JP7209475B2 - 電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池の製造方法に関する。

電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のモータ駆動用電源として、繰り返し充放電可能な二次電池の開発が盛んである。二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層を備えた正極と、負極活物質を含む負極活物質層を備えた負極とがセパレータを介して積層されてなる単セルを形成し、当該複数の単セルを積層した積層体を外装体の内部に封入して製造される。

例えば、下記特許文献１には、電極活物質、バインダおよび溶媒を含む電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させた乾燥電極を用いて単セルを作製する二次電池の製造方法が開示されている。

特開２０１３－２５４７２７号公報

本発明者らの検討によれば、上記特許文献１に開示されているようなバインダを含有する乾燥電極の製造工程においては、電極活物質スラリーを乾燥させる際にひび割れが生じる場合があることが判明した。電極のひび割れは電池性能を大きく低下させる原因となりうる。そこで本発明者らは、このようなひび割れの発生を防止するため、電極活物質スラリーの乾燥工程を含まない製造方法として、集電体と、電解液を含む活物質層とからなる電極を用いて単セルを作製する方法について検討を進めた。

ここで、電解液を含む電極を使用して単セルを形成する場合には、単セルからの電解液の漏れによる液絡を防止するために単セルの外周部をヒートシールすることが好ましい。しかしながら、本発明者らの検討によれば、このようなヒートシールを行うことにより単セルを作製すると、サイクル耐久性が十分ではないことが判明した。これは、ヒートシールによる熱が集電体を介して電極活物質層まで伝わって、電極活物質層中の電解液が揮発して組成が変動したためである。

そこで本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電解液を含む電極を用いた電池の製造方法において、サイクル耐久性を向上させうる手段を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明の電池の製造方法は、単セル形成工程、シール工程、および冷却工程を有する。前記単セル形成工程では、正極集電体に電解液を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体に電解液を含む負極活物質層が形成されてなる負極とを、セパレータを介して積層し、外周部にシール部が配置された単セルを形成する。前記シール工程では、前記単セルの外周部に配置された前記シール部を加熱部材によってヒートシールする。前記冷却工程では、前記シール工程の後に、略真空状態中で前記加熱部材を、予め冷却した状態の冷却部材に交換し、前記冷却部材によって前記単セルの外周部を冷却する。

本発明に係る電池の製造方法によれば、シール工程において加熱されたシール領域を予め冷却した状態の冷却部材を用いて冷却することによって、熱が集電体を介して電極活物質層に伝導し、電極活物質層中の電解液が揮発することを抑制できる。その結果、電極活物質層の組成が変動することを抑制し、サイクル耐久性を向上することができる。

本発明の一実施形態に係る電池の全体構造の概略を示す断面図である。 図１の二次電池の単セルを示す断面図である。 本発明の他の実施形態に係る二次電池の単セルを示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る電池の製造方法の一連の工程の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図４に示す電極形成工程（Ｓ１０）のサブルーチンフローチャートである。 図４に示す電池形成工程（Ｓ５０）のサブルーチンフローチャートである。 図４に示すシール工程（Ｓ３０）に用いるヒートシール装置の一例を示す斜視図である。 図７Ａに示すヒートシール装置の加熱部材を用いてシール工程（Ｓ３０）を実施する様子を示す断面図である。 図４に示す冷却工程（Ｓ４０）を実施する様子を示す斜視図である。 図８Ａに示す冷却部材を用いて冷却工程（Ｓ４０）を実施する様子を示す断面図である。 比較例に係る冷却工程中の単セルの外周部を示す断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、以下では、便宜上本発明に係る電池の説明をした後、本発明に係る電池の製造方法について詳説する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。

＜電池＞
本発明の実施形態に係る電池の一例として非水電解質二次電池の１種である双極型リチウムイオン二次電池について説明するが、本発明を適用する電池は双極型リチウムイオン二次電池に制限されない。ここで、双極型リチウムイオン二次電池とは、双極型電極を含み、正極と負極との間をリチウムイオンが移動することで充電や放電を行う二次電池である。例えば、本発明は、発電要素において電極が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型電池などの従来公知の任意の二次電池にも適用可能である。なお、以下の説明では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「電池」と称する。

図１は、本発明の一実施形態に係る電池１０を模式的に表した断面図である。電池１０は、外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、図１に示すように、実際に充放電反応が進行する発電要素が外装体１２の内部に封止された構造とするのが好ましい。

図１に示すように、本実施形態の電池１０の発電要素は、複数の単セル２０が積層されてなる積層体１１である。以下、発電要素のことを「積層体１１」とも称する。なお、単セル２０の積層回数は、所望する電圧に応じて調節することが好ましい。

図１に示すように、正極３０ａおよび負極３０ｂは、集電体３１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層３２ａが形成され、集電体３１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層３２ｂが形成された双極型電極３５を構成する。

なお、図１では、集電体３１は、正極集電体３１ａおよび負極集電体３１ｂを組み合わせた積層構造（２層構造）として図示しているが、単独の材料からなる単層構造であってもよい。

さらに、図１に示す電池１０では、正極側の正極集電体３１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）３４ａが配置され、これが延長されて外装体１２から導出している。一方、負極側の負極集電体３１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）３４ｂが配置され、同様にこれが延長されて外装体１２から導出している。

［単セル］
図２Ａは、本実施形態に係る電池１０の単セル２０を示す断面図である。図２Ａに示すように、単セル２０は、正極３０ａおよび負極３０ｂと、電解質層４０とから構成される。正極３０ａは、電解液を含む正極活物質層３２ａが正極集電体３１ａに配置されてなる。負極３０ｂは、電解液を含む負極活物質層３２ｂが負極集電体３１ｂに配置されてなる。

