JP5734790B2 - 電池用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はリチウムイオン二次電池等の電池用電極の製造方法に関する。

正極、負極、電解質及びセパレータ等で構成されているリチウムイオン二次電池は、軽量、大容量かつ高速充放電可能であるため、現在、ノートパソコンや携帯電話等のモバイル機器や自動車等の分野において広く普及しているが、更なる大容量化及び高速充放電のために、様々な研究がなされている。

この大容量化及び高速充放電のためには、正極及び負極にそれぞれ含まれる正極活物質及び負極活物質と電解質との反応が律速となるところ、電解質のリチウムイオン伝導度が低いため、正極と負極との間隔をできるだけ狭く、かつ、正極及び負極の電極面積をできるだけ大きくすること、特に正極活物質及び負極活物質と電解質との接触面積を増大させることが重要である。

この点に着目し、例えば、特許文献１（特開２０１１−７０７８８号公報）においては、低コスト、高安全性、高エネルギー密度・高出力を実現する全固体電池構造を提供することを意図して、凹凸構造を有する活物質層を含む３次元構造の電極を有する全固体電池の製造方法が提案されている。

即ち、上記特許文献１においては、基材の表面に第１の活物質を含む塗布液を塗布して所定の凹凸パターンを有する第１活物質層を形成する第１活物質層形成工程と、前記第１活物質層形成工程の後に、前記基材の表面に前記第１活物質層が積層されてなる積層体の表面に高分子電解質を含む塗布液を塗布して、該積層体表面の前記凹凸パターンに略追従した凹凸を有する電解質層を形成する電解質層形成工程と、電解質層形成工程の後に、前記電解質層の表面に第２の活物質を含む塗布液を塗布して、前記電解質層と接する面と反対側の面が略平坦な第２活物質層を形成する第２活物質層形成工程とを備えることを特徴とする全固体電池の製造方法が提案されている（特許文献１、請求項１等を参照）。

特開２０１１−７０７８８号公報

しかしながら、上記特許文献１において提案されている技術において、３次元構造の電極の容量を増大させるためには、凹凸パターンを有する第１活物質層を形成する際に、高アスペクト比のパターンを有する活物質層を形成し、パターン間のスペースを狭める必要がある。

これを実現するため、スラリー状の活物質材料を高固形分化することが考えられるが、生産性に劣ることになる。また、固形分の比較的少ない通常のスラリー状の活物質材料を用いても、隣接するパターンの凸部を形成するために射出等された活物質材料が液にじみを起こしてしまったり、隣接するパターンの凸部同士が接触したりしてしまい、結果として、高アスペクト比のパターンを有する活物質層が得られない。

以上の問題点に鑑み、本発明の目的は、簡易な工程で、高アスペクト比の活物質層を形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための電池用電極を得るための技術を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく、本発明者らは、
第１活物質材料を線状に吐出する第１ノズルを集電体に対して相対移動させて、前記集電体上に複数本の第１線状部を形成する第１塗布工程と、
前記第１線状部を乾燥させる第１乾燥工程と、
前記第１活物質材料と同じ極性の第２活物質材料を線状に吐出する第２ノズルを前記集電体に対して相対移動させて、前記集電体上における前記第１線状部の間に前記第１線状部と接触するように、前記複数本の第１線状部と交互に第２線状部を形成する第２塗布工程と、
前記第１線状部及び前記第２線状部を乾燥させる第２乾燥工程と、
を含み、
関係式（１）： Ｈ_１＜Ｈ_２
（式中、Ｈ_１は前記第２乾燥工程後の前記第１線状部の高さであり、Ｈ_２は前記第２乾燥工程後の前記第２線状部の高さである。）
を満たすこと、
を特徴とする電池用電極の製造方法を提供する。

