WO2014157414A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2014157414A1
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positive electrode
electrode active
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康介 萩山
本田　崇
隆太 山口
生馬 松崎
健史 宮本
嶋村　修
圭佑 松本
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日産自動車株式会社
オートモーティブエナジーサプライ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a secondary battery that can be repeatedly charged and discharged is suitable as a power source for driving these motors, and a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery that can be expected to have a high capacity and a high output is attracting attention.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery has a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material (for example, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2, etc.) formed on the surface of the current collector.
  • a positive electrode active material for example, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2, etc.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode active material formed on the current collector surface (for example, carbonaceous materials such as metallic lithium, coke and natural / artificial graphite, metals such as Sn and Si, and oxide materials thereof) Etc.).
  • the binder for binding the active material used in the active material layer is an organic solvent binder (a binder that does not dissolve / disperse in water but dissolves / disperses in an organic solvent) and an aqueous binder (a binder that dissolves / disperses in water). )are categorized.
  • the organic solvent-based binder requires a large amount of cost for materials, recovery, and disposal of the organic solvent, which may be industrially disadvantageous.
  • water-based binders make it easy to procure water as a raw material, and since steam is generated during drying, capital investment in the production line can be greatly suppressed, and the environmental burden is reduced. There is an advantage that you can. Further, the water-based binder has the advantage that the binding effect is large even in a small amount compared to the organic solvent-based binder, the active material ratio per volume can be increased, and the capacity of the electrode can be increased.
  • JP 2010-80297 A discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery in which polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose are contained in a negative electrode active material layer together with a latex binder such as styrene butadiene rubber (SBR) which is an aqueous binder.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the amount of gas generated from the electrode during the first charge / discharge is larger than when an organic binder is used.
  • the amount of gas generated increases, battery characteristics may be affected, and the battery capacity may be reduced particularly when the battery is used for a long period of time.
  • the present invention provides a non-aqueous solution that can efficiently discharge the generated gas to the outside of the electrode when a water-based binder is used as the binder of the negative electrode active material layer, and the battery capacity does not decrease even when used for a long time.
  • An object is to provide an electrolyte secondary battery.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode in which a positive electrode active material layer is formed on the surface of a positive electrode current collector, and a negative electrode active material layer containing an aqueous binder formed on the surface of the negative electrode current collector. And a separator disposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the density of the negative electrode active material layer is 1.4 to 1.6 g / cm 3 , and the ratio of the total thickness of the positive electrode, the negative electrode, and the separator is based on the total thickness of the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte layer. , 0.85 or more and less than 1.0.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration of a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery that is not a flat (stacked) bipolar type.
  • FIG. 2A is a schematic view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2B is an arrow view from the direction A in FIG. 2A.
  • FIG. 3 is a perspective view showing a battery module including a non-aqueous electrolyte secondary battery according to another preferred embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to a positive electrode in which a positive electrode active material layer is formed on the surface of a positive electrode current collector, a negative electrode in which a negative electrode active material layer containing an aqueous binder is formed on the surface of the negative electrode current collector, and a positive electrode active material layer And a separator disposed between the negative electrode active material layer and the negative electrode active material layer, wherein the negative electrode active material layer has a density of 1.4 to 1.6 g / cm 3.
  • the electrolyte layer is disposed between at least one of the material layers and the separator, and the ratio of the total thickness of the positive electrode, the negative electrode, and the separator is 0.85 with respect to the total thickness of the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte layer.
  • This is a non-aqueous electrolyte secondary battery having a value of 1.0 or more and less than 1.0.
  • the water-based binder can use water as a solvent in producing the active material layer, there are various advantages and the binding force for binding the active material is high.
  • the present inventors have found that when a water-based binder is used for the negative electrode active material layer, there is a problem that a large amount of gas is generated at the first charge / discharge compared to a negative electrode using an organic solvent-based binder. . This is because the water of the solvent used for dissolving (dispersing) the aqueous binder remains in the electrode, and this water decomposes into a gas, so that more gas is generated than the organic solvent binder. It is done.
  • the size of the electrode is increased to improve the energy density. Heterogeneous reactions are also likely to occur.
  • the density of the negative electrode active material layer and the thickness of the electrolyte layer are within a specific range.
  • the generated gas passage can be formed, and the presence of the electrolyte layer allows the gas passing through the gas passage in the power generation element to be It is considered to be discharged out of the power generation element system from the stratum.
  • the gas is discharged from the separator and the active material layer, but the separator and the active material layer are resin layers. Since the discharge of gas from the liquid is faster than the discharge of gas from such a resin layer, it is considered that the outgassing is efficiently performed according to the configuration of the present invention compared to the conventional battery. It is done. That is, the configuration of the present invention improves the battery performance by properly discharging the gas vertical passage and the electrode surface passage to smoothly discharge the generated gas out of the system. is there.
  • the present invention even when an aqueous binder is used as the binder of the negative electrode active material layer, the generated gas is easily released to the outside of the electrode. Fewer non-aqueous electrolyte secondary batteries are possible.
  • non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery will be described as a preferred embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery, but is not limited to the following embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “stacked battery”) that is not a flat (stacked) bipolar type.
  • the stacked battery 10 of the present embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a battery exterior material 29 that is an exterior body.
  • the power generation element 21 has a configuration in which a positive electrode, a separator 17, and a negative electrode are stacked in this order.
  • the separator 17 contains a nonaqueous electrolyte (for example, a liquid electrolyte).
  • the positive electrode has a structure in which the positive electrode active material layer 13 is disposed on both surfaces of the positive electrode current collector 11.
  • the negative electrode has a structure in which the negative electrode active material layers 15 are disposed on both surfaces of the negative electrode current collector 12. Specifically, the negative electrode, the electrolyte layer, and the positive electrode are laminated in this order so that one positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 15 adjacent thereto are opposed to each other with a separator 17 therebetween.
  • the positive electrode active material layer 13 is disposed on only one side of the outermost positive electrode current collector located on both outermost layers of the power generation element 21, but active material layers may be provided on both sides. That is, instead of using a current collector dedicated to the outermost layer provided with an active material layer only on one side, a current collector having an active material layer on both sides may be used as it is as an outermost current collector.
  • the arrangement of the positive electrode and the negative electrode is reversed from that in FIG. 1, so that the outermost layer negative electrode current collector is positioned on both outermost layers of the power generation element 21, and the outermost layer negative electrode current collector is disposed on one or both surfaces.
  • a negative electrode active material layer may be disposed.
  • the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 12 are each provided with a positive electrode current collector plate (tab) 25 and a negative electrode current collector plate (tab) 27 that are electrically connected to the respective electrodes (positive electrode and negative electrode). It has the structure led out of the battery exterior material 29 so that it may be pinched
  • the positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector plate 27 are ultrasonically welded to the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 12 of each electrode, respectively, via a positive electrode lead and a negative electrode lead (not shown) as necessary. Or resistance welding or the like.
  • an electrolyte layer 16 exists between the negative electrode active material layer 15 and the separator 17 and between the positive electrode active material layer 13 and the separator 17.
  • FIG. 1 shows a flat battery (stacked battery) that is not a bipolar battery, but a positive electrode active material layer that is electrically coupled to one surface of the current collector and the opposite side of the current collector.
  • a bipolar battery including a bipolar electrode having a negative electrode active material layer electrically coupled to the surface.
  • one current collector also serves as a positive electrode current collector and a negative electrode current collector.
  • the ratio of the total thickness of a positive electrode, a negative electrode, and a separator is 0.85 or more and less than 1.0 with respect to the total thickness of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and electrolyte solution layer.
  • the electrolyte layer exists between any active material layer and the separator in the power generation element.
  • the electrolyte solution is at least between the negative electrode active material layer and the separator. It is preferred that a layer is present. More preferably, an electrolytic solution layer exists between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer and the separator.
