WO2014132679A1 - 導電性積層シート、および、集電体 - Google Patents

導電性積層シート、および、集電体 Download PDF

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WO2014132679A1
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resin
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井上　真一
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日東電工株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a conductive laminate sheet and a current collector, and more particularly to a current collector and a conductive laminate sheet provided in a bipolar battery suitably used for a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery is mounted from the viewpoint that high energy density and high output density are required.
  • a bipolar battery in which a positive electrode active material and a negative electrode active material are respectively disposed on both sides of a plurality of current collectors has been studied. Yes.
  • a current collector made of a polymer material, a positive electrode electrically coupled to one surface of the current collector, and a current collector
  • a bipolar battery comprising an electrode composed of a negative electrode electrically coupled to the other surface of the electrode and an electrolyte layer disposed between the plurality of electrodes (for example, see Patent Document 1 below).
  • a current collector made of a polymer material has a lower ion barrier property of the electrolyte than a current collector made of a metal, so that lithium ions are collected from the current collector. In the laminating direction to cause a liquid junction between the positive electrode and the negative electrode.
  • a bipolar battery current collector including a conductive resin layer and an ion blocking layer that has conductivity and suppresses permeation of ions in the direction perpendicular to the surface is proposed.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Document 2 below.
  • the current collector proposed in Patent Document 2 is a method in which layers of completely different materials such as a resin layer made of a conductive polymer and an ion blocking layer made of a metal foil are laminated by thermocompression bonding or sputtering. It is a laminated sheet obtained by doing this.
  • the current collector of Patent Document 2 may have a curl that is bent from the center to the end, or may be deformed into a cylindrical shape. Is significantly inferior.
  • An object of the present invention is to provide a conductive laminated sheet that has good ion blocking properties and curling is suppressed, and a current collector comprising the same.
  • the conductive laminate sheet of the present invention is a conductive laminate sheet comprising a metal layer and a conductive resin layer laminated on at least one surface of the metal layer, wherein the conductive resin layer is a resin or a conductive material. And polyvinyl pyrrolidone, wherein the content ratio of the polyvinyl pyrrolidone with respect to 100 parts by mass of the conductive material is 100 parts by mass or more and 300 parts by mass or less.
  • the resin is at least one of a polyimide resin and a polyamideimide resin.
  • the linear expansion coefficient of the resin is 10 ppm / ° C. or more and 30 ppm / ° C. or less.
  • the conductive material is carbon black.
  • the content ratio of the conductive material with respect to 100 parts by mass of the resin is 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less.
  • the metal layer has a thickness of 50 nm to 1000 nm.
  • the current collector of the present invention is characterized by including the above-described conductive laminated sheet.
  • the conductive laminate sheet and current collector of the present invention have a metal layer and a conductive resin layer laminated on at least one surface of the metal layer, and thus have excellent ion blocking properties.
  • the conductive resin layer contains a resin, a conductive material, and polyvinyl pyrrolidone, and the content ratio of polyvinyl pyrrolidone is 100 parts by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive material. And curling in the current collector is suppressed. That is, the conductive laminated sheet and the current collector are uniformly flat. Therefore, when manufacturing a battery by laminating a positive electrode or a negative electrode on a conductive laminate or a current collector, the workability is excellent.
  • FIG. 1 is a process diagram for explaining an embodiment of a method for producing a conductive laminated sheet of the present invention.
  • FIG. 1A is a process for preparing a support substrate
  • FIG. 1B is a process for forming a metal layer on the front side of the support substrate.
  • 1C is a step of applying a conductive resin-containing solvent to the metal layer
  • FIG. 1D is a step of heating the conductive resin-containing solvent
  • FIG. 1E is a step of peeling the support substrate from the conductive laminated sheet.
  • Show. 2 shows a cross-sectional view of a bipolar battery including a plurality of electrodes each having a current collector made of the conductive laminated sheet shown in FIG. 1E.
  • 3 shows a partially exploded enlarged view of the charge / discharge part of the bipolar battery shown in FIG.
  • FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of the diethyl carbonate blocking test used in the evaluation of the examples.
  • the conductive laminated sheet of the present invention includes a metal layer and a conductive resin layer laminated on at least one surface of the metal layer.
  • Examples of the material for forming the metal layer include metals such as copper, nickel, tin, aluminum, iron, chromium, titanium, gold, silver, platinum, niobium, and alloys containing them. Preferably, copper is used.
  • the conductive resin layer is laminated on at least one surface of the metal layer, and is formed from a conductive resin composition containing a resin, a conductive material, and polyvinylpyrrolidone.
  • the resin examples include a thermoplastic resin and a thermosetting resin.
  • thermoplastic resin examples include rubber resins such as polystyrene-polyisobutylene-polystyrene block copolymer rubber (SIBS) and styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), such as low density polyethylene (LDPE), high density Olefin resins such as polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), polypropylene (PP), polybutylene, for example, ethylene such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer Copolymers, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), acrylic polymers such as polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), etc.
  • SIBS polystyrene-polyisobutylene-polystyrene block copolymer rubber
  • SBR styrene-butadiene cop
  • Runitrile PEN
  • polyimide PI
  • polyamide PA
  • polyamideimide PAI
  • polytetrafluoroethylene PTFE
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • thermoplastic resins can be used alone or in combination.
  • polyimide and polyamideimide are used, and more preferably polyamideimide is used.
  • thermoplastic resin a commercially available product can be used as the thermoplastic resin, and specifically, a SIBSTAR series (manufactured by Kaneka Corporation), a VYLOMAX series (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), or the like is used.
  • the glass transition point Tg of the thermoplastic resin is, for example, 100 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, and for example, 500 ° C. or lower, preferably 400 ° C. or lower.
  • the glass transition point is measured by a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA) or a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DMA dynamic viscoelasticity measuring device
  • DSC differential scanning calorimeter
  • thermosetting resin examples include epoxy resin, thermosetting polyimide, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, thermosetting urethane resin, and the like.
  • the resin is preferably a thermoplastic resin.
  • the number average molecular weight of the resin is, for example, 1 ⁇ 10 3 or more, preferably 1 ⁇ 10 4 or more, more preferably 2 ⁇ 10 4 or more, and for example, 1 ⁇ 10 6 or less, preferably 1 ⁇ 10 5 or less, more preferably 5 ⁇ 10 4 or less.
  • the number average molecular weight is measured as a conversion value based on standard polystyrene using gel permeation chromatography.
  • the linear expansion coefficient of the resin is, for example, 5 ppm / ° C. or more, preferably 10 ppm / ° C. or more, and for example, 100 ppm / ° C. or less, preferably 30 ppm / ° C. or less.
  • curling in the conductive laminated sheet can be more reliably suppressed and workability can be improved.
  • thermomechanical analyzer TMA
  • the content ratio of the resin is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more with respect to the conductive resin composition (that is, the conductive resin layer). For example, it is 95 mass% or less, Preferably, it is 90 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less.
  • the conductive material examples include metal fillers and carbon fillers.
  • the conductive laminated sheet is imparted with conductivity.
  • metal forming the metal filler examples include copper, nickel, tin, aluminum, iron, chromium, titanium, gold, silver, platinum, niobium, and alloys containing these metals. Moreover, the above-mentioned metal metal carbide, metal nitride, metal oxide, etc. are also mentioned.
  • Examples of the carbon forming the carbon filler include graphite (graphite), carbon black (furnace black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotube) and the like.
  • carbon-based fillers are preferable, and carbon black is more preferable.
  • the shape of the conductive material is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a scale shape, a flake shape, a dendritic shape, and a lump shape (indefinite shape).
  • the average value of the maximum length of the conductive material is, for example, 0.01 ⁇ m or more, and, for example, 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less. It is.
  • the average value of the maximum length of the conductive material is less than or equal to the above upper limit, the thickness of the metal layer and thus the conductive laminated sheet can be reduced, and the bipolar battery (see FIG. 2) can be further downsized.
  • the average value of the maximum length of the conductive filler is not less than the above lower limit, the conductivity of the conductive laminate sheet is further improved.
  • the blending ratio of the conductive material is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, and, for example, 500 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin. Preferably, it is 50 parts by mass or less.
  • the conductivity of the conductive laminated sheet is further improved.
  • Polyvinylpyrrolidone is a polymer compound obtained by polymerizing N-vinyl-2-pyrrolidone. By blending polyvinylpyrrolidone into the conductive resin composition (and thus the conductive resin layer), the moisture content of the resin layer is improved, so that curling can be reduced. In addition, polyvinyl pyrrolidone serves as a dispersant and can uniformly disperse the conductive material, thus improving the conductivity.
  • the number average molecular weight of polyvinylpyrrolidone is, for example, 3000 or more, preferably 10,000 or more, and for example, 500,000 or less, preferably 400,000 or less.
  • the number average molecular weight is measured as a conversion value based on standard polystyrene using gel permeation chromatography.
  • the K value (viscosity characteristic value) of polyvinylpyrrolidone is, for example, 1 or more, preferably 10 or more, and for example, 300 or less, preferably 50 or less.
  • the K value is calculated by applying a relative viscosity value (25 ° C.) measured by a capillary viscometer to the Fikentscher equation.