このような構成を本発明の電池用電極の製造方法によれば、第１活物質材料で形成した複数本の第１線状部の間に、第１線状部よりも高い第２線状部を第２活物質材料で形成するため、第１線状部が第２活物質材料の一部を吸収することによりその液にじみを防止することから、活物質パターンの形状や寸法を損なうことなく高アスペクト比の活物質層を確実に形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための電池用電極を確実に得ることができる。また、第１線状部は第２線状部よりも低くその電気的抵抗も低いことから、例えば、第２線状部よりも導電助剤の割合を減少させて活物質の割合を増大させることができ、これによって充放電特性を維持しつつ容量を増大させることができる。

上記本発明の電池用電極の製造方法においては、
前記第１活物質材料と前記第２活物質材料とが同じであること、が好ましい。

本発明においては、前記第１活物質材料と前記第２活物質材料とが同じ組成であっても異なる組成であっても構わず、所望する電池の容量や充放電特性に応じて適宜選択することができるが、このような構成によれば、単一の活物質材料を用いて第１線状部及び第２線状部を形成することができ、より簡易な工程で充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための電池用電極を確実に得ることができる。

また、上記本発明の電池用電極の製造方法においては、
関係式（２）： Ｗ_１≦Ｗ_２
（式中、Ｗ_１は前記第１線状部の幅であり、Ｗ_２は前記第２線状部の幅である。）
を満たすこと、
が好ましい。

このような構成によれば、第１線状部が第２線状部よりも微細で、第２線状部に用いる第２活物質材料の塗布量が増大して、第２線状部の表面積も増大するため、活物質パターンの形状や寸法を損なうことなく高アスペクト比の活物質層をより確実に形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための電池用電極をより確実に得ることができる。

また、上記本発明の電池用電極の製造方法においては、
Ｈ_１が１００μｍ未満でＨ_２が２００μｍ未満であること、
が好ましい。

このような構成によれば、第１線状部及び第２線状部の抵抗が上がり過ぎることがなく、充放電容量を悪化させにくいというメリットがある。

また、上記本発明の電池用電極の製造方法においては、
Ｗ_１が１００μｍ未満でＷ_２が２００μｍ未満であること、
が好ましい。

このような構成によれば、第１線状部及び第２線状部の幅に対してこれらの高さを確保して、高アスペクト比をより確実に実現することができるというメリットがある。

本発明によれば、簡易な工程で、高アスペクト比で厚膜の活物質層を形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための電池用電極を得るための技術を提供することができる。

本発明の一実施形態において製造されるリチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。 本発明の一実施形態において負極集電体１０の表面に第１負極活物質材料からなる複数本の第１線状部１２ａを形成した構造体（負極）２０の概略縦断面図である。 図２に示す構造体２０の負極集電体１０の表面上において、複数本の第１線状部１２ａの間に第２線状部１２ｂを形成した時点で得られる構造体（即ち、負極集電体１０と、負極集電体１０の表面に形成された負極活物質からなる第１線状部１２ａ及び第２線状部１２ｂと、を含む構造体）２２の概略縦断面図である。 本発明の一実施形態においてノズルディスペンス法により第１線状部１２ａを形成する様子を示す模式図である。 本発明の一実施形態において第２線状部１２ｂを形成する様子を模式的に示す図である。

以下、図面を参照しながら本発明の電池用電極の製造方法の実施形態について説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することもある。また、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、理解容易のために、必要に応じて寸法、比又は数を誇張又は簡略化して表している場合もある。

本実施形態では、図１に示す構造のリチウムイオン二次電池を製造する場合について本発明を説明する。図１は、本実施形態において製造されるリチウムイオン二次電池１の概略縦断面図である。また、図２は、負極集電体１０の表面上に第１負極活物質材料からなる第１線状部１２ａを形成した時点で得られる構造体（即ち、負極集電体１０と、負極集電体１０の表面に形成された負極活物質からなる第１線状部１２ａと、を含む構造体）２０の概略縦断面図である。

