KR20150048707A - 전지용 집전체 및 이를 사용한 전지 - Google Patents

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KR20150048707A
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아키코 와키
다카시 기쿠치
다카시 이토
마사히로 고지마
겐타로 가노
시호 이노우에
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노리히사 와키
유지 무로야
가즈키 미야타케
요시오 시모이다
게이스케 와카바야시
도모히사 마츠노
세이지 이시모토
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가부시키가이샤 가네카
닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

(1)다음의 (a)∼(d)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(1),
(a)지환식 구조를 갖는 고분자 화합물
(b)히드록시기를 갖는 포화 탄화수소계 고분자 화합물
(c)페녹시 수지 및 에폭시 수지 (d)아민 당량 120g/eq 이하의 아민 및 에폭시 수지(단, 에폭시 수지와 아민과의 배합비가, 에폭시 수지의 관능기수에 대한 아민의 활성수소수비(活性水素數比)로 1.0 이상임)
(2)상기 층(1)의 적어도 일 표면에 형성되어 이루어지며, 금속 박막층, 또는 고분자 재료2 및 탄소계 도전성 입자2를 포함하는 도전성 재료로 이루어지는 층(2), 및,
(3)고분자 재료3 및 도전성 입자를 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(3)
을 갖는 전지용 집전체는, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성을 가지며, 전기 저항이 낮고, 전해액의 용매 차단성, 전해질 중의 성분의 차단성을 갖는다. 또한, 이 전지용 집전체는, 높은 용량 유지율을 갖기 때문에, 전지의 내구성이 향상한다. 이 집전체를 사용하면, 경량화 및 장기 신뢰성을 양립한 전지를 얻을 수 있다.

Description

전지용 집전체 및 이를 사용한 전지{CURRENT COLLECTOR FOR BATTERY AND BATTERY USING SAME}
본 발명은, 전지용 집전체, 및 이를 사용한 전지에 관한 것이다.
최근, 환경 보호를 위해, 차량이나 휴대 전화의 전원으로서, 소형이며 고출력 밀도를 갖는 이차전지가 요망되고 있다. 그 때문에, 활물질의 출력 밀도가 높은 리튬 이온 전지를 비롯한 각종 이차전지에 대하여 각종 부재의 개발이 진행되고 있다.
그 부재의 하나인 집전체에 관해서는, 일반적으로 금속박이 사용되고 있는 바, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 레독스 플로우형 이차전지의 집전판으로서, 탄소 및 2종 이상의 폴리올레핀 공중합체를 함유하는 도전성 수지제의 것을 사용함에 의하여, 도전성과 취성(脆性)의 밸런스의 향상이 도모되어 있다.
일본국 특개2000-200619호 공보
리튬 이온 전지에 있어서는, 전극과 접촉하는 집전체는, 전극에 사용되는 활물질과 리튬 이온과의 평형 전위 환경에서의 안정성이 요구된다. 그 중에서도, 음극 활물질과 리튬 이온과의 평형 전위 환경은, 고분자 재료에 있어서 가혹한 환경이다. 또한, 전해액 성분이 계 외로 나가 버리면, 전지로서의 성능이 악화하기 때문에, 집전체는 전해액에 함유되어 있는 성분이 투과하지 않는 것도 필요하다.
그 때문에, 전지의 출력 밀도의 향상을 도모하기 위해서는, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성 및 전해액의 용매 차단성을 양립하는 고분자 재료가 요구된다.
그래서, 본 발명의 목적은, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성을 가지며, 전기 저항이 낮고, 전해액의 용매 차단성, 및, 전해액 중의 성분의 차단성을 가져, 높은 용량 유지율을 갖는 전지용 집전체를 제공하는 것에 있다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명자들은 전지의 출력 밀도를 향상할 수 있는 집전체를 실현하기 위해 연구 개발을 진행해 온 바, 집전체에 특정의 고분자 재료를 사용함에 의해 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성과 전해액의 용매 차단성을 양립하는 것에 성공했다. 그러나, 소망의 전지 성능을 발현하기 위해서는, 낮은 전기 저항을 유지하여, 용량 유지율의 저하를 억제할 필요가 있는 것을 알아냈다.
그래서, 한층 더 예의 검토를 거듭한 결과, 고분자 재료 및 도전성 입자를 포함하는 도전성 재료로 이루어지는 층을 갖는 복층 집전체에 있어서, 특정의 고분자 재료를 함유하는 층의 적어도 일 표면에, 금속 박막층 또는 고분자 재료 및 탄소계 도전성 입자를 포함하는 도전성 재료로 이루어지는 층을 마련함으로써, 상기 과제를 해결하는 것에 성공하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1은, (1)다음의 (a)∼(d)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(1),
(a)지환식 구조를 갖는 고분자 화합물
(b)히드록시기를 갖는 포화 탄화수소계 고분자 화합물
(c)페녹시 수지 및 에폭시 수지
(d)아민 당량 120g/eq 이하의 아민 및 에폭시 수지(단, 에폭시 수지와 아민과의 배합비가, 에폭시 수지의 관능기수에 대한 아민의 활성수소수비(活性水素數比)로 1.0 이상임)
(2)상기 층(1)의 적어도 일 표면에 형성되어 이루어지며, 금속 박막층, 또는 고분자 재료2 및 탄소계 도전성 입자2를 포함하는 도전성 재료로 이루어지는 층(2), 및,
(3)고분자 재료3 및 도전성 입자를 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(3),
을 갖는, 전지용 집전체에 관한 것이다.
바람직한 실시태양으로는, 고분자 재료2가, 엘라스토머, 변성 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
바람직한 실시태양으로는, 고분자 재료3이, 양극 전위에 내구성을 갖는다.
바람직한 실시태양으로는, (a)지환식 구조를 갖는 고분자 화합물이, 환상 올레핀 유래의 구조 단위를 주쇄에 갖는다.
바람직한 실시태양으로는, (a)지환식 구조를 갖는 고분자 화합물이, 축합환 구조의 지환식 구조를 갖는다.
바람직한 실시태양으로는, (a)지환식 구조를 갖는 고분자 화합물이, 노르보르넨계 중합체 및/또는 그 수소 첨가물이다.
바람직한 실시태양으로는, (b)히드록시기를 갖는 포화 탄화수소계 고분자 화합물이, 비닐알코올의 구조 단위를 주성분으로서 갖는 비닐알코올 (공)중합체이다.
바람직한 실시태양으로는, (c)의 에폭시 수지가, 에폭시 당량이 500g/eq 이하이다.
바람직한 실시태양으로는, 도전성 입자1이 탄소계 도전성 입자이다.
바람직한 실시태양으로는, 도전성 입자1이 금속 원소를 함유하는 도전성 입자이다.
바람직한 실시태양으로는, 도전성 입자1이, 금속 원소를 함유하는, 어스펙트비가 5 이상인 판상 형상의 도전성 입자이다.
보다 바람직한 실시태양으로는, 상기 금속 원소가, 백금, 금, 은, 구리, 니켈, 크롬, 지르코늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
바람직한 실시태양으로는, 층(2)이, 층(1)과, 층(3)과의 사이에 배치되어 있다.
바람직한 실시태양으로는, 층(1)을 표층에 가지며, 상기 표층의 적어도 한쪽의 표면에 있어서의 금속 원소의 존재율이 원자수비(原子數比)로 전 원소에 대하여 0.5% 이상이다.
바람직한 실시태양으로는, 층(1)을 표층에 가지며, 상기 표층의 적어도 한쪽의 표면은, 고분자가 제거되어 상기 금속 원소를 함유하는 도전성 입자가 노출해 있다.
바람직한 실시태양으로는, 상기 표층의 표면이, 코로나 처리, 플라스마 처리, 블라스트 처리, 연마 처리, 브러슁 처리, 이온빔 처리의 어느 하나에 의하여 고분자가 제거되어 있다.
바람직한 실시태양으로는, 층(1)이, 다음의 영역A 및 영역B를 갖는다.
영역A :
층(1)의 한쪽의 표면에 위치하고,
탄소계 도전성 입자를 함유하고 있는, 또는,
금속 원소를 함유하는 도전성 입자를 함유하며 그 농도가 영역B에 대하여 높아져 있는 영역.
영역B :
금속 원소를 함유하는 도전성 입자를 함유하고 있는 영역.
바람직한 실시태양으로는, 층(2)의 금속 박막층이, 구리, 니켈, 크롬, 티타늄, 백금, 철, 알루미늄, 지르코늄, 금 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소, 또는 그 합금, 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 붕화물 및 인화물의 어느 하나로 형성되어 이루어진다.
바람직한 실시태양으로는, 층(2)의 금속 박막층이, 물리적 성막법 및/또는 화학적 성막법에 의해 형성된다.
바람직한 실시태양으로는, 층(2)의 금속 박막층의 두께가 1㎛ 미만이다.
바람직한 실시태양으로는, 층(2)의 금속 박막층을 집전체의 적어도 일 표면에 갖는다.
바람직한 실시태양으로는, 층(1)이, 도전성 입자1 및 고분자 재료1을, 중량비로, 도전성 입자1:고분자 재료1=1:99∼99:1의 범위로 함유한다.
바람직한 실시태양으로는, 고분자 재료3이, 폴리아세트산비닐, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 실리콘, 나일론, 비닐론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
바람직한 실시태양으로는, 층(3)이, 고분자 재료3 및 도전성 입자를, 중량비로, 고분자 재료3:도전성 입자=1:99∼99:1의 범위로 함유한다.
바람직한 실시태양으로는, 층(3)의 도전성 입자가, 탄소계 도전성 입자를 함유한다.
바람직한 실시태양으로는, 층(2)에 함유되는 탄소계 도전성 입자2의 함유율이, 층(3)에 함유되는 탄소계 도전성 입자의 함유율보다도 높다.
바람직한 실시태양으로는, 층(2)에 함유되는 탄소계 도전성 입자2의 함유량이, 100중량부의 고분자 재료2에 대하여 20중량부 이상이다.
바람직한 실시태양으로는, 층(1)∼층(3)이, 층(2), 층(1), 층(3)의 순번으로 적층되어 있다.
바람직한 실시태양으로는, 전지용 집전체의 두께가 1∼100㎛이다.
바람직한 실시태양으로는, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항이 10Ω·㎠ 이하이다.
바람직한 실시태양으로는, 표면 저항률이 100Ω/□ 이하이다.
본 발명의 제2는, 상기한 바와 같은 전지용 집전체를 포함하는, 전지에 관한 것이다.
바람직한 실시태양으로는, 상기 전지가 쌍극형 전지이다.
바람직한 실시태양으로는, 상기 전지용 집전체의 층(2)의 금속 박막층이 음극 활물질층에 접촉해 있다.
본 발명의 전지용 집전체는, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성을 가지며, 전기 저항이 낮고, 전해액의 용매 차단성, 전해질 중의 성분의 차단성을 갖는다. 또한, 본 발명의 전지용 집전체는, 높은 용량 유지율을 갖기 때문에, 전지의 내구성이 향상한다. 본 발명의 전지용 집전체를 사용하면, 경량화 및 장기 신뢰성을 양립한 전지를 얻는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 전지용 집전체의 일 실시태양을 나타내는 단면도.
도 2는 본 발명의 전지용 집전체의 다른 실시태양을 나타내는 단면도.
도 3은 본 발명의 실시예의, 전해액의 용매 차단성 측정의 모식도.
본 발명의 실시형태를 들면 이하와 같지만, 본 발명은 이들 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전지용 집전체(이하, 단순히 「집전체」라고도 함)는,
(1)다음의 (a)∼(d)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(1),
(a)지환식 구조를 갖는 고분자 화합물.
(b)히드록시기를 갖는 포화 탄화수소계 고분자 화합물.
(c)페녹시 수지 및 에폭시 수지.
(d)아민 당량 120g/eq 이하의 아민 및 에폭시 수지(단, 에폭시 수지와 아민과의 배합비가, 에폭시 수지의 관능기수에 대한 아민의 활성수소수비로 1.0 이상임).
(2)상기 층(1)의 적어도 일 표면에 형성되어 이루어지며, 금속 박막층, 또는 고분자 재료2 및 탄소계 도전성 입자2를 포함하는 도전성 재료로 이루어지는 층(2), 및,
(3)고분자 재료3 및 도전성 입자를 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(3),
을 갖는다.
[층(1)]
우선, 층(1)에 대하여 설명한다.
층(1)의 고분자층은 다음의 (a)∼(d)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고분자 재료1을 함유한다.
(a)지환식 구조를 갖는 고분자 화합물.
