KR20120127183A - 전극 - Google Patents

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KR20120127183A
KR20120127183A KR1020120011223A KR20120011223A KR20120127183A KR 20120127183 A KR20120127183 A KR 20120127183A KR 1020120011223 A KR1020120011223 A KR 1020120011223A KR 20120011223 A KR20120011223 A KR 20120011223A KR 20120127183 A KR20120127183 A KR 20120127183A
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마사히로 다까야
게이스께 와까바야시
요시아끼 닛따
유우지 무로야
시게오 이부까
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 집전체와 활물질층과의 밀착성을 향상시키는 수단을 제공하는 것이다.
집전체와, 활물질층과, 상기 집전체와 상기 활물질층과의 사이에 배치되는 염소 함유 폴리머를 포함하는 도전성 프라이머층을 포함하는 전극.

Description

전극 {ELECTRODE}
본 발명은, 전극에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화에 대처하기 위해, 이산화탄소량의 저감이 절실히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아지고 있으며, 이들의 실용화의 열쇠를 쥐고 있는 모터 구동용 2차 전지 등의 전기 디바이스의 개발이 한창 행해지고 있다.
모터 구동용 2차 전지로서는, 모든 전지 중에서 가장 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 2차 전지가 주목을 모으고 있으며, 현재 급속하게 개발이 진행되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는, 일반적으로 활물질 등이 바인더와 함께 집전체에 도포되어 이루어지는 활물질층을 갖는 정극 및 부극이, 전해질층을 거쳐 접속되어 전지 케이스에 수납되는 구성을 갖고 있다.
상술한 바와 같은 자동차 등의 모터 구동용 전원으로서 사용되는 비수전해질 2차 전지에는, 휴대 전화나 노트북 등에 사용되는 민간용 비수전해질 2차 전지와 비교해서 매우 높은 출력 특성을 갖는 것이 요구되고 있다. 이러한 요구에 따르기 위해, 예의 연구 개발이 진행되고 있는 것이 현상이다.
상기 리튬 이온 2차 전지는, 전극을 구성 부재로서 포함한다. 특허 문헌 1에서는, 활물질 및 폴리머 결착재를 포함하는 슬러리를 집전체 위에 도포하여 형성되는 활물질층을 구비하는 2차 전지용 전극이 개시되어 있다.
[특허 문헌 1] : 일본 특허 출원 공개 제2003-109581호 공보
그러나 특허 문헌 1에 기재된 전극에서는, 집전체와 활물질층과의 밀착력이 불충분하므로 활물질층의 벗겨짐이 발생해, 전지 성능의 저하, 특히 사이클 특성의 저하가 발생한다고 하는 문제가 있었다.
따라서 본 발명은 집전체와 활물질층과의 밀착성을 향상시키는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 집전체와 활물질층을 갖고, 또한 상기 집전체와 상기 활물질층 사이에 형성되는 염소 함유 폴리머를 포함하는 도전성 프라이머층을 구비하는 전극에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
집전체와 활물질층 사이에 염소 함유 폴리머를 포함하는 도전성 프라이머층을 설치함으로써, 집전체와 활물질층과의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 도전성 프라이머층이 진동을 흡수하는 말하자면 제진재와 같은 역할을 감당하므로, 상기 도전성 프라이머층을 구비하는 전극은, 진동에 의한 활물질층의 벗겨짐이 발생하기 어렵다고 하는 이점을 갖는다.
도 1은 전기 디바이스의 일실시 형태인, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 2차 전지의 기본 구성을 도시하는 단면 개략도이다.
도 2는 전기 디바이스의 다른 실시 형태인, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지의 기본 구성을 도시하는 단면 개략도이다.
도 3은 제1 실시 형태의 전극을 확대해서 나타낸 단면 개략도이다.
도 4는 제2 실시 형태의 전극을 확대해서 나타낸 단면 개략도이다.
도 5는 제2 실시 형태의 전극의 제조 방법의 바람직한 실시 형태를 도시하는 모식도이다.
도 6은 전기 디바이스의 일실시 형태인 편평한 리튬 이온 2차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.
도 7은 제2 실시예 및 제4 내지 제6 비교예의 정극의 90도 박리 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 8은 제2 실시예 및 제4 내지 제6 비교예의 부극의 90도 박리 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
우선, 전기 디바이스의 바람직한 실시 형태로서, 비수전해질 리튬 이온 2차 전지에 대해서 설명하지만, 이하의 실시 형태에만 제한되지 않는다. 또, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 번호를 부여하여, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은 설명의 형편상 과장되어 있으며, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.
리튬 이온 2차 전지의 전해질의 형태로 구별한 경우에, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 비수전해액을 세퍼레이터에 함침시킨 액체 전해질형 전지, 폴리머 전지라고도 칭해지는 고분자 겔 전해질형 전지 및 고체 고분자 전해질(전체 고체 전해질)형 전지 중 어느 쪽에도 적용될 수 있다. 고분자 겔 전해질 및 고체 고분자 전해질에 관해서는, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 이들 고분자 겔 전해질이나 고체 고분자 전해질을 세퍼레이터에 함침시켜 사용할 수도 있다.
도 1은, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 2차 전지(이하, 단순히 「적층형 전지」라고도 함)의 기본 구성을 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10a)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 전지 외장재(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는 정극과, 전해질층(17)과, 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 정극은 정극 집전체(11)의 양면에 정극 활물질층(13)이 배치된 구조를 갖는다. 부극은 부극 집전체(12)의 양면에 부극 활물질층(15)이 배치된 구조를 갖는다. 구체적으로는, 1개의 정극 활물질층(13)과 이에 인접하는 부극 활물질층(15)이 전해질층(17)을 거쳐 대향하도록 하여, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서대로 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은 1개의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 1에 도시하는 적층형 전지(10a)는, 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다.
또, 발전 요소(21)의 양 최외층에 위치하는 최외층 정극 집전체에는, 모두 한쪽 면에만 정극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 설치되어도 좋다. 즉, 한쪽 면에만 활물질층을 설치한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아닌, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양 최외층에 최외층 부극 집전체가 위치하도록 하고, 상기 최외층 부극 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 부극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 좋다.
정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)이 각각 부착되고, 전지 외장재(29)의 단부에 끼이도록 해서 전지 외장재(29)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)은 각각, 필요에 따라서 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 거쳐, 각 전극의 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 부착되어 있어도 좋다.
도 2는, 쌍극형 비수전해질 리튬 이온 2차 전지(이하, 단순히 「쌍극형 전지」라고도 함)(10b)의 기본 구성을 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 도 2에 도시하는 쌍극형 전지(10b)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다.
도 2에 도시한 바와 같이, 쌍극형 전지(10b)의 발전 요소(21)는, 집전체(11) 중 한쪽 면에 전기적으로 결합한 정극 활물질층(13)이 형성되고, 집전체(11)의 반대측 면에 전기적으로 결합한 부극 활물질층(15)이 형성된 복수의 쌍극형 전극(23)을 갖는다. 각 쌍극형 전극(23)은, 전해질층(17)을 거쳐 적층되어 발전 요소(21)를 형성한다. 또, 전해질층(17)은 기재로서의 세퍼레이터의 면 방향 중앙부에 전해질이 보유되어 이루어지는 구성을 갖는다. 이때, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활물질층(15)이 전해질층(17)을 거쳐 마주 대하도록, 각 쌍극형 전극(23) 및 전해질층(17)이 교대로 적층되어 있다. 즉, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활물질층(15)과의 사이에 전해질층(17)이 끼여 배치되어 있다.
인접하는 정극 활물질층(13), 전해질층(17) 및 부극 활물질층(15)은, 하나의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서 쌍극형 전지(10b)는 단전지층(19)이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 전해질층(17)으로부터의 전해액의 누설에 의한 액간 접촉을 방지할 목적으로, 단전지층(19)의 외주부에는 시일부(절연층)(31)가 배치되어 있다. 또, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 정극측의 최외층 집전체(11a)에는, 한쪽 면에만 정극 활물질층(13)이 형성되어 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 부극측의 최외층 집전체(11b)에는, 한쪽 면에만 부극 활물질층(15)이 형성되어 있다. 단, 정극측의 최외층 집전체(11a)의 양면에 정극 활물질층(13)이 형성되어도 좋다. 마찬가지로, 부극측의 최외층 집전체(11b)의 양면에 부극 활물질층(15)이 형성되어도 좋다.
또한, 도 2에 도시하는 쌍극형 전지(10b)에서는, 정극측의 최외층 집전체(11a)에 인접하도록 정극 집전판(25)이 배치되고, 이것이 연장되어 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)으로부터 도출되어 있다. 한편, 부극측의 최외층 집전체(11b)에 인접하도록 부극 집전판(27)이 배치되고, 마찬가지로 이것이 연장되어 전지의 외장인 라미네이트 필름(29)으로부터 도출되어 있다.