正極活物質層３２ａと負極活物質層３２ｂとは、電解質層４０を介して互いに向かい合うように配置されている。正極集電体３１ａおよび負極集電体３１ｂは、単セル２０の最外層に位置する。

単セル２０の外周部６０には、シール部５０が配置されている。なお、本明細書中、単セル２０の外周部６０とは、シール部５０を介してヒートシールされる領域（図２Ａ中の破線で囲んだ領域）と定義する。図２Ａに示す本実施形態のように、正極集電体３１ａの外周部と負極集電体３１ｂの外周部との間にシール部５０を介在させた構成の場合は、集電体３１の外周部およびシール部５０を含む領域が単セル２０の外周部６０に相当する。

図２Ｂは、本発明の他の実施形態に係る電池の単セル２０ａを示す断面図である。図２Ｂに示す他の実施形態に係る単セル２０ａのように、シール部５０が集電体３１の外周よりも面方向の外側に配置された構成の場合は、集電体３１の端部およびシール部５０が配置された領域が単セル２０ａの外周部６０ａに相当する。

シール部５０は、正極活物質層３２ａ、負極活物質層３２ｂおよび電解質層４０の周囲を液密に封止し、電解液の漏れによる液絡を防止している。また、単セル２０内で正極集電体３１ａと負極集電体３１ｂとを電気的に隔てて、正極集電体３１ａと負極集電体３１ｂとが接触することによる短絡を防止している。

［集電体］
集電体３１（隣接する正極集電体３１ａおよび負極集電体３１ｂ）は、正極活物質層３２ａと接する一方の面から、負極活物質層３２ｂと接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体３１を構成する材料は、特に限定されないが、例えば、導電性を有する樹脂や、金属が用いられうる。

集電体３１の軽量化の観点からは、集電体３１は、導電性を有する樹脂によって形成された樹脂集電体であることが好ましい。なお、単セル２０間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、樹脂集電体の一部に金属層を設けてもよい。

具体的には、樹脂集電体の構成材料である導電性を有する樹脂としては、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、白金、鉄、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、アンチモン、およびカリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

導電性フィラーの添加量は、集電体３１に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、好ましくは、５～３５体積％程度である。

また、集電体３１が金属によって形成される場合は、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属のめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体３１へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。

［電極活物質層（正極活物質層、負極活物質層）］
電極活物質層（正極活物質層３２ａ、負極活物質層３２ｂ）３２は、電極活物質（正極活物質または負極活物質）および電解液を含む。また、電極活物質層３２は、必要に応じて、被覆剤（被覆用樹脂、導電助剤）、導電部材等を含んでもよい。さらに、電極活物質層３２は、必要に応じてイオン伝導性ポリマー等を含んでもよい。

電極活物質層３２に含まれる電解液は、後述するスラリー調製工程において、電極活物質の分散媒として機能する。電極３０を形成した後の工程で電解液を注入する工程を省いて工数を削減する観点から、電極活物質層３２の電解液は、電池１０の電解質層４０に含まれる電解液と同じ組成を有することが好ましい。

電解液は、溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。電解液を構成する溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。

（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられる。さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（以下単に、「ＮＣＡ複合酸化物」とも称する）などが用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有する。そして、遷移金属１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料（スズ、シリコン）、リチウム合金系負極材料（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－アルミニウム－マンガン合金等）などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム合金系負極材料が、負極活物質として好ましく用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。また、（メタ）アクリレート系共重合体等の被覆用樹脂は特に炭素材料に対して付着しやすいという性質を有している。したがって、構造的に安定した電極材料を提供するという観点からは、負極活物質として炭素材料を用いることが好ましい。

（導電助剤）
導電助剤は、被覆用樹脂とともに電極活物質の表面を被覆する被覆剤として用いられる。導電助剤は、被覆剤中で電子伝導パスを形成し、電極活物質層３２の電子移動抵抗を低減することで、電池の高レートでの出力特性向上に寄与し得る。

導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；グラファイト、炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。

導電助剤の形状は、粒子状または繊維状であることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

（導電部材）
導電部材は、電極活物質層３２中で電子伝導パスを形成する機能を有する。特に、導電部材の少なくとも一部が、電極活物質層３２の２つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成していることが好ましい。このような形態を有することで、電極活物質層３２中の厚さ方向の電子移動抵抗がさらに低減されるため、電池の高レートでの出力特性をより一層向上しうる。なお、導電部材の少なくとも一部が、電極活物質層３２の２つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成しているか否かは、ＳＥＭや光学顕微鏡を用いて電極活物質層３２の断面を観察することにより確認することができる。

導電部材は、繊維状の形態を有する導電性繊維であることが好ましい。具体的には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレスのような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を、導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。なかでも、導電性に優れ、軽量であることから炭素繊維が好ましい。

本実施形態の電池１０において、電極活物質層３２の厚さは、正極活物質層３２ａについては、好ましくは１５０～１５００μｍであり、より好ましくは１８０～９５０μｍであり、さらに好ましくは２００～８００μｍである。また、負極活物質層３２ｂの厚さは、好ましくは１５０～１５００μｍであり、より好ましくは１８０～１２００μｍであり、さらに好ましくは２００～１０００μｍである。電極活物質層３２の厚さが上述した下限値以上の値であれば、電池のエネルギー密度を十分に高めることができる。一方、電極活物質層３２の厚さが上述した上限値以下の値であれば、電極活物質層３２の構造を十分に維持することができる。

