TWI520416B - 供鋰離子電池所用之整合複合隔離物 - Google Patents

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Description

供鋰離子電池所用之整合複合隔離物
本發明實施例大致關於鋰離子電池，更明確地，係關於具有整合隔離物之電池以及製造上述電池之方法。
充電快速、高容量的能量儲存裝置(諸如，超級電容與鋰(Li)離子電池)係用於數目漸增之應用中，包括可攜式電子產品、醫療裝置、運輸工具、併網型大能量儲存器、可替換能量儲存器及不間斷電源(UPS)。鋰離子電池通常包括具有正電極形成於其上之正電流收集器、具有負電極形成於其上之負電流收集器、及形成於正電極與負電極之間的隔離物。
隔離物係電絕緣體，其在鋰離子電池之陰極與陽極電極之間提供物理分隔。隔離物通常係由微孔聚乙烯與聚烯烴所製成。電化學反應(即，充電與放電)過程中，透過兩個電極間之隔離物中的孔傳送鋰離子。因此，樂見高孔隙度以增加離子導電性。然而，當循環過程中形成Li樹狀結構時，某些高孔隙度隔離物容易電短路而在電極之間產生短路。
目前，電池單元製造商購買隔離物，接著在不同製造步驟中跟陽極和陰極電極層積在一起。隔離物係鋰離子電池中最昂貴部件之一，且價值超過電池單元材料成本的20%。
大部分能量儲存應用中，能量儲存裝置之充電時間與容量係重要的參數。此外，上述能量儲存裝置之尺寸、重量與/或價錢可為顯著的限制因素。使用當前隔離物具有多個缺點。也就是，上述材料限制上述材料建構之電極的最小尺寸、承受電短路、需要複雜製造方法。
因此，技術中需要充電較快、容量較高且具有隔離物的能量儲存裝置，其係較小、較輕並可更具成本效益地加以製造。
本發明實施例大致關於鋰離子電池，更明確地，係關於具有整合隔離物之電池以及製造上述電池之方法。一實施例中，提供具有電極結構之鋰離子電池。鋰離子電池包括陽極堆疊結構、陰極堆疊結構、及形成於陽極堆疊結構與陰極堆疊結構之間的整合隔離物。陽極堆疊結構包括陽極電流收集器及形成於陽極電流收集器之第一表面上的陽極結構。陰極堆疊結構包括陰極電流收集器及形成於陰極電流收集器之第一表面上的陰極結構。整合隔離物包括第一陶質層、第二陶質層、及沉積於第一陶質層與第二陶質層之間的聚合物材料層。
另一實施例中，提供形成電極結構之方法。方法包括形成第一電極結構並直接電噴灑第一陶質隔離物於第一電極結構之表面上。
又另一實施例中，提供處理撓性傳導基板上之整合隔離物的基板處理系統。基板處理系統包括：第一噴灑塗覆腔室，設以沉積陶質隔離物之第一部分於撓性傳導基板上；第二噴灑塗覆腔室，設以沉積陶質隔離物之第二部分於撓性傳導基板上；噴墨腔室，設以沉積聚合物材料層於陶質隔離物上；及基板傳送機構，設以在腔室之間傳送撓性傳導基板。基板傳送機構包括：供給滾軸，配置於各個腔室處理空間外側且設以保持撓性傳導基板之一部分位於各個腔室處理空間中；及回收滾軸，配置於處理空間外側且設以保持撓性傳導基板之一部分，其中基板傳送機構係設以活化供給滾軸與回收滾軸以移動撓性傳導基板進出各個腔室，並固持一或多個撓性傳導基板於各個腔室處理空間中。
本發明實施例大致關於鋰離子電池，更明確地，係關於具有整合隔離物之電池以及製造上述電池之方法。某些實施例中，提供電池電極上新整合隔離物堆疊結構之直接沉積。隔離物可為單層以達成低成本，或為多層以達成改良效能。一實施例中，提供單層隔離物。一實施例中，單層隔離物包括多孔聚合物。一實施例中，單層隔離物包括多孔聚合物，其具有陶質顆粒沉積於多孔聚合物之孔中。一實施例中，整合隔離物可為叉合隔離物。一實施例中，單層隔離物包括直接電紡織於陰極與/或陽極上之聚合物纖維。聚合物為電紡織之某些實施例中，聚合物具有隨機或「類義大利麵條」網路。陶質顆粒可沉積於多孔「類義大利麵條」網路之孔中。電紡織聚合物之一實例(例如，尼龍)係顯示於第12圖。上述聚合物纖維之一實例包括半-晶態聚醯胺，例如尼龍6.6，其之熔化溫度(Tm)大約250℃。另一實例為聚偏二氟乙烯(PVDF)纖維，其之Tm約為170℃。另一實例為共-聚合物，例如PVDF-HFP(聚亞乙烯+六氟丙烯)。接著將塗覆之陰極與陽極結構層壓在一起以形成電池單元堆疊結構。一實施例中，聚合物纖維可直接印刷於陰極與/或陽極上。可直接噴出或噴墨纖維於電極上。接著層壓陰極與陽極結構在一起以形成電池單元。
一實施例中，藉由直接噴灑或塗覆陶質顆粒聚合物漿於電極上而形成單層隔離物。舉例而言，陶質粉末可選自SiO2(矽土)、Al2O3(礬土)、MgO與其之組合。某些實施例中，顆粒的顆粒尺寸在約10 nm至約5μm之間。某些實施例中，陶質顆粒漿可更包括黏結劑，選自PVDF、苯乙烯-丁二烯(SBR)、羧甲基纖維(CMC)與其之組合。接著可將陰極與陽極結構層壓在一起以形成電池單元。
一實施例中，提供多層隔離物。可藉由如上述般以陶質隔離物塗覆電極之一者(即，陰極或陽極任一者)、接著如上述般以聚合物層塗覆陶質隔離物來形成多層隔離物。如上述般以陶質層接著聚合物層塗覆另一電極(即，陽極或陰極任一者)。接著將塗覆之陽極與陰極薄片層壓在一起以形成電池單元。
一實施例中，提供多層隔離物。可藉由如上述般以多孔聚合物塗覆電極之一者(即，陰極或陽極任一者)、接著如上述般以陶質材料塗覆多孔聚合物來形成多層隔離物。如上述般以聚合物層接著陶質材料塗覆另一電極(即，陽極或陰極任一者)。接著將塗覆之陽極與陰極薄片層壓在一起以形成電池單元。
另一實施例中，聚合物層包括較低熔化溫度(Tm)的聚合物。一實施例中，較低熔化溫度的聚合物係SBR，其之Tm約為150℃。因此，熱失控(thermal runaway)過程中，聚合物線路熔化且熔接在一起，降低層之孔隙度並因此減緩鋰離子傳送與相關之電化學反應。
多層隔離物堆疊結構之某些實施例中，陶質層的厚度可在約1 μm與約10 μm之間。某些實施例中，相對於相同材料形成之固體薄膜，多層隔離物堆疊結構的孔隙度在40-60%之間。聚合物層厚度範圍在約0.5μm至約10μm之間，且孔隙度在40-90%(例如，約60-80%)之間。高度多孔聚合物層提供電解質通路，因此降低電解質穿透時間。
雖然可執行本文所述實施例之特定設備並無限制，但特別有利於在Applied Materials,Inc.(Santa Clara,Calif)所販售之網狀滾軸-至-滾軸系統上執行實施例。其上可執行本文所述實施例之示範性滾軸-至-滾軸與分隔基板系統係近一步詳細描述於下方之參考資料：Lopatin等人共同受讓之美國專利申請案12/620,788，現在為美國公開案2010/0126849且名稱為「APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE FOR ELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR」；及Bachrach等人於2010年7月19日申請且共同受讓之美國專利申請案12/839,051，名稱為「COMPRRESSED POWDER 3D BATTERY ELECTRODE MANUFACTURING」，其之全文以參考資料倂入本文。
