JP6907576B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池に関する。

ニッケル水素蓄電池やリチウム二次電池等の二次電池は、複数の電極がセパレータを介して積層された電極組立体と、電極組立体をその積層方向に圧縮する拘束部材とを有している。電極組立体としては、積層方向の各端部に配置された終端電極と、終端電極同士の間に配置されたバイポーラ電極とを有しているものが知られている。

この種の電極組立体におけるバイポーラ電極は、金属箔と、金属箔の両面に設けられた活物質層を有している。終端電極は、拘束部材に当接する金属箔と、金属箔の片面に設けられた活物質層とを有している。拘束部材は、終端電極を介して電極組立体と電気的に接続されており、二次電池の外部に電力を供給する端子として構成されている。

また、電極組立体における隣り合う電極の間には、電解質が保持されている。この電解質が電極組立体の外部に漏出したり、外気と接触したりすると、電池性能の低下を招くおそれがある。そのため、金属箔の周縁部には、電解質の漏出や外気の進入を抑制するためのシール部が設けられることがある。

金属箔の周縁部にシール部を設ける場合、金属箔の表面を粗面化することにより、シール部との接着性を向上させ、電解質の漏出や外気の進入をより効果的に抑制することができる。例えば特許文献１には、正極活物質層が設けられる側の表面に微細な凹凸が形成された金属箔を有するバイポーラ電極の例が開示されている。

特開平２０１０−２５７８９３号公報

上述したように、終端電極とバイポーラ電極とを有する電極組立体において、拘束部材は各終端電極の金属箔に当接している。そのため、金属箔の表面が粗面化されていると、金属箔と拘束部材との接触面積が狭くなり、接触抵抗の増大を招くおそれがある。その結果、二次電池の内部抵抗の増大を招くおそれがある。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、シール部と金属箔との接着性が高く、拘束部材と金属箔との接触抵抗の低い二次電池を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、セパレータを介して積層された複数の電極を備えた電極組立体と、
上記電極組立体の積層方向における各端部に当接し、上記電極組立体と電気的に接続される拘束部材とを有し、
上記電極組立体は、
上記各拘束部材に当接する平坦な表側面と、該表側面よりも表面粗さが粗い裏側面とを備えた第１金属箔と、該第１金属箔の裏側面上に設けられた活物質層とを有する終端電極と、
表側面及び裏側面のうち少なくとも一方の表面粗さが上記第１金属箔の表側面よりも粗い第２金属箔と、該第２金属箔の表側面上及び裏側面上にそれぞれ設けられた活物質層とを有し、上記終端電極同士の間に配置されたバイポーラ電極と、
隣り合う上記電極における上記活物質層同士の間に介在する上記セパレータと、
上記第１金属箔及び上記第２金属箔の周縁部を被覆するとともに、隣り合う上記電極における上記金属箔同士の間に介在するシール部とを有しており、
上記第２金属箔は、平坦な表側面と、該表側面よりも表面粗さが粗い裏側面とを有しており、上記第２金属箔の裏側面に設けられた上記活物質は、上記第２金属箔の表側面に設けられた上記活物質に比べて平坦面に対する接着性が低い、二次電池にある。

上記二次電池は、セパレータを介して積層された複数の電極を備えた電極組立体を有している。また、電極組立体の積層方向における各端部には、平坦な表側面と、該表側面よりも表面粗さが粗い裏側面とを備えた第１金属箔と、該第１金属箔の裏側面に設けられた活物質層とを有する終端電極が配置されている。そして、第１金属箔の表側面は、拘束部材に当接している。上記二次電池は、第１金属箔における平坦な表側面と拘束部材とを当接させることにより、第１金属箔と拘束部材との接触面積を十分に広くすることができる。その結果、拘束部材と第１金属箔との接触抵抗の増大を抑制し、ひいては二次電池の内部抵抗の増大を抑制することができる。

また、終端電極における第１金属箔の裏側面は、表側面よりも表面粗さが粗くなっている。更に、バイポーラ電極における第２金属箔の少なくとも片面は、第１金属箔の表側面よりも表面粗さが粗くなっている。即ち、第１金属箔の裏側面及び第２金属箔の少なくとも片面は、第１金属箔の表側面よりも表面粗さが粗くなるように粗面化されている。そして、第１金属箔及び第２金属箔の周縁部はシール部により被覆されており、シール部は、隣り合う電極における金属箔同士の間に介在している。

