KR20120111979A - 전기 디바이스용 전해액 및 이를 포함하는 전기 디바이스 - Google Patents

전기 디바이스용 전해액 및 이를 포함하는 전기 디바이스 Download PDF

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KR20120111979A
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마나부 가세다
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 전기 디바이스의 사이클 특성을 향상시키고, 또한 열안정성에 우수한 전해액을 제공하는 것이다.
아세트산 메틸의 불화 유도체 95 내지 99체적％ 및 비닐렌 카보네이트(VC) 1 내지 5체적％[단, 아세트산 메틸의 불화 유도체와 비닐렌 카보네이트(VC)의 합계는 100체적％]를 포함하는 용매와, 전해질염을 포함하는 전기 디바이스용 전해액이다.

Description

전기 디바이스용 전해액 및 이를 포함하는 전기 디바이스{ELECTROLYTE FOR ELECTRIC DEVICE AND ELECTRIC DEVICE COMPRISING THEREOF}
본 발명은 전해액에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화에 대처하기 위해, 이산화탄소량의 저감이 간절하게 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아지고 있고, 이들의 실용화의 열쇠를 쥐는 모터 구동용 2차 전지 등의 전기 디바이스의 개발이 열심히 행해지고 있다.
모터 구동용 2차 전지로서는, 모든 전지 중에서 가장 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 2차 전지가 주목을 모으고 있고, 현재 급속하게 개발이 진행되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는, 일반적으로, 활물질 등이 바인더와 함께 집전체에 도포되어 이루어지는 활물질층을 갖는 정극 및 부극이, 전해질층을 통해 접속되어, 전지 케이스에 수납되는 구성을 갖고 있다.
리튬 이온 2차 전지를 비롯한 2차 전지의 성능 향상을 위해, 그 구성 요소는 다양하게 검토가 거듭되고 있지만, 전해액에 대해서도 마찬가지이다. 예를 들어, 특허 문헌 1에서는, 전해액의 용매로서, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)와 플루오로 아세트산 메틸(MFA)이, 특정한 비율로 포함되는 전해액이 제안되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2009-176786호 공보
그러나, 특허 문헌 1에 기재된 전해액에 포함되는 MFA는 환원성이 높기 때문에, MFA 단독의 두꺼운 피막이 형성되고, 그 결과 전지 저항이 높아져, 사이클 특성이 악화된다고 하는 문제가 있었다. 사이클 특성의 악화를 방지하기 위해, MFA의 함유량을 감소시킨 전해액을 사용하는 것도 생각되지만, MFA를 줄이면, 전해액의 열안정성이 악화된다고 하는 문제도 발생한다.
따라서, 본 발명은, 전기 디바이스의 사이클 특성을 향상시키고, 또한 열안정성에 우수한 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 아세트산 메틸의 불화 유도체와 비닐렌 카보네이트가 특정한 비율로 혼합되어 이루어지는 용매를 포함하는 전해액에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
아세트산 메틸의 불화 유도체와 비닐렌 카보네이트가 대략 동시에 분해하기 때문에, 아세트산 메틸의 불화 유도체 단독의 두꺼운 피막이 형성되기 어려워진다. 또한, 전해액의 열안정성이 향상된다.
도 1은 전기 디바이스의 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수 전해질 리튬 이온 2차 전지의 기본 구성을 도시하는 단면 개략도.
도 2는 전기 디바이스의 다른 실시 형태인, 쌍극형 비수 전해질 리튬 이온 2차 전지의 기본 구성을 도시하는 단면 개략도.
도 3은 전기 디바이스의 일 실시 형태인 편평한 리튬 이온 2차 전지의 외관을 나타낸 사시도.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제작한 평가용 코인 셀을 나타내는 모식도.
도 5는 실시예 및 비교예의 전해액을 포함하는 평가용 코인 셀(하프 셀)의 충방전 특성 평가 결과를 나타내는 그래프.
도 6은 열특성 평가에 사용한 내압 밀폐 측정 용기를 도시하는 모식도.
도 7은 실시예 및 비교예의 전해액을 포함하는 평가용 코인 셀(하프 셀)의 열특성 평가 결과를 나타내는 그래프.
도 8은 제2 실시예 및 제2 비교예의 전해액을 포함하는 평가용 코인 셀(풀 셀)의 사이클 특성 평가 결과를 나타내는 그래프.
도 9는 제2 실시예 및 제2 비교예의 전해액을 포함하는 평가용 코인 셀(풀 셀)의 임피던스 평가 결과를 나타내는 그래프.