(b)히드록시기를 갖는 포화 탄화수소계 고분자 화합물.
(c)페녹시 수지 및 에폭시 수지.
(d)아민 당량 120g/eq 이하의 아민 및 에폭시 수지(단, 에폭시 수지와 아민과의 배합비가, 에폭시 수지의 관능기수에 대한 아민의 활성수소수비로 1.0 이상임).
이들 고분자 재료1은 음극 전위에 내구성을 가지며, 전해액의 용매 차단성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 음극 전위에 내구성(음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성)을 갖는다 함은, 음극 활물질과 리튬 이온과의 평형 전위 환경에 대한 내구성을 가짐을 의미한다. 구체적으로는, 금속 리튬과 리튬 이온의 평형 전위에 대해, +0V∼+2V의 환경에 있어서, 재료의 분해 등이 일어나지 않는 것이다.
음극 전위의 내구성은, 전기화학적 방법에 의해 측정 가능하다. 구체적으로는 전기화학셀을 사용하여, 대극(對極)을 리튬 금속, 작용극을 본 발명의 집전체로 하고, 작용극으로부터 대극에 정전류를 흘려보냈을 때에, 일정 시간 내에 작용극과 대극의 전위차가 +0V∼+2V 사이의 소망의 전위차에 도달하면 내구성이 우수하다고 판단할 수 있다. 도달하지 않으면 분해 등이 생겨 있어, 내구성이 없다고 판단할 수 있다. 또, 음극 전위의 내구성이 없으면, 전지에 적용했을 경우에, 충전에 의하여 집전체가 열화하여, 전지의 수명이 짧아진다.
본 발명에 있어서, 전해액의 용매의 차단성이란, 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액의 용매의 투과 중량의 정도를 의미하며, 용매가 거의 투과하지 않으면, 전해액의 용매의 차단성이 우수한 것이 된다. 이 차단성은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 집전체의 편면에 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액의 용매(예를 들면, 카보네이트계 용매 등)를 접촉시키고, 다른 한쪽의 편면에 건조 공기를 접촉시킨 상태에서의, 일정 시간에 있어서의 전해액의 용매의 투과량을 측정함으로써 평가 가능하다. 구체적으로는, 카보네이트계 용매와 접촉해 있는 집전체의 면적이 16.6㎠일 때, 25℃에 있어서의 2주간 후의 용매 투과량이 100㎎ 이하인 경우, 전해액의 용매의 차단성을 갖는다고 할 수 있다. 50㎎ 이하인 것이 바람직하며, 10㎎ 이하가 더 바람직하다. 전해액의 용매의 차단성이 떨어지면, 쌍극형 전지에 적용했을 경우, 용매화(溶媒和)한 이온이, 집전체를 경유해서 집전체의 외부로 이동함에 의해 생기는 부반응에 의하여, 외부로 전류를 흘려보내지 않고 방전해 버린다.
(a)지환식 구조를 갖는 고분자 화합물에 대하여 설명한다.
지환식 구조는, 단환 구조와 축합환 구조로 나뉜다. 축합환 구조란, 2개 또는 그 이상의 환상 구조에 있어서, 각각의 환이 2개 또는 그 이상의 원자를 공유하는 환상 구조이다. 기계적 강도나 전해액의 용매 차단성에서, 축합환 구조가 바람직하다.
지환식 구조는 탄소 원자간의 결합의 형태로부터, 포화 환상 탄화수소(시클로알칸) 구조, 불포화 환상 탄화수소(시클로알켄, 시클로알킨) 구조 등으로 나눌 수 있지만, 기계 강도, 내열성 등의 관점에서, 시클로알칸 구조나 시클로알켄 구조가 바람직하며, 그 중에서도 시클로알칸 구조가 가장 바람직하다.
지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수에는, 각별한 제한은 없지만, 4∼30개가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5∼20개, 더 바람직하게는 5∼15개의 범위일 때에, 기계 강도, 내열성 및 성형성의 특성의 밸런스가 좋다.
지환식 구조는 주쇄에 있어도 되고, 측쇄에 있어도 되지만, 기계 강도, 내열성 등의 관점에서, 지환식 구조는 주쇄에 있는 것이 바람직하며, 시클로알칸 유래의 구조 단위를 주쇄에 갖는 것이 더 바람직하다.
지환식 구조를 포함하는 고분자 화합물 중의, 지환식 구조를 함유하여 이루어지는 반복 단위(지환식 구조를 갖는 모노머 유래의 구조 단위)의 함유 비율은, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상이다. 지환식 구조를 포함하는 고분자 중의 지환식 구조를 함유하여 이루어지는 반복 단위의 비율이 이 범위에 있으면 전해액의 용매의 차단성 및 내열성의 관점에서 바람직하다. 지환식 구조를 포함하는 고분자 중의 지환식 구조를 갖는 반복 단위 이외의 잔부의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 음극 전위에 대한 내구성이나 내열성의 관점에서, 포화 탄화수소 구조가 바람직하다.
지환식 구조를 갖는 고분자 화합물의 구체예로서는, (i)노르보르넨계 중합체, (ⅱ)단환의 환상 올레핀계 중합체, (ⅲ)환상 공역 디엔계 중합체, (ⅳ)비닐 지환식 탄화수소계 중합체, 및 (i)∼(ⅳ)의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
(i)노르보르넨계 중합체
노르보르넨계 중합체로서는, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체, 노르보르넨계 모노머와 이것과 개환 공중합 가능한 그 밖의 모노머와의 개환 공중합체, 및 그들의 수소 첨가물, 노르보르넨계 모노머의 부가 중합체, 노르보르넨계 모노머와 이것과 공중합 가능한 그 밖의 모노머와의 부가 공중합체 등을 들 수 있다.
노르보르넨계 모노머의 개환 중합체의 수소 첨가물, 및, 노르보르넨계 모노머와 이것과 개환 공중합 가능한 그 밖의 모노머와의 개환 공중합체의 수소 첨가물에 있어서는, 그 수소 첨가율이 99% 이상이면, 장기 안정성이나 음극 전위에 대한 내구성 등이 우수하기 때문에, 바람직하다.
노르보르넨계 모노머로서는, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(관용명 : 노르보르넨), 트리시클로[4.3.0,12,5]데카-3,7-디엔(관용명 디시클로펜타디엔), 7,8-벤조트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명 : 메타노테트라히드로플루오렌 : 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌이라고도 함), 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(관용명 : 테트라시클로도데센) 등의 지환 화합물 및 이들에 치환기(알킬기, 알킬렌기, 알킬리덴기, 알콕시카르보닐기 등)를 갖는 것을 들 수 있다. 이들 노르보르넨계 모노머는, 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용된다.
이들 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체, 또는 노르보르넨계 모노머와 이것과 개환 공중합 가능한 그 밖의 모노머와의 개환 공중합체는, 모노머 성분을, 개환 중합 촉매의 존재 하에서 중합하여 얻을 수 있다. 개환 중합 촉매로서는, 예를 들면, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 등의 금속의 할로겐화물과, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물, 및 환원제로 이루어지는 촉매, 또는, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴 등의 금속의 할로겐화물 또는 아세틸아세톤 화합물과, 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 사용할 수 있다. 중합 반응은 용매 중 또는 무용매로, 통상, -50℃∼100℃의 중합 온도, 0∼5㎫의 중합 압력으로 행해진다. 노르보르넨계 모노머와 개환 공중합 가능한 그 밖의 모노머로서는, 예를 들면, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 단환의 환상 올레핀계 단량체 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
노르보르넨계 모노머의 개환 중합체 수소 첨가물은, 통상, 상기 개환 중합체의 중합 용액에 수소 첨가 촉매를 첨가하여, 탄소-탄소 불포화 결합을 수소 첨가함에 의해 얻을 수 있다. 수소 첨가 촉매로서는, 특히 한정되지 않지만, 통상, 불균일계 촉매나 균일계 촉매가 사용된다.
노르보르넨계 모노머, 또는 노르보르넨계 모노머와 이것과 공중합 가능한 그 밖의 모노머와의 부가 (공)중합체는, 예를 들면, 모노머 성분을, 용매 중 또는 무용매로, 티타늄, 지르코늄 또는 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매의 존재 하에서, 통상, -50℃∼100℃의 중합 온도, 0∼5㎫의 중합 압력으로 (공)중합시켜서 얻을 수 있다.
노르보르넨계 모노머와 공중합 가능한 그 밖의 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2∼20의 α-올레핀; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센, 시클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라히드로-4,7-메타노-1H-인덴 등의 환상 올레핀; 1, 4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공역 디엔; 등이 사용되지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 중에서도, α-올레핀, 특히 에틸렌이 내열성 등의 관점에서 바람직하다.
이들의, 노르보르넨계 모노머와 공중합 가능한 그 밖의 모노머는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 노르보르넨계 모노머와 이것과 공중합 가능한 그 밖의 모노머를 부가 공중합하는 경우는, 부가 공중합체 중의 노르보르넨계 모노머 유래의 구조 단위와 공중합 가능한 그 밖의 모노머 유래의 구조 단위와의 비율이, 중량비로 바람직하게는 30:70∼99:1, 보다 바람직하게는 50:50∼97:3, 더 바람직하게는 70:30∼95:5의 범위로 되도록 적의(適宜) 선택된다. 비율이 상기 범위이면, 전해액의 용매 차단성이나 기계적 강도가 우수하다.
개환 중합에 의하여 얻어지는 중합체로서는, ZEONEX(등록상표; 니혼제온가부시키가이샤제), ZEONOR(등록상표; 니혼제온가부시키가이샤제), ARTON(등록상표; JSR가부시키가이샤제) 등의, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체 수소 첨가물을 들 수 있으며, 부가 중합체로서는, APEL(등록상표; 미쓰이가가쿠가부시키가이샤제), TOPAS(등록상표; 폴리플라스틱스가부시키가이샤제) 등의 노르보르넨계 모노머와 에틸렌과의 부가 중합체를 들 수 있다.
전해액의 차단성의 점에서, 노르보르넨계 중합체 및/또는 그 수소 첨가물이 바람직하며, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체 및 그 수소 첨가물, 노르보르넨계 모노머의 부가 중합체, 및, 노르보르넨계 모노머와 비닐계 단량체와의 부가 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 음극 전위 내성이나 장기 안정성 등에서, 극성기를 갖지 않는, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체(등록상표 : ZEONEX, ZEONOR, 니혼제온가부시키가이샤제)가 특히 바람직하다.
(ⅱ)단환의 환상 올레핀계 중합체
단환의 환상 올레핀계 중합체로서는, 예를 들면, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 단환의 환상 올레핀계 단량체의 부가 중합체를 사용할 수 있다.
(ⅲ)환상 공역 디엔계 중합체
환상 공역 디엔계 중합체로서는, 예를 들면, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 등의 환상 공역 디엔계 단량체를 1,2-또는 1,4-부가 중합한 중합체 및 그 수소 첨가물 등을 사용할 수 있다.
(ⅳ)비닐 지환식 탄화수소 중합체
비닐 지환식 탄화수소 중합체로서는, 예를 들면, 비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산 등의 비닐 지환식 탄화수소계 단량체의 중합체 및 그 수소 첨가물; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐 방향족계 단량체의 중합체의 방향환 부분의 수소 첨가물; 등을 들 수 있으며, 비닐 지환식 탄화수소 중합체나 비닐 방향족계 단량체와, 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등의 공중합체 및 그 수소 첨가물 등, 어느 것이어도 된다. 블록 공중합체로서는, 디블록, 트리블록, 또는 그 이상의 멀티 블록이나 경사 블록 공중합체 등을 들 수 있으며, 특히 제한은 없다.
지환식 구조를 갖는 고분자 화합물의 분자량은, 적의 선택되지만, 시클로헥산 용액(중합체 수지가 용해하지 않는 경우는 톨루엔 용액)의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리이소프렌 또는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw로, 바람직하게는 5,000∼1,000,000, 보다 바람직하게는 8,000∼800,000, 더 바람직하게는 10,000∼500,000의 범위일 때에, 성형체의 기계적 강도, 및 성형 가공성의 밸런스가 좋다.