  • the ratio of the total thickness of the positive electrode, the negative electrode, and the separator is less than 0.85 with respect to the total thickness of the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte solution layer, the path for lithium ions becomes long and ion migration in the battery is hindered. The For this reason, the reaction becomes non-uniform in the electrode surface, and a portion with a high voltage with a large amount of gas generation partially exists in the electrode. Further, when the ratio of the total thickness of the positive electrode, the negative electrode, and the separator is 1.0 or more, the resin layer such as the separator is compressed and the gas is discharged, and the gas is not smoothly discharged out of the system. .
  • the total thickness of the positive electrode, the negative electrode, and the separator is 1.0 or more with respect to the total thickness of the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte layer, or less than 0.85, the long-term cycle characteristics of the battery deteriorate. To do.
  • the ratio of the total thickness of the positive electrode, the negative electrode, and the separator is 0.95 or more and 1.0 with respect to the total thickness of the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte layer. It is preferable that it is less than.
  • the total thickness of the positive electrode, the negative electrode, the separator and the electrolyte layer is also referred to as the thickness of the power generation component.
  • the total thickness of the positive electrode, the negative electrode, and the separator is also referred to as the thickness of the power generation element member.
  • the thickness of the power generation element member is obtained by calculation from the physical thicknesses of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • the thickness of the power generation component may be determined by measuring the thickness of the battery sealed with the laminate film and subtracting the thickness of the laminate film.
  • the electrolyte layer refers to a layer composed of a liquid electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, and means that a thickness composed of the liquid electrolyte exists between the separator and the active material layer.
  • the electrolyte layer is disposed between the active material layer and the separator” means that the active material layer and the separator are not in physical contact and the active material layer and the separator are not electrolyzed. A state where the liquid is filled with a certain thickness. Therefore, the electrolytic solution “layer” does not only mean a structure in which the ends are physically closed, but it is sufficient that a thickness composed of the liquid electrolyte exists between the separator and the active material layer.
  • the liquid electrolyte constituting the electrolytic solution layer has a form in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent.
  • the liquid electrolyte functions as a lithium ion carrier.
  • the organic solvent used include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate.
  • the lithium salt Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF such 6, LiCF 3 SO 3
  • the liquid electrolyte may further contain additives other than the components described above.
  • Such compounds include, for example, vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, diphenyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1,2-divinyl ethylene carbonate.
  • vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, and vinyl ethylene carbonate are preferable, and vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate are more preferable.
  • These cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolytic solution layer is formed between the separator and the active material layer of the electrode by injecting an excess electrolytic solution after laminating the separator and the electrode, as described in the manufacturing method described later.
  • a method for controlling the thickness of the electrolyte layer is not particularly limited, but a preferred embodiment is a method for controlling a group pressure applied to the battery element. Therefore, a preferred embodiment of the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery in which the group pressure applied to the power generation element is 0.07 to 0.7 kgf / cm 2 (6.86 to 68.6 kPa). More preferably, the group pressure applied to the power generation element is 0.08 to 0.7 kgf / cm 2 (7.84 to 49.0 kPa).
  • the group pressure refers to an external force applied to the power generation element, and the group pressure can be easily measured using a film-type pressure distribution measurement system. In this specification, a film-type pressure manufactured by Tekscan is used. The value measured using the distribution measurement system is adopted.
  • the control of the group pressure is not particularly limited, but can be controlled by applying an external force physically or directly to the power generation element and controlling the external force.
  • a pressure member that applies pressure to the exterior body. That is, a preferred embodiment of the present invention has a structure in which a power generation element is sealed with an exterior body, and the exterior body is provided with a group pressure applied to the power generation element of 0.07 to 0.7 kgf / cm 2. It is a nonaqueous electrolyte secondary battery further having a pressurizing member for applying pressure.
  • FIG. 2A is a schematic view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is another preferred embodiment of the present invention
  • FIG. 2B is a view as viewed from the direction A in FIG. 2A.
  • the exterior body 1 enclosing the power generation element has a rectangular flat shape, and an electrode tab 4 for taking out electric power is drawn out from the side portion.
  • the power generation element is wrapped by a battery outer package, and the periphery thereof is heat-sealed.
  • the power generation element is sealed with the electrode tab 4 pulled out.
  • the power generation element corresponds to the power generation element 21 of the lithium ion secondary battery 10 shown in FIG. 1 described above.
  • FIG. 1 the power generation element 21 of the lithium ion secondary battery 10 shown in FIG. 1 described above.
  • the pressurizing member is disposed for the purpose of controlling the group pressure applied to the power generation element to be 0.07 to 0.7 kgf / cm 2 .
  • the pressure member include a rubber material such as a urethane rubber sheet, and a metal plate such as aluminum and SUS.
  • the pressure member can continuously apply a constant pressure to the power generation element, it is preferable to further include a fixing member for fixing the pressure member. Further, the group pressure applied to the power generation element can be easily controlled by adjusting the fixing of the fixing jig to the pressing member.
  • the tab removal shown in FIG. 2 is not particularly limited.
  • the positive electrode tab and the negative electrode tab may be pulled out from both sides, or the positive electrode tab and the negative electrode tab may be divided into a plurality of parts and taken out from each side. It is not a thing.
  • FIG. 3 is a perspective view showing a battery module including a non-aqueous electrolyte secondary battery which is another preferred embodiment of the present invention.
  • the battery module 120 includes a case 122 including a unit cell 130 in which a plurality of power generation elements sealed in an exterior body are stacked, a lower case 123 having a box shape, and an upper case 124 having a lid shape.
  • the edge of the upper case 124 is wound around the edge of the peripheral wall of the lower case 123 by caulking, and has a protrusion 125 protruding in the stacking direction.
  • the pressure member is a case 122, and the case 122 also serves as a fixing member.
  • FIG. 3 is a perspective view showing a battery module including a non-aqueous electrolyte secondary battery which is another preferred embodiment of the present invention.
  • the battery module 120 includes a case 122 including a unit cell 130 in which a plurality of power generation elements sealed in an exterior body are stacked, a lower case 123
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is composed of a power generation element (unit cell) sealed in an exterior body and a case that is a pressure member.
  • the lower case 123 and the upper case 124 are formed from a relatively thin steel plate or aluminum plate. Since metal materials such as steel and aluminum have good rigidity, they can reduce the size and weight and reduce noise while ensuring the necessary rigidity. Also, because they have good thermal conductivity, cooling performance and temperature controllability are achieved. By improving the above, it is possible to reduce fuel consumption and extend the service life.
  • a sleeve 126 and a unit cell 130 are accommodated.
  • the sleeves 126 are arranged at the four corners of the case 122, function as reinforcing members for the case 122, and are used to receive a fastening force for fastening the battery stack.
  • Reference numeral 128 denotes a cushioning material provided between the unit cell 130 and the upper case 124.
  • a battery in which a power generation element is sealed with a battery outer package such as a metal can or a laminate film is stored in a battery storage case which is a pressure member and a fixing member. Form may be sufficient.
  • the density of the negative electrode active material layer is set to 1.4 to 1.6 g / cm 3 .
  • the density of the negative electrode active material layer exceeds 1.6 g / cm 3 , since the density of the active material layer is high, the generated gas does not escape from the electrode, and the long-term cycle characteristics deteriorate.
  • the density of the negative electrode active material layer is less than 1.4 g / cm 3 , the connectivity of the active material is lowered and the electron conductivity is lowered, so that the battery performance is lowered.
  • the density of the negative electrode active material layer is preferably 1.4 to 1.55 g / cm 3 because the effects of the present invention are more exhibited.
  • the density of the negative electrode active material layer represents the mass of the active material layer per unit volume. Specifically, after removing the negative electrode active material layer from the battery, removing the solvent and the like present in the electrolyte solution, the electrode volume is obtained from the long side, the short side, and the height, and after measuring the weight of the active material layer, It can be determined by dividing weight by volume.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material include carbon materials such as graphite (graphite), soft carbon, and hard carbon, lithium-transition metal composite oxides (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ), metal materials, lithium alloy negative electrode materials, and the like. Is mentioned. In some cases, two or more negative electrode active materials may be used in combination. Preferably, from the viewpoint of capacity and output characteristics, a carbon material or a lithium-transition metal composite oxide is used as the negative electrode active material. Of course, negative electrode active materials other than those described above may be used.