  • the blending ratio of polyvinylpyrrolidone is 100 parts by mass or more, preferably 115 parts by mass or more, more preferably 140 parts by mass or more, and 300 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of the conductive material. 250 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less.
  • polyvinyl pyrrolidone commercially available products can be used, and specifically, polyvinyl pyrrolidone K-30, polyvinyl pyrrolidone K-85, polyvinyl pyrrolidone K-90 (all manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive resin composition can contain a known additive such as a surfactant in addition to the above components.
  • a surfactant include a cationic surfactant and an anionic surfactant.
  • a support substrate 2 is prepared as shown in FIG. 1A.
  • the support substrate 2 has a substantially flat plate shape, and examples thereof include a metal substrate and a resin substrate.
  • a metal substrate is mentioned from a viewpoint of forming the metal layer 3 described below by electrolytic plating.
  • the metal forming the metal substrate include conductors such as aluminum, iron, copper, nickel, chromium, and alloys (such as stainless steel) containing them.
  • Preferred examples include aluminum and stainless steel (specifically, SUS304 series such as SUS304H-TA).
  • the support substrate 2 can be prepared for single use or by stacking two or more kinds.
  • the thickness of the support substrate 2 is, for example, 100 ⁇ m or less, preferably 75 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and for example, 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the support substrate 2 When the thickness of the support substrate 2 is out of the above range, workability may be reduced. Further, when the thickness of the support substrate 2 exceeds the above upper limit, when the metal layer 3 described below is formed by electrolytic plating, conduction (energization) failure occurs, and the formation of the metal layer 3 may be difficult. is there. On the other hand, when the thickness of the support substrate 2 is less than the above lower limit, the metal layer 3 to be formed next may not be reliably supported.
  • a release layer 5 is preferably formed on the surface (one surface in the thickness direction) of the support substrate 2.
  • the peeling layer 5 is provided as necessary in order to easily peel the conductive resin layer formed in (see FIG. 1C) from the support substrate 2.
  • the release layer 5 is laminated on the entire surface of the support substrate 2.
  • Examples of the release material for forming the release layer 5 include conductors such as metal oxides and passives from the viewpoint of forming the metal layer 3 described below by electrolytic plating.
  • metal oxides examples include metal oxides that form the support substrate 2 described above, and specifically include aluminum oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, chromium oxide, composite oxide, and the like. It is done.
  • Examples of the passivation include those in which the metal forming the support substrate 2 is passivated. Further, the passivation may contain the above-described metal oxide.
  • the release layer 5 on the surface of the support substrate 2 for example, when formed from a metal oxide, for example, sputtering is employed.
  • the method of immersing the support substrate 2 in the solution containing nitric acid and other strong oxidizing agents (2) The support substrate 2 is oxygen or clean. A method of heating at a low temperature in air, (3) a method of anodic polarization of the support substrate 2 in a solution containing an oxidizing agent, and the like are employed.
  • the thickness of the release layer 5 is, for example, 0.1 nm or more, preferably 1 nm or more, and for example, 50 nm or less, preferably 10 nm or less.
  • the metal layer 3 is formed on the front side of the support substrate 2 as shown in FIG. 1B.
  • Examples of the method for forming the metal layer 3 on the front side (surface) of the support substrate 2 include plating and sputtering.
  • plating is performed from the viewpoint of obtaining good ion blocking properties. More preferred is electrolytic plating, and more preferred is electrolytic copper plating.
  • the support substrate 2 is a metal substrate
  • the support substrate 2 is immersed in a plating solution, and the support substrate 2 is energized.
  • the release layer 5 is also energized.
  • the plating solution examples include an electrolytic plating solution (plating bath) containing the above metal ions, and preferably include copper ions (specifically, copper ions derived from copper sulfate).
  • An electrolytic copper plating solution electrolytic copper plating bath.
  • the plating solution is prepared as an aqueous solution containing, for example, metal ions, acids, halogen ions, additives, and the like.
  • Examples of the acid include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid.
  • Halogen ions are generated by dissolving halogen in water. Examples of such halogen include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and preferably chlorine.
  • the halogen ion can also contain an anion derived from the above acid.
  • Examples of the additive include an organic additive.
  • the conditions for electrolytic plating are appropriately selected, and the current density is, for example, 0.1 to 5 A / dm 2 , preferably 0.5 to 3 A / dm 2 , and the temperature is 10 to 30 ° C., preferably It is normal temperature (25 degreeC).
  • the metal layer 3 is formed on the front side of the support substrate 2. Specifically, the metal layer 3 is formed on the entire surface of the support substrate 2. When the release layer 5 is formed on the surface of the support substrate 2, the metal layer 3 is formed on the entire surface of the release layer 5. The metal layer 3 is supported by the support substrate 2 via a release layer 5 that is formed as necessary.
  • the thickness of the metal layer 3 is, for example, 50 nm or more, preferably 100 nm or more, more preferably 300 nm or more, and for example, 5000 nm or less, preferably 3000 nm or less, more preferably 1000 nm or less.
  • the thickness of the metal layer 3 is less than the above range, when the conductive laminated sheet 1 is used as a current collector for a bipolar battery, which will be described later, good ion barrier properties may not be obtained. On the other hand, when the thickness of the metal layer exceeds the above range, the bipolar battery may not be reduced in weight and size.
  • the metal layer 3 and the support substrate 2 are configured as a support substrate 18 with a metal layer.
  • a conductive resin-containing solvent varnish is applied to the front side of the metal layer 3 to form a coating film 4a.
  • the conductive resin-containing solvent contains the above-described conductive resin composition and a solvent.
  • the solvent examples include water and organic solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and n-pyrrolidone.
  • the mixing ratio of the solvent is, for example, 30 parts by mass or more, preferably 90 parts by mass or more, and, for example, 2700 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of the resin contained in the conductive resin composition. Is 1200 parts by mass or less.
  • Examples of the coating method include known coating methods such as a roll coating method, a gravure coating method, a spin coating method, and a bar coating method.
  • the coating film 4a is then heated as shown in FIG. 1D.
  • the heating temperature is, for example, 30 ° C. or more, preferably 50 ° C. or more, and for example, 450 ° C. or less, preferably 350 ° C. or less.
  • the heating time is 0.1 minute or longer, preferably 1 minute or longer, and is, for example, 200 minutes or shorter, preferably 100 minutes or shorter.
  • the heating of the coating film 4a can be performed at different temperatures.
  • two-stage heating is performed in which the heating temperature and time of the second stage exceed the heating temperature and time of the first stage. By this two-stage heating, the coating film 4a can be dried with good work efficiency.
  • the first stage heating condition is that the temperature is, for example, 50 ° C. or more and 200 ° C. or less (preferably 70 ° C. or more and 150 ° C. or less), and the time is, for example, 1 minute or more and 30 minutes or less. (Preferably 5 minutes or more and 20 minutes or less).
  • the temperature is, for example, 150 ° C. or more and 420 ° C. or less (preferably 250 ° C. or more and 370 ° C. or less), and the time is, for example, 10 minutes or more and 200 minutes or less (preferably 20 Min to 150 min).
  • the conductive resin layer 4 is formed by heating the coating film 4a. Then, the conductive laminated sheet 1 including the metal layer 3 and the conductive resin layer 4 laminated on the surface of the metal layer 3 is formed on the support substrate 2.
  • the thickness of the conductive resin layer 4 is, for example, 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more, for example, 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the conductive resin layer 4 is less than the above lower limit, it may be difficult to handle the conductive laminated sheet 1.
  • the thickness of the conductive resin layer 4 exceeds the above upper limit, when the conductive laminated sheet 1 is provided on the bipolar battery 7 (see FIG. 2), the electrode 10 becomes thick, and the bipolar battery 7 can be downsized. Realization of weight reduction may be difficult.
  • the volume resistivity of the conductive resin layer 4 is, for example, 100 ⁇ cm or less, preferably 50 ⁇ cm or less, more preferably 30 ⁇ cm or less, and for example, 0.01 ⁇ cm or more.
  • the volume resistivity is measured using a low resistivity meter (Loresta, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the conductive laminated sheet 1 is peeled from the support substrate 2 as shown by the arrows and phantom lines in FIG.
  • the conductive laminated sheet 1 is cooled to, for example, 20 to 40 ° C., specifically to about room temperature, and then peeled off from the release layer 5.
  • the conductive laminated sheet 1 including the metal layer 3 and the conductive resin layer 4 formed on one surface thereof is obtained.
  • the thickness of the conductive laminated sheet 1 is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and for example, 300 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less.
  • the conductive laminated sheet 1 includes a metal layer 3 and a conductive resin layer 4 laminated on at least one surface of the metal layer 3. Therefore, it has ion barrier properties.
  • the electroconductive resin layer 4 contains resin, a electrically conductive material, and polyvinylpyrrolidone, and the content rate of polyvinylpyrrolidone with respect to 100 mass parts of electrically conductive materials is 100 mass parts or more and 300 mass parts or less. It is. Therefore, curling of the conductive laminated sheet 1 is suppressed. Therefore, when manufacturing the bipolar battery 7 by laminating a positive electrode (described later) and a negative electrode (described later) as the current collector of the bipolar battery described later, the conductive laminated sheet 1 is excellent in workability. Furthermore, since the conductive material is dispersed inside the conductive resin layer 4, the conductivity is excellent.