このように、各金属箔の周縁部をシール部で被覆することにより、各金属箔における粗面化された面とシール部とを接触させることができる。その結果、シール部と各金属箔との接着性を向上させることができる。また、シール部と各金属箔との接着性を向上させることにより、電極組立体の外部への電解質の漏出や、電極組立体の内部への外気の進入を抑制することができる。

参考例における、二次電池の要部を示す断面図である。 図１における、電極組立体の終端電極近傍の拡大図である。 参考例における、電極とセパレータとの積層体を圧縮する作業の説明図である。 実施例における、バイポーラ電極の要部を示す一部断面図である。 図４における、第２金属箔の表側面近傍の拡大図である。 実験例における、接触抵抗の評価方法の説明図である。

上記二次電池において、電極組立体は、２つの終端電極と、１つ以上のバイポーラ電極とを有している。これらの電極は、セパレータを介して対面する活物質層の極性が互いに異なるように配置されている。即ち、電極組立体においては、正極活物質層と負極活物質層とが電気的に直列に接続されている。セパレータとしては、多孔質膜や不織布等の、二次電池用として公知のセパレータを使用することができる。

終端電極は、それぞれ、集電体としての第１金属箔と、第１金属箔の裏側面上に設けられた活物質層とを有している。第１金属箔としては、例えば、銅箔、銅合金箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔等の、二次電池用集電体として公知の金属箔を使用することができる。また、上述した金属箔に銅めっきやニッケルめっき等のめっき処理を施した金属箔を第１金属箔として使用することもできる。第１金属箔の厚みは、例えば５〜１００μｍの範囲で適宜設定することができる。

電極組立体の両端に配置された２つの終端電極のうち、少なくとも一方の終端電極は、第２金属箔よりも厚みが厚い第１金属箔を有していてもよい。終端電極の作製に当たっては、通常、第１金属箔上に活物質層を塗布した後、活物質層を第１金属箔に密着させる、活物質層の空隙率を小さくする等の目的で、活物質層にプレスが施される。

このとき、ロールプレス機等によって終端電極を搬送しつつプレスを行う場合には、プレス後の活物質層に、搬送方向と平行な方向への引張応力が発生する。しかし、終端電極は裏側面のみに活物質層を有しているため、この活物質層により発生した引張応力によって終端電極に反りが生じるおそれがある。このような終端電極の反りは、電極組立体の組立作業における作業性の悪化の原因となるため好ましくない。これに対し、上述したように第１金属箔の厚みを第２金属箔よりも厚くすることにより、第１金属箔の剛性をより向上させることができる。その結果、プレス後の終端電極の反りを抑制し、電極組立体の組立作業における作業性の悪化を回避することができる。

プレス後の終端電極の反りをより確実に回避する観点からは、２つの上記終端電極のうち少なくとも一方の上記終端電極は、上記第２金属箔の１．５倍以上の厚みを有する上記第１金属箔を有していることが好ましい。

第１金属箔の表側面は平坦であり、裏側面は表側面よりも表面粗さが粗くなっている。このような第１金属箔を作製するためには、例えば、両面が平坦な金属箔における一方の表面に表面処理を施し、当該表面を粗面化すればよい。金属箔の粗面化のための表面処理としては、例えば、エッチング処理やめっき処理等の化学的処理、スパッタリング等の物理的処理、研磨処理等の機械的処理等の公知の表面処理を適用することができる。

第１金属箔における表側面の算術平均粗さＲａは、０．５０μｍ以下とすることができる。なお、上記算術平均粗さＲａは、触針式表面粗さ測定器を用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準拠した測定方法により得られる値である。

一方、第１金属箔の裏側面は、表側面よりも表面粗さが粗くなっている。これにより、第１金属箔と、その周縁部に設けたシール部との接着性を向上させることができる。さらに、この場合には、第１金属箔と、その裏側面上に設けた活物質層との接着性を向上させ、金属箔からの活物質層の剥離や脱落を抑制することもできる。

上述した作用効果を高める観点からは、第１金属箔の裏側面の算術平均粗さＲａは、１μｍ以上とすることが好ましい。しかし、裏側面の算術平均粗さＲａの値が過度に大きくなると、第１金属箔と活物質層との接触抵抗が増大する、第１金属箔の強度が低下するなどの問題を招くおそれがある。これらの問題を回避する観点から、第１金属箔の裏側面の算術平均粗さＲａは、２μｍ以下とすることが好ましい。

第１金属箔の裏側面は、第１金属箔から突出した多数の突起を有していてもよい。この場合には、裏側面上にシール部や活物質層を設ける際に、突起同士の間にシール部や活物質層の一部が入り込む状態を容易に実現することができる。その結果、第１金属箔とシール部との接着性、及び、第１金属箔と活物質層との接着性をより向上させることができる。

