KR20130124901A - 적층형 도전 시트, 그의 제조 방법, 집전체 및 쌍극성 전지 - Google Patents

적층형 도전 시트, 그의 제조 방법, 집전체 및 쌍극성 전지 Download PDF

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laminated
conductive sheet
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신이치 이노우에
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

적층형 도전 시트의 제조 방법은, 지지 기판을 준비하는 공정, 도전층을 지지 기판의 두께 방향 한쪽 측에 형성하는 공정, 및 도전층을, 수지를 함유하는 수지 함유층의 적어도 두께 방향 한쪽 면에 전사하는 공정을 구비한다.

Description

적층형 도전 시트, 그의 제조 방법, 집전체 및 쌍극성 전지{LAMINATED ELECTRICALLY CONDUCTIVE SHEET, PRODUCING METHOD THEREOF, CURRENT COLLECTOR, AND BIPOLAR BATTERY}
본 발명은, 적층형 도전 시트, 그의 제조 방법, 집전체 및 쌍극성 전지, 상세하게는, 리튬 이온 2차 전지에 적합하게 사용되는 쌍극성 전지, 그것에 구비되는 집전체, 적층형 도전 시트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)에는, 높은 에너지 밀도 및 높은 출력 밀도가 요구된다는 관점에서, 리튬 이온 2차 전지가 탑재되어 있다.
리튬 이온 2차 전지에서, 더한층 높은 에너지 밀도 및 더한층 높은 출력 밀도를 달성하도록, 복수의 집전체 각각의 양측에, 양극 활물질과 음극 활물질이 각각 배치된 쌍극성 전지가 검토되고 있다.
최근, 쌍극성 전지를 경량화하여, 단위 질량당 출력 밀도를 향상시키도록, 예컨대, 고분자 재료로 이루어지는 집전체, 집전체의 한쪽 면에 전기적으로 결합한 양극, 및 집전체의 다른 쪽 면에 전기적으로 결합한 음극으로 이루어지는 전극과, 복수의 전극 사이에 배치된 전해질층으로 이루어지는 쌍극성 전지가 제안되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 제2006-190649호 공보 참조).
그러나, 일본 특허공개 제2006-190649호 공보에서 제안되는 쌍극성 전지에서는, 고분자 재료로 이루어지는 집전체는, 금속박으로 이루어지는 집전체에 비하여, 전해액의 차단성이 낮기 때문에, 리튬 이온이 집전체를 적층 방향으로 투과하여, 양극 및 음극 사이에서 액락(液絡, liquid junction)을 발생시킨다고 하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해소하도록, 도전성을 갖는 수지층과, 도전성을 갖고 면직(面直) 방향으로의 이온의 투과를 억제하는, 적어도 1층의 이온 차단층을 포함하는 쌍극형 전지용 집전체가 제안되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 제2010-277862호 공보 참조).
일본 특허공개 제2010-277862호 공보에서는, 쌍극형 전지용 집전체를 제작하는 방법으로서, 수지층과, 금속박으로 이루어지는 이온 차단층을 열 압착에 의해서 접합하는 방법과, 수지층의 위에 금속으로 이루어지는 이온 차단층을 스퍼터링에 의해 형성하는 방법이 제안되어 있다.
일본 특허공개 제2006-190649호 공보 일본 특허공개 제2010-277862호 공보
그러나, 일본 특허공개 제2010-277862호 공보에서 제안되는 접합에서는, 접합에 필요한 강도를 확보하도록 금속박을 두꺼운 두께로 준비하고, 그 후, 이러한 금속박을 수지층에 접합하기 때문에, 쌍극형 전지용 집전체의 경량화를 충분히 도모할 수 없다고 하는 문제가 있다.
또한, 일본 특허공개 제2010-277862호 공보에서 제안되는 스퍼터링에서는, 제조 비용이 증대되고, 스퍼터링에 의해 형성된 이온 차단층에 핀홀이 발생하기 용이하기 때문에, 쌍극형 전지용 집전체의 이온 차단성이 불충분하다고 하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 제조 비용이 저감된 적층형 도전 시트의 제조 방법, 그것에 의하여 얻어지고, 이온 차단성이 우수함과 함께, 경량화가 도모된 적층형 도전 시트, 그것으로 이루어지는 집전체, 그것을 포함하고, 더한층 높은 에너지 밀도 및 더한층 높은 출력 밀도를 달성할 수 있는 쌍극성 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 적층형 도전 시트의 제조 방법은, 지지 기판을 준비하는 공정, 도전층을 상기 지지 기판의 두께 방향 한쪽 측에 형성하는 공정, 및 상기 도전층을, 수지를 함유하는 수지 함유층의 적어도 두께 방향 한쪽 면에 전사하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 적층형 도전 시트의 제조 방법에서는, 상기 도전층을 상기 수지 함유층에 전사하는 공정은, 상기 수지 함유층을 수지 함유 시트로서 준비하는 공정, 및 준비한 상기 수지 함유 시트와 상기 도전층을 적층하는 공정을 구비하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 적층형 도전 시트의 제조 방법에서는, 상기 도전층을 상기 수지 함유층에 전사하는 공정은, 상기 수지 함유층을, 수지를 함유하는 바니쉬를 상기 도전층에 도포하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 적층형 도전 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 도전층을 상기 지지 기판의 상기 두께 방향 한쪽 측에 형성하는 공정에서는, 상기 도전층을 도금에 의해 형성하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 적층형 도전 시트의 제조 방법에서는, 상기 지지 기판의 상기 두께 방향 한쪽 면에는 박리층이 형성되어 있는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 적층형 도전 시트의 제조 방법에서는, 상기 박리층은 금속 산화물 및/또는 부동태로 이루어지는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 적층형 도전 시트의 제조 방법에서는, 상기 지지 기판은 스테인레스 및/또는 알루미늄으로 이루어지는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 적층형 도전 시트의 제조 방법에서는, 상기 도전층의 두께가 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 적층형 도전 시트의 제조 방법에서는, 상기 수지 함유 시트가 도전성인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 적층형 도전 시트의 제조 방법에서는, 상기 수지는 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 적층형 도전 시트의 제조 방법에서는, 상기 수지 함유층이 도전 충전재를 추가로 함유하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 적층형 도전 시트는, 지지 기판을 준비하는 공정, 도전층을 상기 지지 기판의 두께 방향 한쪽 측에 형성하는 공정, 및 상기 도전층을, 수지를 함유하는 수지 함유층의 적어도 두께 방향 한쪽 면에 전사하는 공정을 구비하는 적층형 도전 시트의 제조 방법에 의해 제조되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 집전체는, 지지 기판을 준비하는 공정, 도전층을 상기 지지 기판의 두께 방향 한쪽 측에 형성하는 공정, 및 상기 도전층을, 수지를 함유하는 수지 함유층의 적어도 두께 방향 한쪽 면에 전사하는 공정을 구비하는 적층형 도전 시트의 제조 방법에 의해 제조되어 있는 적층형 도전 시트로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 쌍극성 전지는, 서로 간격을 두고 복수 설치되는 전극과, 각 상기 전극 사이에 배치되는 전해질층을 구비하는 쌍극성 전지이며, 상기 복수의 전극의 적어도 하나는, 지지 기판을 준비하는 공정, 도전층을 상기 지지 기판의 두께 방향 한쪽 측에 형성하는 공정, 및 상기 도전층을, 수지를 함유하는 수지 함유층의 적어도 두께 방향 한쪽 면에 전사하는 공정을 구비하는 적층형 도전 시트의 제조 방법에 의해 제조되어 있는 적층형 도전 시트로 이루어지는 집전체와, 상기 집전체의 두께 방향 한쪽 면에 적층되는 양극과, 상기 집전체의 두께 방향 다른 쪽 면에 적층되는 음극을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 쌍극성 전지는, 리튬 이온 2차 전지로서 사용되는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 쌍극성 전지로서는, 상기 양극이 리튬 화합물을 함유하고, 상기 전해질층이 리튬염을 함유하는 것이 적합하다.
본 발명의 적층형 도전 시트의 제조 방법은, 도전층을 수지 함유층의 적어도 두께 방향 한쪽 면에 전사하는 간편한 방법에 의해서, 적층형 도전 시트를 확실히 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층형 도전 시트의 제조 방법에서는, 지지 기판을 준비하여, 도전층을 지지 기판의 두께 방향 한쪽 면에 형성하기 때문에, 적층형 도전 시트의 제조 도중에, 도전층을 지지 기판에 의해서 지지할 수 있다. 그 때문에, 도전층을 얇은 두께로 준비 및 형성하면서, 이러한 도전층을 수지 함유층에 전사할 수 있기 때문에, 도전층에서의 결함의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층형 도전 시트는, 도전층에서의 결함의 발생이 방지되어 있기 때문에, 이온 차단성이 우수하다. 또한, 본 발명의 적층형 도전 시트는, 수지를 함유하는 수지 함유층을 구비하기 때문에, 경량화를 도모할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층형 도전 시트는, 도전층이 얇은 두께로 형성되기 때문에, 경량화를 더한층 도모할 수 있다.