  • the average particle diameter of each active material contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m from the viewpoint of high output.
  • the negative electrode active material layer contains at least an aqueous binder.
  • water-based binders can be greatly reduced in capital investment on the production line and reduced environmental load because it is water vapor that occurs during drying. There is an advantage.
  • the water-based binder refers to a binder using water as a solvent or a dispersion medium, and specifically includes a thermoplastic resin, a polymer having rubber elasticity, a water-soluble polymer, or a mixture thereof.
  • the binder using water as a dispersion medium refers to a polymer that includes all expressed as latex or emulsion and is emulsified or suspended in water.
  • kind a polymer latex that is emulsion-polymerized in a system that self-emulsifies.
  • water-based binders include styrene polymers (styrene-butadiene rubber, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic copolymer, etc.), acrylonitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, ) Acrylic polymers (polyethyl acrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl acrylate, polymethyl methacrylate (methyl methacrylate rubber), polypropyl methacrylate, polyisopropyl acrylate, polyisopropyl methacrylate, polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhexyl acrylate , Polyhexyl methacrylate, polyethylhexyl acrylate, polyethylhexyl methacrylate, polylauryl acrylate, polylauryl meta Acrylate, etc.), polytyren
  • the aqueous binder may contain at least one rubber binder selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, and methyl methacrylate rubber from the viewpoint of binding properties. preferable. Furthermore, it is preferable that the water-based binder contains styrene-butadiene rubber because of good binding properties.
  • Water-soluble polymers suitable for use in combination with styrene-butadiene rubber include polyvinyl alcohol and modified products thereof, starch and modified products thereof, cellulose derivatives (such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and salts thereof), polyvinyl Examples include pyrrolidone, polyacrylic acid (salt), or polyethylene glycol. Among them, it is preferable to combine styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose as a binder.
  • the content of the aqueous binder is preferably 80 to 100% by mass, preferably 90 to 100% by mass, and preferably 100% by mass.
  • the binder other than the water-based binder include binders used in the following positive electrode active material layer.
  • the amount of the binder contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it can bind the active material, but preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the active material layer. More preferably, it is 1 to 10% by mass, and further preferably 2 to 4% by mass. Since the water-based binder has high binding power, the active material layer can be formed with a small amount of addition as compared with the organic solvent-based binder. Accordingly, the content of the aqueous binder in the active material layer is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and still more preferably 2% with respect to the active material layer. Is 4% by mass.
  • the negative electrode active material layer further includes other additives such as a conductive additive, an electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolytic solution, etc.), and a lithium salt for improving ion conductivity, as necessary.
  • the conductive assistant means an additive blended to improve the conductivity of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.
  • the conductive auxiliary agent include carbon materials such as carbon black such as acetylene black, graphite, and carbon fiber.
  • electrolyte salt examples include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.
  • Examples of the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO) polymers.
  • the compounding ratio of the components contained in the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer described later is not particularly limited.
  • the blending ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about lithium ion secondary batteries.
  • the thickness of each active material layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge about the battery can be appropriately referred to. As an example, the thickness of each active material layer is about 2 to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer contains an active material and, if necessary, other additives such as a conductive additive, a binder, an electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolyte, etc.), and a lithium salt for increasing ionic conductivity.
  • a conductive additive such as aluminum silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium silicate, magnesium silicate, magnesium silicate, magnesium silicate, magnesium silicate, etc.
  • an electrolyte polymer matrix, ion conductive polymer, electrolyte, etc.
  • a lithium salt for increasing ionic conductivity.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni—Mn—Co) O 2, and lithium-- such as those in which some of these transition metals are substituted with other elements.
  • Examples include transition metal composite oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, and lithium-transition metal sulfate compounds.
  • two or more positive electrode active materials may be used in combination.
  • a lithium-transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material.
  • NMC composite oxide Li (Ni—Mn—Co) O 2 and those in which some of these transition metals are substituted with other elements (hereinafter also simply referred to as “NMC composite oxide”) are used.
  • the NMC composite oxide has a layered crystal structure in which a lithium atomic layer and a transition metal (Mn, Ni, and Co are arranged in order) are stacked alternately via an oxygen atomic layer.
  • One Li atom is contained, and the amount of Li that can be taken out is twice that of the spinel lithium manganese oxide, that is, the supply capacity is doubled, so that a high capacity can be obtained.
  • the NMC composite oxide includes a composite oxide in which a part of the transition metal element is substituted with another metal element.
  • Other elements in that case include Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu , Ag, Zn, etc., preferably Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, more preferably Ti, Zr, P, Al, Mg, From the viewpoint of improving cycle characteristics, Ti, Zr, Al, Mg, and Cr are more preferable.
  • a represents the atomic ratio of Li
  • b represents the atomic ratio of Ni
  • c represents the atomic ratio of Mn
  • d represents the atomic ratio of Co
  • x represents the atomic ratio of M. Represents. From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that 0.4 ⁇ b ⁇ 0.6 in the general formula (1).
  • the composition of each element can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Ni nickel
  • Co cobalt
  • Mn manganese
  • Ti or the like partially replaces the transition metal in the crystal lattice. From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that a part of the transition element is substituted with another metal element, and it is particularly preferable that 0 ⁇ x ⁇ 0.3 in the general formula (1). Since at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, and Cr is dissolved, the crystal structure is stabilized. It is considered that the battery capacity can be prevented from decreasing even if the above is repeated, and that excellent cycle characteristics can be realized.
  • b, c and d are 0.44 ⁇ b ⁇ 0.51, 0.27 ⁇ c ⁇ 0.31, 0.19 ⁇ d ⁇ 0.26. It is preferable from the viewpoint of improving the balance between capacity and life characteristics.
  • positive electrode active materials other than those described above may be used.
  • the average particle diameter of each active material contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m from the viewpoint of increasing the output.
  • a binder used for a positive electrode active material layer For example, the following materials are mentioned. Polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC) and its salts, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR) ), Isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer and hydrogenated product thereof, styrene / isoprene / styrene block copolymer and hydrogenated product thereof.
  • Thermoplastic polymers such as products, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyt
  • the amount of the binder contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it is an amount capable of binding the active material, but preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the active material layer. More preferably, it is 1 to 10% by mass.
  • additives other than the binder the same additives as those in the negative electrode active material layer column can be used.
  • the separator has a function of holding an electrolyte and ensuring lithium ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode, and a function as a partition wall between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator is not particularly limited, and a conventionally known separator can be appropriately used.
  • a porous sheet separator or nonwoven fabric separator made of a polymer or fiber that absorbs and holds the electrolyte can be used.
  • a microporous (microporous film) can be used as the separator of the porous sheet made of polymer or fiber.
  • the porous sheet made of the polymer or fiber include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); a laminate in which a plurality of these are laminated (for example, three layers of PP / PE / PP) And a microporous (microporous membrane) separator made of a hydrocarbon resin such as polyimide, aramid, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, and the like.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • a microporous (microporous membrane) separator made of a hydrocarbon resin such as polyimide, aramid, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, and the like.
  • the thickness of the microporous (microporous membrane) separator cannot be uniquely defined because it varies depending on the intended use. For example, in applications such as secondary batteries for driving motors such as electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and fuel cell vehicles (FCV), it is 4 to 60 ⁇ m in a single layer or multiple layers. Is desirable.
  • the fine pore diameter of the microporous (microporous membrane) separator is desirably 1 ⁇ m or less (usually a pore diameter of about several tens of nm).
  • nonwoven fabric separator cotton, rayon, acetate, nylon, polyester; polyolefins such as PP and PE; conventionally known ones such as polyimide and aramid are used alone or in combination.
  • the bulk density of the nonwoven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated polymer gel electrolyte.
  • the thickness of the nonwoven fabric separator may be the same as that of the electrolyte layer, and is preferably 5 to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the separator may be a separator in which a heat-resistant insulating layer is laminated on a porous substrate.