多数の突起は、規則的に配置されていてもよく、不規則に配置されていてもよい。例えば、金属箔の厚み方向に突出していてもよく、厚み方向から若干傾いた方向に突出していてもよい。また、突起の高さや太さ、あるいは隣り合う突起の間隔は一定であってもよく、一定でなくてもよい。更に、突起は、その側周面に形成された凸部を介して隣り合う突起に繋がっていてもよい。

各突起は、その側周面に無秩序に形成された凹凸を有していることが好ましい。この場合には、活物質層を裏側面上に塗布した後に活物質層にプレスを施すことにより、活物質層をこの凹凸に沿って変形させ、活物質層をより強固に突起に保持することができる。その結果、活物質層と金属箔とをより強固に接着し、活物質層の剥離や脱落をより効果的に抑制することができる。

突起は、第１金属箔の厚み方向の断面において、１〜１５μｍの高さを有するとともに、１〜５μｍの幅を有していてもよい。この場合には、突起同士の間に活物質層の一部が入り込む状態をより容易に実現することができる。その結果、活物質層と金属箔とをより強固に接着し、活物質層の剥離や脱落をより効果的に抑制することができる。

上記突起は、上記金属箔の厚み方向における基部と先端部との間において、側方にせり出したせり出し部を有していることが好ましい。せり出し部としては、例えば、突起の側周面に形成された凸部や、金属箔の厚み方向から若干傾いた方向に突出している突起の先端部等がある。

突起がせり出し部を有する場合には、せり出し部と基部との間がせり出し部よりも内側に陥没している。そのため、例えば、活物質層を裏側面上に塗布した後に活物質層にプレスを施すことにより、活物質層の一部をこの陥没部に噛み込ませ、活物質層をより強固に突起に保持することができる。その結果、活物質層と金属箔とをより強固に接着し、活物質層の剥離や脱落をより効果的に抑制することができる。

裏側面が上述した多数の突起を有する場合、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準拠した触針式表面粗さ測定器を用いた測定により、算術平均粗さＲａの値を得ること自体は可能である。しかし、この場合には、正確な粗さ曲線を得ることが困難であるため、上述した測定を行っても、表側面の正確な算術平均粗さＲａの値を得ることはできない。触針式表面粗さ測定器を用いた測定により得られる裏側面の算術平均粗さＲａの実測値は、多数の突起の先端を滑らかに繋いだような仮想的な面に対する測定値であると考えられる。

多数の突起を有する裏側面の算術平均粗さＲａの実測値は１．０〜２．０μｍであることが好ましい。この場合には、突起同士の間にシール部や活物質層の一部が入り込む状態をより容易に実現することができる。その結果、第１金属箔とシール部との接着性、及び、第１金属箔と活物質層との接着性をより向上させることができる。上記の作用効果をより確実に得る観点からは、算術平均粗さＲａの実測値を１．２５〜１．７５μｍとすることがより好ましい。

第１金属箔の裏側面上には活物質層が設けられている。活物質層は、通常、活物質とバインダとを含んでいる。活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、グラファイト、ハードカーボン等のリチウムイオン二次電池用活物質や、水酸化ニッケル、水素吸蔵合金等のニッケル水素蓄電池用活物質を採用することができる。また、活物質層は、必要に応じて導電助剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。

バイポーラ電極は、２つの終端電極の間に配置されており、集電体としての第２金属箔と、第２金属箔の表側面及び裏側面のそれぞれに設けられた活物質層とを有している。
第２金属箔としては、例えば、銅箔、銅合金箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔等の、二次電池用集電体として公知の金属箔を使用することができる。また、上述した金属箔に銅めっきやニッケルめっき等のめっき処理を施した金属箔を第２金属箔として使用することもできる。第２金属箔の厚みは、例えば５〜１００μｍの範囲で適宜設定することができる。

第２金属箔は、表側面及び裏側面のうち少なくとも一方の表面粗さが第１金属箔の表側面よりも粗くなっている。このような第２金属箔を作製するためには、例えば、両面が平坦な金属箔における少なくとも一方の表面に表面処理を施し、当該表面を粗面化すればよい。金属箔の粗面化のための表面処理としては、第１金属層と同様に、公知の表面処理を適用することができる。なお、以下において、第２金属箔における第１金属箔の表側面よりも表面粗さの粗い表面を、便宜上「粗化面」ということがある。