도 2에 도시하는 쌍극형 전지(10b)에 있어서는, 통상, 각 단전지층(19)의 주위에 시일부(31)가 설치된다. 이 시일부(31)는, 전지 내에서 인접하는 집전체(11)끼리 접촉하거나, 발전 요소(21)에 있어서의 단전지층(19) 단부의 약간의 불일치 등에 기인하는 단락이 일어나거나 하는 것을 방지할 목적으로 설치된다. 이러한 시일부(31)의 설치에 의해, 장기간의 신뢰성 및 안전성이 확보되어, 고품질의 쌍극형 전지(10b)가 제공될 수 있다.
또, 단전지층(19)의 적층 횟수는, 원하는 전압에 따라서 조절한다. 또한, 쌍극형 전지(10b)에서는, 전지의 두께를 최대한 얇게 해도 충분한 출력을 확보할 수 있으면, 단전지층(19)의 적층 횟수를 적게 해도 좋다. 쌍극형 전지(10b)라도, 사용할 때의 외부로부터의 충격, 환경 열화를 방지할 필요가 있다. 따라서, 발전 요소(21)를 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)에 감압 봉입하고, 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)을 라미네이트 필름(29)의 외부로 취출한 구조로 하는 것이 좋다.
도 3은, 도 1 및 도 2에 도시하는 리튬 이온 2차 전지(10a, 10b)에 사용되는 제1 실시 형태의 전극(65)(제1 실시 형태)을 확대해서 나타내는 단면 개략도이다.
본 실시 형태의 전극(65)은, 집전체(62) 위에 형성되어 이루어지는 활물질층(63)(정극 활물질층, 부극 활물질층)을 갖는다. 그리고 상기 집전체(62)와 상기 활물질층(63) 사이에, 도전성 프라이머층(66)을 구비한다. 또, 본 명세서 중, 「집전체」라고 기재할 경우, 정극 집전체, 부극 집전체, 쌍극형 전지용 집전체의 모두를 가리키는 경우도 있고, 하나만을 가리키는 경우도 있다. 마찬가지로, 「활물질층」이라고 기재할 경우, 정극 활물질층, 부극 활물질층의 양쪽을 가리키는 경우도 있고, 한쪽만을 가리키는 경우도 있다. 마찬가지로, 「활물질」이라고 기재할 경우, 정극 활물질, 부극 활물질의 양쪽을 가리키는 경우도 있고, 한쪽만을 가리키는 경우도 있다.
종래, 집전체에 접하도록 활물질층이 형성되어 있는 전극에 있어서는, 집전체와 활물질층과의 밀착성이 불충분하므로 활물질층의 벗겨짐이 발생하여, 전지 성능의 저하, 특히 사이클 특성의 저하가 발생한다고 하는 문제가 있었다. 또한, 특히 자동차에 탑재되는 모터 구동용 전원으로서 사용되는 전기 디바이스(예를 들어, 비수전해질 리튬 이온 2차 전지)에는, 진동 등에 의한 박리가 일어나기 어려운 내(耐)진동성을 갖는 것도 요구되고 있다. 그러나 상기와 같은 밀착성이 불충분한 전극을 사용한 전지에서는, 진동에 의한 활물질층의 벗겨짐이 발생하여, 전지 성능의 저하가 발생한다고 하는 문제도 있었다.
이에 대해, 본 실시 형태의 전극은 집전체와 활물질층 사이에 염소 함유 폴리머를 포함하는 도전성 프라이머층을 구비한다. 이에 의해, 집전체와 활물질층과의 밀착성을 높일 수 있고, 나아가서는 전기 디바이스의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 도전성 프라이머층이 진동을 흡수하는 말하자면 제진재와 같은 역할을 감당하므로, 본 실시 형태의 전극은 진동에 의한 활물질층의 벗겨짐이 발생하기 어렵다. 따라서, 상기 전극을 구비한 전기 디바이스는, 우수한 내진동성을 갖는다.
이하, 본 실시 형태의 전극에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다.
[집전체]
집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없지만, 집전체의 구성 재료로서는, 예를 들어 금속이 적절하게 사용된다.
구체적으로는, 금속으로서는 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티탄, 구리,기타 합금 등을 들 수 있다. 이들 외에, 니켈과 알루미늄과의 클래드재, 구리와 알루미늄과의 클래드재, 또는 이들 금속 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이라도 좋다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위의 관점으로부터는, 알루미늄, 스테인리스, 구리가 바람직하다.
또한, 집전체로서 소위 수지 집전체를 사용하는 것도 적합한 일실시 형태이다. 즉, 바람직한 일실시 형태에 있어서, 집전체는 도전성을 갖는 수지층을 포함하는 것이다. 집전체를 구성하는 도전성을 갖는 수지층은, 전자 이동 매체로서의 기능을 갖는 것은 물론, 집전체의 경량화에도 기여할 수 있다. 상기 수지층은, 고분자 재료로 이루어지는 기재 및 필요에 의해 도전성 필러 및 그 밖의 부재를 포함할 수 있다.
도전성을 갖는 수지층 기재의 구성 재료로서 사용되는 수지에 대해서 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 비도전성 고분자 재료 또는 도전성 고분자 재료가 사용될 수 있다. 바람직한 비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌[PE ; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)], 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리스티렌(PS), 실리콘 수지, 셀룰로오스 및 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내전위성 또는 내용매성을 가질 수 있다. 또한, 바람직한 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 가지므로, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 점에 있어서 유리하다. 이들의 비도전성 고분자 재료 또는 도전성 고분자 재료는, 1종류만이 단독으로 사용되어도 좋고, 2종류 이상이 조합해서 혼합물로서 사용되어도 좋다.
상기 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라서 도전성 필러가 첨가될 수 있다. 특히, 집전체의 기재가 되는 수지가 비도전성 고분자만으로 이루어질 경우에는, 수지에 도전성을 부여하므로 도전성 필러가 필수가 된다. 도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성, 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속, 합금, 금속 산화물 및 도전성 카본 등을 들 수 있다.
금속으로서는, 특별히 제한은 없지만, Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물도 바람직하게 사용될 수 있다. 이들의 금속은, 집전체 표면에 형성되는 정극 또는 부극의 전위에 대하여 내성을 갖는다. 이들 중, Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속을 포함하는 합금인 것이 보다 바람직하다.
합금으로서는, 구체적으로는 스테인리스강(SUS), 인코넬(등록 상표), 하스테로이(등록 상표), 및 기타 Fe-Cr계 합금, Ni-Cr 합금 등을 들 수 있다. 이들의 합금을 사용함으로써, 보다 높은 내전위성을 얻을 수 있다.
또한, 도전성 카본으로서는, 특별히 제한은 없지만, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노 파이버, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 카본 나노 벌룬, 하드 카본 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 도전성 카본은, 전위창이 매우 넓어, 정극 전위 및 부극 전위의 쌍방에 대하여 폭넓은 범위에서 안정되며, 또한 우수한 도전성을 갖는다. 또한, 상기 금속을 포함하는 도전성 필러보다도 밀도가 작으므로, 집전체의 경량화를 도모할 수 있다. 그 중에서도, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 케첸 블랙, 카본 나노 벌룬 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들의 카본재는 속이 빈 구조를 가지므로, 질량당의 표면적이 커, 집전체를 한층 더 경량화할 수 있다. 또, 이들 금속 및 카본재 등의 도전성 필러는, 1종류가 단독으로 사용되어도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용되어도 좋다.
도전성 필러의 크기에 대해서 특별히 제한은 없고, 수지층의 크기나 두께 또는 도전성 필러의 형상에 의해, 다양한 크기의 필러가 사용될 수 있다. 일례로서, 도전성 필러가 입자 형상인 경우의 평균 입자 직경은, 수지층의 성형을 쉽게 하는 관점으로부터 0.1 내지 10㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또, 본 명세서 중에 있어서, 「입자 직경」이라 함은 도전성 필러의 윤곽선 상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대 거리(L)를 의미한다. 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균치로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 후술하는 활물질 등의 입자 직경이나 평균 입자 직경도 마찬가지로 정의할 수 있다.
수지층에 포함되는 도전성 필러의 함유량에도 특별히 제한은 없다. 특히, 수지가 도전성 고분자 재료를 포함하고, 충분한 도전성을 확보할 수 있는 경우에는 도전성 필러를 반드시 첨가할 필요는 없다. 그러나 수지가 비도전성 고분자 재료만으로 이루어질 경우에는, 도전성을 부여하기 위해 도전성 필러의 첨가가 필수가 된다. 이때의 도전성 필러의 함유량은, 비도전성 고분자 재료의 전질량에 대하여, 바람직하게는 5 내지 35 질량％이며, 보다 바람직하게는 5 내지 25 질량％이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 질량％이다. 이러한 양의 도전성 필러를 수지에 첨가함으로써, 수지층의 질량 증가를 억제하면서, 비도전성 고분자 재료에도 충분한 도전성을 부여할 수 있다.