なお、本実施形態の電池１０においては、電極活物質層３２の構成部材として、上記の電極活物質や、必要に応じて用いられる導電部材、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩、被覆剤（被覆用樹脂、導電助剤）以外の部材を適宜使用しても構わない。しかしながら、電池のエネルギー密度を向上させる観点から、充放電反応の進行にあまり寄与しない部材は、含有させないほうが好ましい。例えば、電極活物質とその他の部材とを結着させ、電極活物質層３２の構造を維持するために添加されるバインダは、極力使用しないことが好ましい。上記の機能を有するバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の溶剤系バインダや、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の水系バインダ等が挙げられる。具体的には、バインダの含有量は、電極活物質層３２に含まれる全固形分量１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。

［電解質層］
電解質層４０は、セパレータに電解質が保持されてなる層であり、正極活物質層３２ａと負極活物質層３２ｂとの間にあって両者が直接に接触することを防止する。本実施形態の電解質層４０に使用される電解質は、特に制限はなく、例えば、電解液またはゲルポリマー電解質などが挙げられる。これらの電解質を用いることで、高いリチウムイオン伝導性が確保されうる。

電解液は、上述の電極活物質層３２に使用される電解液と同様のものが用いられうる。なお、電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．１～３．０Ｍであることが好ましく、０．８～２．２Ｍであることがより好ましい。また、添加剤を使用する場合の使用量は、添加剤を添加する前の電解液１００質量％に対して、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％である。

添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１－メチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の電解液が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＥＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。

ゲルポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

セパレータは、電解質を保持して正極３０ａと負極３０ｂとの間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極３０ａと負極３０ｂとの間の隔壁としての機能を有する。

セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

［正極集電板および負極集電板］
集電板３４ａ、３４ｂを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板３４ａ、３４ｂの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板３４ａと負極集電板３４ｂとでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［シール部］
シール部５０は、集電体３１同士の接触や単セル２０の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部５０を構成する材料としては、絶縁性、シール性（液密性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン－プロピレン－ジエンゴム：ＥＰＤＭ）、等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いてもよく、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いてもよい。なかでも、耐食性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが好ましい。

［外装体］
図１に示す本実施形態では、外装体１２は、ラミネートフィルムによって袋状に構成されているが、これに限定されず、例えば、公知の金属缶ケースなどを用いてもよい。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点からは、外装体１２は、ラミネートフィルムによって構成することが好ましい。ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。また、外部から掛かる積層体１１への群圧を容易に調整することができ、所望の電解質層４０の厚みへと調整容易であることから、外装体１２はアルミネートラミネートがより好ましい。

＜電池の製造方法＞
本発明の一形態は、電池の製造方法に関するものである。本実施形態に係る電池の製造方法を用いて製造された電池は、例えば上述した実施形態に係る双極型電池等の非水電解質二次電池として用いられうる。

図３は、本実施形態に係る電池１０の製造方法の一連の工程の一例を示す概略図である。図４は、本実施形態に係る電池１０の製造方法を説明するためのフローチャートである。本実施形態に係る電池１０の製造方法は、図３および図４に示すように、電極形成工程（Ｓ１０）と、単セル形成工程（Ｓ２０）と、シール工程（Ｓ３０）と、冷却工程（Ｓ４０）と、電池形成工程（Ｓ５０）と、を有する。

なお、図３に示す電池１０の製造方法では、冷却工程（Ｓ４０）と電池形成工程（Ｓ５０）との間に初回充電工程を行っているが、これに限定されず、電池形成工程（Ｓ５０）の後に初回充電工程を行ってもよい。また、図３に示す電極形成工程（Ｓ１０）では、塗工工程によって得られた塗膜を切り出した後に一枚毎にプレスする例を示しているが、これに限定されず、ロールトゥロール方式を用いて連続的に塗工工程およびプレス工程を行ってもよい。

本実施形態に係る電池１０の製造方法は、単セル２０の外周部６０（図２Ａを参照）に配置されたシール部５０をヒートシールするシール工程（Ｓ３０）の後に、単セル２０の外周部６０を冷却する冷却工程（Ｓ４０）を必須に含む。本実施形態に係る電池１０の製造方法によれば、加熱された単セル２０の外周部６０を冷却することによって、熱が集電体３１を介して電極活物質層３２に伝わって、電極活物質層３２中の電解液が揮発することを抑制できる。その結果、電極活物質層３２の組成が変動することを抑制し、サイクル耐久性を向上することができる。なお、シール部５０は、単セル形成工程（Ｓ２０）において形成される。

以下、上述した特徴も含め、本実施形態に係る電池１０の製造方法について、詳細に説明する。

［電極形成工程］
まず、図５を参照して電極形成工程（Ｓ１０）について説明する。図５は、図４に示す電極形成工程（Ｓ１０）のサブルーチンフローチャートである。図５に示すように、本実施形態に係る電極形成工程（Ｓ１０）は、活物質製造工程（Ｓ１１）と、スラリー調製工程（Ｓ１２）と、塗工工程（Ｓ１３）と、プレス工程（Ｓ１４）とを含むことが好ましい。

（活物質製造工程）
活物質製造工程では、電極活物質を製造する。被覆電極活物質の製造方法は、特に制限されないが、例えば以下の方法が挙げられる。まず電極活物質を万能混合機に入れて１０～５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂および溶媒を含む溶液（被覆用樹脂溶液）を１～９０分間かけて滴下混合する。この際の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好適に使用できる。その後、さらに導電助剤を添加し、混合する。そして、撹拌したまま５０～２００℃に昇温し、０．００７～０．０４ＭＰａまで減圧した後に、１０～１５０分間保持することにより、被覆電極活物質を得ることができる。

