TWI518972B - 用於高能量鋰離子電池的分段電極技術 - Google Patents

用於高能量鋰離子電池的分段電極技術 Download PDF

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Description

用於高能量鋰離子電池的分段電極技術
本發明實施例大致係關於鋰離子電池單元部件，更明確地，係關於製造上述部件之方法與系統。
高容量的能量儲存裝置(例如，鋰離子(Li離子)電池)係用於數目漸增之應用中，包括可攜式電子產品、醫療裝置、運輸工具、併網型大能量儲存器、可替換能量儲存器及不間斷電源(UPS)。當代二級與可充電的能量儲存裝置中，電極之電流收集部件通常係由金屬薄片所製成。正極集電器(陰極)之材料的實例包括鋁，但亦可應用不鏽鋼與鎳。負極集電器(陽極)之材料的實例包括銅(Cu)，但亦可應用不鏽鋼與鎳(Ni)。
Li離子電池之活性正極陰極電極材料通常係選自大範圍的鋰過渡金屬氧化物。實例包括具有尖晶石結構之氧化物(LiMn2O4(LMO)、LiNi0.5Mn1.5O4(LMNO)等)、具有層狀結構之氧化物(LiCoO2、鎳-錳-鈷(NMC)、鎳-鈷-鋁(NCA)等)、具有橄欖石結構之氧化物(LiFePO4等)與其之組合。微粒與導電微粒(諸如，奈米碳(碳黑等)與石墨)及黏結劑混合。上述正極電極材料被視為鋰嵌合化合物，其中導電材料的數量範圍為0.1%至30%重量百分比。現正研究之下一代陰極材料的目標為提高容量，即每個氧化還原中心>1 Li+或較高的電壓(>4.3V)。
當前，陽極材料通常為碳系(石墨或硬碳任一者)，其之微粒尺寸約5-15 um。目前正發展以矽(Si)與錫(Sn)-系活性材料做為下一代的陽極材料。兩者的容量均明顯比碳系電極高。Li15Si4的容量約3,580 mAh/g，然而石墨的容量小於372 mAh/g。Sn-系陽極可達成超過900 mAh/g之容量，這遠高於下一代陰極材料所能達成的容量。因此，預期陰極將持續厚於陽極。
當前，活性材料僅占電池單元之整體部件不到50%重量百分比。製造含有更多活性材料之較厚電極的能力將藉由減少非活性元件的貢獻百分比而明顯降低電池單元之生產成本。然而，電極厚度目前受限於當前應用材料之應用與機械性質兩者。
因此，技術中需要充電較快、容量較高的能量儲存裝置，其係較小、較輕並可在高製造速率下更具成本效益地加以製造。
本文所述實施例提供製造充電/放電較快、容量較高的能量儲存裝置之方法與系統，能量儲存裝置係較小、較輕並可在高製造速率下更具成本效益地加以製造。一實施例中，提供分段陰極結構。分段陰極結構包括導電基板；形成於導電基板上之第一孔狀層，包括具有第一孔隙度之第一陰極活性材料；形成於第一孔狀層上之第二孔狀層，包括具有第二孔隙度之第二陰極活性材料。某些實施例中，第一孔隙度係大於第二孔隙度。某些實施例中，第一孔隙度係小於第二孔隙度。
另一實施例中，提供形成分段陰極結構之方法。方法包括提供導電基板；沉積第一孔狀層於導電基板上，第一孔狀層包括具有第一孔隙度之第一陰極活性材料；及沉積第二孔狀層於導電基板上，第二孔狀層包括具有第二孔隙度之第二陰極活性材料。某些實施例中，第一孔隙度係大於第二孔隙度。某些實施例中，第一孔隙度係小於第二孔隙度。
又另一實施例中，提供分段陰極結構。分段陰極結構包括導電基板；形成於導電基板上之第一層，第一層包括具有第一直徑之陰極活性微粒；及形成於第一層上之第二層，第二層包括具有第二直徑之陰極活性微粒。某些實施例中，第二直徑係大於第一直徑。某些實施例中，第二直徑係小於第一直徑。某些實施例中，微粒係微米-微粒。某些實施例中，微粒係奈米-微粒。
又另一實施例中，提供形成分段陰極結構之方法。方法包括提供導電基板；沉積第一層於導電基板上，第一層包括具有第一直徑之陰極活性微米微粒；及沉積第二層於第一層上，第二層包括具有第二直徑之陰極活性微米微粒。某些實施例中，第二直徑係大於第一直徑。某些實施例中，第二直徑係小於第一直徑。
又另一實施例中，第一層與第二層具有不同的黏結劑-導電添加劑-活性材料。又另一實施例中，集電器包括Al或Ni網狀物、金屬線或三維Al。又另一實施例中，利用貫穿(punch-through)處理、電化學蝕刻或轉印微影處理形成三維Al。
又另一實施例中，提供處理垂直方向撓性導電基板之基板處理系統。基板處理系統包括第一噴塗腔室，設以沉積陰極活性微粒於垂直方向撓性導電基板上；乾燥腔室，緊鄰第一噴塗腔室而配置，設以暴露垂直方向撓性導電基板至乾燥處理；第二噴塗腔室，緊鄰乾燥腔室而配置，設以沉積陰極活性微粒於垂直方向撓性導電基板上；壓縮腔室，緊鄰第二噴塗腔室而配置，設以暴露垂直方向撓性導電基板至壓延處理以壓縮沉積之微粒至所欲淨密度；及基板傳送機構，設以在腔室之間傳送垂直方向撓性導電基板，其中各個腔室包括處理空間，供給滾軸配置於處理空間外且設以保持一部分的垂直方向撓性導電基板，而回收滾軸配置於處理空間外且設以保持一部分的垂直方向撓性導電基板，其中基板傳送機構係設以活化供給滾軸與回收滾軸，以移動垂直方向撓性導電基板進出各個腔室，並固持一或多個撓性導電基板於各個腔室之處理空間中。某些實施例中，基板處理系統更包括三維Al形成模組，用以在第一噴塗腔室之前將垂直方向撓性導電基板塑形成三維垂直方向導電基板。
另一實施例中，在電極上形成整合隔離板以降低隔離板材料成本並簡化製程。
本文所述實施例盤算利用薄膜沉積處理與其他形成薄膜方法形成電化學裝置(諸如，電池或超級電容與其之部件)之方法與相關設備。本文所述之某些實施例包括藉由修改陰極電極之不同特性製造具有容量提高之活性材料的厚陰極電極。某些實施例中，陰極電極具有在整個陰極電極結構中變化之分段性質(諸如，孔隙度、傳導性、微粒尺寸與其之組合)。某些實施例中，樂見透過包含諸如導電添加劑與/或黏結劑之添加劑來修改陰極電極之性質。某些實施例中，可在製造處理過程中透過利用諸如壓延、退火與不同乾燥處理之技術來進一步修改陰極電極之分段性質。
某些實施例中，陰極電極具有分段孔隙度，以致孔隙度在整個陰極電極之結構中變化。某些實施例中，分段孔隙度在集電器附近提供較高的孔隙度並隨著與集電器距離的增加而提供較低的孔隙度。集電器附近的較高孔隙度增加電極之活性表面積，提供較高的功率性能但產生較低電壓的電極，然而較低孔隙度提供具有較慢功率性能的較高電壓電極。某些實施例中，分段孔隙度在集電器附近提供較低的孔隙度並隨著與集電器距離的增加而提供較高的孔隙度。
某些實施例中，陰極電極在整個陰極電極結構中具有分段的微粒尺寸。一實施例中，位在集電器附近的較小微粒提供較高的功率性能但產生較低電壓的電極，而位在與集電器相隔較大距離的較大微粒提供較高電壓的電極但減少的功率性能。
某些實施例中，陰極電極包括多-層結構，其中數個包括陰極活性材料的層具有不同的性質。一實施例中，沉積於集電器上之活性材料提供較高的功率性能但較低電壓的電極，而與集電器相隔一段距離沉積之活性材料提供較高的電壓電極但較慢的功率性能。
雖然可執行本文所述實施例之特定設備並不受限，但特別有利於將實施例實行於Applied Materials,Inc.(Santa Clara,Calif)所賣的網狀滾軸-至-滾軸系統上。其上可執行本文所述實施例之示範性滾軸-至-滾軸與分隔基板系統係描述於本文並進一步詳細描述於共同受讓之Lopatin等人的美國專利申請案12/620,788，現公開為US 2010/0126849，名稱為「APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR」；及共同受讓之Bachrach等人於2010年7月19日申請的美國專利申請案12/839,051，名稱為「COMPRRESSED POWDER 3D BATTERY ELECTRODE MANUFACTURING」；其之全文以參考資料併入本文。
