JP2010108703A - 蓄電素子用電極体および非水系リチウム型蓄電素子ならびに蓄電素子用電極体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】出力特性の向上と耐久性の向上を図ることのできる蓄電素子用電極体を提供する。
【解決手段】アンカー層２の最大厚みをＲｍａｘ、アンカー層２の最小厚みをＲｍｉｎとしたとき、アンカー層２の最大厚みと最小厚みとの差Ｒ（Ｒ＝Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）を０．５μｍ≦Ｒ≦１６μｍとし、かつアンカー層２の最大厚みと最小厚みとの合計値に０．５を乗じた値ｄ（ｄ＝（Ｒｍａｘ＋Ｒｍｉｎ）／２）を０．５μｍ≦ｄ≦２０μｍとした。
【選択図】図１
【解決手段】アンカー層２の最大厚みをＲｍａｘ、アンカー層２の最小厚みをＲｍｉｎとしたとき、アンカー層２の最大厚みと最小厚みとの差Ｒ（Ｒ＝Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）を０．５μｍ≦Ｒ≦１６μｍとし、かつアンカー層２の最大厚みと最小厚みとの合計値に０．５を乗じた値ｄ（ｄ＝（Ｒｍａｘ＋Ｒｍｉｎ）／２）を０．５μｍ≦ｄ≦２０μｍとした。
【選択図】図１
Description
本発明は、蓄電素子用電極体および非水系リチウム型蓄電素子ならびに蓄電素子用電極体の製造方法に関する。
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。これらの蓄電システムに使用される蓄電素子の有力候補としてはリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどが挙げられ、その開発が精力的に進められている。
リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電素子は、その性能が電極体によって大きく左右される。特に、出力特性や耐久性を向上させるためには、電極層と集電体との間の接着強度を高めることが重要であり、近年では、高出力密度、高エネルギー密度、耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。
この技術的要求を満たすため、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる非水系リチウム型蓄電素子の開発が盛んである（例えば、特許文献１参照）。しかし、非水系リチウム型蓄電素子は、負極の電極層にリチウムイオンがドーピングされるため、電極層の膨張収縮が激しく、剥離が生じやすい。よって、電極層の剥離を防止するためには、電極層と集電体との間に高い接着強度を持たせることが必須である。
この技術的要求を満たすため、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる非水系リチウム型蓄電素子の開発が盛んである（例えば、特許文献１参照）。しかし、非水系リチウム型蓄電素子は、負極の電極層にリチウムイオンがドーピングされるため、電極層の膨張収縮が激しく、剥離が生じやすい。よって、電極層の剥離を防止するためには、電極層と集電体との間に高い接着強度を持たせることが必須である。
リチウムイオンのドーピングを伴わない電気二重層キャパシタに関しては、集電体と電極層との間に形成されるアンカー層の一部を集電体に形成された凹凸部に進入させることによって高い接着強度を得るようしたものが知られている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。しかし、集電体に凹凸部を形成するためには、集電体に凹凸加工を施すなどの工程を必要とするため、製造コストが高くなってしまう。
また、アンカー層を設けることだけで、電極体が高強度を保ちつつ、加えて高出力密度と高耐久性を得るためには、アンカー層自体が低抵抗であり、かつ電極層と集電体との間に高い接着強度を持たせる効果を得る必要があり、その両者を兼ね備えたアンカー層の技術は、未だ見出されていないのが現状である。
特開２００３−３４６８０１号公報
特開平１１−１５４６３０号公報
特開２００６−２１０８８３号公報
本発明は上述した事情に鑑みてなされたものであり、出力特性の向上と耐久性の向上を図ることのできる蓄電素子用電極体を提供することを主な目的とする。また、本発明は膨張収縮が激しい電極層にも対応できるとともに、アンカー層を形成する際のプロセスコストを低くすることを他の目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、アンカー層の表面形状及び膜厚に着目し、これらを適切に調整することで、高い導電性を保持できるバインダー比の小さいアンカー層で、電極層と集電体の接着強度を高めることができ、その結果、電極体が高強度を保ちつつ、加えて高出力密度と高耐久性を兼ね備えた蓄電素子用電極体を作製できることを見出した。
すなわち、請求項１の発明は、二つの表面を有する箔状の集電体と、該集電体の二つの表面のうち少なくとも一方の表面に形成されたアンカー層と、該アンカー層の上に形成された電極層とを備え、前記アンカー層が導電性カーボンとバインダーとを含有し、前記電極層が活物質を含有する蓄電素子用電極体であって、前記アンカー層の最大厚みをＲｍａｘ、前記アンカー層の最小厚みをＲｍｉｎとしたとき、前記アンカー層の最大厚みと最小厚みとの差Ｒ（Ｒ＝Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）を０．５μｍ≦Ｒ≦１６μｍとし、かつ前記アンカー層の最大厚みと最小厚みとを加算した値に０．５を乗じた値ｄ（ｄ＝（Ｒｍａｘ＋Ｒｍｉｎ）／２）を０．５μｍ≦ｄ≦２０μｍとしたことを特徴とする。
請求項２の発明は、請求項１記載の蓄電素子用電極体において、前記導電性カーボンに対する前記バインダーの重量比が、０．０１〜１．００の範囲内であることを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１または２記載の蓄電素子用電極体において、前記導電性カーボンが、グラファイトまたはカーボンブラックであることを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか一項記載の蓄電素子用電極体において、前記バインダーが、水溶性の化合物であることを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１または２記載の蓄電素子用電極体において、前記導電性カーボンが、グラファイトまたはカーボンブラックであることを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか一項記載の蓄電素子用電極体において、前記バインダーが、水溶性の化合物であることを特徴とする。
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれか一項記載の蓄電素子用電極体において、前記バインダーが、セルロース誘導体またはラテックス誘導体であることを特徴とする。
請求項６の発明は、電極積層体と、該電極積層体を非水系電解液と共に収納する外装体とを備え、前記電極積層体が正極電極体と負極電極体との間にセパレータを介在せしめて形成され、かつ前記非水系電解液がリチウムイオンを含有する非水系リチウム型蓄電素子であって、前記負極電極体が、請求項１〜５のいずれか一項記載の蓄電素子用電極体であることを特徴とする。
請求項６の発明は、電極積層体と、該電極積層体を非水系電解液と共に収納する外装体とを備え、前記電極積層体が正極電極体と負極電極体との間にセパレータを介在せしめて形成され、かつ前記非水系電解液がリチウムイオンを含有する非水系リチウム型蓄電素子であって、前記負極電極体が、請求項１〜５のいずれか一項記載の蓄電素子用電極体であることを特徴とする。
請求項７の発明は、電極積層体と、該電極積層体を非水系電解液と共に収納する外装体とを備え、前記電極積層体が正極電極体と負極電極体との間にセパレータを介在せしめて形成され、かつ前記非水系電解液がリチウムイオンを含有する非水系リチウム型蓄電素子であって、前記正極電極体が、請求項１〜５のいずれか一項記載の蓄電素子用電極体であることを特徴とする。
請求項８の発明は、金属箔からなる集電体の二つの表面のうち少なくとも一方の表面に、導電性カーボンとバインダーとを含有したアンカー層を形成した後、活物質を含有する電極層を前記アンカー層の上に形成して蓄電素子の電極体を製造する方法であって、前記アンカー層の最大厚みをＲｍａｘ、前記アンカー層の最小厚みをＲｍｉｎとしたとき、前記アンカー層の最大厚みと最小厚みとの差Ｒ（Ｒ＝Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）が０．５μｍ≦Ｒ≦１６μｍであり、かつ前記アンカー層の最大厚みと最小厚みとを加算した値に０．５を乗じた値ｄ（ｄ＝（Ｒｍａｘ＋Ｒｍｉｎ）／２）が０．５μｍ≦ｄ≦２０μｍであるように、前記アンカー層を形成することを特徴とする。
本発明によると、アンカー層の最大厚みと最小厚みとの差Ｒを０．５μｍ≦Ｒ≦１６μｍとし、かつアンカー層の最大厚みと最小厚みとを加算した値に０．５を乗じた値ｄを０．５μｍ≦ｄ≦２０μｍとしたことで、集電体に凹凸加工を施すこともなく電極層と集電体との間に、接着性が高く且つ抵抗の低いアンカー層を形成することが可能となる。したがって、蓄電素子用電極体の出力特性と耐久性を高めることができる。