도전성 필러의 형상은, 특별히 제한은 없고, 입자 형상, 섬유 형상, 판 형상, 편평 형상, 덩어리 형상, 천 형상 및 메쉬 형상 등의 공지의 형상을 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 수지에 대하여 광범위에 걸쳐서 도전성을 부여하고자 할 경우에는, 입자 형상의 도전성 필러를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 수지에 있어서 특정 방향으로의 도전성을 보다 향상시키고자 할 경우에는, 섬유 형상 등의 형상에 일정한 방향성을 갖는 도전성 필러를 사용하는 것이 바람직하다.
금속박으로 이루어지는 집전체나 도전성을 갖는 수지층을 포함하는 집전체의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 0.1 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 150㎛인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하다.
집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형 전지에 사용되는 것이라면, 면적이 큰 집전체가 사용된다.
[활물질층(정극 활물질층, 부극 활물질층)]
정극 활물질층 또는 부극 활물질층은 활물질을 포함하고, 필요에 따라서, 도전조제, 바인더, 전해질(폴리머 매트릭스, 이온 전도성 폴리머, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 그밖의 첨가제를 더 포함한다.
정극 활물질층은, 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni-Co-Mn)O2 및 이들의 천이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬-천이 금속 복합 산화물, 리튬-천이 금속 인산 화합물, 리튬-천이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종류 이상의 정극 활물질이 병용되어도 좋다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점으로부터, 리튬-천이 금속 복합 산화물이 정극 활물질로서 사용된다. 또, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.
부극 활물질층은, 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 그라파이트(흑연), 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 리튬-천이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12), 금속 재료, 리튬 합금계 부극 재료 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종류 이상의 부극 활물질이 병용되어도 좋다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점으로부터, 탄소 재료 또는 리튬-천이 금속 복합 산화물이 부극 활물질로서 사용된다. 또, 상기 이외의 부극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.
각 활물질층에 포함되는 각각의 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점으로부터는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층은, 바인더를 포함한다.
활물질층에 사용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌?부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌?프로필렌 고무, 에틸렌?프로필렌?디엔 공중합체, 스티렌?부타디엔?스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌?이소프렌?스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌?헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌?퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌?테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌?클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴 플루오리드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴 플루오리드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오리드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오리드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오리드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오리드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오리드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌?부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들의 적합한 바인더는, 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정되며 활물질층에 사용이 가능해진다. 이들의 바인더는, 1종류만이 단독으로 사용되어도 좋고, 2종류 이상이 병용되어도 좋다.
활물질층 중에 포함되는 바인더량은, 활물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 활물질층의 전질량 100 질량％에 대하여, 0.5 내지 15 질량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량％이다.
활물질층에 포함될 수 있는 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어 도전조제, 전해질, 이온 전도성 폴리머 등을 들 수 있다.
도전조제라 함은, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 첨가물을 말한다. 도전조제로서는, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
전해질염(리튬염)으로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 폴리머를 들 수 있다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층 중에 포함되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 비수용매 2차 전지에 관한 공지의 지식을 적절하게 참조함으로써, 조정될 수 있다. 각 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 전지에 관한 종래 공지의 지식이 적절하게 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는 2 내지 100㎛ 정도이다.
상기 활물질층은, 활물질을 포함하는 슬러리를 집전체 위에 도포하고 건조해서 얻을 수 있는 층의 형태(본 실시 형태의 전극)라도 좋고, 비도전성의 다공질체에 입자 형상의 활물질이나 필요에 따라서 다른 첨가제가 보유되어 형성되는 형태(제2 실시 형태의 전극)라도 좋다. 또, 제2 실시 형태의 전극에 사용되는 활물질층의 상세에 대해서는, 후술한다.
(도전성 프라이머층)
도전성 프라이머층(66)은 염소 함유 폴리머를 포함한다. 염소 함유 폴리머의 구체적인 예로서는, 예를 들어 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴(PVdC), 염소화 폴리에틸렌, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-스티렌-무수말레인산 3원 공중합체, 염화비닐-스티렌-아크릴로니트릴 3원 공중합체, 염화비닐-부타디엔 공중합체, 염화비닐-이소프렌 공중합체, 염화비닐-염소화 프로필렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산 비닐 3원 공중합체, 염화비닐-말레인산 에스테르 공중합체, 염화비닐-메타크릴산 에스테르 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-각종 비닐에테르 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 염소 함유 폴리머의 상호 브랜드 제품, 또는 이들의 염소 함유 폴리머와 염소를 포함하지 않는 합성 수지, 예를 들어 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 3원 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 등과의 브랜드 제품 등도 들 수 있다.
집전체와 활물질층과의 밀착성의 관점으로부터, 염소 함유 폴리머는, 바람직하게는 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 또는 염소화 폴리에틸렌이며, 보다 바람직하게는 폴리염화비닐리덴이다.
또한, 도전성 프라이머층은 도전재 및 상기 도전재를 분산시키기 위한 분산재를 포함한다.
상기 도전재의 예로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노 파이버, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 카본 나노 벌룬, 하드 카본 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 카본재를 바람직하게 들 수 있다. 이들의 카본재는 전위창이 매우 넓어, 정극 전위 및 부극 전위의 양쪽에 대하여 폭넓은 범위에서 안정되며, 또한 도전성이 우수하다. 또한, 카본재는 매우 경량이므로, 질량 증가가 최소한이 된다. 또한, 카본재는 전극의 도전조제로서 사용되는 경우가 많으므로, 이들의 도전조제와 접촉해도, 동일 재료이므로 접촉 저항이 매우 낮아진다.
카본재의 형상은, 특별히 제한은 없고, 입자 형상, 분말 형상, 섬유 형상, 판 형상, 덩어리 형상, 천 형상, 또는 메쉬 형상 등의 공지의 형상을 적절하게 선택할 수 있다.
카본재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.01 내지 10㎛ 정도인 것이 바람직하다.
상기 분산재의 구체적인 예로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 ; 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 세바신산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 폴리카르본산 ; 폴리에스테르 폴리올에 이소시아네이트 모노머 또는 이소시아네이트 프레폴리머를 반응시켜서 얻은 생성물에, 또한 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜서 얻을 수 있는 아크릴우레탄 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로오스이다.
도전성 프라이머층에 포함되는 염소 함유 폴리머의 함유량은, 염소 함유 폴리머, 도전재 및 분산재의 합계를 100 질량 %로 하고, 바람직하게는 30 내지 98.9 질량％, 보다 바람직하게는 33 내지 97 질량％이다. 또한, 도전성 프라이머층에 포함되는 도전재의 함유량은, 염소 함유 폴리머, 도전재 및 분산재의 합계를 100 질량 %로 하고, 바람직하게는 1 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 2 내지 48 질량％이다. 또한, 도전성 프라이머층에 포함되는 분산재의 함유량은, 염소 함유 폴리머, 도전재 및 분산재의 합계를 100 질량 %로 하고, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 19 질량％이다.
상기와 같은 범위이면, 도전성 프라이머층으로서의 효과를 효율적으로 얻을 수 있다.
상기 도전성 프라이머층에는, 염소 함유 폴리머, 도전재 및 분산재 외에, 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
도전성 프라이머층은, 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 스프레이법 또는 코팅법을 사용함으로써 제조 가능하다. 구체적으로는, 염소 함유 폴리머를 포함하는 슬러리를 조제하고, 이것을 도포해서 경화시키는 방법을 들 수 있다. 이 도포 시에는, 원하는 용매[예를 들어, 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등]에 각 성분을 용해시켜서, 도포액(슬러리)의 형태로 해도 좋다. 슬러리의 조제에 사용되는 염소 함유 폴리머의 구체적인 형태에 대해서는 상술한 바와 같으므로, 여기에서는 설명을 생략한다. 상기 슬러리에 포함되는 다른 성분으로서는, 도전재 및 분산재를 들 수 있지만, 이들의 구체예에 대해서도 상술한 바와 같으므로, 여기에서는 설명을 생략한다. 혹은, 염소 함유 폴리머 및 도전재, 분산재 및 기타 첨가제를 종래 공지의 혼합 방법에 의해 혼합해서 얻게 된 혼합물을 필름 형상으로 성형한 후, 필름을 집전체 위에 적층함으로써, 도전성 프라이머층을 형성해도 좋다.
도전성 프라이머층의 두께(1층 두께)에도 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 바람직하게는 1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 9㎛이다.
본 실시 형태의 전극의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 집전체 위에 염소 함유 폴리머를 포함하는 도전성 프라이머층을 형성하는 공정과, 상기 도전성 프라이머층 위에 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하고 건조해서 활물질층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 또, 도전성 프라이머층의 형성 방법에 대해서는, 상기와 같으므로, 여기에서는 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 제1 실시 형태의 전극은, 이하의 효과를 갖는다.