도 10은 제2 실시예 및 제2 비교예의 전해액을 포함하는 평가용 코인 셀(풀 셀)의 충전 후의 부극의 관찰 결과를 나타내는 SEM 사진.
우선, 전기 디바이스의 바람직한 실시 형태로서, 비수 전해질 리튬 이온 2차 전지에 대해 설명하지만, 이하의 실시 형태에만 제한되지 않는다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.
리튬 이온 2차 전지의 구조·형태로 구별한 경우에는, 적층형(편평형) 전지, 권회형(원통형) 전지 등 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 어느 구조에도 적용될 수 있다.
도 1은, 적층형(편평형)의 쌍극형이 아닌 비수 전해질 리튬 이온 2차 전지(이하, 단순히 「적층형 전지」라고도 함)의 기본 구성을 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10a)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 전지 외장재(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는, 정극과, 전해질층(17)과, 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 정극은, 정극 집전체(11)의 양면에 정극 활물질층(13)이 배치된 구조를 갖는다. 부극은, 부극 집전체(12)의 양면에 부극 활물질층(15)이 배치된 구조를 갖는다. 구체적으로는, 1개의 정극 활물질층(13)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(15)이, 전해질층(17)을 사이에 두고 대향하도록 하여, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서대로 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은, 1개의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 1에 도시하는 적층형 전지(10a)는, 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다.
또한, 발전 요소(21)의 양 최외층에 위치하는 최외층 정극 집전체에는, 모두 편면에만 정극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 형성되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질층을 형성한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아니고, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양 최외층에 최외층 부극 집전체가 위치하도록 하고, 상기 최외층 부극 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.
정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)이 각각 설치되고, 전지 외장재(29)의 단부에 끼워지도록 하여 전지 외장재(29)의 외부에 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)은 각각, 필요에 따라 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 통하여, 각 전극의 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되어 있어도 된다.
도 2는, 쌍극형 비수 전해질 리튬 이온 2차 전지(이하, 단순히 「쌍극형 전지」라고도 함)(10b)의 기본 구성을 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 도 2에 도시하는 쌍극형 전지(10b)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 쌍극형 전지(10b)의 발전 요소(21)는, 집전체(11)의 한쪽의 면에 전기적으로 결합한 정극 활물질층(13)이 형성되고, 집전체(11)의 반대측의 면에 전기적으로 결합한 부극 활물질층(15)이 형성된 복수의 쌍극형 전극(23)을 갖는다. 각 쌍극형 전극(23)은, 전해질층(17)을 사이에 두고 적층되어 발전 요소(21)를 형성한다. 또한, 전해질층(17)은, 기재로서의 세퍼레이터의 면 방향 중앙부에 전해질이 보유되어 이루어지는 구성을 갖는다. 이때, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활물질층(15)이 전해질층(17)을 사이에 두고 마주 향하도록, 각 쌍극형 전극(23) 및 전해질층(17)이 교대로 적층되어 있다. 즉, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활물질층(15) 사이에 전해질층(17)이 끼워져 배치되어 있다.
인접하는 정극 활물질층(13), 전해질층(17) 및 부극 활물질층(15)은, 하나의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 쌍극형 전지(10b)는, 단전지층(19)이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 전해질층(17)으로부터의 전해액의 누설에 의한 액간 접촉을 방지하는 목적으로, 단전지층(19)의 외주부에는 시일부(절연층)(31)가 배치되어 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 정극측의 최외층 집전체(11a)에는, 편면에만 정극 활물질층(13)이 형성되어 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 부극측의 최외층 집전체(11b)에는, 편면에만 부극 활물질층(15)이 형성되어 있다. 단, 정극측의 최외층 집전체(11a)의 양면에 정극 활물질층(13)이 형성되어도 된다. 마찬가지로, 부극측의 최외층 집전체(11b)의 양면에 부극 활물질층(15)이 형성되어도 된다.
또한, 도 2에 도시하는 쌍극형 전지(10b)에서는, 정극측의 최외층 집전체(11a)에 인접하도록 정극 집전판(25)이 배치되고, 이것이 연장되어 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)으로부터 도출하고 있다. 한편, 부극측의 최외층 집전체(11b)에 인접하도록 부극 집전판(27)이 배치되고, 마찬가지로 이것이 연장되어 전지의 외장인 라미네이트 필름(29)으로부터 도출하고 있다.
도 2에 도시하는 쌍극형 전지(10b)에 있어서는, 통상 각 단전지층(19)의 주위에 시일부(31)가 설치된다. 이 시일부(31)는, 전지 내에서 이웃하는 집전체(11)끼리 접촉하거나, 발전 요소(21)에 있어서의 단전지층(19)의 단부의 근소한 불일치 등에 기인하는 단락이 일어나거나 하는 것을 방지하는 목적으로 설치된다. 이러한 시일부(31)의 설치에 의해, 장기간의 신뢰성 및 안전성이 확보되어, 고품질의 쌍극형 전지(10b)가 제공될 수 있다.