また、リチウムイオンをドーピングすることによって膨張収縮が激しい電極層にも対応でき、アンカー層を形成する際に用いるバインダーを水溶性とすることによってアンカー層を形成する際のプロセスコストを低くすることもできる。
また、リチウムイオンをドーピングすることによって膨張収縮が激しい電極層にも対応でき、アンカー層を形成する際に用いるバインダーを水溶性とすることによってアンカー層を形成する際のプロセスコストを低くすることもできる。
以下、本発明に係る蓄電素子用電極体について詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子用電極体は、図１に示すように、二つの表面１ａ，１ｂを有する箔状の集電体１と、集電体１の二つの表面１ａ，１ｂのうち少なくとも一方の表面に形成されたアンカー層２と、アンカー層２の上に形成された電極層３とを備えたものである。また、アンカー層２の最大厚みをＲｍａｘ、アンカー層２の最小厚みをＲｍｉｎとしたとき、アンカー層２の最大厚みと最小厚みとの差Ｒ（Ｒ＝Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）を０．５μｍ≦Ｒ≦１６μｍ、アンカー層２の最大厚みと最小厚みとを加算した値に０．５を乗じた値ｄ（ｄ＝（Ｒｍａｘ＋Ｒｍｉｎ）／２）を０．５μｍ≦ｄ≦２０μｍとしたものである。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子用電極体は、図１に示すように、二つの表面１ａ，１ｂを有する箔状の集電体１と、集電体１の二つの表面１ａ，１ｂのうち少なくとも一方の表面に形成されたアンカー層２と、アンカー層２の上に形成された電極層３とを備えたものである。また、アンカー層２の最大厚みをＲｍａｘ、アンカー層２の最小厚みをＲｍｉｎとしたとき、アンカー層２の最大厚みと最小厚みとの差Ｒ（Ｒ＝Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）を０．５μｍ≦Ｒ≦１６μｍ、アンカー層２の最大厚みと最小厚みとを加算した値に０．５を乗じた値ｄ（ｄ＝（Ｒｍａｘ＋Ｒｍｉｎ）／２）を０．５μｍ≦ｄ≦２０μｍとしたものである。
まず、アンカー層２について説明する。
アンカー層２は導電性カーボンとバインダーとを含有し、導電性カーボンとしては導電性を有するものであればよく、例えば、活性炭、難黒鉛性カーボンや易黒鉛性カーボンといった炭素質材料、ポリアセン系物質などのアモルファス炭素質材料、ケッチェンブラックやアセチレンブラックといったカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノフォーン、繊維状炭素質材料などが挙げられる。特に、導電性の高さ、アンカー層の形成しやすさといった観点からは、グラファイトやカーボンブラックを好適に用いることができる。
アンカー層２は導電性カーボンとバインダーとを含有し、導電性カーボンとしては導電性を有するものであればよく、例えば、活性炭、難黒鉛性カーボンや易黒鉛性カーボンといった炭素質材料、ポリアセン系物質などのアモルファス炭素質材料、ケッチェンブラックやアセチレンブラックといったカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノフォーン、繊維状炭素質材料などが挙げられる。特に、導電性の高さ、アンカー層の形成しやすさといった観点からは、グラファイトやカーボンブラックを好適に用いることができる。
ここで、電極体におけるアンカー層２の役割を考えると、集電体１と電極層３との間にアンカー層２を形成する理由は、アンカー層２を形成することで集電体１と電極層３との間の接着強度が向上し、その結果、両者の導通も良くなって出力特性が優れる電極体を得ることが可能となるためである。よって、アンカー層２に必要とされる条件としては、第一に、アンカー層自身が高強度であること、第二に、アンカー層自身が高い導電性をもつこと、第三に、アンカー層２と電極層３との界面が強い接着強度を持つことが挙げられる。
アンカー層２に必要とされる上記三つの条件を十分に満たすため、本発明は、アンカー層２の最大厚みと最小厚みとの差Ｒ（Ｒ＝Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）を０．５μｍ≦Ｒ≦１６μｍ、アンカー層２の最大厚みと最小厚みとを加算した値に０．５を乗じた値ｄ（ｄ＝（Ｒｍａｘ＋Ｒｍｉｎ）／２）を０．５μｍ≦ｄ≦２０μｍとした。
ここで、上記Ｒを０．５μｍ≦Ｒ≦１６μｍ、上記ｄを０．５μｍ≦ｄ≦２０μｍとすることによる効果に関しては定かではないが、例えば、以下のように考えられる。
ここで、上記Ｒを０．５μｍ≦Ｒ≦１６μｍ、上記ｄを０．５μｍ≦ｄ≦２０μｍとすることによる効果に関しては定かではないが、例えば、以下のように考えられる。
アンカー層２に必要とされる上記三つの条件のうち、第三の条件に関しては、アンカー層のラフネスによって満たすことができるものと考える。そこで、ある程度のＲ値が必要となる。しかし、Ｒが０．５μｍより小さいと、電極層３との接着強度が不足し、アンカー層２に必要とされる上記三つの条件のうち、第三の条件を満たすことができなくなる。また、Ｒが１６μｍより大きくなると、アンカー層自身の膜強度が低下したり、多くのバインダーを必要としたりするため、アンカー層に必要とされる上記三つの条件のうち第一の条件と第二の条件を満たすことができなくなる。
一方、ｄに関しては、０．５μｍより小さいと、電極層３との接着強度を大きくするのに効果があると考えているラフネスが小さくなる。つまり、Ｒ値が本発明の範囲外になる可能性が高く、その結果、アンカー層２に必要とされる上記三つの条件のうち第三の条件を満たすことができなくなる。また、ｄが２０μｍより大きくなると、電極層３と集電体１との抵抗が大きくなる可能性があることや、蓄電素子を考えた際に、素子の体積が大きくなり、体積当たりのエネルギー量が落ちてしまうことなどから好ましくない。
このような理由から、本発明では、アンカー層２の最大厚みと最小厚みとの差Ｒを０．５μｍ≦Ｒ≦１６μｍとし、アンカー層２の最大厚みと最小厚みとを加算した値に０．５を乗じた値ｄを０．５μｍ≦ｄ≦２０μｍとした。
このような理由から、本発明では、アンカー層２の最大厚みと最小厚みとの差Ｒを０．５μｍ≦Ｒ≦１６μｍとし、アンカー層２の最大厚みと最小厚みとを加算した値に０．５を乗じた値ｄを０．５μｍ≦ｄ≦２０μｍとした。
さらに、上記の理由により、Ｒ及びｄのより好ましい範囲を図２に示す。図２は、横軸にｄ（μｍ）、縦軸にＲ（μｍ）をとったものである。Ｒ及びｄの範囲は、好ましくはＲ＝１、ｄ＝１０、Ｒ＝１０、Ｒ＝２ｄの４直線で囲まれた台形の線上及び内部（但し、Ｒ＝２ｄ線上のみは含まない）であり、より好ましくは、Ｒ＝１、ｄ＝１０、Ｒ＝ｄ、Ｒ＝ｄ−４の４直線で囲まれた台形の線上及び内部である。
本発明におけるＲ及びｄは、電極体の断面を切り出し、電極層とアンカー層との第１の界面と、アンカー層と集電体との第２の界面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により５０００〜１５０００倍で観察し、第１の界面と第２の界面との間の距離を測定して、その最大値と最小値をそれぞれＲｍａｘ及びＲｍｉｎとして算出することにより求められる。
本発明におけるＲ及びｄは、電極体の断面を切り出し、電極層とアンカー層との第１の界面と、アンカー層と集電体との第２の界面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により５０００〜１５０００倍で観察し、第１の界面と第２の界面との間の距離を測定して、その最大値と最小値をそれぞれＲｍａｘ及びＲｍｉｎとして算出することにより求められる。
上述した範囲のＲ及びｄを有するアンカー層を形成するための好ましい方法としては、たとえば、以下のような方法が挙げられる。すなわち、小さい粒子径を有する第１の導電性カーボン（例えば、平均粒径が２０ｎｍ以上１μｍ未満のカーボンブラック）と、大きい粒子径を有する第２の導電性カーボン（例えば、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ未満のグラファイト）との混合物からなる導電性カーボンを使用することである。ｄは集電体に形成されるアンカー層の厚さや、第２の導電性カーボン粒子の平均粒径により調整可能である。Ｒは、第１の導電性カーボンと第２の導電性カーボンの相対量により調整可能である。
但し、上記相対量は、アンカー層自身の強度や、アンカー層を構成するバインダー量にも関係するため、これらをトータルで考えた際、具体的には、第１の導電性カーボンと第２の導電性カーボンの全体量に対する第１の導電性カーボンの重量比が、０．４３〜０．９５の範囲内であることが好ましい。さらに、アンカー層２の上に電極層３を形成した後に、必要に応じてプレスを施すことが可能で、そのプレス強度を調整することでもＲ及びｄを調整することが可能である。具体的には、第１の導電性カーボンの相対量が多い場合は、プレス強度を高くすると、Ｒは大きい値とすることが可能である。
導電性カーボンの粒子サイズに関しては、平均粒径が１５μｍより大きい粒子になると、ｄ値が本発明の範囲より大きくなる可能性があることや、粒子間の隙間が増え、アンカー層自身の強度を高めるためには、多くのバインダーが必要になることなどから、好ましくない。逆に、平均粒径が２０ｎｍ未満の粒子になると、粒子の比表面積が大きくなり、この場合もアンカー層自身の強度を高めるためには、多くのバインダーが必要になることなどから、好ましくない。よって、好ましくは、平均粒径が２０ｎｍ〜１５μｍであり、より好ましくは４０ｎｍ〜１０μｍである。