제1 실시 형태의 전극은, 집전체와 활물질층 사이에 염소 함유 폴리머를 포함하는 도전성 프라이머층을 갖고 있으며, 집전체와 활물질층과의 밀착성이 높다. 따라서 상기 도전성 프라이머층을 갖는 전극을 구비한 전지는, 그러한 전극을 구비하지 않은 전지와 비교하여, 사이클 특성을 향상할 수 있다.
또한, 상기 도전성 프라이머층은, 진동을 흡수하는 말하자면 제진재와 같은 역할을 감당하므로, 진동에 의한 집전체로부터의 활물질층으로부터의 벗겨짐이 발생하기 어렵다. 따라서, 상기 도전성 프라이머층을 갖는 전극을 구비한 전지는, 우수한 내진동성을 나타낸다.
<제2 실시 형태의 전극>
도 4는, 리튬 이온 2차 전지(10a, 10b)에서 사용되는, 제2 실시 형태의 전극(75)(정극 및 부극)을 확대해서 나타낸 단면 개략도이다. 제2 실시 형태의 전극은, 활물질층(73)이 비도전성의 다공질체(71)와 상기 다공질체(71)의 구멍 내에 보유되는 활물질(74)을 포함한다. 이러한 구성으로 함으로써, 내구 열화 시의 활물질(74)의 팽창 수축에 의한 전지 성능의 악화를 억제할 수 있어, 전지 성능의 장기 수명화도 가능해진다.
이하, 상기 비도전성의 다공질체(71)에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 활물질층에 포함되는 비도전성의 다공질체 이외의 재료는, 제1 실시 형태의 전극의 활물질층과 같으므로, 여기에서는 설명을 생략한다.
(비도전성의 다공질체)
본 실시 형태의 활물질층(73)은, 도 4에 도시한 바와 같이, 비도전성의 다공질체인 부직포(71)에, 입자 형상의 활물질(74)이 보유되어서 형성되어 있다. 부직포(71)는, 활물질층(73)의 3차원적인 골격으로서 기능을 하면서, 활물질(74)을 보유하고 있다. 활물질(74)이 부직포(71)에 내포됨으로써, 활물질층(73)의 영률이 높아져, 내구 열화 시의 활물질(74)의 팽창 수축에 의한 전지 성능의 악화를 억제할 수 있어, 전지 성능의 장기 수명화도 가능해진다. 부직포(71)의 공극률은, 특별히 한정되지 않지만, 70% 내지 98%인 것이 바람직하다.
부직포(71)는, 섬유가 다른 방향으로 겹쳐 형성되어 있다. 부직포(71)에는, 수지제의 비도전성 재료가 사용되고 있으며, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 셀룰로오스, 나일론 등의 섬유가 적용될 수 있다. 또, 다공질체로서, 부직포 이외의 형태가 적용되어도 좋다. 부직포 이외의 형태로서는, 수지(예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트)제의 직포 등을 들 수 있다. 이와 같이, 전성, 연성이 있고, 비교적 경량이고 강도가 있는 수지제 부직포를 사용함으로써 상기와 같은 구조를 달성할 수 있다.
또, 본 명세서 중, 다공질체의 구멍 내에 보유될 수 있는 성분(활물질뿐만 아니라, 바인더나 도전조제 등을 포함함)을 총칭해서 「전극 구성 재료」라 칭하는 경우가 있다.
이상에서 설명한 제2 실시 형태의 전극은, 이하의 효과를 갖는다. 즉, 제1 실시 형태의 전극에서 서술한 효과 외에, 내구 열화 시의 활물질(74)의 팽창 수축에 의한 활물질층과 집전체와의 벗겨짐을 억제할 수 있어, 전지 성능의 악화를 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 전극의 제조 방법은, 비도전성의 다공질체에 활물질을 함침시키는 공정과, 집전체 위에 염소 함유 폴리머를 포함하는 도전성 프라이머층을 형성하는 공정을 포함한다. 또한, 본 실시 형태의 전극의 제조 방법은, 상기 활물질을 함침시킨 상기 다공질체를 상기 도전성 프라이머층 위에 배치하는 공정을 포함한다. 도전성 프라이머층을 형성하는 공정은, 상기와 마찬가지이므로, 여기서는 비도전성의 다공질체에 활물질을 함침시키는 공정 및 상기 활물질을 함침시킨 상기 다공질체를 상기 도전성 프라이머층 위에 배치하는 공정을 설명한다.
본 실시 형태의 전극을 제조하는 바람직한 실시 형태로서는, 도 5에 도시한 바와 같이, 우선 전극 구성 재료(예를 들어, 활물질, 도전조제) 및 용매(예를 들어, NMP)를 포함하는 전극 슬러리(S)를 함침조(45)에 준비한다. 다음에, 부직포(71)를 가이드 롤(41, 42, 43)에 의해 반송하고, 함침조(45)를 통과시켜, 부직포(71)에 전극 슬러리(S)를 함침시킨다. 다음에, 갭 조정한 2개의 롤(44) 사이를 통과시켜, 나머지에 부착된 전극 슬러리(S)를 긁어 떨어뜨린다. 이 후, 건조로 내에서 건조시켜, 압연에 의해 밀도를 조정하고, 활물질층(전극층)이 형성된다.
계속해서, 이러한 활물질층(전극층)을, 집전체 위의 도전성 프라이머층 위에 배치함으로써, 본 실시 형태의 전극을 제조할 수 있다. 또, 배치 후, 압착 등을 함으로써 전극의 두께를 조정하는 것도 바람직하다.
이와 같이, 함침조(45)를 통과시켜 부직포(71)에 전극 슬러리(S)를 함침시킴으로써, 설비 비용을 억제하면서 제조 속도를 고속으로 할 수 있어, 최소한의 비용 상승으로 발명에 관한 활물질층(전극층)을 제조할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 전극 슬러리(S)를 부직포(71)에 보유시킨 상태에서 건조시키므로, 양면 건조가 가능해져, 건조 시간이 단축된다. 또한, 다공질체로서 부직포(71)를 사용함으로써, 다공질체의 비용을 최소한으로 억제할 수 있다.
또, 다른 변형예로서, 부직포(71)에 전극 슬러리(S)를 함침시킬 때에, 예를 들어 양면 다이코터 등을 사용하여, 부직포(71)의 양면으로부터 전극 슬러리(S)를 도포하는 것도 가능하다. 이에 의해, 정밀도가 높은 활물질층을 작성할 수 있어, 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 슬러리(S)를 비도전성의 부직포(71)에 보유시킨 상태에서 건조시키므로, 표면 자유 에너지가 큰 부직포(71)에 전극 구성 재료가 흡착되어, 고온 건조를 행해도 전극 구성 재료의 편재가 억제되어, 전지의 성능 저하를 일으키지 않고 건조 시간을 단축할 수 있다.
또한, 다른 변형예로서는 부직포(71)에 전극 슬러리(S)를 함침시키기 위해서는, 예를 들어 부직포(71)를 가이드 롤(41, 42, 43) 등으로 반송시키는 일 없이, 수작업으로 전극 슬러리(S)를 포함하는, 함침조(45)에 함침시키는 방법도 있다. 이러한 방법이면, 별도의 장치를 준비할 필요도 없이 간편한 방법에 의해, 전극 구성 재료를 보유시킬 수 있다.
여기서, 제2 실시 형태에 있어서는, 집전체가 상술한 소위 수지 집전체인 형태도 또한, 바람직하다. 이러한 형태에 따르면, 상술한 작용 효과에다가, 전극의 제조 시에 특유의 효과를 발현할 수 있다. 즉, 상술한 비도전성의 다공질체를 사용한 활물질층에 의해 전극을 제작하기 위해서는, 당해 활물질층을 집전체와 접합 할 필요가 있다. 이때, 집전체가 금속박으로 이루어지는 것이면, 당해 활물질층과 집전체(금속박)와의 적층체를 프레스(예를 들어, 열 프레스) 처리함으로써 접합이 가능하다. 한편, 본 발명자들의 검토에 따르면, 집전체가 소위 수지 집전체일 경우에 이러한 프레스 처리를 실시하면, 수지 집전체의 내부에 크랙이 발생해 버리는 경우가 있는 것이 판명되었다. 이러한 크랙이 수지 집전체의 내부에 발생하면, 전지의 사이클 내구성이 저하될 우려가 있다. 이에 반해, 본 실시 형태에 있어서의 집전체로서 수지 집전체를 사용하면, 도전성 프라이머층이 존재함으로써, 이러한 프레스 처리를 하지 않더라도 활물질층과 수지 집전체와의 접합이 가능해진다. 그 결과, 프레스에 수반하는 수지 집전체에 있어서의 크랙 발생의 우려가 없어지는 것이다. 또, 이러한 형태에 있어서, 다공질체를 사용한 활물질층과 도전성 프라이머층을 갖는 수지 집전체를 접합하는 구체적인 방법에 대해서 특별히 제한은 없으며, 종래 공지의 접합 수단이 채용될 수 있다. 단, 수지 집전체의 표면에 도포된 도전성 프라이머층을 형성하기 위한 도포액(슬러리)이 완전히 건조되기 전에 접합을 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 보다 견고한 접합이 달성될 수 있다.
