JP6125265B2 - 積層型導電シート、その製造方法、集電体およびバイポーラ電池 - Google Patents

Description

本発明は、積層型導電シート、その製造方法、集電体およびバイポーラ電池、詳しくは、リチウムイオン二次電池に好適に使用されるバイポーラ電池、それに備えられる集電体、積層型導電シートおよびその製造方法に関する。

電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）には、高いエネルギー密度および高い出力密度が要求される観点から、リチウムイオン二次電池が搭載されている。

リチウムイオン二次電池において、より一層高いエネルギー密度およびより一層高い出力密度を達成すべく、複数の集電体のそれぞれの両側に、正極活物質と負極活物質とがそれぞれ配置されたバイポーラ電池が検討されている。

近年、バイポーラ電池を軽量化して、単位質量当たりの出力密度を向上させるべく、例えば、高分子材料からなる集電体、集電体の一方の面に電気的に結合した正極、および、集電体の他方の面に電気的に結合した負極からなる電極と、複数の電極の間に配置された電解質層とからなるバイポーラ電池が提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。

しかしながら、特許文献１で提案されるバイポーラ電池では、高分子材料からなる集電体は、金属箔からなる集電体に比べて、電解液の遮断性が低いため、リチウムイオンが集電体を積層方向に透過して、正極および負極間で液絡を生じるという不具合がある。

かかる不具合を解消すべく、導電性を有する樹脂層と、導電性を有し、面直方向へのイオンの透過を抑制する、少なくとも１層のイオン遮断層とを含む双極型電池用集電体が提案されている（例えば、下記特許文献２参照）。

特許文献２では、双極型電池用集電体を作製する方法として、樹脂層と、金属箔からなるイオン遮断層とを、熱圧着によって貼り合わせる方法や、樹脂層の上に、金属からなるイオン遮断層を、スパッタリングにより形成する方法が提案されている。

特開２００６−１９０６４９号公報 特開２０１０−２７７８６２号公報

しかしながら、特許文献２で提案される貼り合わせでは、貼り合わせに必要な強度を確保すべく、金属箔を厚い厚みで準備し、その後、かかる金属箔を樹脂層に貼り合わせるので、双極型電池用集電体の軽量化を十分に図ることができないという不具合がある。

また、特許文献２で提案されるスパッタリングでは、製造コストが増大し、スパッタリングにより形成されたイオン遮断層にピンホールが発生し易いため、双極型電池用集電体のイオン遮断性が不十分であるという不具合がある。

本発明の目的は、製造コストが低減された積層型導電シートの製造方法、それにより得られ、イオン遮断性に優れるとともに、軽量化が図られた積層型導電シート、それからなる集電体、それを含み、より一層高いエネルギー密度、および、より一層高い出力密度を達成することのできるバイポーラ電池を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の積層型導電シートの製造方法は、支持基板を準備する工程、導電層を前記支持基板の厚み方向一方側に形成する工程、および、前記導電層を、樹脂を含有する樹脂含有層の少なくとも厚み方向一方面に転写する工程を備えることを特徴としている。

また、本発明の積層型導電シートの製造方法では、前記導電層を前記樹脂含有層に転写する工程は、前記樹脂含有層を樹脂含有シートとして準備する工程、および、準備した前記樹脂含有シートと前記導電層とを積層する工程を備えることが好適である。

また、本発明の積層型導電シートの製造方法では、前記導電層を前記樹脂含有層に転写する工程は、前記樹脂含有層を、樹脂を含有するワニスを前記導電層に塗布することが好適である。

また、本発明の積層型導電シートの製造方法において、前記導電層を前記支持基板の前記厚み方向一方側に形成する工程では、前記導電層をめっきにより形成することが好適である。

また、本発明の積層型導電シートの製造方法では、前記支持基板の前記厚み方向一方面には、剥離層が形成されていることが好適である。

また、本発明の積層型導電シートの製造方法では、前記剥離層は、金属酸化物および／または不動態からなることが好適である。

また、本発明の積層型導電シートの製造方法では、前記支持基板は、ステンレスおよび／またはアルミニウムからなることが好適である。

また、本発明の積層型導電シートの製造方法では、前記導電層の厚みが、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好適である。

また、本発明の積層型導電シートの製造方法では、前記樹脂含有シートが、導電性であることが好適である。

また、本発明の積層型導電シートの製造方法では、前記樹脂は、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂であることが好適である。

また、本発明の積層型導電シートの製造方法では、前記樹脂含有層が、導電フィラーをさらに含有することが好適である。

また、本発明の積層型導電シートは、上記した積層型導電シートの製造方法により製造されていることを特徴としている。

また、本発明の集電体は、上記した積層型導電シートからなることを特徴としている。

また、本発明のバイポーラ電池は、互いに間隔を隔てて複数設けられる電極と、各前記電極間に配置される電解質層とを備えるバイポーラ電池であり、前記複数の電極の少なくとも１つは、上記した集電体と、前記集電体の厚み方向一方面に積層される正極と、前記集電体の厚み方向他方面に積層される負極とを備えることを特徴としている。

また、本発明のバイポーラ電池は、リチウムイオン二次電池として用いられることが好適である。

また、本発明のバイポーラ電池では、前記正極が、リチウム化合物を含有し、前記電解質層が、リチウム塩を含有することが好適である。

本発明の積層型導電シートの製造方法は、導電層を樹脂含有層の少なくとも厚み方向一方面に転写する簡便な方法によって、積層型導電シートを確実に製造することができる。

また、本発明の積層型導電シートの製造方法では、支持基板を準備し、導電層を支持基板の厚み方向一方面に形成するので、積層型導電シートの製造途中において、導電層を支持基板によって支持することができる。そのため、導電層を薄い厚みで準備および形成しながら、かかる導電層を樹脂含有層に転写できるので、導電層における欠陥の発生を防止することができる。

さらに、本発明の積層型導電シートは、導電層における欠陥の発生が防止されているので、イオン遮断性に優れる。また、本発明の積層型導電シートは、樹脂を含有する樹脂含有層を備えるので、軽量化を図ることができる。さらに、本発明の積層型導電シートは、導電層が薄い厚みで形成されるので、軽量化をより一層図ることができる。

従って、本発明の導電体を備えるバイポーラ電池は、軽量化が図られ、低コストで、かつ、高い信頼性を確保しながら、より一層高いエネルギー密度、および、より一層高い出力密度を達成することができる。