ここでいう平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。また、導電性カーボンの形状に関しては、特に平均粒径が１μｍ以上になる場合には、上述したように、アンカー層と電極層との第１の界面に強い接着強度を持たせるために必要と考えられるラフネスを高めるために、プレート状や鱗状よりは、球状の方が好ましい。
次に、アンカー層２を形成するときに使用するバインダーについて説明する。
アンカー層２を形成するときに使用するバインダーの種類は、特に制限はなく、非水溶性化合物及び水溶性化合物のいずれでも可能である。
アンカー層を形成する際のハンドリング性、製造コスト性などを考慮すると、バインダーは水溶性化合物であることが好ましい。また、フェノール樹脂のような熱硬化性樹脂も使用可能であるが、熱硬化させる工程が水溶性化合物の乾燥工程と比較して高温、長時間となるため、好ましくない。
アンカー層２を形成するときに使用するバインダーの種類は、特に制限はなく、非水溶性化合物及び水溶性化合物のいずれでも可能である。
アンカー層を形成する際のハンドリング性、製造コスト性などを考慮すると、バインダーは水溶性化合物であることが好ましい。また、フェノール樹脂のような熱硬化性樹脂も使用可能であるが、熱硬化させる工程が水溶性化合物の乾燥工程と比較して高温、長時間となるため、好ましくない。
水溶性バインダーとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩及びアンモニウム塩、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、天然ゴム系ラテックス、スチレンブタジエンゴム系ラテックス、ブタジエンゴム系ラテックス、ニトリルゴム系ラテックス、クロロプレンゴム系ラテックス、イソプレンゴム系ラテックスなどのラテックス誘導体、グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール誘導体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、デンプン、アクリル酸共重合体などが挙げられるが、アンカー層内の導電性カーボンをできるだけ少ない添加量で結着でき、かつ目的のアンカー層における役割を発揮させるためには、セルロース誘導体またはラテックス誘導体が好ましい。
導電性カーボンに対するバインダーの重量比が０．０１より小さいと、バインダーとしての十分な効果を発揮できなくなる可能性がある。また、導電性カーボンに対するバインダーの重量比が１．００より大きいと、バインダー量が多くなりすぎて、アンカー層自体の導電性が減少し、電極体として出力密度を下げてしまう可能性がある。したがって、導電性カーボンに対するバインダーの重量比は、０．０１〜１．００、好ましくは０．１０〜０．５０、より好ましくは０．１５〜０．３５であることが望ましい。
アンカー層２には、本発明の電極体の性能を阻害しない、又は蓄電素子用電極体の性能を向上させることができるものであれば、導電性カーボンとバインダー以外の物質が含有されていても構わない。そのような物質としては、例えば、導電性高分子、増粘剤、導電フィラーなどの１種以上が挙げられる。その混合割合は、蓄電素子用電極体の性能を十分に発揮させるために、導電性カーボン量とバインダー量との合計量が、アンカー層全体の好ましくは７０質量％以上を占めることが好ましく、８０質量％以上を占めることがより好ましい。
アンカー層２を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、導電性カーボンとバインダーを溶剤によりスラリー状にし、集電体の表面に塗布した後に乾燥せしめてアンカー層を形成する方法が挙げられる。また、溶媒は使用せずに、導電性カーボンとバインダーなどを混練しシート状に形成することで、アンカー層を形成する方法も可能である。
次に、本発明における電極体について説明する。
次に、本発明における電極体について説明する。
本発明の電極体は、金属箔からなる集電体の二つの表面のうち少なくとも一つの表面に上述のアンカー層が形成され、更にアンカー層の上に活物質を含有する電極層が形成されたものである。ここで、集電体の材質は、蓄電素子にした際、溶出や反応などの劣化がおこらない金属箔であれば特に制限はなく、例えば、銅箔、アルミニウム箔などが挙げられる。
また、集電体は貫通孔を持たない通常の金属箔でも良いし、貫通孔を有する金属箔でも構わない。集電体の厚みは、特に制限はないが、１μｍより小さいと電極体の形状や強度を十分に保持できなくなり、１００μｍより大きいと蓄電素子として重量及び体積が大きくなりすぎ、重量及び体積当たりの性能が劣ってしまうため、１〜１００μｍが好ましい。
また、集電体は貫通孔を持たない通常の金属箔でも良いし、貫通孔を有する金属箔でも構わない。集電体の厚みは、特に制限はないが、１μｍより小さいと電極体の形状や強度を十分に保持できなくなり、１００μｍより大きいと蓄電素子として重量及び体積が大きくなりすぎ、重量及び体積当たりの性能が劣ってしまうため、１〜１００μｍが好ましい。
電極層には、リチウムイオン電池、キャパシタ等で公知の各種電極層を用いることができる。電極層には、活物質、バインダー、導電フィラー、増粘剤などが含まれ、その種類には特に制限はない。以下、非水系リチウム型蓄電素子における電極層について、その詳細を述べる。
電極層の活物質には、例えば、導電性カーボンが用いられ、活性炭、難黒鉛性カーボンや易黒鉛性カーボンといった炭素質材料、ポリアセン系物質などのアモルファス炭素質材料、ケッチェンブラックやアセチレンブラックといったカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノフォーン、繊維状炭素質材料などが挙げられる。
電極層の活物質には、例えば、導電性カーボンが用いられ、活性炭、難黒鉛性カーボンや易黒鉛性カーボンといった炭素質材料、ポリアセン系物質などのアモルファス炭素質材料、ケッチェンブラックやアセチレンブラックといったカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノフォーン、繊維状炭素質材料などが挙げられる。
本発明の電極体を非水系リチウム型蓄電素子の正極電極体に用いる場合、活物質となるカーボン種には活性炭が好ましく、好ましく、比表面積は、比表面積が小さすぎると十分なエネルギー密度が得られなくなり、逆に比表面積が大きすぎると十分な電極の強度を保てなくなったり、体積あたりの性能が落ちたりするため、１５００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
尚、正極活物質には、蓄電素子のエネルギー密度を向上させるという観点から、上記カーボン種以外にも、金属酸化物、例えばコバルト酸リチウムを添加することも好ましい。
尚、正極活物質には、蓄電素子のエネルギー密度を向上させるという観点から、上記カーボン種以外にも、金属酸化物、例えばコバルト酸リチウムを添加することも好ましい。
本発明の電極体を非水系リチウム型蓄電素子の負極電極体に用いる場合、活物質となるカーボン種は、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を使用することになるが、その吸蔵放出機能が優れているといった観点から、好ましくは難黒鉛性カーボン、易黒鉛性カーボン、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料などを活物質として好適に用いることができる。特に、エネルギー密度が高く且つ出力密度の高い非水系リチウム型蓄電素子を得るためには、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料を負極電極層の活物質として用いることが好ましい。この場合、比表面積は、比表面積が大きすぎると出力密度を高くすることが困難になるため、２０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
本発明の電極体の電極層３には、必要に応じ導電性フィラーを添加してもよく、例えばカーボンブラックなどが挙げられる。その添加量は、活物質に対して０〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。導電性フィラーは、高出力密度の観点からは、混合したほうが好ましいが、３０質量％より多いと、電極層に占める活物質量の割合が下がり、体積当たりの出力密度が低下するので好ましくない。
上記の活物質、更に必要に応じて添加された導電性フィラーを、電極層として集電体上に固着させるために、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレンブタジエン共重合体、セルロース誘導体などを用いることができ、その添加量は活物質に対して３〜２０質量％の範囲が好ましく、５〜１５質量％の範囲がより好ましい。バインダーの添加量が２０質量％よりも多いと、活物質の表面をバインダーが覆ってしまい、イオンの出入りが遅くなり高出力密度が得られなくなるため好ましくない。また、バインダーの添加量が３質量％未満であると、電極層を集電体上に固着することが難しい。
尚、本発明における電極体は、アンカー層及び電極層を集電体の上面（片面）のみに形成したものでも良いし、上下面（両面）に形成したものでも構わない。
本発明の電極体において、電極層３の厚みは、通常、３０〜２００μｍ程度が好ましい。電極層の厚みが３０μｍ未満であると、蓄電素子全体に対する活物質量の割合が少なくなり、エネルギー密度が低下する。また、電極層の厚み２００μｍより大きくなると、電極内部の抵抗が大きくなり、出力密度が低下してしまう。