본 발명의 층(1)에 사용되는, (b)히드록시기를 갖는 포화 탄화수소계 고분자 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서 사용되는, 히드록시기를 갖는 포화 탄화수소계 고분자 화합물은 특히 한정되지 않지만, 비닐알코올의 구조 단위를 주성분으로서 갖는 비닐알코올 (공)중합체인 것이 바람직하다. 여기에서, 「비닐알코올 (공)중합체」는, 「비닐알코올 중합체 및/또는 비닐알코올 공중합체」를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 「비닐알코올의 구조 단위」란, 비닐알코올을 모노머 단위로서 이중 결합 부위가 연결하고, 나머지 히드록시기를 관능기로서 갖는 직쇄형 포화 지방족 구조인 것을 가리킨다. 「비닐알코올 (공)중합체」란, 비닐알코올의 구조 단위를 갖는 폴리머를 가리킨다. 예를 들면 폴리비닐알코올, 또는 비닐알코올과 다른 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 모노머는 특히 한정되지 않지만, 음극 전위에 대한 내구성의 관점에서, 중합 후에 포화 지방족 탄화수소 골격으로 되는 에틸렌이나 1-시클로헥센, 및 그 유사체가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 히드록시기를 갖는 포화 탄화수소계 고분자 화합물은, 비닐알코올의 구조 단위를 주성분으로서 갖는 것이 바람직하다. 「주성분으로서 가짐」이라 함은, 수지 구조 중에 있어서, 「비닐알코올의 구조 단위」의 함유량을 나타내는 비누화도(mol%)가 50mol% 이상임을 의미한다. 특히 제한은 없지만, 70∼100mol%의 범위가 바람직하며, 90∼100mol%인 것이 보다 바람직하고, 98∼100mol%인 것이 특히 바람직하다. 비누화도가 낮은 폴리비닐알코올 수지는, 정제 시의 중간체인 아세틸기의 함유량이 늘어 음극 전위에 대한 내구성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 구체적으로는, 입수 가능한 시판품으로서, N형 고세놀N-300(니혼고세이가가쿠고교가부시키가이샤제, 비누화도 98.0∼99.0mol%, 점도 25∼30m㎩·s), NH-18(니혼고세이가가쿠고교가부시키가이샤제, 비누화도 98.0∼99.0mol%, 점도 25∼30m㎩·s), NH-20(니혼고세이가가쿠고교가부시키가이샤제, 비누화도 98.5∼99.4mol%, 점도 35∼43m㎩·s), NH-26(니혼고세이가가쿠고교가부시키가이샤제, 비누화도 99.4mol% 이상, 점도 60∼68m㎩·s), NM-14(니혼고세이가가쿠고교가부시키가이샤제, 비누화도 99.0mol% 이상, 점도 20.5∼24.5m㎩·s), NM-11(니혼고세이가가쿠고교가부시키가이샤제, 비누화도 99.0mol% 이상, 점도 13∼16m㎩·s), NL-05(니혼고세이가가쿠고교가부시키가이샤제, 비누화도 99.0mol% 이상, 점도 4.6∼6.0m㎩·s), 또한, 비닐알코올과 에틸렌의 공중합체인 에바루(가부시키가이샤구라레제, 비누화도 99.4% 이상) 등을 들 수 있다.
본 발명의 층(1)에 사용되는, (c)페녹시 수지 및 에폭시 수지에 대하여 설명한다.
페녹시 수지로서는, 공지의 페녹시 수지이면 되며, 예를 들면 비스페놀류와 에피할로히드린으로 제조되거나, 페놀류 에폭시 수지와 비스페놀류의 부가 중합에 의해 제조되는 것을 들 수 있다. 페녹시 수지의 원재료로서 사용되는 비스페놀류는 대표적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설피드, 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스판-2-옥사이드히드로퀴논 등을 들 수 있다. 페녹시 수지는 상기한 비스페놀류 및 그 에폭시 수지, 또는 에피할로히드린의 반응 몰 비율을 조정함으로써 공지의 방법으로 용이하게 제조할 수 있다. 또는, 상기한 비스페놀류를 복수 조합시킴으로써, 공중합 페녹시 수지도 마찬가지로 얻어진다.
페녹시 수지는 중량 평균 분자량이 30,000 이상이 바람직하며, 40,000 이상이 보다 바람직하고, 50,000 이상이 더 바람직하다. 분자량이 30,000 미만에서는, 에폭시 수지로 경화시켰을 경우, 전해액의 용매의 차단성이 불충분해지는 경우가 있다. 사용할 수 있는 용제의 자유도나, 에폭시 수지와의 취급 용이함의 관점에서, 상한은 80,000인 것이 바람직하다.
페녹시 수지는, 히드록시기 당량이 100∼500g/eq의 범위 내가 바람직하며, 150∼450g/eq가 보다 바람직하고, 200∼400g/eq가 특히 바람직하다. 히드록시기 당량이 100g/eq 미만인 경우, 에폭시 수지와의 반응점이 많아, 경화 수축의 정도가 커지는 경우가 있다. 한편, 히드록시기 당량이 100∼500g/eq의 범위 내에 있으면, 복층으로 했을 경우에 층간 밀착성이 우수하다.
페녹시 수지는 중량 평균 분자량 및 히드록시기 당량의 어느 하나가 상기 바람직한 범위 내이면, 전해액의 용매의 차단성, 또는 층간 밀착성을 갖는 필름이 얻어지기 쉽다. 전해액의 용매의 차단성 및 층간 밀착성이 우수한 점에서, 상기 바람직한 중량 평균 분자량 및 히드록시기 당량을 만족시키는 경우가 보다 바람직하다. 사용할 수 있는 페녹시 수지로서 입수 가능한 시판품으로는, 예를 들면, YP-50S(신니폰스미킨가가쿠가부시키가이샤제, 중량 평균 분자량 50,000∼70,000), YP-70(신니폰스미킨가가쿠가부시키가이샤제, 중량 평균 분자량 50,000∼60,000), YPB-43C(신니폰스미킨가가쿠가부시키가이샤제, 중량 평균 분자량 60,000 이상), FX-316(신니폰스미킨가가쿠가부시키가이샤제, 중량 평균 분자량 40,000∼60,000) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 1분자당 2개 이상의 에폭시기가 존재하는 화합물이면 되며, 반드시 폴리에테르일 필요는 없다. 공지의 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리에테르 타입의 에폭시 수지나, 다관능형 에폭시 수지, 다이머산형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지, 방향족 아미노에폭시 수지 등을 들 수도 있다. 그 중에서도, 전해액의 용매의 차단성의 관점에서, 폴리에테르 타입의 에폭시 수지나, 다관능형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지, 방향족 아미노에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리에테르 타입의 에폭시 수지는 단량체 에폭시 화합물, 주로 에피할로히드린과 비스페놀류를 반응시켜서, 글리시딜에테르를 얻음에 의해 제조된다. 에폭시 수지의 원재료로서 사용되는 비스페놀류는 대표적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설피드, 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스판-2-옥사이드히드로퀴논 등을 들 수 있다. 이러한 비스페놀류로부터 제조되는 폴리에테르 타입의 에폭시 수지의 입수 가능한 시판품으로서는, 예를 들면 jER 828(미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제, 평균 분자량 370, 에폭시 당량 184∼194g/eq), jER 1004AF(미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제, 평균 분자량 1650, 에폭시 당량 875∼975g/eq), jER 806(미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제, 에폭시 당량 160∼170g/eq), jER YX4000(미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제, 에폭시 당량 180∼192g/eq) 등을 들 수 있다. 다관능형 에폭시 수지의 입수 가능한 시판품으로서는, 예를 들면, jER 152(미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제, 에폭시 당량 176∼178g/eq), jER 157S70(미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제, 에폭시 당량 200∼220g/eq), jER 1032H60(미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제, 에폭시 당량 163∼175g/eq) 등을 들 수 있다. 다이머산형 에폭시 수지의 입수 가능한 시판품으로서는, 예를 들면, jER 871(미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제, 에폭시 당량 390∼470g/eq), jER 872(미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제, 에폭시 당량 600∼700g/eq) 등을 들 수 있다. 방향족 아미노에폭시 수지의 입수 가능한 시판품으로서는, 예를 들면, jER 604(미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제, 에폭시 당량 110∼130g/eq), jER 630(미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제, 에폭시 당량 90∼105g/eq) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지는 수평균 분자량이 5,000 이하가 바람직하며, 전해액의 용매의 차단성의 관점에서 3,000 이하가 보다 바람직하고, 1,000 이하가 더 바람직하다. 수평균 분자량이 5,000보다 크면, 페녹시 수지와의 가교점간 분자량이 커지는 경우가 있어, 결과적으로 전해액의 용매의 차단성이 떨어지는 경우가 있다.
전해액의 용매의 차단성의 관점에서, 에폭시 수지의 에폭시 당량이 500g/eq 이하가 바람직하며, 400g/eq 이하가 보다 바람직하고, 300g/eq 이하가 특히 바람직하다. 에폭시 당량이 500g/eq보다 크면, 페녹시 수지와의 가교 밀도가 작아지는 경우가 있다.
에폭시 수지는 수평균 분자량 및 에폭시 당량의 어느 하나가 상기 바람직한 범위 내이면, 전해액의 용매의 차단성을 갖는 필름이 얻어지기 쉽다. 전해액의 용매의 차단성이 우수한 점에서, 상기 바람직한 수평균 분자량 및 에폭시 당량을 만족시키는 경우가 보다 바람직하다.
페녹시 수지와 에폭시 수지의 배합비는, 페녹시 수지의 히드록시기 1.0당량에 대하여 에폭시 수지의 에폭시기가 0.5∼2.0당량이 바람직하며, 0.7∼1.5당량이 보다 바람직하고, 0.9∼1.2당량이 특히 바람직하다. 0.5당량보다 작으면, 페녹시 수지와 에폭시 수지의 가교 밀도가 낮아지는 경우가 있다. 반대로, 2.0당량보다 크면, 미반응 에폭시기에 의하여 음극의 평형 전위 환경에 대하여 불안정해지는 경우가 있다.
경화 반응을 진행시키는 촉매능을 지니는 경화촉진제를 적의 사용하는 것도 가능하다. 경화촉진제로서 예를 들면, 제3급아민계 화합물, 알칼리 금속 화합물, 유기인산 화합물, 제4급암모늄염, 환상 아민류, 이미다졸류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이 중에서도, 음극의 평형 전위 환경에 대하여 보다 안정한 것을 감안하여, 제3급아민계 화합물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
제3급아민계 화합물로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리에탄올아민, 벤질디메틸아민을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이들도 마찬가지로 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
경화촉진제의 첨가량은 반응 고형분 중 0.01∼5중량% 정도이면 된다. 0.01중량%보다 적으면 촉매로서의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 반대로 5중량%보다 많게 해도 촉매로서의 기능은 이미 충분하여 의미가 없는 경우가 있다.
본 발명의 층(1)에 사용되는, (d)아민 당량 120g/eq 이하의 아민 및 에폭시 수지에 대하여 설명한다.
에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 적당한 경화제에 의하여 3차원화한 경화물을 부여하는 화합물이다. 에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기가 존재하는 화합물이면 되며, 그 대표적인 것으로서 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지는 단량체 에폭시 화합물, 주로 에피할로히드린과 알코올 및 페놀, 주로 비스페놀류를 반응시켜서, 글리시딜에테르를 얻음에 의해 제조된다. 예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신 등의 2가의 페놀류, 또는, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄이나, 페놀, 크레졸, 나프톨 등의 노볼락 수지, 페놀, 크레졸, 나프톨 등의 아랄킬 수지 등의 3가 이상의 페놀류의 글리시딜에테르화물을 들 수 있다.
상기 글리시딜에테르형 에폭시 수지 외에도, 디아미노페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 아닐린, 톨루이딘, 아미노페놀, 아미노크레졸, 메타자일릴렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 알킬 치환 히단토인 등의 아민을 글리시딜화한 글리시딜아민형 에폭시 수지나, 수첨(水添) 비스페놀A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀F형 에폭시 수지, 수첨 비페놀형 에폭시 수지, 수첨 페놀노볼락형 에폭시 수지, 수첨 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A형 노볼락 수지, 수첨 나프탈렌디올형 에폭시 수지 및 수첨 페놀디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지 등의 수소화 에폭시 수지나, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3'-4'-에폭시시클로헥산카르보킬레이트, 1,2-에폭시-비닐시클로헥센, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산, 리모넨디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메탄올, 디시클로펜타디엔디에폭시드 등의 올레핀을 에폭시화하여 얻어지는 지환식 에폭시 수지도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1종만을 사용해도 되지만, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
에폭시 수지는, 수평균 분자량이 5,000 이하인 것이 바람직하며, 3000 이하가 보다 바람직하고, 1,000 이하가 특히 바람직하다. 수평균 분자량이 5,000 이하이면, 아민과의 가교점간 거리가 작아져, 전해액의 용매 차단성이 보다 우수한 경향이 있다.
