KR102036065B1 - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

고용량, 고밀도, 또한 대면적의 전지에 있어서 전지의 내구성이 향상된 비수전해질 이차 전지를 제공한다.
정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 갖고, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비가 1.12Ah/cc 이상이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비가 4.0㎠/Ah 이상이며, 또한, 정격 용량이 30Ah 이상인, 비수전해질 이차 전지이며, 부극 활물질층에 있어서의 공공률의 변동이 6.0％ 이하인, 비수전해질 이차 전지.

Description

비수전해질 이차 전지
본 발명은 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
현재, 휴대 전화 등의 휴대 기기용으로 이용되는, 리튬 이온 이차 전지를 비롯한 비수전해질 이차 전지가 상품화되어 있다. 비수전해질 이차 전지는, 일반적으로, 정극 활물질 등을 집전체에 도포한 정극과, 부극 활물질 등을 집전체에 도포한 부극이, 세퍼레이터에 비수 전해액 또는 비수전해질 겔을 보유한 전해질 층을 통하여 접속된 구성을 갖고 있다. 그리고, 리튬 이온 등의 이온이 전극 활물질 중에 흡장·방출됨으로써, 전지의 충방전 반응이 일어난다.
그런데, 근년, 지구 온난화에 대처하기 위해서 이산화탄소량을 저감할 것이 요구되고 있다. 그래서, 환경 부하가 적은 비수전해질 이차 전지는, 휴대 기기 등뿐만 아니라, 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 및 연료 전지 자동차 등의 전동 차량의 전원 장치에도 이용되고 있다.
전동 차량으로의 적용을 지향한 비수전해질 이차 전지는, 고출력 및 고용량일 것이 요구된다. 또한, 전동 차량으로의 적용을 지향한 비수전해질 이차 전지는, 충방전 사이클을 장기간 반복하더라도, 용량을 유지할 수 있는 사이클 특성이 요구된다.
그러나, 전지의 고용량화에 수반하여, 부극 활물질층의 밀도가 높아져서, 부극 활물질층의 공극률이 낮아지는 것에 기인하여 부극 활물질층 내의 전해액의 침투가 저해되어, 부분적으로 리튬 이온의 수수가 곤란해져서, 부극 활물질층 내에서의 반응이 불균일해지는 경우가 있다. 이러한 국소 반응에 의해, 일부의 부극 활물질이 과충전 또는 과방전의 상태로 되어, 리튬 덴드라이트의 발생이나 전해액의 환원 분해가 진행되기 쉬워져, 사이클 특성이 악화되는 경우가 있다.
특허문헌 1에는, 비수전해질 이차 전지의 부극 활물질로서, 천연 흑연과, 탄소질 또는 흑연질이 복합화한 복합 흑연 입자를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 고용량화를 위하여 부극 활물질층을 고밀도화하더라도, 전해액의 침투성이 좋고, 사이클 특성이 우수한 전지로 할 수 있다고 되어 있다.
일본 특허 공개 제2013-179101호 공보
그런데, 특히 전동 차량용의 비수전해질 이차 전지에서는, 1회의 충전의 항속 거리를 늘리기 위해, 고용량, 고출력일 것이 요구되고 있다. 상기에 추가로, 반복적인 충방전 하에서도 충분한 항속 거리를 확보할 수 있도록, 전지 내구성(반복적인 충방전에서의 사이클 특성)의 향상이 요구되고 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 고용량, 고밀도, 또한 대면적의 전지로 했을 때에, 이 사이클 특성이 충분하다고는 할 수 없어, 보다 개선이 요구됨을 알았다.
그래서, 본 발명은 고용량, 고밀도, 또한 대면적의 전지에 있어서 전지의 내구성이 향상된 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 고용량, 고밀도, 또한 대면적의 전지에 있어서, 부극 활물질층에 있어서의 공공률의 변동이 6.0％ 이하인 점에 특징을 갖는다.
도 1은 비수전해질 이차 전지의 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 도시하는 단면 개략도이다.
도 2는 부극 활물질층의 공공률의 변동을 산출하는 데 있어서, 면 내에 있어서 5군데의 영역을 선택하는 방법을 설명하기 위한 설명도이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 비수전해질 이차 전지의 공공률의 변동 및 용량 유지율의 관계를 플롯한 도면이다.
본 발명의 제1 실시 형태는, 정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 갖고, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비가 1.12Ah/cc 이상이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비가 4.0㎠/Ah 이상이며, 또한, 정격 용량이 30Ah 이상인, 비수전해질 이차 전지이며, 부극 활물질층에 있어서의 공공률의 변동이 6.0％ 이하인 비수전해질 이차 전지이다.
본 발명에 있어서는, 부극 활물질층에 있어서의 공공률의 변동을 6.0％ 이하로 함으로써, 전류 집중이 완화되어, 과전압 변동에 의한 리튬 석출 등의 부반응을 수반하는 열화가 억제될 수 있다. 그 때문에, 내구성이 현저하게 향상된 비수전해질 이차 전지가 된다.
전기 자동차는, 근년, 친환경적이라고 하여 주목받고 있지만, 가솔린차에 비하여 항속 거리가 짧고, 특히 공조(냉방, 난방) 사용 시에는 특히 항속 거리의 짧음은 현저하다. 이 때문에, 비수전해질 이차 전지, 특히 전동 차량용의 비수전해질 이차 전지는, 1회의 충전의 항속 거리를 늘리기 위해서, 고출력 및 고용량일 것이 요구되고 있다. 또한, 고출력 및 고용량이, 단시간, 대전류의 반복적인 충방전에 의해서도 저하되지 않도록 내구성(사이클 특성)의 향상은, 전동 차량에 탑재하는 전지에 있어서는 중요한 과제이다.
본 발명자들은, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 용량의 비가 1.12Ah/cc(Ah/㎤) 이상이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비가 4.0㎠/Ah 이상이며, 또한, 정격 용량이 30Ah 이상인, 고용량 밀도, 대면적, 고용량의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 사이클 특성이 충분하지 않은 것을 감안하여, 부극 활물질층 내의 공공 분포의 변동을 6.0％ 이하로 함으로써, 사이클 특성이 현저하게 향상됨을 알아냈다.
상기 효과를 발휘하는 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 이하와 같이 추측된다. 또한, 본 발명의 기술적 범위는 하기 메커니즘에 전혀 제한되지 않는다.
대면적의 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 부극면 내에서 압력 분포가 발생하고, 이러한 압력 분포에 따라 부극 활물질층 내에서 과전압이 상이한 상태로 된다.
이러한 상황 하에서는, 충방전 시에 부극 활물질에 부담이 되기 쉬워, 수명이 악화되기 쉽다. 또한, 부극 활물질층의 공공 체적에 대하여 용량이 크고, 용량 밀도가 높은 셀에서는, 차량 용도와 같은 단시간에 대전류의 충방전을 반복하여 행하는 경우에, Li 이온의 확산성이 나쁘기 때문에, 부극 활물질의 입자 깨짐에 의해 전지의 수명 열화가 발생하기 쉽다.
부극 활물질층 내의 공공 분포의 변동을 6.0％ 이하로 함으로써, 부극 활물질층 내의 전류 집중이 완화되어, 과전압 변동에 의한 부반응을 수반하는 열화가 억제되어, 내구성을 향상시킬 수 있을 것으로 생각된다. 바꾸어 말하면, 부극 활물질층의 공공률의 변동은 6.0％까지 허용된다. 한편, 부극 활물질층 내의 공공률의 변동이 6.0％를 초과하면, 충방전을 반복한 후의 용량 유지율이 현저하게 저하된다(후술하는 비교예 1 내지 3 참조). 이러한 공공 분포의 변동이 6.0％ 이하인 것의 현저한 효과는, 소형의 전지나, 저용량 밀도의 전지에 있어서는 보이지 않는다(소형의 전지나, 저용량 밀도의 전지에서는, 부극 활물질층 내의 공공률의 변동이 6.0％를 초과하더라도, 높은 용량 유지율이 된다. 후술하는 비교예 4 내지 6 참조). 따라서, 본 발명은 고용량 밀도, 대면적, 고용량의 비수전해질 이차 전지에 특화한 과제 해결 수단이라고 할 수 있다.