本発明の電極体において、電極層３の厚みは、通常、３０〜２００μｍ程度が好ましい。電極層の厚みが３０μｍ未満であると、蓄電素子全体に対する活物質量の割合が少なくなり、エネルギー密度が低下する。また、電極層の厚み２００μｍより大きくなると、電極内部の抵抗が大きくなり、出力密度が低下してしまう。
電極体を製造する方法としては、公知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極製造技術により製造することが可能であり、例えば、各種材料を水または有機溶剤によりスラリー状にし、電極層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶剤を使用せずに、乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、バインダーなどを用いて貼り付けることも可能である。
成型された正極電極体および負極電極体は、セパレータを介して積層または捲廻積層され、缶またはラミネートフィルムから形成された外装体内に挿入される。セパレータはリチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜もしくはポリプロピレン製の微多孔膜または電気二重層コンデンサで用いられるセルロース製の不織紙などを用いることができる。
セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ未満の厚みでは、内部のマイクロショートによる自己放電が大きくなるため好ましくない。また、５０μｍより厚いと、蓄電素子のエネルギー密度が減少するだけでなく、出力特性も低下するため好ましくない。
セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ未満の厚みでは、内部のマイクロショートによる自己放電が大きくなるため好ましくない。また、５０μｍより厚いと、蓄電素子のエネルギー密度が減少するだけでなく、出力特性も低下するため好ましくない。
本発明の蓄電素子に用いられる非水系電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、ならびにこれらの混合溶媒を用いることができる。
これら溶媒に溶解する電解質はリチウム塩である必要があり、好ましいリチウム塩を例示すれば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）およびこれらの混合塩を挙げることができる。
これら溶媒に溶解する電解質はリチウム塩である必要があり、好ましいリチウム塩を例示すれば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）およびこれらの混合塩を挙げることができる。
非水系電解液中の電解質濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では陰イオンが不足して蓄電素子の容量が低下する。また、２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると未溶解の塩が該電解液中に析出したり、該電解液の粘度が高くなりすぎたりすることによって、逆に伝導度が低下して出力特性が低下する。
本発明における電極体を、非水系リチウム型高出力蓄電素子の負極電極に用いる場合には、あらかじめリチウムイオンをドープしておくことができる。ドープする方法としては、公知の方法、例えば、電極層にリチウム金属箔を積層した状態で電極体を組み立てて非水系電解液に入れる方法を使用することができる。リチウムイオンをドープしておくことにより、蓄電素子の容量および作動電圧を制御することが可能である。
本発明における電極体を、非水系リチウム型高出力蓄電素子の負極電極に用いる場合には、あらかじめリチウムイオンをドープしておくことができる。ドープする方法としては、公知の方法、例えば、電極層にリチウム金属箔を積層した状態で電極体を組み立てて非水系電解液に入れる方法を使用することができる。リチウムイオンをドープしておくことにより、蓄電素子の容量および作動電圧を制御することが可能である。
以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径５μｍ）１４．０ｇとカーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）１２．５ｇの混合物からなる導電性カーボン、カルボキシメチルセルロース５．４ｇ、及び水１２０ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、アンカー層付き銅箔を得た。このとき、導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
＜実施例１＞
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径５μｍ）１４．０ｇとカーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）１２．５ｇの混合物からなる導電性カーボン、カルボキシメチルセルロース５．４ｇ、及び水１２０ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、アンカー層付き銅箔を得た。このとき、導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
＜負極電極体の作製＞
市販の活性炭（ＢＥＴ法による比表面積が１９５５ｍ２／ｇ）１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ３００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉 (炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ)内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６７０℃まで4時間で昇温し、同温度で4時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出した。得られた複合多孔性材料のＢＥＴ比表面積は２５５ｍ２／ｇであった。
市販の活性炭（ＢＥＴ法による比表面積が１９５５ｍ２／ｇ）１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ３００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉 (炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ)内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６７０℃まで4時間で昇温し、同温度で4時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出した。得られた複合多孔性材料のＢＥＴ比表面積は２５５ｍ２／ｇであった。
次いで、上記で得た複合多孔性材料 ８３．４ｇ、アセチレンブラック８．３０ｇおよびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８．３０ｇとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを上述のアンカー層付き銅箔のアンカー層面に塗布して乾燥させ、さらにプレスして、電極層の厚さが６０μｍの負極電極体を得た。
この負極電極体の一つを切断して、断面を電子顕微鏡で観察してアンカー層の厚みを測定し、Ｒ及びｄを算出したところ、Ｒ＝１．７μｍ、ｄ＝２．０μｍであった。
この負極電極体の別の一つに、複合多孔性材料重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属を用いて電気化学的にドーピングした。
この負極電極体の一つを切断して、断面を電子顕微鏡で観察してアンカー層の厚みを測定し、Ｒ及びｄを算出したところ、Ｒ＝１．７μｍ、ｄ＝２．０μｍであった。
この負極電極体の別の一つに、複合多孔性材料重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属を用いて電気化学的にドーピングした。
＜正極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径５μｍ）１４．０ｇとカーボンブラック（平均粒子４０ｎｍ）７．２ｇの混合物からなる導電性カーボン、カルボキシメチルセルロース４．３ｇ、及び水７４．５ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布して乾燥させ、アンカー層付きアルミニウム箔を得た。このとき、導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
グラファイト（平均粒径５μｍ）１４．０ｇとカーボンブラック（平均粒子４０ｎｍ）７．２ｇの混合物からなる導電性カーボン、カルボキシメチルセルロース４．３ｇ、及び水７４．５ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布して乾燥させ、アンカー層付きアルミニウム箔を得た。このとき、導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