図１は、本発明の積層型導電シートの製造方法の一実施形態を説明する工程図であり、（ａ）は、支持基板を準備する工程、（ｂ）は、導電層を支持基板の表側に形成する工程、（ｃ）は、２つの導電層を樹脂含有シートの表側および裏側に対向配置する工程、（ｄ）は、２つの導電層と樹脂含有シートとを積層する工程、（ｅ）は、各支持基板を各導電層からそれぞれ剥離する工程を示す。 図２は、図１（ｅ）に示す積層型導電シートからなる集電体を有する電極を複数備える、本発明のバイポーラ電池の一実施形態の断面図を示す。 図３は、図２に示すバイポーラ電池の充放電部の一部分解拡大図を示す。 図４は、本発明の積層型導電シートの製造方法の他の実施形態を説明する部分工程図であり、ワニスを導電層に塗布することにより樹脂含有層を形成する工程を示す。 図５は、本発明の積層型導電シートの製造方法の他の実施形態を説明する工程図であり、（ａ）は、支持基板を準備する工程、（ｂ）は、導電層を支持基板の表側に形成する工程、（ｃ）は、導電層と樹脂含有シートとを積層する工程、（ｄ）は、支持基板を導電層から剥離する工程を示す。 図６は、比較例１の積層型導電シートの製造方法を説明する工程図であり、（ａ）は、樹脂含有シートを準備する工程、（ｂ）は、導電層を樹脂含有シートの表面に形成する工程を示す。 図７は、実施例の評価で用いた炭酸ジエチル遮断試験の概略断面図を示す。 図８は、実施例３の導電層のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。 図９は、比較例３の導電層のＣＣＤ写真の画像処理図を示す。

図１は、本発明の積層型導電シートの製造方法の一実施形態を説明する工程図であり、（ａ）は、支持基板を準備する工程、（ｂ）は、導電層を支持基板の表側に形成する工程、（ｃ）は、２つの導電層を樹脂含有シートの表側および裏側に対向配置する工程、（ｄ）は、２つの導電層と樹脂含有シートとを積層する工程、（ｅ）は、各支持基板を各導電層からそれぞれ剥離する工程を示す。図２は、図１（ｅ）に示す積層型導電シートからなる集電体を有する電極を複数備える、本発明のバイポーラ電池の一実施形態の断面図を示す。図３は、図２に示すバイポーラ電池の充放電部の一部分解拡大図を示す。

なお、図２において、後述する導電層３、剥離層５および樹脂含有シート４は、電極１０と電解質層１１との相対配置を明瞭に示すために、省略している。

積層型導電シート１の製造方法は、図１（ａ）〜図１（ｅ）に示すように、支持基板２を準備する工程（図１（ａ）参照）、導電層３を支持基板２の表側（厚み方向一方側）に形成する工程（図１（ｂ）参照）、および、導電層３を、樹脂含有層の一例である樹脂含有シート４の表面（厚み方向一方面）および裏面（厚み方向他方面）に転写する工程（図１（ｃ）〜図１（ｅ）参照）を備えている。

この方法では、まず、図１（ａ）に示すように、支持基板２を準備する。

支持基板２は、例えば、略平板状をなし、金属基板、樹脂基板などが挙げられる。好ましくは、次に説明する導電層３を電解めっきで形成する観点から、金属基板が挙げられる。金属基板を形成する金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、クロム、それらを含む合金（ステンレスなど）などの導体が挙げられる。好ましくは、アルミニウム、ステンレス（具体的には、ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡなどのＳＵＳ３０４シリーズなど）が挙げられる。

支持基板２は、単独使用または２種以上積層して準備することもできる。

支持基板２の厚みは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以上７５μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以上５０μｍ以下である。

支持基板２の厚みが上記範囲外である場合には、作業性が低下する場合がある。

また、支持基板２の厚みが上記範囲を超える場合には、コストが増大する場合がある。さらに、支持基板２の厚みが上記範囲を超える場合には、さらに、支持基板２の厚みが上記範囲を超える場合には、次に説明する導電層３を電解めっきで形成する場合において、導通（通電）不良となり、導電層３の形成が困難になる場合がある。

一方、支持基板２の厚みが上記範囲未満の場合には、次に形成する導電層３を確実に支持することができない場合がある。

支持基板２の表面（厚み方向一方面）には、好ましくは、剥離層５が形成されている。

剥離層５は、次に説明する導電層３を樹脂含有シート４に転写する工程（図１（ｃ）〜図１（ｅ）参照）において、支持基板２を導電層３から容易に剥離するために、必要により設けられる。

剥離層５は、支持基板２の表面全面に積層されている。剥離層５を形成する剥離材料としては、例えば、次に説明する導電層３を電解めっきで形成する観点から、金属酸化物、不動態などの導体が挙げられる。

金属酸化物としては、例えば、上記した支持基板２を形成する金属の酸化物が挙げられ、具体的には、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化クロム、複合酸化物などが挙げられる。

不動態としては、上記した支持基板２を形成する金属が不動態化したものが挙げられる。また、不動態は、上記した金属酸化物を含んでいてもよい。

これら導体は、単独使用または併用することができる。

剥離層５を支持基板２の表面に形成するには、例えば、金属酸化物から形成する場合には、例えば、スパッタリングなどが採用される。また、不動態から剥離層５を形成する場合には、（１）支持基板２を、硝酸、その他強力な酸化剤を含む溶液に浸漬する方法、（２）支持基板２を、酸素または清浄な空気中において低温加熱する方法、（３）支持基板２を、酸化剤を含む溶液中において陽極分極させる方法などが採用される。

剥離層５の厚みは、例えば、０．１〜５０ｎｍ、好ましくは、１〜１０ｎｍである。

次いで、この方法では、図１（ｂ）に示すように、導電層３を支持基板２の表側に形成する。

導電層３を形成する導体としては、例えば、銅、ニッケル、スズ、アルミニウム、鉄、クロム、チタン、金、銀、白金、ニオブ、および、それらを含む合金などの金属、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。

導体として、好ましくは、金属、さらに好ましくは、銅が挙げられる。

導電層３を支持基板２の表側に形成する方法としては、導電層３を金属から形成する場合には、例えば、めっき、スパッタリングなどが挙げられる。一方、導電層３を導電性ポリマーから形成する場合には、例えば、導電性ポリマーを含むワニスを塗布し、その後、塗膜を乾燥する。

導電層３を形成する方法として、好ましくは、積層型導電シート１を後述するバイポーラ電池７の集電体６（図２参照）として用いる場合において、良好なイオン遮断性を得る観点から、めっきが挙げられ、より好ましくは、電解めっき、さらに好ましくは、電解銅めっきが挙げられる。

電解めっきでは、例えば、支持基板２が金属基板である場合には、支持基板２をめっき液に浸漬して、支持基板２に通電する。あるいは、剥離層５が形成されている場合には、剥離層５にも通電する。

めっき液としては、例えば、上記した金属のイオンが含まれている電解めっき液（めっき浴）が挙げられ、好ましくは、銅イオン（具体的には、硫酸銅に由来する銅イオン）が含まれている電解銅めっき液（電解銅めっき浴）が挙げられる。