따라서, 본 발명의 전도체를 구비하는 쌍극성 전지는, 경량화가 도모되고, 저비용이며, 또한 높은 신뢰성을 확보하면서, 더한층 높은 에너지 밀도 및 더한층 높은 출력 밀도를 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층형 도전 시트의 제조 방법의 일 실시 형태를 설명하는 공정도로서,
도 1(a)은 지지 기판을 준비하는 공정,
도 1(b)은 도전층을 지지 기판의 표측에 형성하는 공정,
도 1(c)은 2개의 도전층을 수지 함유 시트의 표측 및 이측에 대향 배치하는 공정,
도 1(d)은 2개의 도전층과 수지 함유 시트를 적층하는 공정,
도 1(e)은 각 지지 기판을 각 도전층으로부터 각각 박리하는 공정을 나타낸다.
도 2는 도 1(e)에 나타내는 적층형 도전 시트로 이루어지는 집전체를 갖는 전극을 복수 구비하는 본 발명의 쌍극성 전지의 일 실시 형태의 단면도를 나타낸다.
도 3은 도 2에 나타내는 쌍극성 전지의 충방전부의 일부 분해 확대도를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 적층형 도전 시트의 제조 방법의 다른 실시 형태를 설명하는 부분 공정도이며, 바니쉬를 도전층에 도포하는 것에 의해 수지 함유층을 형성하는 공정을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 적층형 도전 시트의 제조 방법의 다른 실시 형태를 설명하는 공정도로서,
도 5(a)는 지지 기판을 준비하는 공정,
도 5(b)는 도전층을 지지 기판의 표측에 형성하는 공정,
도 5(c)는 도전층과 수지 함유 시트를 적층하는 공정,
도 5(d)는 지지 기판을 도전층으로부터 박리하는 공정을 나타낸다.
도 6은 비교예 1의 적층형 도전 시트의 제조 방법을 설명하는 공정도로서,
도 6(a)은 수지 함유 시트를 준비하는 공정,
도 6(b)은 도전층을 수지 함유 시트의 표면에 형성하는 공정을 나타낸다.
도 7은 실시예의 평가에서 이용한 탄산 다이에틸 차단 시험의 개략 단면도를 나타낸다.
도 8은 실시예 3의 도전층의 SEM 사진의 화상 처리도를 나타낸다.
도 9는 비교예 3의 도전층의 CCD 사진의 화상 처리도를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 적층형 도전 시트의 제조 방법의 일 실시 형태를 설명하는 공정도로서, 도 1(a)은 지지 기판을 준비하는 공정, 도 1(b)은 도전층을 지지 기판의 표측에 형성하는 공정, 도 1(c)은 2개의 도전층을 수지 함유 시트의 표측 및 이측에 대향 배치하는 공정, 도 1(d)은 2개의 도전층과 수지 함유 시트를 적층하는 공정, 도 1(e)은 각 지지 기판을 각 도전층으로부터 각각 박리하는 공정을 나타낸다. 도 2는 도 1(e)에 나타내는 적층형 도전 시트로 이루어지는 집전체를 갖는 전극을 복수 구비하는 본 발명의 쌍극성 전지의 일 실시 형태의 단면도를 나타낸다. 도 3은 도 2에 나타내는 쌍극성 전지의 충방전부의 일부 분해 확대도를 나타낸다.
한편, 도 2에서, 후술하는 도전층(3), 박리층(5) 및 수지 함유 시트(4)는, 전극(10)과 전해질층(11)의 상대 배치를 명료히 나타내기 위해서, 생략되어 있다.
적층형 도전 시트(1)의 제조 방법은, 도 1(a) 내지 도 1(e)에 나타낸 바와 같이, 지지 기판(2)을 준비하는 공정(도 1(a) 참조), 도전층(3)을 지지 기판(2)의 표측(두께 방향 한쪽 측)에 형성하는 공정(도 1(b) 참조), 및 도전층(3)을 수지 함유층의 일례인 수지 함유 시트(4)의 표면(두께 방향 한쪽 면) 및 이면(두께 방향 다른 쪽 면)에 전사하는 공정(도 1(c) 내지 도 1(e) 참조)을 구비하고 있다.
이 방법에서는, 우선, 도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 지지 기판(2)을 준비한다.
지지 기판(2)은, 예컨대, 대략 평판상을 하고, 금속 기판, 수지 기판 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 다음에 설명하는 도전층(3)을 전해 도금으로 형성하는 관점에서, 금속 기판을 들 수 있다. 금속 기판을 형성하는 금속으로서는, 예컨대, 알루미늄, 철, 구리, 니켈, 크로뮴, 그들을 포함하는 합금(스테인레스 등) 등의 도체를 들 수 있다. 바람직하게는, 알루미늄, 스테인레스(구체적으로는, SUS304H-TA 등의 SUS304 시리즈 등)를 들 수 있다.
지지 기판(2)은 단독 사용 또는 2종 이상 적층하여 준비할 수도 있다.
지지 기판(2)의 두께는, 예컨대, 10㎛ 이상 100㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이상 75㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 50㎛ 이하이다.
지지 기판(2)의 두께가 상기 범위 밖인 경우에는, 작업성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 지지 기판(2)의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 비용이 증대되는 경우가 있다. 또한, 지지 기판(2)의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 다음에 설명하는 도전층(3)을 전해 도금으로 형성하는 경우에서, 도통(통전) 불량이 되어, 도전층(3)의 형성이 곤란해지는 경우가 있다.
한편, 지지 기판(2)의 두께가 상기 범위 미만인 경우에는, 다음에 형성하는 도전층(3)을 확실히 지지할 수 없는 경우가 있다.
지지 기판(2)의 표면(두께 방향 한쪽 면)에는, 바람직하게는 박리층(5)이 형성되어 있다.
박리층(5)은, 다음에 설명하는 도전층(3)을 수지 함유 시트(4)에 전사하는 공정(도 1(c) 내지 도 1(e) 참조)에서, 지지 기판(2)을 도전층(3)으로부터 용이하게 박리하기 위해서, 필요에 따라 설치된다.
박리층(5)은 지지 기판(2)의 표면 전체에 적층되어 있다. 박리층(5)을 형성하는 박리 재료로서는, 예컨대, 다음에 설명하는 도전층(3)을 전해 도금으로 형성하는 관점에서, 금속 산화물, 부동태 등의 도체를 들 수 있다.
금속 산화물로서는, 예컨대, 상기한 지지 기판(2)을 형성하는 금속의 산화물을 들 수 있고, 구체적으로는, 산화알루미늄, 산화철, 산화구리, 산화니켈, 산화크로뮴, 복합 산화물 등을 들 수 있다.
부동태로서는, 상기한 지지 기판(2)을 형성하는 금속이 부동태화된 것을 들 수 있다. 또한, 부동태는, 상기한 금속 산화물을 포함하고 있어도 좋다.
이들 도체는 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
박리층(5)을 지지 기판(2)의 표면에 형성하기 위해서는, 예컨대, 금속 산화물로부터 형성하는 경우에는, 예컨대, 스퍼터링 등이 채용된다. 또한, 부동태로부터 박리층(5)을 형성하는 경우에는, (1) 지지 기판(2)을, 질산, 기타 강력한 산화제를 포함하는 용액에 침지하는 방법, (2) 지지 기판(2)을 산소 또는 청정한 공기 중에서 저온 가열하는 방법, (3) 지지 기판(2)을, 산화제를 포함하는 용액 중에서 양극 분극시키는 방법 등이 채용된다.
박리층(5)의 두께는, 예컨대, 0.1 내지 50nm, 바람직하게는 1 내지 10nm이다.
이어서, 이 방법에서는, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 도전층(3)을 지지 기판(2)의 표측에 형성한다.
도전층(3)을 형성하는 도체로서는, 예컨대, 구리, 니켈, 주석, 알루미늄, 철, 크로뮴, 타이타늄, 금, 은, 백금, 니오븀, 및 그들을 포함하는 합금 등의 금속, 예컨대, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌바이닐렌, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리옥사다이아졸 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다.
도체로서, 바람직하게는 금속, 더욱 바람직하게는 구리를 들 수 있다.
도전층(3)을 지지 기판(2)의 표측에 형성하는 방법으로서는, 도전층(3)을 금속으로부터 형성하는 경우에는, 예컨대, 도금, 스퍼터링 등을 들 수 있다. 한편, 도전층(3)을 도전성 폴리머로부터 형성하는 경우에는, 예컨대, 도전성 폴리머를 포함하는 바니쉬를 도포하고, 그 후, 도막을 건조한다.