에폭시 수지는, 에폭시 당량이 1000g/eq 이하가 바람직하며, 500g/eq가 보다 바람직하고, 300g/eq가 특히 바람직하다. 에폭시 당량이 1000g/eq 이하이면, 아민과의 가교점수가 많아져, 전해액의 용매 차단성이 보다 우수한 경향이 있다.
아민은, 아민 당량이 120g/eq 이하인 아민이면 되며, 아민의 종류는 불문이다. 통상, 에폭시 수지의 경화제로서 사용되고 있는, 공지의 아민을 사용할 수 있지만, 접착성 및 내용제성의 관점에서, 지방족 폴리아민, 지환식 폴리아민 및 방향족 폴리아민이 바람직하다. 지방족 폴리아민의 구체예로서는, 디에틸렌트리아민(DETA, 아민 당량 20.7g/eq), 트리에틸렌테트라민(TETA, 아민 당량 24.4g/eq), 테트라에틸렌펜타민(아민 당량 27.1g/eq), m-자일렌디아민(아민 당량 34.1g/eq), 트리메틸헥사메틸렌디아민(아민 당량 39.6g/eq), 2-메틸펜타메틸렌디아민(아민 당량 29.0g/eq), 디에틸아미노프로필아민(아민 당량 65.0g/eq) 등을 들 수 있다. 지환식 폴리아민의 구체예로서는, 이소포론디아민(아민 당량 42.6g/eq), 1,3-비스아미노메틸시클로헥산(아민 당량 35.5g/eq), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄(아민 당량 52.5g/eq), 노르보르넨디아민(아민 당량 38.6g/eq), 1,2-디아미노시클로헥산(아민 당량 28.5g/eq), 라로민C-260(아민 당량 59.5g/eq) 등을 들 수 있다. 방향족 폴리아민의 구체예로서는, 디아미노디페닐메탄(아민 당량 49.6g/eq), 메타페닐렌디아민(아민 당량 31.0g/eq), 디아미노디페닐설폰(아민 당량 62.1g/eq) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매 차단성 향상의 관점에서는, 지방족 폴리아민이 보다 바람직하며, TETA 및 DETA가 특히 바람직하다.
아민은, 아민 당량이 120g/eq 이하이지만, 용매 차단성 향상의 관점에서 100g/eq 이하가 바람직하며, 80g/eq 이하가 보다 바람직하다.
상기 아민 및 에폭시 수지의 배합비는, 에폭시 수지의 관능기수(에폭시기수)에 대한 아민의 활성수소수비로 1.0 이상이지만, 음극 내성 향상의 관점에서, 1.1 이상이 바람직하며, 1.2 이상이 보다 바람직하다. 반대로 3.0 이상이 되면 얻어지는 집전체의 강도가 떨어져 가는 경우가 있다.
본 발명의 전지용 집전체에 함유되는 도전성 입자에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서, 도전성 입자란 전자 전도성을 갖는 입자상 고체를 가리킨다.
층(1)에 함유되는 도전성 입자1은, 특히 한정되지 않지만, 도전성의 관점에서는, 탄소계 도전성 입자, 금속 원소를 함유하는 도전성 입자 등이 호적(好適)하다.
탄소계 도전성 입자는 전위창이 매우 넓어, 양극 전위 및 음극 전위의 쌍방에 대하여 폭넓은 범위에서 안정하며, 또한 도전성이 우수하다. 또한, 탄소계 도전성 입자는 매우 경량이기 때문에, 집전체의 질량의 증가가 최소한이 된다. 또한, 탄소계 도전성 입자는, 전극의 도전조제로서 사용되는 경우가 많기 때문에, 도전조제와 접촉해도, 같은 재료이기 때문에 접촉 저항이 매우 낮아진다.
탄소계 도전성 입자로서는, 구체적으로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 그라파이트, 그라펜, 카본 나노 튜브 등이 예시된다. 탄소계 도전성 입자 중에서도 특히 도전성이 우수한 관점에서 카본 블랙이 바람직하며, 입수 가능한 시판품으로서, #3950B(미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제), Black Pearls 2000(캐봇재팬주식회사제), Printex XE2B(에보닉 데구사 재팬주식회사제), 케첸 블랙 EC-600JD(라이온가부시키가이샤제), ECP-600JD(라이온가부시키가이샤제), EC-300J(라이온가부시키가이샤제), ECP(라이온가부시키가이샤제)를 바람직하게 사용할 수 있다.
도전성 입자는, 상기 입자 외, 소위 필러계 도전성 수지 조성물로서 실용화되어 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 입자를 사용할 수도 있다.
본 발명의 전지용 집전체의 층(1)의 도전성 입자1로서는, 금속 원소를 함유하는 도전성 입자를 사용하는 것도 바람직하다. 층(1)에 사용되는 (a)∼(d)의 고분자 재료는, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성, 및, 전해액의 용매의 차단성을 갖는다. 그러나, 이들 고분자 재료에 도전성 입자로서 탄소계 도전성 입자를 첨가했을 경우, 전해액 중의 리튬 이온이 탄소계 도전성 입자를 투과하여, 전지의 성능이 저하하는 경우가 있다. 한편, 금속 원소를 함유하는 도전성 입자는, 전해액에 함유되는 성분(이온)의 차단성을 향상시킬 수 있어, 전지 성능을 더 향상시킬 수 있으며, 전지의 장기 안정성을 도모할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전해액에 함유되는 성분의 차단성이 우수하다고 함은, 리튬 이온 전지의 전해액에 함유되어 있는 성분이 투과하기 어려움을 의미한다. 전해액에 함유되는 성분의 차단성의 평가 방법은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 전기화학적 방법에 의해 소정의 전위 환경에 노출한 후의 전지용 집전체의 단면의 리튬 원소의 분포를 측정함으로써도 평가 가능하다. 구체적으로는, 전기화학셀을 사용하여, 대극을 리튬 금속, 작용극을 본 발명의 전지용 집전체로 하고, 작용극과 대극의 전위차가 +0V∼+2V 사이의 소망의 전위차를 유지하도록 1주간 전류를 계속해서 제어한 후, 전지용 집전체의 단면의 리튬 원소의 존재 분포를 측정한다. 전지용 집전체 표면으로부터의 리튬 원소의 침입의 깊이가 5㎛ 이하이면 바람직하며, 3㎛ 이하이면 보다 바람직하고, 1㎛ 이하이면 더 바람직하다. 전해액에 함유되는 성분의 차단성이 우수하면, 전지에 적용했을 경우에, 전해액에 함유되는 성분이 층(1)을 경유해서 층(1) 이외의 층으로 이동함에 의하여 생기는 부반응이나, 전해액에 함유되는 성분이 감소함에 의해 발생하는 과전압을 억제할 수 있어, 전지의 열화가 억제된다.
금속 원소를 함유하는 도전성 입자란, 도전성을 가지며, 전하 이동 매체로서 사용되는 이온에 관하여 전도성을 갖지 않고, 또한 금속 원소를 한 종류 이상 함유하는 재료이다. 금속 원소를 함유하는 도전성 입자는 특히 한정되지 않지만, 집전체의 장기 안정성의 관점에서, 금속 원소의 단체(單體), 합금, 및, 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 규화물, 금속 붕화물 및 금속 인화물과 같은 세라믹스가 바람직하며, 도전성의 관점에서, 금속 원소의 단체가 보다 바람직하다. 금속 원소를 함유하는 도전성 입자는, 복합 재료여도 된다. 활물질과의 접촉 저항을 낮게 할 수 있기 때문에, 금속 원소의 순물질인 것이 바람직하다.
상기 금속 원소는, 특히 한정되지 않지만, 인가되는 음극 전위에 견딜 수 있는 재료가 바람직하며, 백금, 금, 은, 구리, 주석, 비스무트, 아연, 철, 니켈, 팔라듐, 크롬, 인듐, 안티몬, 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 베릴륨, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 탄탈륨, 티타늄, 네오디뮴, 마그네슘, 지르코늄 등이 바람직하고, 백금, 금, 은, 구리, 니켈, 크롬, 지르코늄 및 티타늄이, 인가되는 음극 전위에 대한 내구성이 우수한 점에서 보다 바람직하다. 또한, 금속 원소의 합금으로서는, SUS, 니크롬, 콘스탄탄, 니켈실버 등을 들 수 있다.
또한, 금속 원소를 함유하는 도전성 입자1로서는, 세라믹스의 도전성 입자도 사용할 수 있다. 세라믹스의 도전성 입자1로서는, 특히 한정되지 않지만, 백금, 금, 은, 구리, 주석, 비스무트, 아연, 철, 니켈, 팔라듐, 알루미늄, 크롬, 인듐, 안티몬, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 실리콘, 베릴륨, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 탄탈륨, 네오디뮴 및 마그네슘에서 선택되는 금속의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 붕화물 또는 인화물을 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 도전성 및 인가되는 음극 전위에 대한 내구성을 갖는 점에서, 금, 은, 구리, 니켈, 크롬, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 탄화물, 질화물, 규화물, 붕화물 및 인화물을 적어도 함유하는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 구체예로서, 탄화물로서는 TiC, ZrC, WC 및 TaC를, 질화물로서는 TiN 및 ZrN을, 규화물로서는 TiSi2, ZrSi2, MoSi2 및 WSi2를, 붕화물로서 TiB2 및 ZrB2를, 인화물로서는, NiP를 예시할 수 있다.
상기 금속 원소를 함유하는 도전성 입자1의 형상은, 특히 한정되지 않지만, 집전체의 도전성이 우수한 점에서, 수상(樹狀), 침상, 판상, 박편상, 인편상 등이 바람직하다.
금속 원소를 함유하는 도전성 입자의 입자경은 특히 한정되는 것은 아니지만, 평균 입경이 바람직하게는 0.05∼100㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼75㎛, 더 바람직하게는 0.1∼50㎛, 특히 바람직하게는 0.5∼25㎛이다. 평균 입경이 0.05㎛를 하회하면, 금속 원소를 함유하는 도전성 입자의 계면 저항에 의해, 전기 저항이 커지는 경향이 있고, 한편, 100㎛를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하하거나 할 가능성이 있다. 도전성 입자의 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포에 의해 측정할 수 있다.
상기 금속 원소를 함유하는 도전성 입자1은, 어스펙트비가 5 이상인 판상 형상인(판상 도전성 입자) 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 어스펙트비란, 도전성 입자1의 한 개체의 최대경/최소경의 값을 가리킨다. 판상 형상의 도전성 입자에서는, 최소경의 것을 두께라 부르는 것이 일반적이다. 어스펙트비는, 입자 분말을 주사형 전자현미경(S-4800, 가부시키가이샤히타치세이사쿠쇼제)으로, 3만∼10만배로 관찰하여, 임의의 입자 10개에 대해서, 각각의 두께(최소경)와 최대경을 측정한 뒤, 그 최대경/두께를 계산하여, 산술 평균을 산출함으로써 구할 수 있다. 평균 두께에 대해서도, 마찬가지의 조작으로 측정된 두께의 산술 평균을 산출함으로써 구할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 도전성 입자의 어스펙트비는 5 이상인 것이 바람직하지만, 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 어스펙트비가 5 이상이면, 집전체의 내부에서 도전성 입자가 배향하기 쉬워, 표면 평활성이 우수한 집전체가 얻어지기 쉽다. 또한, 평균 두께가 0.5∼50㎛의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1∼30㎛이다. 이 범위 내이면, 집전체는, 표면 평활성에 더하여, 강도가 확보되어, 취급이 용이해진다.
판상 도전성 입자1은 공지의 기술에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 어스펙트비가 5를 충족하지 않는 대략 구형상의 입자를 볼 밀, 롤 밀, 스탬프 밀 등을 사용하여 처리를 실시함으로써, 어스펙트비가 5 이상인 판상 형상으로 하는 것이 가능하다. 상술한 처리가 가능한 대략 구형상의 입자로서, 니켈 입자(상품명 : Ni255, 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교가부시키가이샤제)나 구리 입자(상품명 : MAC-025K, 미쓰이긴조쿠고교가부시키가이샤제)를 예시할 수 있다.
여기에서, 표면 평활성은 레이저 현미경을 사용하여 측정하는 것이 가능하고, 최대 높이 Rz(JIS2001에 의거하여)의 값이 10㎛ 이하인 것이 바람직하며, 7.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. Rz의 값이 10㎛를 초과하면, 집전체의 요철이 영향주어 형성될 수 있는 전극 활물의 질량이나 밀도가 불균일해져, 전지의 품질이 안정하지 않아지는 경우가 있다.