第1圖係根據本文所述一實施例具有整合隔離物115之部分單側鋰離子電池單元雙層100的示意圖。根據本文所述一實施例，鋰離子電池單元雙層100係電連接至負載101。鋰離子電池單元雙層100之主要功能部件包括陽極結構102a、102b、陰極結構103a、103b、隔離物層104a、104b、電流收集器111與113、及配置於隔離物層104a、104b間之區域中的電解質(未顯示)。多種材料可用來作為電解質，諸如，有機溶劑中之鋰鹽。在適當包裝中以電解質密封鋰離子電池單元100，且具有電流收集器111與113之電線。將陽極結構102a、102b、陰極結構103a、103b、整合隔離物115以及流體-可穿透隔離物層104a、104b浸入隔離物層104a與104b間形成之區域中的電解質中。應當理解圖式為部分示範性結構，且某些實施例中，可用相似於整合隔離物層115之整合隔離物層取代隔離物層104a與104b且接著為相應之陽極結構、陰極結構與電流收集器。
陽極結構102b與陰極結構103b作為鋰離子電池100之半-單元。陽極結構102b包括金屬陽極電流收集器111與保留鋰離子之第一含電解質材料(例如，碳系嵌合宿主材料)。相似地，陰極結構103b個別包括陰極電流收集器113與保留鋰離子之第二含電解質材料(例如，金屬氧化物)。電流收集器111與113係由導電材料(例如，金屬)所製成。一實施例中，陽極電流收集器111包括銅而陰極電流收集器113包括鋁。某些實施例中，整合隔離物層115係用來避免陽極結構102b與陰極結構103b中之部件直接電接觸。
鋰離子電池100之陰極側(或正電極)上之含電解質多孔材料可包括含鋰金屬氧化物，諸如鋰鈷二氧化物(LiCoO2)或鋰錳二氧化物(LiMnO2)。含電解質多孔材料可由一層例如鋰鈷氧化物之氧化物、橄欖石(例如，鋰鐵磷酸鹽)、尖晶石(例如，鋰錳氧化物)所構成。非鋰實施例中，示範性陰極可由TiS2(二硫化鈦)所構成。示範性含鋰氧化物可為層狀(例如，鋰鈷氧化物(LiCoO2))或混合金屬氧化物，諸如LiNixCo1-2xMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、LiMn2O4。示範性磷酸鹽可為鐵橄欖石(LiFePO4)與其變體(例如，LiFe1-XMgPO4)、LiMoPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7或LiFe1.5P2O7。示範性氟磷酸鹽可為LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、或Li2NiPO4F。示範性矽酸鹽可為Li2FeSiO4、Li2MnSiO4或Li2VOSiO4。示範性非鋰化合物為Na5V2(PO4)2F3。
鋰離子電池100之陽極側(或負電極)上之含電解質多孔材料可由描述於上之材料所構成，諸如分散於聚合物基質中之石墨顆粒與/或多種微細粉末，諸如微米級或奈米級尺寸之粉末。此外，可搭配或取代石墨微珠使用矽、錫或鈦酸鋰(Li4Ti5O12)之微珠以提供傳導核心陽極材料。示範性陰極材料、陽極材料與應用方法係進一步描述於2010年7月19日申請且共同受讓之美國專利申請案12/839,051，名稱為「COMPRRESSED POWDER 3D BATTERY ELECTRODE MANUFACTURING」，以及2010年1月13日申請且共同受讓之美國專利申請案61/294,628，名稱為「GRADED ELECTRODE TECHNOLOGIES FOR HIGH ENERGY LI ION BATTERIES」，兩者之全文以參考資料倂入本文。亦應注意雖然第1圖所示為鋰離子電池單元雙層100，但本文所述實施例不限於鋰離子電池單元雙層結構。亦應當理解可以串聯或並聯來連接陽極與陰極結構。
第2圖係根據本文所述實施例在整合隔離物形成之前陰極堆疊結構202與陽極堆疊結構222之一實施例之橫剖面示意圖。第3圖係根據本文所述實施例總結形成第2圖之陰極堆疊結構202與陽極堆疊結構222之方法300之一實施例的處理流程圖。一實施例中，陰極堆疊結構202包括雙層陰極結構206、陶質隔離物208a、208b與聚合物材料210a、210b。文字塊302，形成雙層陰極結構206。一實施例中，如第2圖所示，雙層陰極結構206包括第一陰極結構103a、陰極電流收集器113與第二陰極結構103b。
陰極結構103a、103b可包括任何保留鋰離子之結構。某些實施例中，陰極結構103a、103b在整個陰極電極結構中具有階層式顆粒尺寸。某些實施例中，陰極結構103a、103b包括多層結構，其中包括陰極活性材料之層具有不同尺寸與/或特性。示範性陰極結構係描述於2010年1月13日申請且共同受讓之美國專利臨時申請案61/294,628，名稱為「GRADED ELECTRODE TECHNOLOGIES FOR HIGH ENERGY LI ION BATTERIES」，其之全文以參考資料併入本文中。
一實施例中，陰極結構103a、103b包括具有陰極活性材料之多孔結構。一實施例中，陰極活性材料係選自包括下列之群組：鋰鈷二氧化物(LiCoO2)、鋰錳二氧化物(LiMnO2)、二硫化鈦(TiS2)、LiNixCo1-2xMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFe1-xMgPO4、LiMoPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7、LiFe1.5P2O7、LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、Li2NiPO4F、Na5V2(PO4)2F3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2VOSiO4、LiNiO2與其之組合。一實施例中，陰極結構更包括選自包括下列之群組的黏結劑：聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維(CMC)與水溶性黏結劑(例如，苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、傳導黏結劑與其他粗劣或非溶劑式黏結劑。