도전층(3)을 형성하는 방법으로서, 바람직하게는 적층형 도전 시트(1)를 후술하는 쌍극성 전지(7)의 집전체(6)(도 2 참조)로서 이용하는 경우에, 양호한 이온 차단성을 얻는 관점에서, 도금을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 전해 도금, 더욱 바람직하게는 전해 구리 도금을 들 수 있다.
전해 도금에서는, 예컨대, 지지 기판(2)이 금속 기판인 경우에는, 지지 기판(2)을 도금액에 침지하여, 지지 기판(2)에 통전한다. 또는, 박리층(5)이 형성되어 있는 경우에는, 박리층(5)에도 통전한다.
도금액으로서는, 예컨대, 상기한 금속의 이온이 포함되어 있는 전해 도금액(도금 욕)을 들 수 있고, 바람직하게는 구리 이온(구체적으로는, 황산구리에 유래되는 구리 이온)이 포함되어 있는 전해 구리 도금액(전해 구리 도금 욕)을 들 수 있다.
또한, 도금액은, 예컨대, 금속의 이온과 함께, 산, 할로젠 이온, 첨가물 등이 포함되는 수용액으로서 조제되어 있다.
산으로서는, 예컨대, 황산, 염산, 질산 등의 무기산을 들 수 있다. 할로젠 이온은 할로젠을 물에 용해시키는 것에 의해 생성되어 있고, 그와 같은 할로젠으로서는, 예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염소를 들 수 있다. 또한, 할로젠 이온은 상기한 산에 유래되는 음이온을 포함할 수 있다. 첨가물로서는, 예컨대, 유기계 첨가물 등을 들 수 있다.
전해 도금의 조건은 적절히 선택되어, 전류 밀도가, 예컨대 0.1 내지 5A/dm2, 바람직하게는 0.5 내지 3A/dm2이며, 온도가 10 내지 30℃, 바람직하게는 상온(25℃)이다.
이것에 의해서, 도전층(3)이 지지 기판(2)의 표측에 형성된다. 구체적으로는, 도전층(3)은 지지 기판(2)의 표면 전체에 형성된다. 또한, 지지 기판(2)의 표면에 박리층(5)이 형성되어 있는 경우에는, 도전층(3)은 박리층(5)의 표면 전체에 형성된다. 도전층(3)은, 지지 기판(2)에 의해서, 필요에 따라 형성되는 박리층(5)을 개재시켜 지지되어 있다.
도전층(3) 및 지지 기판(2)은 도전층 부착 지지 기판(18)으로서 구성된다.
도전층(3)의 두께는, 예컨대 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상 5㎛ 이하이다.
도전층(3)의 두께가 상기 범위 미만인 경우에는, 적층형 도전 시트(1)를 후술하는 쌍극성 전지(7)의 집전체(6)(도 2 참조)로서 이용하는 경우에, 양호한 이온 차단성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 도전층(3)의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 쌍극성 전지(7)(도 2 참조)의 경량화 및 소형화를 달성할 수 없는 경우가 있다.
이 방법에서는, 그 후, 도 1(c) 내지 도 1(e)에 나타낸 바와 같이, 도전층(3)을 수지 함유 시트(4)의 표면 및 이면에 전사한다.
도전층(3)을 수지 함유 시트(4)의 표면 및 이면에 전사하기 위해서는, 구체적으로는, 우선, 도 1(c)에 나타낸 바와 같이, 지지 기판(2)에 지지되는 도전층(3)을 2개 준비함과 함께, 수지 함유 시트(4)를 준비한다.
수지 함유 시트(4)는, 예컨대, 도전층 부착 지지 기판(18)과 동일 크기의 대략 평판상을 하고, 수지를 필수 성분으로서 함유하는 시트로서 형성되어 있다.
수지로서는, 예컨대, 열가소성 수지, 열경화성 수지를 들 수 있다.
열가소성 수지로서는, 예컨대, 폴리스타이렌-폴리아이소뷰틸렌-폴리스타이렌 블록 공중합체 고무(SIBS), 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체 고무(SBR) 등의 고무계 수지, 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리뷰틸렌 등의 올레핀계 수지, 예컨대, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체(EVA), 에틸렌-바이닐알코올 공중합체 등의 에틸렌 공중합체, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스터, 예컨대, 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴계 중합체, 기타, 폴리에터나이트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리염화바이닐(PVC), 폴리불화바이닐리덴(PVdF), 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
또한, 열가소성 수지는 시판품을 이용할 수 있고, 구체적으로는, SIBSTAR 시리즈(가네카사제) 등이 이용된다.
열가소성 수지의 연화점은, 예컨대 60 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 200℃이다.
열경화성 수지로서는, 예컨대, 에폭시 수지, 열경화성 폴리이미드, 유레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 다이알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 열경화성 우레탄 수지, 열경화성 폴리아미도이미드(PAI) 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로서, 바람직하게는 에폭시 수지, 열경화성 폴리아미도이미드를 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 예컨대, 비스페놀형 에폭시 수지(예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 다이머산 변성 비스페놀형 에폭시 수지 등), 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 트라이페닐메테인형 에폭시 수지 등의 방향족계 에폭시 수지, 예컨대, 트라이에폭시프로필아이소사이아누레이트, 하이단토인에폭시 수지 등의 질소 함유 환 에폭시 수지, 예컨대, 지방족형 에폭시 수지, 예컨대, 지환식 에폭시 수지, 예컨대, 글리시딜에터형 에폭시 수지, 예컨대, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 비스페놀형 에폭시 수지, 보다 바람직하게는 비스페놀 F형 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지로서, 시판품을 이용할 수 있고, 구체적으로는, YSLV-80XY(비스페놀 F형 에폭시 수지, 신니치철화학사제) 등이 이용된다.
또한, 에폭시 수지는, 바람직하게는 경화제 및 경화 촉진제를 병용하여, 에폭시 수지 조성물로서 조제된다.
에폭시 수지의 배합 비율은, 에폭시 수지 조성물 100질량부에 대하여, 예컨대, 25질량부 이상, 바람직하게는 50질량부 이상이며, 또한 예컨대, 100질량부 미만이기도 하다.
경화제로서는, 예컨대, 페놀 화합물(페놀 수지를 포함한다), 산 무수물 화합물, 아마이드 화합물, 하이드라다이드 화합물, 이미다졸린 화합물, 유레아 화합물, 폴리설파이드 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 페놀 화합물을 들 수 있다.
경화제로서, 시판품을 이용할 수 있고, 구체적으로는, MEH7851SS(페놀 화합물, 메이와화성사제) 등이 이용된다.
경화제의 배합 비율은, 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 예컨대 10 내지 200질량부, 바람직하게는 50 내지 150질량부이다.
경화 촉진제는 촉매를 포함하며, 예컨대, 이미다졸 화합물, 3급 아민 화합물, 인 화합물, 4급 암모늄염 화합물, 유기 금속염 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 이미다졸 화합물을 들 수 있다.
이미다졸 화합물로서는, 예컨대, 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 하이드록실기 함유 이미다졸 화합물을 들 수 있다.
또한, 경화 촉진제는, 시판품을 이용할 수 있고, 예컨대, 2 PHZ-PW(2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 시코쿠화성사제), 2P4MHZ-PW(2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 시코쿠화성사제) 등이 이용된다.
경화 촉진제는 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
경화 촉진제의 배합 비율은, 경화제 100질량부에 대하여, 예컨대 0.01 내지 15질량부, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.
열경화성 수지(B 스테이지)의 연화점은, 예컨대, 40 내지 100℃이다.
수지는 단독 사용 또는 병용할 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 수지의 단독 사용, 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 병용을 들 수 있다.
열가소성 수지 및 열경화성 수지가 병용되는 경우에는, 열가소성 수지의 배합 비율은, 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 예컨대 10 내지 500질량부, 바람직하게는 50 내지 300질량부이다.
또한, 수지 함유 시트(4)는, 추가로 도전 충전재를 함유할 수도 있다.
도전 충전재로서는, 예컨대, 금속계 충전재, 탄소계 충전재 등을 들 수 있다.
금속계 충전재를 형성하는 금속으로서는, 예컨대, 구리, 니켈, 주석, 알루미늄, 철, 크로뮴, 타이타늄, 금, 은, 백금, 니오븀, 이들 금속을 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 금속의 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 산화물 등도 들 수 있다.
탄소계 충전재를 형성하는 탄소로서는, 예컨대, 흑연(흑연), 카본 블랙(퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브) 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 경량화의 관점에서, 탄소계 충전재를 들 수 있다.
도전 충전재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 구상, 비늘상, 박편상, 나무가지상, 괴상(부정형) 등을 들 수 있다.
도전 충전재의 최대 길이의 평균값(구상의 경우에는, 평균 입자 직경)은, 예컨대 0.01㎛ 이상 100㎛ 이하, 바람직하게는 0.01㎛ 이상 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상 40㎛ 이하이다.