第２金属箔における表側面または裏側面の少なくとも一方の表面粗さを第１金属箔の平坦な表側面よりも粗くすることにより、第２金属箔と、その周縁部に設けたシール部との接着性を向上させることができる。さらに、この場合には、第２金属箔と、第２金属箔の粗化面上に設けられた活物質層との接着性を向上させ、当該活物質層の第２金属箔からの剥離や脱落を抑制することもできる。

上述した作用効果を高める観点からは、第２金属箔の粗化面の算術平均粗さＲａは、１μｍ以上とすることが好ましい。しかし、粗化面の算術平均粗さＲａの値が過度に大きくなると、第２金属箔と活物質層との接触抵抗が増大する、第２金属箔の強度が低下するなどの問題を招くおそれがある。これらの問題を回避する観点から、第２金属箔の粗化面の算術平均粗さＲａは、２μｍ以下とすることが好ましい。

第２金属箔は、平坦な表側面と、該表側面よりも表面粗さが粗い裏側面とを有しており、第２金属箔の裏側面に設けられた上記活物質は、上記第２金属箔の表側面に設けられた上記活物質に比べて平坦面に対する接着性が低い。即ち、第２金属箔の平坦面上に比較的接着性の高い活物質層が設けられ、粗化面上に比較的接着性の低い活物質層が設けられている。

この場合、裏側面は、表側面よりも表面粗さが粗いため、裏側面上に設けられた活物質層との接着性を十分に向上させることができる。それ故、当該活物質層の第２金属箔からの剥離や脱落を抑制することができる。また、表側面上には比較的接着性が高い活物質層が設けられているため、表面粗さを粗くすることなく、金属箔の表側面と、表側面上に設けられた活物質層との接着性を十分に向上させることができる。それ故、当該活物質層の第２金属箔からの剥離や脱落を抑制することができる。

このように、第２金属箔の表面形状と活物質層との組み合わせを上記のように選択することにより、平坦面に対する接着性が比較的低く、剥離や脱落が起こりやすい活物質層と、平坦面に対する接着性が比較的高く、剥離や脱落が起こりにくい活物質層との両方について、必要十分な接着性を容易に得ることができる。

更に、表側面を平坦面とすることにより、表側面と裏側面との両面を粗化面とする場合に比べて、金属箔全体の厚みを薄くすることができ、ひいてはバイポーラ電極全体の厚みを薄くすることができる。そして、このようなバイポーラ電極を電極組立体に組み込むことにより、積層方向における電極組立体の寸法、ひいては二次電池の寸法を容易に低減することができる。

また、上記第２金属箔は、上述したように、各活物質層の剥離や脱落を抑制するために必要十分な接着性を容易に得ることができるため、各活物質層中のバインダを増量する必要がない。それ故、上記第２金属箔は、各活物質層との電気抵抗をより低減することができ、ひいては二次電池の内部抵抗をより低減することができる。

第２金属箔の粗化面は、第２金属箔から突出した多数の突起を有していてもよい。この場合には、粗化面上にシール部や活物質層を設ける際に、突起同士の間にシール部や活物質層の一部が入り込む状態を容易に実現することができる。その結果、第２金属箔とシール部との接着性、及び、第２金属箔と活物質層との接着性をより向上させることができる。

第２金属箔の粗化面に突起を設ける場合、当該突起は、第１金属箔に設ける突起と同様の構成を有していてもよい。この場合の作用効果は、上述した第１金属箔の突起による作用効果と同様である。

第２金属箔の表側面及び裏側面のそれぞれには、活物質層が設けられている。表側面上に設けられた活物質層は、裏側面上に設けられた活物質層とは異なる極性を有している。活物質層は、通常、活物質とバインダとを含んでいる。活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、グラファイト、ハードカーボン等のリチウムイオン二次電池用活物質や、水酸化ニッケル、水素吸蔵合金等のニッケル水素蓄電池用活物質を採用することができる。また、活物質層は、必要に応じて導電助剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。

電極組立体における積層方向の各端部には、拘束部材が配置されている。拘束部材は、終端電極における第１金属箔の表側面に当接し、第１金属箔を介して電極組立体と電気的に接続されている。拘束部材としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼等の金属からなる部材を採用することができる。

また、電極組立体における各金属箔の周縁部はシール部により被覆されている。そして、隣り合う金属箔の間にはシール部が介在している。シール部としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド等の加熱により溶着可能な材料を使用することができる。