一實施例中，可利用粉末應用技術適用於陰極結構，粉末應用技術包括(但不限於)篩灑技術、靜電噴灑技術、熱或火焰噴灑技術、電漿噴灑技術、流體化床塗覆技術、狹縫塗覆技術、滾軸塗覆技術與其之組合，其均為熟悉技術人士所習知。某些實施例中，陰極電極具有階層式孔隙度，以致孔隙度在陰極電極之整個結構中有所變化。一實施例中，階層式孔隙度在電流收集器附近提供較高的孔隙度，且隨著離開電流收集器距離的增加而提供較低的孔隙度。電流收集器附近的較高孔隙度提高電極之活性表面區域而提供較高的功率性能但產生較低的電壓電極，而較低的孔隙度提供具有較低的功率性能之較高電壓的電極。另一實施例中，階層式孔隙度在電流收集器附近提供較低的孔隙度，且隨著離開電流收集器距離的增加而提供較高的孔隙度。形成雙側電極(例如，第2圖所示之雙層陰極結構206)之某些實施例中，可利用雙側沉積處理在陰極電流收集器113之相對側上同時沉積陰極結構103a與陰極結構103b。舉例而言，在基板之相對側上利用相對噴灑塗抹器以沉積陰極活性材料之雙側靜電噴灑處理。
文字塊304，在雙層陰極結構206上沉積陶質隔離物208a、208b。一實施例中，藉由直接噴灑或塗覆陶質顆粒聚合物漿於陰極結構103a、103b之表面上來形成陶質隔離物208a、208b。一實施例中，陶質顆粒可選自包括下列之群組：Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，x與y分別在0與1之間)、PB(Mg3Nb2/3)O3--PbTiO3(PMN-PT)、BaTiO3、HfO2(二氧化鉿)、SrTiO3、TiO2(二氧化鈦)、SiO2(矽土)、Al2O3(礬土)、ZrO2(二氧化鋯)、SnO2、CeO2、MgO、CaO、Y2O3與其之組合。一實施例中，陶質顆粒係選自包括SiO2、Al2O3、MgO與其之組合的群組。某些實施例中，顆粒的顆粒尺寸在約50 nm至約0.5 μm之間。陶質顆粒之小顆粒尺寸使得循環處理過程中形成之鋰樹狀結構更難以生成穿過隔離物而造成短路。某些實施例中，陶質顆粒漿可更包括選自下列之黏結劑：PVDF、羧甲基纖維(CMC)與苯乙烯-丁二烯(SBR)。一實施例中，陶質隔離物208a、208b包括約10-60 wt%黏結劑，其餘則為陶質顆粒。一實施例中，陶質隔離物208a、208b的厚度在約1 μm至約20 μm之間。
一實施例中，利用粉末應用技術以粉末應用陶質隔離物，粉末應用技術包括(但不限於)篩灑技術、靜電噴灑技術、熱或火焰噴灑技術、電漿噴灑技術、流體化床塗覆技術、狹縫塗覆技術、滾軸塗覆技術與其之組合，其均為熟悉技術人士所習知。一實施例中，較佳為直接噴灑陶質隔離物於電極上。雖然應用處理(例如，刮刀成膜(Doctor Blade)處理)在存在於先前層中之缺陷上產生共形沉積，填充於上述缺陷附近之噴灑處理可因此產生更平坦的表面。一實施例中，噴灑處理係半-乾燥噴灑處理，其中在噴灑處理之前加熱基板以在各個層沉積時促進其之乾燥。某些實施例中，可利用雙側沉積處理(例如，靜電噴灑處理)於雙層陰極結構206之相對側上同時沉積陶質隔離物208a、208b。
文字塊306，可在陶質隔離物208a、208b上沉積選擇性之聚合物材料層210a、210b。一實施例中，聚合物材料層係沉積成一系列聚合物線路，其在相鄰線路之間中形成有散佈之通道(參見第8B圖與第8C圖)。一實施例中，各個聚合物線路的寬度在約0.5 μm與約10 μm之間。一實施例中，聚合物材料層210a、210b的平均高度在約1 μm與約10 μm之間。一實施例中，各個聚合物材料層210a、210b的孔隙度在約40%至約80%之間。另一實施例中，聚合物材料層210a、210b的孔隙度在約60%至約80%之間。散佈之通道可有利地讓電解質自電極邊緣快速地穿透進入電池單元。
一實施例中，聚合物層包括較低熔化溫度的聚合物，例如Tm約150℃之SBR。因此，熱失控過程中，聚合物線路係熔化且熔接在一起，降低層中之孔隙度並因此減緩鋰離子傳送以及相關之電化學反應。某些實施例中，聚合物層更包括嵌於聚合物層中之陶質顆粒。陶質顆粒可選自與用來形成陶質層208a、208b相同群組的陶質顆粒。一實施例中，聚合物層包括共聚物，例如PVDF-HFP。應當理解雖然聚合物材料層210a、210b係沉積成陰極堆疊結構202之部分，但在某些實施例中，樂見在陽極堆疊結構222(而非陰極堆疊結構202)上形成聚合物材料層。亦應當理解某些實施例中，樂見直接沉積聚合物材料層210a、210b於陽極結構或陰極結構任一者之表面而不應用陶質隔離物。
可利用諸如電紡織技術、噴墨技術或共壓出技術之技術來沉積聚合物材料層210a、210b。
聚合物材料可選自下列之群組：羧甲基纖維(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯(PE)、聚乙烯對苯二甲酸酯(PETE)、聚烯烴、聚苯醚(PPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚乳酸(PLA)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)、聚丁烯對苯二甲酸酯(PBT)、聚醯胺(PA)、聚醯亞胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯乙烯(PS)、聚酯(PE)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚縮醛(POM)、聚碸(PES)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、乙烯-醋酸乙烯(EVA)、苯乙烯馬來酸酐(SMA)與其之組合。
文字塊308，形成陽極堆疊結構222。一實施例中，陽極堆疊結構222包括雙層陽極結構226與陶質隔離物228a、228b。一實施例中，如第2圖所示，雙層陽極結構226包括第一陽極結構102a、陽極電流收集器111與第二陽極結構102b。
一實施例中，陽極結構102a、102b可為碳系多孔結構(石墨或硬碳任一者)，其之顆粒尺寸在5-15μm附近。一實施例中，鋰嵌合碳陽極係散佈於聚合黏結劑之基質中。可添加碳黑來提高功率性能。黏結劑基質之聚合物係由熱塑性聚合物或其他包括具有橡膠彈性之聚合物所構成。聚合黏結劑用以將活性材料粉末黏結在一起以排除破裂形成並促進附著於電流收集器薄片上。聚合黏結劑之數量在重量1%至40%之範圍中。陽極結構102a、102b之含電解質多孔材料可由上述之材料所構成，例如分散於聚合物基質中之石墨顆粒與/或多種微細粉末(諸如，微米級或奈米級尺寸粉末)。此外，可用矽、錫或鈦酸鋰(Li4Ti5O12)之微珠取代石墨微珠或與石墨微珠共同應用來提供傳導核心陽極材料。