  • the conductive laminated sheet 1 includes the conductive resin layer 4, the weight can be reduced. Furthermore, the conductive laminated sheet 1 can be further reduced in weight because the metal layer 3 is formed with a thin thickness.
  • the conductive laminated sheet 1 can be used as a conductive sheet for various devices.
  • the conductive laminated sheet 1 can be used as a current collector of a bipolar battery (bipolar battery), for example.
  • the bipolar battery 7 provided with the electroconductive laminated sheet 1 shown in FIG. 1E as the current collector 6 will be described.
  • the bipolar battery 7 is a bipolar lithium ion secondary battery, and includes a charging / discharging unit 8 in which a charging / discharging reaction proceeds, and an exterior material 9 that houses the charging / discharging unit 8.
  • the charging / discharging unit 8 is formed in a substantially flat plate shape, and includes a plurality of electrodes 10 provided at intervals from each other, and an electrolyte layer 11 disposed between the electrodes 10.
  • a plurality of electrodes 10 are laminated in the thickness direction, and are arranged between the two end electrodes 13 formed at one end in the thickness direction (the outermost side) and the other end in the thickness direction (the backmost side), and the two end electrodes 13.
  • Each of the main electrodes 12 is a bipolar electrode. Specifically, as shown in FIG. 3, the current collector 6 and the surface of the current collector 6 (one surface in the thickness direction, the conductive resin layer 4 side). And the negative electrode 15 laminated on the back surface (the other side in the thickness direction, the metal layer 3 side) of the current collector 6.
  • the positive electrode 14 is formed on the surface of the current collector 6 in a pattern that exposes the end of the current collector 6 (a circumferential end in the plane direction perpendicular to the thickness direction).
  • the positive electrode 14 is made of a positive electrode material containing a positive electrode active material as an essential component and a binder as an optional component.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a positive electrode active material used in a bipolar lithium ion secondary battery, and examples thereof include a lithium compound.
  • the lithium compound include lithium-transition metal composite oxides (lithium-based composite oxides) such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , and Li (Ni—Co—Mn) O 2, such as lithium-transition metal phosphate compounds
  • a lithium-transition metal sulfate compound can be used.
  • the positive electrode active material can be used alone or in combination.
  • the positive electrode active material is preferably a lithium-transition metal composite oxide from the viewpoint of capacity and output characteristics.
  • the binder is not particularly limited.
  • the binder can be used alone or in combination.
  • PVdF polyimide
  • styrene / butadiene rubber CMC
  • polypropylene PTFE
  • polyacrylonitrile polyamide
  • the blending ratio of the binder is, for example, 0.5 to 15 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode material.
  • additives such as a conductive additive, an electrolyte salt, and an ion conductive polymer can be added to the positive electrode material at an appropriate ratio.
  • Examples of the conductive aid include the carbon-based filler described above.
  • electrolyte salt examples include lithium salts such as Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , and LiCF 3 SO 3 .
  • Examples of the ion conductive polymer include polyalkylene oxides such as polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO).
  • polyalkylene oxides such as polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO).
  • the above-described positive electrode material is blended in a solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl carbonate (DMC), acetonitrile, or the like at an appropriate ratio. To prepare a slurry. Next, the slurry is applied to the surface of the current collector 6, and then the coating film is dried by heating.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMC dimethyl carbonate
  • acetonitrile or the like
  • the positive electrode 14 is formed on the surface of the current collector 6 in the pattern described above.
  • the negative electrode 15 is formed on the back surface of the current collector 6 so as to expose the end portion (peripheral end portion in the plane direction) of the current collector 6, and specifically, when projected in the thickness direction, the positive electrode 15 14 patterns are formed to be the same pattern.
  • the negative electrode 15 is formed of a negative electrode material containing a negative electrode active material as an essential component and a binder as an optional component.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a negative electrode active material used in a bipolar lithium ion secondary battery.
  • carbon active materials such as graphite, soft carbon, and hard carbon, lithium-transition metal composite oxides ( For example, Li 4 Ti 5 O 12) , metal active material, and lithium alloy-based negative electrode active material.
  • the negative electrode active material can be used alone or in combination.
  • the negative electrode active material is preferably a carbon active material or a lithium-transition metal composite oxide from the viewpoint of capacity and output characteristics.
  • binder examples include the binder exemplified in the positive electrode material.
  • the blending ratio of the binder is the same as above.
  • the additive exemplified in the positive electrode material can be added to the negative electrode material at an appropriate ratio.
  • the above-described negative electrode material is blended with the above-described solvent at an appropriate ratio to prepare a slurry.
  • the slurry is applied to the back surface of the current collector 6, and then the coating film is dried by heating.
  • the negative electrode 15 is formed on the back surface of the current collector 6 with the above-described pattern.
  • the plurality of main electrodes 12 are stacked via the plurality of electrolyte layers 11 in the thickness direction. That is, the electrolyte layer 11 is interposed between the plurality of main electrodes 12 adjacent to each other in the thickness direction, and more specifically, the main electrodes 12 and the electrolyte layers 11 are sequentially stacked alternately in the thickness direction. .
  • the positive electrode 14 of one main electrode 12A and the negative electrode 15 of another main electrode 12B adjacent to the one main electrode 12A are disposed to face each other in the thickness direction, and the electrolyte layer 11 is interposed between them.
  • the main electrodes 12 and the electrolyte layers 11 are alternately stacked so as to be sandwiched between them.
  • the electrolyte layer 11 has a substantially flat plate shape and is configured to hold the electrolyte between adjacent main electrodes 12.
  • electrolyte examples include a liquid electrolyte and a solid electrolyte.
  • the liquid electrolyte has a form in which the supporting salt is dissolved in an organic solvent.
  • the organic solvent include carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC).
  • the supporting salt include a lithium salt.
  • examples of the solid electrolyte include a gel electrolyte containing an electrolytic solution and an intrinsic solid electrolyte not containing an electrolytic solution.
  • the gel electrolyte is formed by dispersing the above liquid electrolyte in a matrix polymer made of the above ion conductive polymer.
  • the electrolyte layer 11 when the electrolyte layer 11 is formed from a liquid electrolyte or a gel electrolyte, the electrolyte layer 11 can be provided with a separator.
  • the separator include a microporous film made of polyolefin such as polyethylene and polypropylene.
  • the intrinsic solid electrolyte is prepared by dissolving a supporting salt in the above matrix polymer, and does not contain an organic solvent (such as a plasticizer).
  • the positive electrode 14 (specifically, the positive electrode 14 of one main electrode 12A), the electrolyte layer 11, and the negative electrode 15 (the negative electrode 15 sandwiching the positive electrode 14 and the electrolyte layer 11, specifically, the other main electrode 12B).
  • the negative electrode 15 constitutes a single cell layer 23.
  • the bipolar battery 7 is formed by laminating a plurality of single battery layers 23.
  • the current collector 6 is interposed between the unit cell layers 23 adjacent to each other.
  • each of the two terminal electrodes 13 includes a current collector 6 and either a positive electrode 14 or a negative electrode 15 formed on the front surface or the back surface of the current collector 6.
  • the terminal electrode 13a on the positive electrode side (the backmost side) includes the current collector 6 and the positive electrode 14 laminated on the surface thereof, but does not include the negative electrode 15.
  • a positive electrode current collector plate 16 is provided on the back surface of the terminal electrode 13a on the positive electrode side.
  • the positive electrode current collector plate 16 is integrally provided with a covering portion that covers the back surface of the terminal electrode 13a on the positive electrode side and an extending portion that extends from the covering portion in one plane direction (right direction in FIG. 2). Yes.
  • the terminal electrode 13b on the negative electrode side includes the current collector 6 and the negative electrode 15 laminated on the back surface, but does not include the positive electrode 14.
  • a negative electrode current collecting plate 17 is provided on the surface of the terminal electrode 13b on the negative electrode side.
  • the negative electrode current collector plate 17 is integrally provided with a covering part that covers the surface of the terminal electrode 13b on the negative electrode side and an extending part that extends from the covering part in the other direction of the surface (left direction in FIG. 2). Yes.
  • Examples of the exterior material 9 include a metal case or a bag-like laminate film.
  • a laminate film is used from the viewpoint of achieving high output and excellent cooling performance and mounting the bipolar battery 7 on the EV and / or HEV.
  • Examples of the laminate film include a laminate film having a three-layer structure formed by laminating PP, aluminum, and nylon (polyamide) in this order.
  • the exterior material 9 seals the charge / discharge part 8. On the other hand, the exterior material 9 exposes the free ends of the extending portions of the positive current collector 16 and the negative current collector 17.
  • bipolar battery 7 provided with the above-mentioned current collector 6 can be reduced in weight, and can achieve higher energy density and higher output density while ensuring high reliability.
  • Such a bipolar battery 7 is mounted on a vehicle such as EV or HEV and used as a driving power source.