亦盤算於其上形成本文所述材料之不同類型基板的應用。雖然可執行本文所述實施例於其上之特定基板並不受限，但特別有利於將實施例執行於撓性導電基板上，包括諸如網-式基板、面板與分離板。基板的形狀亦可為薄片、薄膜或薄板。基板係垂直方向基板之某些實施例中，垂直方向基板可與垂直面相夾一角度。舉例而言，某些實施例中，基板與垂直面間之偏斜在約1度至約20度之間。基板為水平方向基板之實施例中，水平方向基板可與水平面相夾一角度。舉例而言，某些實施例中，基板與水平面間之偏斜在約1度至約20度之間。本文所用之詞彙「垂直」係界定成撓性導電基板之主要表面或沉積表面與水平線垂直。本文所用之詞彙「水平」係界定成撓性導電基板之主要表面或沉積表面與水平線平行。
第1A圖係根據本文所述一實施例電連接至負載101之鋰離子電池100的示意圖。鋰離子電池100之主要功能部件包括陽極結構102、陰極結構103、隔離物層104、及配置於相對集電器111與113間之區域中的電解質(未顯示)。多種材料可用來作為電解質，諸如，有機溶劑中之鋰鹽。鋰鹽可包括諸如LiPF6、LiBF4或LiClO4，而有機溶劑可包括諸如乙醚與環氧乙烷(ethylene oxide)。當電池傳導電流通過外部電路時，電解質傳導鋰離子，作為陽極結構102與陰極結構103間之載體。電解質係包含於集電器111與113間形成之區域中的陽極結構102、陰極結構103與流體-可穿透之隔離物層104中。
陽極結構102與陰極結構103各自作為鋰離子電池100之半-單元，且共同形成鋰離子電池100之完整運作單元。陽極結構102與陰極結構103將鋰離子可移動之材料包含於其中。陽極結構102包括集電器111與作為保留鋰離子之嵌合宿主材料的導電微結構110。相似地，陰極結構103包括集電器113與保留鋰離子之之嵌合宿主材料112(例如，金屬氧化物)。隔離物層104可為介電、孔狀、流體-可穿透層，其避免陽極結構102與陰極結構103中之部件直接電接觸。本文描述形成Li離子電池100之方法以及構成陰極結構103之材料。
鋰離子電池100之陰極側(或正電極)上之含電解質孔狀材料可包括含鋰金屬氧化物，諸如鋰鈷二氧化物(LiCoO2)或鋰錳二氧化物(LiMnO2)。含電解質孔狀材料可由一層例如鋰鈷氧化物之氧化物、橄欖石(例如，鋰鐵磷酸鹽)或尖晶石(例如，鋰錳氧化物)所構成。非鋰實施例中，示範性陰極可由TiS2(二硫化鈦)所構成。示範性含鋰氧化物可為層狀(例如，鋰鈷氧化物(LiCoO2))或混合金屬氧化物，諸如LiNixCo1-2xMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、LiMn2O4與LiNiO2。示範性磷酸鹽可為鐵橄欖石(LiFePO4)與其變體(例如，LiFe1-XMgPO4)、LiMoPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7或LiFe1.5P2O7。示範性氟磷酸鹽可為LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、或Li2NiPO4F。示範性矽酸鹽可為Li2FeSiO4、Li2MnSiO4或Li2VOSiO4。示範性非鋰化合物為Na5V2(PO4)2F3。其他示範性含電解質孔狀材料包括Li3FeF3、Li2MnO3‧NMC、以及第13圖顯示之孔狀材料。
Li-離子電池100之陽極側(或負電極)上之含電解質孔狀材料可由描述於上之材料所構成，諸如分散於聚合物基質中之石墨顆粒與/或多種微細粉末，諸如微米級或奈米級尺寸之粉末。此外，可搭配或取代石墨微珠使用矽、錫或鈦酸鋰(Li4Ti5O12)之微珠以提供導電核心陽極材料。可根據本文所述實施例製造Li離子電池100之陰極側(或正極電極)上之含電解質孔狀材料。
第1B圖係根據本文所述一實施例電連接至負載121之具有陽極結構122a、122b的單側鋰離子電池單元雙層120的示意圖。單側Li離子電池單元雙-層120功能相似於第1A圖所示之Li離子電池100。鋰離子電池單元雙層120之主要功能部件包括陽極結構122a、122b、陰極結構123a、123b、隔離物層124a、124b、及配置於集電器131a、131b、133a與133b間之區域中的電解質(未顯示)。在適當包裝中以電解質密封鋰離子電池單元120，且具有集電器131a、131b、133a與133b之電線。將陽極結構122a、122b、陰極結構123a、123b、以及流體-可穿透隔離物層124a、124b浸入集電器131a與133a間形成之區域中之電解質中以及集電器131b與133b間形成之區域中之電解質中。絕緣體層135可配置於集電器133a與集電器133b之間。
陽極結構122a、122b與陰極結構123a、123b各自作為鋰離子電池單元120之半-單元，且共同形成鋰離子電池120之完整運作雙層單元。陽極結構122a、122b個別包括金屬集電器131a、131b與第一含電解質材料134a、134b。相似地，陰極結構123a、123b個別包括集電器133a、133b與保留鋰離子之第二含電解質材料132a、132b)(例如，金屬氧化物)。集電器131a、131b、133a與133b係由導電材料(例如，金屬與金屬合金)所製成。某些實施例中，隔離物層124a、124b(絕緣、孔狀、流體-可穿透層，例如介電層)係用來避免陽極結構122a、122b與陰極結構123a、123b中之部件直接電接觸。亦應當理解本文所述實施例並不限於第1A圖與第1B圖所示之Li-離子電池結構。亦應當理解可以串聯或並聯任一者來連接陽極與陰極結構。
第2A-2C圖係根據本文所述實施例形成之陰極電極結構103之一實施例的示意橫剖面圖。第2A圖中，在集電器113上沉積分段孔狀結構202之前示意性描繪集電器113。一實施例中，集電器113係導電基板(諸如，金屬薄片、片、板)。一實施例中，集電器113具有絕緣塗層配置於其上導電基板。一實施例中，集電器113可包括配置於宿主基板上之相當薄導電層，包括一或多個導電材料，諸如金屬、塑膠、石墨、聚合物、含碳聚合物、複合物或其他適當材料。可構成集電器113之金屬實例包括鋁(Al)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、錫(Sn)、矽(Si)、錳(Mn)、鎂(Mg)、其之合金與其之組合。一實施例中，集電器113具有穿孔。
或者，集電器113可包括非導電的宿主基板(諸如，玻璃、矽、塑膠或聚合物基板)，其具有藉由技術習知之手段形成於其上之導電層，手段包物理氣相沈積(PVD)、電化學電鍍、無電鍍覆等等。一實施例中，集電器113係由撓性宿主基板所形成。撓性宿主基板可為具有導電層形成於其上之重量輕且便宜的塑膠材料，諸如聚乙烯、聚丙烯或其他適當塑膠或聚合物材料。一實施例中，導電層厚度在約10與15微米之間以最小化阻抗損失。適合作為撓性基板之材料包括聚亞醯胺(例如，DuPont Corporation之KAPTONTM)、聚對苯二甲酸二乙酯(PET)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、矽氧樹脂、環氧樹脂、矽氧樹脂-官能基化環氧樹脂、聚酯類(例如，E.I. du Pont de Nemours & Co.之MYLARTM)、Kanegaftigi Chemical Industry Company製造之APICAL AV、UBE Industries,Ltd.製造之UPILEX；Sumitomo製造之聚醚碸(PES)、聚醚醯亞胺(例如，General Electric Company之ULTEM)及聚對萘二甲酸乙酯(PEN)。或者，可由以聚合塗層強化之非常薄的玻璃建構撓性基板。
一實施例中，在形成分段孔狀結構202之前處理集電器113以改善接觸電阻以及電極對集電器113之附著。
如第2B圖所示，在集電器113之表面201上形成第一孔狀層210，第一孔狀層210包括具有第一孔隙度之第一陰極活性材料212。一實施例中，第一孔狀層210的厚度在約10 μm至約150 μm之間。一實施例中，第一孔狀層210的厚度在約50 μm至約100 μm之間。集電器113係孔狀結構之實施例中，第一孔狀層210可沉積於集電器113之孔中。