一實施例中，陽極結構包括藉由在高於限制電流(iL)之電流密度下執行高鍍覆速率電鍍處理材料三微柱狀生成之傳導微結構。傳導微結構之擴散限制電化學鍍覆處理達到或超過電鍍限制電流，因此產生低密度金屬中度-多孔/柱狀結構而非傳統的高密度共形薄膜。可藉由本文所述實施例來預期傳導微結構的不同構形。傳導微結構可包括選自下列之群組的材料：銅、錫、矽、鈷、鈦、其之合金與其之組合。傳導微結構形成之示範性鍍覆溶液與處理條件係描述於Lopatin等人在2010年1月29日申請且共同受讓之美國專利申請案12/696,422，名稱為「POROUS THREE DIMENSIONAL COPPER,TIN,COPPER-TIN,COPPER-TIN-COBALT,AND COPPER-TIN-COBALT-TITANIUM ELECTRODES FOR BATTERIES AND ULTRA CAPACITORS」，其之全文以參考資料併入本文中。
一實施例中，電流收集器111與113可包括分別選自下列之群組的材料：鋁(Al)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、錫(Sn)、矽(Si)、錳(Mn)、鎂(Mg)、其之合金與其之組合。　一實施例中，陰極電流收集器113係鋁而陽極電流收集器111係銅。正電流收集器113(陰極)之材料實例包括鋁、不鏽鋼與鎳。負電流收集器111(陽極)之材料實例包括銅(Cu)、不鏽鋼與鎳(Ni)。上述電流收集器形狀可為薄片、薄膜或薄板。某些實施例中，電流收集器的厚度範圍大致在約5至約50 μm之間。
文字塊310，在雙層陽極結構226上沉積陶質隔離物228a、228b。可利用上方針對形成隔離物208a、208b所述之技術來形成陶質隔離物228a、228b。應當理解某些實施例中，在接合在一起之前於不同處理中同時形成陰極堆疊結構202與陽極堆疊結構。
文字塊312，將陰極堆疊結構202與陽極堆疊結構222結合在一起。一實施例中，可利用具有包裝薄膜-薄層(例如，Al/Al2O3薄層)之層壓處理來封裝陰極堆疊結構202與陽極堆疊結構222。
第4A圖係根據本文所述實施例在陰極堆疊結構402與陽極堆疊結構422間形成叉合隔離物415前陰極堆疊結構402與陽極堆疊結構422之橫剖面示意圖。第4B圖係根據本文所述實施例在叉合隔離物415形成後陰極堆疊結構402與陽極堆疊結構422之橫剖面示意圖。第5圖係根據本文所述實施例總結形成第4B圖之陰極堆疊結構402、陽極堆疊結構422與叉合隔離物415之方法500之一實施例的處理流程圖。
文字塊502，形成雙層陰極結構206。文字塊504，將陶質隔離物208a、208b形成於陰極結構206上。文字塊506，將第一聚合物材料410a、410b沉積於陶質隔離物208a、208b上。文字塊508，形成雙層陽極結構226。文字塊510，將陶質隔離物228a、228b形成於雙層陽極結構226上。文字塊512，將第二聚合物材料420a、420b沉積於陶質隔離物228a、228b上。文字塊514，以叉合隔離物415將陰極堆疊結構402與陽極堆疊結構422結合在一起以形成電池單元。方法500係實質相似於第3圖之文字塊302-312所述之方法300，除了文字塊506將第一聚合物材料形成於陰極堆疊結構之陶質隔離物上、以及文字塊512將第二聚合物材料沉積於陽極堆疊結構之陶質隔離物上以外。將陽極堆疊結構與陰極堆疊結構結合在一起時，在陽極堆疊結構與陰極堆疊結構之間形成叉合隔離物。
如第4B圖所示，叉合隔離物415包括陶質隔離物208b、陶質隔離物228a、第一聚合物材料410b與第二聚合物材料420a。一實施例中，第一聚合物材料層410b包括具有高熔化溫度(Tm)(例如，高於200℃)之聚合物材料，而第二聚合物材料層420a包括具有低熔化溫度(例如，低於140℃)之聚合物材料。一實施例中，第一聚合物材料層410b包括具有高熔化溫度之聚合物材料，其選自包括尼龍6.6之群組。一實施例中，第二聚合物材料層包括較低的熔化溫度聚合物，例如Tm約150℃之SBR。因此，熱失控過程中，較低熔化溫度的聚合物線路熔化且熔接在一起，降低層中之孔隙度並因此減緩鋰離子傳送與相關之電化學反應。應當理解雖然顯示叉合隔離物415具有陶質隔離物208b、228a，可在不具有陶質隔離物208b、228a下形成叉合隔離物415，其中第一聚合物材料410b直接沉積於雙層陰極結構206之表面，而第二聚合物材料420a直接沉積於雙層陽極結構226之表面。某些實施例中，第一聚合物材料層410a、410b與/或第二聚合物材料層420a、420b更包括嵌入聚合物材料層中之陶質顆粒。某些實施例中，第一聚合物材料層410a、410b與/或第二聚合物材料層420a、420b包括共聚物，例如PVDF-HFP。陶質顆粒可選自與用於形成陶質層208a、208b相同的陶質顆粒群組。
第6圖係根據本文所述實施例具有整合隔離物沉積於其上之陰極堆疊結構602以及陽極堆疊結構622之橫剖面示意圖。第7圖係根據本文所述實施例總結形成具有整合隔離物之電極結構之方法700之一實施例的處理流程圖。
文字塊702，形成雙層陰極結構206。文字塊704，選擇性地將陶質隔離物208a、208b形成於陰極結構206上。文字塊706，將共聚物材料層604a、604b形成於陶質隔離物208a、208b上。文字塊708，形成雙層陽極結構226。文字塊710，選擇性地將陶質隔離物228a、228b形成於雙層陽極結構226上。文字塊712將陰極堆疊結構602與陽極堆疊結構622結合在一起。方法700係實質相似於第3圖之文字塊302-312所述之方法300與第5圖之文字塊502-514所述之方法500，除了文字塊706將共聚物材料沉積於陰極堆疊結構之陶質隔離物上以外。結合在一起時，陰極堆疊結構602與陽極堆疊結構622形成整合隔離物615。