또한, 단전지층(19)의 적층 횟수는, 원하는 전압에 따라 조절한다. 또한, 쌍극형 전지(10b)에서는, 전지의 두께를 최대한 얇게 해도 충분한 출력을 확보할 수 있으면, 단전지층(19)의 적층 횟수를 적게 해도 된다. 쌍극형 전지(10b)에서도, 사용할 때의 외부로부터의 충격, 환경 열화를 방지할 필요가 있다. 따라서, 발전 요소(21)를 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)에 감압 봉입하고, 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)을 라미네이트 필름(29)의 외부에 취출한 구조로 하는 것이 좋다.
상기 비수 전해질 2차 전지(10a, 10b)에 사용되는 본 실시 형태의 전해액은, 용매로서, 아세트산 메틸의 불화 유도체 95 내지 99체적％를 포함한다. 또한, 비닐렌 카보네이트(이하, 단순히 VC라고도 칭함) 1 내지 5체적％(단, 아세트산 메틸의 불화 유도체와 비닐렌 카보네이트의 합계량은 100체적％)를 포함한다.
플루오로 아세트산 메틸(MFA)을 포함하는 용매를 포함하는 전해액을 사용하면, MFA 단독의 두꺼운 피막을 형성하기 때문에, 전지 저항이 높아져, 사이클 특성의 저하가 발생한다고 하는 문제가 있었다. 이 사이클 특성의 저하를 억제하기 위해, 전해액 중의 MFA의 함유량을 저감시킨 전해액을 사용하는 방법도 생각된다. 그러나 이 경우, 전해액의 열안정성이 저하된다. 따라서, 종래의 전해액에 있어서는, 전지의 사이클 특성과 전해액의 열안정성은, 말하자면 트레이드 오프의 관계에 있었다.
이에 대해, 본 실시 형태의 전해액은, 용매로서 아세트산 메틸의 불화 유도체 95 내지 99체적％와 VC 1 내지 5체적％를 포함한다. 이에 의해, 아세트산 메틸의 불화 유도체와 VC가 대략 동시에 분해하기 때문에, 아세트산 메틸의 불화 유도체 단독의 두꺼운 피막이 생기기 어려워지고, 따라서 상기 전해액을 사용한 전기 디바이스는, 저항이 낮게 억제되어 사이클 특성이 향상될 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 전해액은, 그 용매 중에 아세트산 메틸의 불화 유도체가 많이 포함되기 때문에, 우수한 열안정성을 갖는다.
또한, 상기한 메커니즘은 어디까지나 추측에 기초하는 것이다. 따라서, 상기한 메커니즘 이외의 메커니즘에 의해 상술한 바와 같은 효과가 얻어지고 있었다고 해도, 기술적 범위는 전혀 영향을 받을 일은 없다.
이하, 본 실시 형태의 전해액에 대해, 더욱 상세하게 설명한다.
[용매]
본 실시 형태의 전해액은, 용매로서 아세트산 메틸의 불화 유도체 95 내지 99체적％와 VC 1 내지 5체적％(단, 아세트산 메틸의 불화 유도체와 VC의 합계는 100체적％)를 포함한다. 상기 아세트산 메틸의 불화 유도체의 예로서는, 예를 들어 플루오로 아세트산 메틸(MFA), 디플루오로 아세트산 메틸(MDFA), 트리플루오로 아세트산 메틸(MTFA) 등을 들 수 있다.
VC의 함유량이 1체적％ 미만이면, 아세트산 메틸의 불화 유도체를 주성분으로 하는 피막이 형성되어, 저(低)저항의 피막이 형성되기 어려워진다. 한편, 5체적％를 초과하면, 피막이 두꺼워져 전기 디바이스의 저항이 높아져, 전기 디바이스의 출력의 저하로 이어진다.
바람직하게는, VC의 함유량은, 아세트산 메틸의 불화 유도체와 VC의 합계를 100체적％로 하여, 1 내지 3체적％이다.
[전해질염]
본 실시 형태의 전해액에서 사용되는 전해질염은, MX로 나타낼 수 있고, M은 알칼리 금속, X는 쌍의 음이온이 되는 물질이다. 알칼리 금속으로서는 특별히 제한은 없고, 통상의 전기 디바이스에 지지염이나 활물질로서 사용되고 있는 알칼리 금속이 모두 사용 가능하다. 구체적으로는, Li, Na, K, Rb 및 Cs 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 Li, Na 및 K이며, 범용성의 점으로부터 가장 바람직하게는 Li이다.