一實施例中，第一陰極活性材料212的形狀係微粒。一實施例中，微粒係奈米級微粒。一實施例中，奈米級微粒的直徑在約1 nm與約100 nm之間。一實施例中，微粒係微米級微粒。一實施例中，粉末的微粒包括聚集之微米級微粒。一實施例中，微米級微粒的直徑在約2 μm與約15 μm之間。某些實施例中，樂見選擇維持微粒之充填密度且同時維持減少表面積以避免會發生於較高電壓的不欲次要反應的微粒尺寸。某些實施例中，微粒尺寸可取決於所用之陰極活性材料類型。一實施例中，陰極活性材料212係選自包括下列之群組：鋰鈷二氧化物(LiCoO2)、鋰錳二氧化物(LiMnO2)、二硫化鈦(TiS2)、LiNixCo1-2xMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFe1-xMgPO4、LiMoPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7、LiFe1.5P2O7、LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、Li2NiPO4F、Na5V2(PO4)2F3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2VOSiO4、LiNiO2與其之組合。
某些實施例中，第一孔狀層210更包括導電添加劑214，以在第一陰極活性材料212之高阻抗微粒之間提供導電路徑。一實施例中，導電添加劑214可選自包括下列之群組：石墨、石墨烯硬碳、碳黑、碳塗覆之矽、錫微粒、氧化錫、碳化矽、矽(非晶或結晶)、矽合金、摻雜矽、鈦酸鋰、其之複合物與其之組合。
某些實施例中，第一孔狀層210更包括黏結劑216。某些實施例中，黏結劑216塗覆第一陰極活性材料212之微粒的表面。一實施例中，黏結劑216係具有低分子量的含碳聚合物，提供之比例係每個微粒少於約100個聚合物分子。低分子量聚合物的平均分子量小於約10,000，以促進微粒對基板之附著。一實施例中，黏結劑216係選自包括下列之群組：聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、水溶性黏結劑與其之組合。一實施例中，N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)係作為黏結劑之載體。
如第2C圖所示，在第一孔狀層210上形成第二孔狀層220，第二孔狀層220包括具有第二孔隙度之第二陰極活性材料222。一實施例中，第二孔狀層220的厚度在約10 μm至約150 μm之間。一實施例中，第二孔狀層220的厚度在約50 μm至約100 μm之間。
一實施例中，第二陰極活性材料222的形狀係微粒。一實施例中，微粒係奈米級微粒。一實施例中，奈米級微粒的直徑在約1 nm與約100 nm之間。一實施例中，微粒係微米級微粒。一實施例中，粉末的微粒包括聚集之微米級微粒。一實施例中，微米級微粒的直徑在約2 μm與約15 μm之間。一實施例中，第二陰極活性材料222係選自包括下列之群組：鋰鈷二氧化物(LiCoO2)、鋰錳二氧化物(LiMnO2)、二硫化鈦(TiS2)、LiNixCo1-2xMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFe1-xMgPO4、LiMoPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7、LiFe1.5P2O7、LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、Li2NiPO4F、Na5V2(PO4)2F3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2VOSiO4、LiNiO2與其之組合。一實施例中，第一陰極活性材料212與第二陰極活性材料222係相同的材料。一實施例中，第一陰極活性材料212與第二陰極活性材料222係不同的材料，經選擇以改變各個層之性質。
某些實施例中，第一孔狀層210的第一孔隙度係大於第二孔狀層220的第二孔隙度。某些實施例中，第一層的孔隙度或「第一孔隙度」係由該相同材料形成之固體薄膜的至少40%、45%、50%、55%、60%或65%。某些實施例中，第一層的第一孔隙度高達由該相同材料形成之固體薄膜的45%、50%、55%、60%、65%或70%。某些實施例中，第二層的孔隙度或「第二孔隙度」係由該相同材料形成之固體薄膜的至少20%、25%、30%或35%。某些實施例中，第二層的孔隙度高達由該相同材料形成之固體薄膜的25%、30%、35%或40%。一實施例中，第一孔隙度係由該相同材料形成之固體薄膜的約40%與約70%之間，而第二孔隙度係由該相同材料形成之固體薄膜的約20%與約40%之間。
某些實施例中，第一孔狀層210的第一孔隙度係小於第二孔狀層220的第二孔隙度。某些實施例中，第一層的孔隙度或「第一孔隙度」係由該相同材料形成之固體薄膜的至少20%、25%、30%或35%。某些實施例中，第一層的第一孔隙度高達由該相同材料形成之固體薄膜的25%、30%、35%或40%。某些實施例中，第二層的孔隙度或「第二孔隙度」係由該相同材料形成之固體薄膜的至少40%、45%、50%、55%、60%或65%。某些實施例中，第二層的第二孔隙度高達由該相同材料形成之固體薄膜的45%、50%、55%、60%、65%或70%。一實施例中，第二孔隙度係由該相同材料形成之固體薄膜的約40%與約70%，而第一孔隙度係由該相同材料形成之固體薄膜的約20%與約40%之間。一實施例中，第二孔隙度係由該相同材料形成之固體薄膜的約40%與約70%，而第一孔隙度係由該相同材料形成之固體薄膜的約20%與約35%之間。
某些實施例中，第一孔狀層210與第二孔狀層220至少一者係暴露於壓縮處理(例如，壓延處理)以提高第一孔狀層210與/或第二孔狀層220之密度並減少其之孔隙度。雖然描述為兩層結構，但應當理解可應用包括不同材料、微粒尺寸與/或密度的任何數目層來形成本文所述之孔狀陰極結構。舉例而言，某些實施例中，分段陰極結構包括三或更多層，隨著分段陰極結構自集電器延伸向隔離板，各個層之孔隙度相對於先前沉積之層提高。某些實施例中，分段陰極結構包括三或更多層，隨著分段陰極結構自集電器延伸向隔離板，各個層之孔隙度相對於先前沉積之層降低。形成雙側電極之某些實施例中，可利用雙側沉積處理在基板的相對側上同時沉積各個孔狀層。
第3圖係概述根據本文所述實施例形成相似於第1A圖、第1B圖與第2A-2C圖所示之陰極結構103之分段陰極結構之方法300之一實施例的處理流程圖。文字塊310中，提供實質相似於第1圖中之集電器113的基板。如詳細描述於上，基板可為導電基板(例如，金屬薄片)或具有導電層形成於其上之非-導電基板(諸如，具有金屬塗層之撓性聚合物或塑膠)。
文字塊320中，將相似於具有第一孔隙度之第一孔狀層210的第一孔狀層沉積於導電基板上。可如本文揭露般沉積第一陰極活性材料之微粒來形成第一孔狀層。某些實施例中，樂於與第一陰極活性材料一起沉積導電添加劑與/或黏結劑。某些實施例中，第一陰極活性材料可在沉積於導電基板之前預先與導電添加劑與/或黏結劑之微粒混合。某些實施例中，黏結劑塗覆第一陰極活性材料之微粒。某些實施例中，第一陰極活性材料可與不同來源之導電添加劑與/或黏結劑微粒一起同時沉積於導電基板上。
一實施例中，可藉由微粒應用技術施加微粒，微粒應用技術包括(但不限於)篩灑技術、靜電噴灑技術、熱或火焰噴灑技術、流體化床塗覆技術、滾軸塗覆技術、狹縫塗覆技術與其之組合，其均為熟悉技術人士所習知。一示範性處理係兩次通過沉積處理，其中第一次通過利用噴灑塗層方法來沉積微粒於導電基板上，接著第二次通過基板上透過狹縫塗層處理沉積額外的微粒。另一示範性兩次通過沉積處理包括利用狹縫塗層處理沉積微粒於導電基板上，接著藉由靜電噴灑處理以進一步密化結構。