그런데, 전극의 구조로서는 권회형 외에, 편평 직사각 형상의 구조가 있다. 이 중, 권회형의 전지에서는, 그 구조로부터 상기한 바와 같은 부극면 내에서 압력 분포는 발생하기 어렵다. 이에 반해, 편평 직사각 형상의 전극은, 권회형 전극과 비교하여, 표면적이 크고, 또한, 전지 표면과 중심부의 거리가 짧다. 이 때문에, 전지 내부에서 발생한 열을 용이하게 외부로 방출할 수 있고, 또한, 전지 중심부에 열이 체류하는 것을 억제할 수 있다. 전동 차량에서는, 대전류로 충방전을 행하기 때문에, 높은 방열성이 요구되는데, 편평 직사각 형상의 전극을 사용함으로써 전지의 온도 상승을 억제할 수 있어, 전지 성능의 열화를 억제할 수 있다. 한편, 편평 직사각 형상의 전극을 사용하여 전지의 고용량화를 도모하기 위해서, 전동 차량에 사용되는 비수전해질 이차 전지의 면적은, 민생형 전지와 비교하여 매우 커진다. 또한, 거주 공간을 확보하기 위해서, 전동 차량에 적재하는 전지 용적을 작게 할 것도 요구되기 때문에, 작은 체적으로 고용량이 되는 전지의 고용량 밀도화가 도모되고 있다. 이러한 고용량, 고용량 밀도, 또한 대면적의 편평 직사각 형상의 전지에 있어서는, 한층 더 전지 내구성의 향상이 요구되고 있다. 상술한 바와 같이, 편평 직사각 형상의 전지에서는, 그 면적의 크기 때문에, 부극면 내에서 압력 분포, 따라서 사이클 특성의 저하의 문제가 현재화된다. 그러나, 본 발명에 따르면, 편평 직사각 형상의 비수전해질 이차 전지여도, 단시간, 대전류의 반복적인 충방전 시의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 편평형의 비수전해질 이차 전지에 특히 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복하는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
[비수전해질 이차 전지]
도 1은, 본 발명의 전지의 일 실시 형태인 편평 적층형 전지의 개요를 모식적으로 도시한 단면 개략도이다. 적층형으로 함으로써, 전지를 콤팩트하게 또한 고용량화할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 도 1에 도시하는 편평 적층형의 쌍극형이 아닌 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어서 상세하게 설명한다.
또한, 상기 리튬 이온 이차 전지는, 적층형의 편평한 형상의 것에 제한되는 것은 아니지만, 면 방향의 압력이 불균일해지기 쉽고, 본 발명의 효과가 보다 발휘되기 쉽다는 점에서, 편평한 형상인 것이 바람직하고, 고용량화를 용이하게 달성할 수 있다는 점에서 적층형인 것이 보다 바람직하다. 권회형의 리튬 이온 이차 전지에서는, 원통형 형상의 것이어도 되고, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜서, 직사각형의 편평한 형상으로 한 것이어도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 원통형의 형상의 것이면, 그 외장재에, 라미네이트 필름을 사용해도 되고, 종래의 원통 캔(금속 캔)을 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 당해 형태에 의해 경량화가 달성될 수 있다.
먼저, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 전체 구조에 대해서, 도면을 사용하여 설명한다.
[전지의 전체 구조]
도 1은, 편평 적층형의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「적층형 전지」라고도 한다)의 기본 구성을 모식적으로 도시한 단면 개략도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는 실제로 충방전 반응이 진행하는 편평 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 전지 외장재(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는 정극과, 세퍼레이터(17)와, 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 또한, 세퍼레이터(17)는 비수전해질(예를 들어, 액체 전해질)을 내장하고 있다. 정극은, 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(15)이 배치된 구조를 갖는다. 부극은, 부극 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(13)이 배치된 구조를 갖는다. 구체적으로는, 하나의 정극 활물질층(15)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(13)이 세퍼레이터(17)를 개재하여 대향하도록 하고, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서대로 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은, 하나의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 1에 도시하는 적층형 전지(10)는 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다.
또한, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 위치하는 최외층 부극 집전체에는, 모두 편면에만 부극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 설치되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질층을 형성한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아니고, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 최외층 정극 집전체가 위치하도록 하고, 그 최외층 정극 집전체의 편면 정극 활물질층이 배치되어 있게 해도 된다.
정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)는 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(탭)(27) 및 부극 집전판(탭)(25)이 각각 설치되고, 전지 외장재(29)의 단부 사이에 끼워지도록 하여 전지 외장재(29)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(27) 및 부극 집전판(25)은 각각, 필요에 따라 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 통하여, 각 전극의 정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되어 있어도 된다.
또한, 도 1에서는, 편평 적층형의 쌍극형이 아닌 적층형 전지를 도시했지만, 집전체의 한쪽 면에 전기적으로 결합한 정극 활물질층과, 집전체의 반대측 면에 전기적으로 결합한 부극 활물질층을 갖는 쌍극형 전극을 포함하는 쌍극형 전지여도 된다. 이 경우, 하나의 집전체가 정극 집전체 및 부극 집전체를 겸하게 된다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태인 비수전해질 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 각 부재에 대하여 설명한다.
[정극]
정극은, 정극 집전체와, 정극 집전체의 표면에 형성된 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 것이다.
(정극 집전체)
정극 집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없지만, 적합하게는 금속이 사용된다. 구체적으로는, 금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄, 기타 합금 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 부극에 있어서, 부극 집전체를 사용하는 경우에도, 상기와 동일한 것, 또는 구리 등을 사용할 수 있다. 이들의 것 이외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재, 또는 이들의 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위의 관점에서는, 정극 집전체로서는 알루미늄, 스테인리스가, 부극 집전체로서는 구리가 바람직하다.
집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이기만 하면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상적으로는 1 내지 100㎛ 정도이다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층(15)은 정극 활물질을 포함하고, 필요에 따라, 바인더; 도전 보조제, 전해질(폴리머 매트릭스, 이온 전도성 폴리머, 전해액 등), 및 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다.
(정극 활물질)
정극 활물질로서는, 예를 들어, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni-Mn-Co)O2 및 이들의 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이 정극 활물질로서 사용된다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다.
보다 바람직하게는, Li(Ni-Mn-Co)O2 및 이들의 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것(이하, 간단히 「NMC 복합 산화물」이라고도 칭한다)이 사용된다. NMC 복합 산화물은, 리튬 원자층과 전이 금속(Mn, Ni 및 Co가 질서 정연하게 배치) 원자층이 산소 원자층을 통하여 교대로 겹쳐진 층상 결정 구조를 갖는다. 또한, 전이 금속의 1원자당 1개의 Li 원자가 포함되고, 취출할 수 있는 Li량이, 스피넬계 리튬망간 산화물의 2배, 즉 공급 능력이 2배가 되어, 높은 용량을 가질 수 있다.
NMC 복합 산화물은, 상술한 바와 같이, 전이 금속 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 복합 산화물도 포함한다. 그 경우의 다른 원소로서는, Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu, Ag, Zn 등을 들 수 있다. 바람직하게는, Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr이다. 보다 바람직하게는, Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr이다. 사이클 특성 향상의 관점에서, 더욱 바람직하게는, Ti, Zr, Al, Mg, Cr이다.
NMC 복합 산화물은, 이론 방전 용량이 높다는 점에서, 바람직하게는, 일반식 (1): LiaNibMncCodMxO2(단, 식 중, a, b, c, d, x는, 0.9≤a≤1.2, 0<b<1, 0<c≤0.5, 0<d≤0.5, 0≤x≤0.3을 만족시킨다. M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 Cr 중에서 선택되는 적어도 1종류이다)로 표시되는 조성을 갖는다. 여기서, a는, Li의 원자비를 나타내고, b는, Ni의 원자비를 나타내고, c는, Mn의 원자비를 나타내고, d는, Co의 원자비를 나타내고, x는, M의 원자비를 나타낸다. 상기 일반식 (1)에 있어서, b, c 및 d의 관계는, 특별히 제한되지 않고, M의 가수 등에 따라 다르지만, b+c+d=1을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 각 원소의 조성은, 예를 들어, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다.
일반적으로, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)은 재료의 순도 향상 및 전자 전도성 향상이라고 하는 관점에서, 용량 및 출력 특성에 기여하는 것이 알려져 있다. Ti 등은, 결정 격자 중의 전이 금속을 일부 치환하는 것이다. 사이클 특성의 관점에서, 전이 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있어도 된다. 이 경우, 일반식 (1)에 있어서 0<x≤0.3인 것이 바람직하다. Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 고용함으로써 결정 구조가 안정화되기 때문에, 그 결과, 충방전을 반복하더라도 전지의 용량 저하를 방지할 수 있어, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있을 것으로 생각된다.
상기 NMC 복합 산화물은, 공침법, 스프레이 드라이법 등, 여러가지 공지된 방법을 선택하여 조제할 수 있다. 복합 산화물의 조제가 용이하다는 점에서, 공침법을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2011-105588호 공보에 기재된 방법과 같이, 공침법에 의해, 니켈-코발트-망간 복합 수산화물을 제조한다. 그 후, 니켈-코발트-망간 복합 수산화물과, 리튬 화합물을 혼합하여 소성함으로써 NMC 복합 산화물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.