一實施例中，整合隔離物615包括陶質隔離物208b、陶質隔離物228a、與共聚物層604b。另一實施例中，整合隔離物615僅包括共聚物層而不具有陶質隔離物208b或陶質隔離物228b，因此共聚物層直接沉積於陰極堆疊結構602上。共聚物層604a、604b包括第一聚合物材料610a、610b與第二聚合物材料620a、620b。一實施例中，共聚物層604a、604b包括共壓出聚合物，其中內層或第一聚合物材料610a、610b包括具有高熔化溫度(Tm)(例如，高於200℃)之聚合物材料，而外層或第二聚合物材料層620a、620b包括具有低熔化溫度(例如，低於140℃)之聚合物材料。一實施例中，第一聚合物材料610a、610b包括具有高熔化溫度之聚合物材料，其選自包括尼龍6.6之群組。一實施例中，第二聚合物材料620a、620b包括較低的熔化溫度聚合物，例如Tm約150℃之SBR。因此，熱失控過程中，較低熔化溫度的聚合物線路熔化且熔接在一起，降低層中之孔隙度並因此減緩鋰離子傳送與相關之電化學反應。一實施例中，可利用例如噴墨處理來共同沉積共聚物層604a、604b。某些實施例中，第一聚合物材料層610a、610b與/或第二聚合物材料層620a、620b更包括嵌入聚合物材料層中之陶質顆粒。某些實施例中，第一聚合物材料層610a、610b與/或第二聚合物材料層620a、620b包括共聚物，例如PVDF-HFP。陶質顆粒可選自與用於形成陶質層208a、208b相同的陶質顆粒群組。
第8A圖係根據本文所述實施例具有整合複合多層隔離物115、815之電極結構800的橫剖面示意圖。電極結構800包括陰極堆疊結構202、第一陽極堆疊結構222與第二陽極堆疊結構822。陰極堆疊結構202與第一陽極堆疊結構222係參照第2圖描述於上。第二陽極堆疊結構822係相似於第一陽極堆疊結構222。第二陽極堆疊結構822包括雙層陽極結構826與陶質隔離物828a、828b。一實施例中，如第2圖所示，雙層陽極結構826包括第一陽極結構802a、電流收集器811與第二陽極結構802b。將陰極堆疊結構202與第一陽極堆疊結構222結合在一起時形成整合隔離物115。將第二陽極堆疊結構822與陰極堆疊結構202結合在一起時形成整合隔離物815。
第8B圖係形成於第8A圖之電極結構800之陶質隔離物208a上之聚合物層210a之一實施例的俯視示意圖。如第8B圖所示，聚合物層210a可沉積成平形線路設計，具有通道形成各個線路840a-840e之間以讓電解質流動。一實施例中，聚合物材料層係沉積成一連串的聚合物線路，其具有形成於相鄰線路之間的分散通道(參見第8B圖與第8C圖)。一實施例中，各個聚合物線路840a-840e的寬度在約0.5 μm與約10 μm之間。
第8C圖係第8A圖之電極結構800之聚合物層210b之另一實施例的俯視示意圖。如第8C圖所示，聚合物層210b可沉積成曲折(zig-zag)圖案，其在各個線路850a-850d之間具有空間好讓電解質流動。應當理解本文所述實施例不限於平行線路設計或曲折設計任一者。可利用任何可在維持結構完整同時達到所欲孔隙度之圖案。如上所述，可利用諸如電紡織、噴墨或共壓出處理來沉積聚合物層210a與210b。
第9圖根據本文所述實施例示意性描繪垂直處理系統900之一實施例。處理系統900通常包括複數個配置成一直線的處理腔室912-934，各自設以對垂直配置之撓性傳導基板910執行一處理步驟。一實施例中，處理腔室912-934係獨立模組處理腔室，其中各個模組處理腔室在結構上與其他模組處理腔室分隔。因此，可在不影響彼此的情況下個別地配置、重新配置、替換或維修各個獨立模組處理腔室。一實施例中，處理腔室912-934係設以執行同時兩側處理以同時處理撓性傳導基板910之各個側邊。
一實施例中，處理系統900包括微結構形成腔室912。一實施例中，微結構形成腔室係選自鍍覆腔室、印刷腔室、壓印腔室、與電化學蝕刻腔室。一實施例中，微結構形成腔室912係印刷腔室，設以在撓性傳導基板910的至少一部分上執行印刷處理以形成多孔撓性傳導基板。
一實施例中，處理系統900更包括第一清洗腔室914，設以在印刷處理後用清洗流體(例如，去離子水)自垂直方向之傳導撓性基板910之部分清洗並移除任何殘餘顆粒與處理溶液。
一實施例中，處理系統900更包括緊鄰第一清洗腔室914配置之第二微結構形成腔室916。一實施例中，第二微結構形成腔室916係設以在撓性傳導基板910之至少一部分上執行蝕刻處理以形成多孔撓性傳導基板。一實施例中，腔室912與腔室916可個別地包括選自印刷腔室、濕蝕刻腔室、電化學蝕刻腔室、圖案擊穿腔室與其之組合的腔室。
一實施例中，處理系統900更包括第二清洗腔室918，設以在已經執行濕蝕刻處理後用清洗流體(例如，去離子水)自垂直方向之傳導撓性基板910之部分清洗並移除任何殘餘蝕刻溶液。一實施例中，包括氣刀之腔室920係鄰近第二清洗腔室918而配置。
一實施例中，處理系統900更包括預熱腔室922，設以將撓性傳導基板910暴露於乾燥處理以自沉積之多孔結構移除多餘的水分。一實施例中，預熱腔室922包含設以執行乾燥處理之源，乾燥處理諸如空氣乾燥處理、紅外線乾燥處理、電磁乾燥處理或馬蘭各尼效應(Marangoni)乾燥處理。
一實施例中，處理系統900更包括第一噴灑塗覆腔室924，設以沉積陰極活性或陽極活性顆粒於垂直方向之多孔傳導基板910之上與/或之中。雖然論述的為噴灑塗覆腔室，但第一噴灑塗覆腔室924可設以執行任何上述之沉積處理。
一實施例中，處理系統900更包括後-乾燥腔室926，鄰近第一噴灑塗覆腔室924而配置且設以將垂直方向之傳導基板910暴露於乾燥處理。一實施例中，後-乾燥腔室926係設以執行乾燥處理，諸如空氣乾燥處理(例如，將傳導基板910暴露於加熱過之氮氣)、紅外線乾燥處理、馬蘭各尼效應乾燥處理或退火處理(例如，快速熱退火處理)。
一實施例中，處理系統900更包括第二噴灑塗覆腔室928，鄰近後-乾燥腔室926而配置。雖然論述為噴灑塗覆腔室，但第二噴灑塗覆腔室928可設以執行任何上述之沉積處理。一實施例中，第二噴灑塗覆腔室係設以沉積陽極或陰極活性顆粒於垂直方向之多孔傳導基板910上。一實施例中，第二噴灑塗覆腔室928係設以沉積添加劑材料(例如，黏結劑)於垂直方向之傳導基板910上。應用兩次通過噴灑塗覆處理之實施例中，第一噴灑塗覆腔室924可設以利用例如靜電噴灑處理在第一次通過過程中沉積陰極活性顆粒於垂直方向之傳導基板910上，而第二噴灑塗覆腔室928可設以利用例如狹縫塗覆處理在第二次通過過程中沉積陰極活性顆粒於垂直方向之傳導基板910上。
一實施例中，處理系統900更包括壓縮腔室930，鄰近第二噴灑塗覆腔室928而配置且設以暴露垂直方向之傳導基板910於壓延(calendaring)處理，以壓縮剛沉積之陰極活性顆粒進入傳導微結構。一實施例中，壓縮處理可用以修改剛沉積之陰極活性顆粒的孔隙度至所欲淨密度。
一實施例中，處理系統900更包括第三乾燥腔室932，鄰近第三噴灑塗覆腔室934而配置且設以暴露垂直方向之傳導基板910於乾燥處理。一實施例中，第三乾燥腔室932係設以暴露垂直方向之傳導基板910於乾燥處理，諸如空氣乾燥處理(例如，將傳導基板910暴露於加熱過之氮氣)、紅外線乾燥處理、馬蘭各尼效應乾燥處理或退火處理(例如，快速熱退火處理)。