更に、図３は、図２に示す構造体の負極集電体１０の表面上において、複数本の第１線状部１２ａの間に第２線状部１２ｂを形成した時点で得られる構造体（即ち、負極集電体１０と、負極集電体１０の表面に形成された負極活物質からなる第１線状部１２ａ及び第２線状部１２ｂと、を含む構造体）２２の概略縦断面図である。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、図１に示すように、負極集電体１０の上に負極活物質からなる第１線状部１２ａ及び第２線状部１２ｂ（負極活物質層１２）と、セパレータ２０を含む電解質液層１４と、正極集電体１８の上に正極活物質からなる第１線状部１６ａ及び第２線状部１６ｂ（正極活物質層１６）と、を積層した構造を有している。負極集電体１０と負極活物質層１２とが負極を構成し、正極活物質層１６と正極集電体１８とが正極を構成する。本明細書においては、Ｘ、Ｙ及びＺ座標方向を図１及び図２に示すように定義する。

負極集電体１０としては、本発明の属する技術分野において公知の材料を用いることができるが、例えばアルミニウム箔等の金属膜であればよい。また、図示しないが、この負極集電体１０は、絶縁性の基材の表面に形成されていてもよい。かかる基材としては絶縁性材料で形成された平板状部材を用いればよく、かかる絶縁性材料としては、例えば樹脂、ガラス又はセラミックス等が挙げられる。また、基材は可撓性を有するフレキシブル基板であってもよい。

負極活物質層１２は、図１〜図３に示すように、負極集電体１０上においてＹ方向に沿って延びるように間隔をおいて形成された複数本の第１線状部１２ａと、第１線状部１２ａの間において、Ｙ方向に沿って延びるように形成された複数本の第２線状部１２ｂと、で構成されている。そして、図２及び図３に示すように、第１線状部１２ａの高さＨ_１及び第２線状部１２ｂの高さＨ_２が、
関係式（１）： Ｈ_１＜Ｈ_２
を満たしている。

このように、第１線状部１２ａよりも第２線状部１２ｂが高いため、高アスペクト比の負極活物質層１２を確実に形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための電池用電極を確実に得ることができる。

また、第１線状部１２ａの高さＨ_１が１００μｍ未満で、第２線状部１２ｂの高さＨ_２が２００μｍ未満であること、が好ましい。このような構成によれば、第１線状部１２ａ及び第２線状部１２ｂの抵抗が上がり過ぎることがなく、充放電容量を悪化させにくいというメリットがある。

また、第１線状部１２ａの幅Ｗ_１が１００μｍ未満で、第２線状部１２ｂの幅Ｗ_２が５００μｍ未満であること、が好ましい。このような構成によれば、第１線状部１２ａ及び第２線状部１２ｂの幅に対してこれらの高さを確保して、高アスペクト比をより確実に実現することができるというメリットがある。

負極活物質層１２に含まれる負極活物質としては、本願発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物、各種合金材料等が挙げられる。これらのなかでも、容量密度の大きさ等を考慮すると、酸化物、炭素材料、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物等が好ましい。酸化物としては、例えば、式：Ｌｉ_４／３Ｔｉ_{５／３−ｘ}Ｆｅ_ｘＯ_４(０≦ｘ≦０．２)で表されるチタン酸リチウム等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛（グラファイト）、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素等が挙げられる。珪素化合物としては、例えば、珪素含有合金、珪素含有無機化合物、珪素含有有機化合物、固溶体等が挙げられる。珪素化合物の具体例としては、例えば、ＳｉＯ_ａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化珪素、珪素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む合金、珪素、酸化珪素又は合金に含まれる珪素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素で置換された珪素化合物又は珪素含有合金、これらの固溶体等が挙げられる。錫化合物としては、例えば、ＳｎＯ_ｂ（０＜ｂ＜２）、ＳｎＯ_２、ＳｎＳｉＯ_３、Ｎｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、負極活物質層１２は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。導電剤は１種を単独で使用でき又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。

特に、上述したように、第１線状部１２ａは第２線状部１２ｂよりも低くその電気的抵抗も低いことから、例えば、第２線状部１２ｂよりも導電助剤の割合を減少させて活物質の割合を増大させることができ、これによって充放電特性を維持しつつ容量を増大させた負極活物質層１２とすることができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、負極集電体１０と負極活物質層１２とで構成される負極に対向して、正極活物質層１６と正極集電体１８とで構成される正極が積層され、負極と正極との間に電解液層１４を有する構成を有している。したがって、図示していないが、本実施形態のリチウムイオン二次電池１では、上記正極と上記負極との間に気密性のある空間を有し、当該空間に電解液が充填された構成を有している。