X로서는, 특별히 제한은 없지만, Cl, Br, I, BF4, PF6, CF3SO3, ClO4, CF3CO2, AsF6, SbF6, AlCl4, N(CF3SO2)2 및 N(CF3CF2SO2)2 등을 들 수 있다. 바람직하게는, BF4, PF6, ClO4, N(CF3SO2)2 및 N(CF3CF2SO2)2이다.
용해성의 관점으로부터, 상기 전해질염은, LiPF6, LiBF4 및 LiClO4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 전해질염은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합물의 형태로 사용해도 된다.
본 실시 형태의 전해액의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전해액은, 용매에 전해질염을 혼합하여 용해시키면 조제할 수 있고, 특히 혼합 방법 등에 제한은 없다. 혼합 시에는, 물의 혼입을 방지하기 위해 불활성 가스 분위기하, 예를 들어 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등의 분위기하에서 혼합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 아르곤 가스 분위기하이다. 또한, 전해질염을 용해시키기 위해, 스터러 등을 사용하여 교반해도 된다.
이상 설명한 본 실시 형태의 전해액은, 이하의 효과를 갖는다.
본 실시 형태의 전해액은, 용매로서 아세트산 메틸의 불화 유도체 95 내지 99체적％와 VC 1 내지 5체적％를 포함한다. 이에 의해, 아세트산 메틸의 불화 유도체와 VC가 대략 동시에 분해하기 때문에, 아세트산 메틸의 불화 유도체 단독의 두꺼운 피막이 생기기 어려워지고, 따라서 상기 전해액을 사용한 전기 디바이스는, 저항이 낮게 억제되어 사이클 특성이 향상될 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 전해액은, 그 용매 중에 아세트산 메틸의 불화 유도체가 많이 포함되기 때문에, 우수한 열안정성을 갖는다.
상기에서 설명한 리튬 이온 2차 전지는, 전해액에 특징을 갖는다. 이하, 그 밖의 주요한 구성 부재에 대해 설명한다.
[전해질층]
전해질층으로서는, 상기한 전해액을 포함한 세퍼레이터 또는 겔 전해질을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는, 예를 들어 상기 전해액을 흡수 보유하는 폴리머로 이루어지는 다공성 시트 및 부직포를 들 수 있다.
다공성 시트는, 예를 들어 미다공질의 폴리머로 구성된다. 이러한 다공성 시트를 구성하는 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체, 폴리이미드, 아라미드 등을 들 수 있다. 특히, 폴리올레핀계 미다공질 세퍼레이터는, 유기 용매에 대하여 화학적으로 안정하다라고 하는 성질이 있어, 전해액과의 반응성을 낮게 억제할 수 있으므로 바람직하다.
세퍼레이터의 두께로서는, 용도에 따라 다르므로 일의적으로 규정할 수는 없다. 그러나 차량의 모터 구동용 2차 전지의 용도에 있어서는, 단층 혹은 다층으로 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 최대로 1㎛ 이하(통상, 10㎚ 정도의 구멍 직경임), 그 중공률은 20 내지 80％인 것이 바람직하다.
부직포로서는, 솜, 레이온, 아세테이트, 나일론(등록 상표), 폴리에스테르; PP, PE 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지의 것을, 단독 또는 혼합하여 사용한다. 부직포의 부피 밀도는, 함침시킨 전해액에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 되고, 특별히 제한되어야 할 것은 아니다. 부직포 세퍼레이터의 중공률은 50 내지 90％인 것이 바람직하다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는, 전해질층과 동일하면 되고, 바람직하게는 5 내지 200㎛이며, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다. 두께가 5㎛ 미만에서는 전해질의 보유성이 악화되고, 200㎛를 초과하는 경우에는 저항이 증대되게 된다.
겔 전해질은, 이온 전도성 폴리머로 이루어지는 매트릭스 폴리머에, 전해액이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해액은, 상기한 본 실시 형태의 전해액을 사용한다. 매트릭스 폴리머로서 사용되는 이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(VDF-HEP)의 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리알킬렌옥시드계 고분자에는, 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해될 수 있다.
겔 전해질의 매트릭스 폴리머는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
[집전체]
집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없지만, 적합하게는 금속이 사용된다.
구체적으로는, 금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티탄, 구리, 그 외 합금 등을 들 수 있다. 이들 이외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재, 또는 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위의 관점으로부터는, 알루미늄, 스테인리스, 구리가 바람직하다.
집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형 전지에 사용되는 것이라면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다.