（スラリー調製工程）
電極活物質および分散媒である電解液を混合して電極活物質スラリーを調製する。電極活物質スラリーは、電極活物質および電解液を必須に含む混合物である。ここで、電極活物質スラリーに含まれる固形分（（被覆）電極活物質、導電部材、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩など）の具体的な構成（種類や含有量など）については、上述において説明したものと同様の構成が採用されうるため、ここでは詳細な説明を省略する。また、必要に応じて少量のバインダを塗布液に添加しても構わない。ただし、バインダの含有量は、上述したように、電極活物質層３２に含まれる全固形分量１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。

電極活物質スラリーを構成する電解液（分散媒）は、最終的に電極活物質層３２を構成する電解液となる。電極活物質スラリーを構成する電解液（分散媒）は、上述した電極活物質層３２を構成する電解液と同様のため、ここでは詳細な説明を省略する。

ここで、電極活物質スラリーに含まれる各成分を混合して電極活物質スラリーを調製する方法については特に制限はなく、部材の添加順、混合方法等、従来公知の知見が適宜参照されうる。ただし、上記電極活物質スラリーの固形分濃度は比較的高いことから、各材料を混合する混合機として、高せん断を付与できる混合機を用いることが好ましい。具体的には、プラネタリーミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ディスパージャー等のブレード型撹拌機が好ましく、特に固練りをするという観点からはプラネタリーミキサーが特に好ましい。また、混合の具体的な方法についても特に制限はないが、最終固形分濃度よりも高い固形分濃度で固練りを実施した後に分散媒成分を追加してさらに混合を行うことで電極活物質スラリーを調製することが好ましい。なお、混合時間は特に制限されず、均一な混合が達成されればよい。一例として、固練りおよびその後の混合はそれぞれ１０～６０分程度行えばよく、各工程は一度に行ってもよいし数回に分けて行ってもよい。

（塗工工程）
塗工工程では、上記で得られた電極活物質スラリーを集電体３１の表面に塗工して塗膜を形成する。この塗膜は、最終的に電極活物質層３２を構成することとなる。

塗工工程における電極活物質スラリーの塗工によって得られる塗膜の厚さについて特に制限はなく、上述した電極活物質層３２の厚さが達成されるように適宜設定すればよい。

塗工工程における塗工を実施するための塗工手段についても特に制限はなく、従来公知の塗工手段が適宜用いられうる。なかでも、固形分濃度の高い電極活物質スラリーを塗工することにより平坦性の高い表面を有する塗膜（電極活物質層３２）を得るという観点からは、塗工時に比較的高いせん断応力が加えられるような塗工速度で電極活物質スラリーの塗工を行うことができる塗工手段が用いられることが好ましい。なかでも、スリットから電極活物質スラリーを塗出して塗工するスリットダイコーターによる塗工方式は薄膜の塗工および塗工厚みの均一性に優れていることから、好適な塗工手段の一例である。

本実施形態に係る塗工工程では、電極活物質スラリーを塗工して塗膜を得た後に、得られた塗膜に対して加熱による乾燥処理を施さない。これにより、電極活物質層３２のひび割れを抑制できるとともに、乾燥処理に必要な製造コストを削減することができる。電極活物質スラリーの塗工後に加熱乾燥しない場合には、電極活物質スラリーの塗工後に所望の面積に電極を切り出すことが難しい。よって、本実施形態に係る電池１０の製造方法においては、所望の面積となるように電極活物質スラリーを集電体３１の表面に塗工することが必要となる。そのためには、予め塗工部分以外の集電体３１の表面にマスキング処理等を施してもよい。

（プレス工程）
本実施形態に係る電池１０の製造方法では、電極活物質スラリーの塗工によって得られた塗膜に対してプレス処理を施してもよい。このプレス処理を施す際には、塗膜の表面に多孔質シートを配置した状態でプレスを行うことが好ましい。このようなプレス処理を施すことで、より表面の均一性の高い電極活物質層３２が得られる。なお、多孔質シートは、塗膜をプレスする際に、プレス装置にスラリーが付着するのを防ぐ目的、プレスの際に滲出する余分な電解液を吸収する目的などで使用される。そのため、多孔質シートの材料や形態は、上記目的を達成できるものであれば特に制限されない。

一例を挙げると、多孔質シートとして、本技術分野でセパレータとして使用される、微多孔膜、不織布などと同様のものを使用することができる。具体的には、微多孔膜としては、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。また、不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなどを、単独または混合して用いた不織布が挙げられる。

なお、上記多孔質シートは、プレス後に取り除いてもよいし、そのまま電池１０のセパレータとして用いても構わない。プレス後に多孔質シートをそのままセパレータとして用いる場合は、当該多孔質シートのみをセパレータとして電解質層４０を形成してもよいし、当該多孔質シートと別のセパレータとを組み合わせて（すなわち、セパレータを２枚以上として）電解質層４０を形成してもよい。

プレス処理を施すためのプレス装置は、塗膜の全面に均一に圧力を加えられる装置であることが好ましい。プレスの際に塗膜の単位面積あたりにかかる圧力は、特に制限されないが、好ましくは０．０１～２ＭＰａであり、より好ましくは０．１～１ＭＰａである。圧力が上記範囲であると、上述した好ましい実施形態に係る電極活物質層３２の空隙率や密度を容易に実現することができる。