某些實施例中，靜電噴灑方法係用來沉積微粒或粉末於導電基板上。靜電噴灑對粉末微粒充電並接著噴灑粉末微粒朝向帶有相反與相吸電荷之即將塗覆區域，例如導電基板。由於噴灑流中之充電粉末係被吸引向即將塗覆之區域，靜電處理有助於使過度噴灑與浪費達到最小。
某些實施例中，流體化床塗層方法可用以將陰極活性微粒嵌於導電基板上與/或內部。流體化床系統中，向上吹動空氣通過孔狀床或或篩以懸浮粉末而藉此形成流體化床。將即將塗覆之物件插入流體化床中好讓微粒黏附於暴露表面上。流體化床中之塗層粉末亦可充電而應用於較厚的塗層。
某些實施例中，熱、電漿或火焰噴灑技術可用以沉積陰極活性微粒於導電基板上。熱噴灑技術係塗覆處理，其中熔化(或加熱之)材料係噴灑於表面上。藉由電手段(諸如，電漿或電弧)或化學手段(例如，燃燒火焰)加熱「原料」(塗層前驅物)。熱噴灑可用之塗層材料包括金屬、合金、陶質、塑膠與複合物。以粉末形式供給塗層材料，加熱至熔化或半-熔化狀態並以微米-尺寸微粒形式加速朝向基板。燃燒或電弧放電通常作為熱噴灑之能量源。示範性熱噴灑技術與設備係描述於Shang等人於2009年8月24日申請之共同受讓之美國專利臨時申請案61/236,387，名稱為「IN-SITU DEPOSITION OF BATTERY ACTIVE LITHIUM MATERIALS BY THERMAL SPRAYING」，其之全文以參考資料併入本文中。示範性電漿噴灑技術與設備係描述於Shang等人於2010年8月24日申請之共同受讓之美國專利申請案12/862,244，名稱為「IN-SITU DEPOSITION OF BATTERY ACTIVE LITHIUM MATERIALS BY PLASMA SPRAYING」，其之全文以參考資料併入本文中。
某些實施例中，滾軸塗覆技術可用來沉積陰極活性微粒於導電基板上。一實施例中，藉由在溶劑(例如，N-甲基吡咯啶酮(NMP))中形成陰極活性材料之漿狀物來製造塗層。一實施例中，塗層更包括黏結劑與導電添加劑。施加塗層後，可利用本文揭露之乾燥技術移除溶劑。某些實施例中，乾燥處理可用來促進微粒之緊密沉澱。
形成雙側電極之某些實施例中，可利用雙側沉積處理在基板之相對側上同時沉積第一孔狀層。舉例而言，雙側靜電噴灑處理利用相對的噴灑施加器以在基板之相對側上沉積陰極活性材料。形成雙側電極之某些實施例中，可利用兩次通過處理形成第一層，其中在第一次通過過程中將第一層沉積於集電器之第一側上，並在第二次通過過程中將第一層沉積於基板之相對側上。
文字塊330中，可將第一孔狀層暴露於選擇性壓縮處理。在將微粒沉積於導電基板上後，可利用壓縮技術(例如，壓延處理)壓縮微粒以達成壓縮微粒之所欲淨密度同時平坦化層之表面。某些實施例中，樂見在第一孔狀層之沉積後執行壓延處理以提高第一孔狀層之淨密度。
可將第一孔狀層暴露於選擇性乾燥處理，以自沉積處理移除任何殘餘溶劑。選擇性乾燥處理包括(但不限於)例如空氣乾燥處理之乾燥處理(例如，暴露孔狀層至加熱氮氣)、紅外線乾燥處理、馬蘭各尼效應乾燥處理與退火處理(例如，快速熱退火處理)。
文字塊340中，將相似於具有第二孔隙度之第二孔狀層220的第二孔狀層沉積於第一孔狀層210上。可如本文揭露般沉積第二陰極活性材料之微粒來形成第二孔狀層。某些實施例中，樂於與第二陰極活性材料一起沉積導電添加劑與/或黏結劑。某些實施例中，第二陰極活性材料可在沉積於第一孔狀層之前預先與導電添加劑與/或黏結劑之微粒混合。某些實施例中，第二陰極活性材料可與不同來源之導電添加劑與/或黏結劑微粒一起同時沉積於導電基板上。某些實施例中，可利用參照文字塊320所述之沉積技術沉積微粒。
形成雙側電極之某些實施例中，可利用如參照文字塊320所述之雙側沉積處理在基板之相對側上同時沉積第二孔狀層。
一實施例中，第一陰極活性材料係相同於第二陰極活性材料。一實施例中，第一陰極活性材料係與第二陰極活性材料不同之材料。
一實施例中，第一陰極活性材料之微粒的尺寸不同於第二陰極活性材料之微粒。一實施例中，第一陰極活性材料與第二陰極活性材料之微粒係大致相同尺寸。
文字塊350中，可將第二孔狀層暴露於選擇性壓縮處理。在將微粒沉積於導電基板上後，可利用壓縮技術(例如，壓延處理)壓縮微粒以達成壓縮微粒之所欲淨密度同時平坦化層之表面。某些實施例中，樂見在第二孔狀層之沉積後執行壓延處理以相對於第一孔狀層提高第二孔狀層之淨密度。某些實施例中，執行相似於文字塊330之處理的乾燥處理。
第4A圖係根據本文所述實施例在沉積陰極活性材料於孔狀導電基板中與上方之前之孔狀導電基板413之一實施例的透視圖。第4B圖係根據本文所述實施例形成之分段陰極電極400之一實施例的示意橫剖面圖。分段陰極電極400係相似於陰極電極103，除了分段陰極電極400係利用孔狀導電集電器413加以形成，第一陰極活性材料412係沉積於孔狀導電集電器之孔中，且分段陰極電極400係具有共有三維孔狀集電器413之兩側陰極電極。應當理解雖然將分段陰極電極400繪示成兩側電極，但分段陰極電極400亦可為單側電極。
可利用相似第3圖所示處理之處理來形成分段陰極電極400，除了利用雙側沉積處理將相似於孔狀層210之第一孔狀層410沉積於孔狀導電基板413之孔中，並利用雙側沉積處理(例如，兩側噴塗處理)在孔狀導電集電器413之相對側上形成第二孔狀層420a、420b。
基板或集電器413係相似於集電器113。一實施例中，基板或集電器413係鋁基板或鋁合金基板。一實施例中，集電器413係具有穿孔或具有複數個孔415之孔狀三維結構。一實施例中，可利用諸如轉印微影處理或圖案化擊穿處理來形成三維結構。一實施例中，三維結構包括金屬線網狀結構，金屬線網狀結構包括選自鋁與其之合金的材料。一實施例中，金屬線網狀結構的金屬線直徑在約0.050微米與約10微米之間。一實施例中，金屬線網狀結構的孔洞在約10微米與約100微米之間(例如，約90微米)。某些實施例中，樂於利用金屬線網狀結構作為三維陰極結構，因為其不需壓印或蝕刻。
一實施例中，孔狀集電器413係具有孔隙度約50%至約90%之三維結構。一實施例中，集電器413係具有孔隙度約70%至約85%(例如，約81%)之三維結構。
如第4B圖所示，將包括具有第一孔隙度之第一陰極活性材料412的第一孔狀層410形成於孔狀集電器413之孔415中。一實施例中，利用單一或多步驟沉積處理將第一陰極活性材料412垂直噴灑進入孔狀集電器413之孔中。一實施例中，第一孔狀層410的厚度在約50 μm至約200 μm之間，例如約100 μm。某些實施例中，第一孔狀層410的孔隙度大於第二孔狀層420a、420b的孔隙度。某些實施例中，第一孔狀層410的孔隙度小於第二孔狀層420a、420b的孔隙度。
如第4B圖所示，將包括具有第二孔隙度之第二陰極活性材料422的第二孔狀層420a、420b形成於第一孔狀層410上。一實施例中，第二孔狀層420a、420b的厚度在約50 μm至約100 μm之間。一實施例中，第二孔狀層420a、420b的孔隙度小於第一孔狀層410的孔隙度。一實施例中，第二孔狀層420a、420b的孔隙度大於第一孔狀層410的孔隙度。一實施例中，剛沉積時，第一孔狀層410與第二孔狀層420a及420b的孔隙度係實質相同的，然而，在將第二孔狀層暴露於文字塊350中所述之選擇性壓縮處理後，相對於第一孔狀層410之孔隙度減少第二孔狀層420a、420b之孔隙度。選擇性壓縮處理係壓延處理之實施例中，過載部分(例如，第二孔狀層420a、420b)係更有效地被密化，然而因為複合結構之典型機械性質，三維結構中之第一孔狀層410係較少被密化。第一孔狀層410的密度大於第二孔狀層420a、420b之某些實施例中，可將第一孔狀層暴露於相似文字塊330中所述之壓縮處理之選擇性壓縮處理。某些實施例中，第二孔狀層420a、420b的孔隙度係由該相同材料形成之固體薄膜的約40%與約50%之間，而第一孔狀層410的孔隙度係由該相同材料形成之固體薄膜的約30%與約35%之間。