[활물질층(정극 활물질층, 부극 활물질층)]
정극 활물질층 또는 부극 활물질층은 활물질을 포함하고, 필요에 따라 도전조제, 바인더, 전해질(폴리머 매트릭스, 이온 전도성 폴리머, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 그 밖의 첨가제를 더 포함한다.
정극 활물질층은, 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni-Co-Mn)O2 및 이들의 천이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬-천이 금속 복합 산화물, 리튬-천이 금속 인산 화합물, 리튬-천이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점으로부터, 리튬-천이 금속 복합 산화물이, 정극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.
부극 활물질층은, 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 그래파이트(흑연), 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 리튬-천이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12), 금속 재료, 리튬 합금계 부극 재료 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 부극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점으로부터, 탄소 재료 또는 리튬-천이 금속 복합 산화물이, 부극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 부극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.
각 활물질층에 포함되는 각각의 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점으로부터는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층은 바인더를 포함한다.
활물질층에 사용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들 적합한 바인더는, 내열성에 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위 양쪽으로 안정적이며 활물질층에 사용이 가능해진다. 이들 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
활물질층 중에 포함되는 바인더량은, 활물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 활물질층에 대하여, 0.5 내지 15질량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％이다.
활물질층에 포함될 수 있는 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어 도전조제, 전해질, 이온 전도성 폴리머 등을 들 수 있다.
도전조제라 함은, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 첨가물을 말한다. 도전조제로서는, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
전해질염(리튬염)으로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 폴리머를 들 수 있다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층 중에 포함되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 비수 용매 2차 전지에 관한 공지의 지식을 적절하게 참조함으로써, 조정될 수 있다. 각 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 전지에 관한 종래 공지의 지식이 적절하게 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는 2 내지 100㎛ 정도이다.
[시일부]
시일부(31)는 도 2에 도시하는 쌍극형 전지(10b)에 특유한 부재이며, 전해질층(17)의 누설을 방지하는 목적으로 단전지층(19)의 외주부에 배치되어 있다. 이외에도, 전지 내에서 이웃하는 집전체끼리 접촉하거나, 적층 전극의 단부의 근소한 불일치 등에 의한 단락이 일어나거나 하는 것을 방지할 수도 있다. 도 2에 도시하는 형태에 있어서, 시일부(31)는, 인접하는 2개의 단전지층(19)을 구성하는 각각의 집전체(11)로 협지되고, 전해질층(17)의 기재인 세퍼레이터의 외주연부를 관통하도록, 단전지층(19)의 외주부에 배치되어 있다. 시일부(31)의 구성 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 고무, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내식성, 내약품성, 제막성, 경제성 등의 관점으로부터는, 폴리올레핀 수지가 바람직하다.
[정극 집전판 및 부극 집전판]
집전판(25, 27)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 2차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티탄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점으로부터, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(25)과 부극 집전판(27)에서는, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 다른 재료가 사용되어도 된다. 또한, 도 2에 도시하는 바와 같이 최외층 집전체(11a, 11b)를 연장함으로써 집전판으로 해도 되고, 별도 준비한 탭을 최외층 집전체에 접속해도 된다.
[정극 리드 및 부극 리드]
또한, 도시는 생략하지만, 집전체(11)와 집전판(25, 27) 사이를 정극 리드나 부극 리드를 통해 전기적으로 접속해도 된다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지의 리튬 이온 2차 전지에 있어서 사용되는 재료가 마찬가지로 채용될 수 있다. 또한, 외장으로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전하거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
[전지 외장재]
전지 외장재(29)로서는, 공지의 금속캔 케이스를 사용할 수 있는 것 외에, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스가 사용될 수 있다. 상기 라미네이트 필름으로는, 예를 들어 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 고출력화나 냉각 성능에 우수하고, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다고 하는 관점으로부터, 라미네이트 필름이 바람직하다.
또한, 상기한 리튬 이온 2차 전지는, 종래 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
[리튬 이온 2차 전지의 외관 구성]
도 3은, 2차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 2차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 편평한 리튬 이온 2차 전지(50)에서는, 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있고, 그 양측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(58), 부극 탭(59)이 인출되어 있다. 발전 요소(57)는, 리튬 이온 2차 전지(50)의 전지 외장재(52)에 의해 둘러싸져, 그 주위는 열 융착되어 있고, 발전 요소(57)는, 정극 탭(58) 및 부극 탭(59)을 외부에 인출한 상태로 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(57)는, 먼저 설명한 도 1 및 도 2에 도시하는 리튬 이온 2차 전지(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(57)는, 정극(정극 활물질층)(13), 전해질층(17) 및 부극(부극 활물질층)(15)으로 구성되는 단전지층(단 셀)(19)이 복수 적층된 것이다.