정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 25㎛이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 평균 입자 직경은, 레이저 회절·산란법의 입도 분포 측정 장치에 의해 계측된 것을 채용한다.
정극 활물질층 중, 정극 활물질의 함유량(고형분 환산)은 80 내지 99.5중량％인 것이 바람직하고, 85 내지 99.5중량％인 것이 보다 바람직하다.
정극 활물질층의 밀도는, 고밀도화의 관점에서, 2.5 내지 3.8g/㎤인 것이 바람직하고, 2.6 내지 3.7g/㎤인 것이 보다 바람직하다.
또한, 정극 활물질층의 편면 도포 시공량(단위 면적당 중량)은 고용량화의 관점에서, 12 내지 30mg/㎠인 것이 바람직하고, 15 내지 28mg/㎠인 것이 보다 바람직하다.
(바인더)
정극 활물질층에 사용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르 니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그의 염, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정극 활물질층 중에 포함되는 바인더량은, 활물질을 결착할 수 있는 양이기만 하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 활물질층에 대하여 0.5 내지 15중량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량％이다.
(기타의 첨가제)
도전 보조제란, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위하여 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
정극 활물질층 중에 포함되는 도전 보조제량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 활물질층에 대하여 0.5 내지 15중량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량％이다.
전해질염(리튬염)으로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 폴리머를 들 수 있다.
정극 활물질층 및 후술하는 부극 활물질층 중에 포함되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 리튬 이온 이차 전지에 관한 공지된 지견을 적절히 참조함으로써 조정될 수 있다. 각 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 전지에 관한 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는, 2 내지 100㎛ 정도이다.
[부극]
부극은, 부극 집전체와, 부극 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질층을 갖는 것이다.
(부극 활물질층)
부극 활물질층은 부극 활물질을 포함하고, 필요에 따라, 도전 보조제, 바인더, 전해질(폴리머 매트릭스, 이온 전도성 폴리머, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다. 도전 보조제, 바인더, 전해질(폴리머 매트릭스, 이온 전도성 폴리머, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제에 대해서는, 상기 정극 활물질층의 란에서 설명한 것과 마찬가지이다.
부극 활물질로서는, 예를 들어, 인조 흑연, 피복 천연 흑연, 천연 흑연 등의 흑연(그래파이트), 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 리튬-전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12), 금속 재료, 리튬 합금계 부극 재료 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 부극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 탄소 재료 또는 리튬-전이 금속 복합 산화물이 부극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 부극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.
부극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 30㎛이다.
부극 활물질층 중, 부극 활물질의 함유량(고형분 환산)은 80 내지 99.5중량％인 것이 바람직하고, 85 내지 99.5중량％인 것이 보다 바람직하다.
부극 활물질층의 밀도는, 고밀도화의 관점에서, 1.3 내지 1.9g/㎤인 것이 바람직하고, 1.4 내지 1.8g/㎤인 것이 보다 바람직하다.
부극 활물질층에 있어서는, 적어도 수계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 수계 바인더는 결착력이 높다. 또한, 원료로서의 물의 조달이 용이함에 추가로, 건조 시에 발생하는 것은 수증기이기 때문에, 제조 라인으로의 설비 투자를 대폭으로 억제할 수 있어, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다는 이점이 있다.
수계 바인더란 물을 용매 또는 분산 매체로 하는 바인더를 말하며, 구체적으로는 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 폴리머, 수용성 고분자 등, 또는 이들의 혼합물이 해당한다. 여기서, 물을 분산 매체로 하는 바인더란, 라텍스 또는 에멀션이라고 표현되는 모두를 포함하고, 물과 유화 또는 물에 현탁한 폴리머를 가리키고, 예를 들어 자기 유화하는 계에서 유화 중합한 폴리머 라텍스류를 들 수 있다.
수계 바인더로서는, 구체적으로는 스티렌계 고분자(스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-아크릴 공중합체 등), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무, (메트)아크릴계 고분자(폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(메타크릴산메틸 고무), 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트, 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리라우릴아크릴레이트, 폴리라우릴메타크릴레이트 등), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로술폰화폴리에틸렌, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지; 폴리비닐알코올(평균 중합도는, 적합하게는 200 내지 4000, 보다 적합하게는, 1000 내지 3000, 비누화도는 적합하게는 80몰％ 이상, 보다 적합하게는 90몰％ 이상) 및 그 변성체(에틸렌/아세트산비닐=2/98 내지 30/70몰비의 공중합체의 아세트산비닐 단위 중 1 내지 80몰％ 비누화물, 폴리비닐알코올의 1 내지 50몰％ 부분 아세탈화물 등), 전분 및 그 변성체(산화 전분, 인산에스테르화 전분, 양이온화 전분 등), 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염), 폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴아미드 및/또는 (메트)아크릴산염의 공중합체[(메트)아크릴아미드 중합체, (메트)아크릴아미드-(메트)아크릴산염 공중합체, (메트)아크릴산알킬(탄소수 1 내지 4)에스테르-(메트)아크릴산염 공중합체 등], 스티렌-말레산염 공중합체, 폴리아크릴아미드의 만니히 변성체, 포르말린 축합형 수지(요소-포르말린 수지, 멜라민-포르말린 수지 등), 폴리아미드폴리아민 또는 디알킬아민-에피클로로히드린 공중합체, 폴리에틸렌이민, 카제인, 대두 단백, 합성 단백, 및 갈락토만난 유도체 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 수계 바인더는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용하여 사용해도 된다.
상기 수계 바인더는 결착성의 관점에서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무, 및 메타크릴산메틸 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 고무계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 결착성이 양호하다는 점에서, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함하는 것이 바람직하다.
수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 사용하는 경우, 도포 시공성 향상의 관점에서, 상기 수용성 고분자를 병용하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와 병용하는 것이 바람직한 수용성 고분자로서는, 폴리비닐알코올 및 그 변성체, 전분 및 그 변성체, 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염), 또는 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다. 그 중에서도, 바인더로서, 스티렌-부타디엔 고무와, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)(염)를 조합하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와, 수용성 고분자의 함유 중량비는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 스티렌-부타디엔 고무:수용성 고분자=1:0.1 내지 10인 것이 바람직하고, 1: 0.3 내지 2인 것이 보다 바람직하다.
부극 활물질층 중에 포함되는 바인더량은, 활물질을 결착할 수 있는 양이기만 하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 활물질층에 대하여 0.5 내지 15중량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량％이다.
또한, 부극 활물질층에 사용되는 바인더 중, 수계 바인더의 함유량은 80 내지 100중량％인 것이 바람직하고, 90 내지 100중량％인 것이 보다 바람직하고, 100중량％인 것이 더욱 바람직하다.
상기한 바와 같이 도전 보조제, 전해질(폴리머 매트릭스, 이온 전도성 폴리머, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제에 대해서는, 상기 정극 활물질층의 란에서 설명한 것과 동일한 형태가 채용될 수 있다. 바람직하게는, 부극 활물질층 중에 포함되는 도전 보조제량은, 부극 활물질층에 대하여 0.5 내지 15중량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량％이다.
또한, 바람직하게는, 부극 활물질층의 두께는, 2 내지 100㎛ 정도이다.
[부극 활물질층에 있어서의 공공률의 변동]
제1 실시 형태에서는, 부극 활물질층에 있어서의 공공률의 변동이 6.0％ 이하이다.
보다 바람직한 실시 형태는, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비가 1.40Ah/cc 이상이며, 부극 활물질층에 있어서의 공공률의 변동이 4.5％ 이하이다. 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비가 1.40Ah/cc 이상으로, 용량 밀도가 더한층 높은 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 부극 활물질층에 있어서의 공공률의 변동을 4.5％ 이하로 함으로써, 현저하게 용량 유지율이 향상된다. 이것은, 용량 밀도가 높은 전지는, 공공률의 변동에 따른 사이클 특성에 대한 영향이 더한층 현저해지기 때문에, 더한층의 공공률의 균일성이 요구되기 때문이라고 생각되고, 4.5％ 이하이면 90％를 초과하는 높은 용량 유지율이 되는 전지를 얻을 수 있다(후술하는 실시예 9 등). 또한, 다른 적합한 실시 형태는, 부극 활물질층에 있어서의 공공률의 변동이 3.8％ 이하이다. 부극 활물질층에 있어서의 공공률의 변동이 3.8％ 이하인 것에 의해, 사이클 특성이 더한층 향상된다(후술하는 실시예 1 내지 6과, 실시예 7 내지 12의 대비).
부극 활물질층에 있어서의 공공률의 변동은, 낮으면 낮을수록 사이클 특성 향상의 관점에서는 바람직하지만, 통상적으로는, 0.5％ 이상으로 된다.