또한, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 전극에 있어서는, 집전체의 표면을 미리 표면 화학 처리나 표면 조면화 처리를 해도 된다. 이러한 표면 처리를 행함으로써, 집전체와, 활물질층과의 접촉 저항이 저하된다. 또한, 집전체와 활물질층과의 밀착성도 보다 향상된다. 그 결과, 전지로서 구성했을 때에, 고출력이나 우수한 사이클 특성을 기대할 수 있다.
표면 화학 처리의 예로서는, 예를 들어 산 처리, 크로메이트 처리 등을 들 수 있다. 표면 조면화 처리의 예로서는, 예를 들어 전기 화학적 에칭 처리, 산 또 알칼리에 의한 에칭 처리를 들 수 있다.
상기에서 설명한 리튬 이온 2차 전지는, 전극에 특징을 갖는다. 이하, 그 밖의 주요한 구성 부재에 대해서 설명한다.
[전해질층]
전해질층을 구성하는 전해질은, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 전해질로서는, 이러한 기능을 발휘할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 액체 전해질 또는 폴리머 전해질이 사용된다.
액체 전해질은, 가소제인 유기 용매에 지지염인 리튬염이 용해된 형태를 갖는다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 등의 카보네이트류가 예시된다. 또한, 리튬염으로서는 Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiCF3SO3 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 마찬가지로 채용될 수 있다.
한편, 폴리머 전해질은 전해액을 포함하는 겔 폴리머 전해질(겔 전해질)과, 전해액을 포함하지 않는 진성 폴리머 전해질로 분류된다.
겔 폴리머 전해질은, 이온 전도성 폴리머로 이루어지는 매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)에, 상기 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 폴리머 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어져, 각층 간의 이온 전도성을 차단함으로써 용이해지는 점에서 우수하다. 매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)로서 사용되는 이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리알킬렌 옥사이드계 폴리머에는, 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해될 수 있다.
진성 폴리머 전해질은, 상기 매트릭스 폴리머에 리튬염이 용해되어 이루어지는 구성을 갖고, 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질로서 진성 폴리머 전해질을 사용함으로써 전지로부터 액 누설의 염려가 없어, 전지의 신뢰성이 향상될 수 있다.
겔 전해질이나 진성 폴리머 전해질의 매트릭스 폴리머는, 가교 구조를 형성 함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 좋다.
이들의 전해질은, 1종류 단독이라도 좋고, 2종류 이상을 조합해도 좋다.
또, 전해질층이 액체 전해질이나 겔 전해질로 구성될 경우에는, 전해질층에 세퍼레이터를 사용해도 된다. 세퍼레이터의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이나 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소, 유리 섬유 등으로 이루어지는 미 다공막을 들 수 있다.
[시일부]
시일부(31)는, 도 2에 도시하는 쌍극형 전지(10b)에 특유한 부재이며, 전해질층(17)의 누설을 방지할 목적으로 단전지층(19)의 외주부에 배치되어 있다. 이 외에도, 전지 내에서 인접하는 집전체끼리가 접촉하거나, 적층 전극의 단부의 약간의 불일치 등에 의한 단락이 일어나거나 하는 것을 방지할 수도 있다. 도 2에 도시하는 형태에 있어서, 시일부(31)는 인접하는 2개의 단전지층(19)을 구성하는 각각의 집전체(11)로 협지되고, 전해질층(17)의 기재인 세퍼레이터의 외주연부를 관통하도록, 단전지층(19)의 외주부에 배치되어 있다. 시일부(31)의 구성 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 고무, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내식성, 내약품성, 제막성, 경제성 등의 관점으로부터는, 폴리올레핀 수지가 바람직하다.
[정극 집전판 및 부극 집전판]
집전판(25, 27)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 2차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티탄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점으로부터, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또, 정극 집전판(25)과 부극 집전판(27)에서는, 동일한 재료가 사용되어도 좋고, 다른 재료가 사용되어도 좋다. 또한, 도 2에 도시한 바와 같이 최외층 집전체(11a, 11b)를 연장함으로써 집전판으로 해도 좋고, 별도로 준비한 탭을 최외층 집전체에 접속해도 좋다.
[정극 리드 및 부극 리드]
또한, 도시는 생략하지만, 집전체(11)와 집전판(25, 27) 사이를 정극 리드나 부극 리드를 거쳐 전기적으로 접속해도 좋다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지의 리튬 이온 2차 전지에 있어서 사용되는 재료가 마찬가지로 채용될 수 있다. 또, 외장으로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉해서 누전하거나 해서 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열 수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
[전지 외장재]
전지 외장재(29)로서는, 공지의 금속캔 케이스를 사용할 수 있는 외에, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스가 사용될 수 있다. 상기 라미네이트 필름에는, 예를 들어 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 고출력화나 냉각 성능이 우수해, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다고 하는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다.
또, 상기 리튬 이온 2차 전지는, 종래 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
[리튬 이온 2차 전지의 외관 구성]
도 6은, 2차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 2차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.
도 6에 도시한 바와 같이, 편평한 리튬 이온 2차 전지(50)에서는, 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있고, 그 양측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(58), 부극 탭(59)이 인출되어 있다. 발전 요소(57)는 리튬 이온 2차 전지(50)의 전지 외장재(52)에 의해 둘러싸여져, 그 주위는 열 융착되어 있고, 발전 요소(57)는 정극 탭(58) 및 부극 탭(59)을 외부로 인출한 상태로 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(57)는 앞서 설명한 도 1 및 도 2에 도시하는 리튬 이온 2차 전지(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(57)는 정극(정극 활물질층)(13), 전해질층(17) 및 부극(부극 활물질층)(15)으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다.
또, 상기 리튬 이온 2차 전지는, 적층형의 편평한 형상인 것에 제한되는 것은 아니다. 권회형의 리튬 이온 2차 전지에서는, 원통형 형상인 것이라도 되고, 이러한 원통형 형상인 것을 변형시켜, 직사각 형상의 편평한 형상으로 한 것이라도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 원통형 형상인 것에서는, 그 외장재에, 라미네이트 필름을 사용해도 되고, 종래의 원통캔(금속캔)을 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 당해 형태에 의해, 경량화가 달성될 수 있다.
또한, 도 6에 도시하는 탭(58, 59)의 취출에 관해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하도록 해도 되는 등, 도 6에 도시하는 것에 제한되는 것은 아니다. 또한, 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 탭 대신에, 예를 들어 원통캔(금속캔)을 이용해서 단자를 형성하면 좋다.
상기 리튬 이온 2차 전지는, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 대용량 전원으로서, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.
또, 상기 실시 형태에서는, 전기 디바이스로서 리튬 이온 2차 전지를 예시했지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 다른 타입의 2차 전지, 또한 1차 전지에도 적용할 수 있다. 또한, 전지뿐만 아니라, 캐패시터에도 적용할 수 있다.
상기 전극을, 이하의 실시예 및 비교예를 이용해서 더욱 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예에만 아무런 한정되는 것은 아니다.
(제1 실시예)
?정극 활물질층의 제작
정극 활물질로서 LiMn2O4(평균 입자 직경 : 20㎛)와, 도전조제로서 아세틸렌 블랙과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 90 : 5 : 5의 질량비로 NMP에 분산시켜, 정극 슬러리를 제작했다. PET 필름에 다이코터를 사용해서 상기 정극 슬러리를 도포 건조하고, 그 후 다시 압연해서 정극 활물질층을 얻었다.
?부극 활물질층의 제작
부극 활물질로서 그라파이트 분말, 바인더로서 PVdF를, 95 : 5(질량비)로 NMP에 분산시켜서 부극 슬러리를 제작했다. PET 필름에 다이코터를 사용해서 상기 부극 슬러리를 도포 건조하고, 그 후 다시 압연해서 부극 활물질층을 얻었다.
?도전성 프라이머층의 제작
염소 함유 폴리머로서 폴리염화비닐리덴과, 도전재로서 카본 블랙과, 분산재로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 60 : 35 : 5(질량비)로 물에 분산시켜, 도전성 프라이머층 슬러리를 제작했다. 정극 집전체로서의 알루미늄 집전박 위에 다이코터를 사용해서 상기 도전성 프라이머층 슬러리를 도포 건조하고, 알루미늄 집전박의 한쪽 면 위에 도전성 프라이머층을 형성시켰다. 도전성 프라이머층의 두께는, 10㎛였다. 마찬가지로, 부극 집전체로서의 구리 집전박의 한쪽 면 위에 다이코터를 사용해서 상기 도전성 프라이머층 슬러리를 도포 건조하고, 구리 집전박 위에 도전성 프라이머층을 형성시켰다. 도전성 프라이머층의 두께는, 10㎛였다.