또한, 상기 리튬 이온 2차 전지는, 적층형의 편평한 형상의 것에 제한되는 것은 아니다. 권회형의 리튬 이온 2차 전지에서는, 원통형 형상의 것이어도 되고, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜, 직사각 형상의 편평한 형상으로 한 것이어도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 원통형의 형상의 것에서는, 그 외장재에, 라미네이트 필름을 사용해도 되고, 종래의 원통캔(금속캔)을 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 당해 형태에 의해, 경량화가 달성될 수 있다.
또한, 도 3에 도시하는 탭(58, 59)의 취출에 관해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하도록 해도 되는 등, 도 3에 도시하는 것에 제한되는 것은 아니다. 또한, 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 탭 대신에, 예를 들어 원통캔(금속캔)을 이용하여 단자를 형성하면 된다.
상기 리튬 이온 2차 전지는, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 대용량 전원으로서, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태에서는, 전기 디바이스로서 리튬 이온 2차 전지를 예시했지만, 이것에 제한되는 것은 아니고, 다른 타입의 2차 전지, 또한 1차 전지에도 적용할 수 있다. 또한, 전지뿐만 아니라, 캐패시터에도 적용할 수 있다.
[실시예]
상기 전해액을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예에만 전혀 한정되는 것은 아니다.
(제1 실시예)
아르곤 분위기하의 글로브 박스 안에서, 디플루오로아세트산메틸(MDFA)(다이킨고교 가부시끼가이샤제) 99체적％와, 비닐렌카보네이트(미츠비시카가쿠 가부시끼가이샤제) 1체적％를 25℃에서 혼합했다. 또한, LiPF6(스텔라케미파 가부시끼가이샤제)를 1M의 농도로 용해시켜, 전해액을 조제했다.
·평가용 코인 셀의 제작
활물질로서 천연 흑연(LF-18D, 가부시끼가이샤 츄에츠코쿠엔고교쇼제)과, 바인더로서 PVdF(KF#9100, 가부시끼가이샤 구레하제)를, 95:5(질량비)로 N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 작용극 슬러리를 제작했다. 작용극 집전체로서의 구리 집전박의 편면 상에, 바코터를 사용하여 상기 작용극 슬러리를 도포하고, 120℃에서 12시간, 진공 오븐 중에서 건조한 후 프레스하여, 작용극을 얻었다. 작용극의 두께는 40㎛, 작용극 면적은 2.1㎠였다.
대극으로는, 니켈와이어를 스폿 용접한 리튬 박(리튬 박은 혼조긴조쿠 가부시끼가이샤제)을 준비했다.
상기에서 준비한 작용극, 폴리프로필렌 다공질막인 세퍼레이터(셀가드 3501, 셀가드 가부시끼가이샤제), 상기에서 준비한 대극의 순서대로 적층한 후, 세퍼레이터에 전해액을 주입했다. 그 후, 가스킷을 사용하여 적층체를 코킹하여 코인 셀 케이스(Hausen사제)에 담고, 도 4에 도시하는 형상의 평가용 코인 셀(하프 셀)을 완성시켰다.
(제2 내지 제3 실시예, 제1 내지 제4 비교예)
전해액의 용매로서, 하기 표 1에 나타내는 용매를 사용한 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 평가용 코인 셀을 제작했다. 또한, 각 전해액의 조제는, 제1 실시예와 마찬가지로 아르곤 분위기하의 글로브 박스 안에서 행했다.
Figure pat00001
(충방전 특성)
상기에서 얻어진 평가용 코인 셀을 사용하여, 충방전 특성을 평가했다. 정전류값 0.4㎃/㎠(0.25C)로 셀 전압 20㎷까지 정전류·정전압 충전을 8시간 행하고, 10분간의 완화 기간의 후에, 셀 전압 2.0V까지 정전류 방전을 행했다. 이 충방전 과정을 1사이클이라고 하고 10사이클째의 방전 용량을 측정했다. 측정은, 25℃의 항온조에서 행했다. 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5로부터 알 수 있듯이, MDFA에 VC를 1 내지 5체적％ 첨가한 경우, MDFA만의 경우에 비해, EC(에틸렌 카보네이트)·DMC(디메틸 카보네이트) 혼합 용매와 같은 정도의 방전 용량이 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, VC를 10체적％까지 첨가한 경우에는, 방전 용량이 저하되는 것이 확인되었다.
또한, MDFA와 EC를 혼합한 경우에는, VC를 첨가한 경우에 비해, 방전 용량이 저하되는 것이 확인되었다.