부극 활물질층에 있어서의 공공률의 변동을 낮게 하면, 전지의 수율은 저하된다. 한편, 도 3을 참작하면, 변동을 작게 하더라도, 용량 유지율이 95％ 정도로 사이클 특성의 향상 효과가 포화되는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 생산 시의 수율 및 효과의 포화를 감안하면, 부극 활물질층에 있어서의 공공률의 변동은, 2.0％ 이상인 것이 바람직하고, 2.5％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
부극 활물질층에 있어서의 공공률의 변동은, 이하의 식에 의해 산출된다;
Figure 112018122629870-pct00001
부극 활물질층에 있어서의 공공률의 변동은, 각 부극 활물질층을 분리한 후, 도 2에 도시한 바와 같이 각 활물질층의 면 방향에 있어서 선택된 5군데의 영역(=2cm×5cm)에 있어서의 공공률을 측정하고(전체 측정수 5점×적층수), 그 중에서, 최대 공공률, 최소 공공률을 결정하고, 또한, 평균 공공률을 산출한다. 그리고, 이들 값으로부터, 상기 식에 대입하여 변동을 산출한다.
상기 공공률의 측정 방법으로서는, 먼저 샘플의 공공 체적을 측정한다. 샘플의 공공 체적은, 이하와 같이 측정한다. 수은 압입 포로시미터를 사용한 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정에 의해 그 샘플의 내부에 존재하는 공공(미세 구멍)의 체적을 측정한다. 액체 중에 모세관을 세웠을 경우, 벽을 적시는 액체는 모관 내를 상승하고, 반대로 적시지 않는 액체는 강하한다. 이 모관 현상은 말할 필요도 없이 메니스커스 부분에서 표면 장력에 의해 압력이 작용하기 때문에, 수은과 같이 통상의 물질에 대하여 젖지 않는 것은, 압력을 가하지 않으면 모관 내에 들어가지 않는다. 수은 포로시미터는 이것을 이용하는 것이며, 수은을 세공에 압입하고, 필요한 압력으로부터 세공의 직경을, 압입량으로부터 세공 용적(샘플 공공 체적)을 구한다. 샘플 체적과 샘플 공공 체적으로부터 공공률을 산출할 수 있다(공공률=(샘플 공공 용적/샘플 체적×100(％)).
[세퍼레이터(전해질층)]
세퍼레이터는, 전해질을 보유하여 정극과 부극 간의 리튬 이온 전도성을 확보하는 기능, 및 정극과 부극 사이의 격벽으로서의 기능을 갖는다.
세퍼레이터의 형태로서는, 예를 들어, 상기 전해질을 흡수 보유하는 폴리머나 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터나 부직포 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
폴리머 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터로서는, 예를 들어, 미다공질(미다공막)을 사용할 수 있다. 그 폴리머 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 구체적인 형태로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 이들을 복수 적층한 적층체(예를 들어, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등), 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 등의 탄화수소계 수지, 유리 섬유 등을 포함하는 미다공질(미다공막) 세퍼레이터를 들 수 있다.
미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 두께로서, 사용 용도에 따라 상이하기 때문에 일의적으로 규정할 수는 없다. 일례를 나타내면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에 있어서는, 단층 또는 다층으로 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 최대로 1㎛ 이하(통상, 수십nm 정도의 구멍 직경임)인 것이 바람직하다.
부직포 세퍼레이터로서는, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르; PP, PE 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지된 것을, 단독 또는 혼합하여 사용한다. 또한, 부직포의 부피 밀도는, 함침시킨 고분자 겔 전해질에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 되고, 특별히 제한되어야할 것은 아니다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는, 전해질층과 동일하면 되고, 바람직하게는 5 내지 200㎛이며, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
또한, 상술한 바와 같이, 세퍼레이터는 전해질을 포함한다. 전해질로서는, 이러한 기능을 발휘할 수 있는 것이기만 하면 특별히 제한되지 않지만, 액체 전해질 또는 겔 폴리머 전해질이 사용된다. 겔 폴리머 전해질을 사용함으로써, 전극간 거리의 안정화가 도모되어, 분극의 발생이 억제되어, 내구성(사이클 특성)이 향상된다.
액체 전해질은, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 전해액층을 구성하는 액체 전해질은, 가소제인 유기 용매에 지지염인 리튬염이 용해된 형태를 갖는다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등의 카르보네이트류가 예시된다. 또한, 리튬염으로서는, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiCF3SO3 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 마찬가지로 채용될 수 있다. 액체 전해질은, 상술한 성분 이외의 첨가제를 더 포함해도 된다. 이러한 첨가제의 구체예로서는, 예를 들어, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 디메틸비닐렌카르보네이트, 페닐비닐렌카르보네이트, 디페닐비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 디에틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,2-디비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 비닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 알릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 아크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 메타크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 프로파르길에틸렌카르보네이트, 에티닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 프로파르길옥시에틸렌카르보네이트, 메틸렌에틸렌카르보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하다. 이들 첨가제는, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
겔 폴리머 전해질은, 이온 전도성 중합체를 포함하는 매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)에, 상기 액체 전해질이 주입되어서 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 폴리머 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어지고, 각 층 간의 이온 전도성을 차단함으로써 용이하게 되는 점에서 우수하다. 매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)로서 사용되는 이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HEP), 폴리(메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
겔 전해질의 매트릭스 폴리머는, 가교 구조를 형성함으로써 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
또한, 세퍼레이터로서는 다공질 기체에 내열 절연층이 적층된 세퍼레이터(내열 절연층 구비 세퍼레이터)여도 된다. 내열 절연층은, 무기 입자 및 바인더를 포함하는 세라믹층이다. 내열 절연층 구비 세퍼레이터는 융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상인 내열성이 높은 것을 사용한다. 내열 절연층을 가짐으로써, 온도 상승 시에 증대한 세퍼레이터의 내부 응력이 완화되기 때문에 열수축 억제 효과가 얻어질 수 있다. 그 결과, 전지의 전극간 쇼트의 유발을 방지할 수 있기 때문에, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성이 된다. 또한, 내열 절연층을 가짐으로써, 내열 절연층 구비 세퍼레이터의 기계적 강도가 향상되어, 세퍼레이터의 파막이 일어나기 어렵다. 또한, 열수축 억제 효과 및 기계적 강도의 높이로부터, 전지의 제조 공정에서 세퍼레이터가 컬링하기 어려워진다.
내열 절연층에 있어서의 무기 입자는, 내열 절연층의 기계적 강도나 열수축 억제 효과에 기여한다. 무기 입자로서 사용되는 재료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄의 산화물(SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2), 수산화물, 및 질화물, 그리고 이들의 복합체를 들 수 있다. 이들 무기 입자는, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물 자원 유래의 것이어도 되고, 인공적으로 제조된 것이어도 된다. 또한, 이들 무기 입자는 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 이들 중, 비용의 관점에서, 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 바람직하고, 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
무기 입자의 단위 면적당 중량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 내지 15g/㎡인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 충분한 이온 전도성이 얻어지고, 또한, 내열 강도를 유지하는 점에서 바람직하다.
내열 절연층에 있어서의 바인더는 무기 입자끼리나, 무기 입자와 수지 다공질 기체층을 접착시키는 역할을 갖는다. 당해 바인더에 의해, 내열 절연층이 안정적으로 형성되고, 또한 다공질 기체층 및 내열 절연층 간의 박리가 방지된다.
내열 절연층에 사용되는 바인더는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐(PVF), 아크릴산메틸 등의 화합물이 바인더로서 사용될 수 있다. 이 중, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴산메틸, 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
내열 절연층에 있어서의 바인더의 함유량은, 내열 절연층 100중량％에 대하여 2 내지 20중량％인 것이 바람직하다. 바인더의 함유량이 2중량％ 이상이면 내열 절연층과 다공질 기체층 간의 박리 강도를 높일 수 있어, 세퍼레이터의 내진동성을 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더의 함유량이 20중량％ 이하이면, 무기 입자의 간극이 적절하게 유지되기 때문에, 충분한 리튬 이온 전도성을 확보할 수 있다.
내열 절연층 구비 세퍼레이터의 열수축률은, 150℃, 2gf/㎠ 조건 하, 1시간 유지 후에 MD, TD 모두 10％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 내열성이 높은 재질을 사용함으로써 정극 발열량이 높아져 전지 내부 온도가 150℃에 달하더라도 세퍼레이터의 수축을 유효하게 방지할 수 있다. 그 결과, 전지의 전극간 쇼트의 유발을 방지할 수 있기 때문에, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성이 된다.
[정극 집전판 및 부극 집전판]
집전판(25, 27)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지된 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(27)과 부극 집전판(25)은, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 상이한 재료가 사용되어도 된다.