一實施例中，處理系統900更包括第三噴灑塗覆腔室934，鄰近第三乾燥腔室932而配置。雖然論述為噴灑塗覆腔室，但第三噴灑塗覆腔室932可設以執行任何上述之沉積處理。一實施例中，第三噴灑塗覆腔室932係設以沉積隔離物層之部分於撓性傳導基板910上。
一實施例中，處理系統900更包括第四噴灑塗覆腔室936，鄰近第三噴灑塗覆腔室934而配置。雖然論述為噴灑塗覆腔室，但第四噴灑塗覆腔室936可設以執行任何上述之沉積處理。一實施例中，第四噴灑塗覆腔室936係設以沉積隔離物層之部分於撓性傳導基板910上。
某些實施例中，處理系統900更包括額外的處理腔室。額外的模組處理腔室可包括一或多個選自包括下列處理腔室之群組的處理腔室：電化學鍍覆腔室、無電鍍覆沉積腔室、化學氣相沉積腔室、電漿增強化學氣相沉積腔室、原子層沉積腔室、清洗腔室、退火腔室、乾燥腔室、噴灑塗覆腔室、額外的噴灑腔室、聚合物沉積腔室與其之組合。應當理解可在線上處理系統中包括額外的腔室或較少的腔室。
通常將處理腔室912-936沿著一直線配置，以致可透過供給滾軸940與回收滾軸942將垂直方向之傳導基板910的部分流線式通過各個腔室。一實施例中，當垂直方向之基板910離開回收滾軸942時，基板910係進一步經處理以形成稜柱形組件。
亦應當理解雖然論述為處理垂直方向之基板的系統，但相同處理可執行於具有不同方向之基板上，例如水平方向。可用於本文所述實施例之水平處理系統細節係揭露於Lopatin等人於2009年11月18日申請且共同受讓之美國專利申請案12/620,788，公開案號為US2010-0126849且名稱為「APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE FOR ELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR」，其之第5A-5C圖、第6A-6E圖、第7A-7C圖與第8A-8D圖及相應之描述以參考資料併入本文中。某些實施例中，垂直方向之基板可相對於垂直面有所傾斜。某些實施例中，基板可相對於垂直面傾斜約1度至約20度之間。
第10A圖與第10B圖係根據本文所述實施例形成於石墨電極上之聚合物隔離物層之一實施例的掃描電子顯微(SEM)影像之示意圖。第11A圖與第11B圖係根據本文所述實施例形成於石墨電極上之聚合物隔離物層之一實施例之掃描電子顯微(SEM)影像側視示意圖。聚合物層包括1：1 wt%比例的SiO2(10-20 nm顆粒尺寸)與SBR。聚合物層的厚度約為35 μm。利用3-次通過靜電噴灑處理來形成聚合物層。如第11A圖與第11B圖所示，在石墨/電極界面處沒有明顯的SiO2/黏結劑穿透現象並在聚合物隔離物層中觀察到微孔。
本文所述實施例提供之隔離物具有高孔隙度以達成良好的離子傳導性、複雜的孔結構以抑制Li短路、內嵌式安全停機特徵、良好的熱與機械穩定性、且可以低成本加以產生。
具有內嵌式功能組之鋰離子電池電極
預期大型鋰離子電池(LIB)可取代混合動力電動車與可插電式電動車中之Ni-金屬氫化物(NiMH)電池。比起NiMH電池，LIB具有高出2至3倍的能量密度、較低的自我放電速率與較高的單元電壓。然而，大型鋰離子電池某些重要問題包括：未受控之熱失控所導致之安全問題，其係由過度充電、濫用或局部缺陷所引發；難以監控大型電池的內部；達成汽車製造商的10-15年保證需求的歷程與循環壽命，失敗形式包括電極中缺少接觸，特別係在高溫下(>40℃)；高製造成本，特別係大型鋰離子電池。
目前透過漿塗覆(印刷)處理來形成鋰離子電池電極。漿包括電極顆粒、黏結劑、用以改善導電性之碳添加劑與溶劑。將漿塗覆於電流收集器(通常為Al或Cu薄片)上，接著暴露於緩慢退火處理以在不破壞塗層下排出溶劑。之後應用密集化處理(壓延)。接著將電極-塗覆薄片切成較小部分以形成個別的電池單元。將單元組裝成模組，接著將模組組裝進入電池封裝以達成特定應用之電壓、功率與能量需求。單元設計之一般形成因子包括圓柱形或稜柱形。大型稜柱形電池係特別有用於例如電動車之應用中。
目前電極製造處理相關之限制包括：未良好控制電極表面粗糙度；局部粗糙表面會造成電池操作過程中電極之間的短路，導致能量的快速釋放並因此造成嚴重的安全問題；當於稜柱形電池單元將電極片堆疊在一起時，切割處理後之電極邊緣可為粗糙的而導致邊緣短路問題；大型鋰離子電池之品質控制係有問題的-大型電池的電池寬度約為10cm或更大，而熱失控時常開始於顯微處理中，其會因為雜質(可能造成局部Li樹狀結構形成)、粗糙、局部加熱等而發生於電極中間。
一實施例中，奈米-或微米-顆粒噴灑處理係用來製造鋰離子電池(特別係大型電池)之電極。某些實施例中，電極製造處理過程中，可包括功能組以提高電極效能。可在電極材料塗覆之前透過印刷電路式處理來形成功能組(諸如，電力電子、電熱調節器或壓力MEMS)。
可有利地於大型設備中執行處理以降低成本。如第13圖所示，接著將電極薄片1300分裂以形成各個電池的電極。可利用犧牲印刷線路1310(在塗覆處理後移除且留下界定良好的電極邊緣)來形成第13圖中之間隔。
大規模噴灑處理降低製造成本。此外，比起目前漿塗覆處理而言，可更平滑且較佳地控制電極表面。可導入系統圖案以應付目前處理弱點。可在印刷或噴灑處理中包括功能組。可利用顆粒印刷或沉積來執行用以導入功能組的這些額外處理，以形成第14圖所示之「智慧電池」。
可包括的功能組實例：
(改良品質、改良可靠性)：一實施例中，可包含犧牲圖案以故意地留下間隔(例如，線路或微-尺寸空白)，以達到更佳的電解質穿透或在電池操作過程中容納體積改變。犧牲圖案亦可在稜柱形單元中進行邊緣工程並降低邊緣短路問題。
(改良性能)一實施例中，可在循環圖案中印刷或沉積內嵌式互連結構(諸如，Cu奈米顆粒、Ag、ZnO或碳顆粒)，以因為改良電傳導性而增加鋰離子傳送速率。
(改良安全)一實施例中，內嵌式熱失控感應：可應用對電壓、電流、壓力或溫度不具有線性反應之材料來偵測電池狀態，並將信號傳送至電池控制器以進行作用。
多部件電極：可同時導入2或更多種電極材料，用以穩定電極晶態結構(例如，利用L2MnO3來穩定LiMnO2)、改變界面行為(例如，降低SEI形成)、或調整單元電壓(諸如，LiMnPO4、LiFePO4)。
奈米顆粒(諸如，LiFePO4、LiCoO2、LiTixOy、LiNiMnAlO2、LiMn2O4)係通常用於鋰離子電池中。取決於材料性質，顆粒尺寸通常在30nm至數百nm之範圍中。具有較低導電性之材料係樂見較小的特定尺寸。上述實例中，發現奈米-尺寸顆粒可用來提高電池之速率性能(即，較快的鋰離子傳送)。某些實施例中，為了改善顆粒間之接觸並提高密度，故意將奈米顆粒凝聚以形成範圍在次-微米至數十微米中的二級顆粒。以黏結劑與導電添加劑將二級顆粒混合於漿中並塗覆成電流收集器薄片上的毯覆薄膜。