第5A-5C圖係根據本文所述實施例形成具有微粒尺寸梯度之分段陰極電極結構103之一實施例的示意橫剖面圖。第5A圖中，分段微粒結構502沉積於集電器113上之前示意性描繪集電器113。
如第5B圖所示，將第一層510形成於集電器113之表面201上，第一層510具有第一直徑之第一陰極活性微粒512。一實施例中，第一層510的厚度在約10 μm至約150 μm之間。一實施例中，第一層510的厚度在約50 μm至約100 μm之間。一實施例中，微粒係奈米級微粒。一實施例中，奈米級微粒的直徑在約1 nm與約100 nm之間。一實施例中，微粒係微米級微粒。一實施例中，粉末的微粒包括聚集之微米級微粒。一實施例中，微米級微粒的直徑在約2 μm與約15 μm之間。一實施例中，第一直徑係小於10 μm。一實施例中，第一直徑係約5 μm。
如本文所述，某些實施例中，樂見與第一陰極活性微粒一起沉積導電添加劑與/或黏結劑。
如第5C圖所示，將第二層520形成於第一層510上，第二層520具有第二直徑之第二陰極活性微粒522。一實施例中，第二層520的厚度在約10 μm至約150 μm之間。一實施例中，第二層520的厚度在約50 μm至約100 μm之間。一實施例中，第二陰極活性微粒522的第二直徑大於第一層微粒之微粒尺寸的五倍。一實施例中，微粒係奈米級微粒。一實施例中，奈米級微粒的直徑在約1 nm與約100 nm之間。一實施例中，微粒係微米級微粒。一實施例中，粉末的微粒包括聚集之微米級微粒。一實施例中，微米級微粒的直徑在約2 μm與約75 μm之間。一實施例中，第二直徑在約5 μm與約50 μm之間。一實施例中，第二直徑係約15 μm。某些實施例中，陰極活性微粒522之第二直徑係大於陰極活性微粒512之第一直徑。某些實施例中，陰極活性微粒522之第二直徑係小於陰極活性微粒512之第一直徑。
微粒係微米尺寸微粒(例如，層狀氧化物與尖晶石)之某些實施例中，第二陰極活性微粒的微粒直徑係大於第一層微粒之微粒尺寸的五倍，因此固態擴散時間係顯著地不同。陰極材料係奈米尺寸(諸如，LiFePO4、Li2MnSiO4)之其他實施例中，第二層之陰極活性微粒可大於第一層微粒之微粒尺寸的五倍。額外的擴散提高可來自表面處理。
一實施例中，第一層510的孔隙度大於第二層520的第二孔隙度。一實施例中，第一孔隙度係由該相同材料形成之固體薄膜的約40%與約50%之間，而第二孔隙度係由該相同材料形成之固體薄膜的約30%與約40%之間。某些實施例中，第一層510的孔隙度小於第二層520的孔隙度。某些實施例中，第一孔隙度係由該相同材料形成之固體薄膜的約30%與約35%之間，而第二孔隙度係由該相同材料形成之固體薄膜的約40%與約50%之間。
某些實施例中，第二層520係暴露於壓縮處理(例如，壓延處理)以修改微粒之形狀並提高第二層中之微粒的裝填密度。第一層510的密度高於第二層520之某些實施例中，第一層可暴露於相似於本文所述之壓縮處理之選擇性壓縮處理。
第6圖係概述根據本文所述實施例形成相似於第1圖與第5A-5C圖所述之陰極結構103之具有微粒尺寸梯度之分段陰極結構之方法600之一實施例的處理流程圖。文字塊610中，提供實質相似於第1圖中之集電器113的基板。如詳述於上，基板可為導電基板(例如，金屬薄片)或具有導電層形成於其上之非-導電基板(諸如，具有金屬塗層之撓性聚合物或塑膠)。
文字塊620中，將相似於包括具有第一直徑之第一陰極活性微粒之第一層510的第一層沉積於導電基板上。可如本文揭露般沉積陰極活性材料之微粒來形成第一層。某些實施例中，樂於與陰極活性材料一起沉積導電添加劑與/或黏結劑。
文字塊630中，可將第一層暴露於選擇性壓縮處理。在將微粒沉積於導電基板上後，可利用壓縮技術(例如，壓延處理)壓縮微粒以達成壓縮微粒之所欲淨密度同時平坦化第一層之表面。
可將第一層暴露於選擇性乾燥處理，以自沉積處理移除任何殘餘溶劑。乾燥處理可經修改以調整第一層之厚度。選擇性乾燥處理包括(但不限於)例如空氣乾燥處理之乾燥處理(例如，暴露孔狀層至加熱氮氣)、紅外線乾燥處理、馬蘭各尼效應乾燥處理與退火處理(例如，快速熱退火處理)。
文字塊640中，將相似於包括具有第二直徑之第二陰極活性微粒之第二層520的第二層沉積於第一層上。可如本文揭露般沉積陰極活性材料之微粒來形成第二層。某些實施例中，樂於與本文揭露之陰極活性材料一起沉積導電添加劑與/或黏結劑。
文字塊650中，可將第二層暴露於選擇性壓縮處理。在將微粒沉積於導電基板上後，可利用壓縮技術(例如，壓延處理)壓縮微粒以達成壓縮微粒之所欲淨密度同時平坦化第二層之表面。某些實施例中，樂見在第二孔狀層之沉積後執行壓延處理以相對於第一層之微粒提高第二層之微粒的裝填密度。
一實施例中，第一陰極活性材料係相同於第二陰極活性材料。一實施例中，第一陰極活性材料係不同於第二陰極活性材料之材料。
一實施例中，將第二層暴露於相似於描述用於第一層之選擇性乾燥處理之乾燥處理。
某些實施例中，活性材料噴灑包括下列至少一者：在噴灑過程中同時乾燥，超音坡噴灑高黏性漿狀物與水基低或無溶劑漿狀物。
第7圖係根據本文所述實施例形成之分段陰極電極700之一實施例的示意橫剖面圖。分段陰極電極700係相似於第5C圖所示之陰極電極103，除了分段陰極電極700係利用具有複數個孔715之孔狀導電集電器713加以形成，具有第一直徑之陰極活性微粒712係沉積於孔狀導電集電器713之孔715中，且分段陰極電極700係具有共用三維孔狀集電器713之兩側陰極電極。應當理解雖然將分段陰極電極700繪示成兩側電極，但分段陰極電極700亦可為單側電極。
可利用相似第6圖所示方法600之處理來形成分段陰極電極700，除了利用雙側沉積處理將具有第一直徑之第一陰極活性微粒712之第一層710沉積於孔狀導電基板713之孔中，並利用雙側沉積處理(例如，兩側噴塗處理)在孔狀導電集電器713之相對側上於第一層710上形成具有第二直徑之第二陰極活性微粒722之第二層720a、720b。
基板或集電器713係相似於集電器413與113。一實施例中，基板或集電器713係鋁基板或鋁合金基板。一實施例中，集電器713係具有穿孔或具有負數個孔715之孔狀結構。
一實施例中，孔狀集電器713係孔隙度約50%至約90%之三維結構。一實施例中，集電器713係孔隙度約70%至約85%(例如，約81%)之三維結構。
如第7圖所示，將具有第一直徑之第一陰極活性微粒712之第一層710形成於孔狀集電器713之孔715中。一實施例中，第一層710的厚度在約50 μm至約200 μm之間，例如約100 μm。一實施例中，微粒係奈米級微粒。一實施例中，奈米級微粒的直徑在約1 nm與約100 nm之間。一實施例中，微粒係微米級微粒。一實施例中，粉末的微粒包括聚集之微米級微粒。一實施例中，微米級微粒的直徑在約2 μm與約15 μm之間。一實施例中，第一直徑係小於5 μm。
如第7圖所示，將具有第二直徑之第二陰極活性微粒722之第二層720a、720b形成於第一層710上。一實施例中，第二層720a、720b的厚度在約50 μm至約100 μm之間。一實施例中，微粒係奈米級微粒。一實施例中，奈米級微粒的直徑在約1 nm與約100 nm之間。一實施例中，微粒係微米級微粒。一實施例中，粉末的微粒包括聚集之微米級微粒。一實施例中，微米級微粒的直徑在約2 μm與約20 μm之間。一實施例中，第二直徑係約15 μm。某些實施例中，陰極活性微粒722之第二直徑係大於陰極活性微粒712之第一直徑。一實施例中，第二直徑係約15 μm而第一直徑係約5 μm。另一實施例中，第二直徑係約5 μm而第一直徑係約15 μm。
第8A-8C圖係根據本文所述實施例形成之陰極電極結構103之一實施例的示意橫剖面圖。第9圖係概述根據本文所述實施例形成陰極電極結構103之方法900之一實施例的處理流程圖。
文字塊910中，提供例如集電器113之導電基板。如第8A圖所示，在沉積雙-層陰極結構802於集電器113之表面201上之前示意性描繪集電器113。