[정극 리드 및 부극 리드]
또한, 도시는 생략하지만, 집전체(11)와 집전판(25, 27) 간을 정극 리드나 부극 리드를 통하여 전기적으로 접속해도 된다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지된 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 재료가 마찬가지로 채용될 수 있다. 또한, 외장으로부터 취출된 부분은, 주변기기나 배선 등에 접촉하여 누전하거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
[전지 외장체]
전지 외장체(29)로서는, 공지된 금속 캔 케이스를 사용할 수 있는 것 이외에, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니상의 케이스가 사용될 수 있다. 그 라미네이트 필름에는, 예를 들어, PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되지 않는다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적합하게 이용할 수 있다는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하고, 경량화의 관점에서 알루미늄 라미네이트 필름이 보다 바람직하다.
[부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비]
제1 실시 형태에 있어서, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비는 1.12Ah/cc 이상이다. 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 용량의 비는, 부극 활물질층의 고용량 밀도화를 나타내는 지표이다. 여기서, 부극 활물질층의 활물질 밀도를 나타내는 g/cc에서는, 부극 활물질 자체의 밀도가 고려될 필요가 있다. 예를 들어, 활물질의 밀도가 작은 재료에서는, 동일한 용적 중에 동일 정도의 활물질이 충전되더라도, 활물질의 밀도가 큰 재료보다도, 부극 활물질층의 밀도가 작아지기 때문에, 밀도가 작은지, 부극 활물질의 중량이 작은지를 파악할 수 없다. 그 때문에, 본 명세서에서는, 공공 체적당의 용량을 규정하고, 용량 밀도의 높이 지표로 하고 있다. 또한, 공공 체적당의 용량으로 함으로써 얼마나 간극 없이 부극 활물질이 충전되어 있는가라고 하는 밀도의 지표가 된다.
또한, 전지를 고밀도화함으로써 활물질층 내의 공공 체적이 작아지면, Li 이온의 확산성이 저하된다. 따라서, 부극의 공공 체적에 대한 용량의 비는, Li 이온의 확산성의 지표가 되고, 부극의 공공 체적에 대한 용량의 비가 1.12Ah/cc 이상으로, Li 이온의 확산성이 낮은 환경 하일지라도, 부극 활물질층의 공공률의 변동을 6.0％ 이하로 함으로써, 사이클 특성이 현저하게 향상된다.
부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, Li 이온의 확산성을 고려하면, 부극의 공공 체적에 대한 용량의 비는, 2.00Ah/cc 이하인 것이 바람직하고, 1.80Ah/cc 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고밀도화의 관점에서는, 1.20Ah/cc 이상인 것이 바람직하고, 본 발명의 효과가 보다 발휘되기 쉽다는 점에서, 1.40Ah/cc 이상인 것이 보다 바람직하다.
부극 활물질층의 공공 체적은, 이하와 같이 측정한다; 비수전해질 이차 전지로부터 부극 활물질층을 골라내고, 10cm×10cm의 샘플로 잘라낸다. 수은 압입 포로시미터를 사용한 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정에 의해 그 샘플의 내부에 존재하는 공공(미세 구멍)의 체적을 측정한다. 액체 중에 모세관을 세웠을 경우, 벽을 적시는 액체는 모관 내를 상승하고, 반대로 적시지 않는 액체는 강하한다. 이 모관 현상은 말할 필요도 없이 메니스커스 부분에서 표면 장력에 의해 압력이 작용하기 때문에, 수은과 같이 통상의 물질에 대하여 젖지 않는 것은, 압력을 가하지 않으면 모관 내로 들어가지 않는다. 수은 포로시미터는 이것을 이용함으로써 수은을 세공에 압입하고, 필요한 압력으로부터 세공의 직경을, 압입량으로부터 샘플의 공공 체적을 구한다. 이 샘플의 공공 체적으로부터, 부극 활물질층의 면적 및 적층수를 고려하여, 부극 활물질층의 공공 체적을 산출한다.
정격 용량은, 온도 25℃, 소정의 전압 범위에서, 다음 수순 1 내지 2에 의해 측정된다.
수순 1: 0.2C의 정전류 충전에 의해 상한 전압에 도달 후, 정전압 충전으로 2.5시간 충전하고, 그 후, 10초간 휴지한다.
수순 2: 0.2C의 정전류 방전에 의해 하한 전압에 도달 후, 10초간 휴지한다.
정격 용량: 수순 2에 있어서의 정전류 방전에 있어서의 방전 용량(CC 방전 용량)을 정격 용량으로 한다.
[정격 용량에 대한 전지 면적의 비 및 정격 용량]
일반적인 전기 자동차에서는, 전지 저장 스페이스가 170L 정도이다. 이 스페이스에 셀 및 충방전 제어 기기 등의 보조 기계를 저장하기 때문에, 통상 셀의 저장 스페이스 효율은 50％ 정도가 된다. 이 공간에의 셀의 적재 효율이 전기 자동차의 항속 거리를 지배하는 인자가 된다. 단셀의 사이즈가 작아지면 상기 적재 효율이 손상되기 때문에, 항속 거리를 확보할 수 없게 된다.
따라서, 본 발명에 있어서, 발전 요소를 외장체로 덮은 전지 구조체는 대형인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이, 대형의 전지에 있어서, 본 발명의 효과가 발휘된다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 있어서는, 전지 면적 및 전지 용량의 관계로부터 전지의 대형화가 규정된다. 구체적으로는, 본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지는, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값이 4.0㎠/Ah 이상이다. 본 발명에 있어서는, 정격 용량이 30Ah 이상으로 크기 때문에, 전지 면적은 필연적으로 120㎠ 이상으로 대형이 된다. 고용량의 점에서는 정격 용량에 대한 전지 면적의 비는 크면 클수록 바람직하지만, 차량 탑재 용적의 관계상, 통상 18㎠/Ah 이하이다. 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값은, 바람직하게는, 5.0 내지 15㎠/Ah이다.
여기서, 전지 면적이란, 정극의 (면 방향의) 면적을 가리킨다. 정극이 복수 존재하고, 그 면적이 상이한 경우에는, 최대의 정극 면적을 전지 면적으로 한다.
본 실시 형태에 있어서 정격 용량은 30Ah 이상이다. 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값이 4.0㎠/Ah 이상이고 또한, 정격 용량이 30Ah 이상으로, 대면적 또한 대용량의 전지의 경우, 충방전 사이클의 반복에 의해 고용량을 유지하는 것이 더한층 곤란해져서, 사이클 특성의 향상이라고 하는 과제가 보다 한층 현저하게 발현할 수 있는 것이다. 한편, 종래의 민생형 전지와 같은, 상기와 같이 대면적 또한 대용량이 아닌 전지에 있어서는, 이러한 문제의 발생은 현재화하기 어렵다(후술하는 비교예 4, 6 참조). 정격 용량은, 클수록 바람직하고, 그 상한은 특별히 한정되는 것은 아니다. 정격 용량은, 30 내지 150Ah인 것이 바람직하고, 40 내지 100Ah인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정격 용량은 하기 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용한다.
또한, 물리적인 전극의 크기로서는, 전지의 짧은 변의 길이가 100mm 이상인 것이 바람직하다. 이러한 대형의 전지는 차량 용도에 사용할 수 있다. 여기서, 전지의 짧은 변의 길이란, 가장 길이가 짧은 변을 가리킨다. 짧은 변의 길이의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 400mm 이하이다. 또한, 전극의 크기는 정극의 크기로서 정의된다. 또한, 정극 및 부극은, 동일한 크기여도 또는 상이한 크기여도 되지만, 양쪽 모두 상기한 크기인 것이 바람직하다.
또한, 직사각 형상의 전극 애스펙트비는 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 애스펙트비는 직사각 형상의 정극 활물질층의 종횡비로서 정의된다. 애스펙트비를 이러한 범위로 함으로써, 차량 요구 성능과 탑재 스페이스를 양립할 수 있다는 이점이 있다.
[조전지]
조전지는, 전지를 복수개 접속하여 구성한 물(物)이다. 상세하게는 적어도 2개 이상 사용하여, 직렬화 또는 병렬화 또는 그 양쪽으로 구성되는 것이다. 직렬, 병렬화함으로써 용량 및 전압을 자유롭게 조절하는 것이 가능해진다.
전지가 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여 장탈착 가능한 소형의 조전지를 형성할 수도 있다. 그리고, 이 장탈착 가능한 소형의 조전지를 다시 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합한 대용량, 대출력을 갖는 조전지를 형성할 수도 있다. 몇개의 전지를 접속하여 조전지를 제작할지, 또한, 몇단의 소형 조전지를 적층하여 대용량의 조전지를 제작할지는, 탑재되는 차량(전기 자동차)의 전지 용량이나 출력에 따라서 정하면 된다.