實施例：
提供下方假設非限制性實施例以進一步描述本文所述之實施例。然而，實施例並非意圖包括所有且並非意圖用來限制本文所述實施例之範圍。
藉由混合顆粒與溶劑來製備電極顆粒溶液。可包括額外的黏結劑、界面活性劑或添加劑作為溶液之部分。顆粒尺寸可在奈米範圍(即，一級顆粒)或微米範圍(即，二級顆粒)中。
以噴灑出高黏性混合物來製備溶液混合物。示範性溶液包括：第一溶液包括LiMn2O4(或LiFePO4、LiMnPO4、LiNiMnAlO2等)奈米顆粒、溶劑與黏結劑，用以形成電極的活性部分。第二溶液包括有機聚合物，例如犧牲間隔分配。第三溶液包含ZnO(或Cu、碳等)奈米顆粒，用以形成互連結構。
同時或分開地以所欲元件數目(即，溶液數目)塗覆電極以形成所欲圖案。一實施例中，所欲厚度範圍在約0.5至約100 μm之間。一實施例中，用於噴灑之珠滴尺寸可在約1至約1,000皮升(即球面珠滴的10μm-100μm直徑)範圍之間。珠滴尺寸、潤濕性質與印刷通過數目控制最終電極高度。可利用PVD(蒸鍍、濺射)、電化學沉積或CVD處理任一者來交替地沉積功能性材料。可利用遮罩來阻擋不欲沉積之區域。
可隨後執行一或多個印刷材料的移除，例如移除犧牲間隔形成材料。可執行後續之退火以透過燒結處理連接奈米顆粒而排出溶劑或降低濕氣。一實施例中，取決於溶液材料，所欲之退火溫度範圍在約70℃至約700℃之間。某些實施例中，多步驟退火為有利的。一實施例中，退火可為大氣快速熱退火處理，用以降低所需之退火時間。可執行後續機械按壓以進一步密集化電極或平坦化電極表面。
雖然上述係針對本發明之實施例，但可在不悖離本發明之基本範圍下設計出本發明之其他與更多實施例，而本發明之範圍係由下列之申請專利範圍所界定。
100．．．鋰離子電池單元雙層
101．．．負載
102a、802a．．．第一陽極結構
102b、802b．．．第二陽極結構
103a．．．第一陰極結構
103b．．．第二陰極結構
104a、104b．．．隔離物層
111．．．陽極電流收集器
113．．．陰極電流收集器
115、615、815．．．整合隔離物
202、402、602．．．陰極堆疊結構
206．．．雙層陰極結構
208a、208b、228a、228b、828a、828b．．．陶質隔離物
210a、210b．．．聚合物材料
222、422、622．．．陽極堆疊結構
226、826．．．雙層陽極結構
300、500、700．．．方法
302、304、306、308、310、312、502、504、506、508、510、512、514、702、704、706、708、710、712．．．文字塊
410a、410b、610a、610b．．．第一聚合物材料
415．．．叉合隔離物
420a、420b、620a、620b．．．第二聚合物材料
604a、604b．．．共聚物材料層
800．．．電極結構
811．．．電流收集器
822．．．第二陽極堆疊結構
840a、840b、840c、840d、840e、850a、850b、850c、850d．．．線路
900．．．處理系統
910．．．傳導基板
912、916．．．微結構形成腔室
914．．．第一清洗腔室
918．．．第二清洗腔室
920．．．腔室
922．．．預熱腔室
924．．．第一噴灑塗覆腔室
926．．．後-乾燥腔室
928．．．第二噴灑塗覆腔室
930．．．壓縮腔室
932．．．第三乾燥腔室
934．．．第三噴灑塗覆腔室
936．．．第四噴灑塗覆腔室
940．．．供給滾軸
942．．．回收滾軸
1300．．．電極薄片
1310．．．犧牲印刷線路
為了更詳細地了解本發明之上述特徵，可參照實施例(某些描繪於附圖中)來理解本發明簡短概述於上之特定描述。然而，需注意附圖僅描繪本發明之典型實施例而因此不被視為其之範圍的限制因素，因為本發明可允許其他等效實施例。
專利或申請案包含有至少一彩色圖。一旦請求且支付必須費用後，專利局將提供此專利或專利申請公開案具有彩色圖之複本。
第1圖係根據本文所述實施例電連接至負載之鋰離子電池單元雙層的示意圖；
第2圖係根據本文所述實施例在整合隔離物形成之前陰極堆疊結構與陽極堆疊結構之一實施例的橫剖面示意圖；
第3圖係根據本文所述實施例總結形成第2圖之陰極堆疊結構與陽極堆疊結構的方法之一實施例的處理流程圖；
第4A圖係根據本文所述實施例在叉合隔離物形成之前陰極堆疊結構與陽極堆疊結構之一實施例的橫剖面示意圖；
第4B圖係根據本文所述實施例在叉合隔離物形成之後陰極堆疊結構與陽極堆疊結構之一實施例的橫剖面示意圖；
第5圖係根據本文所述實施例總結形成第4B圖之陰極堆疊結構與陽極堆疊結構以及叉合隔離物的方法之一實施例的處理流程圖；
第6圖係根據本文所述實施例具有整合隔離物沉積於其上之陰極堆疊結構與陽極堆疊結構之一實施例的橫剖面示意圖；
第7圖係根據本文所述實施例總結形成具有整合隔離物之電極結構的方法之一實施例的處理流程圖；
第8A圖係根據本文所述實施例具有整合複合多層隔離物之電極結構之一實施例的橫剖面示意圖；
第8B圖係第8A圖之電極結構之聚合物層之一實施例的俯視示意圖；
第8C圖係第8A圖之電極結構之聚合物層之另一實施例的俯視示意圖；
第9圖根據本文所述實施例示意描繪垂直處理系統之一實施例；
第10A圖係根據本文所述實施例形成於石墨電極上之聚合物層之一實施例的掃描電子顯微(SEM)影像俯視圖；
第10B圖係根據本文所述實施例形成於石墨電極上之聚合物層之一實施例的掃描電子顯微(SEM)影像俯視圖；
第11A圖係根據本文所述實施例形成於石墨電極上之聚合物層之一實施例的掃描電子顯微(SEM)影像側視圖；
第11B圖係根據本文所述實施例形成於石墨電極上之聚合物層之一實施例的掃描電子顯微(SEM)影像側視圖；
第12圖係電紡織聚合物纖維之掃描電子顯微(SEM)影像之一實施例的示意圖；
第13圖係利用印刷排除線路區分以形成各個電池之電極的電極薄片示意圖；及
第14圖係利用印刷感應線路以製造電路連接之大型鋰離子電池的示意圖。
為了促進理解，可盡可能應用相同的元件符號來標示圖示中相同的元件。預期一實施例之元件與特徵可有利地併入其他實施例而不需特別詳述。
300．．．方法
302、304、306、308、310、312．．．文字塊

Claims (14)