（参考例）
上記二次電池の参考例を、図を用いて説明する。図１に示すように、二次電池１は、セパレータ２を介して積層された複数の電極３、４を備えた電極組立体１１と、電極組立体１１の積層方向における各端部に当接し、電極組立体１１と電気的に接続される拘束部材１２とを有している。図２に示すように、電極組立体１１は、その積層方向の両端に配置された終端電極３（３ｐ、３ｎ）と、終端電極３同士の間に配置されたバイポーラ電極４と、隣り合う電極３、４における活物質層３２、４２同士の間に介在するセパレータ２と、第１金属箔３１及び第２金属箔４１の周縁部３１３、４１３を被覆するとともに、隣り合う電極３、４における金属箔３１、４１同士の間に介在するシール部５とを有している。

終端電極３は、各拘束部材１２に当接する平坦な表側面３１１と、表側面３１１よりも表面粗さが粗い裏側面３１２とを備えた第１金属箔３１と、第１金属箔３１の裏側面３１２上に設けられた活物質層３２とを有している。バイポーラ電極４は、表側面４１１及び裏側面４１２のうち少なくとも一方の表面粗さが第１金属箔３１の表側面よりも粗い第２金属箔４１と、第２金属箔４１の表側面４１１上及び裏側面４１２上にそれぞれ設けられた活物質層４２とを有している。

図１に示すように、本例の電極組立体１１は、積層方向の一端に配置された第１の終端電極３ｐと、他端に配置された第２の終端電極３ｎと、これらの終端電極３ｐ、３ｎの間に配置された複数のバイポーラ電極４とを有している。終端電極３ｐ、３ｎ及びバイポーラ電極４は、ポリオレフィン系樹脂の不織布からなるセパレータ２を介して積層されている。また、セパレータ２には、電解質が含浸されている。

図１及び図２に示すように、第１の終端電極３ｐは、平坦な表側面３１１と、表側面３１１よりも表面粗さが粗い裏側面３１２とを備えた第１金属箔３１と、第１金属箔３１の裏側面３１２上に設けられた正極活物質層３２ｐとを有している。また、図１に示すように、第２の終端電極３ｎは、第１金属箔３１と、第１金属箔３１の裏側面３１２上に設けられた負極活物質層３２ｎとを有している。

本例の第１金属箔３１は、厚み２０μｍの金属箔である。また、第１金属箔３１の表側面３１１の算術平均粗さＲａは０．５０μｍ以下であり、裏側面３１２の算術平均粗さＲａは０．５０μｍより大きい。本例の第１金属箔３１は、例えば、両面が平坦な金属箔の片面に研磨処理等の表面処理を施し、当該表面を粗面化することにより作製することができる。

図１及び図２に示すように、バイポーラ電極４は、表側面４１１及び裏側面４１２の両方の表面粗さが第１金属箔３１の表側面３１１よりも粗い第２金属箔４１と、第２金属箔４１の表側面４１１上に設けられた負極活物質層４２ｎと、第２金属箔４１の裏側面４１２上に設けられた正極活物質層４２ｐとを有している。

本例の第２金属箔４１は、厚み１０μｍの金属箔である。また、第２金属箔４１の表側面４１１及び裏側面４１２の算術平均粗さＲａは０．５０μｍより大きい。本例の第２金属箔４１は、例えば、両面が平坦な金属箔の両面に研磨処理等の表面処理を施し、当該表面を粗面化することにより作製することができる。

図１に示すように、第１金属箔３１及び第２金属箔４１の周縁部３１３、４１３は、シール部５により被覆されている。また、このシール部５は、隣り合う電極３、４における金属箔３１、４１同士の間に介在している。本例のシール部５は、第１金属箔３１及び第２金属箔４１の周縁部３１３、４１３に直接接触し、隣り合う電極３、４の間に介在する内側シール部５１と、内側シール部５１の外表面及び終端電極３における第１金属箔３１の周縁部３１３の表側面３１１を覆う外側シール部５２とを有している。内側シール部５１はポリフェニレンエーテルより構成されており、外側シール部５２はポリプロピレンより構成されている。

また、電極組立体１１の積層方向における両端には、金属製の拘束部材１２が配置されている。拘束部材１２は、各終端電極３における第１金属箔３１の平坦な表側面３１１に当接した状態で保持されている。

本例の二次電池１は、例えば、以下の手順により作製することができる。まず、上述した終端電極３及び複数のバイポーラ電極４を準備する。次いで、第１の終端電極３ｐにおける第１金属箔３１の周縁部３１３の裏側面３１２上、及び、バイポーラ電極４における第２金属箔４１の周縁部４１３の裏側面４１２上に内側シール部５１を配置する。