  • the bipolar battery 7 can be used as a mounting power source such as an uninterruptible power supply.
  • the conductive laminated sheet 1 is manufactured using the conductive resin containing solvent (varnish) which mixed the conductive resin composition with the solvent, for example, a conductive resin composition is used.
  • the conductive laminated sheet 1 can also be produced without mixing with a solvent.
  • a resin, a conductive material, polyvinylpyrrolidone, and an additive that is added as necessary are dry blended and mixed, and then a kneaded body is prepared using a kneader or the like (kneading step).
  • kneader examples include a roll kneader, a kneader extruder, a kneader kneader, a Banbury mixer, a Henschel mixer, and a planetary mixer.
  • the resin is heated to a temperature lower than the temperature at which the thermosetting resin is cured (that is, the temperature at which the resin is not cured).
  • the heating temperature is, for example, 40 to 200 ° C.
  • the thermosetting resin (and both of the thermoplastic resins) is included, for example, 40 It is not lower than 140 ° C.
  • the resins may be kneaded by mixing the resins at once and then kneading them together, or by dividing the resins.
  • the kneaded body is processed into a sheet shape by a processing machine to form a conductive resin layer (sheet processing step).
  • processing machine examples include an extruder, a roll, a calendar, or a press machine.
  • processing machine when processing a kneaded body into a sheet form, it can also heat (specifically, hot press).
  • the temperature is, for example, the same as the kneading temperature described above.
  • Examples of the laminating method include a method in which a metal layer is formed on the conductive resin layer by sputtering, vapor deposition, electroless plating, and the like, and a method in which a metal foil (metal layer) is thermocompression bonded to the conductive resin layer. .
  • the conductive resin layer is formed using a conductive resin-containing solvent.
  • a conductive resin-containing solvent a conductive resin-containing solvent
  • the conductive resin layer is formed only on one side of the metal layer.
  • the conductive resin layer is formed on one side and the other side of the metal layer. You can also.
  • the conductive resin layer formed on the other surface may be the same as the conductive resin layer formed on the one surface, or may be a known conductive resin layer.
  • the same thing as the conductive resin layer formed in one side is mentioned. Thereby, curling of the conductive resin sheet can be more reliably suppressed.
  • the positive electrode is laminated on the conductive resin layer side of the conductive laminate sheet and the negative electrode is laminated on the metal layer side of the conductive laminate sheet.
  • a negative electrode can be laminated on the conductive resin layer side of the sheet, and a positive electrode can be laminated on the metal layer side of the conductive laminated sheet.
  • the bipolar battery of the present invention is described as a lithium ion secondary battery, but is not limited to this, for example, a sodium ion secondary battery, a potassium ion secondary battery. Also, it can be used as a nickel hydride secondary battery, a nickel cadmium secondary battery, a nickel hydride battery, or the like.
  • copper sulfate manufactured by Nikko Metal Co., Ltd.
  • sulfuric acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • chlorine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • organic additive CC-1220 manufactured by Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.
  • Copper sulfate (Nikko Metal Co., Ltd.) 70g / L Sulfuric acid (Wako Pure Chemical Industries) 180g / L Chlorine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 40mg / L (containing chlorine ions) Organic additive 3mL / L (CC-1220 manufactured by Nippon Electroplating Engineers)
  • a support substrate as a cathode and a copper plate as an anode are immersed in the electrolytic copper plating solution, and electrolysis is performed while bubbling the electrolytic copper plating solution under conditions of an electrolytic solution temperature of 25 ° C. and a current density of 1.3 A / dm 2.
  • Copper plating was performed to form a metal layer having a thickness described in Table 1 on the front side of the support substrate (see FIG. 1B).
  • the metal layer was formed in the surface of the peeling layer of the front side of a support substrate, and the back surface of the peeling layer of the back side of a support substrate. Thereby, the metal layer with a supporting substrate of Production Example 1 was produced.
  • Example 1 Polyamideimide resin (trade name “VYLOMAX HR-16NN”, manufactured by Toyobo Co., Ltd., number average molecular weight 30 ⁇ 10 3 , Tg 320 ° C., linear expansion coefficient 14 ppm / ° C.) 100 parts by mass, conductive material (Ketjen Black, trade name “Ketjen Black” “Chen Black EC300J”, average primary particle size: 39.5 nm, 20 parts by mass, manufactured by Lion, polyvinylpyrrolidone (PVP, trade name “polyvinylpyrrolidone K-30”, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., molecular weight 40000, K value 27-33 30 parts by mass and 700 parts by mass of n-methylpyrrolidone were mixed to prepare a conductive resin-containing solvent (varnish).
  • conductive material trade name “Ketjen Black” “Chen Black EC300J”
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • This varnish is applied to the surface of the metal layer on the front side of the metal layer with a support substrate produced in Production Example 1 to form a coating film, and then heated at 100 ° C. for 10 minutes, and then heated at 250 ° C. for 30 minutes. Then, the coating film was dried. This obtained the electroconductive laminated sheet with a support substrate. Next, the conductive laminate sheet (metal layer and conductive resin layer) was peeled from the conductive laminate sheet with a support substrate.
  • Example 2 A conductive laminate sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of each component was changed according to Table 1.
  • Comparative Examples 1 to 3 A conductive laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and the mixing ratio of each component were changed according to Table 1.
  • PVA trade name “GOHSENOL EG-05”, Nippon Gosei Co., Ltd., molecular weight 30000
  • PVP trade name “GOHSENOL EG-05”, Nippon Gosei Co., Ltd., molecular weight 30000
  • Floating distance from the table is 5 mm or less ⁇ : Floating distance from the table is more than 5 mm and 10 mm or less ⁇ : Floating distance from the table is more than 10 mm XX: Conductivity Porous sheet is rounded into a cylindrical shape (mass change rate / ion blocking evaluation) First, the conductive laminated sheet was cut into a size of 3 ⁇ 3 cm.
  • 2 ml of diethyl carbonate 20 is placed in a moisture permeable cup 19 having an inner diameter of 18 mm, and the conductive laminated sheet 1 is installed so as to cover the opening of the moisture permeable cup 19.
  • the conductive laminated sheet 1 was fixed to the opening of the moisture permeable cup 19 using a lid 21 with a screw 22 so that the diethyl carbonate 20 did not leak from between the sheet 1 and the moisture permeable cup 19.
  • the moisture permeable cup 19 was installed upside down so that the diethyl carbonate 20 and the metal layer 3 were in contact with each other. Then, it was left at 25 ° C. for 168 hours, and a diethyl carbonate blocking test was carried out.
  • the mass before and after diethyl carbonate before and after the test was measured to calculate the mass change of diethyl carbonate, and the ion blocking property was evaluated according to the following criteria.
  • Mass change rate (%) is 1.0% or less ⁇ : Mass change rate (%) exceeds 1.0% Note that the mass change rate is defined by the following formula.
  • Mass change rate (%) [(diethyl carbonate after test ⁇ diethyl carbonate in feed) / diethyl carbonate in feed] ⁇ 100 (Conductivity)
  • the volume resistivity of the conductive resin layer portion in the conductive laminated sheet was measured using a low resistivity meter (Loresta, “MCP-T360”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and evaluated as follows.
  • the conductive laminated sheet and current collector of the present invention can be used for various industrial products, for example, a driving power source mounted on a vehicle such as an electric vehicle or a hybrid electric vehicle, or an uninterruptible power supply device. It can be used for a bipolar battery used for a mounting power supply.