すなわち、負極活物質層１２と正極活物質層１６との間には、図１に示すように、セパレータ２０を含む電解液層１４が設けられている。

セパレータ２０としては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独又は併用することができる。セパレータ２０を構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

また、セパレータ２０には、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。

電解液層１４には、リチウム塩と有機溶媒とを含む従来公知の電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネート等が挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。

正極集電体１８上には、負極集電体１０上の負極活物質層１２と同様にして、正極活物質材料からなる第１線状部１６ａ及び第２線状部１６ｂとで構成された正極活物質層１６が設けられている。

正極集電体１８としては、本発明の属する技術分野において公知の材料を用いることができるが、例えば銅箔等の金属膜であればよい。

正極活物質層１６が含む正極活物質（粉末）としては、例えば、リチウム含有複合金属酸化物、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種でも又は２種以上でもよい。これらのなかでも、リチウム含有複合金属酸化物を好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（前記各式中、例えば、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種。０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）、ＬｉＭｅＯ_２（式中、Ｍｅ＝ＭｘＭｙＭｚ;Ｍｅ及びＭは遷移金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等が挙げられる。ここで、上記各式中リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、カルコゲン化合物としては、例えば二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき２種以上を併用してもよい。正極活物質層１６には、負極活物質層１２に関して上記に記載した導電助剤を含めてもよい。

上記のように、負極集電体１０、負極活物質層１２、電解液層１４、正極活物質層１６及び正極集電体１８によって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１が形成されている。なお、図示しないが、負極集電体１０及び正極集電体１８のうちの、電解液層１４に対向しない側の面には、絶縁性の基材が積層された構成を有していてもよい。かかる基材としては絶縁性材料で形成された平板状部材を用いればよく、かかる絶縁性材料としては、例えば樹脂、ガラス又はセラミックス等が挙げられる。また、基材は可撓性を有するフレキシブル基板であってもよい。

なお、このリチウムイオン電池二次電池１には、図示しないが、適宜タブ電極が設けられていてもよく、また、複数のリチウムイオン電池二次電池１を直列及び／又は並列に接続してリチウムイオン二次電池装置としてもよい。

このような構造を有する本実施形態のリチウムイオン二次電池は、薄型で折り曲げ容易である。また、負極活物質層１２及び正極活物質層１６を図示したような凹凸を有する立体的構造として、その体積に対する表面積を大きくしているので、負極活物質層１２及び正極活物質層１６それぞれと電解質液層１４との接触面積を大きく確保でき、高効率・高出力が得られる。このように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は小型で高性能である。

次に、上記した本実施形態における電極及びリチウムイオン二次電池１を製造する方法について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１を製造する際には、負極集電体１０に負極活物質層１２を形成して負極を製造し、正極集電体１８に正極活物質層１６を形成して正極を製造し、上記負極と上記正極とを、負極活物質層１２と正極活物質層１６とを気密性のある空間にセパレータ２０を介して対向させた状態で積層し、セパレータ２０及び当該空間に電解液を充填して電解液層１４を形成する。本実施形態においては、負極活物質層１２及び正極活物質層１６の製造方法に特徴がある。

本実施形態における負極活物質層１２の製造方法について説明する。本実施形態の負極活物質１２は、以下の工程（ア）〜（エ）を有する本発明の電池用電極の製造方法により製造する。

（ア）第１負極活物質材料を線状に吐出する第１ノズルを負極集電体１０に対して相対移動させ、負極集電体１０上に第１負極活物質材料からなる複数本の第１線状部１２ａを形成する第１塗布工程、
（イ）第１線状部１２ａを乾燥させる第１乾燥工程、
（ウ）第２負極活物質材料を線状に吐出する第２ノズルを負極集電体１０に対して相対移動させて、負極集電体１０上における第１線状部１２ａの間に、第２負極活物質材料からなる第２線状部１２ｂを形成する第２塗布工程、
（エ）第１線状部１２ａ及び第２線状部１２ｂを乾燥させる第２乾燥工程。