  • the heat-resistant insulating layer is a ceramic layer containing inorganic particles and a binder.
  • the separator includes an electrolyte.
  • the electrolyte is not particularly limited as long as it can exhibit such a function, but a liquid electrolyte or a gel polymer electrolyte is used. Examples of the liquid electrolyte include those used in the electrolyte layer.
  • the gel polymer electrolyte has a configuration in which the above liquid electrolyte is injected into a matrix polymer (host polymer) made of an ion conductive polymer.
  • a gel polymer electrolyte as the electrolyte is superior in that the fluidity of the electrolyte is lost and the ion conductivity between the layers is easily cut off.
  • the ion conductive polymer used as the matrix polymer (host polymer) include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. In such polyalkylene oxide polymers, electrolyte salts such as lithium salts can be well dissolved.
  • the matrix polymer of gel electrolyte can express excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator.
  • a polymerization treatment may be performed.
  • the battery outer case 29 a known metal can case can be used, and a bag-like case using a laminate film containing aluminum that can cover the power generation element can be used.
  • a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used as the laminate film, but the laminate film is not limited thereto.
  • a laminate film is desirable from the viewpoint that it is excellent in high output and cooling performance, and can be suitably used for a battery for large equipment for EV and HEV.
  • the outer package is more preferably a laminate film containing aluminum.
  • the inner volume of the exterior body is preferably larger than the volume of the power generation element.
  • the internal volume of the exterior body refers to the volume in the exterior body before evacuation after sealing with the exterior body.
  • the volume of the power generation element is the volume of the space occupied by the power generation element, and includes a hole in the power generation element. Since the inner volume of the exterior body is larger than the volume of the power generation element, there is a volume capable of storing gas when gas is generated. Therefore, the gas is smoothly discharged out of the system, and the generated gas hardly affects the battery behavior, and the battery characteristics are improved. In addition, when gas is generated, there is a surplus part that can store the gas in the exterior body, so that the volume of the power generation element can be kept constant. Can be sustained.
  • the internal volume of the exterior body is preferably large to some extent so that gas can be stored. Specifically, the volume of the volume excluding the pores of the power generation element is 0.03 to 0.12, and the content of the exterior body The product is preferably larger than the volume of the power generating element.
  • the negative electrode active material layer is preferably rectangular, and the length of the rectangular short side is preferably 100 mm or more. Such a large battery can be used for vehicle applications.
  • the upper limit of the length of the rectangular short side is not particularly limited, but is usually 250 mm or less.
  • the value of the ratio of the battery area to the rated capacity (the maximum value of the projected area of the battery including the battery outer casing) is 5 cm 2 / Ah or more, and the rated capacity is A battery having a capacity of 3 Ah or more has a large amount of gas generation because the battery area per unit capacity is large.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is a battery having a large size as described above, because the merit due to the expression of the effects of the present invention is greater.
  • the aspect ratio of the rectangular electrode is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. The electrode aspect ratio is defined as the aspect ratio of the rectangular positive electrode active material layer.
  • the material constituting the current collector there is no particular limitation on the material constituting the current collector, but a metal is preferably used.
  • the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper, and other alloys.
  • a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used.
  • covered on the metal surface may be sufficient.
  • aluminum, stainless steel, and copper are preferable from the viewpoints of electronic conductivity and battery operating potential.
  • the size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. For example, if it is used for a large battery that requires a high energy density, a current collector having a large area is used. There is no particular limitation on the thickness of the current collector.
  • the thickness of the current collector is usually about 1 to 100 ⁇ m.
  • the material which comprises a current collector plate (25, 27) is not restrict
  • a constituent material of the current collector plate for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferable, and aluminum is particularly preferable.
  • the positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector plate 27 may be made of the same material or different materials.
  • a preferred embodiment of the method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is as follows.
  • Step of forming a laminate in which a separator, a negative electrode and a positive electrode are laminated First, a slurry containing an active material is applied to a current collector and dried to produce an electrode. At this time, since the negative electrode active material layer uses an aqueous binder, it is preferable to use an aqueous slurry. In preparing the aqueous slurry, an aqueous solvent can be used. Compared to the case where an organic solvent is used, the aqueous solvent does not require a large-scale production facility, so that it is preferable in terms of productivity and also in terms of environmental conservation.
  • the aqueous solvent refers to water and a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • the content of water in the mixed solvent is preferably 80 to 99.9% by mass, based on 100% by mass of the entire mixed solvent, More preferably, it is 90 to 99.5% by mass.
  • the electrode and separator produced as described above are laminated in a desired form and the number of laminations to produce a laminate that is a power generation element.
  • Step of injecting the electrolyte into the exterior body As a method of injecting the electrolyte solution into the exterior body, a method of injecting the electrolyte solution into the gap between the electrodes by a reduced pressure injection method or a laminate in the exterior body for example, a method of injecting and sealing an electrolytic solution may be used.
  • the method of applying the group pressure to the exterior body by the method is not particularly limited.
  • a method of applying a group pressure to the power generation element by fixing the pressure member with a fixing jig as shown in FIG. Can be mentioned.
  • a plurality of single cells or electric modules may be connected to form an assembled battery. Specifically, at least two or more assembled batteries are used, and are configured in series or in parallel or both. Capacitance and voltage can be freely adjusted by paralleling in series.
  • a small assembled battery that can be attached and detached by connecting a plurality of batteries in series or in parallel. Then, a plurality of small assembled batteries that can be attached and detached are connected in series or in parallel to provide a large capacity and large capacity suitable for vehicle drive power supplies and auxiliary power supplies that require high volume energy density and high volume output density.
  • An assembled battery having an output can also be formed. How many batteries are connected to make an assembled battery, and how many small assembled batteries are stacked to make a large-capacity assembled battery depends on the battery capacity of the mounted vehicle (electric vehicle) It may be determined according to the output.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery maintains a discharge capacity even when used for a long time, and has good cycle characteristics.
  • Vehicle applications such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles, and hybrid fuel cell vehicles require higher capacity, larger size, and longer life than electric and portable electronic devices. . Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery can be suitably used as a vehicle power source, for example, a vehicle driving power source or an auxiliary power source.
  • the assembled battery can be mounted on the vehicle.
  • a plug-in hybrid electric vehicle having a long EV mileage or an electric vehicle having a long charge mileage can be formed by mounting such a battery.
  • a battery having a long life with excellent long-term reliability and output characteristics
  • a plug-in hybrid electric vehicle having a long EV mileage or an electric vehicle having a long charge mileage can be formed by mounting such a battery.
  • a hybrid car a fuel cell car
  • an electric car four-wheeled vehicles (passenger cars, trucks, buses, commercial vehicles, light cars, etc.)
  • motorcycles including motorcycles
  • tricycles to provide a long-life and highly reliable automobile.
  • the application is not limited to automobiles.
  • it can be applied to various power sources for moving vehicles such as other vehicles, for example, trains, and power sources for mounting such as uninterruptible power supplies. It is also possible to use as.
  • Example 1 Preparation of Electrolyte Solution A mixed solvent (30:30:40 (volume ratio)) of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) was used as a solvent. Further, 1.0M LiPF 6 was used as a lithium salt. Further, 2% by mass of vinylene carbonate was added to the total of 100% by mass of the solvent and the lithium salt to prepare an electrolytic solution. Note that “1.0 M LiPF 6 ” means that the lithium salt (LiPF 6 ) concentration in the mixture of the mixed solvent and the lithium salt is 1.0 M.
  • a solid content comprising 85% by mass of LiMn 2 O 4 (average particle size: 15 ⁇ m) as a positive electrode active material, 5% by mass of acetylene black as a conductive additive, and 10% by mass of PVdF as a binder was prepared.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry is applied to both sides of an aluminum foil (20 ⁇ m) as a current collector, dried and pressed, and a positive electrode having a coating amount of 20.0 mg / cm 2 on one side and a thickness of 172 ⁇ m on both sides (including foil) is produced. did.
  • the density of the positive electrode active material layer was 2.92 g / cm 3 .