도전 충전재의 최대 길이의 평균값이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 도전층(3), 나아가서는, 적층형 도전 시트(1)의 두께가 두꺼워져서, 쌍극성 전지(7)(도 2 참조)의 소형화에 기여할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 도전 충전재의 최대 길이의 평균값이 상기 범위 미만인 경우에는, 적층형 도전 시트(1)의 도전성이 저하되는 경우가 있다.
수지 함유 시트(4)는 도전 충전재를 함유함으로써 도전성이 부여된다.
도전 충전재의 배합 비율은, 수지 함유 시트(4)에 대하여, 예컨대, 1 내지 99질량%, 바람직하게는 10 내지 95질량%이다. 또한, 도전 충전재의 배합 비율은, 수지 100질량부에 대하여, 예컨대 5 내지 5000질량부, 바람직하게는 10 내지 2000질량부이기도 하다.
수지 함유 시트(4)를 준비하기 위해서는, 수지와, 필요에 따라 배합되는 도전 충전재를 드라이 블렌드하여 혼합하고, 계속해서, 그들을 혼련기 등에 의해서 혼련체를 조제한다.
혼련기로서, 예컨대, 롤 혼련기, 혼련 압출기, 니더 혼련기, 반버리 믹서, 헨셸 믹서 또는 플래너터리 믹서 등을 들 수 있다.
혼련에서는, 예컨대, 수지의 연화점 이상이며, 또한, 수지가 열경화성 수지를 함유하는 경우에는, 열경화성 수지가 경화하는 온도 미만(즉, 경화하지 않는 온도)으로 가열한다.
가열 온도는, 구체적으로는, 열가소성 수지를 포함하는 경우에는, 예컨대, 40 내지 200℃이며, 한편, 열경화성 수지(및 열가소성 수지의 양쪽)를 포함하는 경우에는, 예컨대, 40℃ 이상 140℃ 미만이다.
또한, 수지의 혼련은, 각 수지를 한번에 배합하여, 모아서 혼련할 수도 있고, 또한, 각 수지를 분할하여 배합할 수도 있다.
구체적으로는, 수지가 열가소성 수지 및 열경화성 수지(에폭시 수지 조성물)를 병유하는 경우에는, 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 일부(구체적으로는, 에폭시 수지 및 경화제)를 배합하고, 이어서, 열가소성 수지의 연화점 이상이며, 또한, 열경화성 수지(에폭시 수지)가 경화하지 않는 온도 미만(구체적으로는, 100 내지 140℃)으로 가열하고, 그 후, 열경화성 수지의 잔부(구체적으로는, 경화 촉진제)를 배합하여, 추가로 혼련한다.
혼련체는, 수지가 열경화성 수지를 함유하는 경우에는, B 스테이지로 되어 있다.
이어서, 혼련체를 가공기에 의해서 시트상으로 가공한다. 가공기로서, 예컨대, 압출기, 롤, 캘린더 또는 프레스기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 프레스기를 들 수 있다. 프레스에서의 하중은, 예컨대, 1×103N 내지 100×103N이며, 또한, 100 내지 10000kgf이기도 하다.
또한, 혼련체를 시트상으로 가공할 때에, 가열(구체적으로는, 열프레스)할 수도 있다. 온도는, 예컨대, 상기한 혼련 온도와 동일하다. 한편, 수지가 열경화성 수지를 함유하는 경우에는, 혼련체는 완전 경화하지 않고(C 스테이지가 되지 않고), B 스테이지 상태를 유지하고 있다.
이것에 의해서, 수지 함유 시트(4)를 준비한다.
수지 함유 시트(4)의 두께는, 예컨대 0.01㎛ 이상 100㎛ 이하, 바람직하게는 0.01㎛ 이상 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상 30㎛ 이하이다.
수지 함유 시트(4)의 두께가 상기 범위 미만인 경우에는, 수지 함유 시트(4)의 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 수지 함유 시트(4)의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 적층형 도전 시트(1)를 쌍극성 전지(7)(도 2 참조)에 설치할 때에, 전극(10)의 두께가 두꺼워져서, 쌍극성 전지(7)의 소형화 및 경량화의 실현이 곤란해지는 경우가 있다.
다른 지지 기판(2)에 박리층(5)을 개재시켜 형성되는 도전층(3)을 2개 준비한다.
이어서, 도 1(c)에 나타낸 바와 같이, 2개의 도전층(3)(도전층 부착 지지 기판(18))을 수지 함유 시트(4)의 표측 및 이측에 대향 배치한다.
이어서, 도 1(d)에 나타낸 바와 같이, 2개의 도전층(3)과 1개의 수지 함유 시트(4)를 적층한다.
구체적으로는, 2개의 도전층(3)과 수지 함유 시트(4)를 열 압착에 의해 그들을 적층한다.
열 압착에서의 가열 온도는 수지의 연화점 이상이며, 또한, 수지가 열경화성 수지를 함유하는 경우에는, 열경화 온도 이상이며, 구체적으로는, 예컨대 50 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 200℃, 보다 바람직하게는 80 내지 150℃이다. 또한, 가열 시간은, 예컨대 0.1 내지 30분간, 바람직하게는 1 내지 10분간이다. 압력은, 예컨대 0.1 내지 100MPa, 바람직하게는 1 내지 50MPa이다.
수지가 열경화성 수지를 함유하는 경우에는, 열 압착에 의해서 완전 경화하여, C 스테이지가 된다.
또한, 열 압착은 감압 분위기 하에서 실시할 수도 있다. 감압도(진공도)는, 예컨대, 1kPa 내지 3kPa이다.
열 압착에서는, 예컨대, 진공 프레스기 등이 이용된다.
이것에 의해서, 2개의 도전층(3)과 수지 함유 시트(4)를 적층한다.
즉, 2개의 도전층(3)에 의해서 두께 방향에서 수지 함유 시트(4)를 간극 없이 끼워 넣는다. 상세하게는, 상기한 열 압착에 의해서, 수지가 열가소성 수지를 함유하는 경우에는, 열가소성 수지가 연화되기 때문에, 수지 함유 시트(4)의 도전층(3)에 대한 밀착성이 향상된다. 또한, 수지가 열경화성 수지를 함유하는 경우에는, 열경화성 수지가 경화되기 때문에, 수지 함유 시트(4)의 도전층(3)에 대한 밀착성이 향상된다.
그 후, 도 1(d)의 화살표, 가상선 및 도 1(e)에 나타낸 바와 같이, 2개의 지지 기판(2)의 각각을 2개의 도전층(3)의 각각으로부터 박리한다.
구체적으로는, 열 압착된 2개의 도전층(3)과 수지 함유 시트(4)를, 예컨대, 20 내지 40℃, 구체적으로는, 실온 정도로 냉각한 후, 2개의 지지 기판(2)의 각각을 대응하는 도전층(3)으로부터 박리한다. 이것에 의해서, 지지 기판(2)은, 박리층(5)과 함께 도전층(3)으로부터 박리된다.
이것에 의해서, 도 1(e)에 나타낸 바와 같이, 수지 함유 시트(4)와, 그 양면에 형성되는 2개의 도전층(3)을 구비하는 적층형 도전 시트(1)를 얻는다.
적층형 도전 시트(1)의 두께는, 예컨대, 5 내지 300㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎛이다.
그리고, 이 적층형 도전 시트(1)의 제조 방법은, 도전층(3)을 수지 함유 시트(4)의 표면에 전사하는 간편한 방법에 의해서, 적층형 도전 시트(1)를 확실히 제조할 수 있다.
또한, 이 적층형 도전 시트(1)의 제조 방법에서는, 지지 기판(2)을 준비하여, 도전층(3)을 지지 기판(2)의 표면에 형성하기 때문에, 적층형 도전 시트(1)의 제조 도중에서, 도전층(3)을 지지 기판(2)에 의해서 지지할 수 있다. 그 때문에, 도전층(3)을 얇은 두께로 준비 및 형성하면서, 이러한 도전층(3)을 수지 함유 시트(4)에 전사할 수 있기 때문에, 도전층(3)에서의 핀홀 등의 결함의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 이 적층형 도전 시트(1)는, 도전층(3)에서의 결함의 발생이 방지되어 있기 때문에, 이온 차단성이 우수하다. 또한, 본 발명의 적층형 도전 시트(1)는, 수지를 함유하는 수지 함유 시트(4)를 구비하기 때문에, 경량화를 도모할 수 있다. 또한, 이 적층형 도전 시트(1)는, 도전층(3)이 얇은 두께로 형성되기 때문에, 경량화를 더한층 도모할 수 있다.
또한, 상기한 방법은, 도전층(3)을 수지 함유 시트(4)에 전사하는 공정은, 수지 함유 시트(4)를 준비하는 공정, 및 준비한 수지 함유 시트(4)와 도전층(3)을 적층하는 공정을 구비하기 때문에, 수지 함유 시트(4)를 간단히 형성할 수 있다.