［単セル形成工程］
単セル形成工程（Ｓ２０）では、図２Ａや図２Ｂに示すように、正極３０ａの正極活物質層３２ａと負極３０ｂの負極活物質層３２ｂとがセパレータを介して向かい合うように、正極３０ａ、負極３０ｂおよびセパレータを積層して単セル２０、２０ａを形成する。この際、図２Ａに示すように正極集電体３１ａの外周部と、負極集電体３１ｂの外周部との間には、シール部５０を介在させることが好ましいがこれに限定されず、図２Ｂに示すように集電体３１の外周よりも面方向の外側にシール部５０を配置してもよい。シール部５０は、集電体３１の外周部に沿って枠状に配置することが好ましい。図２Ａに示す形態の場合は、例えば、正極集電体３１ａのうち正極活物質層３２ａが形成された面に正極活物質層３２ａの外周を囲むようにシール材（シール部５０を構成する材料）を塗布する。同様に、負極集電体３１ｂのうち負極活物質層３２ｂが形成された面に負極活物質層３２ｂの外周を囲むようにシール材を塗布する。その後、正極３０ａの正極活物質層３２ａと負極３０ｂの負極活物質層３２ｂとがセパレータを介して向かい合うように、正極３０ａ、負極３０ｂおよびセパレータを積層する。これにより、正極集電体３１ａの外周部と、負極集電体３１ｂの外周部との間に介在するようにシール部５０を形成することができる。図２Ｂに示す形態の場合は、例えば、予め正極集電体３１ａおよび負極集電体３１ｂの外周にシール材を接着等によって接合して一体化しておく。その後、正極３０ａの正極活物質層３２ａと負極３０ｂの負極活物質層３２ｂとがセパレータを介して向かい合うように、正極３０ａ、負極３０ｂおよびセパレータを積層する。これにより、集電体３１の外周よりも面方向の外側にシール部５０を形成することができる。

［シール工程］
シール工程（Ｓ３０）では、シール部５０を含む単セル２０の外周部６０をヒートシールする。ヒートシールは、一般的に、接着剤で接着する場合に比べて、接合強度を長期間維持することができるため長期信頼性が高い。また、シール工程は、略真空状態の雰囲気中で行うことが好ましい。略真空状態とすることによって、単セル２０の集電体３１およびシール部５０によって囲まれた領域の内部に外気が侵入することを効率的に防止して密封することができる。シール工程を実施するための装置については特に制限はなく、従来公知のヒートシール装置が適宜用いられうる。

図７Ａは、ヒートシール装置１００の一例を示す斜視図であり、図７Ｂは、ヒートシール装置１００を用いてヒートシールをする様子を示す概略断面図である。

図７Ａに示すヒートシール装置１００は、単セル２０の外周部６０を加熱する加熱部材１１０と、正極３０ａ、負極３０ｂおよびセパレータを積層した状態を保持する保持部材１２０と、電極３０およびセパレータを内部に収容し、内部の雰囲気を略真空状態にする収容部１３０と、を有する。

ヒートシール装置１００は、予め所定の温度に加熱された状態で、単セル２０の外周部６０に加熱部材１１０を当接させて、積層方向（図７Ａ中の白抜き矢印方向）から挟持して圧着させる。加熱された加熱部材１１０を正極３０ａの外周部および負極３０ｂに直接的に接触させることによって効率的に熱を伝えることができる。図７Ｂに示すように、単セル２０の外周部６０が、正極集電体３１ａの外周部と負極集電体３１ｂの外周部との間にシール部５０を介在させた構成の場合は、加熱部材１１０を正極集電体３１ａの外周部および負極集電体３１ｂの外周部に当接させる。

シール工程中の加熱部材１１０の温度は、特に限定されないが、例えば、約１００℃～２００℃程度に設定することができる。また、加熱工程の時間（ヒートシールに要する時間）についても特に制限はなく、シール部５０の構成部材との関係で適宜設定されうる。加熱工程の時間は、通常は１秒間～５分間程度である。なお、加熱部材１１０の構成材料は特に限定されないが、熱伝導率の高い金属が好ましい。熱伝導率の高い金属としては、例えば、アルミニウム、銅などが挙げられる。

図７Ｂ中の矢印で示すように、シール工程で単セル２０の外周部６０に加えられた熱は、各集電体３１ａ、３１ｂへ伝導する。本実施形態では、次に説明する冷却工程で直ぐに冷却するため、各集電体３１ａ、３１ｂから各活物質層３２ａ、３２ｂへの熱の伝導を抑制することができる。

［冷却工程］
冷却工程（Ｓ４０）では、冷却媒体によって単セル２０の外周部６０を冷却する。これにより、単セル２０の外周部６０の温度が内側よりも低くなる。熱は温度の高い方から低い方へ移動するため、図８Ｂ中の矢印で示すように、集電体３１へ伝導した熱が単セル２０の外周部６０へ移動する。これにより、各集電体３１ａ、３１ｂから各活物質層３２ａ、３２ｂへの熱の伝導を抑制することができる。冷却工程を実施するための冷却手段については特に制限はなく、従来公知の冷却手段が適宜用いられうる。

例えば、冷却媒体として冷却部材２１０を用いて、冷却部材２１０を単セル２０の外周部６０に当接させて冷却することができる。図８Ａ、図８Ｂは、冷却部材２１０を用いて単セル２０の外周部６０を冷却する様子を示す図である。

図８Ａに示すように、ヒートシール装置１００の加熱部材１１０を予め所定の温度に冷却した状態の冷却部材２１０に交換する。そして、略真空状態の収容部１３０内で、保持部材１２０に保持された単セル２０の外周部６０を冷却部材２１０によって挟持する。冷却された冷却部材２１０を単セル２０の外周部６０に直接的に接触させることによって効率的に熱を冷却部材２１０へ逃がすことができる。これにより、単セル２０の外周部６０の冷却速度を高めることができる。