  • the negative electrode slurry was applied to both sides of a copper foil (15 ⁇ m) as a current collector, dried and pressed to prepare a negative electrode having a single-side coating amount of 5.64 mg / cm 2 and a double-sided thickness of 92 ⁇ m (including foil).
  • the density of the negative electrode active material layer was 1.46 g / cm 3 .
  • Step of Completing Single Cell The positive electrode produced above was cut into a 210 ⁇ 184 mm rectangular shape, and the negative electrode layer was cut into a 215 ⁇ 188 mm rectangular shape (rectangular shape) (15 positive electrodes and 16 negative electrodes).
  • the positive electrode and the negative electrode were alternately laminated via a separator of 219 ⁇ 191 mm (polyolefin microporous membrane, thickness 25 ⁇ m, porosity 55%).
  • a tab is welded to each of the positive electrode and the negative electrode, and the battery is completed by sealing together with the amount of electrolytic solution shown in Table 1 in an exterior made of an aluminum laminate film, and a urethane rubber sheet (thickness 3 mm) larger than the electrode area Further, the battery was sandwiched between Al plates (thickness 5 mm), and the unit cell was completed by applying pressure so as to achieve the group pressure shown in Table 1.
  • the battery thus fabricated had a rated capacity of 17.7 Ah, and the ratio of the battery area to the rated capacity was 28.8 cm 2 / Ah.
  • the rated capacity of the battery (single cell) was obtained as follows.
  • the rated capacity is about 10 hours after injecting the electrolyte for the test battery, and the initial charge is performed. Thereafter, the temperature is measured by the following procedures 1 to 5 at a temperature of 25 ° C. and a voltage range of 3.0 V to 4.15 V.
  • Procedure 1 After reaching 4.15V by constant current charging at 0.2C, pause for 5 minutes.
  • Procedure 2 After Procedure 1, charge for 1.5 hours with constant voltage charging and rest for 5 minutes.
  • Procedure 3 After reaching 3.0 V by constant current discharge of 0.2 C, discharge at constant voltage discharge for 2 hours, and then rest for 10 seconds.
  • Procedure 4 After reaching 4.1 V by constant current charging at 0.2 C, charge for 2.5 hours by constant voltage charging, and then rest for 10 seconds.
  • Procedure 5 After reaching 3.0V by constant current discharge of 0.2 C, discharge at constant voltage discharge for 2 hours, and then stop for 10 seconds.
  • the discharge capacity (CCCV discharge capacity) in the discharge from the constant current discharge to the constant voltage discharge in the procedure 5 is defined as the rated capacity.
  • the total thickness of the positive electrode, the negative electrode, the separator and the electrolyte layer of the obtained unit cell (the thickness of the power generation component), the ratio of the total thickness of the positive electrode, the negative electrode and the separator to the total thickness of the positive electrode, the negative electrode, the separator and the electrolyte layer ( The thickness of the power generation element member / the thickness ratio of the power generation component) is shown in Table 1.
  • Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution was injected in the amount of the electrolytic solution shown in Table 1 and that the pressure was adjusted so as to be the exterior body group pressure shown in Table 1.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery (unit cell) produced as described above was evaluated by a charge / discharge performance test. This charge / discharge performance test was performed in a thermostatic chamber maintained at 45 ° C. after the battery temperature was set to 45 ° C. Charging was performed by constant current charging (CC) to 4.2 V at a current rate of 1 C, and then charging at a constant voltage (CV) for 2.5 hours. Thereafter, after a 10-minute rest period, discharging was performed at a current rate of 1 C up to 2.5 V, followed by a 10-minute rest period. These were made into 1 cycle, and the charging / discharging test was implemented. The ratio of discharge after 300 cycles with respect to the initial discharge capacity was defined as the capacity maintenance rate. The results are shown in Table 1.
  • Thickness of power generation component total thickness of positive electrode, negative electrode, separator and electrolyte layer
  • Thickness of power generation element member total thickness of positive electrode, negative electrode and separator

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Abstract

【課題】負極活物質のバインダーとして水系バインダーを用いた場合に、発生したガスを効率的に電極外へ排出させることができ、長期にわたって使用しても電池容量の低下が少ない非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】正極活物質層が正極集電体の表面に形成されてなる正極と、水系バインダーを含む負極活物質層が負極集電体の表面に形成されてなる負極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置されるセパレータと、を含む発電要素を有し、前記負極活物質層の密度が１．４～１．６ｇ／ｃｍ３であり、前記負極活物質層および前記正極活物質層のうち少なくとも一層と前記セパレータとの間に電解液層が配置され、前記正極、前記負極および前記セパレータの合計厚みの割合が、前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記電解液層の合計厚みに対して、０．８５以上１．０未満である非水電解質二次電池。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。
　非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された正極活物質（たとえば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２等）を含む正極活物質層を有する。また、非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された負極活物質（たとえば、金属リチウム、コークスおよび天然・人造黒鉛等の炭素質材料、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属およびその酸化物材料等）を含む負極活物質層を有する。
　活物質層に用いられる活物質を結着させるためのバインダーは、有機溶媒系バインダー（水に溶解／分散せず、有機溶媒に溶解／分散するバインダー）および水系バインダー（水に溶解／分散するバインダー）に分類される。有機溶媒系バインダーは、有機溶剤の材料費、回収費、廃棄処分などに多額のコストがかかり、工業的に不利となる場合がある。一方で、水系バインダーは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。さらに水系バインダーは、有機溶媒系バインダーに比べて少量でも結着効果が大きく、同一体積当たりの活物質比率を高めることができ、電極を高容量化できるという利点がある。
　このような利点を有することから、活物質層を形成するバインダーとして水系バインダーを用いて負極を形成する種々の試みが行われている。例えば、特開２０１０－８０２９７号公報では、水系バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのラテックス系結着剤とともに、ポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロースを負極活物質層に含有させる非水電解質二次電池用負極が提案されている。