（ア）第１塗布工程
まず、図４に示すように、負極集電体１０が、例えば搬送ローラ（図示せず。）によって矢印Ｙ_１の方向に搬送されることにより、第１ノズル４０を負極集電体１０に対して相対移動させる（したがって、これらローラは走査手段ともいえる。）。

搬送される負極集電体１０の表面には、第１ノズル４０から、ペースト状の第１負極活物質材料が第１線状部１２ａを形成するように吐出される。本実施形態においては、第１ノズル４０の位置は固定されており、負極集電体１０が搬送されることにより、第１ノズル４０が負極集電体１０に対して相対移動される。

ペースト状の第１負極活物質材料は、上記負極活物質と、上記導電助剤と、結着材と、溶剤等と、を常法により攪拌・混合（混練）して得られる混合物で構成され、第１ノズル４０から吐出できるように種々の粘度を有することができるが、本実施形態においては、例えば、せん断速度１ｓ^−１で、下限１０Ｐａ・ｓ、上限１００００Ｐａ・ｓ程度であるのが好ましい。なお、各成分は溶剤に溶解していても分散していてもよい（一部が溶解して残部が分散している場合も含む。）。

また、第１塗布工程に用いる第１負極活物質材料の固形分割合は、第１負極活物質材料が第１ノズル４０から吐出できるように種々の固形分割合を有することができるが、前記混合物の湿潤点における固形分割合よりも小さな固形分割合を有しており、例えば６０質量％であるのが好ましい。

これらの粘度及び固形分割合は、負極活物質、導電助剤、結着材及び溶剤等の成分の種類や配合量、寸法又は形状等によっても異なるが、上記負極活物質と、上記導電助剤と、結着材と、溶剤等と、を常法により攪拌・混合（混練）する際の混練時間の長さによって、調整することができる。

結着剤としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン等から選ばれるモノマー化合物の共重合体を結着剤として用いてもよい。結着剤は１種を単独で使用でき又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。

溶剤としては、固体電解質層１４を構成する六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等を分解しないように、水を除く有機溶媒を用いるのが好ましい。かかる有機溶媒としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。有機溶媒は１種を単独で使用でき又は２種以上を混合して使用できる。

ここで、図４の（ａ）は、負極活物質層１２を構成する第１線状部１２ａが形成される様子を模式的に示す側面図（即ち、搬送される負極集電体１０の主面に対して略平行な方向からみた場合にみえる図）であり、図４の（ｂ）は、負極活物質層１２を構成する第１線状部１２ａが形成される様子を模式的に示す斜視図である。

このノズルディスペンス法では、塗布液である負極活物質材料を吐出するための吐出口が複数設けられた第１ノズル４０を、負極集電体１０上方に配置し、その吐出口から一定量の負極活物質材料を吐出させながら、負極集電体１０を第１ノズル４０に対して相対的に矢印Ｙ_１の方向に一定速度で搬送させる。こうすることで、負極集電体１０上には、Ｙ方向に沿って第１負極活物質材料からなる複数本の第１線状部１２ａが形成されてストライプ状のパターンとなるように塗布される。

第１ノズル４０に複数の吐出口を設ければ複数本の第１線状部１２ａが形成されてストライプ状とすることができ、負極集電体１０の搬送を続けることにより、負極集電体１０の全面にストライプ状に第１線状部１２ａを形成することができる。

（イ）第１乾燥工程
上記のように形成された第１負極活物質材料からなる複数本の第１線状部１２ａは、まだ溶剤等を含むいわば塗布膜の状態であるため、第１線状部１２ａが設けられた負極集電体１０は、乾燥手段である送風機等の下側領域を通り抜けるように搬送され、ドライエアーによって第１乾燥工程が実施される。これにより、図２に示す構造体（即ち、負極集電体１０と、負極集電体１０の表面に形成された第１負極活物質材料からなる第１線状部１２ａと、を含む構造体）２０が得られる。