이 적층형 도전 시트(1)는, 각종 장치의 도전 시트로서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 적층형 도전 시트(1)를, 예컨대, 쌍극성 전지(쌍극형 전지)의 집전체로서 이용할 수 있다.
다음으로, 도 2 및 도 3을 참조하여, 도 1(e)에 나타내는 적층형 도전 시트(1)를 집전체(6)로서 구비하는 쌍극성 전지(7)에 대하여 설명한다.
도 2에서, 쌍극성 전지(7)는 쌍극형 리튬 이온 2차 전지로서, 충방전 반응이 진행하는 충방전부(8)와, 충방전부(8)를 수용하는 외장재(9)를 구비한다.
충방전부(8)는 대략 평판상으로 형성되어 있고, 서로 간격을 두고 복수 설치되는 전극(10)과, 각 전극(10) 사이에 배치되는 전해질층(11)을 구비한다.
전극(10)은 두께 방향으로 복수 적층되어 있고, 두께 방향 일단(최표측) 및 두께 방향인 타단(최이측)에 형성되는 2개의 말단 전극(13)과, 2개의 말단 전극(13)의 사이에 배치되는 복수의 주전극(12)을 구비한다.
주전극(12)의 각각은 쌍극형 전극이며, 구체적으로는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 집전체(6)와, 집전체(6)의 표면(두께 방향 한쪽 면)에 적층되는 양극(14)과, 집전체(6)의 이면(두께 방향 다른 쪽 면)에 적층되는 음극(15)을 구비한다.
양극(14)은 집전체(6)의 단부(두께 방향에 직교하는 면 방향 주(周) 단부)를 노출하는 패턴으로, 집전체(6)의 표면에 형성되어 있다.
양극(14)은 양극 활물질을 필수 성분으로서 함유하고, 바인더를 임의 성분으로서 함유하는 양극 재료로부터 형성되어 있다.
양극 활물질로서는, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지에서 이용되는 양극 활물질이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 리튬 화합물을 들 수 있다. 리튬 화합물로서는, 예컨대, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni-Co-Mn)O2 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물(리튬계 복합 산화물), 예컨대, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 예컨대, 리튬-전이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다.
양극 활물질은 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
양극 활물질로서는, 바람직하게는 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다.
바인더로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에터나이트릴(PEN), 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리아마이드, 셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 폴리염화바이닐, 스타이렌·뷰타다이엔 고무(SBR), 아이소프렌 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·다이엔 공중합체, 스타이렌·뷰타다이엔·스타이렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스타이렌·아이소프렌·스타이렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 폴리불화바이닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화바이닐(PVF), 바이닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 바이닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 바이닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 바이닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 바이닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸바이닐에터-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 바이닐리덴플루오라이드-클로로트라이플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 바이닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
바인더는 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
바람직하게는, PVdF, 폴리이미드, 스타이렌·뷰타다이엔 고무, CMC, 폴리프로필렌, PTFE, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리아마이드를 들 수 있다.
바인더의 배합 비율은, 양극 재료 100질량부에 대하여, 예컨대 0.5 내지 15질량부이며, 바람직하게는 1 내지 10질량부이다.
또한, 양극 재료에는, 예컨대, 도전 조제, 전해질염, 이온 전도성 폴리머 등의 첨가제를 적절한 비율로 첨가할 수 있다.
도전 조제로서는, 예컨대, 상기한 탄소계 충전재 등을 들 수 있다.
전해질염으로서는, 예컨대, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등의 리튬염을 들 수 있다.
이온 전도성 폴리머로서는, 예컨대, 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계, 폴리프로필렌옥사이드(PPO)계 등의 폴리알킬렌옥사이드를 들 수 있다.
양극(14)을 집전체(6)의 표면에 적층하기 위해서는, 예컨대, 상기한 양극 재료를, 예컨대, N-메틸피롤리돈(NMP), 다이메틸카보네이트(DMC), 아세토나이트릴 등의 용매에 적절한 비율로 배합하여, 슬러리를 조제한다. 이어서, 슬러리를 집전체(6)의 표면에 도포하고, 그 후, 도막을 가열에 의해 건조시킨다.
이것에 의해, 양극(14)을 집전체(6)의 표면에 상기한 패턴으로 형성한다.
음극(15)은 집전체(6)의 단부(면 방향 주 단부)를 노출하도록 집전체(6)의 이면에 형성되어 있고, 구체적으로는, 두께 방향으로 투영했을 때에, 양극(14)의 패턴과 동일 패턴이 되도록 형성되어 있다.
또한, 음극(15)은 음극 활물질을 필수 성분으로서 함유하고, 바인더를 임의 성분으로서 함유하는 음극 재료로 형성되어 있다.
음극 활물질로서는, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지에서 사용되는 음극 활물질이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 흑연, 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 활물질, 리튬-전이 금속 복합 산화물(예컨대, Li4Ti5O12), 금속 활물질, 리튬 합금계 음극 활물질 등을 들 수 있다.
음극 활물질은 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
음극 활물질로서는, 바람직하게는 용량, 출력 특성의 관점에서, 탄소 활물질, 리튬-전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다.
바인더는 양극 재료에서 예시한 바인더를 들 수 있다. 바인더의 배합 비율은 상기와 동일하다.
또한, 음극 재료에는, 예컨대, 양극 재료에서 예시한 첨가제를 적절한 비율로 첨가할 수 있다.
음극(15)을 집전체(6)의 이면에 적층하기 위해서는, 예컨대, 상기한 음극 재료를 상기한 용매에 적절한 비율로 배합하여 슬러리를 조제한다. 이어서, 슬러리를 집전체(6)의 이면에 도포하고, 그 후, 도막을 가열에 의해 건조시킨다.
이것에 의해, 음극(15)을 집전체(6)의 이면에 상기한 패턴으로 형성한다.
그리고, 복수의 주전극(12)은, 두께 방향으로 복수의 전해질층(11)을 개재시켜 적층되어 있다. 즉, 두께 방향으로 인접하는 복수의 주전극(12)의 사이에 전해질층(11)이 개재되어 있고, 보다 구체적으로는, 주전극(12)과 전해질층(11)이 두께 방향으로 순차 교대로 적층되어 있다.
또한, 하나의 주전극(12A)의 양극(14)과, 하나의 주전극(12A)에 인접하는 다른 주전극(12B)의 음극(15)이 두께 방향으로 대향 배치되고, 또한, 전해질층(11)이 그들의 사이에 개재되어, 그들에게 끼워지도록, 각 주전극(12) 및 각 전해질층(11)이 교대로 적층되어 있다.
전해질층(11)은 대략 평판상을 하고, 인접하는 주전극(12)의 사이에서, 전해질을 유지할 수 있도록 구성되어 있다.
전해질로서는, 예컨대, 액체 전해질, 고체 전해질을 들 수 있다.
액체 전해질은, 지지염이 유기 용매에 용해된 형태를 갖는다. 유기 용매로서는, 예컨대, 에틸렌카보네이트(EC)나 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트류를 들 수 있다. 또한, 지지염으로서는, 예컨대, 리튬염을 들 수 있다.
한편, 고체 전해질로서는, 예컨대, 전해액을 포함하는 겔 전해질, 전해액을 포함하지 않는 진성 고체 전해질을 들 수 있다.
겔 전해질은, 상기한 이온 전도성 폴리머로 이루어지는 매트릭스 폴리머에 상기한 액체 전해질이 분산됨으로써 형성된다.
한편, 전해질층(11)이 액체 전해질이나 겔 전해질로부터 형성되는 경우에는, 전해질층(11)에는, 세퍼레이터를 설치할 수도 있다. 세퍼레이터로서는, 예컨대, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 미다공막 등을 들 수 있다.
진성 고체 전해질은, 상기의 매트릭스 폴리머에 지지염이 용해됨으로써 조제되어 있고, 유기 용매(가소제 등)를 포함하지 않는다.
그리고, 양극(14)(구체적으로는, 하나의 주전극(12A)의 양극(14))과, 전해질층(11)과, 음극(15)(양극(14)과 함께 전해질층(11)을 끼우는 음극(15), 구체적으로는, 다른 주전극(12B)의 음극(15))은 1개의 단(單)전지층(23)을 구성한다.
이것에 의해서, 쌍극성 전지(7)는, 단전지층(23)이 복수 적층됨으로써 형성되어 있다. 서로 인접하는 단전지층(23)의 사이에는 집전체(6)가 개재되어 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 2개의 말단 전극(13)의 각각은 집전체(6)와, 집전체(6)의 표면 또는 이면에 형성되는 양극(14) 및 음극(15) 중 어느 한쪽을 구비하고 있다.
구체적으로는, 양극측(최이측)의 말단 전극(13a)은 집전체(6)와, 그 표면에 적층되는 양극(14)을 구비하는 한편, 음극(15)을 구비하고 있지 않다.