次に、図３に示すように、電極３、４の活物質層３２、４２同士がセパレータ２を介して対面するようにして電極３、４とセパレータ２とを交互に積層し、積層体１１０を組み立てる。この積層体１１０において、バイポーラ電極４の負極活物質層４２ｎは積層体１１０の積層方向における第１の終端電極３ｐ側を向き、正極活物質層４１ａは積層方向における第２の終端電極３ｎ側を向いている。

その後、積層体１１０を、矢印１１１に示すように積層方向に圧縮しつつ内側シール部５１を加熱して、内側シール部５１を隣り合う電極３、４における金属箔３１、４１の周縁部３１３、４１３に溶着させる。内側シール部５１を冷却して凝固させた後、更に、内側シール部５１の外表面を外側シール部５２により被覆する。以上により電極組立体１１を得ることができる。そして、各終端電極３に拘束部材１２を当接させた後、図示しない注液口から内側シール部５２の内部に電解液を注入することにより、二次電池１を得ることができる。

次に、本例の二次電池１の作用効果を説明する。本例の二次電池１における拘束部材１２は、第１金属箔３１における平坦な表側面３１１に当接しているため、第１金属箔３１と拘束部材１２との接触面積を十分に広くすることができる。その結果、拘束部材１２と第１金属箔３１との接触抵抗の増大を抑制し、ひいては二次電池１の内部抵抗の増大を抑制することができる。

また、第１金属箔３１の裏側面３１２及び第２金属箔４１の両面４１１、４１２は、第１金属箔３１の表側面３１１よりも表面粗さが粗くなるように粗面化されている。そして、第１金属箔３１及び第２金属箔４１の周縁部３１３、４１３はシール部５により被覆されており、シール部５は、隣り合う電極３、４における金属箔３１、４１同士の間に介在している。

このように、各金属箔３１、４１の周縁部３１３、４１３をシール部５で被覆することにより、各金属箔３１、４１における粗面化された面とシール部５とを接触させることができる。その結果、シール部５と各金属箔３１、４１との接着性を向上させることができる。また、シール部５と各金属箔３１、４１との接着性を向上させることにより、電極組立体１１の外部への電解質の漏出や、電極組立体１１の内部への外気の進入を抑制することができる。

また、電極組立体１１の積層方向の両端に配置された２つの終端電極３は、第２金属箔４１よりも厚みが厚い第１金属箔３１を有している。さらに、第１金属箔３１の厚みは第２金属箔４１の厚みの１．５倍以上である。そのため、終端電極３の作製過程において、活物質層３２にプレスを施した後の終端電極３の反りを抑制することができる。これにより、電極組立体１１の組立作業における作業性の悪化を回避することができる。

（実施例）
本例は、第２金属箔４３として、表側面４３１が平坦であり、裏側面４３２に多数の突起４３３が設けられた金属箔を使用した二次電池１０２の例である。なお、本実施例以降において用いる符号のうち、既出の実施例または参考例において用いた符号と同一のものは、特に説明のない限り、既出の実施例または参考例における構成要素等と同様の構成要素等を表す。

本例の二次電池１０２は、ニッケル水素蓄電池として構成されている。具体的には、第１の終端電極３ｐにおける第１金属箔３１はニッケル箔である。また、正極活物質層３２ｐには、正極活物質としての水酸化ニッケルの球状粒子と、バインダとが含まれている。第２の終端電極３ｎにおける第１金属箔３１はニッケル箔であり、負極活物質層３２ｎには、負極活物質としての水素吸蔵合金の不定形粒子と、バインダとが含まれている。

図４及び図５に示すように、本例のバイポーラ電極４０２は、第２金属箔４３と、第２金属箔４３の表側面４３１上に設けられた負極活物質層４２ｎと、第２金属箔４３の裏側面４３２上に設けられた正極活物質層４２ｐとを有している。第２金属箔４３の表側面４３１は平坦であり、裏側面４３２は多数の突起４３３を有している。

図４に示すように、第２金属箔４３の表側面４３１は、突起を有しない平坦面である。表側面４３１の算術平均粗さＲａは、０．５μｍである。また、表側面４３１上には、正極活物質としての水酸化ニッケルの球状粒子４２１ｐと、バインダとを含む正極活物質層４２ｐが設けられている。なお、図４及び図５においては、便宜上、バインダの記載を省略した。