＜正極電極体の作製＞
市販の活性炭（ＢＥＴ法による比表面積が２０９４ｍ２／ｇ）８０．８ｇ、ケッチェンブラック６．２ｇ、ＰＶｄＦ１０ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）３．０ｇとＮＭＰ２２３ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを上述のアンカー層付きアルミニウム箔のアンカー層面に塗布して乾燥させ、さらにプレスして、電極層の厚さが５５μｍの正極電極体を得た。この正極電極体を、負極電極体と同様な方法により測定し、算出すると、Ｒ＝０．７５μｍ、ｄ＝０．４０μｍであった。
市販の活性炭（ＢＥＴ法による比表面積が２０９４ｍ２／ｇ）８０．８ｇ、ケッチェンブラック６．２ｇ、ＰＶｄＦ１０ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）３．０ｇとＮＭＰ２２３ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを上述のアンカー層付きアルミニウム箔のアンカー層面に塗布して乾燥させ、さらにプレスして、電極層の厚さが５５μｍの正極電極体を得た。この正極電極体を、負極電極体と同様な方法により測定し、算出すると、Ｒ＝０．７５μｍ、ｄ＝０．４０μｍであった。
＜蓄電素子の組立と性能＞
上記で得られたリチウムイオンをドーピングした負極電極体と正極電極体との間に、セルロース系セパレータ（厚み３０μｍ）を介在せしめて電極積層体を得、得られた電極積層体を電解液と共に外装体内に収容して非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を溶解した溶液を使用した。
上記で得られたリチウムイオンをドーピングした負極電極体と正極電極体との間に、セルロース系セパレータ（厚み３０μｍ）を介在せしめて電極積層体を得、得られた電極積層体を電解液と共に外装体内に収容して非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を溶解した溶液を使用した。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３８９ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２３１ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比（以下「出力特性」ともいう。）は０．５９４であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は、２．４９Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。試験開始時（０ｈとする）と、１０００ｈ経過後における容量維持率と、抵抗倍率を測定した。ここでいう容量維持率とは、｛（１０００ｈ経過後における放電容量）／（０ｈでの放電容量）｝×１００で表される数値とし、抵抗倍率とは、（１０００ｈ経過後における０．１Ｈｚでの抵抗値）／（０ｈでの０．１Ｈｚでの抵抗値）で表される数値とする。１０００ｈ経過後、容量維持率は９４％、抵抗倍率は１．７であった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。試験開始時（０ｈとする）と、１０００ｈ経過後における容量維持率と、抵抗倍率を測定した。ここでいう容量維持率とは、｛（１０００ｈ経過後における放電容量）／（０ｈでの放電容量）｝×１００で表される数値とし、抵抗倍率とは、（１０００ｈ経過後における０．１Ｈｚでの抵抗値）／（０ｈでの０．１Ｈｚでの抵抗値）で表される数値とする。１０００ｈ経過後、容量維持率は９４％、抵抗倍率は１．７であった。
＜実施例２＞
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径５μｍ）３．５ｇ、カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）７．１ｇ、カルボキシメチルセルロース２．１ｇ、水１０４ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ５μｍのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、アンカー層に含有される導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
上記アンカー層付き銅箔を用いて、実施例１と同様な手法にて、Ｒ＝４．４μｍ、ｄ＝５．５μｍとなる負極電極体を作製した。
以下、実施例1と同様な工程を経て、正極電極体も作製した。
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径５μｍ）３．５ｇ、カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）７．１ｇ、カルボキシメチルセルロース２．１ｇ、水１０４ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ５μｍのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、アンカー層に含有される導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
上記アンカー層付き銅箔を用いて、実施例１と同様な手法にて、Ｒ＝４．４μｍ、ｄ＝５．５μｍとなる負極電極体を作製した。
以下、実施例1と同様な工程を経て、正極電極体も作製した。
＜蓄電素子の組立と性能＞
以下、実施例１と同様に、非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１５ｍＡｈであった。次に、同様の充電を行い、２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２５９ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．６２４であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は、２．４５Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９６％、抵抗倍率は１．６であった。
以下、実施例１と同様に、非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１５ｍＡｈであった。次に、同様の充電を行い、２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２５９ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．６２４であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は、２．４５Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９６％、抵抗倍率は１．６であった。
＜実施例３＞
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径５μｍ）１．７ｇ、カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）１１．５ｇ、カルボキシメチルセルロース２．７ｇ、水１７４ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥して、平均厚さ５μｍのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、アンカー層に含有される導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
上記アンカー層付き銅箔を用いて、実施例１と同様な手法にて、Ｒ＝１．７μｍ、ｄ＝４．８μｍとなる負極電極体を作製した。
以下、実施例1と同様な工程を経て、正極電極体も作製した。
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径５μｍ）１．７ｇ、カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）１１．５ｇ、カルボキシメチルセルロース２．７ｇ、水１７４ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥して、平均厚さ５μｍのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、アンカー層に含有される導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
上記アンカー層付き銅箔を用いて、実施例１と同様な手法にて、Ｒ＝１．７μｍ、ｄ＝４．８μｍとなる負極電極体を作製した。
以下、実施例1と同様な工程を経て、正極電極体も作製した。
＜蓄電素子の組立と性能＞
以下、実施例１と同様に、非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４０１ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２４６ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．６１３であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は、２．５２Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９７％、抵抗倍率は１．６であった。