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Abstract

　導電性積層シートは、金属層と、金属層の少なくとも一方面に積層される導電性樹脂層とを備える導電性積層シートである。導電性樹脂層が、樹脂、導電材およびポリビニルピロリドンを含有し、導電材１００質量部に対するポリビニルピロリドンの含有割合が、１００質量部以上３００質量部以下である。

Description

導電性積層シート、および、集電体
　本発明は、導電性積層シートおよび集電体、詳しくは、リチウムイオン二次電池に好適に使用されるバイポーラ電池に備えられる集電体および導電性積層シートに関する。
　電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）には、高いエネルギー密度および高い出力密度が要求される観点から、リチウムイオン二次電池が搭載されている。
　リチウムイオン二次電池において、より一層高いエネルギー密度および出力密度を達成すべく、複数の集電体のそれぞれの両側に、正極活物質と負極活物質とがそれぞれ配置されたバイポーラ電池が検討されている。
　近年、バイポーラ電池を軽量化して、単位質量当たりの出力密度を向上させるべく、例えば、高分子材料からなる集電体、集電体の一方面に電気的に結合した正極、および、集電体の他方面に電気的に結合した負極からなる電極と、複数の電極の間に配置された電解質層とからなるバイポーラ電池が提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。
　しかしながら、下記特許文献１で提案されるバイポーラ電池では、高分子材料からなる集電体は、金属からなる集電体に比べて、電解液のイオン遮断性が低いため、リチウムイオンが集電体を積層方向に透過して、正極および負極間で液絡を生じるという不具合がある。
　そこで、イオン遮断性を改良すべく、導電性を有する樹脂層と、導電性を有し、面直方向へのイオンの透過を抑制するイオン遮断層とを含む双極型電池用集電体が提案されている（例えば、下記特許文献２参照）。
特開２００６－１９０６４９号公報 特開２０１０－２７７８６２号公報
　しかしながら、上記特許文献２で提案される集電体は、導電性高分子からなる樹脂層と、金属箔からなるイオン遮断層といった、材質が全く異なる層同士を、熱圧着やスパッタリング法などにより積層して得られる積層シートである。
　そのため、上記特許文献２の集電体は、中心部から端部に向かって屈曲するカールが発生していたり、円筒状に変形している場合があり、その後のバイポーラ電池の製造において、作業性が著しく劣る。
　本発明の目的は、イオン遮断性が良好であり、カールの発生が抑制された導電性積層シート、および、それからなる集電体を提供することにある。
　本発明の導電性積層シートは、金属層と、前記金属層の少なくとも一方面に積層される導電性樹脂層とを備える導電性積層シートであって、前記導電性樹脂層が、樹脂、導電材およびポリビニルピロリドンを含有し、前記導電材１００質量部に対する前記ポリビニルピロリドンの含有割合が、１００質量部以上３００質量部以下であることを特徴としている。
　また、本発明の導電性積層シートでは、前記樹脂が、ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種であることが好適である。
　また、本発明の導電性積層シートでは、前記樹脂の線膨張係数が、１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であることが好適である。
　また、本発明の導電性積層シートでは、前記導電材が、カーボンブラックであることが好適である。
　また、本発明の導電性積層シートでは、前記樹脂１００質量部に対する前記導電材の含有割合が、１０質量部以上２００質量部以下であることが好適である。
　また、本発明の導電性積層シートでは、前記金属層の厚みが、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好適である。
　また、本発明の集電体は、上述した導電性積層シートを備えることを特徴としている。
　本発明の導電性積層シートおよび集電体は、金属層と、金属層の少なくとも一方面に積層される導電性樹脂層とを備えるため、イオン遮断性に優れている。
　また、導電性樹脂層は、樹脂、導電材およびポリビニルピロリドンを含有し、ポリビニルピロリドンの含有割合が、導電材１００質量部に対して１００質量部以上３００質量部以下であるため、導電性積層シートおよび集電体におけるカールが抑制されている。すなわち、導電性積層シートおよび集電体が、均一に平坦な形状となっている。そのため、導電性積層体または集電体に正極や負極を積層して電池を製造する際に、作業性に優れている。
図１は、本発明の導電性積層シートの製造方法の一実施形態を説明する工程図であり、図１Ａは、支持基板を準備する工程、図１Ｂは、金属層を支持基板の表側に形成する工程、図１Ｃは、導電性樹脂含有溶媒を金属層に塗布する工程、図１Ｄは、導電性樹脂含有溶媒を加熱する工程、図１Ｅは、支持基板を導電性積層シートから剥離する工程を示す。 図２は、図１Ｅに示す導電性積層シートからなる集電体を有する電極を複数備えるバイポーラ電池の断面図を示す。 図３は、図２に示すバイポーラ電池の充放電部の一部分解拡大図を示す。 図４は、実施例の評価で用いた炭酸ジエチル遮断試験の概略断面図を示す。
発明の実施形態
　本発明の導電性積層シートは、金属層と、金属層の少なくとも一方面に積層される導電性樹脂層とを備えている。
　金属層を形成する材料としては、例えば、銅、ニッケル、スズ、アルミニウム、鉄、クロム、チタン、金、銀、白金、ニオブ、および、それらを含む合金などの金属が挙げられる。好ましくは、銅が挙げられる。
　導電性樹脂層は、金属層の少なくとも一方面に積層されており、樹脂、導電材およびポリビニルピロリドンを含有する導電性樹脂組成物から形成されている。
　樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン－ポリイソブチレン－ポリスチレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＢＳ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などのゴム系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンなどのオレフィン系樹脂、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体などのエチレン共重合体、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、例えば、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル系重合体、その他、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、シリコーン樹脂などが挙げられる。
　これら熱可塑性樹脂は、単独使用または併用することができる。
　これらの中でも、電解液のイオン遮断性の観点から、好ましくは、ポリイミド、ポリアミドイミド、より好ましくは、ポリアミドイミドが挙げられる。
　また、熱可塑性樹脂は、市販品を用いることができ、具体的には、ＳＩＢＳＴＡＲシリーズ（カネカ社製）、ＶＹＬＯＭＡＸシリーズ（東洋紡社製）などが用いられる。
　熱可塑性樹脂のガラス転移点Ｔｇは、例えば、１００℃以上、好ましくは、２００℃以上であり、また、例えば、５００℃以下、好ましくは、４００℃以下である。
　ガラス転移点は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）または示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）によって測定される。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂などが挙げられる。
　樹脂としては、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。
　樹脂の数平均分子量は、例えば、１×１０３以上、好ましくは、１×１０４以上、より好ましくは、２×１０４以上であり、また、例えば、１×１０６以下、好ましくは、１×１０５以下、より好ましくは、５×１０４以下である。なお、数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて、標準ポリスチレン基準の換算値として測定される。
　樹脂の線膨張係数は、例えば、５ｐｐｍ／℃以上、好ましくは、１０ｐｐｍ／℃以上であり、また、例えば、１００ｐｐｍ／℃以下、好ましくは、３０ｐｐｍ／℃以下である。上記範囲内であると、導電性積層シートにおけるカールの発生をより確実に抑制し、作業性を向上させることができる。
　なお、線膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって測定される。
　樹脂の含有割合は、導電性樹脂組成物（すなわち、導電性樹脂層）に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下である。
　導電材としては、例えば、金属系フィラー、炭素系フィラーなどが挙げられる。導電材を含有することにより、導電性積層シートは導電性が付与される。
　金属系フィラーを形成する金属としては、例えば、銅、ニッケル、スズ、アルミニウム、鉄、クロム、チタン、金、銀、白金、ニオブ、これら金属を含む合金などが挙げられる。また、上記した金属の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物なども挙げられる。
　炭素系フィラーを形成する炭素としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ）などが挙げられる。
　軽量化の観点から、好ましくは、炭素系フィラーが挙げられ、より好ましくは、カーボンブラックが挙げられる。
　導電材の形状は特に限定されず、例えば、球状、鱗状、薄片状、樹枝状、塊状（不定形）などが挙げられる。
　導電材の最大長さの平均値（球状の場合には、平均粒子径）は、例えば、０．０１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下、より好ましくは、４０μｍ以下である。
　導電材の最大長さの平均値が上記上限以下であると、金属層、ひいては、導電性積層シートの厚みを薄くでき、バイポーラ電池（図２参照）をより小型化にできる。一方、導電フィラーの最大長さの平均値が上記下限以上であると、導電性積層シートの導電性がより一層良好となる。
　導電材の配合割合は、樹脂１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下である。導電材の含有量が上記範囲内であると、導電性積層シートの導電性がより一層良好となる。
　ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンが重合した高分子化合物である。ポリビニルピロリドンを導電性樹脂組成物（ひいては、導電性樹脂層）に配合することにより、樹脂層の水分率を良好となるため、カールを低減することができる。また、ポリビニルピロリドンが分散剤としての役割を果たし、導電材を均一に分散させることができるため、導電性を良好にする。
　ポリビニルピロリドンの数平均分子量は、例えば、３０００以上、好ましくは、１００００以上であり、また、例えば、５０００００以下、好ましくは、４０００００以下である。数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて、標準ポリスチレン基準の換算値として測定される。
　ポリビニルピロリドンのＫ値（粘性特性値）は、例えば、１以上、好ましくは、１０以上であり、また、例えば、３００以下、好ましくは、５０以下である。なお、Ｋ値は、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）をＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの式に適用して算出される。
　ポリビニルピロリドンの配合割合は、導電材１００質量部に対して、１００質量部以上、好ましくは、１１５質量部以上、より好ましくは、１４０質量部以上であり、また、３００質量部以下、好ましくは、２５０質量部以下、より好ましくは、２００質量部以下である。
　配合割合が上記上限を超えると、カール性および導電性が劣る。一方、配合割合が上記下限を下回ると、カール性が劣る。
　ポリビニルピロリドンとしては、市販品を用いることができ、具体的には、ポリビニルピロリドンＫ－３０、ポリビニルピロリドンＫ－８５、ポリビニルピロリドンＫ－９０（いずれも日本触媒社製）などが用いられる。これらは、単独使用または２種以上併用してもよい。
　導電性樹脂組成物は、上記成分以外に、例えば、界面活性剤などの公知の添加剤を含有することができる。界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。
　次に、導電性積層シート１の製造方法の一実施形態を、図１を用いて説明する。
　この方法では、まず、図１Ａに示すように、支持基板２を準備する。
　支持基板２は、例えば、略平板状をなし、金属基板、樹脂基板などが挙げられる。好ましくは、次に説明する金属層３を電解めっきで形成する観点から、金属基板が挙げられる。金属基板を形成する金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、クロム、それらを含む合金（ステンレスなど）などの導体が挙げられる。好ましくは、アルミニウム、ステンレス（具体的には、ＳＵＳ３０４Ｈ－ＴＡなどのＳＵＳ３０４シリーズなど）が挙げられる。
　支持基板２は、単独使用または２種以上積層して準備することもできる。
　支持基板２の厚みは、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、７５μｍ以下、より好ましくは、５０μｍ以下であり、また、例えば、１０μｍ以上である。
　支持基板２の厚みが上記範囲外である場合には、作業性が低下する場合がある。また、支持基板２の厚みが上記上限を超える場合には、次に説明する金属層３を電解めっきで形成する場合において、導通（通電）不良となり、金属層３の形成が困難になる場合がある。一方、支持基板２の厚みが上記下限未満である場合には、次に形成する金属層３を確実に支持することができない場合がある。
　支持基板２の表面（厚み方向一方面）には、好ましくは、剥離層５が形成されている。
　剥離層５は、（図１Ｃ参照）において形成した導電性樹脂層を支持基板２から容易に剥離するために、必要により設けられる。
　剥離層５は、支持基板２の表面全面に積層されている。剥離層５を形成する剥離材料としては、例えば、次に説明する金属層３を電解めっきで形成する観点から、金属酸化物、不動態などの導体が挙げられる。
　金属酸化物としては、例えば、上記した支持基板２を形成する金属の酸化物が挙げられ、具体的には、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化クロム、複合酸化物などが挙げられる。
　不動態としては、上記した支持基板２を形成する金属が不動態化したものが挙げられる。また、不動態は、上記した金属酸化物を含んでいてもよい。
　これら導体は、単独使用または併用することができる。
　剥離層５を支持基板２の表面に形成するには、例えば、金属酸化物から形成する場合には、例えば、スパッタリングなどが採用される。また、不動態から剥離層５を形成する場合には、（１）支持基板２を、硝酸、その他強力な酸化剤を含む溶液に浸漬する方法、（２）支持基板２を、酸素または清浄な空気中において低温加熱する方法、（３）支持基板２を、酸化剤を含む溶液中において陽極分極させる方法などが採用される。
　剥離層５の厚みは、例えば、０．１ｎｍ以上、好ましくは、１ｎｍ以上であり、また、例えば、５０ｎｍ以下、好ましくは、１０ｎｍ以下である。
　次いで、この方法では、図１Ｂに示すように、金属層３を支持基板２の表側に形成する。
　金属層３を支持基板２の表側（表面）に形成する方法としては、例えば、めっき、スパッタリングなどが挙げられる。
　金属層３を形成する方法として、好ましくは、導電性積層シート１を後述するバイポーラ電池７の集電体６（図２参照）として用いる場合において、良好なイオン遮断性を得る観点から、めっきが挙げられ、より好ましくは、電解めっき、さらに好ましくは、電解銅めっきが挙げられる。
　電解めっきでは、例えば、支持基板２が金属基板である場合には、支持基板２をめっき液に浸漬して、支持基板２に通電する。あるいは、剥離層５が形成されている場合には、剥離層５にも通電する。
　めっき液としては、例えば、上記した金属のイオンが含まれている電解めっき液（めっき浴）が挙げられ、好ましくは、銅イオン（具体的には、硫酸銅に由来する銅イオン）が含まれている電解銅めっき液（電解銅めっき浴）が挙げられる。
　また、めっき液は、例えば、金属のイオンとともに、酸、ハロゲンイオン、添加物などが含まれる水溶液として調製されている。
　酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。ハロゲンイオンは、ハロゲンを水に溶解させることにより生成されており、そのようなハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、好ましくは、塩素が挙げられる。また、ハロゲンイオンは、上記した酸に由来するアニオンを含むこともできる。添加物としては、例えば、有機系添加物などが挙げられる。
　電解めっきの条件は、適宜選択され、電流密度が、例えば、０．１～５Ａ／ｄｍ２、好ましくは、０．５～３Ａ／ｄｍ２であり、温度が、１０～３０℃、好ましくは、常温（２５℃）である。
　これによって、金属層３が、支持基板２の表側に形成される。具体的には、金属層３は、支持基板２の表面全面に形成される。また、支持基板２の表面に剥離層５が形成されている場合には、金属層３は、剥離層５の表面全面に形成される。金属層３は、支持基板２によって、必要により形成される剥離層５を介して、支持されている。
　金属層３の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上、より好ましくは、３００ｎｍ以上であり、また、例えば、５０００ｎｍ以下、好ましくは、３０００ｎｍ以下、より好ましくは、１０００ｎｍ以下である。
　金属層３の厚みが上記範囲未満の場合には、導電性積層シート１を後述するバイポーラ電池の集電体として用いる場合において、良好なイオン遮断性を得ることができない場合がある。一方、金属層の厚みが上記範囲を超える場合には、バイポーラ電池の軽量化および小型化を達成することができない場合がある。
　金属層３および支持基板２は、金属層付支持基板１８として構成される。
次いで、この方法では、図１Ｃに示すように、金属層３の表側に、導電性樹脂含有溶媒（ワニス）を塗布し、塗膜４ａを形成する。
　導電性樹脂含有溶媒は、上記した導電性樹脂組成物と、溶媒とを含有する。
　溶媒としては、例えば、水、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｎ－ピロリドンなどの有機溶媒などが挙げられる。
　溶媒の配合割合は、導電性樹脂組成物に含有される樹脂１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、９０質量部以上であり、また、例えば、２７００質量部以下、好ましくは、１２００質量部以下である。
　塗布方法は、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、バーコート法など公知の塗布方法が挙げられる。
　次いで、この方法では、その後、図１Ｄに示すように、塗膜４ａを加熱する。
　加熱温度は、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、また、例えば、４５０℃以下、好ましくは、３５０℃以下である。また、加熱時間は、０．１分以上、好ましくは、１分以上であり、また、例えば、２００分以下、好ましくは、１００分以下である。
　この塗膜４ａの加熱は、加熱を異なる温度で実施することができる。好ましくは、第２段階目の加熱温度および時間が、第１段階目の加熱温度および時間を上回る２段階加熱を実施する。この２段階加熱により、作業効率良く、塗膜４ａを乾燥させることができる。
　具体的には、第１段階目の加熱条件は、温度が、例えば、５０℃以上２００℃以下（好ましくは、７０℃以上１５０℃以下）であり、時間が、例えば、１分以上３０分以下（好ましくは、５分以上２０分以下）である。
　第２段階目の加熱条件は、温度が、例えば、１５０℃以上４２０℃以下（好ましくは、２５０℃以上３７０℃以下）であり、時間が、例えば、１０分以上２００分以下（好ましくは、２０分以上１５０分以下）である。
　塗膜４ａを加熱することにより、導電性樹脂層４が形成される。そして、金属層３と、その金属層３の表面に積層される導電性樹脂層４とを備える導電性積層シート１が、支持基板２の上に形成される。
　導電性樹脂層４の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上であり、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下、より好ましくは、３０μｍ以下である。導電性樹脂層４の厚みが上記下限未満の場合には、導電性積層シート１の取り扱いが困難となる場合がある。導電性樹脂層４の厚みが上記上限を超える場合には、導電性積層シート１をバイポーラ電池７（図２参照）に設けるときに、電極１０の厚みが厚くなり、バイポーラ電池７の小型化および軽量化の実現が困難となる場合がある。
　導電性樹脂層４の体積抵抗率は、例えば、１００Ωｃｍ以下、好ましくは、５０Ωｃｍ以下、より好ましくは、３０Ωｃｍ以下であり、また、例えば、０．０１Ωｃｍ以上である。なお、体積抵抗率は、低抵抗率計（ロレスタ、三菱化学社製）を用いて測定される。