판상 도전성 입자를 사용하는 경우는, 층(1) 이외에 층(3)을 더 가지므로, 필름의 휘어짐이 억제되는 효과를 나타낸다. 예를 들면, 층(3)에 방향족 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 방향족 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드가 사용된 경우를 들 수 있으며, 그 중에서도 방향족 폴리이미드가 사용된 경우에 효과적이다. 여기에서, 집전체의 휘어짐 정도는, 그 일부를 5㎝□의 정방형으로 잘라내어 절건(絶乾)시키고, 노점이 -30℃ 이하인 저수분 환경 하에서 수평면 위에 정치했을 때에 집전체의 들뜸을 측정함으로써 평가하는 것이 가능하다. 정치했을 때에 집전체가 자발적으로 1바퀴 이상 감기지 않는, 또한, 떠오름이 1㎝ 이하인 것이 바람직하며, 떠오름이 7㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎜ 이하인 것이 가장 바람직하다. 한 바퀴 이상 감겨버리는, 또는, 1㎝보다 크게 집전체가 들떠있으면, 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 전지용 집전체의 층(1)에는, 상기한 바와 같은 도전성 입자를 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
층(1)에 있어서의 도전성 입자1의 분포는, 균일해도 되고 균일하지 않아도 되며, 층 내부에서 입자의 분포가 변화해 있어도 된다. 복수 종의 도전성 입자가 사용되어, 층 내부에서 도전성 입자의 분포가 변화해도 된다.
층(1)에 있어서의 도전성 입자1과 고분자 재료1과의 혼합비는, 중량비로, 도전성 입자1:고분자 재료1=1:99∼99:1의 범위가 바람직하며, 도전성 입자1:고분자 재료1=1:99∼50:50이 보다 바람직하고, 5:95∼40:60이 더 바람직하다. 고분자 재료1이 상기 범위 내이면, 도전성이 유지되고, 집전체로서의 기능이 손상되지 않으며, 또한, 집전체로서의 강도가 있어, 취급이 용이해진다.
본 발명의 층(1)에는 선팽창 계수를 층(3)에 맞춰서 조정하여, 휘어짐을 경감하기 위해서 판상 무기 입자를 첨가할 수도 있다. 판상 무기 입자에는, 천연, 합성을 불문하고, 공지의 판상 무기 입자를 사용할 수 있다. 판상 무기 입자는 절연성이어도 되고, 도전성이어도 된다. 절연성 판상 무기 입자를 사용할 경우, 도전성의 판상 무기 입자와 달리, 면 내 방향의 전기 저항을 적정하게 제어할 수 있기 때문에, 쇼트 시에 집전체의 면 내 방향으로 흐르는 과전류에 의한 전지의 파손을 발생시키지 않는 이점이 있다.
판상 무기 입자로서는, 예를 들면, 인편상 또는 박편상의 운모, 세리사이트, 일라이트, 탈크, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 스멕타이트, 버미큘라이트, 판상 또는 박편상의 이산화티타늄, 티탄산칼륨, 티탄산리튬, 베마이트 및 알루미나 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 판상 또는 박편상의 탈크, 카올리나이트, 운모, 이산화티타늄, 알루미나가 바람직하며, 탈크, 카올리나이트, 운모가 가장 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 판상이란, 판상물 외에, 박편상물, 인편상물 등을 포함하는 것으로 한다.
판상 무기 입자는, 커플링제 등으로 표면 처리해도 된다. 커플링제 등으로 표면 처리함에 의해, 본 발명의 집전체의 기계적 강도, 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 커플링제로서는 특히 한정되지 않으며, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 등 일반적인 커플링제를 사용할 수 있다. 표면 처리 방법으로서는, 종래의 건식, 습식 표면 처리 방법을 사용할 수 있다.
판상 무기 입자로서 상업적으로 입수 가능한 것은, 절연성 판상 무기 입자이면, A 시리즈(가부시키가이샤야마구치마이카), B 시리즈(가부시키가이샤야마구치마이카), C 시리즈(가부시키가이샤야마구치마이카), SJ 시리즈(가부시키가이샤야마구치마이카), 엘플라이어 시리즈(가부시키가이샤야마구치마이카), 미카레트 시리즈(가부시키가이샤야마구치마이카), Y 시리즈(가부시키가이샤야마구치마이카), SA 시리즈(가부시키가이샤야마구치마이카), EX 시리즈(가부시키가이샤야마구치마이카), CT 시리즈(가부시키가이샤야마구치마이카) 등의 운모, RC-1(다케하라가가쿠고교가부시키가이샤), Glomax LL(다케하라가가쿠고교가부시키가이샤), Satintone W(다케하라가가쿠고교가부시키가이샤), Satintone No. 5(다케하라가가쿠고교가부시키가이샤), NN카올린클레이(다케하라가가쿠고교가부시키가이샤) 등의 카올리나이트, 미크로에이스(니혼탈크가부시키가이샤), 나노에이스(니혼탈크가부시키가이샤), J/M 시리즈(후지탈크고교가부시키가이샤), M/M 시리즈(후지탈크고교가부시키가이샤), R/M 시리즈(후지탈크고교가부시키가이샤), RCP 시리즈(후지탈크고교가부시키가이샤), FT 시리즈(후지탈크고교가부시키가이샤), MF 시리즈(후지탈크고교가부시키가이샤), PS 시리즈(아사다세이훈가부시키가이샤), SW 시리즈(아사다세이훈가부시키가이샤), JET 시리즈(아사다세이훈가부시키가이샤) 등의 탈크, 등을 들 수 있다.
판상 무기 입자를 배합할 경우는, 고분자 재료 100중량부에 대하여, 판상 무기 입자를 1∼200중량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하며, 10∼150중량부의 범위로 함유하는 것이 보다 바람직하고, 15∼100부의 범위로 함유하는 것이 가장 바람직하다. 상기한 범위 내이면 층(1)의 강도가 확보되어, 취급이 용이해진다.
[층(2)]
본 발명의 전지용 집전체는, 금속 박막층, 또는 고분자 재료2 및 탄소계 도전성 입자2를 포함하는 도전성 재료로 이루어지는 층(2)을, 상기 층(1)의 적어도 일 표면에 갖는다.
[층(2)의 금속 박막층]
층(2)의 금속 박막층의 성형 방법은, 특히 한정되지 않지만, 물리적 성막법 및/또는 화학적 성막법으로 형성되는 것이 바람직하다. 물리적 성막법 및/또는 화학적 성막법으로서는, 공업적으로 이용 가능한 공지의 방법이 이용 가능하며, 구체적으로는, 금속의 증착, 금속의 용사 및 금속의 도금을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전성층을 균질하게 형성하며, 또한, 두께를 제어하기 쉬운 점에서, 금속의 증착을 특히 바람직하게 적용할 수 있다.
금속의 증착법으로서, 예를 들면 물리적 성막법의 하나인 물리적 증착법(PVD법, 예를 들면 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온플레이팅법), 화학적 성막법의 하나인 화학적 증착법(CVD법, 예를 들면 플라스마CVD법) 등을 들 수 있다. 특히, 균질한 도전성층이 얻어지기 쉬운 점에서 스퍼터링법, 진공 증착법을 바람직하게 적용할 수 있다. 도전성층의 형성은, 상기한 물리적 성막법 및/또는 화학적 성막법 중 어느 한쪽만을 이용해도 되고, 양쪽 모두, 예를 들면 먼저 화학적 성막법을 이용하고, 그 뒤에 물리적 성막법을 이용해도 된다.
스퍼터링법은, 진공 챔버 내에 박막으로서 붙이고 싶은 소정의 금속 종류, 세라믹 종류로 이루어지는 재료를 타깃으로서 설치하고, 고전압을 인가해서 방전함으로써 이온화하여 가속된 희가스 원소(스퍼터 가스, 전형적으로는 아르곤)를 타깃에 충돌시킴에 의하여, 또는 직접 이온총으로 스퍼터 가스 이온을 타깃에 충돌시킴에 의하여 타깃 원자를 쳐내고, 당해 타깃 표면으로부터 쳐내어진 타깃 원자를 기재(예를 들면, 층(3) 또는 층(1))에 퇴적시켜서 박막을 형성하는 방법이다. 이러한 스퍼터링법의 방식으로서, 상기 스퍼터 가스를 이온화시키는 방법에 따라서, 직류 스퍼터, 고주파 스퍼터, 마그네트론 스퍼터, 이온빔 스퍼터 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 금속 박막층의 형성법으로서, 상기 스퍼터링법의 어느 하나의 방식을 사용해도 된다.
또한, 진공 증착법은, 진공으로 한 용기 중에서, 박막으로서 붙이고 싶은 증착 재료를 가열하여 기화 또는 승화해서, 기재의 표면에 부착시켜, 박막을 형성한다. 증착 재료, 기재의 종류에 따라서, 저항 가열, 전자빔, 고주파 유도, 레이저 등의 방법으로 가열된다.
또, 이러한 스퍼터링법, 진공 증착법에 의한 금속 박막층의 형성은, 배치(batch) 처리 방식 또는 연속 처리 방식의 일반적인 시판의 진공 증착 장치를 사용함으로써 실시된다. 또한, 이러한 진공 증착 장치에는, 애싱 처리 등의 부수 처리를 동일 진공 챔버 내에서 실시할 수 있는 기능이 탑재되어 있는 경우가 있다. 이 경우에는, 예를 들면, 증착 전의 기재에 대하여, 아르곤 등에 의한 애싱 처리를 실시할 수 있으므로 바람직하다. 1∼5분 정도의 애싱 처리를 행하면 기재에 부착해 있는 유부착물(油付着物) 등을 세정할 수 있는 효과가 인정되기 때문이다.
상기 스퍼터링법, 진공 증착법에 의해 형성된 금속 박막층의 내부 응력은, 스퍼터 조건, 진공 증착 조건, 특히 스퍼터링의 경우, 스퍼터 가스압 조건 및 막 두께에 크게 좌우된다. 이 때문에, 소정의 막 두께로 금속 박막층을 형성하기 위해서는, 스퍼터 가스압 조건을 조절하여 내부 응력을 제어하면 된다. 타깃으로 되는 금속 종류에 따라서, 그 스퍼터 가스압의 문턱값은 다르지만, 일정한 막 두께로 성막할 때, 전형적으로는 스퍼터 가스로 아르곤 가스를 사용할 경우, 이 스퍼터 가스압을 어느 값(문턱값) 이상으로 상승시키면, 형성되는 스퍼터 박막의 내부 응력은 인장 응력으로 되는 경향이 있다. 이 경향은, 스퍼터 가스압이 높으면, 타깃 입자(이온)가 스퍼터 가스 입자(이온)와 충돌하는 빈도(확률)의 증가에 의해 크게 산란되기 쉬워, 기재에 대한 경사 입사 성분이 많아지기 때문인 것으로 생각되고 있다. 이것과 반대로, 상기 스퍼터 가스압을 낮게 하면, 상기 내부 응력은 압축 응력으로 되는 경향이 있다. 이 경향은, 스퍼터 가스압이 낮으면, 타깃 입자(이온)의 평균 자유 행정이 길어져, 기재에까지 도달하는 입자 중에, 에너지가 높은 타깃 입자가 보다 많이 함유되게 되어, 형성되는 스퍼터 박막 중에 상기 타깃 입자가 들어와서 치밀한 막이 되기 때문인 것으로 생각되고 있다.
이러한 스퍼터 가스압 조건으로서는, 예를 들면 아르곤 가스를 스퍼터 가스로 해서 구리의 금속 박막층을 스퍼터 증착법으로 형성할 때, 바람직한 스퍼터 가스압 조건은, 스퍼터 가스를 아르곤 가스로 하고, 성막 속도를 0.1㎚/s∼10㎚/s로 하면, 0.25㎩ 이상이다. 이 스퍼터 가스압 조건이면, 상온(常溫)으로 되돌렸을 때에 인장 응력을 갖는 바람직한 금속 박막층이 형성될 수 있다. 또한, 같은 조건에서 니켈의 금속 박막층을 형성할 때에도, 0.25㎩ 이상의 스퍼터 가스압이 바람직하다.