以下、実施例１と同様に、非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４０１ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２４６ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．６１３であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は、２．５２Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９７％、抵抗倍率は１．６であった。
＜実施例４＞
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径１０μｍ）３．５ｇ、カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）７．１ｇ、カルボキシメチルセルロース２．１ｇ、水１０４ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ１０μｍのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、アンカー層に含有される導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
上記アンカー層付き銅箔を用いて、実施例１と同様な手法にて、Ｒ＝６．３μｍ、ｄ＝８．４μｍとなる負極電極体を作製した。
以下、実施例１と同様な工程を経て、正極電極体も作製した。
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径１０μｍ）３．５ｇ、カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）７．１ｇ、カルボキシメチルセルロース２．１ｇ、水１０４ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ１０μｍのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、アンカー層に含有される導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
上記アンカー層付き銅箔を用いて、実施例１と同様な手法にて、Ｒ＝６．３μｍ、ｄ＝８．４μｍとなる負極電極体を作製した。
以下、実施例１と同様な工程を経て、正極電極体も作製した。
＜蓄電素子の組立と性能＞
以下、実施例１と同様に、非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１０ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２４８ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．６０５であった。
また、組立てた蓄電素子を、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は、２．６０Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９４％、抵抗倍率は１．８であった。
以下、実施例１と同様に、非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１０ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２４８ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．６０５であった。
また、組立てた蓄電素子を、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は、２．６０Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９４％、抵抗倍率は１．８であった。
＜実施例５＞
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径１０μｍ）１．７ｇ、カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）１１．５ｇ、カルボキシメチルセルロース２．７ｇ、水１７４ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ１０μｍのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、アンカー層に含有される導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
上記アンカー層付き銅箔を用いて、実施例１と同様な手法にて、Ｒ＝４．１μｍ、ｄ＝７．６μｍとなる負極電極体を作製した。
以下、実施例1と同様な工程を経て、正極電極体も作製した。
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径１０μｍ）１．７ｇ、カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）１１．５ｇ、カルボキシメチルセルロース２．７ｇ、水１７４ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ１０μｍのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、アンカー層に含有される導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
上記アンカー層付き銅箔を用いて、実施例１と同様な手法にて、Ｒ＝４．１μｍ、ｄ＝７．６μｍとなる負極電極体を作製した。
以下、実施例1と同様な工程を経て、正極電極体も作製した。
＜蓄電素子の組立と性能＞
以下、実施例１と同様に、非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４０３ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２４０ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．５９５であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は、２．７０Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９３％、抵抗倍率は１．８であった。
以下、実施例１と同様に、非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４０３ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２４０ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．５９５であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は、２．７０Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９３％、抵抗倍率は１．８であった。
＜実施例６＞
＜正極アンカー層及び負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径５μｍ）３．５ｇ、カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）７．１ｇ、カルボキシメチルセルロース２．１ｇ、水１０４ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを、正極には厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に、負極には厚さ１５μｍの銅箔の片面におのおの塗布して乾燥させ、平均厚さ５μｍのアンカー層付きアルミニウム箔と平均厚さ５μｍのアンカー層付き銅箔とを得た。このとき、アンカー層に含有される導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
上記アンカー層付きアルミニウム箔及び銅箔を用いて、以下、実施例１と同様な手法にて、Ｒ＝４．４μｍ、ｄ＝５．５μｍとなる正極電極体及び負極電極体を作製した。
＜正極アンカー層及び負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径５μｍ）３．５ｇ、カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）７．１ｇ、カルボキシメチルセルロース２．１ｇ、水１０４ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを、正極には厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に、負極には厚さ１５μｍの銅箔の片面におのおの塗布して乾燥させ、平均厚さ５μｍのアンカー層付きアルミニウム箔と平均厚さ５μｍのアンカー層付き銅箔とを得た。このとき、アンカー層に含有される導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