また、めっき液は、例えば、金属のイオンとともに、酸、ハロゲンイオン、添加物などが含まれる水溶液として調製されている。

酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。ハロゲンイオンは、ハロゲンを水に溶解させることにより生成されており、そのようなハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、好ましくは、塩素が挙げられる。また、ハロゲンイオンは、上記した酸に由来するアニオンを含むこともできる。添加物としては、例えば、有機系添加物などが挙げられる。

電解めっきの条件は、適宜選択され、電流密度が、例えば、０．１〜５Ａ／ｄｍ^２、好ましくは、０．５〜３Ａ／ｄｍ^２であり、温度が、１０〜３０℃、好ましくは、常温（２５℃）である。

これによって、導電層３が、支持基板２の表側に形成される。具体的には、導電層３は、支持基板２の表面全面に形成される。また、支持基板２の表面に剥離層５が形成されている場合には、導電層３は、剥離層５の表面全面に形成される。導電層３は、支持基板２によって、必要により形成される剥離層５を介して、支持されている。

導電層３および支持基板２は、導電層付支持基板１８として構成される。

導電層３の厚みは、例えば、０．０５μｍ以上５μｍ以下、好ましくは、０．１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは、０．３μｍ以上５μｍ以下である。

導電層３の厚みが上記範囲未満の場合には、積層型導電シート１を後述するバイポーラ電池７の集電体６（図２参照）として用いる場合において、良好なイオン遮断性を得ることができない場合がある。一方、導電層３の厚みが上記範囲を超える場合には、バイポーラ電池７（図２参照）の軽量化および小型化を達成することができない場合がある。

この方法では、その後、図１（ｃ）〜図１（ｅ）に示すように、導電層３を、樹脂含有シート４の表面および裏面に転写する。

導電層３を、樹脂含有シート４の表面および裏面に転写するには、具体的には、まず、図１（ｃ）に示すように、支持基板２に支持される導電層３を２つ用意するとともに、樹脂含有シート４を用意する。

樹脂含有シート４は、例えば、導電層付支持基板１８と同一サイズの略平板状をなし、樹脂を必須成分として含有するシートとして形成されている。

樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などのゴム系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンなどのオレフィン系樹脂、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのエチレン共重合体、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、例えば、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル系重合体、その他、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、シリコーン樹脂などが挙げられる。

これら熱可塑性樹脂は、単独使用または併用することができる。

また、熱可塑性樹脂は、市販品を用いることができ、具体的には、ＳＩＢＳＴＡＲシリーズ（カネカ社製）などが用いられる。

熱可塑性樹脂の軟化点は、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは、８０〜２００℃である。

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などが挙げられる。

熱硬化性樹脂として、好ましくは、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリアミドイミドが挙げられる。

エポキシ樹脂としては、例えば、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性ビスフェノール型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などの芳香族系エポキシ樹脂、例えば、トリエポキシプロピルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂、例えば、脂肪族型エポキシ樹脂、例えば、脂環式エポキシ樹脂、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。

好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、より好ましくは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂として、市販品を用いることができ、具体的には、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、新日鐵化学社製）などが用いられる。

また、エポキシ樹脂は、好ましくは、硬化剤および硬化促進剤を併用して、エポキシ樹脂組成物として調製される。

エポキシ樹脂の配合割合は、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、２５質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、１００質量部未満でもある。

硬化剤としては、例えば、フェノール化合物（フェノール樹脂を含む）、酸無水物化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾリン化合物、ユリア化合物、ポリスルフィド化合物などが挙げられる。好ましくは、フェノール化合物が挙げられる。

硬化剤として、市販品を用いることができ、具体的には、ＭＥＨ７８５１ＳＳ（フェノール化合物、明和化成社製）などが用いられる。

硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、１０〜２００質量部、好ましくは、５０〜１５０質量部である。

硬化促進剤は、触媒を含み、例えば、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、リン化合物、４級アンモニウム塩化合物、有機金属塩化合物などが挙げられる。好ましくは、イミダゾール化合物が挙げられる。

イミダゾール化合物としては、例えば、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのヒドロキシル基含有イミダゾール化合物が挙げられる。

また、硬化促進剤は、市販品を用いることができ、例えば、２ＰＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成社製）、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成社製）などが用いられる。

硬化促進剤は、単独使用または併用することができる。

硬化促進剤の配合割合は、硬化剤１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１５質量部、好ましくは、０．１〜１０質量部である。

熱硬化性樹脂（Ｂステージ）の軟化点は、例えば、４０〜１００℃である。

樹脂は、単独使用または併用することができる。好ましくは、熱可塑性樹脂の単独使用、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の併用が挙げられる。

熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が併用される場合には、熱可塑性樹脂の配合割合は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば、１０〜５００質量部、好ましくは、５０〜３００質量部である。

また、樹脂含有シート４は、さらに、導電フィラーを含有することもできる。

導電フィラーとしては、例えば、金属系フィラー、炭素系フィラーなどが挙げられる。

金属系フィラーを形成する金属としては、例えば、銅、ニッケル、スズ、アルミニウム、鉄、クロム、チタン、金、銀、白金、ニオブ、これら金属を含む合金などが挙げられる。また、上記した金属の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物なども挙げられる。

炭素系フィラーを形成する炭素としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ）などが挙げられる。

好ましくは、軽量化の観点から、炭素系フィラーが挙げられる。

導電フィラーの形状は特に限定されず、例えば、球状、鱗状、薄片状、樹枝状、塊状（不定形）などが挙げられる。

導電フィラーの最大長さの平均値（球状の場合には、平均粒子径）は、例えば、０．０１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは、０．０１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは、０．０１μｍ以上４０μｍ以下である。

導電フィラーの最大長さの平均値が上記範囲を超える場合には、導電層３、ひいては、積層型導電シート１の厚みが厚くなり、バイポーラ電池７（図２参照）の小型化に寄与できなくなる場合がある。一方、導電フィラーの最大長さの平均値が上記範囲未満の場合には、積層型導電シート１の導電性が低下する場合がある。

樹脂含有シート４は、導電フィラーを含有することにより、導電性が付与される。

導電フィラーの配合割合は、樹脂含有シート４に対して、例えば、１〜９９質量％、好ましくは、１０〜９５質量％である。また、導電フィラーの配合割合は、樹脂１００質量部に対して、例えば、５〜５０００質量部、好ましくは、１０〜２０００質量部でもある。

樹脂含有シート４を用意するには、樹脂と必要により配合される導電フィラーとをドライブレンドして混合し、続いて、それらを混練機などによって混練体を調製する。

混練機として、例えば、ロール混練機、混練押出機、ニーダー混練機、バンバリミキサー、ヘンシェルミキサーまたはプラネタリミキサーなどが挙げられる。

混練では、例えば、樹脂の軟化点以上であって、かつ、樹脂が熱硬化性樹脂を含有する場合には、熱硬化性樹脂が硬化する温度未満（つまり、硬化しない温度）に加熱する。

加熱温度は、具体的には、熱可塑性樹脂を含む場合には、例えば、４０〜２００℃であり、一方、熱硬化性樹脂（および熱可塑性樹脂の両方）を含む場合には、例えば、４０℃以上１４０℃未満である。