　しかしながら、水系バインダーを用いた負極活物質層を含む非水電解質二次電池においては、有機系バインダーを用いた場合よりも初回充放電時に電極から発生するガス量が多くなることがわかった。発生するガス量が多くなると、電池特性に影響を与える虞があり、特に長期にわたって電池を用いる場合に電池容量が低下する場合があった。
　そこで本発明は、負極活物質層のバインダーとして水系バインダーを用いた場合に、発生したガスを効率的に電極外へ排出させることができ、長期にわたって使用しても電池容量の低下が少ない非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質層が正極集電体の表面に形成されてなる正極と、水系バインダーを含む負極活物質層が負極集電体の表面に形成されてなる負極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置されるセパレータとを含む。そして、負極活物質層の密度が１．４～１．６ｇ／ｃｍ３であり、正極、負極およびセパレータの合計厚みの割合が、正極、負極、セパレータおよび前記電解液層の合計厚みに対して、０．８５以上１．０未満である点に特徴を有する。
扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。 図２Ａは本発明の好適な一実施形態である非水電解質二次電池の概略図である。 図２Ｂは図２ＡにおけるＡ方向からの矢視図である。 図３は、本発明の他の好適な一実施形態である非水電解質二次電池を含む電池モジュールを示す斜視図である。
　本発明は、正極活物質層が正極集電体の表面に形成されてなる正極と、水系バインダーを含む負極活物質層が負極集電体の表面に形成されてなる負極と、正極活物質層と負極活物質層との間に配置されるセパレータと、を含む発電要素を有し、負極活物質層の密度が１．４～１．６ｇ／ｃｍ３であり、負極活物質層および正極活物質層のうち少なくとも一層とセパレータとの間に電解液層が配置され、正極、負極およびセパレータの合計厚みの割合が、正極、負極、セパレータおよび電解液層の合計厚みに対して、０．８５以上１．０未満である、非水電解質二次電池である。
　上述したように水系バインダーは活物質層を製造する際の溶媒として水を用いることができるため、種々の利点が存在し、また、活物質を結着する結着力も高い。しかしながら、本発明者らは、負極活物質層に水系バインダーを用いると、有機溶媒系バインダーを用いた負極に比較して初回充放電時のガス発生量が多いという問題点があることを見出した。これは、水系バインダーを溶解（分散）する際に用いる溶媒の水が電極内に残存し、この水が分解してガスとなるため、有機溶媒系バインダーよりもガスの発生が多くなるものと考えられる。かようなガスの発生により、負極活物質層に水系バインダーを用いた場合、電池を長期間にわたって使用する際の電池の放電容量が初期時の電池の放電容量と比較して低下していた。これは、ガスの発生により、活物質層上にガスが残存し、負極表面上でのＳＥＩ被膜の形成が不均一となるためであると考えられる。
　単セルあたりの容量が民生用途の数倍～数十倍である積層型ラミネート電池では、エネルギー密度向上のため電極が大型化されているため、ガスの発生量が一層大きくなり、更に負極上の不均一反応も起こりやすくなる。
　上記知見の元に鋭意検討した結果、負極活物質層内にガスの通り道を作り、活物質層内を抜けたガスが発電要素外に排出される機構を作製すれば、発生したガスを効率的に系外に排出できるのではないかという発想の元に、本発明の構成を完成させたものである。本発明では、負極活物質層の密度と、電解液層（負極（正極）活物質層／セパレータ間に位置する）の厚さが特定の範囲内となっている。負極活物質層の密度を適度に制御することにより、発生したガスの通り道ができるようになり、さらに電解液層が存在することにより、発電要素内のガスの通り道を抜けたガスが、電解液層から発電要素系外に排出されると考えられる。電解液層が存在しない場合、ガスはセパレータや活物質層から排出されることとなるが、セパレータや活物質層は樹脂層である。このような樹脂層からのガスの排出よりも、液からのガスの排出のほうが速いため、従来の電池と比較して、本発明の構成によればガス抜けが効率的に行われるものと考えられる。すなわち、本発明の構成は、ガスの電極垂直方向の通り道と電極面方向の通り道とを適切に作製することで、発生したガスを系外に円滑に排出し、電池性能を向上させたものである。
　したがって、本発明によれば、負極活物質層のバインダーとして水系バインダーを用いた場合であっても、発生したガスが電極外へ放出されやすくなるため、長期にわたって使用しても電池容量の低下が少ない非水電解質二次電池が可能となる。
　以下、非水電解質二次電池の好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。
　なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とをこの順に積層した構成を有している。また、セパレータ１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
　なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
　正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２５および負極集電板（タブ）２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
　図１において、負極活物質層１５とセパレータ１７との間、および正極活物質層１３とセパレータ１７との間には、電解液層１６が存在する。
　なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。
　以下、本発明の特徴部である電解液層および負極活物質層について、さらに詳細に説明する。
　［電解液層］
　本発明においては、正極、負極およびセパレータの合計厚みの割合が、正極、負極、セパレータおよび電解液層の合計厚みに対して、０．８５以上１．０未満である。ここで、電解液層は、発電要素内のいずれかの活物質層およびセパレータの間に存在すれば足りるが、本発明の効果を考慮すると、少なくとも負極活物質層とセパレータとの間に電解液層が存在することが好ましい。より好ましくは、正極活物質層および負極活物質層と、セパレータとの間に電解液層が存在する。正極、負極およびセパレータの合計厚みの割合が、正極、負極、セパレータおよび電解液層の合計厚みに対して０．８５を下回ると、リチウムイオンの通り道が長くなり、電池内のイオン移動が阻害される。このため、電極面内で反応が不均一となり、ガス発生量が多い電圧が高い部分が電極内で部分的に存在することとなる。また、正極、負極およびセパレータの合計厚みの割合が１．０以上であると、セパレータ等の樹脂層が圧縮されガスが排出されることとなり、ガスの系外への排出が円滑に行われなくなる。このため、正極、負極およびセパレータの合計厚みが正極、負極、セパレータおよび電解液層の合計厚みに対して１．０以上である、または０．８５未満であると、電池の長期サイクル特性が低下する。また、ガス排出という本発明の効果がより発揮されることから、正極、負極およびセパレータの合計厚みの割合が正極、負極、セパレータおよび電解液層の合計厚みに対して０．９５以上１．０未満であることが好ましい。
　以下、正極、負極、セパレータおよび電解液層の合計厚みを発電構成要素の厚みとも称する。また、正極、負極およびセパレータの合計厚みを発電要素部材の厚みとも称する。なお、発電要素部材の厚みは、正極、負極およびセパレータの物理的厚さから計算により求められる。そして、発電構成要素の厚みは、ラミネートフィルムで封止された電池の厚みを測定し、ラミネートフィルムの厚さを引いた発電要素の厚みを求めればよい。
　なお、電解液層とは、有機溶媒にリチウム塩が溶解した液体電解質から構成される層を指し、セパレータと活物質層との間に液体電解質から構成される厚みが存在することを意味する。換言すれば、「活物質層とセパレータとの間に電解液層が配置される」とは、活物質層とセパレータとが物理的に接触せずに、活物質層とセパレータとの間が電解液で一定の厚みをもって満たされている状態をいう。したがって、電解液「層」は、物理的に末端が閉鎖している構造のみを意味するのではなく、セパレータと活物質層との間に液体電解質から構成される厚みが存在すれば足りる。
　電解液層を構成する液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１－メチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　これらの電解質は、１種単独であってもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
　電解液層は、後述の製造方法に記載するように、セパレータおよび電極を積層後、過剰の電解液を注入することにより、セパレータと電極の活物質層との間に形成される。
　電解液層の厚さを制御する方法は特に限定されるものではないが、好適な一実施形態は、電池要素に掛かる群圧を制御する方法である。したがって、本発明の好適な一実施形態は、発電要素に掛かる群圧が０．０７～０．７ｋｇｆ／ｃｍ２（６．８６～６８．６ｋＰａ）である、非水電解質二次電池である。より好適には、発電要素に掛かる群圧が０．０８～０．７ｋｇｆ／ｃｍ２（７．８４～４９．０ｋＰａ）である。ここで、群圧とは、発電要素に付加された外力を指し、群圧は、フィルム式圧力分布計測システムを用いて容易に測定することができ、本明細書においてはｔｅｋｓｃａｎ社製フィルム式圧力分布計測システムを用いて測定する値を採用する。
　群圧の制御は特に限定されるものではないが、発電要素に物理的に直接または間接的に外力を付加し、該外力を制御することで制御できる。かような外力の付加方法としては、外装体に圧力を付加させる加圧部材を用いることが好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、発電要素が外装体で密閉された構造を有し、発電要素に掛かる群圧が０．０７～０．７ｋｇｆ／ｃｍ２となるように外装体に圧力を付加させる加圧部材をさらに有する、非水電解質二次電池である。
　図２Ａは本発明の他の好適な一実施形態である非水電解質二次電池の概略図、図２Ｂは図２ＡにおけるＡ方向からの矢視図である。発電要素を封入した外装体１は長方形状の扁平な形状を有しており、その側部からは電力を取り出すための電極タブ４が引き出されている。発電要素は、電池外装体によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素は、電極タブ４を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。図２において、２は加圧部材であるＳＵＳ板、３は固定部材である固定治具、４は電極タブ（負極タブまたは正極タブ）を表す。加圧部材は、発電要素に掛かる群圧を０．０７～０．７ｋｇｆ／ｃｍ２となるように制御する目的で配置されるものである。加圧部材としては、ウレタンゴムシートなどのゴム材、アルミニウム、ＳＵＳなどの金属板などが挙げられる。また、加圧部材が発電要素に対して一定の圧力を継続的に付与できることから、加圧部材を固定するための固定部材をさらに有することが好ましい。また、固定治具の加圧部材への固定を調節することで、発電要素に掛かる群圧を容易に制御できる。
　なお、図２に示すタブの取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブと負極タブとを両側部から引き出すようにしてもよいし、正極タブと負極タブをそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。
　図３は、本発明の他の好適な一実施形態である非水電解質二次電池を含む電池モジュールを示す斜視図である。電池モジュール１２０は、外装体に封止された発電要素が複数スタックされた単電池１３０、箱形状を成すロアケース１２３および蓋形状を成すアッパーケース１２４からなるケース１２２を有する。アッパーケース１２４の縁部は、カシメ加工によって、ロアケース１２３の周壁の縁部に巻き締められており、積重ね方向に突出した突起部１２５を有する。図３の形態では、加圧部材はケース１２２であり、かつ、ケース１２２は固定部材も兼ねる。図３に記載の電池モジュールでは、電池収納ケースの厚さの寸法が決定しているため、スタックを収納した後の発電要素に掛かる群圧は、収納ケースの厚みに依存する。このため、発電要素に掛かる群圧の制御は、電池スタックの厚さを考慮して、電池収納ケースの厚みを調整することで制御することができる。この形態では、非水電解質二次電池は、外装体に封止された発電要素（単電池）および加圧部材であるケースから構成されることになる。
　ロアケース１２３およびアッパーケース１２４は、比較的薄肉の鋼板またはアルミニウム板から形成される。鋼やアルミニウムなどの金属材料は、良好な剛性を有するため、必要な剛性を確保しつつ小型軽量化および低騒音化を図り、また、良好な熱伝導率を有するため、冷却性能および温度制御性を向上させることで、低燃費化および長寿命化を図ることが可能である。