上記アンカー層付きアルミニウム箔及び銅箔を用いて、以下、実施例１と同様な手法にて、Ｒ＝４．４μｍ、ｄ＝５．５μｍとなる正極電極体及び負極電極体を作製した。
＜蓄電素子の組立と性能＞
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４２２ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い、２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２７６ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．６５４であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は、２．３８Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９８％、抵抗倍率は１．４であった。
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４２２ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い、２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２７６ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．６５４であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は、２．３８Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９８％、抵抗倍率は１．４であった。
＜比較例１＞
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径２５μｍ）１．７ｇとカーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）１１．５ｇの混合物からなる導電性カーボン、カルボキシメチルセルロース２．７ｇ、及び水１７４ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、アンカー層付き銅箔を得た。このとき、導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
上記アンカー層付き銅箔を用いて、実施例１と同様な手法にて、Ｒ＝１０μｍ、ｄ＝２２μｍとなる負極電極体を作製した。
以下、実施例1と同様な工程を経て、正極電極体も作製した。
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径２５μｍ）１．７ｇとカーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）１１．５ｇの混合物からなる導電性カーボン、カルボキシメチルセルロース２．７ｇ、及び水１７４ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、アンカー層付き銅箔を得た。このとき、導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
上記アンカー層付き銅箔を用いて、実施例１と同様な手法にて、Ｒ＝１０μｍ、ｄ＝２２μｍとなる負極電極体を作製した。
以下、実施例1と同様な工程を経て、正極電極体も作製した。
＜蓄電素子の組立と性能＞
以下、実施例１と同様に、非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３８５ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い、２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．１７４ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．４５３であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は、３．１０Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は８０％、抵抗倍率は４．５であった。
以下、実施例１と同様に、非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３８５ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い、２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．１７４ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．４５３であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は、３．１０Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は８０％、抵抗倍率は４．５であった。
＜比較例２＞
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径２０μｍ）３．５ｇとカーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）７．１ｇの混合物からなる導電性カーボン、カルボキシメチルセルロース２．１ｇ、及び水１０４ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、アンカー層付き銅箔を得た。このとき、導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
上記アンカー層付き銅箔を用いて、実施例１と同様な手法にて、Ｒ＝１８μｍ、ｄ＝１５μｍとなる負極電極体を作製した。
以下、実施例1と同様な工程を経て、正極電極体も作製した。
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径２０μｍ）３．５ｇとカーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）７．１ｇの混合物からなる導電性カーボン、カルボキシメチルセルロース２．１ｇ、及び水１０４ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、アンカー層付き銅箔を得た。このとき、導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
上記アンカー層付き銅箔を用いて、実施例１と同様な手法にて、Ｒ＝１８μｍ、ｄ＝１５μｍとなる負極電極体を作製した。
以下、実施例1と同様な工程を経て、正極電極体も作製した。
＜蓄電素子の組立と性能＞
以下、実施例１と同様に、非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３８９ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２０７ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．５３２であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は、３．０２Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は８２％、抵抗倍率は４．３であった。
以下、実施例１と同様に、非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３８９ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２０７ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．５３２であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は、３．０２Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は８２％、抵抗倍率は４．３であった。
＜比較例３＞
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイトは添加せずに、カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）５．３ｇからなる導電性カーボン、カルボキシメチルセルロース１．１ｇ、及び水１００ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、アンカー層付き銅箔を得た。このとき、導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
上記アンカー層付き銅箔を用いて、実施例１と同様な手法にて、Ｒ＝０．３０μｍ、ｄ＝３．５μｍとなる負極電極体を作製した。
以下、実施例1と同様な工程を経て、正極電極体も作製した。