また、樹脂の混練は、各樹脂を一度に配合して、まとめて混練してもよく、また、各樹脂を分割して配合することもできる。

具体的には、樹脂が熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂組成物）を併有する場合には、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の一部（具体的には、エポキシ樹脂および硬化剤）を配合し、次いで、熱可塑性樹脂の軟化点以上であって、かつ、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）が硬化しない温度未満（具体的には、１００〜１４０℃）に加熱し、その後、熱硬化性樹脂の残部（具体的には、硬化促進剤）を配合して、さらに混練する。

混練体は、樹脂が熱硬化性樹脂を含有する場合には、Ｂステージとされている。

次いで、混練体を加工機によってシート状に加工する。加工機として、例えば、押出機、ロール、カレンダまたはプレス機などが挙げられる。好ましくは、プレス機が挙げられる。プレスにおける荷重は、例えば、１×１０^３Ｎ〜１００×１０^３Ｎであり、また、１００〜１００００ｋｇｆでもある。

また、混練体をシート状に加工するときに、加熱する（具体的には、熱プレス）することもできる。温度は、例えば、上記した混練温度と同様である。なお、樹脂が熱硬化性樹脂を含有する場合には、混練体は、完全硬化することなく（Ｃステージとならず）、Ｂステージ状態を維持している。

これによって、樹脂含有シート４を用意する。

樹脂含有シート４の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは、０．０１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは、０．０１μｍ以上３０μｍ以下である。

樹脂含有シート４の厚みが上記範囲未満の場合には、樹脂含有シート４の取り扱いが困難となる場合がある。樹脂含有シート４の厚みが上記範囲を超える場合には、積層型導電シート１をバイポーラ電池７（図２参照）に設けるときに、電極１０の厚みが厚くなり、バイポーラ電池７の小型化および軽量化の実現が困難となる場合がある。

別途、支持基板２に剥離層５を介して形成される導電層３を２つ用意する。

次いで、図１（ｃ）に示すように、２つの導電層３（導電層付支持基板１８）を樹脂含有シート４の表側および裏側に対向配置する。

次いで、図１（ｄ）に示すように、２つの導電層３と１つの樹脂含有シート４とを積層する。

具体的には、２つの導電層３と樹脂含有シート４とを熱圧着により、それらを積層する。

熱圧着における加熱温度は、樹脂の軟化点以上であり、また、樹脂が熱硬化性樹脂を含有する場合には、熱硬化温度以上であって、具体的には、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは、６０〜２００℃、より好ましくは、８０〜１５０℃である。また、加熱時間は、例えば、０．１〜３０分間、好ましくは、１〜１０分間である。圧力は、例えば、０．１〜１００ＭＰａ、好ましくは、１〜５０ＭＰａである。

樹脂が熱硬化性樹脂を含有する場合には、熱圧着によって完全硬化して、Ｃステージとなる。

また、熱圧着は、減圧雰囲気下で実施することもできる。減圧度（真空度）は、例えば、１ｋＰａ〜３ｋＰａである。

熱圧着では、例えば、真空プレス機などが用いられる。

これによって、２つの導電層３と樹脂含有シート４とを積層する。

つまり、２つの導電層３によって厚み方向において樹脂含有シート４を隙間なく挟み込む。詳しくは、上記した熱圧着によって、樹脂が熱可塑性樹脂を含有する場合には、熱可塑性樹脂が軟化するので、樹脂含有シート４の導電層３に対する密着性が向上する。また、樹脂が熱硬化性樹脂を含有する場合には、熱硬化性樹脂が硬化するので、樹脂含有シート４の導電層３に対する密着性が向上する。

その後、図１（ｄ）の矢印、仮想線および図１（ｅ）に示すように、２つの支持基板２のそれぞれを２つの導電層３のそれぞれから剥離する。

具体的には、熱圧着された２つの導電層３と樹脂含有シート４とを、例えば、２０〜４０℃、具体的には、室温程度に冷却した後、２つの支持基板２のそれぞれを対応する導電層３から引き剥がす。これによって、支持基板２は、剥離層５とともに導電層３から引き剥がされる。

これによって、図１（ｅ）に示すように、樹脂含有シート４と、その両面に形成される２つの導電層３とを備える積層型導電シート１を得る。

積層型導電シート１の厚みは、例えば、５〜３００μｍ、好ましくは、１０〜２００μｍである。

そして、この積層型導電シート１の製造方法は、導電層３を樹脂含有シート４の表面に転写する簡便な方法によって、積層型導電シート１を確実に製造することができる。

また、この積層型導電シート１の製造方法では、支持基板２を準備し、導電層３を支持基板２の表面に形成するので、積層型導電シート１の製造途中において、導電層３を支持基板２によって支持することができる。そのため、導電層３を薄い厚みで準備および形成しながら、かかる導電層３を樹脂含有シート４に転写できるので、導電層３におけるピンホールなどの欠陥の発生を防止することができる。

さらに、この積層型導電シート１は、導電層３における欠陥の発生が防止されているので、イオン遮断性に優れる。また、本発明の積層型導電シート１は、樹脂を含有する樹脂含有シート４を備えるので、軽量化を図ることができる。さらに、この積層型導電シート１は、導電層３が薄い厚みで形成されるので、軽量化をより一層図ることができる。

また、上記した方法は、導電層３を樹脂含有シート４に転写する工程は、樹脂含有シート４を準備する工程、および、準備した樹脂含有シート４と導電層３とを積層する工程を備えるので、樹脂含有シート４を簡単に形成することができる。

この積層型導電シート１は、各種装置の導電シートとして用いることができる。
具体的には、積層型導電シート１を、例えば、バイポーラ電池（双極型電池）の集電体として用いることができる。

次に、図２および図３を参照して、図１（ｅ）に示す積層型導電シート１を、集電体６として備えるバイポーラ電池７について、説明する。

図２において、バイポーラ電池７は、双極型リチウムイオン二次電池であって、充放電反応が進行する充放電部８と、充放電部８を収容する外装材９とを備える。

充放電部８は、略平板状に形成されており、互いに間隔を隔てて複数設けられる電極１０と、各電極１０間に配置される電解質層１１とを備える。

電極１０は、厚み方向に複数積層されており、厚み方向一端（最表側）および厚み方向いる他端（最裏側）に形成される２つの末端電極１３と、２つの末端電極１３の間に配置される複数の主電極１２とを備える。

主電極１２のそれぞれは、双極型電極であり、具体的には、図３に示すように、集電体６と、集電体６の表面（厚み方向一方面）に積層される正極１４と、集電体６の裏面（厚み方向他方面）に積層される負極１５とを備える。