?전극의 제작
집전박 위에 도전성 프라이머층을 형성한 구조체의 도전성 프라이머층측에, 상기에서 제작한 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 각각 열 전사해서 정극 및 부극을 완성시켰다. 열 전사는, 프레스기를 사용하여 프레스압 10MPa, 프레스 온도 120℃, 프레스 시간 1분간으로 행했다. 프레스 후의 정극의 두께는 90㎛, 부극의 두께는 80 내지 100㎛였다.
?전지의 제작
세퍼레이터로서, 폴리에틸렌제 미 다공질막을 준비했다. 또한, 전해액으로서, 1M
LiPF6/(EC : DEC)(EC : DEC = 1 : 1 체적비)를 준비했다. 상기 세퍼레이터를, 상기에서 제작한 정극과, 상기에서 제작한 부극으로 끼움 지지함으로써 발전 요소를 제작했다.
이렇게 해서 얻게 된 발전 요소를 외장인 알루미라미네이트 시트제의 백 안에 적재하고, 상기에서 준비한 전해액을 주액했다. 진공 조건 하에서, 양 전극에 접속된 전류 취출 탭이 도출되도록 알루미라미네이트 시트제 백의 개구부를 밀봉하고, 시험용 셀을 완성시켰다.
(제1 비교예)
아크릴계 수지(비니브란, 닛신가가꾸구교 가부시끼가이샤 제품)와, 도전재인 카본 블랙을, 20 : 80(질량비)으로 혼합하고, NMP에 분산시켜, 도전성 프라이머층 슬러리를 제작했다. 정극 집전체로서의 알루미늄 집전박의 한쪽 면 위에, 다이코터를 사용해서 상기 도전성 프라이머층 슬러리를 도포 건조하고, 알루미늄 집전박 위에 도전성 프라이머층을 형성시켰다. 도전성 프라이머층의 두께는, 10㎛였다. 마찬가지로, 부극 집전체로서의 동박의 한쪽 면 위에 다이코터를 사용해서 상기 도전성 프라이머층 슬러리를 도포 건조하고, 구리 집전박 위에 도전성 프라이머층을 형성시켰다. 도전성 프라이머층의 두께는, 10㎛였다.
상기와 같이 하여, 집전박 위에 도전성 프라이머층을 형성한 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 시험용 셀을 제작했다.
(제2 비교예)
올레핀계 수지(엘팬 OH, 니뽄마타이 가부시끼가이샤 제품)와, 도전재인 카본 블랙과, 분산제인 CMC를, 57 : 42 : 1(질량비)로 혼합하고, NMP에 분산시켜, 도전성 프라이머층 슬러리를 제작했다. 정극 집전체로서의 알루미늄 집전박 위에 다이코터를 사용해서 상기 도전성 프라이머층 슬러리를 도포 건조하고, 알루미늄 집전박의 한쪽 면 위에 도전성 프라이머층을 형성시켰다. 도전성 프라이머층의 두께는, 10㎛였다. 마찬가지로, 부극 집전체로서의 동박의 한쪽 면 위에 다이코터를 사용해서 상기 도전성 프라이머층 슬러리를 도포 건조하고, 구리 집전박 위에 도전성 프라이머층을 형성시켰다. 도전성 프라이머층의 두께는, 10㎛였다.
상기와 같이 하여, 집전박 위에 도전성 프라이머층을 형성한 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 시험용 셀을 제작했다.
(제3 비교예)
도전성 프라이머층을 제작하지 않은 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 시험용 셀을 제작했다.
(제2 실시예)
?정극 활물질층의 제작
정극 활물질로서 LiMn2O4(평균 입자 직경 : 20㎛)와, 도전조제로서 아세틸렌 블랙과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 90 : 5 : 5의 질량비로 NMP에 분산시켜, 정극 슬러리를 제작했다.
비도전성의 다공질체인 폴리프로필렌제 부직포(평균 공극률 : 90%, 평균 섬유 가는 구멍 직경 : 50㎛)에, 정극 슬러리를 넣은 함침층을 통과시킴으로써 정극 슬러리를 함침시켰다. 그 후, 갭 조정한 2개의 롤 사이를 통과시켜, 나머지에 부착된 정극 슬러리를 긁어 떨어뜨렸다. 마지막으로 건조로 내에서 건조하고, 롤 압연에 의한 밀도 조정을 거쳐 정극 활물질층을 제작했다.
?부극 활물질층의 제작
부극 활물질로서 그라파이트 분말과, 바인더로서 PVdF를, 95 : 5(질량비)로 NMP에 분산시켜 부극 슬러리를 제작했다.
비도전성의 다공질체인 폴리프로필렌제 부직포(평균 공극률 : 90%, 평균 섬유 가는 구멍 직경 : 50㎛)에, 부극 슬러리를 넣은 함침층을 통과시킴으로써 부극 슬러리를 함침시켰다. 그 후, 갭 조정한 2개의 롤 사이를 통과시켜, 나머지에 부착된 부극 슬러리를 긁어 떨어뜨렸다. 마지막으로 건조로 내에서 건조하고, 롤 압연에 의한 밀도 조정을 거쳐 부극 활물질층을 제작했다.
?도전성 프라이머층의 제작
염소 함유 폴리머로서 폴리염화비닐리덴과, 도전재로서 카본 블랙과, 분산재로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 60 : 35 : 5(질량비)로 물에 분산시켜, 도전성 프라이머층 슬러리를 제작했다. 정극 집전체로서의 알루미늄 집전박의 한쪽 면 위에 다이코터를 사용해서 상기 도전성 프라이머층 슬러리를 도포 건조하고, 알루미늄 집전박의 한쪽 면 위에 도전성 프라이머층을 형성시켰다. 도전성 프라이머층의 두께는 10㎛였다. 마찬가지로, 부극 집전체로서의 구리 집전박의 한쪽 면 위에 다이코터를 사용해서 상기 도전성 프라이머층 슬러리를 도포 건조하고, 구리 집전박 위에 도전성 프라이머층을 형성시켰다. 도전성 프라이머층의 두께는 10㎛였다.
?전극의 제작
집전박 위에 도전성 프라이머층을 형성한 구조체의 도전성 프라이머층측에, 상기에서 제작한 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 각각 열 전사해서 정극 및 부극을 완성시켰다. 열 전사는, 프레스기를 사용하여 프레스압 10MPa, 프레스 온도 120℃, 프레스 시간 1분간으로 행했다. 프레스 후의 정극의 두께는 90㎛, 부극의 두께는 100㎛였다.
?전지의 제작 세퍼레이터로서, 폴리에틸렌제 미 다공질막을 준비했다. 또한, 전해액으로서, 1M
LiPF6/(EC : DEC)(EC : DEC = 1 : 1 체적비)를 준비했다. 상기 세퍼레이터를, 상기에서 제작한 정극과, 상기에서 제작한 부극으로 끼움 지지함으로써 발전 요소를 제작했다.
이렇게 해서 얻어진 발전 요소를 외장인 알루미라미네이트 시트제의 백 안에 적재하고, 상기에서 준비한 전해액을 주액했다. 진공 조건 하에서, 양 전극에 접속된 전류 취출 탭이 도출되도록 알루미라미네이트 시트제 백의 개구부를 밀봉하고, 시험용 셀을 완성시켰다.
(제4 비교예)
아크릴계 수지(비니브란, 닛신가가꾸구교 가부시끼가이샤 제품)와, 도전재인 카본 블랙을, 20 : 80(질량비)으로 혼합하고, NMP에 분산시켜, 도전성 프라이머층 슬러리를 제작했다. 정극 집전체로서의 알루미늄 집전박의 한쪽 면 위에 다이코터를 사용해서 상기 도전성 프라이머층 슬러리를 도포 건조하고, 알루미늄 집전박 위에 도전성 프라이머층을 형성시켰다. 도전성 프라이머층의 두께는, 10㎛였다. 마찬가지로, 부극 집전체로서의 구리 집전박의 한쪽 면 위에 다이코터를 사용해서 상기 도전성 프라이머층 슬러리를 도포 건조하고, 구리 집전박 위에 도전성 프라이머층을 형성시켰다. 도전성 프라이머층의 두께는, 10㎛였다.
상기와 같이 하여, 집전박 위에 도전성 프라이머층을 형성한 것 이외는, 제2 실시예와 마찬가지로 하여 시험용 셀을 제작했다.
(제5 비교예)
올레핀계 수지(엘팬 OH, 니뽄마타이 가부시끼가이샤 제품)와, 도전재인 카본 블랙과, 분산제인 CMC를, 57 : 42 : 1(질량비)로 혼합하고, NMP에 분산시켜, 도전성 프라이머층 슬러리를 제작했다. 정극 집전체로서의 알루미늄 집전박의 한쪽 면 위에 다이코터를 사용해서 상기 도전성 프라이머층 슬러리를 도포 건조하고, 알루미늄 집전박 위에 도전성 프라이머층을 형성시켰다. 도전성 프라이머층의 두께는, 10㎛였다. 마찬가지로, 부극 집전체로서의 구리 집전박의 한쪽 면 위에 다이코터를 사용해서 상기 도전성 프라이머층 슬러리를 도포 건조하고, 구리 집전박 위에 도전성 프라이머층을 형성시켰다. 도전성 프라이머층의 두께는, 10㎛였다.
