래핀 및 바인더 물질을 포함하는 그래핀 층 형성용 조성물을 상기 음극 활물질 층 상에 도포하고 건조하여 형성되는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 따라서 본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
단계 (1)에서는 통상적인 방법과 같이 음극 집전체 상에 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 형성한다. 예컨대, 상기 음극은 상기 탄소계 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더 및 도전재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여, 상기 음극 집전체에 음극 활물질 층을 형성하는 방법에 따라 제조될 수 있다.
단계 (2)에서는 상기 단계 (1)을 통해 형성된 음극 활물질 층 상에 그래핀 층을 형성한다.
상기 그래핀 층은 상기 그래핀과 바인더 물질, 필요에 따라 용매를 혼합 및 교반하여 그래핀 형성용 조성물을 만든 후, 이를 상기 음극 활물질 층 상에 도포하고 건조하는 방법에 따라 형성될 수 있다.
상기 도포 방법의 예로는 스핀 코팅, 다이 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 또는 스프레이 코팅 등을 들 수 있고, 구체적으로는 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더 및 도전재는 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 점도조절을 위해 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있고, 구체적으로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)일 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 바인더를 증점제와 함께 물에 분산시켜 음극에 적용할 수 있다.
도 1에는 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극의 단면이 도시되어 있다.
해당 도면은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 도면에서, 각 구성 요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체(100) 상에 음극 활물질 층(110)이 형성되어 있고, 음극 활물질 층(110) 상에 그래핀 층(120)이 형성되어 있다. 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 그래핀 층(120)은 음극 활물질 층(110) 상에 형성되어 있는 별개의 층이므로, 음극 활물질 입자에 그래핀이 코팅되어 있거나 음극 활물질과 그래핀이 복합화되어 있는 형태와는 구별될 수 있다. 또한, 그래핀 층(120)은 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 가지는 음극 활물질 층(110)과 구별될 수 있는 별개의 층이므로, 음극 활물질 층(110)의 표면 코팅층이나 피막과는 구별될 수 있다.
본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
한편, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지는 양극으로서 리튬 메탈을 포함하는 것일 수 있다. 예컨대, 상기 양극은 리튬 메탈일 수 있고, 다르게는 금속 재료의 집전체에 리튬 메탈층이 형성되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지는 양극으로서 매우 풍부한 리튬 소스를 가지고 있는 리튬 메탈을 포함하므로, 상기 본 발명의 일례에 따른 음극 활물질 층 상에 형성되어 있는 그래핀 층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극과의 조합시, 상기 양극이 충전시 음극에 충분한 양의 리튬 이온을 공급해 줄 수 있고, 상기 음극은 공급받은 리튬 이온을 효과적으로 받아들일 수 있으므로, 상기 리튬 이차전지는 우수한 급속 충전 성능을 발휘할 수 있다.
따라서, 상기 리튬 이차전지는 상기 음극, 리튬 메탈 양극 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극이 금속 재료의 집전체에 리튬 메탈층이 형성되어 있는 것일 경우, 상기 리튬 메탈층은 당 분야에 알려져 있는 방법이라면 특별한 제한 없이 이에 의해 형성될 수 있다. 예컨대, 상기 전극 집전체의 일면에의 리튬 금속 층의 형성은, 상기 전극 집전체의 일면에 리튬 금속의 필름을 라미네이션(lamination)하거나, 리튬 금속을 증착시키는 방법에 의해 이루어질 수 있다.
상기 증착은 스퍼터링(sputtering), E-빔(E-Beam), 증발(evaporation) 또는 열증발(thermal evaporation)을 포함하는 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD) 또는 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD)에 의해 이루어질 수 있다.
한편, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
음극 활물질로서 석유계 코크스를 3,000℃에서 소성하여 제조한 입경 16 ㎛의 인조흑연 96 중량%, Denka black(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 2 중량%, 및 CMC(증점제) 1 중량%를 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 슬러리를 65 ㎛의 두께로 코팅하여 음극 활물질 층을 형성하고, 이를 건조, 압연한 후 일정크기로 펀칭하였다.