正極１４は、集電体６の端部（厚み方向に直交する面方向周端部）を露出するパターンで、集電体６の表面に形成されている。

正極１４は、正極活物質を必須成分として含有し、バインダを任意成分として含有する正極材料から形成されている。

正極活物質としては、双極型リチウムイオン二次電池で用いられる正極活物質であれば特に限定されず、例えば、リチウム化合物が挙げられる。リチウム化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ_２などのリチウム−遷移金属複合酸化物（リチウム系複合酸化物）、例えば、リチウム−遷移金属リン酸化合物、例えば、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。

正極活物質は、単独使用または併用することができる。

正極活物質としては、好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。

バインダとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）などのビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂などが挙げられる。

バインダは、単独使用または併用することができる。

好ましくは、ＰＶｄＦ、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、ＣＭＣ、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ、ポリアクリロニトリル、ポリアミドが挙げられる。

バインダの配合割合は、正極材料１００質量部に対して、例えば、０．５〜１５質量部であり、好ましくは、１〜１０質量部である。

また、正極材料には、例えば、導電助剤、電解質塩、イオン伝導性ポリマーなどの添加剤を適宜の割合で添加することができる。

導電助剤としては、例えば、上記した炭素系フィラーなどが挙げられる。

電解質塩としては、例えば、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系などのポリアルキレンオキシドが挙げられる。

正極１４を集電体６の表面に積層するには、例えば、上記した正極材料を、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、アセトニトリルなどの溶媒に適宜の割合で配合して、スラリーを調製する。次いで、スラリーを集電体６の表面に塗布し、その後、塗膜を加熱により乾燥させる。

これにより、正極１４を集電体６の表面に上記したパターンで形成する。

負極１５は、集電体６の端部（面方向周端部）を露出するように、集電体６の裏面に形成されており、具体的には、厚み方向に投影したときに、正極１４のパターンと同一パターンとなるように、形成されている。

また、負極１５は、負極活物質を必須成分として含有し、バインダを任意成分として含有する負極材料から形成されている。

負極活物質としては、双極型リチウムイオン二次電池で用いられる負極活物質であれば特に限定されず、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの炭素活物質、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属活物質、リチウム合金系負極活物質などが挙げられる。

負極活物質は、単独使用または併用することができる。

負極活物質としては、好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素活物質、リチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。

バインダは、正極材料で例示したバインダが挙げられる。バインダの配合割合は、上記と同様である。

また、負極材料には、例えば、正極材料で例示した添加剤を適宜の割合で添加することができる。

負極１５を集電体６の裏面に積層するには、例えば、上記した負極材料を上記した溶媒に適宜の割合で配合して、スラリーを調製する。次いで、スラリーを集電体６の裏面に塗布し、その後、塗膜を加熱により乾燥させる。

これにより、負極１５を集電体６の裏面に上記したパターンで形成する。

そして、複数の主電極１２は、厚み方向において、複数の電解質層１１を介して積層されている。つまり、厚み方向に隣接する複数の主電極１２の間に、電解質層１１が介在しており、より具体的には、主電極１２と電解質層１１とが厚み方向に順次交互に積層されている。

また、一の主電極１２Ａの正極１４と、一の主電極１２Ａに隣接する他の主電極１２Ｂの負極１５とが、厚み方向に対向配置され、かつ、電解質層１１がそれらの間に介在し、それらに挟まれるように、各主電極１２および各電解質層１１が交互に積層されている。

電解質層１１は、略平板状をなし、隣接する主電極１２の間において、電解質を保持できるように構成されている。

電解質としては、例えば、液体電解質、固体電解質が挙げられる。

液体電解質は、支持塩が有機溶媒に溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が挙げられる。また、支持塩としては、例えば、リチウム塩が挙げられる。

一方、固体電解質としては、例えば、電解液を含むゲル電解質、電解液を含まない真性固体電解質が挙げられる。

ゲル電解質は、上記したイオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記した液体電解質が分散されることにより形成される。

なお、電解質層１１が液体電解質やゲル電解質から形成される場合には、電解質層１１には、セパレータを設けることもできる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる微多孔膜などが挙げられる。

真性固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩が溶解することにより調製されており、有機溶媒（可塑剤など）を含まない。

そして、正極１４（具体的には、一の主電極１２Ａの正極１４）と、電解質層１１と、負極１５（正極１４と電解質層１１を挟む負極１５、具体的には、他の主電極１２Ｂの負極１５）とは、１つの単電池層２３を構成する。

これによって、バイポーラ電池７は、単電池層２３が複数積層されることにより、形成されている。互いに隣接する単電池層２３の間には、集電体６が介在している。

図２に示すように、２つの末端電極１３のそれぞれは、集電体６と、集電体６の表面または裏面に形成される、正極１４および負極１５のいずれか一方とを備えている。

具体的には、正極側（最裏側）の末端電極１３ａは、集電体６と、その表面に積層される正極１４とを備える一方、負極１５を備えていない。

正極側の末端電極１３ａの裏面には、正極集電板１６が設けられている。

正極集電板１６は、正極側の末端電極１３ａの裏面を被覆する被覆部と、被覆部から面方向一方向（図２における右方向）に延出する延出部とを一体的に備えている。

負極側（最表側）の末端電極１３ｂは、集電体６と、その裏面に積層される負極１５とを備える一方、正極１４を備えていない。

負極側の末端電極１３ｂの表面には、負極集電板１７が設けられている。

負極集電板１７は、負極側の末端電極１３ｂの表面を被覆する被覆部と、被覆部から面方向他方向（図２における左方向）に延出する延出部とを一定的に備えている。

外装材９としては、例えば、金属ケース、あるいは、袋状のラミネートフィルムが挙げられる。好ましくは、高出力化や冷却性能に優れ、バイポーラ電池７をＥＶおよび／またはＨＥＶに搭載する観点から、ラミネートフィルムが挙げられる。ラミネートフィルムとしては、例えば、ＰＰと、アルミニウムと、ナイロン（ポリアミド）とをこの順に積層して形成される３層構造のラミネートフィルムなどが挙げられる。

外装材９は、充放電部８を封止する。一方、外装材９は、正極集電板１６および負極集電板１７の延出部の遊端部をそれぞれ露出する。

そして、バイポーラ電池７の放電（発電）時には、正極集電板１６および負極集電板１７において外装材９から露出する遊端部を介して、充放電部８における放電反応に基づく電気を取り出す一方、バイポーラ電池７の充電（蓄電）時には、かかる遊端部から充放電部８を介して充放電部８に電気を供給する。

そして、上記した集電体６を備えるバイポーラ電池７は、軽量化が図られ、低コストで、かつ、高い信頼性を確保しながら、より一層高いエネルギー密度、および、より一層高い出力密度を達成することができる。

このようなバイポーラ電池７は、ＥＶ、ＨＥＶなどの車両に搭載されて、駆動用電源として利用される。あるいは、バイポーラ電池７を、例えば、無停電電源装置などの載置用電源として利用することもできる。