이렇게 전지를 복수매 적층한 셀 유닛을, 상하의 케이스(예를 들어 금속 케이스) 내에 수용하여 조전지를 형성해도 된다. 이때, 통상적으로는, 체결 부재에 의해 금속 케이스를 체결하여 조전지가 케이스 내에 수납된다. 따라서, 케이스 내에서는 전지가 적층 방향으로 가압되게 된다. 이러한 가압에 의해, 대형 전지에서는 면 내의 압력 분포가 발생하기 쉬워져, 그에 의해 충방전 시에 전극 활물질에 부담이 되어, 전지의 수명이 악화되기 쉽다. 이에 반해, 본 실시 형태의 구성에 의하면, 부극 활물질 내의 공공률의 변동이 작기 때문에, 압력 분포에 의한 전류의 집중을 완화할 수 있을 것으로 생각된다.
[차량]
본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지는, 장기 사용하더라도 방전 용량이 유지되어, 사이클 특성이 양호하다. 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 차량 용도에 있어서는, 전기·휴대 전자 기기 용도와 비교하여, 고용량, 대형화가 요구됨과 함께, 장수명화가 필요해진다. 따라서, 상기 비수전해질 이차 전지는, 차량용의 전원으로서, 예를 들어, 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합하게 이용할 수 있다.
구체적으로는, 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를 차량에 탑재할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 장기 신뢰성 및 출력 특성이 우수한 고수명의 전지를 구성할 수 있기 때문에, 이러한 전지를 탑재하면 EV 주행 거리가 긴 플러그인 하이브리드 전기 자동차나, 1 충전 주행 거리가 긴 전기 자동차를 구성할 수 있다. 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를, 예를 들어, 자동차라면 하이브리드 차, 연료 전지차, 전기 자동차(모두 4륜차(승용차, 트랙, 버스 등의 상용차, 경자동차 등) 이외에, 이륜차(바이크)나 삼륜차를 포함한다)에 사용함으로써 고수명이며 신뢰성이 높은 자동차가 되기 때문이다. 단, 용도가 자동차에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 다른 차량, 예를 들어, 전철 등의 이동체의 각종 전원이어도 적용은 가능하고, 무정전 전원 장치(UPS) 등의 적재용 전원으로서 이용하는 것도 가능하다.
[제조 방법]
다음으로 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 제조 방법에 대해서 그 일례를 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 적합한 비수전해질 이차 전지의 제조 방법은, 부극 활물질, 바인더 및 용제 등을 혼합하여, 고화 혼련을 행하는 공정(이하, 간단히 고화 혼련 공정이라고도 칭한다)과, 또한 용매를 첨가하여 혼합을 행함으로써 슬러리 조성물을 얻는 공정과, 상기 슬러리 조성물을 부극 집전체 상에 도포 시공한 후, 건조하여 부극을 얻는 건조 공정을 갖는다. 또한, 건조 공정 후에, 프레스 가공을 행하는 것이 바람직하고, 이때, 핫 프레스 공정으로 하는 것이 보다 바람직하다.
고화 혼련 공정에 있어서는, 부극 활물질, 바인더, 및 다른 배합 성분(예를 들어, 도전 보조제)을 적절한 용제 중에 넣고, 분산기에 의해 혼합 분산하여, 페이스트상으로 조제한다. 고화 혼련이란, 최종적인 활물질층 형성용 슬러리보다도 고형분율이 높은 상태에서 혼련을 행하는 것을 말한다. 이렇게 고형분율이 높은 상태에서 혼련을 행함으로써, 각 재료가 균일하게 분산된 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 균일한 분산에 의해, 각 성분이 밀착한 상태로 되어, 활물질층을 고밀도화할 수 있다.
고화 혼련 공정에서 사용되는 용제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 수계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 수계 용매로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지된 수계 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 물(순수, 초순수, 증류수, 이온 교환수, 지하수, 우물물, 상수(수돗물) 등), 물과 알코올(예를 들어 에틸알코올, 메틸알코올, 이소프로필알코올 등)의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 단, 본 실시 형태에서는, 이들에 제한되는 것이 아니고, 본 실시 형태의 작용 효과를 손상시키지 않는 범위이기만 하면, 종래 공지된 수계 용매를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
고화 혼련 공정에서 혼합에 사용되는 혼합기는 특별히 한정되지 않지만, 플라네터리 믹서, 2축 혼련기, 3축 혼련기 등을 들 수 있다. 또한, 혼합기로의 첨가 순서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 활물질 등의 분체를 혼합기에 투입한 후, 용매를 첨가함: 활물질 등의 분체 및 용매를 대략 동시에 투입함 등 어느 것이어도 된다.
고화 혼련 공정에서의 고형분 농도는, 높은 전단력을 걸 수 있는 점에서, 혼합물 중 65 내지 90중량％인 것이 바람직하다.
부극 활물질층의 공공률의 변동은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부극 활물질층의 도포 시공 조건을 제어함으로써 제어할 수 있다. 구체적으로는, 슬러리 중의 활물질 등의 분산성을 높임으로써, 공공률의 변동은 작아진다. 예를 들어, 고화 혼련 시간을 길게 하면, 부극 활물질층 내에 있어서의 공공률의 변동을 작게 할 수 있다. 고화 혼련 시간은 생산 효율을 생각하면 짧은 쪽이 바람직하다. 그러나, 본 실시 형태에서는 변동을 6.0％ 이하로 저감하는 것이 필요하며, 활물질 등의 분산성을 높일 목적에서, 고화 혼련 시간은 긴 편이 바람직하다. 구체적으로는, 고화 혼련 시간은 70분 이상인 것이 바람직하고, 90분 이상인 것이 보다 바람직하고, 110분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 고화 혼련 시간의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 생산 효율과 효과의 포화를 고려하면, 200분 이하인 것이 바람직하다. 또한, 고화 혼련을 행할 때의 온도는, 도포 시공성의 관점에서, 15 내지 28℃인 것이 바람직하다.
이어서, 용제를 첨가하여 슬러리 조성물을 얻는다. 용매로서는, 상기 고화 혼련 공정에서 사용된 용매를 사용할 수 있다. 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도포 시공의 용이함을 고려하면, 40 내지 80중량％인 것이 바람직하다.
부극 활물질층용 슬러리 조성물의 부극 집전체에의 도포 시공 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 슬라이드 다이 코팅 등의 다이 코팅, 콤마 다이렉트 코팅, 콤마 리버스 코팅 등과 같이, 두꺼운 도포 시공층을 형성할 수 있는 방법이 적합하다. 단, 도포 시공 중량에 따라서는, 그라비아 코팅이나 그라비아 리버스 코팅 등에 의해 도포해도 된다.
부극 집전체에 슬러리 조성물을 도포 시공(도포)할 때의 단위 면적당 중량(편면 도포 시공량)은 특별히 제한되지 않지만, 고용량화의 관점에서, 바람직하게는 6.0 내지 15mg/㎠이며, 보다 바람직하게는 7.0 내지 14mg/㎠이며, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 14mg/㎠이다.
건조 공정에서의 열원으로서는, 열풍, 적외선, 원적외선, 마이크로파, 고주파, 또는 그들을 조합하여 이용할 수 있다. 건조 공정에 있어서 집전체를 서포트 또는 프레스하는 금속 롤러나 금속 시트를 가열하여 방출시킨 열에 의해 건조해도 된다. 또한, 건조 후, 전자선 또는 방사선을 조사함으로써, 바인더를 가교 반응시켜서 활물질층을 얻을 수도 있다. 도포와 건조는, 복수회 반복해도 된다.
전극의 건조 온도는 생산 효율을 고려하면, 건조 시간을 짧게 하기 위해서, 통상적으로는 어느 정도 높은 쪽이 좋다. 그러나, 본 실시 형태에서는 변동을 6.0％ 이하로 저감하는 것이 필요해서, 전극의 건조 온도를 낮게 제어하는 것이 중요하다. 전극의 건조 온도가 낮기 때문에, 슬러리 중의 대류가 일어나기 어려워, 부분적으로 대류가 일어나서 공공이 불균일화하는 것을 억제할 수 있다. 전극의 건조 온도는, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 98℃ 이하인 것이 바람직하고, 95℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 건조 시간은, 상기 온도에서 건조가 완료되는 시간에서 적절히 설정되지만, 예를 들어, 2초 내지 1시간이다.
또한, 얻어진 부극 활물질층을 프레스 가공함으로써, 활물질층의 밀도, 집전체에 대한 밀착성, 균질성을 향상시킬 수 있다.