第１乾燥工程の乾燥温度は、第１線状部１２ａを乾燥させてその形状を仮固定させ得る範囲であればよく、例えば５℃〜１５０℃の範囲内、好ましくは常温（２３℃）〜８０℃の範囲内の温度であればよい。また、第１乾燥工程の乾燥時間は、負極集電体１０の搬送速度によって制御することもできる。

（ウ）第２塗布工程
次に、第２負極活物質材料を線状に吐出する第２ノズルを負極集電体１０に対して相対移動させて、負極集電体１０上における第１線状部１２ａの間に、第２負極活物質材料からなる第２線状部１２ｂを形成する。

第２塗布工程においては、図４に示す第１塗布工程と同様にして、第１線状部１２ａを有する負極集電体１０を第１ノズル４０に対して相対移動させ、第１線状部１２ａの間に第２負極活物質材料からなる第２線状部１２ｂを形成する。

本実施形態においては、第２負極活物質材料として、第１負極活物質材料と同じものを用い、第２ノズル４２として、上記の第１ノズル４０よりもＸ方向における開口（吐出口）の幅が大きいものを用い、それぞれ第１ノズル４２と第１ノズル４０の負極集電体１０及び正極集電体１８に対する相対移動速度は同じとする。

これにより、図３に示す構造体（即ち、負極集電体１０と、負極集電体１０の表面に形成された第１負極活物質材料からなる第１線状部１２ａ及び第２線状部１２ｂと、を含む構造体）２２が得られ、上記関係式（１）：Ｈ_１＜Ｈ_２（式中、Ｈ_１は第１線状部１２ａの高さであり、Ｈ_２は第２線状部１２ｂの高さである。）を満たすことができる。

上記関係式（２）：Ｗ_１≦Ｗ_２（式中、Ｗ_１は第１線状部１２ａの幅であり、Ｗ_２は第２線状部１２ｂの幅である。）を満たす場合には、上記の相対移動速度を制御すればよい。Ｗ_１＝Ｗ_２を満たす場合には、第１ノズル４０と第２ノズル４２は同じであってよい。

また、本実施形態においては、第１ノズル４０を第２ノズルとしても用いる場合について説明したが、第１ノズルと同じ第２ノズルを用いてもよい。この場合、上記関係式（１）、更には上記関係式（２）を満たす第１線状部及び第２線状部を形成するには、第１ノズル及び第２ノズルそれぞれの吐出口の形状及び／又は寸法を変更してもよい。

（エ）第２乾燥工程
第２塗布工程の後、負極集電体１０の表面に形成された負極活物質材料からなる第１線状部１２ａ及び第２線状部１２ｂと、を含む構造体）２２を、第２乾燥工程に供する。

この第２乾燥工程においては、上記第１乾燥工程で乾燥した第１線状部１２ａも、第２線状部１２ｂとともに、固形分割合が略１００質量％になるまで溶剤を気化させて完全に乾燥させる。そのため、上記の構造体２２を、加熱乾燥炉内に搬入し、第１乾燥工程における乾燥温度を超える温度で第２の乾燥工程を行う。

正極集電体１８上への正極活物質層１６の形成も、負極集電体１０上への負極活物質層１２の形成と同様にして、実施する。上記のようにして得られた負極と正極とを、負極活物質層１２と正極活物質層１６とを気密性のある空間にセパレータ２０を介して対向させた状態で積層し、セパレータ２０及び当該空間に電解液を充填して電解液層１４を形成する。このようにして、本実施形態のリチウムイオン二次電池１を作成する。

≪変形態様≫
以上、本発明の実施形態の一例について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、先に第１線状部１２ａ及び第２線状部１２ｂからなる負極活物質層１２、並びに第１線状部１６ａ及び第２線状部１６ｂを正極活物質層１６の両方の電極の形成において、本発明の電池電極の製造方法を用いた場合について説明したが、負極活物質層又は正極活物質層のいずれかのみを第１線状部及び第２線状部で形成する本発明の電池電極の製造方法を用いてもよい。