(열특성: TG-DSC 측정)
제1 내지 제3 실시예 및 제1 내지 제4 비교예의 전해액 및 그래파이트로의 Li 만충전 상태인 리튬화 카본(C6Li)을 사용하여, 전해액의 열특성을 평가했다.
C6Li는, 코인 셀을 사용하여 제작했다. 활물질로서 천연 흑연(LF-18D, 가부시끼가이샤 츄에츠코쿠엔고교쇼제)과, 바인더로서 PVdF(KF#9100, 가부시끼가이샤 구레하제)를, 95:5(질량비)로 NMP에 분산시켜, 작용극 슬러리를 제작했다. 작용극 집전체로서의 구리 집전박의 편면 상에, 바코터를 사용하여 상기 슬러리를 도포하고, 120℃에서 12시간, 진공 오븐 중에서 건조한 후 프레스하여, 작용극을 얻었다. 작용극의 두께는 40㎛, 작용극 면적은 2.1㎠였다.
대극으로는, 니켈와이어를 스폿 용접한 리튬 박(리튬 박은 혼조긴조쿠 가부시끼가이샤제)을 준비했다.
상기에서 준비한 작용극, 폴리프로필렌 다공질막인 세퍼레이터(셀가드 3501, 셀가드 가부시끼가이샤제), 상기에서 준비한 대극의 순서대로 적층한 후, 세퍼레이터에 전해액을 주입했다. 그 후, 가스킷을 사용하여 적층체를 코킹하여 코인 셀 케이스(Hausen사제)에 담고, 도 4에 도시하는 형상의 코인 셀(하프 셀)을 완성시켰다.
그 후, 정전류값 0.4㎃/㎠(0.25C)로 셀 전압 20㎷까지 정전류·정전압 충전을 8시간 행했다. 다음에, 아르곤 분위기하 글로브 박스 안에서 평가용 코인 셀을 해체하고, C6Li를 취출하고, 디메틸 카보네이트(DMC) 용매로 세정한 후 진공 건조를 행했다.
구리 집전박으로부터 벗겨 채취한 C6Li 1.0㎎을, 전해액 0.5㎕와 함께 스테인리스제 내압 밀폐 측정 용기에 넣어 밀봉했다(도 6 참조). 이들 공정은 아르곤 분위기하 글로브 박스 안에서 행했다. 시차 주사형 열량계(DSC, 가부시끼가이샤 리가쿠제, Thermo Plus)를 사용하여, 하기 표 2에 나타내는 측정 조건에서, 실온(25℃)으로부터 400℃까지의 발열량을 측정했다. 측정 결과를 도 7에 나타낸다.
Figure pat00002
도 7로부터 알 수 있듯이, MDFA에 VC를 1 내지 5체적％ 첨가한 경우, EC·DMC 혼합 용매에 비해 대폭으로 발열량을 억제할 수 있었다.
(사이클 시험)
제2 실시예 및 제2 비교예의 전해액을 사용하여 평가용 코인 셀을 제작하고, 사이클 특성을 평가했다.
·평가용 코인 셀의 제작
정극 활물질로서 LiMn2O4, 도전조제로서 아세틸렌 블랙 및 바인더로서 PVdF(KF#9100, 가부시끼가이샤 구레하제)를, 85:10:5(질량비)로 NMP에 분산시켜, 정극 슬러리를 제작했다. 정극 집전체로서의 알루미늄박의 편면 상에, 바코터를 사용하여 상기 정극 슬러리를 도포하고, 120℃에서 12시간, 진공 오븐 중에서 건조한 후 프레스하여, 정극을 얻었다. 집전체를 제외하는 정극의 두께는 95㎛, 정극 면적은 1.5㎠였다.
부극 활물질로서 천연 흑연(LF-18D, 가부시끼가이샤 츄에츠코쿠엔고교쇼제)과, 바인더로서 PVdF(KF#9100, 가부시끼가이샤 구레하제)를, 95:5(질량비)로 NMP에 분산시켜, 부극 슬러리를 제작했다. 부극 집전체로서의 구리 집전박의 편면 상에, 바코터를 사용하여 상기 부극 슬러리를 도포하고, 120℃에서 12시간, 진공 오븐 중에서 건조하여, 작용극을 얻었다. 부극의 두께는 40㎛, 부극 면적은 2.1㎠였다.
상기에서 준비한 부극, 폴리프로필렌 다공질막인 세퍼레이터(셀가드 3501, 셀가드 가부시끼가이샤제), 상기에서 준비한 정극의 순서대로 적층한 후, 세퍼레이터에 전해액을 주입했다. 그 후, 가스킷을 사용하여 적층체를 코킹하여 코인 셀 케이스에 담고, 도 4에 도시하는 형상의 평가용 코인 셀(풀 셀)을 완성시켰다.