프레스 가공은, 예를 들어, 금속 롤, 탄성 롤, 가열 롤(히트 롤) 또는 시트 프레스기 등을 사용하여 행한다. 본 실시 형태에 있어서 프레스 온도는, 활물질층의 도포 시공막을 건조시키는 온도보다도 높은 온도로 하는 한, 실온에서 행해도 되고, 가열 조건 하에서 행해도 되지만, 가열 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 조건 하에서 프레스(핫 프레스)를 행함으로써, 공공률의 변동을 저감할 수 있다. 이것은, 바인더의 연화가 촉진되어, 공공 분포가 균일해지기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 핫 프레스 시의 온도(가공기(예를 들어, 롤)의 온도)는 80 내지 135℃인 것이 바람직하고, 90 내지 125℃인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 115℃인 것이 특히 바람직하다. 또한, 프레스 온도는 높은 쪽이 공공률의 변동이 저감되는 방향이다.
이러한 공정에 의해 부극을 제작할 수 있다. 상기 중, 부극 공공률의 변동을 6.0％ 이하로 제어한 후, 고화 혼련 시간 및 프레스 온도를 상기 범위로 설정하는 것이 특히 바람직하다.
정극 활물질층의 제조 및 전지의 조립은 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
실시예
본 발명의 효과를, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 설명한다. 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는 경우가 있지만, 특별히 언급이 없는 한, 「중량부」 또는 「중량％」를 나타낸다. 또한, 특기하지 않는 한, 각 조작은, 실온(25℃)에서 행하여진다.
(실시예 1)
1. 전해액의 제작
에틸렌카르보네이트(EC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매(30:30:40(체적비))를 용매로 하였다. 또한 1.0M의 LiPF6을 리튬염으로 하였다. 또한 상기 용매와 상기 리튬염의 합계 100중량％에 대하여 2.0중량％의 비닐렌카르보네이트를 첨가하여 전해액을 제작하였다. 또한, 「1.0M의 LiPF6」란, 당해 혼합 용매 및 리튬염의 혼합물에 있어서의 리튬염(LiPF6) 농도가 1.0M이라고 하는 의미이다.
2. 정극의 제작
정극 활물질로서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(평균 입자 직경: 15㎛) 90중량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 5중량％, 및 바인더로서 PVDF 5중량％를 포함하는 고형분을 준비하였다. 이 고형분에 대하여 슬러리 점도 조정 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적량 첨가하고, 또한 슬러리 점도 조정 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적량 첨가하여, 정극 슬러리 조성물을 제작하였다. 이어서, 정극 슬러리 조성물을, 집전체인 알루미늄박(두께 20㎛)의 양면에 도포하고, 건조·프레스를 행하여, 정극 활물질층의 밀도 2.8g/㎤, 정극 활물질층의 편면 도포 시공량 15.0mg/㎠의 정극을 제작하였다.
3. 부극의 제작
부극 활물질로서 천연 흑연(평균 입자 직경: 20㎛) 94중량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 2중량％ 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 3중량％, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1중량％를 포함하는 고형분을 준비하였다. 이 고형분에 대하여 슬러리 점도 조정 용매인 이온 교환수를 적량 첨가하여, 고형분 농도를 70중량％로 하고, 플라네터리 믹서에 의해 고화 혼련을 105분 실시하였다. 또한 슬러리 점도 조정 용매인 이온 교환수를 적량 첨가하여, 부극 활물질 슬러리 조성물을 제작했다(고형분 50중량％). 이어서, 부극 활물질 슬러리 조성물을, 집전체인 구리박(10㎛)의 양면에 다이 코터에 의해 도포하였다. 도포 직후의 전극 건조 온도는 95℃로 하였다. 그 후, 히트 롤 프레스에 의해 110℃(롤 온도)에서 핫 프레스를 행하여, 부극 활물질층의 밀도 1.4g/㎤, 부극 활물질층의 편면 도포 시공량7.3mg/㎠, 부극 활물질층의 두께 50㎛의 부극을 제작하였다.
4. 단전지의 완성 공정
상기에서 제작한 정극을 200mm×204mm의 직사각형으로 절단하고, 부극을 205×209mm의 직사각형으로 절단했다(정극 24장, 부극 25장). 이 정극과 부극을 210×214mm의 세퍼레이터(폴리프로필렌제의 미다공막, 두께 25㎛, 공극률 55％)를 개재하여 교대로 적층하여 발전 요소를 제작하였다.
얻어진 발전 요소에 탭을 용접하여, 알루미늄 라미네이트 필름을 포함하는 외장 중에 전해액과 함께 밀봉하여 전지를 완성시켰다. 그 후, 전극 면적보다도 큰 우레탄 고무 시트(두께 3mm), 또한 Al판(두께 5mm) 사이에 전지를 끼워 넣고, 전지를 양측으로부터 적층 방향으로 적절히 가압하였다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 전지에 대해서, 5시간에 걸쳐 첫회 충전을 행하고(상한 전압 4.15V), 그 후, 45℃에서 5일간 에이징을 행하고, 가스 배출, 방전을 실시하여, 본 실시예의 전지를 완성시켰다. 이와 같이 하여 제작된 전지의 정격 용량(셀 용량)은 40Ah이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값은 10.2㎠/Ah였다. 또한, 얻어진 전지에 대해서, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비를 구한 바, 1.12Ah/cc였다.
또한, 전지의 정격 용량은 이하에 의해 구하였다.
≪정격 용량의 측정≫
정격 용량은, 온도 25℃, 3.0V 내지 4.15V의 전압 범위에서, 다음 수순 1 내지 2에 의해 측정된다.
수순 1: 0.2C의 정전류 충전에 의해 4.15V에 도달 후, 정전압 충전으로 2.5시간 충전하고, 그 후, 10초간 휴지한다.
수순 2: 0.2C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달 후, 10초간 휴지한다.
정격 용량: 수순 2에 있어서의 정전류 방전에 있어서의 방전 용량(CC 방전 용량)을 정격 용량으로 하였다.
(실시예 2)
정극의 제작에 있어서, 정극 활물질의 편면 도포 시공량을 18.0mg/㎠로 하였다. 부극의 제작에 있어서, 고화 혼련 시간을 120분, 전극의 건조 온도를 90℃, 프레스 온도를 115℃로 하고, 부극 활물질층의 밀도를 1.5g/㎤, 부극 활물질층의 편면 도포 시공량을 8.8mg/㎠로 하였다. 또한, 단전지의 완성 공정에 있어서, 정극을 200mm×210mm의 직사각형으로 절단하고, 부극을 205×215mm의 직사각형으로 절단하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
전지의 정격 용량(셀 용량)은 50Ah이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값은 8.4㎠/Ah였다. 또한, 얻어진 전지에 대해서, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비를 구한 바, 1.25Ah/cc였다.
(실시예 3)
정극의 제작에 있어서, 정극 활물질의 편면 도포 시공량을 21.5mg/㎠로 하였다. 부극의 제작에 있어서, 고화 혼련 시간을 135분, 전극의 건조 온도를 90℃, 프레스 온도를 115℃로 하고, 부극 활물질층의 밀도를 1.6g/㎤, 부극 활물질층의 편면 도포 시공량을 10.5mg/㎠로 하였다. 또한, 단전지의 완성 공정에 있어서, 정극을 200mm×210mm의 직사각형으로 절단하고, 부극을 205×215mm의 직사각형으로 절단하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
전지의 정격 용량(셀 용량)은 60Ah이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값은 7.0㎠/Ah였다. 또한, 얻어진 전지에 대해서, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비를 구한 바, 1.65Ah/cc였다.
(실시예 4)
부극의 제작에 있어서, 고화 혼련 시간을 90분, 전극의 건조 온도를 98℃, 프레스 온도를 110℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
전지의 정격 용량(셀 용량)은 40Ah이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값은 10.2㎠/Ah였다. 또한, 얻어진 전지에 대해서, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비를 구한 바, 1.12Ah/cc였다.
(실시예 5)
부극의 제작에 있어서, 고화 혼련 시간을 110분, 전극의 건조 온도를 95℃, 프레스 온도를 110℃로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
전지의 정격 용량(셀 용량)은 50Ah이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값은 8.4㎠/Ah였다. 또한, 얻어진 전지에 대해서, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비를 구한 바, 1.25Ah/cc였다.
(실시예 6)
부극의 제작에 있어서, 고화 혼련 시간을 120분, 전극의 건조 온도를 90℃, 프레스 온도를 115℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
전지의 정격 용량(셀 용량)은 60Ah이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값은 7.0㎠/Ah였다. 또한, 얻어진 전지에 대해서, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비를 구한 바, 1.65Ah/cc였다.
(실시예 7)
부극의 제작에 있어서, 고화 혼련 시간을 80분, 전극의 건조 온도를 98℃, 프레스 온도를 105℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
전지의 정격 용량(셀 용량)은 40Ah이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값은 10.2㎠/Ah였다. 또한, 얻어진 전지에 대해서, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비를 구한 바, 1.12Ah/cc였다.