裏側面４３２に設けられた多数の突起４３３は、第２金属箔４３から無秩序に突出している。また、図５に示すように、突起４３３は、その側周面に無秩序に形成された凹凸を有している。第２金属箔４３の厚み方向の断面における突起の高さｈは、１〜１５μｍの範囲内にある。また、同断面における突起４３３の幅ｗは１〜５μｍの範囲内にある。

また、突起４３３の多くは、第２金属箔４３の厚み方向における基部４３４と先端部４３５との間において、側方にせり出したせり出し部４３６を有している。図５に示すように、せり出し部４３６としては、突起４３３の側周面に形成された凸部４３７や、第２金属箔４３の厚み方向から若干傾いた方向に突出している突起４３３の先端部４３５ａがある。

図４及び図５に示すように、第２金属箔４３の裏側面４３２には多数の突起４３３が存在しているため、上述したように正確な算術平均粗さＲａの値を得ることはできないが、触針式表面粗さ測定器を用いた測定により得られる算術平均粗さＲａの実測値は、１．５μｍである。また、裏側面４３２上には、負極活物質としての水素吸蔵合金の不定形粒子４２１ｎと、バインダとを含む負極活物質層４２ｎが設けられている。その他は参考例と同様である。

本例のバイポーラ電極４０２は、平坦な表側面４３１と、表側面４３１よりも表面粗さが粗い裏側面４３２とを備えた第２金属箔４３を有している。本例のように二次電池１０２をニッケル水素蓄電池として構成した場合、正極活物質としての球状粒子４２１ｐを含む正極活物質層４２ｐは、負極活物質としての不定形粒子４２１ｎを含む負極活物質層４２ｎに比べて平坦面に対する接着性が低い。

即ち、本例のバイポーラ電極４０２は、平坦な表側面４３１上に比較的接着性の高い負極活物質層４２ｎが設けられており、表面粗さが粗い裏側面４３２上に比較的接着性の低い正極活物質層４２ｐが設けられている。そのため、平坦面に対する接着性が比較的低く、剥離や脱落が起こりやすい正極活物質層４２ｐと、平坦面に対する接着性が比較的高く、剥離や脱落が起こりにくい負極活物質層４２ｎとの両方について、必要十分な接着性を容易に得ることができる。

更に、表側面４３１を平坦面とすることにより、表側面４３１と裏側面４３２との両面を粗化面とする場合に比べて、金属箔全体の厚みを薄くすることができ、ひいてはバイポーラ電極４０２全体の厚みを薄くすることができる。そして、このようなバイポーラ電極４０２を電極組立体１１に組み込むことにより、積層方向における電極組立体１１の寸法、ひいては二次電池１０２の寸法を容易に低減することができる。

また、第２金属箔４３は、上述したように、各活物質層４２の剥離や脱落を抑制するために必要十分な接着性を容易に得ることができるため、各活物質層４２中のバインダを増量する必要がない。それ故、第２金属箔４３を用いることにより、各活物質層４２と第２金属箔４３の電気抵抗をより低減することができ、ひいては二次電池１０２の内部抵抗をより低減することができる。

また、第２金属箔４３の裏側面４３２は、第２金属箔４３から突出した多数の突起３２２を有している。それ故、裏側面４３２上にシール部５や活物質層４２を設ける際に、突起４３３同士の間にシール部５や活物質層４２の一部が入り込む状態を容易に実現することができる。その結果、第２金属箔４３とシール部５との接着性、及び、第２金属箔４３と活物質層４２との接着性をより向上させることができる。その他、本例の二次電池１０２は、参考例と同様の作用効果を奏することができる。

（実験例）
本例は、終端電極３の第１金属箔３１と拘束部材１２との接触抵抗を測定した例である。本例においては、表１に示す厚み及び算術平均粗さＲａを有する金属箔（試験材１〜４）を準備した。これらの試験材のうち、試験材１及び試験材３は、第１金属箔３１における平坦な表側面３１１を模擬した試験材である。また、試験材２及び試験材４は、第１金属箔３１における裏側面３１２、即ち粗面化処理が施された面を模擬した試験材である。なお、表１中には、各試験材の密度及び面積の値を用いて各試験材の質量から換算した厚みの値を記載した。