文字塊920中，將包括第一陰極活性材料之第一層810沉積於集電器113上。一實施例中，第一層810的厚度在約10 μm至約150 μm之間，例如約50 μm至約100 μm之間。
一實施例中，第一陰極活性材料係選自包括下列之群組：鋰鈷二氧化物(LiCoO2)、鋰錳二氧化物(LiMnO2)、二硫化鈦(TiS2)、LiNixCo1-2xMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFe1-xMgPO4、LiMoPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7、LiFe1.5P2O7、LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、Li2NiPO4F、Na5V2(PO4)2F3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2VOSiO4、LiNiO2與其之組合。一實施例中，第一陰極活性材料包括LiFePO4。如本文所述，某些實施例中，樂於與陰極活性材料一起沉積導電添加劑與/或黏結劑。
文字塊925中，可將第一層暴露於本文所述之選擇性壓縮處理，以達成壓縮微粒之所欲淨密度同時平坦化層之表面。
文字塊930中，將包括不同於第一陰極活性材料之第二陰極活性材料之第二層820沉積於第一層810上。一實施例中，第二陰極活性材料係選自包括下列之群組：鋰鈷二氧化物(LiCoO2)、鋰錳二氧化物(LiMnO2)、二硫化鈦(TiS2)、LiNixCo1-2xMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFe1-xMgPO4、LiMoPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7、LiFe1.5P2O7、LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、Li2NiPO4F、Na5V2(PO4)2F3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2VOSiO4、LiNiO2與其之組合。一實施例中，第二陰極活性材料包括LiNixCo1-2xMnO2。如本文所述，某些實施例中，樂於與陰極活性材料一起沉積導電添加劑與/或黏結劑。
一實施例中，第一層810包括提供較高的功率性能與較低電壓的電極之材料，而第二層820包括提供較高電壓的電極與較慢功率性能之材料。一實施例中，第一層810包括LiFePO4而第二層820包括LiNixCo1-2xMnO2。
文字塊940中，可將第二層820暴露於選擇性壓縮處理。在將第二陰極活性材料沉積於導電基板上後，可利用壓縮技術(例如，壓延處理)壓縮材料以達成壓縮微粒之所欲淨密度同時平坦化第二層820之表面。
第一層810與第二層820亦可暴露於本文所述之選擇性乾燥處理。
某些實施例中，利用層壓處理形成陰極電極結構103。舉例而言，利用本文所述實施例將第一層形成於導電基板上，並將包括陰極活性材料、黏結劑與導電添加劑之第二層形成於不同基板(例如，玻璃基板)上。利用壓縮處理與/或加熱將玻璃基板層壓至第一層之頂表面以形成陰極電極結構。
第10A-10H圖係根據本文所述實施例形成之陰極電極結構之一實施例的示意橫剖面圖。第10A圖係利用轉印微影處理將光阻劑1020沉積於其上之導電基板1013之示意圖。第10B圖係在濕蝕刻處理以形成複數個孔1024後之導電基板1013的示意圖。第10C圖係在移除光阻劑1020後之導電基板1013的示意圖。雖然第10A-10C圖顯示單側轉印與蝕刻處理，但應當理解可執行兩側轉印與蝕刻處理以形成第10D-10H圖所示之孔狀導電基板或集電器1050。導電基板1050係相似於第4B圖與第7圖所示之導電基板，然而第4A圖與第4B圖所示之複數個孔415係橫貫集電器413寬度之通孔，但複數個孔1054並無橫貫導電基板1050寬度，而形成第10G圖所示之具有導電基板1050部分配至於其間之兩個分隔的第一層1060a、1060b。如第10E圖與第10F圖所示之一實施例中，可利用個別的沉積處理(例如，個別的靜電噴灑處理)沉積形成第一層1060a、1060b之第一陰極活性材料1012以及形成第二層1070a、1070b之第二陰極活性材料1022。一實施例中，形成第一層1060a、1060b之第一陰極活性材料1012以及形成第二層1070a、1070b之第二陰極活性材料1022係相同的陰極活性材料，其利用壓縮處理而相對與彼此修改第一層1060a、1060b與第二層1070a、1070b之密度。
第10G圖係陰極電極結構之一實施例的示意橫剖面圖。可利用相似於第3圖所示之處理的處理來形成分段陰極電極結構，除了利用雙側沉積處理將相似於孔狀層210與410之第一孔狀層1060a、1060b沉積於孔狀導電基板1050之孔中，並利用雙側沉積處理(例如，兩側噴塗處理)將相似於第4B圖之層420a、420b之第二孔狀層1070a、1070b形成於孔狀導電集電器1050之相對側上。接著將導電集電器1050暴露於雙側壓縮處理以如本文所述相對於第一孔狀層1060a、1060b之孔隙度修改第二孔狀層1070a、1070b之孔隙度。
可利用參照第6圖所述之那些處理的處理形成相似於第7圖所示之分段陰極結構700的第10H圖所示之分段陰極電極，除了利用雙側沉積處理將具有第一直徑之第一陰極活性微粒1082之個別第一層1060a、1060b沉積於孔狀導電基板1050之孔中，並利用雙側沉積處理(例如，兩側噴塗處理)將具有第二直徑之第二陰極活性微粒1084之第二層1070a、1070b形成於孔狀導電集電器1050之相對側上之第一層1060a、1060b上。
第11圖示意性描繪根據本文所述實施例之垂直處理系統1100之一實施例。處理系統1100通常包括複數個配置成一直線的處理腔室1112-1134，各自設以對垂直配置之撓性導電基板1110執行一處理步驟。一實施例中，處理腔室1112-1134係獨立模組處理腔室，其中各個模組處理腔室在結構上與其他模組處理腔室分隔。因此，可在不影響彼此的情況下個別地配置、重新配置、替換或維修各個獨立模組處理腔室。一實施例中，處理腔室1112-1134係設以執行同時兩側處理，以同時處理垂直配置之撓性導電基板1110之各個側邊。
一實施例中，處理系統1100包括轉印腔室1112，設以執行三維基板形成處理，例如至少一部分的撓性導電基板1110上之轉印處理或貫穿處理以形成孔狀撓性導電基板。
一實施例中，處理系統1100更包括第一清洗腔室1114，設以用清洗流體(例如，去離子水)自垂直方向導電撓性基板1110之部分清洗並移除任何殘餘微粒與處理溶液。
一實施例中，處理系統1100更包括緊鄰第一清洗腔室1114而配置之濕蝕刻腔室1116。一實施例中，濕蝕刻腔室1116係設以執行蝕刻處理於撓性導電基板1110之至少一部分上，以提高孔狀撓性導電基板之孔隙度。一實施例中，腔室1112與腔室1116可包括選自轉印腔室、濕蝕刻腔室、電化學蝕刻腔室、圖案貫穿腔室與其之組合的腔室。
一實施例中，處理系統1100更包括第二清洗腔室1118，設以在已經執行濕蝕刻處理後用清洗流體(例如，去離子水)自垂直方向導電撓性基板1110之部分清洗並移除任何殘餘蝕刻溶液。一實施例中，包括氣刀之腔室1120係緊鄰第二清洗腔室1118而配置。
一實施例中，處理系統1100更包括緊鄰氣刀1120配置之第一乾燥腔室1122，設以暴露垂直方向導電基板1110至乾燥處理。一實施例中，第一乾燥腔室1122係設以暴露垂直方向導電基板1110至例如空氣乾燥處理之乾燥處理(例如，暴露孔狀層至加熱氮氣)、紅外線乾燥處理、馬蘭各尼效應乾燥處理與退火處理(例如，快速熱退火處理)。
一實施例中，處理系統1100更包括第一噴塗腔室1124，設以沉積陰極活性微粒於垂直方向孔狀導電基板1110上與/或內部。雖然論述為噴塗腔室，但第一噴塗腔室1124可設以執行任何上述之沉積處理。