また、図１の実施形態では、支持基板２の表面に、剥離層５を形成しているが、例えば、図示しないが、支持基板２の表面に剥離層５を形成することなく、導電層３を、支持基板２の表面と直接接触するように、形成することもできる。

好ましくは、図１の実施形態のように、支持基板２の表面に、剥離層５を形成する。

これによって、図１（ｄ）の仮想線および図１（ｅ）に示すように、支持基板２を導電層３から容易かつ確実に剥離することができる。

図４は、本発明の積層型導電シートの製造方法の他の実施形態を説明する部分工程図であり、ワニスを導電層に塗布することにより樹脂含有層を形成する工程を示す。図５は、本発明の積層型導電シートの製造方法の他の実施形態を説明する工程図であり、（ａ）は、支持基板を準備する工程、（ｂ）は、導電層を支持基板の表側に形成する工程、（ｃ）は、導電層と樹脂含有シートとを積層する工程、（ｄ）は、支持基板を導電層から剥離する工程を示す。

なお、上記した各部に対応する部材については、以降の各図面において同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。

なお、図１の実施形態では、導電層３を、樹脂含有シート４の表面に転写する工程（図１（ｃ）〜図１（ｅ））において、図１（ｃ）に示すように、樹脂および必要により導電フィラーを含有するシートから樹脂含有シート４を予め形成して準備し、次いで、図１（ｄ）に示すように、準備した樹脂含有シート４に導電層３を積層している。しかしながら、図４が参照されるように、例えば、樹脂および必要により導電フィラーを含有するワニスを調製し、次いで、図４の下側図に示すように、調製したワニスを導電層３の表面に塗布して塗膜を形成し、その後、必要により、塗膜を加熱することにより、樹脂含有層４’と導電層３とを積層することもできる。

ワニスには、必要により、例えば、溶媒、分散剤を配合することもできる。

溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられ、その配合割合は、樹脂１００質量部に対して、例えば、３０〜２７００質量部、好ましくは、９０〜１２００質量部である。

分散剤としては、特に限定されず、例えば、界面活性剤、ポリマー系分散剤などが挙げられ、その配合割合は、適宜設定される。

塗膜の加熱条件は、温度が、例えば、３０〜４５０℃、好ましくは、５０〜３５０℃であり、また、時間が、例えば、０．１〜２００分間、好ましくは、１〜１００分間である。また、加熱を異なる温度で実施してもよく、例えば、第１段階目の加熱（具体的には、乾燥）と、第１段階目より加熱温度および加熱時間を上回る、第２段階目の加熱（具体的には、硬化、すなわち、キュア）とを順次実施することができる。第１段階目の温度が、例えば、５０〜２００℃、好ましくは、７０〜１５０℃であり、また、第１段階目の時間が、例えば、１〜３０分間、好ましくは、５〜２０分間である。また、第２段階目の温度が、例えば、１５０〜４２０℃、好ましくは、２５０〜３７０℃であり、また、第２段階目の時間が、例えば、１０〜２００分間、好ましくは、２０〜１５０分間である。

その後、図４および図１（ｄ）に示すように、表面に導電層３が積層された樹脂含有層４’の裏面に、別の導電層３を積層することもできる。

あるいは、図示しないが、導電層３が積層された２つの樹脂含有層４’を準備し、２つの樹脂含有層４’を、互いに接触するように、積層することもできる。

この方法によれば、予め樹脂含有シート４を準備することなく、樹脂含有層４’を導電層３に積層できるので、製造方法を簡便にすることができる。

図１の実施形態では、２つの導電層３のそれぞれを樹脂含有シート４の表面および裏面のそれぞれに転写しているが、例えば、図５に示すように、１つの導電層３を樹脂含有シート４の表面（厚み方向一方面）のみに転写することもできる。

図５の実施形態では、まず、図５（ａ）に示すように、支持基板２を準備し、次いで、図５（ｂ）に示すように、導電層３を支持基板２の表側に積層する。その後、図５（ｃ）および図５（ｄ）に示すように、１つの導電層３を、樹脂含有シート４の表面に転写する。

具体的に、導電層３を樹脂含有シート４の表面に転写するには、図５（ｃ）に示すように、１つの導電層３と１つの樹脂含有シート４とを積層し、次いで、図５（ｃ）の仮想線に示すように、支持基板２を導電層３から剥離する。

これにより、図５（ｄ）に示すように、樹脂含有シート４と、その表面（片面）に形成される導電層３とを備える積層型導電シート１を得る。

この積層型導電シート１をバイポーラ電池７の主電極１２の集電体６（図２参照）として用いるには、図５の仮想線で示すように、積層型導電シート１の裏面に、正極１４を設け、積層型導電シート１の表面に、負極１５を設けることにより、正極１４および負極１５を備える主電極１２を作製する。

そして、図２が参照されるように、かかる主電極１２を備えるバイポーラ電池７を得る。

図５の実施形態によれば、図１〜３の実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

また、図５の実施形態では、図５（ｃ）および図５（ｄ）に示すように、１つの導電層３を、樹脂含有シート４の表面に転写しているが、例えば、図示しないが、まず、上記した樹脂および必要により導電フィラーを含有するワニスを調製し、次いで、調製したワニスを導電層３の表面に塗布して塗膜を形成し、その後、必要により、塗膜を加熱により乾燥させることにより、樹脂含有層４’と導電層３とを積層することもできる。

また、図５（ａ）および図５（ｂ）の仮想線で示すように、剥離層５を支持基板２の両面に設けることもできる。

また、図２および図３の実施形態では、本発明のバイポーラ電池を、リチウムイオン二次電池として説明しているが、これに限定されず、例えば、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素電池などとして用いることもできる。

以下に、作製例、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何らそれらに限定されない。

（作製例Ａ）
（熱可塑性樹脂を含有する樹脂含有シート）
カーボンブラック（ＥＣ３００Ｊ 平均粒子径３９．５μｍ ライオン社製）１６質量部、ＳＩＢＳ（ＳＩＢＳＴＡＲ０７２Ｔ カネカ社製）８４質量部をドライブレンドし、ラボブラストミルにて、１７０℃、３０ｒｐｍで３０分混練し、混練体を得た。

その後、得られた混練体を２０ｍｍ角の大きさに加工し、プレス機にて、１４０℃、荷重３０００ｋｇｆで、５分間プレスすることによりシート状に加工して、厚み１００μｍの樹脂含有シートを得た。