　次いで、この方法では、その後、図１Ｄの矢印、仮想線および図１Ｅに示すように、導電性積層シート１を支持基板２から剥離する。
　具体的には、導電性積層シート１を、例えば、例えば、２０～４０℃、具体的には、室温程度に冷却した後、剥離層５から引き剥がす。
　これにより、図１Ｅに示すように、金属層３と、その一方面に形成される導電性樹脂層４とを備える導電性積層シート１を得る。
　導電性積層シート１の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。
　そして、この導電性積層シート１は、金属層３と、金属層３の少なくとも一方面に積層される導電性樹脂層４とを備えている。そのため、イオン遮断性を備える。
　また、この導電性積層シート１では、その導電性樹脂層４が、樹脂、導電材およびポリビニルピロリドンを含有し、導電材１００質量部に対するポリビニルピロリドンの含有割合が、１００質量部以上３００質量部以下である。そのため、導電性積層シート１のカールが抑制されている。よって、この導電性積層シート１を後述するバイポーラ電池の集電体として正極（後述）および負極（後述）を積層して、バイポーラ電池７を製造する際に、作業性に優れる。さらに、導電材が導電性樹脂層４内部に分散されているため、導電性に優れる。
　また、この導電性積層シート１は、導電性樹脂層４を備えるので、軽量化を図ることができる。さらに、この導電性積層シート１は、金属層３が薄い厚みで形成されるので、軽量化をより一層図ることができる。
　この導電性積層シート１は、各種装置の導電シートとして用いることができる。
　具体的には、導電性積層シート１を、例えば、バイポーラ電池（双極型電池）の集電体として用いることができる。
　次に、図２および図３を参照して、図１Ｅに示す導電性積層シート１を、集電体６として備えるバイポーラ電池７について、説明する。
　図２において、バイポーラ電池７は、双極型リチウムイオン二次電池であって、充放電反応が進行する充放電部８と、充放電部８を収容する外装材９とを備える。
　充放電部８は、略平板状に形成されており、互いに間隔を隔てて複数設けられる電極１０と、各電極１０間に配置される電解質層１１とを備える。
　電極１０は、厚み方向に複数積層されており、厚み方向一端（最表側）および厚み方向いる他端（最裏側）に形成される２つの末端電極１３と、２つの末端電極１３の間に配置される複数の主電極１２とを備える。
　主電極１２のそれぞれは、双極型電極であり、具体的には、図３に示すように、集電体６と、集電体６の表面（厚み方向一方面、導電性樹脂層４側）に積層される正極１４と、集電体６の裏面（厚み方向他方面、金属層３側）に積層される負極１５とを備える。
　正極１４は、集電体６の端部（厚み方向に直交する面方向周端部）を露出するパターンで、集電体６の表面に形成されている。
　正極１４は、正極活物質を必須成分として含有し、バインダを任意成分として含有する正極材料から形成されている。
　正極活物質としては、双極型リチウムイオン二次電池で用いられる正極活物質であれば特に限定されず、例えば、リチウム化合物が挙げられる。リチウム化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ）Ｏ２などのリチウム－遷移金属複合酸化物（リチウム系複合酸化物）、例えば、リチウム－遷移金属リン酸化合物、例えば、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。
　正極活物質は、単独使用または併用することができる。
　正極活物質としては、好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が挙げられる。
　バインダとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）などのビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂などが挙げられる。
　バインダは、単独使用または併用することができる。
　好ましくは、ＰＶｄＦ、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、ＣＭＣ、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ、ポリアクリロニトリル、ポリアミドが挙げられる。
　バインダの配合割合は、正極材料１００質量部に対して、例えば、０．５～１５質量部であり、好ましくは、１～１０質量部である。
　また、正極材料には、例えば、導電助剤、電解質塩、イオン伝導性ポリマーなどの添加剤を適宜の割合で添加することができる。
　導電助剤としては、例えば、上記した炭素系フィラーなどが挙げられる。
　電解質塩としては、例えば、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩が挙げられる。
　イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系などのポリアルキレンオキシドが挙げられる。
　正極１４を集電体６の表面に積層するには、例えば、上記した正極材料を、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、アセトニトリルなどの溶媒に適宜の割合で配合して、スラリーを調製する。次いで、スラリーを集電体６の表面に塗布し、その後、塗膜を加熱により乾燥させる。
　これにより、正極１４を集電体６の表面に上記したパターンで形成する。
　負極１５は、集電体６の端部（面方向周端部）を露出するように、集電体６の裏面に形成されており、具体的には、厚み方向に投影したときに、正極１４のパターンと同一パターンとなるように、形成されている。
　また、負極１５は、負極活物質を必須成分として含有し、バインダを任意成分として含有する負極材料から形成されている。
　負極活物質としては、双極型リチウムイオン二次電池で用いられる負極活物質であれば特に限定されず、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの炭素活物質、リチウム－遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属活物質、リチウム合金系負極活物質などが挙げられる。
　負極活物質は、単独使用または併用することができる。
　負極活物質としては、好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素活物質、リチウム－遷移金属複合酸化物が挙げられる。
　バインダは、正極材料で例示したバインダが挙げられる。バインダの配合割合は、上記と同様である。
　また、負極材料には、例えば、正極材料で例示した添加剤を適宜の割合で添加することができる。
　負極１５を集電体６の裏面に積層するには、例えば、上記した負極材料を上記した溶媒に適宜の割合で配合して、スラリーを調製する。次いで、スラリーを集電体６の裏面に塗布し、その後、塗膜を加熱により乾燥させる。
　これにより、負極１５を集電体６の裏面に上記したパターンで形成する。
　そして、複数の主電極１２は、厚み方向において、複数の電解質層１１を介して積層されている。つまり、厚み方向に隣接する複数の主電極１２の間に、電解質層１１が介在しており、より具体的には、主電極１２と電解質層１１とが厚み方向に順次交互に積層されている。
　また、一の主電極１２Ａの正極１４と、一の主電極１２Ａに隣接する他の主電極１２Ｂの負極１５とが、厚み方向に対向配置され、かつ、電解質層１１がそれらの間に介在し、それらに挟まれるように、各主電極１２および各電解質層１１が交互に積層されている。
　電解質層１１は、略平板状をなし、隣接する主電極１２の間において、電解質を保持できるように構成されている。
　電解質としては、例えば、液体電解質、固体電解質が挙げられる。
　液体電解質は、支持塩が有機溶媒に溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が挙げられる。また、支持塩としては、例えば、リチウム塩が挙げられる。
　一方、固体電解質としては、例えば、電解液を含むゲル電解質、電解液を含まない真性固体電解質が挙げられる。
　ゲル電解質は、上記したイオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記した液体電解質が分散されることにより形成される。
　なお、電解質層１１が液体電解質やゲル電解質から形成される場合には、電解質層１１には、セパレータを設けることもできる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる微多孔膜などが挙げられる。
　真性固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩が溶解することにより調製されており、有機溶媒（可塑剤など）を含まない。
　そして、正極１４（具体的には、一の主電極１２Ａの正極１４）と、電解質層１１と、負極１５（正極１４と電解質層１１を挟む負極１５、具体的には、他の主電極１２Ｂの負極１５）とは、１つの単電池層２３を構成する。
　これによって、バイポーラ電池７は、単電池層２３が複数積層されることにより、形成されている。互いに隣接する単電池層２３の間には、集電体６が介在している。
　図２に示すように、２つの末端電極１３のそれぞれは、集電体６と、集電体６の表面または裏面に形成される、正極１４および負極１５のいずれか一方とを備えている。
　具体的には、正極側（最裏側）の末端電極１３ａは、集電体６と、その表面に積層される正極１４とを備える一方、負極１５を備えていない。
　正極側の末端電極１３ａの裏面には、正極集電板１６が設けられている。
　正極集電板１６は、正極側の末端電極１３ａの裏面を被覆する被覆部と、被覆部から面方向一方向（図２における右方向）に延出する延出部とを一体的に備えている。
　負極側（最表側）の末端電極１３ｂは、集電体６と、その裏面に積層される負極１５とを備える一方、正極１４を備えていない。
　負極側の末端電極１３ｂの表面には、負極集電板１７が設けられている。
　負極集電板１７は、負極側の末端電極１３ｂの表面を被覆する被覆部と、被覆部から面方向他方向（図２における左方向）に延出する延出部とを一体的に備えている。
　外装材９としては、例えば、金属ケース、あるいは、袋状のラミネートフィルムが挙げられる。好ましくは、高出力化や冷却性能に優れ、バイポーラ電池７をＥＶおよび／またはＨＥＶに搭載する観点から、ラミネートフィルムが挙げられる。ラミネートフィルムとしては、例えば、ＰＰと、アルミニウムと、ナイロン（ポリアミド）とをこの順に積層して形成される３層構造のラミネートフィルムなどが挙げられる。
　外装材９は、充放電部８を封止する。一方、外装材９は、正極集電板１６および負極集電板１７の延出部の遊端部をそれぞれ露出させる。
　そして、バイポーラ電池７の放電（発電）時には、正極集電板１６および負極集電板１７において外装材９から露出する遊端部を介して、充放電部８における放電反応に基づく電気を取り出す一方、バイポーラ電池７の充電（蓄電）時には、かかる遊端部から充放電部８を介して充放電部８に電気を供給する。