一實施例中，處理系統1100更包括緊鄰第一噴塗腔室1124而配置之乾燥腔室1126，設以暴露垂直方向導電基板1110至乾燥處理，例如退火處理。一實施例中，乾燥腔室1126係設以執行乾燥處理，例如快速熱退火處理。
一實施例中，處理系統1100更包括緊鄰乾燥腔室1126配置之第二噴塗腔室1128。雖然論述為噴塗腔室，但第二噴塗腔室1128可設以執行任何上述之沉積處理。一實施例中，第二噴塗腔室1128係設以沉積第二陰極活性微粒於垂直方向孔狀導電基板1110上。一實施例中，第二噴塗腔室1128係設以沉積添加劑材料(例如，黏結劑)於垂直方向導電基板1110上。應用兩次通過噴塗處理之實施例中，第一噴塗腔室1124可設以在第一次通過過程中利用例如靜電噴灑處理沉積陰極活性微粒於垂直方向導電基板1110上，而第二噴塗腔室1128可設以在第二次通過過程中利用例如狹縫塗覆處理沉積陰極活性微粒於垂直方向導電基板1110上。
一實施例中，處理系統1100更包括緊鄰第一乾燥腔室1122配置之壓縮腔室1130，設以暴露垂直方向導電基板1110至壓延處理以壓縮剛沉積之陰極活性微粒成為導電微結構。一實施例中，壓縮處理可用以修改剛沉積之陰極活性微粒之孔隙度至所欲之淨密度。
一實施例中，處理系統1100更包括緊鄰壓縮腔室1130配置之第三乾燥腔室1132，設以暴露垂直方向導電基板1110至乾燥處理。一實施例中，第三乾燥腔室1132係設以暴露垂直方向導電基板1110至例如空氣乾燥處理之乾燥處理(例如，暴露孔狀層至加熱氮氣)、紅外線乾燥處理、馬蘭各尼效應乾燥處理與退火處理(例如，快速熱退火處理)。
一實施例中，處理系統1100更包括緊鄰乾燥腔室1132配置之第三噴塗腔室1134。雖然論述為噴塗腔室，但第三噴塗腔室1134可設以執行任何上述之沉積處理。一實施例中，第三噴塗腔室1134係設以沉積隔離物層於垂直方向導電基板上。
某些實施例中，處理系統1100更包括額外的處理腔室。額外的模組處理腔室可包括一或多個選自包括下列處理腔室之群組的處理腔室：電化學鍍覆腔室、無電鍍覆沉積腔室、化學氣相沉積腔室、電漿增強化學氣相沉積腔室、原子層沉積腔室、清洗腔室、退火腔室、乾燥腔室、噴塗腔室與其之組合。應當理解可在線上(in-line)處理系統中包括額外的腔室或較少的腔室。
通常將處理腔室1112-1134沿著一直線配置，以致可透過供給滾軸1140與回收滾軸1142將垂直方向之導電基板1100的部分流線式通過各個腔室。一實施例中，當垂直方向基板1110離開回收滾軸1142時，基板1110係經進一步處理以形成稜柱組件1150。
第12A圖係顯示NMC/Li電池的電極厚度在電極利用率上之效應的模擬證明之圖式1200。y-軸顯示電池電壓(伏特)而x-軸顯示電極利用率。呈現75微米、100微米、125微米、150微米、175微米與200微米之電極厚度。如圖式1200所示，厚度為75微米之電極具有0.9的利用率，這意指自電極放出90%的鋰。圖式1200更顯示雖然厚度為200微米之電極可保持更多的鋰，但隨著電極厚度提高(例如，由75微米至200微米)，電極利用率由75微米電極的0.9減少至200微米電極的0.4。
第12B圖係描繪NMC/Li電池中厚度為200微米之電極(在第12A圖之利用率來說為最差的例子)分段孔隙度在比能上之效應的模擬證明之圖式1210。y-軸顯示電池電壓(伏特)而x-軸顯示比能(Wh/kg)。模擬證明顯示C速率放電下利用200微米厚NMC電極之四個不同例子的比能。第一電極的孔隙度等於平均孔隙度(ε=εave)。第二電極係本文所述之雙層電極，具有孔隙度小於εave10%之第一層以及孔隙度大於εave 10%之第二層(ε=εave±0.1εave)。第三電極係本文所述之雙層電極，具有孔隙度小於εave20%之第一層以及孔隙度大於εave 20%之第二層(ε=εave±0.2εave)。第四電極係本文所述之雙層電極，具有孔隙度小於εave30%之第一層以及孔隙度大於εave 3%之第二層(ε=εave±0.3εave)。圖式顯示比起具有均勻孔隙度(ε=εave)之200微米電極，具有分段孔隙度(ε=εave±0.3εave)之200微米厚電極之比能具有12%改善。
第13圖係描繪可根據本文所述實施例應用之不同陰極活性材料之理論能量密度的圖式1300。
雖然上述係針對本發明之實施例，但可在不悖離本發明之基本範圍下設計出本發明之其他與更多實施例，而本發明之範圍係由下列之申請專利範圍所界定。
100．．．鋰離子電池
101、121．．．負載
102、122a、122b．．．陽極結構
103、123a、123b．．．陰極結構
104、124a、124b．．．隔離物層
110．．．導電微結構
111、113、131a、131b、133a、133b．．．集電器
112．．．嵌合宿主材料
120．．．單側鋰離子電池單元雙層
132a、132b．．．第二含電解質材料
134a、134b．．．第一含電解質材料
201．．．表面
202．．．分段孔狀結構
210、410．．．第一孔狀層
212、412、1012．．．第一陰極活性材料
214．．．導電添加劑
216．．．黏結劑
220、420a、420b．．．第二孔狀層
222、1022．．．第二陰極活性材料
300、600、900．．．方法
310、320、330、340、350、610、620、630、640、650、910、920、930、940．．．文字塊
400、700．．．分段陰極電極
413．．．孔狀導電基板
415、715、1024、1054．．．孔
502．．．分段微粒結構
510、710、810、1060a、1060b．．．第一層
512、712、1082．．．第一陰極活性微粒
520、720a、720b、820、1070a、1070b．．．第二層
522、722、1084．．．第二陰極活性微粒
713．．．孔狀導電集電器
802．．．雙-層陰極結構
1013、1050．．．導電基板
1020．．．光阻劑
1100．．．垂直處理系統
1110．．．垂直配置之撓性導電基板
1112．．．轉印腔室
1114．．．第一清洗腔室
1116．．．濕蝕刻腔室
1118．．．第二清洗腔室
1120．．．腔室
1122．．．第一乾燥腔室
1124．．．第一噴塗腔室
1126．．．乾燥腔室
1128．．．第二噴塗腔室
1130．．．壓縮腔室
1132．．．第三乾燥腔室
1134．．．第三噴塗腔室
1140．．．供給滾軸
1142．．．回收滾軸
1150．．．稜柱組件
1200、1210、1300．．．圖式
為了更詳細地了解本發明之上述特徵，可參照實施例(某些描繪於附圖中)來理解本發明簡短概述於上之特定描述。然而，需注意附圖僅描繪本發明之典型實施例而因此不被視為其之範圍的限制因素，因為本發明可允許其他等效實施例。
第1A圖係根據本文所述實施例電耦接負載之Li離子電池之一實施例的示意圖；
第1B圖係根據本文所述實施例電連接至負載之Li離子電池單元雙-層之另一實施例的示意圖；
第2A-2C圖係根據本文所述實施例形成之分段陰極電極結構之一實施例的示意橫剖面圖；
第3圖係概述根據本文所述實施例形成分段陰極電極結構之方法之一實施例的處理流程圖；
第4A圖係根據本文所述實施例在沉積陰極活性材料於孔狀導電基板上前之孔狀導電基板之一實施例的透視圖；
第4B圖係根據本文所述實施例形成之分段陰極電極之一實施例的示意橫剖面圖；
第5A-5C圖係根據本文所述實施例形成之分段陰極電極結構之一實施例的示意橫剖面圖；
第6圖係概述根據本文所述實施例形成分段陰極電極結構之方法之一實施例的處理流程圖；
第7圖係根據本文所述實施例形成之分段陰極電極結構之一實施例的示意橫剖面圖；
第8A-8C圖係根據本文所述實施例形成之陰極電極結構之一實施例的示意橫剖面圖；
第9圖係概述根據本文所述實施例形成陰極電極結構之方法之一實施例的處理流程圖；