また、冷却工程において収容部１３０内で略真空状態とすることによって、雰囲気中に熱を伝導する空気が存在しないため単セル２０の外周部６０から冷却部材２１０へ熱が伝導しやすくなる。これにより、単セル２０の外周部６０を効率的に冷却することができる。

冷却工程中の冷却部材２１０の温度は、特に限定されないが、例えば、１０℃～２５℃に設定することができる。また、冷却工程の時間についても特に制限はなく、加熱工程後の余熱による電解液の揮発を防止できる程度までシール部を冷却するのに十分な時間で適宜設定されうる。冷却工程の時間は、通常は１秒間～５分間程度である。なお、冷却部材２１０の構成材料は特に限定されないが、熱伝導率の高い金属が好ましい。熱伝導率の高い金属としては、例えば、アルミニウム、銅などが挙げられる。

冷却部材２１０は、シール工程のヒートシール装置１００に用いた加熱部材１１０とは別部材であることが好ましい。仮に、加熱部材１１０を冷却して冷却部材として用いた場合、加熱部材１１０を冷却するのに時間が掛かる。このため、加熱部材１１０を冷却する間に、単セル２０の外周部６０から集電体３１を介して電極活物質層３２に熱が伝導し、電極活物質層３２中の電解液が揮発してしまう可能性がある。冷却部材２１０を加熱部材１１０と別部材とすることによって、加熱部材１１０を冷却部材２１０に短時間で交換して、直ぐに単セル２０の外周部６０を冷却することができる。これにより、単セル２０の外周部６０から集電体３１を介して電極活物質層３２に熱が伝導することを抑制する効果がより高くなる。なお、冷却部材と加熱部材は、同じ部材によって構成してもよい。この場合は、できる限り早く加熱部材を冷却することが好ましい。

なお、冷却手段は上述したものに限定されず、例えば、気体等の冷却媒体を冷却対象に吹き付けるものでもよい。

［電池形成工程］
次に、図６を参照して本実施形態に係る電池形成工程（Ｓ５０）について説明する。図６は、図４に示す電池形成工程（Ｓ５０）のサブルーチンフローチャートである。本実施形態に係る電池形成工程（Ｓ５０）は、積層工程（Ｓ５１）と、密封工程（Ｓ５２）と、を有する。

（積層工程）
積層工程（Ｓ５１）では、複数の単セル２０を積層して発電要素である積層体１１を形成する。

（密封工程）
密封工程（Ｓ５２）では、発電要素である積層体１１を外装体１２の内部に封入する。これにより、図１に示すような電池１０を得ることができる。

密封工程において積層体１１を外装体１２の内部に封入する方法については特に限定されない。例えば、外装体１２がラミネートフィルムである場合には、積層体１１を積層方向に沿った両側から挟持するように被覆して、端部を熱融着等によって封止する方法が挙げられる。また、外装体１２が金属缶ケースの場合は、積層体１１を金属缶ケースの内部に収容して密閉した後に、金属缶ケースの内部を公知の減圧装置を用いて減圧する方法が挙げられる。

（初回充電工程）
次に、初回充電工程について説明する。初回充電工程は、単セル形成工程（Ｓ２０）と電池形成工程（Ｓ５０）との間、または電池形成工程（Ｓ５０）の後に行う。

初回充電工程では、単セル形成工程（Ｓ２０）で得た単セル２０、または電池形成工程（Ｓ５０）で得た電池１０に対して初回充電を行う。初回充電は、単セル２０または電池１０に所定の加圧力を付与した状態で行うことが好ましい。

以上説明した本発明の一実施形態に係る電池１０の製造方法は、以下の効果を奏する。

電池１０の製造方法は、正極集電体３１ａに電解液を含む正極活物質層３２ａが形成されてなる正極３０ａと、負極集電体３１ｂに電解液を含む負極活物質層３２ｂが形成されてなる負極３０ｂとを、セパレータを介して積層し、外周部にシール部５０が配置された 単セルを形成する単セル形成工程、単セル２０の外周部６０に配置されたシール部５０をヒートシールするシール工程、およびシール工程の後に、冷却媒体によって単セル２０の外周部６０を冷却する冷却工程を有する。

上記電池１０の製造方法によれば、シール工程において加熱された単セル２０の外周部６０を冷却媒体によって冷却することによって、熱が集電体３１を介して電極活物質層３２に伝わって、電極活物質層３２中の電解液が揮発することを抑制できる。その結果、電極活物質層３２の組成が変動することを抑制し、電池性能を維持することができる。

また、集電体３１が樹脂集電体３１である場合、シール工程では、単セル２０の外周部６０である一対の樹脂集電体３１の外周部をヒートシールすることが好ましい。一般的に、樹脂集電体は、金属集電体に比べて伝熱性が低い。このため、シール工程における熱が樹脂集電体を介して電極活物質層３２に伝導することを抑制する効果をより高めることができる。

また、冷却工程では、冷却媒体として冷却部材２１０を用い、冷却部材２１０を単セル２０の外周部６０に当接させて冷却することが好ましい。冷却された冷却部材２１０を単セル２０の外周部６０に直接的に接触させることによって効率的に熱を冷却部材２１０へ逃がすことができる。これにより、単セル２０の外周部６０の冷却速度を高めることができる。

また、シール工程では、冷却部材２１０とは別部材の加熱部材１１０を単セル２０の外周部６０に当接させて加熱することが好ましい。冷却部材２１０が加熱部材１１０と別部材であることによって、短時間で単セル２０の外周部６０を冷却することができるため、冷却時間を短縮することができる。これにより、単セル２０の外周部６０から集電体３１を介して電極活物質層３２に熱が伝導することを抑制する効果がより高くなる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、「部」は特に断りのない限り、「質量部」を意味する。