층(2)의 금속 박막층을 형성하는 금속 원소로서는, 특히 한정되지 않지만, 도전성의 관점에서, 백금, 금, 은, 구리, 주석, 비스무트, 아연, 철, 니켈, 팔라듐, 알루미늄, 크롬, 인듐, 안티몬, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 실리콘, 베릴륨, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 탄탈륨, 네오디뮴 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
전극과의 밀착성, 전기 컨택트의 향상, 탄소계 도전성 입자를 사용했을 경우의 고저항 피막 형성의 억제, 또는, 층간 밀착성이 우수한 점에서, 층(2)으로서의 금속 박막층은, 백금, 금, 은, 구리, 철, 니켈, 알루미늄, 크롬, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 금속 박막층을 형성하는 금속의 형태로서는, 도전성 및 층간 밀착성의 관점에서 단체의 금속이 특히 바람직하지만, 상기에 든 금속을 함유하는 합금이어도 된다. 바람직한 합금으로서, 구체적으로는, SUS, 니크롬, 콘스탄탄, 니켈실버 등을 예시할 수 있다.
또한, 층(2)으로서의 금속 박막층은, 금속의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 붕화물 및 인화물으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이 금속으로서는, 백금, 금, 은, 구리, 철, 니켈, 알루미늄, 크롬, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예로서, 탄화물로서는 TiC, ZrC, WC 및 TaC를, 질화물로서는 TiN 및 ZrN을, 규화물로서는 TiSi2, ZrSi2, MoSi2 및 WSi2를, 붕화물로서는 TiB2 및 ZrB2를, 인화물로서는 NiP를 예시할 수 있다.
복수 종의 금속을 사용할 경우, 합금을 타깃으로서 사용해도 되고, 다원 증착(스퍼터) 등 공지의 방법을 사용해도 된다. 또한, 금속 종류를 변경해서 복수 회 처리를 실시하여 복층 구성의 금속 박막층을 형성해도 된다.
층(2)으로서의 금속 박막층의 양태로서, 상기에 든 군에서 선택되는 1종류로 이루어지는 1층만이어도 되고, 2종류 이상으로 이루어지는 복수의 층으로 이루어지는 금속 박막층이어도 된다.
본 발명에 있어서의 금속 박막층으로 이루어지는 층(2)의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 1㎛ 미만이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.001㎛ 이상 1㎛ 미만, 더 바람직하게는 0.002㎛ 이상 1㎛ 미만, 또 더 바람직하게는 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만, 특히 바람직하게는 0.02㎛ 이상 0.5㎛ 미만이다. 1㎛ 미만의 금속 박막층이면, 바람직한 성형 방법인 금속의 증착법(스퍼터링법, 진공 증착법)을 사용하여 형성할 경우, 적당한 처리 시간으로 되기 때문에, 생산성을 저하시키지 않고 양산이 가능하기 때문에 바람직하다.
[층(2)의 도전성 재료]
다음으로, 고분자 재료2 및 탄소계 도전성 입자2를 포함하는 도전성 재료로 이루어지는 층(2)에 대하여 설명한다.
층(2)의 고분자 재료2는, 특히 한정되지 않는다. 전지 조립 시의 취급이 우수하기 때문에, 고분자 재료2는, 층(1) 및/또는 층(3)과 접착성을 갖는 것이 바람직하다. 층(1) 및 층(3)과의 높은 접착성을 나타내는 점에서, 엘라스토머, 변성 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드가 바람직하며, 엘라스토머, 변성 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 보다 바람직하며, 엘라스토머, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 더 바람직하다. 이들 수지는 단독으로 사용되는 외에, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
층(2)에 접착성을 갖는 고분자 재료를 사용하면, 본 발명의 전지용 집전체는 층간 밀착성이 우수하다. 이 경우, 층간이란, 구체적으로, 층(1), 층(2) 및 층(3)의 상호의 층과의 사이를 가리킨다. 밀착성은 T자 박리 시험을 행함에 의해 측정이 가능하고, 바람직하게는 0.05N/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.1N/㎜ 이상, 더 바람직하게는 0.2N/㎜ 이상이다. 박리 강도가 0.05N/㎜를 하회하면, 층간의 밀착성을 장기에 걸쳐서 유지할 수 없는 경우가 있다.
고분자 재료2로서 사용하는 엘라스토머는 특히 한정되지 않으며, 천연 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소부틸렌 고무, 이소프렌 고무, 아크릴니트릴부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌 터폴리머, 부틸 고무, 아크릴 고무, 클로로설폰화폴리에틸렌, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소 고무 등의 열경화성 엘라스토머나, 스티렌계, 올레핀계, 에스테르계, 우레탄계, 염화비닐계, 아라미드계의 열가소성 엘라스토머를 예시할 수 있다. 그 중에서도 적층 시의 변형으로 발생하는 응력을 완화하는 점에서, 우레탄 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 부틸 고무, 스티렌계 엘라스토머가 바람직하고, 스티렌계 엘라스토머가 보다 바람직하며, 그 중에서도 변성 스티렌계 엘라스토머가 특히 바람직하다. 변성 스티렌계 엘라스토머는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SBBS) 등의 스티렌계 엘라스토머를, 말레산이나 아민으로 변성시킨 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 흡수성이 낮기 때문에 아민 변성 SEBS가 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 변성 스티렌계 엘라스토머로서 입수 가능한 시판품은, 산 변성 SEBS(크레이튼 FG 시리즈, 크레이튼폴리머재팬가부시키가이샤제), 히드록시기 말단 SEEPS(셉튼 HG-252, 가부시키가이샤구라레제), 변성 SEBS(터프테크M 시리즈, 아사히가세이가부시키가이샤), 아민 변성 SEBS(f-Dynaron 8630P, JSR가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
고분자 재료2로서 사용하는 변성 폴리올레핀이란, 유기과산화물 등의 라디칼발생제 존재 하, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자 화합물에 에틸렌성 불포화 화합물(예를 들면, 비닐 화합물 또는 불포화 카르복시산 등)을 그래프트 중합시켜서, 올레핀계 고분자 화합물의 측쇄에 접착성을 갖는 극성 관능기가 도입되어 있는 것을 가리킨다. 본 발명에서 사용하는 변성 폴리올레핀으로서는, 특히 한정되지 않지만, 무수말레산 등의 산으로 변성된 폴리올레핀(산 변성 폴리올레핀) 등을 들 수 있다. 입수 가능한 시판품으로서, 애드머(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제), 모디크(미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제), 메르센(도소가부시키가이샤제), 아우로렌(니혼세이시케미컬가부시키가이샤제), 하들렌 시리즈(도요보가부시키가이샤제), 유니스톨P,R,H 시리즈(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제), 아로우베이스(유니치카가부시키가이샤제) 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 박막화가 용이한 점에서, 아우로렌, 유니스톨, 하들렌 등의 용액 타입, 아로우베이스 등의 에멀젼 타입의 변성 폴리올레핀이 바람직하다.
고분자 재료2로서 사용하는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체는, 특히 한정되지 않으며, 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 중량에 대하여, 아세트산비닐 단위가, 바람직하게는 3∼40중량% 정도, 보다 바람직하게는 14∼40중량% 정도 함유되어 있는 것이 적합하다. 본 발명에 사용할 수 있는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로서 입수 가능한 시판품은, 선테크-EVA(아사히가세이가부시키가이샤), UBE폴리에틸렌-EVA(우베마루젠폴리에틸렌가부시키가이샤)X, 에바테이트(스미토모가가쿠가부시키가이샤), 노바테크EVA(니혼폴리에틸렌가부시키가이샤), 에바플렉스(미쓰이 듀폰폴리케미컬가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
고분자 재료2에는, 접착성 향상을 위하여, 다른 고분자 화합물, 실란커플링제, 점착부여제, 가소제 등을 첨가해도 된다.
다음으로, 층(2)에 함유되는 탄소계 도전성 입자2에 대하여 설명한다.
탄소계 도전성 입자2는, 도전성을 갖는 재료의 입자이면 특히 한정되지 않으며, 구체적으로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 그라파이트, 그라펜, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 도전성이 우수하기 때문에 카본 블랙이 바람직하며, 입수 가능한 시판품으로서, #3950B(미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제), Black Pearls 2000(캐봇재팬주식회사제), Printex XE2B(에보닉 데구사 재팬주식회사제), 케첸 블랙 EC-600JD(라이온가부시키가이샤제), ECP-600JD(라이온가부시키가이샤제), EC-300J(라이온가부시키가이샤제), ECP(라이온가부시키가이샤제)를 바람직하게 사용할 수 있다.
탄소계 도전성 입자2의 표면에 소수성 처리를 실시함에 의해 전해질의 친화성을 낮춰, 집전체의 공공(空孔)에 전해질이 스며들기 어려운 상황을 만드는 것도 가능하다.
탄소계 도전성 입자2의 함유량은, 집전체의 두께 방향의 단위 체적당의 도전성이 우수한 점에서, 고분자 재료2의 100중량부에 대하여 20중량부 이상인 것이 바람직하며, 50중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 80중량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 탄소계 도전성 입자2의 함유량은, 층간 박리 강도가 우수한 점에서, 고분자 재료2의 100중량부에 대하여 10,000중량부 이하인 것이 바람직하며, 1,000중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 집전체에 있어서는, 층(2)에 있어서의 탄소계 도전성 입자의 함유율이, 층(3)에 있어서의 탄소계 도전성 입자의 함유율보다도 높아지도록 탄소계 도전성 입자의 함유량이 조정되는 것이 바람직하다.
[층(3)]
층(3)의 고분자 재료3은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 실리콘 수지, 나일론, 비닐론, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아세트산비닐, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 실리콘, 나일론, 비닐론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌에테르는 양극 전위에 내구성을 갖는(양극의 평형 전위 환경에 대한 안정성) 점에서 바람직하다. 이들은 1종만으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 양극 전위에 내구성(양극의 평형 전위 환경에 대한 안정성)을 갖는다 함은, 양극 활물질과 리튬 이온과의 평형 전위 환경에 대한 내구성을 가짐을 의미한다. 통상, 금속 리튬과 리튬 이온과의 평형 전위에 대해, +4V∼+5V의 환경에 있어서, 재료의 분해 등이 일어나지 않는 것을 가리킨다. 양극 전위에 대한 내구성은 전기화학적 방법에 의해 측정 가능하고, 구체적으로는 전기화학셀을 사용하여, 대극을 리튬 금속, 작용극을 본 발명의 집전체로 하고, 대극에 대한 작용극의 전위를 +4V∼+5V 사이의 소망의 전위차가 되도록 제어한 조건 하에서, 1일 후에 대극으로부터 작용극으로 흐르는 전류가, 1분 후에 흐르는 전류의 1/2 이하이면, 양극 전위에 내구성을 갖는다고 할 수 있다. 1일 후에 대극으로부터 작용극으로 흐르는 전류가, 1분 후에 흐르는 전류의 1/5이면 바람직하며, 1/10이면 특히 바람직하다.
상기한 중에서도, 양극 전위에 내구성을 나타내는 고분자 재료3으로서는, 방향족 폴리이미드, 지방족 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 실리콘, 폴리페닐렌에테르, 나일론, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤은, 양극 전위에 대한 내구성, 또한 리튬 이온 전지 중에서 사용되는 전해질 용매, 전극 제작 시의 용매에 대한 내용매성도 우수한 점에서 바람직하다. 전해액의 용매의 차단성이 우수한 점에서 방향족 폴리이미드, 지방족 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 나일론, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤이 바람직하다. 전해액의 용매의 차단성이 우수하면, 쌍극형 전지에 적용했을 경우, 용매화한 이온이, 층(3)을 경유해서 층(3) 이외의 층으로 이동함에 의하여 생기는 부반응을 억지할 수 있어, 충방전에 의한 전기량의 로스를 줄일 수 있다. 그 중에서도, 방향족 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드가 보다 바람직하며, 특히 방향족 폴리이미드가 바람직하다.
폴리아미드, 폴리아미드이미드는, 디카르복시산, 디카르복시산의 반응성 산유도체, 트리카르복시산, 및 트리카르복시산의 반응성 산유도체에서 선택되는 적어도 1종의 산 화합물과 디아민류를 반응시켜서 얻어지는 것이면, 특히 한정되지 않으며, 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 디카르복시산 또는 그 반응성 산유도체로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 시클로헥산디카르복시산, 다이머산 등의 지방족 디카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 옥시디벤조산, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, 4,4'-디페닐설폰디카르복시산, 4,4'-디페닐디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산 및 이들의 반응성 산유도체 등을 들 수 있다.