양극측의 말단 전극(13a)의 이면에는 양극 집전판(16)이 설치되어 있다.
양극 집전판(16)은 양극측의 말단 전극(13a)의 이면을 피복하는 피복부와, 피복부로부터 면 방향 일 방향(도 2에서의 우 방향)으로 연출(延出)하는 연출부를 일체적으로 구비하고 있다.
음극측(최표측)의 말단 전극(13b)은 집전체(6)와, 그 이면에 적층되는 음극(15)을 구비하는 한편, 양극(14)을 구비하고 있지 않다.
음극측의 말단 전극(13b)의 표면에는 음극 집전판(17)이 설치되어 있다.
음극 집전판(17)은 음극측의 말단 전극(13b)의 표면을 피복하는 피복부와, 피복부로부터 면 방향 다른 방향(도 2에서의 좌 방향)으로 연출하는 연출부를 일체적으로 구비하고 있다.
외장재(9)로서는, 예컨대, 금속 케이스, 또는 자루상의 라미네이트 필름을 들 수 있다. 바람직하게는, 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, 쌍극성 전지(7)를 EV 및/또는 HEV에 탑재하는 관점에서, 라미네이트 필름을 들 수 있다. 라미네이트 필름으로서는, 예컨대, PP와, 알루미늄과, 나일론(폴리아마이드)을 이 순서로 적층하여 형성되는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 들 수 있다.
외장재(9)는 충방전부(8)를 봉지한다. 한편, 외장재(9)는 양극 집전판(16) 및 음극 집전판(17)의 연출부의 유단부(遊端部)를 각각 노출한다.
그리고, 쌍극성 전지(7)의 방전(발전) 시에는, 양극 집전판(16) 및 음극 집전판(17)에서 외장재(9)로부터 노출되는 유단부를 개재시켜, 충방전부(8)에서의 방전 반응에서 비롯된 전기를 취출하는 한편, 쌍극성 전지(7)의 충전(축전) 시에는, 이러한 유단부를 통해서 충방전부(8)에 전기를 공급한다.
그리고, 상기한 집전체(6)를 구비하는 쌍극성 전지(7)는, 경량화가 도모되고, 저비용이며, 또한 높은 신뢰성을 확보하면서, 더한층 높은 에너지 밀도 및 더한층 높은 출력 밀도를 달성할 수 있다.
이러한 쌍극성 전지(7)는 EV, HEV 등의 차량에 탑재되어, 구동용 전원으로서 이용된다. 또는, 쌍극성 전지(7)를, 예컨대, 무정전 전원 장치 등의 재치(載置)용 전원으로서 이용할 수도 있다.
또한, 도 1의 실시 형태에서는, 지지 기판(2)의 표면에 박리층(5)을 형성하고 있지만, 예컨대, 도시하지 않지만, 지지 기판(2)의 표면에 박리층(5)을 형성하지 않고, 도전층(3)을 지지 기판(2)의 표면과 직접 접촉하도록 형성할 수도 있다.
바람직하게는, 도 1의 실시 형태와 같이, 지지 기판(2)의 표면에 박리층(5)을 형성한다.
이것에 의해서, 도 1(d)의 가상선 및 도 1(e)에 나타낸 바와 같이, 지지 기판(2)을 도전층(3)으로부터 용이하고 확실하게 박리할 수 있다.
도 4는 본 발명의 적층형 도전 시트의 제조 방법의 다른 실시 형태를 설명하는 부분 공정도이며, 바니쉬를 도전층에 도포함으로써 수지 함유층을 형성하는 공정을 나타낸다. 도 5는 본 발명의 적층형 도전 시트의 제조 방법의 다른 실시 형태를 설명하는 공정도로서, 도 5(a)는 지지 기판을 준비하는 공정, 도 5(b)는 도전층을 지지 기판의 표측에 형성하는 공정, 도 5(c)는 도전층과 수지 함유 시트를 적층하는 공정, 도 5(d)는 지지 기판을 도전층으로부터 박리하는 공정을 나타낸다.
한편, 상기한 각부에 대응하는 부재에 대해서는, 이후의 각 도면에서 동일한 참조 부호를 붙이고, 그의 상세한 설명을 생략한다.
한편, 도 1의 실시 형태에서는, 도전층(3)을 수지 함유 시트(4)의 표면에 전사하는 공정(도 1(c) 내지 도 1(e))에서, 도 1(c)에 나타낸 바와 같이, 수지 및 필요에 따라 도전 충전재를 함유하는 시트로 수지 함유 시트(4)를 미리 형성하여 준비하고, 이어서, 도 1(d)에 나타낸 바와 같이, 준비한 수지 함유 시트(4)에 도전층(3)을 적층하고 있다. 그러나, 도 4에서 참조되는 바와 같이, 예컨대, 수지 및 필요에 따라 도전 충전재를 함유하는 바니쉬를 조제하고, 이어서, 도 4의 하측 도에 나타낸 바와 같이, 조제한 바니쉬를 도전층(3)의 표면에 도포하여 도막을 형성하고, 그 후, 필요에 따라, 도막을 가열함으로써 수지 함유층(4')과 도전층(3)을 적층할 수도 있다.
바니쉬에는, 필요에 따라, 예컨대, 용매, 분산제를 배합할 수도 있다.
용매로서는, 예컨대, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 그 배합 비율은, 수지 100질량부에 대하여, 예컨대 30 내지 2700질량부, 바람직하게는 90 내지 1200질량부이다.
분산제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 계면 활성제, 폴리머계 분산제 등을 들 수 있고, 그 배합 비율은 적절히 설정된다.
도막의 가열 조건은, 온도가, 예컨대 30 내지 450℃, 바람직하게는 50 내지 350℃이며, 또한 시간이, 예컨대 0.1 내지 200분간, 바람직하게는 1 내지 100분간이다. 또한, 가열을 다른 온도에서 실시할 수도 있고, 예컨대, 제 1 단계째의 가열(구체적으로는, 건조)과, 제 1 단계째보다 가열 온도 및 가열 시간을 상회하는 제 2 단계째의 가열(구체적으로는, 경화, 즉, 큐어(cure))을 순차 실시할 수 있다. 제 1 단계째의 온도가, 예컨대 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃이며, 또한 제 1 단계째의 시간이, 예컨대 1 내지 30분간, 바람직하게는 5 내지 20분간이다. 또한, 제 2 단계째의 온도가, 예컨대 150 내지 420℃, 바람직하게는 250 내지 370℃이며, 또한 제 2 단계째의 시간이, 예컨대 10 내지 200분간, 바람직하게는 20 내지 150분간이다.
그 후, 도 4 및 도 1(d)에 나타낸 바와 같이, 표면에 도전층(3)이 적층된 수지 함유층(4')의 이면에 다른 도전층(3)을 적층할 수도 있다.
또는, 도시하지 않지만, 도전층(3)이 적층된 2개의 수지 함유층(4')을 준비하고, 2개의 수지 함유층(4')을 서로 접촉하도록 적층할 수도 있다.
이 방법에 의하면, 미리 수지 함유 시트(4)를 준비하지 않고, 수지 함유층(4')을 도전층(3)에 적층할 수 있기 때문에, 제조 방법을 간편하게 할 수 있다.
도 1의 실시 형태에서는, 2개의 도전층(3)의 각각을 수지 함유 시트(4)의 표면 및 이면의 각각에 전사하고 있지만, 예컨대, 도 5에 나타낸 바와 같이, 1개의 도전층(3)을 수지 함유 시트(4)의 표면(두께 방향 한쪽 면)에만 전사할 수도 있다.
도 5의 실시 형태에서는, 우선, 도 5(a)에 나타낸 바와 같이, 지지 기판(2)을 준비하고, 이어서, 도 5(b)에 나타낸 바와 같이, 도전층(3)을 지지 기판(2)의 표측에 적층한다. 그 후, 도 5(c) 및 도 5(d)에 나타낸 바와 같이, 1개의 도전층(3)을 수지 함유 시트(4)의 표면에 전사한다.
구체적으로, 도전층(3)을 수지 함유 시트(4)의 표면에 전사하기 위해서는, 도 5(c)에 나타낸 바와 같이, 1개의 도전층(3)과 1개의 수지 함유 시트(4)를 적층하고, 이어서, 도 5(c)의 가상선에 나타낸 바와 같이, 지지 기판(2)을 도전층(3)으로부터 박리한다.
이것에 의해, 도 5(d)에 나타낸 바와 같이, 수지 함유 시트(4)와, 그 표면(편면)에 형성되는 도전층(3)을 구비하는 적층형 도전 시트(1)를 얻는다.
이 적층형 도전 시트(1)를 쌍극성 전지(7)의 주전극(12)의 집전체(6)(도 2 참조)로서 이용하기 위해서는, 도 5의 가상선으로 나타낸 바와 같이, 적층형 도전 시트(1)의 이면에 양극(14)을 설치하고, 적층형 도전 시트(1)의 표면에 음극(15)을 설치함으로써, 양극(14) 및 음극(15)을 구비하는 주전극(12)을 제작한다.