그래핀(SuperC, PAS1003 그레이드, 6 layer)과 PVdF를 95:5의 중랑비로 용매인 NMP와 혼합하여 그래핀 층 형성용 조성물을 준비한 후, 상기 음극 활물질 층의 표면에 스핀 코터를 이용하여 2,000 rpm의 속도로 스핀 코팅을 하면서 스프레이 방식(spraying)으로 그래핀 층 형성물을 도포하고 건조하여 5 ㎛ 두께의 그래핀 층(비표면적 약 450 m2/g)을 형성하여 음극을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 그래핀 층을 7 ㎛의 두께가 되도록 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 그래핀 층을 2 ㎛의 두께가 되도록 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 그래핀 층을 8 ㎛의 두께가 되도록 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 5
스핀 코팅시 3,000 rpm의 속도로 스핀 코팅을 진행하여 비표면적 600 m2/g인 그래핀 층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 6
스핀 코팅시 1,000 rpm의 속도로 스핀 코팅을 진행하여 비표면적 300 m2/g인 그래핀 층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1
음극 활물질로서 석유계 코크스를 3000℃에서 소성하여 제조한 입경 16 ㎛의 인조흑연 96 중량%, Denka black(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 2 중량%, 및 CMC(증점제) 1 중량%를 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조, 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 그래핀 층을 0.8 ㎛의 두께가 되도록 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 그래핀 층을 15 ㎛의 두께가 되도록 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 그래핀 층을 700 nm의 두께가 되도록 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다
비교예 5
상기 실시예 1에서 그래핀을 대신하여 천연흑연을 PVdF와 95:5의 중량비로 용매인 NMP와 혼합하여 층 형성용 조성물을 준비하고, 이를 이용하여 그래핀 층 대신 천연 흑연 층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 1-1 내지 1-6
양극으로는 두께 150 ㎛의 리튬 메탈을 사용하였으며, 각각 상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 비닐렌 카보네이트를 0.5 중량%가 되는 양으로 첨가하고, 1M LiPF6를 용해시켜 전해질을 제조하고, 이를 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 1-1 내지 1-5
상기 비교예 1 내지 5에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1 내지 1-6과 마찬가지의 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실험예 1: 급속 충전 실험 (2 C)
상기 실시예 1-1 내지 1-6 및 비교예 1-1 내지 1-5에서 각각 제조된 코인형 반쪽전지를 전기화학 충방전기를 이용하여 충전과 방전을 해주었다. 충/방전 레이트를 0.1 C-rate로 하여 3 사이클 충/방전을 진행하고, 3 번째 사이클의 절대 방전 용량을 기준으로 C-rate의 전류 값을 계산 하여 2 C로 24분 급속충전을 해주었다. 급속충전 진행 후, Li-플레이팅(plating)이 되는 SOC 시점, 및 그 후에 1 시간 동안 휴지기(rest)를 주어 전압 릴렉세이션 프로파일(Voltage relaxation profile)을 확인하였다. 급속충전 진행 후, Li-플레이팅(plating)이 되는 SOC 시점을 하기 표 1에 나타내고 실시예 1-1 및 비교예 1-1에 대한 전압 릴렉세이션 프로파일을 도 2에 나타내었다.
실험예 2: 급속 충전 실험 (2.9 C)
상기 실시예 1-1 내지 1-6 및 비교예 1-1 내지 1-5에서 각각 제조된 코인형 반쪽전지를 전기화학 충방전기를 이용하여 충전과 방전을 해주었다. 충/방전 레이트를 0.1 C-rate로 하여 3 사이클 충/방전을 진행하고, 3 번째 사이클의 절대 방전 용량을 기준으로 C-rate의 전류 값을 계산 하여 2.9 C로 12분 급속충전을 해주었다. 급속충전 진행 후, Li-플레이팅이 되는 SOC 시점, 및 그 후에 1 시간 동안 휴지기(rest)를 주어 전압 릴렉세이션 프로파일(Voltage relaxation profile)을 확인하였다.
급속충전 진행 후, Li-플레이팅(plating)이 되는 SOC 시점을 하기 표 1에 나타내고 실시예 1-1 및 비교예 1-1에 대한 전압 릴렉세이션 프로파일을 도 3에 나타내었다.
실험예 3: 전하 이동 저항 확인
상기 실시예 1-1 내지 1-6 및 비교예 1-1 내지 1-5에서 제조된 코인형 반쪽전지를 전기화학 충방전기를 이용하여 충전과 방전을 해주었다. 충/방전 레이트를 0.1 C-rate로 하여 3 사이클 충/방전을 진행하고, 3 번째 사이클 방전 시 SOC 50으로 맞추어 EIS 장비(솔라트론(Solartron)사제, Frequency analyzer, Electrochemical impedance spectroscopy)로 전하 이동 저항을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Li-플레이팅 SOC (%)
(2 C 급속 충전)		 Li-플레이팅 SOC (%)
(2.9 C 급속 충전)		 전하 이동 저항
(Ohm)
실시예 1-1 62 46 7.85
실시예 1-2 59 42 7.91
실시예 1-3 61 43 7.87
실시예 1-4 58 41 8.03
실시예 1-5 59 40 7.88
실시예 1-6 57 39 8.01
비교예 1-1 47 32 9.91
비교예 1-2 48 33 10.31
비교예 1-3 49 34 10.11
비교예 1-4 46 32 12.04
비교예 1-5 37 22 11.08
표 1을 참조하면, 실시예 1-1 내지 1-6의 전지는 2 C 급속 충전시 리튬 석출이 일어났을 때의 SOC 및 2.9 C 급속 충전시 리튬 석출이 일어났을 때의 SOC가 높으므로 비교예 1-1 내지 1-5의 전지에 비해 리튬 석출이 일어났을 때의 충전 심도가 더 큼을 확인할 수 있다. 즉, 실시예의 리튬 이차전지들이 급속 충전시 리튬이 석출되기 전까지 비교예의 리튬 이차전지들에 비해 안정적으로 더욱 많은 충전량을 가질 수 있음을 알 수 있었다.