　ケース１２２の内部には、スリーブ１２６および単電池１３０が収容されている。スリーブ１２６は、ケース１２２の４隅に配置されており、ケース１２２の補強部材として機能し、電池スタックを締結するための締結力を受けるために使用される。１２８は、単電池１３０とアッパーケース１２４との間に設けられる緩衝材を示している。
　また、非水電解質二次電池としては、発電要素を金属缶やラミネートフィルムなどの電池外装体で封止した電池（単電池）を、加圧部材および固定部材である電池収納ケース内に収納した形態であってもよい。
　［負極活物質層］
　本発明では、負極活物質層の密度を１．４～１．６ｇ／ｃｍ３とする。負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３を超えると、活物質層の密度が高いために、発生したガスが電極内から抜けず、長期サイクル特性が低下する。また、負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３未満であると、活物質の連通性が低下し、電子伝導性が低下するため、電池性能が低下する。負極活物質層の密度は、本発明の効果がより発揮されることから、１．４～１．５５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
　負極活物質層の密度を上記範囲内に制御するためには、電極を製造する際のプレス圧を適宜調整することによって、制御できる。なお、負極活物質層の密度は、単位体積あたりの活物質層質量を表す。具体的には、電池から負極活物質層を取り出し、電解液中などに存在する溶媒等を除去後、電極体積を長辺、短辺、高さから求め、活物質層の重量を測定後、重量を体積で除することによって求めることができる。
　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム－遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
　負極活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～３０μｍである。
　負極活物質層は、少なくとも水系バインダーを含む。水系バインダーは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
　水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
　水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－アクリル共重合体等）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００～４０００、より好適には、１０００～３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８～３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１～８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１～５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド－（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１～４）エステル－（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン－マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素－ホルマリン樹脂、メラミン－ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン－エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
　上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル－ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン－ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
　水系バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン－ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン－ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとを組み合わせることが好ましい。スチレン－ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有質量比は、特に制限されるものではないが、スチレン－ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．３～０．７であることが好ましい。
　負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。水系バインダー以外のバインダーとしては、下記正極活物質層に用いられるバインダーが挙げられる。
　負極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％であり、さらに好ましくは２～４質量％である。水系バインダーは結着力が高いことから、有機溶媒系バインダーと比較して少量の添加で活物質層を形成できる。このことから、水系バインダーの活物質層中の含有量は、活物質層に対して、好ましくは０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％であり、さらに好ましくは２～４質量％である。
　負極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
　導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
　電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
　イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
　負極活物質層および後述の正極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２～１００μｍ程度である。
　［正極活物質層］
　正極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくは、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
　ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
　ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
　一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
　より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点から好ましい。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
　正極活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。
　正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％である。
　バインダー以外のその他の添加剤については、上記負極活物質層の欄と同様のものを用いることができる。
　［セパレータ］
　セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
　セパレータとしては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜利用することができる。例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
　ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
　微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４～６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
　不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５～２００μｍであり、特に好ましくは１０～１００μｍである。
　また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータであってもよい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電気デバイスの製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
　また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。液体電解質は上記電解液層で用いたものが挙げられる。
　ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
　ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
　［電池外装体］
　電池外装体２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
　外装体の内容積は発電要素の容積よりも大きいことが好ましい。ここで外装体の内容積とは、外装体で封止した後の真空引きを行う前の外装体内の容積を指す。また、発電要素の容積とは、発電要素が空間的に占める部分の容積であり、発電要素内の空孔部を含む。外装体の内容積が発電要素の容積よりも大きいことで、ガスが発生した際にガスを溜めることができる容積が存在する。したがって、系外へのガスの排出が円滑に行われ、発生したガスが電池挙動に影響することが少なく、電池特性が向上する。また、ガスが発生した場合に、外装体内にガスを溜めることができる余剰部分が存在することで、発電要素の体積を一定に保つことができるため、電極間の距離を一定にし、均一な反応を持続させることが可能となる。外装体の内容積は、ガスを溜めることができるようある程度大きいことが好ましく、具体的には、発電要素の空孔部を除く体積の０．０３～０．１２の体積分、外装体の内容積が発電要素の容積よりも大きいことが好ましい。
　自動車用途などにおいては、昨今、大型化された電池が求められている。そして、発生したガスを外部へ効率的に排出するという本発明の効果は、ガス発生量の多い大面積電池の場合に、より効果的にその効果が発揮される。したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体が大型であることが本発明の効果がより発揮されるという意味で好ましい。具体的には、負極活物質層が矩形状であり、当該矩形状の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。矩形状の短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常２５０ｍｍ以下である。
　また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積の最大値）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きいため、やはりガス発生量が多い。このため、ＳＢＲ等の水系バインダーを負極活物質層の形成に用いた電池における電池性能（特に、長期サイクル後の寿命特性）の低下という課題がよりいっそう顕在化しやすい。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットがより大きいという点で、好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、水系バインダーの使用を必須とする本発明では、面方向に均一にガスを排出することが可能となり、不均一な被膜の生成をよりいっそう抑制することができるという利点がある。
　［集電体］
　集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
　集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１～１００μｍ程度である。
　［正極集電板および負極集電板］
　集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
　［正極リードおよび負極リード］
　また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
　［製造方法］
　非水電解質二次電池の製造方法については特に制限はなく、電池の製造分野において従来公知の知見を参照して、製造されうる。
　本発明の非水電解質二次電池の製造方法の好適な一実施形態は以下のとおりである。