그리고, 도 2에서 참조되는 바와 같이, 이러한 주전극(12)을 구비하는 쌍극성 전지(7)를 얻는다.
도 5의 실시 형태에 의하면, 도 1 내지 3의 실시 형태와 동일한 작용 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 도 5의 실시 형태에서는, 도 5(c) 및 도 5(d)에 나타낸 바와 같이, 1개의 도전층(3)을 수지 함유 시트(4)의 표면에 전사하고 있지만, 예컨대, 도시하지 않지만, 우선, 상기한 수지 및 필요에 따라 도전 충전재를 함유하는 바니쉬를 조제하고, 이어서, 조제한 바니쉬를 도전층(3)의 표면에 도포하여 도막을 형성하고, 그 후, 필요에 따라, 도막을 가열에 의해 건조시킴으로써 수지 함유층(4')과 도전층(3)을 적층할 수도 있다.
또한, 도 5(a) 및 도 5(b)의 가상선으로 나타낸 바와 같이, 박리층(5)을 지지 기판(2)의 양면에 설치할 수도 있다.
또한, 도 2 및 도 3의 실시 형태에서는, 본 발명의 쌍극성 전지를 리튬 이온 2차 전지로서 설명하고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 예컨대, 나트륨 이온 2차 전지, 칼륨 이온 2차 전지, 니켈 수소 2차 전지, 니켈 카드뮴 2차 전지, 니켈 수소 전지 등으로서 이용할 수도 있다.
실시예
이하에, 제작예, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 전혀 그들로 한정되지 않는다.
(제작예 A)
(열가소성 수지를 함유하는 수지 함유 시트)
카본 블랙(EC300J 평균 입자 직경 39.5nm 라이온사제) 16질량부, SIBS(SIBSTAR072T 가네카사제) 84질량부를 드라이 블렌드하고, 라보러토리 블라스트 밀(laboratory blast mill)로 170℃, 30rpm에서 30분 혼련하여, 혼련체를 수득했다.
그 후, 수득된 혼련체를 20mm 각의 크기로 가공하고, 프레스기로 140℃, 하중 3000kgf에서 5분간 프레스함으로써 시트상으로 가공하여, 두께 100㎛의 수지 함유 시트를 수득했다.
(제작예 B)
(열가소성 수지 및 열경화성 수지를 함유하는 수지 함유 시트)
카본 블랙(EC300J 평균 입자 직경 39.5nm 라이온사제) 16질량부, 에폭시 수지(YSLV-80XY 비스페놀 F형 에폭시 수지 신니치철화학사제) 26질량부, 페놀 수지(MEH7851SS 메이와화성사제) 25질량부, SIBS(SIBSTAR072T 가네카사제) 33질량부를 드라이 블렌드하고, 라보러토리 블라스트 밀로 170℃, 30rpm에서 30분 혼련한 후, 수지 온도가 120℃가 된 것을 확인한 후, 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸(2PHZ-PW 촉매(경화 촉진제) 시코쿠화성사제) 0.5질량부를 첨가하고, 라보러토리 블라스트 밀로 120℃, 30rpm에서 10분간 혼련하여, 혼련체를 수득했다.
그 후, 수득된 혼련체를 20mm 각의 크기로 하고, 프레스기로 120℃, 하중 3000kgf에서 5분간 프레스함으로써 시트상으로 가공하여, 두께 100㎛의 수지 함유 시트(B 스테이지)를 수득했다.
(제작예 C)
(열가소성 수지 및 열경화성 수지를 함유하는 수지 함유 시트)
카본 블랙(EC300J 평균 입자 직경 39.5nm 라이온사제) 18질량부, 흑연(JB-5 비늘상 최대 길이의 평균값 50㎛ 일본흑연사제) 42질량부, 에폭시 수지(YSLV-80XY 비스페놀 F형 에폭시 수지 신니치철화학사제) 13질량부, 페놀 수지(MEH7851SS 메이와화성사제) 14질량부, SIBS(SIBSTAR072T 가네카사제) 13질량부를 드라이 블렌드하고, 라보러토리 블라스트 밀로 170℃, 30rpm에서 30분간 혼련한 후, 수지 온도가 120℃가 된 것을 확인한 후, 촉매(2PHZ-PW 시코쿠화성사제) 0.5질량부를 첨가하고, 라보러토리 블라스트 밀로 120℃, 30rpm, 10분 혼련하여, B 스테이지의 혼련체를 수득했다.
그 후, 수득된 혼련체를 20mm 각의 크기로 하고, 프레스기로 120℃, 하중 3000kgf에서 5분간 프레스함으로써 시트상으로 가공하여 경화시켰다. 이것에 의해서, 두께 100㎛의 수지 함유 시트를 수득했다.
(제작예 D)
(열가소성 수지 및 열경화성 수지를 함유하는 수지 함유 시트)
구리 분말(HWQ-20 구상 평균 입자 직경 20㎛ 후쿠다금속박분공업사제) 93질량부, 에폭시 수지(YSLV-80XY 비스페놀 F형 에폭시 수지 신니치철화학사제) 2질량부, 페놀 수지(MEH7851SS 메이와화성사제) 2질량부, SIBS(SIBSTAR072T 가네카사제) 3질량부를 드라이 블렌드하고, 라보러토리 블라스트 밀로 170℃/30rpm/30분 혼련한 후, 수지 온도가 120℃가 된 것을 확인한 후, 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸(2PHZ-PW 촉매(경화 촉진제) 시코쿠화성사제) 0.5질량부를 첨가하고, 라보러토리 블라스트 밀로 120℃/30rpm/10분 혼련하여, B 스테이지의 혼련체를 수득했다.
그 후, 수득된 혼련체를 20mm 각의 크기로 하고, 프레스기로 120℃, 하중 3000kgf에서 5분간 프레스함으로써 시트상으로 가공하여 경화시켰다. 이것에 의해서, 두께 100㎛의 C 스테이지의 수지 함유 시트를 수득했다.
수지 함유 시트의 처방을 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
(제작예 1)
(지지 기판: 스테인레스/도전층: 구리)
지지 기판으로서 SUS304H-TA(스테인레스박, 두께 50㎛, 신니치머티리얼스사제)를 준비했다. 한편, 지지 기판의 표면 및 이면에는, 부도체로 이루어지는 두께 5nm의 박리층이 형성되어 있었다.
계속해서, 황산구리(닛코금속사제), 황산(와코쥰야쿠사제), 염소(와코쥰야쿠사제), 유기 첨가물(닛폰일렉트로플레이팅엔지니어스사제 CC-1220)을 하기 농도가 되도록 물에 배합하여, 전해 구리 도금액을 조제했다.
황산구리(닛코금속사제) 70g/L
황산(와코쥰야쿠사제) 180g/L
염소(와코쥰야쿠사제) 40mg/L (염소 이온 함유)
유기 첨가물 3mL/L
(일본일렉트로플레이팅엔지니어스사제 CC-1220)
이어서, 전해 구리 도금액에, 음극으로서 지지 기판과, 양극으로서 구리판을 침지하고, 전해액 온도 25℃, 전류 밀도 1.3A/dm2의 조건으로, 전해 구리 도금액을 버블링하면서, 전해 구리 도금을 실시하여, 표 2에 기재된 두께의 도전층을 지지 기판의 표측(및 이측)에 형성했다(도 5(a) 참조). 상세하게는, 지지 기판의 표측의 박리층의 표면, 및 지지 기판의 이측의 박리층의 이면에 도전층을 형성했다.
즉, 도전층 부착 지지 기판을 제작했다.
(제작예 2)
(지지 기판: 알루미늄/도전층: 구리)
지지 기판으로서, SUS304H-TA(스테인레스박) 대신에, 알루미늄박(다케우치금속분공업사제)을 준비한 것 이외는, 제조예 1과 같이 처리하여, 표 2에 기재된 두께의 도전층을 지지 기판의 표측(및 이측)에 형성했다.
(실시예 1 내지 7)
(도전층의 전사)
수지 함유 시트(제작예 A 내지 D)와 도전층 부착 지지 기판(제작예 1 및 2)을 각각 준비했다(도 5(b) 참조). 구체적으로는, 도전층을 수지 함유 시트의 표측에 대향 배치했다.
이어서, 도전층을 수지 함유 시트에 전사했다(도 5(c) 및 도 5(d) 참조).
구체적으로는, 우선, 도전층 부착 지지 기판과 수지 함유 시트를 열 압착에 의해 그들을 적층했다. 상세하게는, 도전층이 수지 함유 시트에 인접하도록 지지 기판 부착 도전층과 수지 함유 시트를 중첩시켜, 그들을 진공 프레스기(진공도 1.3kPa)를 이용하여, 140℃, 10MPa에서 2분간 열 압착했다(도 5(c) 참조).