［実施例］
＜負極活物質被覆用樹脂溶液の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル８３部とメタノール１７部とを仕込み６８℃に昇温した。

次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２－エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部、酢酸エチル５２．１部およびメタノール１０．７部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２６３部を酢酸エチル３４．２部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．５８３部を酢酸エチル２６部に溶解した開始剤溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した。溶媒を除去し、樹脂５８２部を得た後、イソプロパノールを１，３６０部加えて、樹脂固形分濃度３０質量％のビニル樹脂からなる負極活物質被覆用樹脂溶液を得た。

＜被覆負極活物質の作製＞
難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）（（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ））８８．４部を万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記で得られた負極活物質被覆用樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０質量％）を樹脂固形分として１０部になるように６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。

次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］１．６部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持し、被覆負極活物質を得た。なお、被覆負極活物質がコア－シェル構造を有していると考えると、コアとしての難黒鉛化性炭素粉末の平均粒子径は９μｍであった。また、被覆負極活物質１００質量％に対する、アセチレンブラックの固形分量は１．６質量％であった。

＜被覆正極活物質の作製＞
ニッケル・アルミ・コバルト酸リチウム（ＮＣＡ）（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製）１４０．０部を万能混合機に入れ、室温、１５ｍ／ｓで撹拌した状態で、上記で得られた正極活物質被覆用樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０質量％）０．４８部にジメチルホルムアミド１４．６部を追加混合した溶液を３分かけて滴下混合し、さらに５分撹拌した。

次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］８．６部を混合し、６０分撹拌したままで１４０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し５時間保持し、被覆正極活物質を得た。なお、被覆正極活物質がコア－シェル構造を有していると考えると、コアとしてのニッケル・アルミ・コバルト酸リチウム粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、被覆正極活物質１００質量％に対する、アセチレンブラックの固形分量は０．１質量％であった。

＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて、電解液を得た。

＜負極活物質スラリーの調製＞
上記で得た被覆負極活物質から、平均粒子径（Ｄ５０）２０μｍのものを６１６部取り分け、平均粒子径（Ｄ５０）５μｍのものを２６４部取り分け、これに導電部材としての炭素繊維（大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ）７６．５部を添加し、１２０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で１６時間乾燥させ、含有水分の除去を行った。

次に、ドライルーム中で、上記の乾燥済みの材料に、上記で得た電解液６３７．７部を添加した。この混合物を、混合撹拌機（ＤＡＬＴＯＮ社製、５ＤＭ－ｒ型（プラネタリーミキサー））を用いて、自転：６３ｒｐｍ、公転：１０７ｒｐｍの回転数で３０分撹拌することにより、固練りを実施した。

その後、上記で得た電解液６３８．９ｇをさらに添加し、上記と同様の混合撹拌機を用いて、自転：６３ｒｐｍ、公転：１０７ｒｐｍの回転数で１０分×３回撹拌することにより、固練りを実施した。このようにして、負極活物質スラリーを得た。なお、このようにして得られた負極活物質スラリーの固形分濃度は４１質量％であった。

＜正極活物質スラリーの調製＞
上記で得た被覆正極活物質１５４３．５部に導電部材としての炭素繊維（大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ）３１．５部を添加し、１２０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で１６時間乾燥させ、含有水分の除去を行った。

次に、ドライルーム中で、上記の乾燥済みの材料に、上記で得た電解液３９３．８部を添加した。この混合物を、混合撹拌機（ＤＡＬＴＯＮ社製、５ＤＭ－ｒ型（プラネタリーミキサー））を用いて、自転：６３ｒｐｍ、公転：１０７ｒｐｍの回転数で３０分撹拌することにより、固練りを実施した。

その後、上記で得た混合物に電解液４１７．６部をさらに添加し、上記と同様の混合撹拌機を用いて、自転：６３ｒｐｍ、公転：１０７ｒｐｍの回転数で１０分×３回撹拌することにより、攪拌希釈を実施した。このようにして、正極活物質スラリーを得た。なお、このようにして得られた正極活物質スラリーの固形分濃度は６６質量％であった。

＜樹脂集電体の作製＞
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマー（登録商標）ＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］（Ｂ－１）７５質量％、アセチレンブラック（ＡＢ）（デンカブラック（登録商標））２０質量％、樹脂集電体用分散剤（Ａ）として変性ポリオレフィン樹脂（三洋化成工業（株）製ユーメックス（登録商標）１００１）５質量％を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間１０分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。得られた樹脂集電体用材料を、押し出し成形することで、樹脂集電体（２０％ＡＢ－ＰＰ）を得た。

＜電極の作製＞
上記で得られた負極活物質スラリーおよび正極活物質スラリーを樹脂集電体の表面に塗工してプレス処理を施した。これにより正極３０ａおよび負極３０ｂを得た。

＜単セルの作製＞
次に、正極３０ａおよび負極３０ｂを、セパレータを介して積層して単セル２０を得た。正極３０ａの樹脂集電体の外周部と負極３０ｂの樹脂集電体の外周部との間には、シール部５０を配置した。なお、電極幅は、２５６［ｍｍ］とした。また、シール部５０を構成する材料としては、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いた。