第10A-10H圖係根據本文所述實施例形成之陰極電極結構之一實施例的示意橫剖面圖；
第11圖示意性描繪根據本文所述實施例之垂直處理系統之一實施例；
第12A圖係描繪電極厚度對電極利用率之效應的模擬論證之圖式；
第12B圖係描繪分段孔隙度對比能之效應的模擬論證之圖式；及
第13圖係描繪可根據本文所述實施例應用之不同陰極活性材料之理論能量密度的圖式。
為了促進理解，可盡可能應用相同的元件符號來標示圖示中相同的元件。預期一實施例之元件與/或處理步驟可有利地併入其他實施例而不需特別詳述。
700．．．分段陰極電極
710．．．第一層
712．．．第一陰極活性微粒
713．．．孔狀導電集電器
715．．．孔
720a、720b．．．第二層
722．．．第二陰極活性微粒

Claims (19)

  1. 一種分段陰極結構，包括：一三維孔狀導電集電器；一第一孔狀層，該第一孔狀層包括一第一陰極活性材料且具有沉積在該三維孔狀導電集電器之多個孔內的一孔隙度；及一第二孔狀層，該第二孔狀層包括一第二陰極活性材料，且形成在該第一孔狀層上及具有一孔隙度，其中該第二孔狀層之孔隙度係小於該第一孔狀層之孔隙度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之分段陰極結構，其中該導電基板包括鋁。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之分段陰極結構，其中該第一陰極活性材料與該第二陰極活性材料係個別選自由下列所構成之群組：鋰鈷二氧化物(LiCoO2)、鋰錳二氧化物(LiMnO2)、二硫化鈦(TiS2)、LiNixCo1-2xMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFe1-xMgPO4、LiMoPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7、LiFe1.5P2O7、LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、Li2NiPO4F、Na5V2(PO4)2F3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2VOSiO4、LiNiO2與上述之組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之分段陰極結構，其中該第一孔狀層更包括一選自由下列所構成之群組的黏結劑：聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)與上述之組合。
  5. 一種形成一分段陰極結構之方法，包括：沉積一第一孔狀層，該第一孔狀層包括一第一陰極活性材料且具有在一三維孔狀導電集電器之多個孔內的一孔隙度；沉積一第二孔狀層，該第二孔狀層包括一第二陰極活性材料，且形成在該第一孔狀層上及具有一孔隙度，其中該第一孔狀層之孔隙度係實質上相同於該第二孔狀層之孔隙度；以及壓延沉積在該第一孔狀層上之該第二孔狀層，以相對於該第一孔狀層之孔隙度減少該第二孔狀層之孔隙度。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該三維孔狀導電集電器包括鋁。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該第一陰極活性材料與該第二陰極活性材料係個別選自由下列所構成之群組：鋰鈷二氧化物(LiCoO2)、鋰錳二氧化物(LiMnO2)、二硫化鈦(TiS2)、LiNixCo1-2xMnO2、LiMn2O4、 LiFePO4、LiFe1-xMgPO4、LiMoPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7、LiFe1.5P2O7、LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、Li2NiPO4F、Na5V2(PO4)2F3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2VOSiO4、LiNiO2與上述之組合。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該沉積一第一孔狀層的步驟更包括沉積一選自由下列所構成之群組的黏結劑：聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)與上述之組合。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該第一孔狀層之孔隙度係在一由該相同材料形成之固體薄膜的約40%與約50%之間，而該第二孔狀層之孔隙度係在一由該相同材料形成之固體薄膜的約30%與約40%之間。
  10. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該沉積一第一孔狀層的步驟包括執行一靜電噴灑處理而該沉積一第二孔狀層的步驟包括執行一狹縫塗覆處理。
  11. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該第一陰極活性材料包括多個具有一第一直徑之微粒，而該第二陰極活性材料包括多個具有一第二直徑之微粒。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該第一直徑係在約2μm與約15μm之間，而該第二直徑係在約5μm與約15μm之間。
  13. 一種處理一垂直方向撓性導電基板之基板處理系統，包括：一第一噴塗腔室，設以沉積數個陰極活性微粒於該垂直方向撓性導電基板上；一乾燥腔室，緊鄰該第一噴塗腔室而配置，該乾燥腔室設以暴露該垂直方向撓性導電基板至一乾燥處理；一第二噴塗腔室，緊鄰該乾燥腔室而配置，該第二噴塗腔室設以沉積數個陰極活性微粒於該垂直方向撓性導電基板上；一壓縮腔室，緊鄰該第二噴塗腔室而配置，該壓縮腔室設以暴露該垂直方向撓性導電基板至一壓延處理，以壓縮該些沉積之微粒至一所欲之淨密度；及一基板傳送機構，設以在該些腔室之間傳送該垂直方向撓性導電基板，其中該些腔室各自包括：一處理空間；一供給滾軸，配置於該處理空間外側且設以固持一部分的垂直方向撓性導電基板；及一回收滾軸，配置於該處理空間外側且設以固持一部分的垂直方向撓性導電基板，其中該基板傳送機構係設以活化該些供給滾軸與回收滾軸以移動該垂直方向 撓性導電基板進出各個腔室，並固持該一或多個撓性導電基板於各個腔室之處理空間中。
  14. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該第二陰極活性材料係不同於該第一陰極活性材料。
  15. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該第一陰極活性材料被垂直噴塗入該三維孔狀導電集電器之該些孔內。
  16. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該三維孔狀導電集電器係使用一轉印微影處理或一圖案化擊穿處理而形成。
  17. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該三維孔狀導電集電器係一金屬線網狀結構。
  18. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該些孔係橫貫該三維孔狀導電集電器之寬度的多個通孔。
  19. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中該第一陰極活性材料是提供一較低電壓電極之材料，而該第二陰 極活性材料是提供一較高電壓電極之材料。
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