상기와 같이 하여, 집전박 위에 도전성 프라이머층을 형성한 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 시험용 셀을 제작했다.
(제6 비교예)
도전성 프라이머층을 제작하지 않은 것 이외는, 제2 실시예와 마찬가지로 하여, 시험용 셀을 제작했다.
(제3 실시예)
?정극 활물질층의 제작
정극 활물질로서 LiMn2O4(평균 입자 직경 : 20㎛)와, 도전조제로서 아세틸렌 블랙과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 90 : 5 : 5의 질량비로 NMP에 분산시켜, 정극 슬러리를 제작했다. PET 필름에 다이코터를 사용해서 상기 정극 슬러리를 도포 건조하고, 그 후 다시 압연해서 정극 활물질층을 얻었다.
?부극 활물질층의 제작
부극 활물질로서 그라파이트 분말, 바인더로서 PVdF를, 95 : 5(질량비)로 NMP에 분산시켜 부극 슬러리를 제작했다. PET 필름에 다이코터를 사용해서 상기 부극 슬러리를 도포 건조하고, 그 후 다시 압연해서 부극 활물질층을 얻었다.
?도전성 프라이머층의 제작
염소 함유 폴리머로서 폴리염화비닐리덴과, 도전재로서 카본 블랙과, 분산재로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 60 : 35 : 5(질량비)로 물에 분산시켜, 도전성 프라이머층 슬러리를 제작했다. 도전성을 갖는 수지층[고분자 재료인 폴리이미드(PI) 100 질량％에 대하여, 도전성 필러인 케첸 블랙(평균 1차 입자 직경 : 35㎚) 5 질량％를 분산시킨, 두께 50㎛의 필름 형상의 수지층]으로 이루어지는 정극 집전체의 한쪽 표면에, 다이코터를 사용해서 상기 도전성 프라이머층 슬러리를 도포 건조하여, 도전성 프라이머층을 형성했다. 이 도전성 프라이머층의 두께는, 10㎛였다. 마찬가지로, 도전성을 갖는 수지층[고분자 재료인 폴리이미드(PI) 100 질량％에 대하여, 도전성 필러인 케첸 블랙(평균 1차 입자 직경 : 35㎚) 5 질량％를 분산시킨, 두께 50㎛의 필름 형상의 수지층]으로 이루어지는 부극 집전체의 한쪽 표면에, 다이코터를 사용해서 상기 도전성 프라이머층 슬러리를 도포 건조하고, 도전성 프라이머층을 형성했다. 이 도전성 프라이머층의 두께는, 10㎛였다.
?전극의 제작
집전체 위에 도전성 프라이머층을 형성한 구조체의 도전성 프라이머층측에, 상기에서 제작한 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 각각 열 전사해서 정극 및 부극을 완성시켰다. 열 전사는, 프레스기를 사용하여, 프레스압 10MPa, 프레스 온도 120℃, 프레스 시간 1분간으로 행했다. 프레스 후의 정극의 두께는 70 내지 90㎛, 부극의 두께는 80 내지 100㎛였다.
?전지의 제작
세퍼레이터로서, 폴리에틸렌제 미 다공질막을 준비했다. 또한, 전해액으로서, 1M
LiPF6/(EC : DEC)(EC : DEC = 1 : 1 체적비)를 준비했다. 상기 세퍼레이터를, 상기에서 제작한 정극과, 상기에서 제작한 부극으로 끼움 지지함으로써 발전 요소를 제작했다.
이렇게 해서 얻게 된 발전 요소를 외장인 알루미라미네이트 시트제의 백 안에 적재하고, 상기에서 준비한 전해액을 주액했다. 진공 조건 하에서, 양 전극에 접속된 전류 취출 탭이 도출되도록 알루미라미네이트 시트제 백의 개구부를 밀봉하고, 시험용 셀을 완성시켰다.
(제4 실시예)
?정극 활물질층의 제작
정극 활물질로서 LiMn2O4(평균 입자 직경 : 20㎛)와, 도전조제로서 아세틸렌 블랙과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 90 : 5 : 5의 질량비로 NMP에 분산시켜, 정극 슬러리를 제작했다.
비도전성의 다공질체인 폴리프로필렌제 부직포(평균 공극률 : 90%, 평균 섬유 가는 구멍 직경 : 50㎛)에, 정극 슬러리를 넣은 함침층을 통과시킴으로써 정극 슬러리를 함침시켰다. 그 후, 갭 조정한 2개의 롤 사이를 통과시켜, 나머지에 부착된 정극 슬러리를 긁어 떨어뜨렸다. 마지막으로 건조로 내에서 건조하고, 롤 압연에 의한 밀도 조정을 거쳐 정극 활물질층을 제작했다. 이렇게 해서 얻게 된 정극의 두께는 70 내지 90㎛였다.
?부극 활물질층의 제작
부극 활물질로서 그라파이트 분말과, 바인더로서 PVdF를, 95 : 5(질량비)로 NMP에 분산시켜 부극 슬러리를 제작했다.
비도전성의 다공질체인 폴리프로필렌제 부직포(평균 공극률 : 90%, 평균 섬유 가는 구멍 직경 : 50㎛)에, 부극 슬러리를 넣은 함침층을 통과시킴으로써 부극 슬러리를 함침시켰다. 그 후, 갭 조정한 2개의 롤 사이를 통과시켜, 나머지에 부착된 부극 슬러리를 긁어 떨어뜨렸다. 마지막으로 건조로 내에서 건조하고, 롤 압연에 의한 밀도 조정을 거쳐 부극 활물질층을 제작했다. 이렇게 해서 얻게 된 부극의 두께는 80 내지 100㎛였다.
?도전성 프라이머층의 제작
염소 함유 폴리머로서 폴리염화비닐리덴과, 도전재로서 카본 블랙과, 분산재로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 60 : 35 : 5(질량비)로 물에 분산시켜, 도전성 프라이머층 슬러리를 제작했다. 도전성을 갖는 수지층[고분자 재료인 폴리이미드(PI) 100 질량％에 대하여, 도전성 필러인 케첸 블랙(평균 1차 입자 직경 : 35㎚) 5 질량％를 분산시킨, 두께 50㎛의 필름 형상의 수지층]으로 이루어지는 정극 집전체의 한쪽 표면에, 다이코터를 사용해서 상기 도전성 프라이머층 슬러리를 도포 건조하여, 도전성 프라이머층을 형성했다. 이 도전성 프라이머층의 두께는, 10㎛였다. 마찬가지로, 도전성을 갖는 수지층[고분자 재료인 폴리이미드(PI) 100 질량％에 대하여, 도전성 필러인 케첸 블랙(평균 1차 입자 직경 : 35㎚) 5 질량％를 분산시킨, 두께 50㎛의 필름 형상의 수지층]으로 이루어지는 부극 집전체의 한쪽 표면에, 다이코터를 사용해서 상기 도전성 프라이머층 슬러리를 도포 건조하여, 도전성 프라이머층을 형성했다. 이 도전성 프라이머층의 두께는, 10㎛였다.
?전극의 제작
집전체 위에 도전성 프라이머층을 형성한 구조체의 도전성 프라이머층측에, 각각의 도전성 프라이머층이 완전히 건조되기 전에, 상기에서 제작한 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 각각 접합해서 정극 및 부극을 완성시켰다.
?전지의 제작
세퍼레이터로서, 폴리에틸렌제 미 다공질막을 준비했다. 또한, 전해액으로서, 1M
LiPF6/(EC : DEC)(EC : DEC = 1 : 1 체적비)을 준비했다. 상기 세퍼레이터를, 상기에서 제작한 정극과, 상기에서 제작한 부극으로 끼움 지지함으로써 발전 요소를 제작했다.
이렇게 해서 얻게 된 발전 요소를 외장인 알루미라미네이트 시트제의 백 안에 적재하고, 상기에서 준비한 전해액을 주액했다. 진공 조건 하에서, 양 전극에 접속된 전류 취출 탭이 도출되도록 알루미라미네이트 시트제 백의 개구부를 밀봉하고, 시험용 셀을 완성시켰다.
(제7 비교예)
?정극 활물질층의 제작
정극 활물질로서 LiMn2O4(평균 입자 직경 : 20㎛)와, 도전조제로서 아세틸렌 블랙과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 90 : 5 : 5의 질량비로 NMP에 분산시켜, 정극 슬러리를 제작했다. 도전성을 갖는 수지층[고분자 재료인 폴리이미드(PI) 100 질량％에 대하여, 도전성 필러인 케첸 블랙(평균 1차 입자 직경 : 35㎚) 5 질량％를 분산시킨, 두께 50㎛의 필름 형상의 수지층]으로 이루어지는 정극 집전체의 한쪽 표면에, 다이코터를 사용해서 상기 정극 슬러리를 도포 건조하고, 그 후 다시 압연하여, 정극 활물질층을 형성했다. 이렇게 해서 얻게 된 정극의 두께는 70 내지 90㎛였다.