本例では、これらの試験材とは別に、拘束部材１２を模擬した相手材を準備した。相手材としては、具体的には、厚みが５０μｍである金属箔を使用した。

接触抵抗の測定に当たっては、まず、図６に示すように、試験材Ｅの一部と相手材Ｍの一部とが重なるようにして試験材Ｅと相手材Ｍとを積層した。このときの試験材Ｅと相手材Ｍとの重なり部分の寸法は、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍとした。次に、試験材Ｅと相手材Ｍとの重なり部分を覆うように、試験材Ｅと相手材Ｍとの積層方向の両側に絶縁体６１を配置した。そして、各絶縁体６１上に保持板６２を配置し、２枚の保持板６２の間に試験材Ｅと相手材Ｍとの重なり部分を挟持させた。この状態で、試験材Ｅと相手材Ｍと間の接触抵抗の測定を３回行った。表１に、各回の測定結果及び３回の平均値を示す。

表１に示したように、同一の厚みにおいては、算術平均粗さＲａが小さい試験体１、３は、これらの試験体よりも算術平均粗さＲａが大きい試験体２、４に比べて接触抵抗の値が小さくなった。これらの結果から、拘束部材１２と第１金属箔３の平坦な表側面３１１を当接させることにより、拘束部材１２と第１金属箔３との接触抵抗を低減できることが容易に理解できる。

本発明に係る二次電池の態様は、上述した実施例、参考例及び比較例の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜構成を変更することができる。例えば、参考例においては、第２金属箔４１の両面４１１、４１２が粗面化された金属箔を用いた例を示したが、表側面４１１または裏側面４１２のいずれか一方を平坦面とし、他方を粗化面としてもよい。この場合には、参考例の作用効果に加えて、第２金属箔４１の厚みをより薄くし、二次電池１の積層方向の寸法を低減するという作用効果を得ることができる。

また、実施例においては、第２金属箔４３の裏側面４３２に突起４３３を設けた例を示したが、第２金属箔４３の表側面４３１にも突起４３３を設けることができる。ただし、この場合には、突起４３３を裏側面４３２のみに設けた場合に得られる、第２金属箔４３の厚みの低減という効果が十分に得られなくなるおそれがある。

また、実施例においては、参考例と同一の第１金属箔３１を使用した例を示したが、第１金属箔３１の裏側面３１２に第２金属箔４３と同様の突起を設けることにより、裏側面３１２を粗面化してもよい。この場合には、第１金属箔３１と活物質層３２との接着性をより向上させ、第１金属箔３１からの活物質層３２の剥離や脱落をより効果的に抑制することができる。

また、実施例においては、二次電池１０２をニッケル水素蓄電池として構成した例を示したが、二次電池１０２はリチウムイオン二次電池であってもよい。

１、１０２ 二次電池
１１ 電極組立体
１２ 拘束部材
２ セパレータ
３ 終端電極
３１ 第１金属箔
３１１ 表側面
３１２ 裏側面
３１３ 周縁部
３２ 活物質層
４、４０２ バイポーラ電極
４１、４３ 第２金属箔
４１１、４３１ 表側面
４１２、４３２ 裏側面
４１３ 周縁部
４２ 活物質層
５、５１、５２ シール部

Claims (4)

1. セパレータを介して積層された複数の電極を備えた電極組立体と、
   上記電極組立体の積層方向における各端部に当接し、上記電極組立体と電気的に接続される拘束部材とを有し、
   上記電極組立体は、
   上記各拘束部材に当接する平坦な表側面と、該表側面よりも表面粗さが粗い裏側面とを備えた第１金属箔と、該第１金属箔の裏側面上に設けられた活物質層とを有する終端電極と、
   表側面及び裏側面のうち少なくとも一方の表面粗さが上記第１金属箔の表側面よりも粗い第２金属箔と、該第２金属箔の表側面上及び裏側面上にそれぞれ設けられた活物質層とを有し、上記終端電極同士の間に配置されたバイポーラ電極と、
   隣り合う上記電極における上記活物質層同士の間に介在する上記セパレータと、
   上記第１金属箔及び上記第２金属箔の周縁部を被覆するとともに、隣り合う上記電極における上記金属箔同士の間に介在するシール部とを有しており、
   上記第２金属箔は、平坦な表側面と、該表側面よりも表面粗さが粗い裏側面とを有しており、上記第２金属箔の裏側面に設けられた上記活物質は、上記第２金属箔の表側面に設けられた上記活物質に比べて平坦面に対する接着性が低い、二次電池。
2. ２つの上記終端電極のうち少なくとも一方の上記終端電極は、上記第２金属箔よりも厚みが厚い上記第１金属箔を有している、請求項１に記載の二次電池。
3. ２つの上記終端電極のうち少なくとも一方の上記終端電極は、上記第２金属箔の１．５倍以上の厚みを有する上記第１金属箔を有している、請求項２に記載の二次電池。
4. ニッケル水素蓄電池である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。

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