　そして、上記した集電体６を備えるバイポーラ電池７は、軽量化が図られ、高い信頼性を確保しながら、より一層高いエネルギー密度、および、より一層高い出力密度を達成することができる。
　このようなバイポーラ電池７は、ＥＶ、ＨＥＶなどの車両に搭載されて、駆動用電源として利用される。あるいは、バイポーラ電池７を、例えば、無停電電源装置などの載置用電源として利用することもできる。
　また、図１の実施形態では、導電性樹脂組成物を溶媒と混合した導電性樹脂含有溶媒（ワニス）を用いて導電性積層シート１を製造しているが、例えば、導電性樹脂組成物を溶媒と混合せずに導電性積層シート１を製造することもできる。
　具体的には、樹脂、導電材、ポリビニルピロリドンおよび必要に応じて添加される添加剤をドライブレンドして混合し、続いて、それらを混練機などによって混練体を調製する（混練工程）。
　混練機として、例えば、ロール混練機、混練押出機、ニーダー混練機、バンバリミキサー、ヘンシェルミキサーまたはプラネタリミキサーなどが挙げられる。
　混練では、例えば、樹脂の軟化点以上であって、かつ、樹脂が熱硬化性樹脂を含有する場合には、熱硬化性樹脂が硬化する温度未満（つまり、硬化しない温度）に加熱する。
　加熱温度は、具体的には、熱可塑性樹脂を含む場合には、例えば、４０～２００℃であり、一方、熱硬化性樹脂（および熱可塑性樹脂の両方）を含む場合には、例えば、４０℃以上１４０℃未満である。
　また、樹脂の混練は、各樹脂を一度に配合して、まとめて混練してもよく、また、各樹脂を分割して配合することもできる。
　次いで、混練体を加工機によってシート状に加工することにより、導電性樹脂層を形成する（シート加工工程）。
　加工機として、例えば、押出機、ロール、カレンダまたはプレス機などが挙げられる。また、混練体をシート状に加工するときに、加熱する（具体的には、熱プレス）することもできる。温度は、例えば、上記した混練温度と同様である。
　次いで、導電性樹脂層と金属層とを積層する（積層工程）。これにより、導電性積層シートを得る。
　積層方法としては、導電性樹脂層に、スパッタング、蒸着法、無電解めっきなどによって金属層を形成する方法、導電性樹脂層に、金属箔（金属層）を熱圧着する方法などが挙げられる。
　好ましくは、導電性樹脂含有溶媒を用いて導電性樹脂層を形成する。これにより、確実に導電性積層シートのカールを確実に抑制することができる。
　また、図１の実施形態では、金属層の一方面にのみ導電性樹脂層が形成されているが、図示しないが、例えば、金属層の一方面および他方面に導電性樹脂層を形成することもできる。他方面に形成される導電性樹脂層は、一方面に形成されている導電性樹脂層と同様のものであってもよく、また、公知の導電性樹脂層であってもよい。
　好ましくは、一方面に形成されている導電性樹脂層と同様のものが挙げられる。これにより、導電性樹脂シートのカールをより確実に抑制することができる。
　また、図２および図３の実施形態では、導電性積層シートの導電性樹脂層側に正極を積層し、導電性積層シートの金属層側に負極を積層しているが、例えば、導電性積層シートの導電性樹脂層側に負極を積層し、導電性積層シートの金属層側に正極を積層することもできる。
　また、図２および図３の実施形態では、本発明のバイポーラ電池を、リチウムイオン二次電池として説明しているが、これに限定されず、例えば、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素電池などとして用いることもできる。
　以下に、作製例、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何らそれらに限定されない。以下に示す実施例の数値は、上記の実施形態において記載される数値（すなわち、上限または下限値）に代替することができる。
　　（作製例１）
　　（支持基板：ステンレス／金属層：銅）
　支持基板としてＳＵＳ３０４Ｈ－ＴＡ（ステンレス箔、厚み５０μｍ、新日鐵マテリアルズ社製）を準備した。なお、支持基板の表面および裏面には、不動態からなる厚み５ｎｍの剥離層が形成されていた。
　続いて、硫酸銅（日鉱金属社製）、硫酸（和光純薬社製）、塩素（和光純薬社製）、有機添加物（日本エレクトロプレーティングエンジニヤーズ社製　ＣＣ－１２２０）を、下記濃度となるように水に配合して、電解銅めっき液を調製した。
　　硫酸銅（日鉱金属社製）　７０ｇ／Ｌ
　　硫酸（和光純薬社製）　　１８０ｇ／Ｌ
　　塩素（和光純薬社製）　　４０ｍｇ／Ｌ　（塩素イオン含有）
　　有機添加物　　　　　　　３ｍＬ／Ｌ
　　　　　　　　　　　　　（日本エレクトロプレーティングエンジニヤーズ社製　ＣＣ－１２２０）
　次いで、電解銅めっき液に、陰極として支持基板と、陽極として銅板とを浸漬し、電解液温度２５℃、電流密度１．３Ａ／ｄｍ２の条件で、電解銅めっき液をバブリングしながら、電解銅めっきを実施して、表１に記載の厚みの金属層を支持基板の表側に形成した（図１Ｂ参照）。詳しくは、支持基板の表側の剥離層の表面、および、支持基板の裏側の剥離層の裏面に、金属層を形成した。これにより、作製例１の支持基板付き金属層を作製した。
　（実施例１）
　ポリアミドイミド樹脂（商品名「ＶＹＬＯＭＡＸ　ＨＲ－１６ＮＮ」、東洋紡社製、数平均分子量３０×１０３、Ｔｇ３２０℃、線膨張係数１４ｐｐｍ／℃）１００質量部、導電材（ケッチェンブラック、商品名「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」、平均一次粒子径：３９．５ｎｍ、ライオン社製）２０質量部、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、商品名「ポリビニルピロリドンＫ－３０」、日本触媒社製、分子量４００００、Ｋ値２７～３３）３０質量部およびｎ－メチルピロリドン７００質量部を混合し、導電性樹脂含有溶媒（ワニス）を調製した。このワニスを、作製例１で作製した支持基板付き金属層の表側の金属層の表面に塗布して塗膜を形成し、その後、１００℃で１０分間加熱し、続いて２５０℃で３０分間加熱して塗膜を乾燥させた。これにより、支持基板付き導電性積層シートを得た。次いで、支持基板付き導電性積層シートから、導電性積層シート（金属層および導電性樹脂層）を剥離した。
　（実施例２～８）
　各成分の配合割合を表１に従い変更した以外は、実施例１と同様にして、導電性積層シートを得た。
　（比較例１～３）
　各成分の種類および配合割合を表１に従い変更した以外は、実施例１と同様にして、導電性積層シートを得た。なお、比較例１において、ＰＶＰの代わりにＰＶＡ（商品名「ゴーセノールＥＧ－０５」、日本合成社製、分子量３００００）を用いた。
　（評価）
　（カール性）
　導電性積層シートを３×３ｃｍの大きさに裁断し、平行な台の上に導電性樹脂層側が上側となるように設置した。次いで、導電性積層シートの角が、台の表面から離れている(浮いている)ことを確認し、下記のように評価した。
　○：台からの浮きの距離が、５ｍｍ以下である
　△：台からの浮きの距離が、５ｍｍを超過し、１０ｍｍ以下である
　×：台からの浮きが１０ｍｍを超過している
　××：導電性積層シートが円筒状に丸まっている
　（質量変化率／イオン遮断性評価）
　まず、導電性積層シートを３×３ｃｍの大きさに裁断した。
　次いで、図４に示すように、内径１８ｍｍの透湿カップ１９の中に炭酸ジエチル２０を２ｍｌ入れ、導電性積層シート１を透湿カップ１９の開口部を被覆するように設置し、導電性積層シート１と透湿カップ１９との間から炭酸ジエチル２０が漏れないように、ネジ２２付の蓋２１を用いて、導電性積層シート１を透湿カップ１９の開口部に固定した。詳しくは、透湿カップ１９は、炭酸ジエチル２０と金属層３とが接触するように、上下反転して設置した。そして、２５℃で１６８時間放置して、炭酸ジエチル遮断試験を実施した。
　その後、試験前後の炭酸ジエチルの前後の質量を測定して、炭酸ジエチルの質量変化を算出するとともに、下記の基準でイオン遮断性を評価した。
　　○：質量変化率（％）が１．０％以下である
　　×：質量変化率（％）が１．０％を超過する
　なお、質量変化率は、下記の式とした。
　質量変化率（％）［（試験後の炭酸ジエチル質量－仕込みの炭酸ジエチル質量）／仕込みの炭酸ジエチル質量］×１００
　（導電性）
　　導電性積層シートにおける導電性樹脂層部分の体積抵抗率を、低抵抗率計（ロレスタ、「ＭＣＰ－Ｔ３６０」、三菱化学社製）を用いて測定し、下記のように評価した。
　○：体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下である
　×：体積抵抗率が１００Ωｃｍを超過する
　これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　
 
　なお、表中の数字は、断りが無い限り、質量部を示す。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
　本発明の導電性積層シートおよび集電体は、各種の工業製品に用いることができ、例えば、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車両に搭載される駆動用電源、または、無停電電源装置などに搭載される載置用電源に使用されるバイポーラ電池に用いることができる。
 

Claims (7)

  1. 　金属層と、前記金属層の少なくとも一方面に積層される導電性樹脂層とを備える導電性積層シートであって、
    　前記導電性樹脂層が、樹脂、導電材およびポリビニルピロリドンを含有し、
    　前記導電材１００質量部に対する前記ポリビニルピロリドンの含有割合が、１００質量部以上３００質量部以下であることを特徴とする、導電性積層シート。
  2. 　前記樹脂が、ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂の少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性積層シート。
  3. 　前記樹脂の線膨張係数が、１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性積層シート。
  4. 　前記導電材が、カーボンブラックであることを特徴とする、請求項１に記載の導電性積層シート。
  5. 　前記樹脂１００質量部に対する前記導電材の含有割合が、１０質量部以上２００質量部以下であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性積層シート。
  6. 　前記金属層の厚みが、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性積層シート。
  7. 　金属層と、前記金属層の少なくとも一方面に積層される導電性樹脂層とを備える導電性積層シートであって、
    　前記導電性樹脂層が、樹脂、導電材およびポリビニルピロリドンを含有し、
    　前記導電材１００質量部に対する前記ポリビニルピロリドンの含有割合が、１００質量部以上３００質量部以下である導電性積層シートを備えることを特徴とする、集電体。
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