（作製例Ｂ）
（熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を含有する樹脂含有シート）
カーボンブラック（ＥＣ３００Ｊ 平均粒子径３９．５μｍ ライオン社製）１６質量部、エポキシ樹脂（ＹＳＬＶ−８０ＸＹ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 新日鐵化学社製）２６質量部、フェノール樹脂（ＭＥＨ７８５１ＳＳ 明和化成社製）２５質量部、ＳＩＢＳ（ＳＩＢＳＴＡＲ０７２Ｔ カネカ社製）３３質量部をドライブレンドし、ラボブラストミルにて、１７０℃、３０ｒｐｍで３０分混練した後、樹脂温度が１２０℃になったことを確認した後、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ−ＰＷ 触媒（硬化促進剤） 四国化成社製）０．５質量部を添加し、ラボブラストミルにて、１２０℃、３０ｒｐｍで、１０分間混練し、混練体を得た。

その後、得られた混練体を２０ｍｍ角の大きさにし、プレス機にて、１２０℃、荷重３０００ｋｇｆで、５分間プレスすることによりシート状に加工して、厚み１００μｍの樹脂含有シート（Ｂステージ）を得た。

（作製例Ｃ）
（熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を含有する樹脂含有シート）
カーボンブラック（ＥＣ３００Ｊ 平均粒子径３９．５μｍ ライオン社製）１８質量部、黒鉛（ＪＢ−５ 鱗状 最大長さの平均値５０μｍ 日本黒鉛社製）４２質量部、エポキシ樹脂（ＹＳＬＶ−８０ＸＹ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 新日鐵化学社製）１３質量部、フェノール樹脂（ＭＥＨ７８５１ＳＳ 明和化成社製）１４質量部、ＳＩＢＳ（ＳＩＢＳＴＡＲ０７２Ｔ カネカ社製）１３質量部をドライブレンドし、ラボブラストミルにて、１７０℃、３０ｒｐｍで、３０分間混練した後、樹脂温度が１２０℃になったことを確認した後、触媒（２ＰＨＺ−ＰＷ 四国化成社製）０．５質量部を添加し、ラボブラストミルにて１２０℃、３０ｒｐｍ、１０分混練し、Ｂステージの混練体を得た。

その後、得られた混練体を２０ｍｍ角の大きさにし、プレス機にて、１２０℃、荷重３０００ｋｇｆで、５分間プレスすることによりシート状に加工して、硬化させた。これによって、厚み１００μｍの樹脂含有シートを得た。

（作製例Ｄ）
（熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を含有する樹脂含有シート）
銅粉（ＨＷＱ−２０ 球状 平均粒子径２０μｍ 福田金属箔粉工業社製）９３質量部、エポキシ樹脂（ＹＳＬＶ−８０ＸＹ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 新日鐵化学社製）２質量部、フェノール樹脂（ＭＥＨ７８５１ＳＳ 明和化成社製）２質量部、ＳＩＢＳ（ＳＩＢＳＴＡＲ０７２Ｔ カネカ社製）３質量部をドライブレンドし、ラボブラストミルにて１７０℃／３０ｒｐｍ／３０分混練した後、樹脂温度が１２０℃になったことを確認した後、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ−ＰＷ 触媒（硬化促進剤） 四国化成社製）０．５質量部を添加し、ラボブラストミルにて１２０℃／３０ｒｐｍ／１０分混練し、Ｂステージの混練体を得た。

その後、得られた混練体を２０ｍｍ角の大きさにし、プレス機にて、１２０℃、荷重３０００ｋｇｆで、５分間プレスすることによりシート状に加工して、硬化させた。これによって、厚み１００μｍのＣステージの樹脂含有シートを得た。

樹脂含有シートの処方を表１に示す。

（作製例１）
（支持基板：ステンレス／導電層：銅）
支持基板としてＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ（ステンレス箔、厚み５０μｍ、新日鐵マテリアルズ社製）を準備した。なお、支持基板の表面および裏面には、不導体からなる厚み５ｎｍの剥離層が形成されていた。

続いて、硫酸銅（日鉱金属社製）、硫酸（和光純薬社製）、塩素（和光純薬社製）、有機添加物（日本エレクトロプレーティングエンジニヤーズ社製 ＣＣ−１２２０）を、下記濃度となるように水に配合して、電解銅めっき液を調製した。

硫酸銅（日鉱金属社製） ７０ｇ／Ｌ
硫酸（和光純薬社製） １８０ｇ／Ｌ
塩素（和光純薬社製） ４０ｍｇ／Ｌ （塩素イオン含有）
有機添加物 ３ｍＬ／Ｌ
（日本エレクトロプレーティングエンジニヤーズ社製
ＣＣ−１２２０）
次いで、電解銅めっき液に、陰極として支持基板と、陽極として銅板とを浸漬し、電解液温度２５℃、電流密度１．３Ａ／ｄｍ^２の条件で、電解銅めっき液をバブリングしながら、電解銅めっきを実施して、表２に記載の厚みの導電層を支持基板の表側（および裏側）に形成した（図５（ａ）参照）。詳しくは、支持基板の表側の剥離層の表面、および、支持基板の裏側の剥離層の裏面に、導電層を形成した。

つまり、支持基板付導電層を作製した。

（作製例２）
（支持基板：アルミニウム／導電層：銅）
支持基板として、ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ（ステンレス箔）に代えて、アルミニウム箔（竹内金属粉工業社製）を準備した以外は、製造例１と同様に処理して、表２に記載の厚みの導電層を支持基板の表側（および裏側）に形成した。

（実施例１〜７）
（導電層の転写）
樹脂含有シート（作製例Ａ〜Ｄ）と支持基板付導電層（作製例１および２）とをそれぞれ準備した（図５（ｂ）参照）。具体的には、導電層を樹脂含有シートの表側に対向配置した。

次いで、導電層を樹脂含有シートに転写した（図５（ｃ）および図５（ｄ）参照）。

具体的には、まず、支持基板付導電層と樹脂含有シートとを熱圧着により、それらを積層した。詳しくは、導電層が樹脂含有シートに隣接するように、支持基板付導電層と樹脂含有シートとを重ねて、それらを真空プレス機（真空度１．３ｋＰａ）を用いて、１４０℃、１０ＭＰａで、２分間、熱圧着した（図５（ｃ）参照）。

なお、熱硬化性樹脂を含有する作製例Ｂ〜Ｄを用いた実施例２〜７の樹脂含有シートは、完全硬化した（Ｃステージとなった）。

熱圧着後、それらを室温に冷却した後、支持基板を導電層から引き剥がした（図５（ｃ）の仮想線参照）。

これによって、導電層を樹脂含有シートに転写した。

これによって、積層型導電シートを作製した（図５（ｅ）参照）。

（実施例７）
ポリアミドイミド１００質量部、カーボンブラック２０質量部、および、ｎ−メチルピロリドン７００質量部を含有するワニスを調製した。続いて、ワニスを、支持基板付導電層（作製例１）の表面に塗布して塗膜を形成し、その後、塗膜を、１００℃で１０分間加熱して乾燥させ、続いて、２５０℃で３０分間加熱して硬化させた。これにより、樹脂含有層と導電層とを積層した（図４参照）。