사이클 특성의 평가 시에, 평가용 셀을 25℃의 분위기하, 정전류 방식(CC, 전류: 1C)으로 4.2V까지 충전했다. 계속하여, 10분간 중지시킨 후, 정전류(CC, 전류: 1C)로 2.5V까지 방전하고, 방전 후 10분간 중지시켰다. 이 충방전 과정을 1사이클이라 하여 충방전 시험을 행하고, 사이클 횟수와, 방전 용량 및 방전 용량 유지율의 관계를 조사했다. 결과를 도 8에 나타낸다. 또한, 도 8의 칠해지지 않은 표시는 용량 유지율을 나타내고, 도 8의 칠해진 표시는 방전 용량을 나타낸다.
도 8로부터 명백해진 바와 같이, 제2 실시예의 전해액을 포함하는 평가용 코인 셀은, 제2 비교예의 전해액을 포함하는 평가용 코인 셀에 비해 우수한 사이클 특성을 나타냈다.
(임피던스 측정)
제2 실시예 및 제2 비교예의 전해액을 포함하는 평가용 코인 셀을 사용하여, 임피던스 측정을 행했다. 임피던스 측정은, 측정 기기로서 임피던스 애널라이저(Solartron사제)를 사용하고, 측정 온도 25℃, 100㎑ 내지 10mHz의 주파수 범위에서, 인가 전압 10㎷로 행했다. 측정 결과를 도 9에 나타낸다.
도 9로부터 명백해진 바와 같이, 제2 실시예의 전해액을 포함하는 평가용 코인 셀은, 제2 비교예의 전해액을 포함하는 평가용 코인 셀보다도 낮은 저항을 나타내는 것을 알았다.
(SEM 관찰)
제2 실시예 및 제2 비교예의 전해액을 포함하는 평가용 코인 셀의 충전 후의 부극에 대해, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰을 행했다. 평가용 코인 셀을 정전류값 0.4㎃/㎠(0.25C)로 셀 전압 20㎷까지 정전류·정전압 충전을 8시간 행하고, 10분간의 완화 기간의 후에, 셀 전압 2.0V까지 정전류 방전을 행했다. 이 충방전 과정을 1사이클이라 하고, 5사이클 충방전을 행한 후에, 아르곤 분위기하 글로브 박스 중에서 해체를 행하고, 해체 후의 부극의 표면을, 주사형 전자 현미경(SEM, ESCA-5800, PHI)을 사용하여 관찰했다. 제2 비교예의 부극의 사진을 도 10의 (A)에, 제2 실시예의 부극의 사진을 도 10의 (B)에, 각각 나타낸다. 또한, 도 10의 (A) 및 (B) 중의 (a)는 1000배, (b)는 5000배, (c)는 150배의 화상이다.
도 10으로부터 알 수 있듯이, 제2 비교예의 부극은, MDFA 단독의 두껍고 큰 피막이 부분적으로 부극 표면 상에 형성되어 있는 모습이 확인되었다. 한편, 제2 실시예의 부극은, MDFA 단독의 두껍고 큰 피막은 형성되어 있지 않고, 얇게 형성된 피막이 부극 전체를 덮고 있는 모습이 확인되었다.
10a, 10b, 50 : 리튬 이온 2차 전지
11 : 정극 집전체
12 : 부극 집전체
13 : 정극 활물질층
15 : 부극 활물질층
17 : 전해질층
19 : 단전지층
21, 57 : 발전 요소
25 : 정극 집전판
27 : 부극 집전판
29, 52 : 전지 외장재
31 : 시일부
58 : 정극 탭
59 : 부극 탭
61 : 작용극(부극)
62 : 세퍼레이터 및 전해액
63 : 대극(정극)
64 : 케이스
65 : 대극 덮개(정극 덮개)
71 : C6Li
72 : 전해액
73 : 내압 밀폐 측정 용기

Claims (4)

  1. 아세트산 메틸의 불화 유도체 95 내지 99체적％ 및 비닐렌 카보네이트(VC) 1 내지 5체적％[단, 아세트산 메틸의 불화 유도체와 비닐렌 카보네이트(VC)의 합계는 100체적％]를 포함하는 용매와,
    전해질염을 포함하는 전기 디바이스용 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐렌 카보네이트(VC)의 함유량은 1 내지 3체적％인 것인 전기 디바이스용 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해질염은 LiPF6, LiBF4 및 LiClO4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것인 전기 디바이스용 전해액.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 전해액을 포함하는 전기 디바이스.
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