第１活物質材料と第２活物質材料として異なる組成のものを用いてもよい。また、第１活物質材料及び第２活物質材料を同じノズルを用いて吐出してもよい。この場合、集電体に対するノズルの相対移動速度や第１活物質材料又は第２活物質材料の吐出量を調整して、第１線状部及び第２線状部の高さ及び／又は幅を調整することは、当業者が適宜行えばよい。

また、上記実施形態においては、本発明の電極製造方法において、第１塗布工程の後の第１乾燥工程を送風機により実施する場合について説明したが、送風機を用いずに自然乾燥させてもよく、また、真空乾燥を行ってもよい。

例えば、上記実施形態においては、図１に示すように、負極活物質層１２を構成する第１線状部１２ａと第２線状部１２ｂとが接触している態様（及び正極活物質層１６を構成する第１線状部１６ａと第２線状部１６ｂとが接触している態様）について説明したが、第１線状部１２ａと第２線状部１２ｂとの間、及び、第１線状部１６ａと第２線状部１６ｂとの間に、隙間があってもよい。この場合、当該隙間に、電解質液層１４が入り込むことになる。

なお、上記実施形態では、凹凸パターンを形成する必要のある負極活物質層１２及び正極活物質層１６の形成にはノズルディスペンス法による塗布を適用しているので、種々のパターンを短時間で形成することができる。また、微細パターンの作成にもノズルディスペンス法を好適に適用することが可能である。この製造方法では、微細パターンを作成する必要があるのは最初の塗布工程、つまり活物質塗布液の塗布工程のみであり、以後の塗布工程では一様に塗布を行うことができれば足り微細パターンの作製を要しない。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、各工程において適用する塗布方法は上記に限定されるものではなく、当該工程の目的に適うものであれば他の塗布方法を適用してもよい。例えば、上記した実施形態では、電解質液層１４を固体電解質層としてもよい。その場合、スピンコート法やスプレーコート法によって固体電解質材料を塗布して固体電解質層を形成してもよい。

１、２０１・・・リチウムイオン二次電池、
１０・・・負極集電体、
１２・・・負極活物質層、
１２ａ・・・第１線状部、
１２ｂ・・・第２線状部、
１４・・・電解液層、
１６・・・正極活物質層、
１６ａ・・・第１線状部、
１６ｂ・・・第２線状部、
１８・・・正極集電体、
２０・・・構造体、
２２・・・構造体（負極）。

Claims (5)

1. 第１活物質材料を線状に吐出する第１ノズルを集電体に対して相対移動させて、前記集電体上に複数本の第１線状部を形成する第１塗布工程と、
   前記第１線状部を乾燥させる第１乾燥工程と、
   前記第１活物質材料と同じ極性の第２活物質材料を線状に吐出する第２ノズルを前記集電体に対して相対移動させて、前記集電体上における前記第１線状部の間に前記第１線状部と接触するように、前記複数本の第１線状部と交互に第２線状部を形成する第２塗布工程と、
   前記第１線状部及び前記第２線状部を乾燥させる第２乾燥工程と、
   を含み、
   関係式（１）： Ｈ_１＜Ｈ_２
   （式中、Ｈ_１は前記第２乾燥工程後の前記第１線状部の高さであり、Ｈ_２は前記第２乾燥工程後の前記第２線状部の高さである。）
   を満たすこと、
   を特徴とする電池用電極の製造方法。
2. 前記第１活物質材料と前記第２活物質材料とが同じであること、
   を特徴とする請求項１に記載の電池用電極の製造方法。
3. 関係式（２）： Ｗ_１≦Ｗ_２
   （式中、Ｗ_１は前記第１線状部の幅であり、Ｗ_２は前記第２線状部の幅である。）
   を満たすこと、
   を特徴とする請求項１又は２に記載の電池用電極の製造方法。
4. Ｈ_１が１００μｍ未満でＨ_２が２００μｍ未満であること、
   を特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載の電池用電極の製造方法。
5. Ｗ_１が１００μｍ未満でＷ_２が２００μｍ未満であること、
   を特徴とする請求項３又は４に記載の電池用電極の製造方法。

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