한편, 열경화성 수지를 함유하는 제작예 B 내지 D를 이용한 실시예 2 내지 7의 수지 함유 시트는 완전 경화되었다(C 스테이지가 되었다).
열 압착 후, 그들을 실온으로 냉각한 후, 지지 기판을 도전층으로부터 박리했다(도 5(c)의 가상선 참조).
이것에 의해서, 도전층을 수지 함유 시트에 전사했다.
이것에 의해서, 적층형 도전 시트를 제작했다(도 5(e) 참조).
(실시예 7)
폴리아미도이미드 100질량부, 카본 블랙 20질량부, 및 N-메틸피롤리돈 700질량부를 함유하는 바니쉬를 조제했다. 계속해서, 바니쉬를 도전층 부착 지지 기판(제작예 1)의 표면에 도포하여 도막을 형성하고, 그 후, 도막을 100℃에서 10분간 가열하여 건조시키고, 계속해서, 250℃에서 30분간 가열하여 경화시켰다. 이것에 의해, 수지 함유층과 도전층을 적층했다(도 4 참조).
그 후, 지지 기판을 도전층으로부터 박리했다(도 51(d)의 가상선 참조).
이것에 의해서, 도전층을 수지 함유 시트에 전사했다.
이것에 의해서, 적층형 도전 시트를 제작했다(도 1(e) 참조).
(실시예 8)
폴리아미도이미드 100질량부 대신에 폴리이미드 100질량부를 이용하고, 도막의 가열(경화) 온도를 250℃에서 350℃로 변경하고, 또한, 가열(경화) 시간을 30분간에서 60분간으로 변경한 것 이외는, 실시예 7과 같이 처리하여, 적층형 도전 시트를 제작했다.
(비교예 1 내지 3)
(도전층의 직접 형성)
황산구리(닛코금속사제), 황산(와코쥰야쿠사제), 염소(와코쥰야쿠사제), 유기 첨가물(일본일렉트로플레이팅엔지니어스사제 CC-1220)을 하기 농도가 되도록 물에 배합하여, 전해 구리 도금액을 조제했다.
황산구리(닛코금속사제) 70g/L
황산(와코쥰야쿠사제) 180g/L
염소(와코쥰야쿠사제) 40mg/L (염소 이온 함유)
유기 첨가물 3mL/L
(일본일렉트로플레이팅엔지니어스사제 CC-1220)
이어서, 전해 구리 도금액에, 음극으로서, 제작예 C에서 제작된 수지 함유 시트(도 6(a) 참조)와, 양극으로서 구리판을 침지하고, 전해액 온도 25℃, 전류 밀도 1.3A/dm2의 조건으로 전해 구리 도금액을 버블링하면서, 전해 구리 도금을 실시하여, 표 2에 기재된 두께의 도전층을 수지 함유 시트의 표면에 형성했다(도 6(b) 참조).
즉, 도전층을 수지 함유 시트에 직접 제작했다.
이것에 의해서, 적층형 도전 시트를 제작했다.
(평가)
(외관 평가)
적층형 도전 시트의 외관을 육안으로 관찰하고, 하기의 기준으로 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
○: 불균일이나 깨어짐이 관찰되지 않았다.
×: 불균일이 관찰되었다.
(핀홀)
광학 현미경 및 SEM에서, 도전층의 표면을 관찰했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 3의 SEM 사진 및 비교예 3의 광학 현미경의 CCD 사진을 각각 도 8 및 도 9에 나타낸다.
○: 핀홀이 전혀 관찰되지 않았다.
△: 내경 500nm 이상의 핀홀이 관찰되지 않았다.
×: 내경 500nm 이상의 핀홀이 관찰되었다.
(질량 변화율/이온 차단성 평가)
우선, 적층형 도전 시트를 3×3cm의 크기로 재단했다.
이어서, 도 7에 나타낸 바와 같이, 내경 18mm의 투습 컵(19) 중에 탄산 다이에틸(20)을 2ml 넣고, 적층형 도전 시트(1)를 투습 컵(19)의 개구부를 피복하도록 설치하고, 적층형 도전 시트(1)와 투습 컵(19) 사이에서 탄산 다이에틸(20)이 새지 않도록 나사(22)부의 뚜껑(21)을 이용하여, 적층형 도전 시트(1)를 투습 컵(19)의 개구부에 고정했다. 상세하게는, 투습 컵(19)은 탄산 다이에틸(20)과 도전층(3)(도 5(d) 참조)이 접촉하도록 상하 반전시켜 설치했다. 그리고, 25℃에서 168시간 방치하여, 탄산 다이에틸 차단 시험을 실시했다.
그 후, 시험 전후의 탄산 다이에틸의 전후의 질량을 측정하여, 탄산 다이에틸의 질량 변화를 산출함과 함께, 하기의 기준으로 이온 차단성을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
○: 질량 변화율(%)이 0% 이상 1% 미만이었다.
△: 질량 변화율(%)이 1% 이상 2% 이하였다.
×: 질량 변화율(%)이 2.0%를 초과했다.
한편, 질량 변화율은 하기의 수학식으로 했다.
질량 변화율(%)=[(시험 후의 탄산 다이에틸 질량-투입된 탄산 다이에틸 질량)/투입된 탄산 다이에틸 질량]×100
Figure pat00002
한편, 상기 설명은, 본 발명의 예시의 실시 형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석해서는 안된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해서 분명한 본 발명의 변형예는 후기하는 특허청구범위에 포함되는 것이다.

Claims (16)

  1. 지지 기판을 준비하는 공정,
    도전층을 상기 지지 기판의 두께 방향 한쪽 측에 형성하는 공정, 및
    상기 도전층을, 수지를 함유하는 수지 함유층의 적어도 두께 방향 한쪽 면에 전사하는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층형 도전 시트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전층을 상기 수지 함유층에 전사하는 공정은,
    상기 수지 함유층을 수지 함유 시트로서 준비하는 공정, 및
    준비한 상기 수지 함유 시트와 상기 도전층을 적층하는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층형 도전 시트의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전층을 상기 수지 함유층에 전사하는 공정은, 상기 수지 함유층을, 수지를 함유하는 바니쉬를 상기 도전층에 도포함으로써 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층형 도전 시트의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전층을 상기 지지 기판의 상기 두께 방향 한쪽 측에 형성하는 공정에서는, 상기 도전층을 도금에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 적층형 도전 시트의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지 기판의 상기 두께 방향 한쪽 면에는, 박리층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층형 도전 시트의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 박리층은 금속 산화물 및/또는 부동태로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층형 도전 시트의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지 기판은 스테인레스 및/또는 알루미늄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층형 도전 시트의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전층의 두께가 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층형 도전 시트의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 함유층이 도전성인 것을 특징으로 하는 적층형 도전 시트의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지는 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지인 것을 특징으로 하는 적층형 도전 시트의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 함유층이 도전 충전재를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 적층형 도전 시트의 제조 방법.
  12. 지지 기판을 준비하는 공정,
    도전층을 상기 지지 기판의 두께 방향 한쪽 측에 형성하는 공정, 및
    상기 도전층을, 수지를 함유하는 수지 함유층의 적어도 두께 방향 한쪽 면에 전사하는 공정을 구비하는 적층형 도전 시트의 제조 방법에 의해 제조되어 있는 것을 특징으로 하는 적층형 도전 시트.
  13. 지지 기판을 준비하는 공정,
    도전층을 상기 지지 기판의 두께 방향 한쪽 측에 형성하는 공정, 및
    상기 도전층을, 수지를 함유하는 수지 함유층의 적어도 두께 방향 한쪽 면에 전사하는 공정을 구비하는 적층형 도전 시트의 제조 방법에 의해 제조되어 있는 적층형 도전 시트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 집전체.
  14. 서로 간격을 두고 복수 설치되는 전극과,
    각 상기 전극 사이에 배치되는 전해질층을 구비하는 쌍극성 전지로서,
    상기 복수의 전극 중 적어도 하나는,
    집전체와,
    상기 집전체의 두께 방향 한쪽 면에 적층되는 양극과,
    상기 집전체의 두께 방향 다른 쪽 면에 적층되는 음극을 구비하며,
    상기 집전체는, 지지 기판을 준비하는 공정,
    도전층을 상기 지지 기판의 두께 방향 한쪽 측에 형성하는 공정, 및
    상기 도전층을, 수지를 함유하는 수지 함유층의 적어도 두께 방향 한쪽 면에 전사하는 공정을 구비하는 적층형 도전 시트의 제조 방법에 의해 제조되어 있는 적층형 도전 시트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 쌍극성 전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    리튬 이온 2차 전지로서 이용되는 것을 특징으로 하는 쌍극성 전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 양극이 리튬 화합물을 함유하고,
    상기 전해질층이 리튬염을 함유하는 것을 특징으로 하는 쌍극성 전지.
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