　セパレータ、負極および正極を積層させた積層体を形成する工程と、該積層体を外装体内に封入する工程と、該外装体内に電解液を注液する工程と、該外装体上に加圧部材を配置し、前記外装体に発電要素に掛かる群圧が０．０７～０．７ｋｇｆ／ｃｍ２となるように外装体に圧力を付加させる工程と、を含む非水電解質二次電池の製造方法である。
　以下、各工程を簡単に説明する。
　（１）セパレータ、負極および正極を積層させた積層体を形成する工程
　まず、活物質を含むスラリーを集電体に塗布し、乾燥させて、電極を作製する。この際、負極活物質層は水系バインダーを用いているため、水系スラリーを用いることが好ましい。水系スラリーを作製する際には、水系溶媒を用いることができる。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。水系溶媒とは、水および水と有機溶媒との混合溶媒を指す。具体的には、水、水と、メタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が挙げられ、水がより好ましい。水系溶媒として水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％として、８０～９９．９質量％であることが好ましく、９０～９９．５質量％であることがより好ましい。
　次いで、上記で作製した電極とセパレータとを所望の形態および積層数積層して、発電要素である積層体を作製する。
　（２）積層体を外装体で封止する工程
　続いて、上述した手法により得られた積層体の最外層に、リードが接続されたタブを接合し、当該リードが外部に露出するように、電池要素を封止する。この際、電解液を注入するための開放端部を設けてもよい。
　（３）外装体内に電解液を注液する工程
　外装体内に電解液を注入する方法としては、減圧注入法により電極間の空隙部に電解液を注入する方法や、上記外装体内に積層体とともに電解液を注液し、封止する方法などが挙げられる。
　（４）外装体上に加圧部材を配置し、前記外装体に発電要素に掛かる群圧が０．０７～０．７ｋｇｆ／ｃｍ２となるように外装体に圧力を付加させる工程
　加圧部材による外装体への群圧の付加の方法は特に限定されるものではなく、例えば、上述の図２のように固定治具で加圧部材を固定して発電要素に群圧をかける方法などが挙げられる。
　［組電池］
　単電池または電気モジュールを複数個接続して組電池としてもよい。組電池は、詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
　電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
　［車両］
　上記非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
　具体的には、組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
　以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
　（実施例１）
　１．電解液の作製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（３０：３０：４０（体積比））を溶媒とした。また１．０ＭのＬｉＰＦ６をリチウム塩とした。さらに上記溶媒と上記リチウム塩との合計１００質量％に対して２質量％のビニレンカーボネートを添加して電解液を作製した。なお、「１．０ＭのＬｉＰＦ６」とは、当該混合溶媒およびリチウム塩の混合物におけるリチウム塩（ＬｉＰＦ６）濃度が１．０Ｍであるという意味である。
　２．正極の作製
　正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：１５μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック　５質量％、およびバインダーとしてＰＶｄＦ　１０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリーを作製した。次に、正極スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（２０μｍ）の両面に塗布し乾燥・プレスを行い、片面塗工量２０．０ｍｇ／ｃｍ２，両面厚み１７２μｍ（箔込み）の正極を作成した。また、正極活物質層の密度は、２．９２ｇ／ｃｍ３とした。
　３．負極の作製
　負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック２質量％およびバインダーとしてＳＢＲ（日本ゼオン社製）　２質量％、ＣＭＣ（日本製紙ケミカル社製、商品名：サンローズ）　１質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極スラリーを作製した。次に、負極スラリーを、集電体である銅箔（１５μｍ）の両面に塗布し乾燥・プレスを行い片面塗工量５．６４ｍｇ／ｃｍ２，両面厚み９２μｍ（箔込み）負極を作製した。また、負極活物質層の密度は、１．４６ｇ／ｃｍ３とした。
　４．単電池の完成工程
　上記で作製した正極を２１０×１８４ｍｍの長方形状に切断し、負極層を２１５×１８８ｍｍの長方形状（矩形状）に切断した（正極１５枚、負極１６枚）。この正極と負極を２１９×１９１ｍｍのセパレータ（ポリオレフィン微多孔膜、厚さ２５μｍ、空隙率５５％）を介して交互に積層した。
　これらの正極と負極それぞれにタブを溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装中に表１に記載の量の電解液とともに密封して電池を完成させ、電極面積よりも大きいウレタンゴムシート（厚み３ｍｍ）、更にＡｌ板（厚み５ｍｍ）で電池を挟み込み、表１に記載の群圧となるように加圧することで単電池を完成させた。このように作製された電池の定格容量は１７．７Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比は２８．８ｃｍ２／Ａｈであった。なお、電池（単電池）の定格容量は、以下により求めた。
　定格容量は、試験用電池について、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、初期充電を行う。その後、温度２５℃、３．０Ｖから４．１５Ｖの電圧範囲で、次の手順１～５によって測定される。
　手順１：０．２Ｃの定電流充電にて４．１５Ｖに到達した後、５分間休止する。
　手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
　手順３：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
　手順４：０．２Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
　手順５：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
　定格容量：手順５における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。
　得られた単電池の正極、負極、セパレータおよび電解液層の合計厚み（発電構成要素の厚み）、正極、負極、セパレータおよび電解液層の合計厚みに対する正極、負極およびセパレータの合計厚みの比（発電要素部材の厚み／発電構成要素の厚み比）を表１に記載した。
　（実施例２～１２および比較例１～３）
　表１に記載の電解液量で電解液を注入したこと、および表１に記載の外装体群圧となるように加圧したこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
　（電池の評価）
　１.単電池の初回充電工程
　上記のようにして作製した非水電解質二次電池（単電池）を充放電性能試験により評価した。この充放電性能試験は、２５℃に保持した恒温槽において２４時間保持し、初回充電を実施した。初回充電は、０．０５ＣＡの電流値で４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧（ＣＶ）で、あわせて２５時間充電した。その後、４０℃に保持した恒温槽において９６時間保持した。その後、２５℃に保持した恒温槽において、１Ｃの電流レートで２．５Ｖまで放電を行い、その後に１０分間の休止時間を設けた。
　２．電池の評価
　上記のようにして作製した非水電解質二次電池（単電池）を充放電性能試験により評価した。この充放電性能試験は、４５℃に保持した恒温槽において、電池温度を４５℃とした後、性能試験を行った。充電は１Ｃの電流レートで４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧（ＣＶ）で、あわせて２．５時間充電した。その後、１０分間休止時間を設けた後、１Ｃの電流レートで２．５Ｖまで放電を行い、その後に１０分間の休止時間を設けた。これらを１サイクルとし、充放電試験を実施した。初回の放電容量に対して３００サイクル後に放電した割合を容量維持率とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＊発電構成要素の厚み：正極、負極、セパレータおよび電解液層の合計厚み
　発電要素部材の厚み：正極、負極およびセパレータの合計厚み
　上記結果より、実施例１～９の電池は、比較例１～３の電池と比較して長期サイクル後の容量維持率が高いものであることがわかる。
　本出願は、２０１３年３月２６日に出願された日本特許出願番号２０１３－０６４９１１号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
　　１　発電要素が封入された外装体、
　　２　加圧部材、
　　３　固定部材、
　　４　電極タブ、
　　１０　リチウムイオン二次電池、
　　１１　正極集電体、
　　１２　負極集電体、
　　１３　正極活物質層、
　　１５　負極活物質層、
　　１６　電解液層、
　　１７　セパレータ、
　　２１　発電要素、
　　２５　正極集電板、
　　２７　負極集電板、
　　２９　電池外装体、
　　１２０　電池モジュール、
　　１２２　ケース、
　　１２３　ロアケース、
　　１２４　アッパーケース、
　　１２５　突起部、
　　１２６　スリーブ、
　　１２８　緩衝材、
　　１３０　単電池。

Claims (11)

  1. 　正極活物質層が正極集電体の表面に形成されてなる正極と、
    　水系バインダーを含む負極活物質層が負極集電体の表面に形成されてなる負極と、
    　前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置されるセパレータと、を含む発電要素を有し、
    　前記負極活物質層の密度が１．４～１．６ｇ／ｃｍ３であり、
    　前記負極活物質層および前記正極活物質層のうち少なくとも一層と前記セパレータとの間に電解液層が配置され、前記正極、前記負極および前記セパレータの合計厚みの割合が、前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記電解液層の合計厚みに対して、０．８５以上１．０未満である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記正極、前記負極および前記セパレータの合計厚みの割合が、前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記電解液層の合計厚みに対して、０．９５以上１．０未満である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記発電要素が外装体で密閉された構造を有し、前記発電要素に掛かる群圧が０．０７～０．７ｋｇｆ／ｃｍ２となるように外装体に圧力を付加させる加圧部材をさらに有する、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記発電要素が外装体で密閉された構造を有し、外装体の内容積が発電要素の容積よりも大きい、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記負極活物質層が矩形状であり、前記矩形状の短辺の長さが１００ｍｍ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が１～３である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムである、請求項４～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記発電要素が外装体で密閉された構造を有し、前記発電要素に掛かる群圧が０．０７～０．７ｋｇｆ／ｃｍ２となるように外装体に圧力を付加させる加圧部材をさらに有し、前記加圧部材を固定保持するための固定部材をさらに有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記水系バインダーは、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル－ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  11. 　前記水系バインダーは、スチレン－ブタジエンゴムを含む、請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
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