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイトは添加せずに、カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）５．３ｇからなる導電性カーボン、カルボキシメチルセルロース１．１ｇ、及び水１００ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、アンカー層付き銅箔を得た。このとき、導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
上記アンカー層付き銅箔を用いて、実施例１と同様な手法にて、Ｒ＝０．３０μｍ、ｄ＝３．５μｍとなる負極電極体を作製した。
以下、実施例1と同様な工程を経て、正極電極体も作製した。
＜蓄電素子の組立と性能＞
以下、実施例１と同様に、非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３８４ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．１９８ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．５１６であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は、３．０７Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は７５％、抵抗倍率は３．５であった。
以下、実施例１と同様に、非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３８４ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．１９８ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．５１６であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は、３．０７Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は７５％、抵抗倍率は３．５であった。
＜比較例４＞
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径５μｍ）１４．０ｇとカーボンブラック（平均粒子４０ｎｍ）７．２ｇの混合物からなる導電性カーボン、カルボキシメチルセルロース４．３ｇ、及び水７４．５ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、アンカー層付き銅箔を得た。このとき、導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
上記アンカー層付き銅箔を用いて、実施例１と同様な手法にて、Ｒ＝０．７５μｍ、ｄ＝０．４０μｍとなる負極電極体を作製した。
以下、実施例1と同様な工程を経て、正極電極体も作製した。
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径５μｍ）１４．０ｇとカーボンブラック（平均粒子４０ｎｍ）７．２ｇの混合物からなる導電性カーボン、カルボキシメチルセルロース４．３ｇ、及び水７４．５ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、アンカー層付き銅箔を得た。このとき、導電性カーボン全量に対するカルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
上記アンカー層付き銅箔を用いて、実施例１と同様な手法にて、Ｒ＝０．７５μｍ、ｄ＝０．４０μｍとなる負極電極体を作製した。
以下、実施例1と同様な工程を経て、正極電極体も作製した。
＜蓄電素子の組立と性能＞
以下、実施例１と同様に、非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４０３ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．１７３ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．４２９であった。
以下、実施例１と同様に、非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４０３ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．１７３ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．４２９であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は、３．２２Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は６０％、抵抗倍率は７．５であった。
以上の結果を表１にまとめた。本発明の蓄電素子用電極体を負極、又は負極及び正極の両者に用いた非水系リチウム型蓄電素子は、電極層と集電体との間に形成されるアンカー層が高い接着性を持ち且つ低抵抗であるため、高出力特性と高耐久性を実現できる。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は６０％、抵抗倍率は７．５であった。
以上の結果を表１にまとめた。本発明の蓄電素子用電極体を負極、又は負極及び正極の両者に用いた非水系リチウム型蓄電素子は、電極層と集電体との間に形成されるアンカー層が高い接着性を持ち且つ低抵抗であるため、高出力特性と高耐久性を実現できる。
本発明の電極体を用いた蓄電素子は、自動車において、内燃機関または燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、さらには瞬間電力ピークのアシスト用途などで好適に利用できる。
１ 集電体
２ アンカー層
３ 電極層
２ アンカー層
３ 電極層
Claims (8)
- 二つの表面を有する箔状の集電体と、該集電体の二つの表面のうち少なくとも一方の表面に形成されたアンカー層と、該アンカー層の上に形成された電極層とを備え、前記アンカー層が導電性カーボンとバインダーとを含有し、前記電極層が活物質を含有する蓄電素子用電極体であって、
前記アンカー層の最大厚みをＲｍａｘ、前記アンカー層の最小厚みをＲｍｉｎとしたとき、前記アンカー層の最大厚みと最小厚みとの差Ｒ（Ｒ＝Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）を０．５μｍ≦Ｒ≦１６μｍとし、かつ前記アンカー層の最大厚みと最小厚みとを加算した値に０．５を乗じた値ｄ（ｄ＝（Ｒｍａｘ＋Ｒｍｉｎ）／２）を０．５μｍ≦ｄ≦２０μｍとしたことを特徴とする蓄電素子用電極体。 - 前記導電性カーボンに対する前記バインダーの重量比が、０．０１〜１．００の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の蓄電素子用電極体。
- 前記導電性カーボンが、グラファイトまたはカーボンブラックであることを特徴とする請求項１または２記載の蓄電素子用電極体。
- 前記バインダーが、水溶性の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の蓄電素子用電極体。
- 前記バインダーが、セルロース誘導体またはラテックス誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の蓄電素子用電極体。
- 電極積層体と、該電極積層体を非水系電解液と共に収納する外装体とを備え、前記電極積層体が正極電極体と負極電極体との間にセパレータを介在せしめて形成され、かつ前記非水系電解液がリチウムイオンを含有する非水系リチウム型蓄電素子であって、
前記負極電極体が、請求項１〜５のいずれか一項記載の蓄電素子用電極体であることを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子。 - 電極積層体と、該電極積層体を非水系電解液と共に収納する外装体とを備え、前記電極積層体が正極電極体と負極電極体との間にセパレータを介在せしめて形成され、かつ前記非水系電解液がリチウムイオンを含有する非水系リチウム型蓄電素子であって、
前記正極電極体が、請求項１〜５のいずれか一項記載の蓄電素子用電極体であることを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子。 - 金属箔からなる集電体の二つの表面のうち少なくとも一方の表面に、導電性カーボンとバインダーとを含有したアンカー層を形成した後、活物質を含有する電極層を前記アンカー層の上に形成して蓄電素子の電極体を製造する方法であって、
前記アンカー層の最大厚みをＲｍａｘ、前記アンカー層の最小厚みをＲｍｉｎとしたとき、前記アンカー層の最大厚みと最小厚みとの差Ｒ（Ｒ＝Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）が０．５μｍ≦Ｒ≦１６μｍであり、かつ前記アンカー層の最大厚みと最小厚みとを加算した値に０．５を乗じた値ｄ（ｄ＝（Ｒｍａｘ＋Ｒｍｉｎ）／２）が０．５μｍ≦ｄ≦２０μｍであるように、前記アンカー層を形成することを特徴とする蓄電素子用電極体の製造方法。
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