その後、支持基板を導電層から引き剥がした（図５（ｄ）の仮想線参照）。

これによって、導電層を樹脂含有シートに転写した。

これによって、積層型導電シートを作製した（図５（ｅ）参照）。

（実施例８）
ポリアミドイミド１００質量部に代えてポリイミド１００質量部を用い、塗膜の加熱（硬化）温度を、２５０℃から３５０℃に変更し、また、加熱（硬化）時間を３０分間から６０分間に変更した以外は、実施例７と同様に処理して、積層型導電シートを作製した。

（比較例１〜３）
（導電層の直接形成）
硫酸銅（日鉱金属社製）、硫酸（和光純薬社製）、塩素（和光純薬社製）、有機添加物（日本エレクトロプレーティングエンジニヤーズ社製 ＣＣ−１２２０）を、下記濃度となるように水に配合して、電解銅めっき液を調製した。

硫酸銅（日鉱金属社製） ７０ｇ／Ｌ
硫酸（和光純薬社製） １８０ｇ／Ｌ
塩素（和光純薬社製） ４０ｍｇ／Ｌ （塩素イオン含有）
有機添加物 ３ｍＬ／Ｌ
（日本エレクトロプレーティングエンジニヤーズ社製
ＣＣ−１２２０）
次いで、電解銅めっき液に、陰極として、作製例Ｃで作製した樹脂含有シート（図６（ａ）参照）と、陽極として銅板とを浸漬し、電解液温度２５℃、電流密度１．３Ａ／ｄｍ^２の条件で、電解銅めっき液をバブリングしながら、電解銅めっきを実施して、表２に記載の厚みの導電層を樹脂含有シートの表面に形成した（図６（ｂ）参照）。

つまり、導電層を樹脂含有シートに直接作製した。

これによって、積層型導電シートを作製した。

（評価）
（外観評価）
積層型導電シートの外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。その結果を表２に示す。

○：ムラや破れが観察されなかった。

×：ムラが観察された。

（ピンホール）
光学顕微鏡およびＳＥＭにて、導電層の表面を観察した。その結果を表２に示す。また、実施例３のＳＥＭ写真および比較例３の光学顕微鏡のＣＣＤ写真をそれぞれ、図８および図９に示す。

○：ピンホールが全く観察されなかった。

△：内径５００ｎｍ以上のピンホールが観察されなかった。

×：内径５００ｎｍ以上のピンホールが観察された。

（質量変化率／イオン遮断性評価）
まず、積層型導電シートを３×３ｃｍの大きさに裁断した。

次いで、図７に示すように、内径１８ｍｍの透湿カップ１９の中に炭酸ジエチル２０を２ｍｌ入れ、積層型導電シート１を透湿カップ１９の開口部を被覆するように設置し、積層型導電シート１と透湿カップ１９との間から炭酸ジエチル２０がもれないように、ネジ２２付の蓋２１を用いて、積層型導電シート１を透湿カップ１９の開口部に固定した。詳しくは、湿カップ１９は、炭酸ジエチル２０と導電層３（図５（ｄ）参照）とが接触するように、上下反転して設置した。そして、２５℃で１６８時間放置して、炭酸ジエチル遮断試験を実施した。

その後、試験前後の炭酸ジエチルの前後の質量を測定して、炭酸ジエチルの質量変化を算出するとともに、下記の基準でイオン遮断性を評価した。その結果を表２に示す。

○：質量変化率（％）が０％以上１％未満であった。

△：質量変化率（％）が１％以上２％以下％であった。

×：質量変化率（％）が２．０％超過した。

なお、質量変化率は、下記の式とした。

質量変化率（％）［（試験後の炭酸ジエチル質量−仕込みの炭酸ジエチル質量）／仕込みの炭酸ジエチル質量］×１００

１ 積層型導電シート
２ 支持基板
３ 導電層
４ 樹脂含有シート
４’樹脂含有層
６ 集電体
１０バイポーラ電池
１２電極
１４正極
１５負極

Claims (16)

1. 支持基板を準備する工程、
   剥離層を、前記支持基板の前記厚み方向一方面に形成する工程、
   導電層を前記剥離層の厚み方向一方面に形成する工程、および、
   前記導電層を、樹脂を含有する樹脂含有層の少なくとも厚み方向一方面に転写する工程
   を備えることを特徴とする、集電体の製造方法。
2. 前記剥離層は、金属酸化物および／または不動態からなることを特徴とする、請求項１に記載の集電体の製造方法。
3. 前記樹脂含有層が、導電性であることを特徴とする、請求項１または２に記載の集電体の製造方法。
4. 支持基板を準備する工程、
   導電層を前記支持基板の厚み方向一方側に形成する工程、および、
   前記導電層を、樹脂を含有する樹脂含有層の少なくとも厚み方向一方面に転写する工程
   を備え、
   前記樹脂含有層が、導電性であることを特徴とする、集電体の製造方法。
5. 前記支持基板の前記厚み方向一方面には、剥離層が形成されていることを特徴とする、請求項４に記載の集電体の製造方法。
6. 前記剥離層は、金属酸化物および／または不動態からなることを特徴とする、請求項５に記載の集電体の製造方法。
7. 前記導電層を前記樹脂含有層に転写する工程は、
   前記樹脂含有層を樹脂含有シートとして準備する工程、および、
   準備した前記樹脂含有シートと前記導電層とを積層する工程
   を備えることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の集電体の製造方法。
8. 前記導電層を前記樹脂含有層に転写する工程は、前記樹脂含有層を、樹脂を含有するワニスを前記導電層に塗布することにより、形成する工程を備えることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の集電体の製造方法。
9. 前記導電層を前記支持基板の前記厚み方向一方側に形成する工程では、前記導電層をめっきにより形成することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の集電体の製造方法。
10. 前記支持基板は、ステンレスまたはアルミニウムからなることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の集電体の製造方法。
11. 前記導電層の厚みが、０．１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の集電体の製造方法。
12. 前記樹脂は、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の集電体の製造方法。
13. 前記樹脂含有層が、導電フィラーをさらに含有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の集電体の製造方法。
14. 互いに間隔を隔てて複数設けられる電極と、
    各前記電極間に配置される電解質層とを備えるバイポーラ電池の製造方法であり、
    前記複数の電極の少なくとも１つは、
    請求項１〜１３のいずれか一項に記載の集電体の製造方法により得られる集電体を用意する工程、
    正極を前記集電体の厚み方向一方面に積層する工程と、
    負極を前記集電体の厚み方向他方面に積層する工程とを備えることを特徴とする、バイポーラ電池の製造方法。
15. リチウムイオン二次電池の製造方法として用いられることを特徴とする、請求項１４に記載のバイポーラ電池の製造方法。
16. 前記正極が、リチウム化合物を含有し、
    前記電解質層が、リチウム塩を含有することを特徴とする、請求項１５に記載のバイポーラ電池の製造方法。