  1. 一種具有一電極結構之鋰離子電池，包括：一陽極堆疊結構，包括：一陽極電流收集器；及一陽極結構，形成於該陽極電流收集器之一第一表面上；一陰極堆疊結構，包括：一陰極電流收集器；及一陰極結構，形成於該陰極電流收集器之一第一表面上；及一整合隔離物，形成於該陽極堆疊結構與該陰極堆疊結構之間，該整合隔離物包括：一第一陶質層；一第二陶質層；及一聚合物材料層，以平形線路設計沉積於該第一陶質層與該第二陶質層之間且接觸該第一陶質層與該第二陶質層，其中該第一陶質層接觸該陽極結構之一表面，而該第二陶質層接觸該陰極結構之一表面，其中該聚合物材料層包括一連串的平行聚合物線路，該一連串的平行聚合物線路具有數個形成於相鄰平行聚合物線路之間的散佈通道以傳送電解質。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中該第 一陶質層與該第二陶質層各自分別包括選自從下列構成之群組的陶質顆粒：Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，x與y分別在0與1之間)、PB(Mg3Nb2/3)O3--PbTiO3(PMN-PT)、BaTiO3、HfO2(二氧化鉿)、SrTiO3、TiO2(二氧化鈦)、SiO2(矽土)、Al2O3(礬土)、ZrO2(二氧化鋯)、SnO2、CeO2、MgO、CaO、Y2O3與其之組合。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之鋰離子電池，其中該第一陶質層與該第二陶質層各自分別更包括一選自聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維(CMC)與苯乙烯-丁二烯(SBR)之黏結劑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中該陰極結構係一包括一陰極活性材料之多孔結構，該陰極活性材料係選自包括下列之群組：鋰鈷二氧化物(LiCoO2)、鋰錳二氧化物(LiMnO2)、二硫化鈦(TiS2)、LiNixCo1-2xMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFe1-xMgPO4、LiMoPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7、LiFe1.5P2O7、LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、Li2NiPO4F、Na5V2(PO4)2F3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2VOSiO4、LiNiO2與其之組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中各個 聚合物線路的寬度在約0.5μm與約10μm之間。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之鋰離子電池，其中該聚合物材料層的高度在約1μm與約10μm之間。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中該聚合物材料層相較於一由相同材料形成之固體薄膜的孔隙度在約40%至約80%之間，而該第一與第二陶質層相較於一由相同材料形成之固體薄膜的孔隙度分別在約40%至約60%之間。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中該一連串的聚合物線路包括：數個高熔化溫度聚合物線路，包括一熔化溫度高於200℃的第一聚合物材料；及數個低熔化溫度聚合物線路，包括一熔化溫度低於140℃的第二聚合物材料，以致熱失控過程中，該些低熔化溫度聚合物線路係熔化且熔接在一起，降低該層中之孔隙度並因此減緩鋰離子傳送與相關之電化學反應。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中該一連串的平行聚合物線路之各個線路包括：一共聚物，包括：一第一聚合物材料，具有一高於200℃的高熔化 溫度(Tm)；及一第二聚合物材料，具有一低於140℃的低熔化溫度，以致熱失控過程中，該些低熔化溫度聚合物線路係熔化且熔接在一起，降低該層中之孔隙度並因此減緩鋰離子傳送與相關之電化學反應。
  10. 一種形成一電極結構的方法，包括下列步驟：形成一第一電極結構；直接電噴灑一第一陶質隔離物於該第一電極結構之一表面上；以一平行線路設計沉積一聚合物材料於該第一陶質隔離物上；形成一第二電極結構；直接電噴灑一第二陶質隔離物於該第二電極結構之一表面上；及結合該第一電極結構與該第二電極結構以形成一具有一整合隔離物之電池單元，該整合隔離物包括該第一陶質隔離物、該第二陶質隔離物以及配置於該第一陶質隔離物與該第二陶質隔離物之間且接觸該第一陶質隔離物與該第二陶質隔離物的聚合物材料，其中該聚合物材料包括一連串的平行聚合物線路，該一連串的平行聚合物線路具有數個形成於相鄰平行線路之間的散佈通道以傳送電解質。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該第一陶質隔離物包括選自從下列構成之群組的陶質顆粒：Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，x與y分別在0與1之間)、PB(Mg3Nb2/3)O3--PbTiO3(PMN-PT)、BaTiO3、HfO2(二氧化鉿)、SrTiO3、TiO2(二氧化鈦)、SiO2(矽土)、Al2O3(礬土)、ZrO2(二氧化鋯)、SnO2、CeO2、MgO、CaO、Y2O3與其之組合。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該陶質隔離物更包括一選自聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維(CMC)與苯乙烯-丁二烯(SBR)之黏結劑。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該聚合物材料係利用一噴墨處理加以沉積。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該一連串的平行聚合物線路的各個線路包括：一共聚物，包括：一第一聚合物材料，具有一高於200℃的高熔化溫度(Tm)；及一第二聚合物材料，具有一低於140℃的低熔化溫度，以致熱失控過程中，該些低熔化溫度聚合物線路係熔化且熔接在一起，降低該層中之孔隙度並因此減緩鋰離子傳送與相關之電化學反應。
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