상기 트리카르복시산 또는 그 반응성 산유도체로서는, 예를 들면, 트리멜리트산, 3,3,4'-벤조페논트리카르복시산, 2,3,4'-디페닐트리카르복시산, 2,3,6-피리딘트리카르복시산, 3,4,4'-벤즈아닐리드트리카르복시산, 1,4,5-나프탈렌트리카르복시산, 2'-메톡시-3,4,4'-디페닐에테르트리카르복시산, 2'-클로로벤즈아닐리드-3,4,4'-트리카르복시산 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이미드는, 방향족 테트라카르복시산이무수물과 방향족 디아민을 사용하는 것이면 그 분자 구조는 특히 한정되지 않는다. 방향족 폴리이미드는, 폴리아미드산을 전구체로서 사용하여 제조된다. 폴리아미드산의 제조 방법으로서는 공지의 모든 방법을 사용할 수 있으며, 통상, 방향족 테트라카르복시산이무수물과 방향족 디아민을, 실질적 등몰량을 유기 용매 중에 용해시켜서, 제어된 온도 조건 하에서, 상기 방향족 테트라카르복시산이무수물과 방향족 디아민의 중합이 완료할 때까지 교반함에 의하여 제조된다. 이들의 폴리아미드산 용액은 통상 5∼35wt%, 바람직하게는 10∼30wt%의 농도로 얻어진다. 이 범위의 농도인 경우에 적당한 분자량과 용액 점도를 얻는다.
중합 방법으로서는 모든 공지의 방법 및 그들을 조합시킨 방법을 사용할 수 있다. 폴리아미드산의 중합에 있어서의 중합 방법의 특징은 그 모노머의 첨가 순서에 있으며, 이 모노머 첨가 순서를 제어함에 의해 얻어지는 폴리이미드의 제반 물성을 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 폴리아미드산의 중합에는 어떠한 모노머의 첨가 방법을 사용해도 된다.
여기에서, 본 발명에 사용할 수 있는, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액에 사용되는 재료에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 적당한 방향족 테트라카르복시산이무수물은, 피로멜리트산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 4,4'-옥시프탈산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물), 비스페놀A비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물) 및 그들의 유사물을 함유하며, 이들을 단독 또는, 임의의 비율의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 방향족 테트라카르복시산이무수물 중에서 특히는 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 4,4'-옥시프탈산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물은 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서 바람직하며, 1종만을 사용해도 되지만, 2종 이상을 적의 조합시켜서 사용하는 것도 가능하다.
폴리아미드산 조성물에 있어서 사용할 수 있는 적당한 방향족 디아민으로서는, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}설폰, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}설폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 및 그들의 유사물 등을 들 수 있다.
이들 방향족 디아민 중에서 특히는 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}설폰, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}설폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논은 공업적으로 입수하기 쉬워, 이들에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하며, 적의 조합시켜서 사용하는 것도 가능하다.
폴리아미드산을 합성하기 위한 바람직한 용매는, 폴리아미드산을 용해하는 용매이면 어떠한 것도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이 있으며, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 층(3)에 함유되는 도전성 입자는, 특히 한정되지 않지만, 인가되는 양극 전위에 견딜 수 있는 재료가 바람직하며, 알루미늄 입자, SUS 입자, 탄소계 도전성 입자, 은 입자, 금 입자, 구리 입자, 티타늄 입자, 합금 입자 등이 호적하다. 이들의, 그 중에서도, 양극 전위 환경에서 안정한 점에서, 알루미늄 입자, SUS 입자, 및 탄소계 도전성 입자가 보다 바람직하며, 탄소계 도전성 입자가 특히 바람직하다.
층(3)에 함유되는 탄소계 도전성 입자로서는, 구체적으로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 그라파이트, 그라펜, 카본 나노 튜브 등이 예시된다. 이들 중에서도 특히 도전성이 우수하기 때문에, 카본 블랙이 바람직하며, 구체적으로는 #3950B(미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제), Black Pearls 2000(캐봇재팬주식회사제), Printex XE2B(에보닉 데구사 재팬제), 케첸 블랙 EC-600JD(라이온가부시키가이샤제), ECP-600JD(라이온가부시키가이샤제), EC-300J(라이온가부시키가이샤제), ECP(라이온가부시키가이샤제)를 바람직하게 사용할 수 있다.
층(3)에는, 이들 도전성 입자를 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
층(3)에 있어서의 도전성 입자의 분포는, 균일해도 되고 균일하지 않아도 되며, 층(3) 내부에서 입자의 분포가 변화해 있어도 된다. 복수의 도전성 입자가 사용되어, 층(3) 내부에서 도전성 입자의 분포가 변화해도 된다.
고분자 재료3과 도전성 입자의 혼합비는, 중량비로 고분자 재료3:도전성 입자=1:99∼99:1이 바람직하며, 60:40∼95:5가 보다 바람직하다. 고분자 재료2가 상기 범위 내이면, 도전성이 유지되고, 집전체로서의 기능이 손상되지 않으며, 또한, 강도가 있어, 취급이 용이해진다.
층(3)에 함유되는 도전성 입자는, 상기 입자 외, 도전성 폴리머 입자나, 소위 필러계 도전성 수지 조성물로서 실용화되어 있는 것을 사용할 수 있다.
[도전성 재료의 필러]
또한, 본 발명의 전지용 집전체의 고분자 재료로 이루어지는 각 층에는, 미끄럼성, 슬라이딩성, 열전도성, 도전성, 내코로나성, 루프스티프니스, 컬의 개선 등의 제반 특성을 개선하는 목적에서 필러를 함유시켜도 된다. 필러로서는 어떠한 것을 사용해도 된다.
필러의 입자경은 개질해야 할 특성과 첨가하는 필러의 종류에 따라서 결정되기 때문에, 특히 한정되는 것은 아니지만, 평균 입경이 바람직하게는 0.05∼100㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼75㎛, 더 바람직하게는 0.1∼50㎛, 특히 바람직하게는 0.1∼25㎛이다. 입자경이 0.05㎛를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지는 경향이 있고, 한편, 100㎛를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하하거나 할 가능성이 있다. 또한, 필러의 첨가 부수에 대해서도 개질해야 할 특성이나 필러 입자경 등에 따라 결정되기 때문에 특히 한정되는 것은 아니다.
필러의 첨가량은 고분자 재료 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01∼200중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더 바람직하게는 0.02∼80중량부이다. 필러 첨가량이 0.01중량부를 하회하면 필러에 의한 개질 효과가 나타나기 어려운 경우가 있고, 한편, 200중량부를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다.
필러의 형상으로서는, 컬 등의 물성을 개선하기 위하여 필요한 첨가량을 적게 할 수 있기 때문에, 판상 무기 입자, 박편상 무기 입자, 인편상물 입자 등의 비구형 입자가 바람직하다.
비구형 입자로는, 천연, 합성을 불문하고, 공지의 비구형 무기물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 인편상 또는 박편상의 운모, 세리사이트, 일라이트, 탈크, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 스멕타이트, 버미큘라이트, 판상 또는 박편상의 이산화티타늄, 티탄산칼륨, 티탄산리튬, 베마이트 및 알루미나 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탈크, 카올리나이트, 운모가 바람직하며, 탈크가 가장 바람직하다.
비구형 입자의 어스펙트비(비구형 입자의 장경/비구형 무기 입자의 두께, 이하, 단순히 「어스펙트비」라 함)가 5 이상인 것이 바람직하며, 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 어스펙트비가 5보다 낮으면, 컬의 개선 효과가 낮은 경우가 있다. 또한 비구형 입자의 장경은, 0.1∼100㎛가 바람직하며, 0.2∼50㎛가 보다 바람직하다. 비구형 입자의 장경이 상기 범위이면, 비구형 입자의 첨가 부수를 줄일 수 있기 때문에, 바람직하다.
비구형 입자는, 커플링제 등으로 표면 처리해도 된다. 커플링제 등으로 표면 처리함에 의해, 집전체의 기계적 강도, 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 커플링제로서는 특히 한정되지 않으며, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 등 일반적인 커플링제를 사용할 수 있다. 표면 처리 방법으로서는, 종래의 건식, 습식 표면 처리 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 전지용 집전체에 있어서는, 도전성 재료로 이루어지는 층(1)∼(3)에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 고분자나 각종 첨가제를 배합해도 된다. 예를 들면, 집전체의 유연성 향상의 관점에서, 엘라스토머를 첨가하는 것도 가능하다. 엘라스토머는 특히 한정되지 않으며, 천연 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴니트릴부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌 터폴리머, 부틸 고무, 아크릴 고무, 클로로설폰화폴리에틸렌, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소 고무 등의 열경화성 엘라스토머나, 스티렌계, 올레핀계, 에스테르계, 우레탄계, 염화비닐계, 아라미드계의 열가소성 엘라스토머를 예시할 수 있다.
[전지용 집전체의 구성]
본 발명의 전지용 집전체는, 층(1)의 적어도 일 표면에 층(2)이 형성되는 구성인 것을 특징으로 한다. 이 구성에 의해, 집전체의 전기 저항의 상승이 억제되어, 높은 용량 유지율을 가질 수 있다.
본 발명의 전지용 집전체에서는, 코스트나 집전체의 경량화의 관점에서 도전성 입자로서 탄소계 도전성 입자를 분산시킨 층을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 탄소계 도전성 입자는 전해액에 함유되는 성분(이온)을 투과시키는 경향이 있기 때문에, 그것을 억제하고 싶을 경우는 금속 원소를 함유하는 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 층(1)과 층(3)의 어느 한쪽 또는 양쪽에 도전성 입자로서 금속 원소를 함유하는 입자를 사용했을 경우, 층간의 밀착성이 불충분했거나, 층간에 있어서의 도전성 입자끼리의 전기적인 접촉 저항이 커져, 결과적으로 전지의 성능이 크게 저하해버리는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 전지용 집전체는 층(1)의 층(3)과 대면하는 측의 표면에 층(2)이 배치된 구성인 것이 바람직하다.
이 구성에 있어서, 층(2)이 고분자 재료2 및 탄소계 도전성 입자2를 포함하는 도전성 재료로 이루어지는 층인 경우는, 층(2)에 있어서의 탄소계 도전성 입자의 함유율이, 층(3)에 있어서의 탄소계 도전성 입자의 함유율보다도 높아지도록 탄소계 도전성 입자의 함유량이 조정되어 있는 것이 효과적이다.
또한, 층(1)에 금속 원소를 함유하는 도전성 입자를 사용했을 경우, 층(1)과 전극과의 밀착성 부족, 층(1) 표면과 음극 활물질과의 전기적 컨택트 부족, 및 활물질의 반응의 면 내 불균일에 의한 Li 석출이 발생하여, 전지 성능이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 전지용 집전체는 층(1)의 음극측 표면에 금속 박막층, 또는 고분자 재료2 및 탄소계 도전성 입자2를 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(2)이 배치된 구성인 것이 바람직하다.
한편, 층(1)이 집전체의 표층에 배치되는 구성이어도, 층(1)의 표면에 있어서의 금속 원소를 함유하는 도전성 입자가 표면에 노출하기 어려운 경향을 개선함에 의하여, 음극 활물질과의 전기적 컨택트 부족, 및 활물질의 반응의 면 내 불균일에 의한 Li 석출이 발생하여, 전지 성능이 저하하는 문제도 해결할 수 있다. 층(1)의 적어도 일 표면이 금속 원소를 함유하는 도전성 입자가 노출해 있는 경우는, 당해 표면이 집전체의 표층 표면에 위치하여 금속 원소를 함유하는 도전성 입자가 노출해 있음에 의해, 활물질과의 전기적 컨택트가 양호해진다. 구체적으로는, 층(1)으로 이루어지는 집전체 표층의 표면에 있어서의 금속 원소의 존재율이 원자량비로 전 원소에 대하여 0.5% 이상인 것이 바람직하며, 1% 이상인 것이 보다 바람직하다. 표층의 표면에 있어서의 금속 원소의 존재율이 클수록, 집전체를 전지에 적용했을 경우에, 전극의 활물질과의 전기적 컨택트가 우수하다. 여기에서, 「표층의 표면에 있어서의 금속 원소의 존재율」은, X선 광전자 분광법(X선 광전자 분광 장치(Quantum2000, 아루박 파이가부시키가이샤제, X선원 AlKα, 출력 25W))에 의한 표면의 원소 분석을 행했을 때의 금속 원소의 원자수를 전 원소의 원자수의 합으로 나눈 값이다.
또한, 층(1)을, 고분자 재료1과 금속 원소를 함유하는 도전성 입자1을 포함하는 도전성 재료로 형성했을 경우, 금속 원소를 함유하는 도전성 입자1은 층(1)의 고분자층의 표면에 노출하기 어렵다. 그 때문에, 층(1)의 표면은, 도전성 입자1이 노출할 때까지 표층의 고분자 재료가 제거되어 있는 것이 바람직하다. 고분자 재료를 제거하는 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 코로나 처리, 플라스마 처리, 블라스트 처리, 연마 처리, 브러슁 처리, 이온빔 처리 등을 예시할 수 있다. 처리에 의한 데미지가 적은 점에서, 블라스트 처리, 연마 처리, 브러슁 처리가 보다 바람직하다.