?부극 활물질층의 제작
부극 활물질로서 그라파이트 분말, 바인더로서 PVdF를, 95 : 5(질량비)로 NMP에 분산시켜 부극 슬러리를 제작했다. 도전성을 갖는 수지층[고분자 재료인 폴리이미드(PI) 100 질량％에 대하여, 도전성 필러인 케첸 블랙(평균 1차 입자 직경 : 35㎚) 5 질량％를 분산시킨, 두께 50㎛의 필름 형상의 수지층]으로 이루어지는 부극 집전체의 한쪽 표면에, 다이코터를 사용해서 상기 부극 슬러리를 도포 건조하고, 그 후 다시 압연하여, 부극 활물질층을 형성했다. 이렇게 해서 얻게 된 부극의 두께는 80 내지 100㎛였다.
?전지의 제작
세퍼레이터로서, 폴리에틸렌제 미 다공질막을 준비했다. 또한, 전해액으로서, 1M
LiPF6/(EC : DEC)(EC : DEC = 1 : 1 체적비)을 준비했다. 상기 세퍼레이터를, 상기에서 제작한 정극과, 상기에서 제작한 부극으로 끼움 지지함으로써 발전 요소를 제작했다.
이렇게 해서 얻게 된 발전 요소를 외장인 알루미라미네이트 시트제의 백 안에 적재하고, 상기에서 준비한 전해액을 주액했다. 진공 조건 하에서, 양 전극에 접속된 전류 취출 탭이 도출되도록 알루미라미네이트 시트제 백의 개구부를 밀봉하고, 시험용 셀을 완성시켰다.
(사이클 시험)
제1 내지 제2 실시예 및 제1 내지 제6 비교예에서 얻게 된 시험용 셀에 대해서, 사이클 특성을 평가했다. 사이클 특성의 평가 시에, 시험용 셀을 55℃의 분위기 하에서, 정전류 방식(CC, 전류 : 1C)으로 4.2V까지 충전했다. 계속해서, 10분간 중지시킨 후, 정전류(CC, 전류 : 1C)로 2.5V까지 방전하고, 방전 후 10분간 중지시켰다. 이 충방전 과정을 1 사이클로 하고, 300 사이클의 충방전 시험을 행하여, 방전 용량 유지율을 조사했다. 결과를 하기의 표 1에 나타낸다. 또, 표 1에 있어서의 방전 용량 유지율은, 제3 비교예의 방전 용량 유지율을 100으로 한 상대치로 나타내고 있다.
집전체 도전성 프라이머층 활물질층 용량 유지율
제1 실시예 금속박 PVdC 기재 슬러리 도포
→프레스 전사		 170
제1 비교예 금속박 아크릴계 수지 기재 슬러리 도포
→프레스 전사		 125
제2 비교예 금속박 올레핀계 수지 기재 슬러리 도포
→프레스 전사		 150
제3 비교예 금속박 없음 기재 슬러리 도포
→프레스 전사		 100
제2 실시예 금속박 PVdC 다공질체에 함침
→프레스 전사		 170
제4 비교예 금속박 아크릴계 수지 다공질체에 함침
→프레스 전사		 120
제5 비교예 금속박 올레핀계 수지 다공질체에 함침
→프레스 전사		 140
제6 비교예 금속박 없음 다공질체에 함침
→프레스 전사		 65
또한, 제3 내지 제4 실시예 및 제7 비교예에서 얻게 된 시험용 셀에 대해서도, 상기와 같은 방법에 의해 300 사이클의 충방전 시험을 행하여, 방전 용량 유지율을 조사하고, 사이클 특성을 평가했다. 결과를 하기의 표 2에 나타낸다. 또, 표 2에 있어서의 방전 용량 유지율은, 제7 비교예의 방전 용량 유지율을 100으로 한 상대치로 나타내고 있다.
집전체 도전성 프라이머층 활물질층 용량 유지율
제3 실시예 수지 집전체 PVdC 기재 슬러리 도포
→프레스 전사		 110
제4 실시예 수지 집전체 PVdC 다공질체에 함침
→집전체와 접합		 150
제7 비교예 수지 집전체 없음 집전체 슬러리 도포 100
(박리 강도)
제2 실시예 및 제4 내지 제6 비교예에서 얻게 된 정극 및 부극에 대해서, 활물질층과 집전체 사이의 박리 강도를 측정했다. 시험기는, 포스 게이지 ZP(가부시끼가이샤 이마다 제품)를 사용하여, JIS　K6854-1(1999년)에 준거해서 90도 박리 시험을 행했다. 박리 속도는 100㎜/ｍin이었다. 정극의 박리 시험의 결과를 도 7에, 부극의 박리 시험의 결과를 도 8에, 각각 도시한다.
표 1로부터 명백해진 바와 같이, 염소 함유 폴리머를 포함하는 도전성 프라이머층을 구비한 전극을 갖는 실시예의 시험용 셀은, 비교예의 시험용 셀에 비해 방전 용량 유지율이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 표 2로부터 명백해진 바와 같이, 집전체로서 수지 집전체를 사용한 경우라도, 도전성 프라이머층을 설치하는 것에 의한 용량 유지율의 개선이 확인되었다(제3 실시예와 제7 비교예와의 대비). 그리고 특히, 제3 실시예와 제4 실시예와의 대비로부터 알 수 있는 바와 같이, 다공질체의 구멍 내에 활물질이 보유되어 이루어지는 활물질층을 사용하는 형태(제2 실시 형태)에서는, 용량 유지율의 향상 효과가 현저하게 나타나고 있다. 이것은, 이러한 구성의 활물질층을 채용함으로써 전지 제작 시의 프레스 공정이 생략되어, 프레스에 수반하는 수지 집전체에의 크랙 발생이 억제된 것에 의한 것이라 생각된다. 또한, 도 7 및 도 8로부터 명백해진 바와 같이, 제2 실시예의 전극은 제4, 제5 및 제6 비교예의 전극에 비해, 부극에서의 박리 강도가 제5 비교예보다 약간 떨어지지만, 전체적으로 우수한 박리 강도를 갖는 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예의 시험용 셀은, 우수한 사이클 특성 및 내진동성을 갖는다.
또, 제2 실시예에 있어서, 도전성 프라이머층 대신에, 일본 특허 출원 공개 평7-296802호 공보에 기재되어 있는 방법으로, 집전체와 활물질층 사이에 결착층으로서 실란 커플링제의 층을 설치하는 시도를 행했다. 그러나 실란 커플링제층 중에 에탄올이 많이 잔존하고 있어, 활물질층에 사용하고 있는 부직포가 일부분 풀려, 평가용 셀을 제작할 수 없었다.
10a, 10b, 50 : 리튬 이온 2차 전지
11 : 정극 집전체
12 : 부극 집전체
13 : 정극 활물질층
15 : 부극 활물질층
17 : 전해질층
19 : 단전지층
21, 57 : 발전 요소
25 : 정극 집전판
27 : 부극 집전판
29, 52 : 전지 외장재
31 : 시일부
41, 42, 43 : 가이드 롤
44 : 롤
45 : 함침조
58 : 정극 탭
59 : 부극 탭
62, 72 : 집전체
63, 73 : 활물질층
65, 75 : 전극
66, 76 : 도전성 프라이머층
71 : 비도전성의 다공질체(부직포)
74 : 활물질

Claims (8)

  1. 집전체와,
    활물질층과,
    상기 집전체와 상기 활물질층 사이에 배치되는 염소 함유 폴리머를 포함하는 도전성 프라이머층을 포함하는, 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 집전체는 도전성을 갖는 수지층을 포함하는, 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염소 함유 폴리머는 폴리염화비닐리덴인, 전극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활물질층은 비도전성의 다공질체와, 상기 다공질체의 구멍 내에 보유되는 활물질을 갖는, 전극.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 전극을 포함하는, 전기 디바이스.
  6. 집전체 위에 염소 함유 폴리머를 포함하는 도전성 프라이머층을 형성하는 공정과,
    상기 도전성 프라이머층 위에 활물질을 포함하는 슬러리를 도포 건조해서 활물질층을 형성하는 공정을 포함하는, 전극의 제조 방법.
  7. 비도전성의 다공질체에 활물질을 함침시키는 공정과,
    집전체 위에 염소 함유 폴리머를 포함하는 도전성 프라이머층을 형성하는 공정과,
    상기 활물질을 함침시킨 상기 비도전성의 다공질체를 상기 도전성 프라이머층 위에 배치하는 공정을 포함하는, 전극의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 집전체는 도전성을 갖는 수지층을 포함하는, 전극의 제조 방법.
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