(실시예 8)
부극의 제작에 있어서, 고화 혼련 시간을 100분, 전극의 건조 온도를 98℃, 프레스 온도를 110℃로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
전지의 정격 용량(셀 용량)은 50Ah이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값은 8.4㎠/Ah였다. 또한, 얻어진 전지에 대해서, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비를 구한 바, 1.25Ah/cc였다.
(실시예 9)
부극의 제작에 있어서, 고화 혼련 시간을 115분, 전극의 건조 온도를 95℃, 프레스 온도를 110℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
전지의 정격 용량(셀 용량)은 60Ah이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값은 7.0㎠/Ah였다. 또한, 얻어진 전지에 대해서, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비를 구한 바, 1.65Ah/cc였다.
(실시예 10)
부극의 제작에 있어서, 고화 혼련 시간을 70분, 전극의 건조 온도를 98℃, 프레스 온도를 100℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
전지의 정격 용량(셀 용량)은 40Ah이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값은 10.2㎠/Ah였다. 또한, 얻어진 전지에 대해서, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비를 구한 바, 1.12Ah/cc였다.
(실시예 11)
부극의 제작에 있어서, 고화 혼련 시간을 80분, 전극의 건조 온도를 98℃, 프레스 온도를 100℃로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
전지의 정격 용량(셀 용량)은 50Ah이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값은 8.4㎠/Ah였다. 또한, 얻어진 전지에 대해서, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비를 구한 바, 1.25Ah/cc였다.
(실시예 12)
부극의 제작에 있어서, 고화 혼련 시간을 100분, 전극의 건조 온도를 98℃, 프레스 온도를 100℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
전지의 정격 용량(셀 용량)은 60Ah이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값은 7.0㎠/Ah였다. 또한, 얻어진 전지에 대해서, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비를 구한 바, 1.65Ah/cc였다.
(비교예 1)
부극의 제작에 있어서, 고화 혼련 시간을 60분, 전극의 건조 온도를 98℃로 하고, 프레스 시에 가열을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
전지의 정격 용량(셀 용량)은 40Ah이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값은 10.2㎠/Ah였다. 또한, 얻어진 전지에 대해서, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비를 구한 바, 1.12Ah/cc였다.
(비교예 2)
부극의 제작에 있어서, 고화 혼련 시간을 60분, 전극의 건조 온도를 100℃로 하고, 프레스 시에 가열을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
전지의 정격 용량(셀 용량)은 50Ah이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값은 8.4㎠/Ah였다. 또한, 얻어진 전지에 대해서, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비를 구한 바, 1.25Ah/cc였다.
(비교예 3)
부극의 제작에 있어서, 고화 혼련 시간을 90분, 전극의 건조 온도를 98℃로 하고, 프레스 시에 가열을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
전지의 정격 용량(셀 용량)은 60Ah이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값은 7.0㎠/Ah였다. 또한, 얻어진 전지에 대해서, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비를 구한 바, 1.65Ah/cc였다.
(비교예 4)
정극의 제작에 있어서, 정극 활물질의 편면 도포 시공량을 10.6mg/㎠로 하였다. 부극의 제작에 있어서, 부극 활물질층의 편면 도포 시공량을 5.2mg/㎠로 하였다. 또한, 단전지의 완성 공정에 있어서, 정극을 200mm×179mm의 직사각형으로 절단하고, 부극을 205×184mm의 직사각형으로 절단하였다. 상기 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
전지의 정격 용량(셀 용량)은 25Ah이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값은 14.3㎠/Ah였다. 또한, 얻어진 전지에 대해서, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비를 구한 바, 1.25Ah/cc였다.
(비교예 5)
정극의 제작에 있어서, 정극 활물질의 편면 도포 시공량을 10.8mg/㎠로 하였다. 부극의 제작에 있어서, 고화 혼련 시간을 55분, 전극의 건조 온도를 100℃로 하고, 프레스 시에 가열을 행하지 않은 것, 부극 활물질층의 밀도를 1.3g/㎤, 부극 활물질층의 편면 도포 시공량을 5.0mg/㎠로 하였다. 또한, 단전지의 완성 공정에 있어서, 정극을 200mm×226mm의 직사각형으로 절단하고, 부극을 205×231mm의 직사각형으로 절단하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
전지의 정격 용량(셀 용량)은 30Ah이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값은 14.0㎠/Ah였다. 또한, 얻어진 전지에 대해서, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비를 구한 바, 1.01Ah/cc였다.
(비교예 6)
정극의 제작에 있어서, 정극 활물질의 편면 도포 시공량을 26.0mg/㎠로 하였다. 부극의 제작에 있어서, 부극 활물질층의 편면 도포 시공량을 12.7mg/㎠로 하였다. 또한, 단전지의 완성 공정에 있어서, 정극을 80mm×132mm의 직사각형으로 절단하고, 부극을 85×137mm의 직사각형으로 절단하였다. 이 정극 35장과 부극 36장을 90×142mm의 세퍼레이터(폴리프로필렌제의 미다공막, 두께 25㎛, 공극률 55％)를 개재하여 교대로 적층하여 발전 요소를 제작하였다. 상기 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
전지의 정격 용량(셀 용량)은 27Ah이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비의 값은 3.9㎠/Ah였다. 또한, 얻어진 전지에 대해서, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비를 구한 바, 1.25Ah/cc였다.
(사이클 특성)
정극에 대한 전류 밀도를 2mA/㎠로 하고, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 전지를 컷오프 전압 4.15V까지 충전하여 초기 충전 용량으로 하고, 1시간의 휴지후, 컷오프 전압 3.0V까지 방전했을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 하였다. 이 충방전 사이클을 500회 반복하였다. 초기 방전 용량에 대한 500사이클째의 방전 용량의 비율을 용량 유지율(％)로 하고, 사이클 내구성으로서 평가하였다.
각 실시예 및 비교예의 제조 조건 및 사이클 특성의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 각 실시예 및 비교예의 전극 사이즈, 적층수, 정극 단위 면적당 중량(정극 활물질층의 편면 도포 시공량), 정극 밀도(정극 활물질층의 밀도), 부극 단위 면적당 중량(부극 활물질층의 편면 도포 시공량) 및 부극 밀도(부극 활물질층의 밀도)에 대해서, 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112018122629870-pct00002
Figure 112018122629870-pct00003
상기 결과로부터, 실시예의 비수전해질 이차 전지는, 사이클 특성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 9와, 실시예 12의 비교에 의해, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 용량의 비가 1.40Ah/cc 이상인 경우, 부극 활물질층의 공공률의 변동을 4.5％ 이하로 함으로써, 더욱 현저하게 사이클 특성이 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 부극 활물질층의 공공률의 변동이 3.8％ 이하인 실시예 1 내지 6의 비수전해질 이차 전지의 사이클 특성은 특히 우수함을 알 수 있다.
한편, 정격 용량이 작은 비교예 4, 부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량이 작은 비교예 5, 정격 용량 및 셀 면적이 작은 비교예 6에서는, 변동이 6.0％를 초과하더라도 용량 유지율이 높고, 고용량, 고용량 밀도 및 대면적의 전지에 있어서, 변동을 6.0％ 이하로 함으로써 사이클 특성이 현저하게 향상되는 것을 알 수 있다.
10: 리튬 이온 이차 전지
11: 부극 집전체
12: 정극 집전체
13: 부극 활물질층
15: 정극 활물질층
17: 세퍼레이터
19: 단전지층
21: 발전 요소
25: 부극 집전판
27: 정극 집전판
29: 전지 외장재

Claims (5)

  1. 정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과,
    부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과,
    세퍼레이터
    를 포함하는 발전 요소를 갖고,
    부극 활물질층의 공공 체적에 대한 정격 용량의 비가 1.40Ah/cc 이상이며, 정격 용량에 대한 전지 면적의 비가 4.0㎠/Ah 이상이며, 또한, 정격 용량이 30Ah 이상인, 비수전해질 이차 전지이며,
    부극 활물질층에 있어서의 공공률의 변동이 4.5％ 이하인, 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질층에 있어서의 공공률의 변동이 3.8％ 이하인, 비수전해질 이차 전지.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 활물질이 LiaNibMncCodMxO2(단, 식 중, a, b, c, d, x는, 0.9≤a≤1.2, 0<b<1, 0<c≤0.5, 0<d≤0.5, 0≤x≤0.3을 만족시킨다. M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 Cr 중에서 선택되는 적어도 1종류이다)로 표시되는 조성을 갖는 리튬 복합 산화물인, 비수전해질 이차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 편평형 비수전해질 이차 전지인, 비수전해질 이차 전지.
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