또한, SOC 50에서의 전하 이동 저항 측정 결과, 실시예 1-1 내지 1-6의 전지는 비교예 1-1 내지 1-6의 전지에 비해 작은 값을 나타냈다. 이를 통해, 인조 흑연을 포함하는 음극 활물질 층 상에 적절한 두께의 그래핀 층이 형성되어 있는 음극의 경우, 상기 그래핀 층이 음극의 비표면적을 적절히 늘려주어 리튬 이온을 대량으로 흡착하게 할 수 있으므로 전하 이동 저항 역시 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1-2 내지 1-4의 전지에 대한 실험 결과를 통하여, 음극 활물질 층 상에 그래핀 층이 형성되어 있더라도 적절한 범위에 비해 얇거나 두꺼울 경우에는 급속 충전 성능 향상 효과 및 전하 이동 저항 감소 효과가 미미하거나 오히려 열화함을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 비교예 1-2와 같이 적정 범위에 비해 얇은 두께의 그래핀 층이 형성되어 있을 경우 약간의 급속 충전 성능 향상 효과가 있었지만, 비교예 1-4와 같이 상기 그래핀 층의 두께가 보다 더 얇을 경우에는 그래핀 층이 형성되어 있지 않은 경우(비교예 1-1)에 비해 급속 충전 성능이 오히려 감소하였으며, 비교예 1-3과 같이 적정 범위에 비해 두꺼운 그래핀 층이 형성되어 있을 경우 역시 약간의 급속 충전 성능 향상 효과를 나타내었다. 또한, 비교예 1-2 내지 1-4와 같이 적절하지 않은 두께 범위의 그래핀 층이 형성되어 있을 경우에는 그 두께가 지나치게 얇은 경우 및 그 두께가 지나치게 두꺼운 경우 모두에 있어 전하 이동 저항이 증가하였다.
이를 통해, 음극 활물질 층 상에 형성되어 있는 그래핀 층이 급속 충전 성능 향상 효과 및 전화 이동 저항 감소 효과를 발휘하기 위해서는 상기 그래핀 층이 적절한 두께 범위를 가지고 있어야 한다는 점을 확인할 수 있었다.
한편, 도 2 및 3에 나타낸 바와 같이 전압 릴렉세이션 프로파일(Voltage relaxation profile)을 확인한 결과, 실시예 1-1의 전지가 비교예 1-1의 전지에 비해 전류가 흐르지 않을 때의 전압 회복 속도가 더욱 빠른 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과를 통하여, 인조 흑연을 포함하는 음극 활물질 층 상에 적절한 두께의 그래핀 층이 형성되어 있는 음극의 경우, 상기 그래핀 층이 음극의 비표면적을 늘려주어 리튬 이온을 대량으로 흡착하게 할 수 있으므로 우수한 급속 충전 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
100 : 음극 집전체
110 : 음극 활물질 층
120 : 그래핀 층

Claims (8)

  1. 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 층; 및
    상기 음극 활물질 층 상에 형성되어 있는 그래핀 층을 포함하고,
    상기 그래핀 층은 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 가지는, 리튬 이차전지용
    음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질은 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches), 석유계 코크스, 및 석탄계 코크스로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인, 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질은 인조 흑연을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 층은 그래핀 및 바인더 물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 층은 300 m2/g 내지 600 m2/g의 비표면적을 가지는, 리튬 이차전지용 음극.
  6. (1) 음극 집전체 상에 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 형성하는 단계; 및
    (2) 상기 음극 활물질 층 상에 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 가지는 그래핀 층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 그래핀 층은 상기 그래핀 및 바인더 물질을 포함하는 그래핀 층 형성용 조성물을 상기 음극 활물질 층 상에 도포하고 건조하여 형성되는, 제 1 항의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  7. 제 1 항에 따른 리튬 이차전지용 음극, 양극, 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 양극이 리튬 메탈을 포함하는 리튬 메탈 전지인, 리튬 이차전지.
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