＜シール工程＞
次に、図７Ａに示すヒートシール装置１００を用いて単セル２０の外周部６０を略真空状態の雰囲気中で、ヒートシールした。具体的には、まず、略真空状態の収容部１３０に単セルを収容した。次に、保持部材１２０によって単セル２０の面方向の略中央部分を積層方向から挟持して保持した。次に、予め所定の温度に加熱した加熱部材１１０によって、単セル２０の外周部を積層方向から挟持し、加圧力を加えた状態で６０秒間保持した。正極３０ａ側の加熱部材１１０の温度は、１２０±３℃、負極３０ｂ側の加熱部材１１０の温度を１６５±３℃に設定した。

＜冷却工程＞
シール工程の後、図８Ａ、図８Ｂに示すように、ヒートシール装置１００の加熱部材１１０を、予め２０±３℃に冷却しておいた冷却部材２１０に交換して、加熱終了後１分以内に単セル２０の外周部６０の冷却を開始した。なお、冷却部材２１０の構成材料としてはアルミニウムを用いた。略真空状態の収容部１３０内で、保持部材１２０に保持された単セル２０の外周部６０を冷却部材２１０によって挟持し、加圧力を加えた状態で１分間保持した。

［比較例］
冷却工程を自然冷却により行ったこと以外は、上述した実施例と同様の手法により、単セルを形成した。自然冷却は、２０±３℃の略真空状態の雰囲気で行った。なお、電極幅は、２５６［ｍｍ］とした。

［単セルの評価］
上記実施例および比較例にて作製した単セルの電極活物質層のうち電解液が揮発した部分（ダメージ部）を観察し、電極の幅方向の長さＬ（図９を参照）を測定した。また、単セルについて、下記条件下で、充放電効率［％］および放電容量維持率［％］を測定した。結果を表１に示す。

（充放電効率の測定）
上記にて作製した単セルに１回の充放電処理を施した。なお、この充放電処理では、ＣＣＣＶ充電にて終止電圧４．２Ｖまで充電を行った後、終止電圧２．５Ｖまで放電を行った。単セルの充放電処理の際に、充電容量（充電時の電池容量）および放電容量（放電時の電池容量）をそれぞれ測定した。そして、充電時の電池容量に対する放電時の電池容量の割合として、充放電効率（クーロン効率）を算出した。

（放電容量維持率の測定）
充放電処理を１００サイクル繰り返した後、放電時の電池容量を測定した。そして、初回の放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合として、放電容量維持率を算出した。

表１に示すように、実施例では、ダメージ部は観察されなかった。一方、比較例では、８［ｍｍ］のダメージ部が観察され、シール工程の熱によって電解液が揮発していることが分かった。また、実施例および比較例はいずれも充放電効率［％］が９９％以上であった。しかしながら、放電容量維持率［％］は、実施例に比べて比較例は２０％以上も低かった。この原因について以下に検討した。

図９は、比較例に係る冷却工程中の単セルの外周部を示す断面図である。比較例では、略真空状態で自然冷却するため、シール工程で単セルの外周部に加えられた熱は空気を伝わって放熱されなかった。このため、図９中に矢印で示すように、熱は、集電体３１ａ、３１ｂを介して電極活物質層３２ａ、３２ｂに伝導する。その結果、電極活物質層３２ａ、３２ｂ中の電解液が揮発して電極活物質層３２ａ、３２ｂの組成が変動する。初回の充放電効率については、顕著な低下は見られない。しかしながら、１００サイクル後には組成の変動による影響が顕在化し、放電容量維持率（サイクル耐久性）が大幅に低下した。

これに対して、実施例では、図８Ａに示すように、冷却工程において加熱された単セル２０の外周部６０を冷却した。これにより、単セル２０の外周部６０の温度が内側よりも低くなる。熱は温度の高い方から低い方へ移動するため、図８Ｂ中の矢印で示すように、集電体３１へ伝導した熱が単セル２０の外周部６０へ移動した。これにより、各集電体３１ａ、３１ｂから各活物質層３２ａ、３２ｂへの熱の伝導を抑制することができた。その結果、電極活物質層３２の組成が変動することを抑制し、サイクル耐久性を向上することができた。

１０ 電池、
１１ 積層体、
１２ 外装体、
２０ 単セル、
３０ 電極、
３０ａ 正極、
３０ｂ 負極、
３１ 集電体、
３１ａ 正極集電体、
３１ｂ 負極集電体、
３２ 電極活物質層、
３２ａ 正極活物質層、
３２ｂ 負極活物質層、
４０ 電解質層、
５０ シール部、
６０ 単セルの外周部、
１００ ヒートシール装置、
１１０ 加熱部材、
２１０ 冷却部材。

Claims (5)

1. 正極集電体に電解液を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体に電解液を含む負極活物質層が形成されてなる負極とを、セパレータを介して積層し、外周部にシール部が配置された単セルを形成する単セル形成工程と、
   前記単セルの外周部に配置された前記シール部を加熱部材によってヒートシールするシール工程と、
   前記シール工程の後に、略真空状態中で前記加熱部材を、予め冷却した状態の冷却部材に交換し、前記冷却部材によって前記単セルの外周部を冷却する冷却工程と、
   を有する、電池の製造方法。
2. 前記正極集電体および前記負極集電体は、樹脂集電体であり、
   前記シール工程では、前記単セルの外周部である前記樹脂集電体の外周部をヒートシールする、請求項１に記載の電池の製造方法。
3. 前記冷却工程では、前記冷却部材を前記単セルの外周部に当接させて冷却する、請求項１または請求項２に記載の電池の製造方法。
4. 前記シール工程では、前記冷却部材とは別部材からなる前記加熱部材を前記単セルの外周部に当接させて加熱する、請求項３に記載の電池の製造方法。
5. 前記正極活物質層は、正極活物質の非結着体であり、
   前記負極活物質層は、負極活物質の非結着体である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電池の製造方法。

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