다른 하나의 형태로서, 본 발명의 집전체는, 층(1)이, 이하의 영역A 및 영역B를 갖는 것도 바람직한 태양이다.
우선, 영역A에 대하여 설명한다.
본 발명의 집전체는, 층(1)의 한쪽의 표면측에, 탄소계 도전성 입자를 함유하고 있는 영역(이하, 「영역A1」이라 하는 경우가 있음)을 갖거나, 또는, 금속 원소를 함유하는 도전성 입자를 함유하며 그 농도가 영역B에 대하여 높아져 있는 영역(이하, 「영역A2」라 하는 경우가 있음)을 갖는 것이 바람직하다.
영역A1은, 탄소계 도전성 입자가 함유되어 있는 영역이면 되며, 전극 활물질과 층(1)과의 전기적 컨택트 및 영역A1의 강도의 관점에서, 영역A1에 있어서의 탄소계 도전성 입자가 함유율로 1∼99중량%가 바람직하며, 2∼99중량%가 보다 바람직하고, 5∼90중량%가 더 바람직하고, 20∼85중량%가 가장 바람직하다. 영역A1 내에 있어서, 탄소계 도전성 입자는 균일하게 분산해 있는 상태여도 되지만, 불균일하게 분산되어 있어도 되고, 농도 구배가 있는 상태여도 된다.
영역A2는, 금속 원소를 함유하는 도전성 입자의 농도가, 영역B에 있어서의 금속 원소를 함유하는 도전성 입자의 농도보다도 높아져 있는 영역을 가리킨다. 구체적으로는, 영역B에 있어서의 금속 원소를 함유하는 도전성 입자의 농도에 대하여, 1.1배 이상인 것이 바람직하며, 1.2배 이상이 보다 바람직하고, 1.5배 이상인 것이 더 바람직하다.
도전성 입자의 농도가 높아져 있는 영역A2는, 금속 원소를 함유하는 도전성 입자를, 중량비로, 도전성 입자:고분자 재료=5:95∼99.5:0.5의 범위로 함유하는 것이 도전성의 관점에서 바람직하다.
영역A2에 사용되는 금속 원소를 함유하는 도전성 입자는, 영역B에 사용되는 금속 원소를 함유하는 도전성 입자와 동일해도 달라도 된다.
영역A(A1 또는 A2)는 층(1)의 한쪽의 표면에 위치해 있으면 되지만, 저항의 균일화의 관점에서, 층(1)의 한쪽의 표면의 면 전체를 덮고 있는 상태인 것이 바람직하다. 전극 활물질과 층(1)의 전기적 컨택트가 보다 우수한 점에서, 영역A는 집전체의 표면에 위치해 있는 것이 바람직하다.
계속해서, 영역B에 대하여 설명한다.
층(1)은, 금속 원소를 함유하는 도전성 입자를 함유하고 있는 영역B를 갖는 것이 바람직하다. 영역B를 함유함으로써, 전해액에 함유되는 성분(이온)의 차단성을 향상시킬 수 있다.
층(1)에 있어서, 영역B는, 영역A가 존재하지 않는 층(1)의 다른 한쪽의 표면에 존재해 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 영역A1 또는 영역A2와 영역B가 층상으로 되어 있는 것이 바람직하다. 또, 영역A1 또는 영역A2에 함유되는 고분자 재료1과, 영역B에 함유되는 고분자 재료1이 동일 종류 또는 상용성(相溶性)인 경우는, 명확한 층의 계면이 존재하지 않는 경우도 있다.
영역B에 있어서는, 고분자 재료1과 도전성 입자의 함유비는, 중량비로 고분자 재료1:금속 원소를 함유하는 도전성 입자=1:99∼99:1이 바람직하며, 50:50∼99:1이 보다 바람직하고, 60:40∼98:2가 더 바람직하고, 70:30∼95:5가 가장 바람직하다. 고분자 재료1이 상기 범위 내이면, 도전성이 유지되어, 집전체로서의 기능이 손상되지 않으며, 또한, 강도가 있어, 취급이 용이해진다.
음극 전극과 접하는 층(1)에 탄소계 도전 입자를 사용하면, 전극과의 밀착성 부족, 및 음극측 표면에의 고저항 피막 형성에 의해, 전지 성능이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 전지용 집전체는, 층(1)의 음극측 표면에 금속 박막으로 이루어지는 층(2)이 배치된 구성인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 집전체의 일 실시태양으로서는, 상기 층(2)이, 상기 층(1)과, 상기 층(3)과의 사이에 배치되어 있는 형태를 들 수 있다. 즉, 도 1에 나타내는 바와 같이, 전지용 집전체(10)는, 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(1), 금속 박막층, 또는 고분자 재료2 및 탄소계 도전성 입자2를 포함하는 도전성 재료로 이루어지는 층(2), 및, 고분자 재료3 및 도전성 입자를 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(3)이, 이 순으로 적층된 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
금속 박막층으로 이루어지는 층(2)이, 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 함유하는 층(1) 및 고분자 재료3 및 도전성 입자를 포함하는 도전성 재료로 이루어지는 층(3)과의 사이에 배치되어 있는 실시태양에 있어서는, 층(1)과 층(3)과의 사이에 존재하는 금속 박막층으로 이루어지는 층(2)이, 층(1)과 층(3)과의 층간에 있어서의 도전성 입자끼리의 층간 밀착성을 향상시키고, 전기적인 접촉 저항을 낮춰, 고저항막의 형성을 억제할 수 있다.
또한, 표면에 위치하는 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 함유하는 층(1)이, 표층의 표면에 있어서의 금속 원소의 존재율이 원자수비로 전 원소에 대하여 0.5% 이상인 태양, 상기 표층의 표면이, 고분자 재료가 제거되어 금속 원소를 함유하는 도전성 입자가 노출해 있는 태양, 상기 표층의 표면이, 코로나 처리, 플라스마 처리, 블라스트 처리, 연마 처리, 브러슁 처리, 이온빔 처리의 어느 하나에 의하여 고분자 재료가 제거되어 있는 태양에서는, 전극(음극)과의 밀착성이 향상함과 함께, 집전체 표면과 음극 활물질과의 양호한 전기적 컨택트를 유지할 수 있어, 집전체 표면의 면 방향의 도전성이 향상하므로, 활물질의 반응의 면 내 불균일도 해소된다.
또한, 본 발명의 전지용 집전체의 다른 실시태양으로서는, 층(1)∼층(3)이, 층(2), 층(1), 층(3)의 순번으로 적층되어 있는 형태를 들 수 있다. 즉, 도 2에 나타내는 바와 같이, 전지용 집전체(10)는, 금속 박막층, 또는 고분자 재료2 및 탄소계 도전성 입자2를 포함하는 도전성 재료로 이루어지는 층(2), 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(1), 및, 고분자 재료3 및 도전성 입자를 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(3)이, 이 순으로 적층된 구조를 갖고 있다. 당해 실시형태에서는, 층(1)과 층(3)과의 사이에, 층(2)을 더 포함해도 된다.
도 2와 같이, 금속 박막층으로 이루어지는 층(2)을 집전체의 표면에 마련하며, 층(1)∼층(3)이, 층(2), 층(1), 층(3)의 순번으로 적층되어 있는 전지용 집전체(10)에 있어서는, 층(2)의 금속 박막층이 음극 접촉면으로 되도록 표면에 존재하면, 음극과의 밀착성이 향상함과 함께, 집전체 표면과 음극 활물질과의 양호한 전기적 컨택트를 유지할 수 있어, 고저항막의 생성이 억제된다. 또한, 중간에 위치하는 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 함유하는 층(1)이, 금속 원소를 함유하는 도전성 입자1을 함유할 경우에는, 층(2)의 금속 박막층에 의한 음극과의 밀착성의 향상에 더하여, 집전체 표면의 면 방향의 도전성이 향상하므로, 활물질의 반응의 면 내 불균일도 해소된다.
본 발명에 따른 전지용 집전체에 있어서는, 층(2)은, 금속 박막층, 또는 고분자 재료2 및 탄소계 도전성 입자2를 포함하는 도전성 재료로 구성되어 있다. 이하, 층(2)의 구성마다 나눠서, 본 발명의 전지용 집전체의 성형 방법에 대하여 설명한다.
[집전체의 성형 방법(1)]
층(2)이 도전성 재료로 이루어지는 본 발명의 집전체의 성형 방법에 대하여 설명한다.
이 경우, 층(1)∼층(3)의 모두가, 고분자 재료와 도전성 입자를 포함하는 도전성 재료로 구성된다. 이 전지용 집전체에 있어서의 각 층의 형성 방법을 예시하면, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다: 예시하면,
(A) : 우선 층(3)으로 되는 필름을 형성하고, 다음으로 용해 또는 용융시킨 층(2)의 도전성 재료를 층(3) 위에 형성하고, 필요에 따라서 건조, 경화시키고, 다음으로 용해 또는 용융시킨 층(1)의 도전성 재료를 층(2) 위에 형성하고, 필요에 따라서 건조, 경화시키는 방법,
(B) : 우선 층(1)으로 되는 필름을 형성하고, 다음으로 용해 또는 용융시킨 층(2)의 도전성 재료를 층(1) 위에 형성하고, 필요에 따라서 건조, 경화시키고, 다음으로 용해 또는 용융시킨 층(3)의 도전성 재료를 층(2) 위에 형성하고, 필요에 따라서 건조, 경화시키는 방법,
(C) : 층(3)으로 되는 필름을 형성하고, 용해 또는 용융시킨 층(1)의 도전성 재료와, 용해 또는 용융시킨 층(2)의 도전성 재료를, 공압출법에 의해 층(3)에 도포하고, 필요에 따라서, 건조, 경화시키는 방법,
(D) : 우선 층(1)으로 되는 필름을 형성하고, 용해 또는 용융시킨 층(2)의 도전성 재료와, 용해 또는 용융시킨 층(3)의 도전성 재료를, 공압출법에 의해 층(1)에 도포하고, 필요에 따라서, 건조, 경화시키는 방법,
(E) : 층(2)으로 되는 필름의 편측의 표면에, 층(1)의 도전성 재료를 도포, 압출 등의 방법으로 형성하고, 필요에 따라서 용매 건조, 경화를 행하고, 다음으로 층(1)을 형성하고 있지 않은 측의 층(2)의 표면에, 층(3)의 도전성 재료를 도포, 압출 등의 방법으로 형성하고, 필요에 따라서 용매 건조, 경화를 행하는 방법,
(F) : 도전성 재료로 이루어지는 층(1)의 도전성 필름, 도전성 재료로 이루어지는 층(2)의 필름 및 도전성 재료로 이루어지는 층(3)의 필름을 개별로 제조하고, 열압착 등에 의해 접착, 복층화하는 방법,
등을 들 수 있으며, 이들을 적의 조합시키는 것도 가능하다. 또한, 밀착성 향상을 위해, 각 층의 표면에 코로나 처리, 플라스마 처리 등 적의 실시하는 것도 가능하다.
또, 각 층의 필름 성형 전에, 고분자 재료의 성분(고분자 성분)과 도전성 입자를 복합물로 해 두는 것이 바람직하다.
고분자 성분과 도전성 입자와의 복합물은, 공업적으로 이용 가능한 공지의 방법으로 제작할 수 있으며, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다:
(i) 고분자 성분을 용융시킨 상태에서 도전성 입자를 복합화·분산시키는 방법,
(ⅱ) 고분자 성분을 용매에 녹인 상태에서 도전성 입자를 복합화·분산시키는 방법,
(ⅲ) 고분자 성분 원료의 중합 반응과 동시에 도전성 입자를 복합화·분산시키는 방법,
(ⅳ) 고분자 성분의 전구체와 도전성 입자를 복합화·분산시키는 방법,
등.
본 발명의 집전체의 성형에 있어서는, 생산 안정성의 관점에서, 고분자 성분을 용융시킨 상태, 또는, 용매에 녹인 상태에서 도전성 입자를 복합화·분산시키는 방법이 바람직하다. 또한, 도전성 입자를 양호하게 분산시키고, 또한 분산 상태를 안정화시키기 위하여 분산제, 증점제 등을 필름 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 사용할 수도 있다. 도전성 입자를 분산시키는 용매로서는, 사용하는 고분자 재료, 그 원료 또는 전구체가 용해 또는 분산하는 용매를 적의 선택하면 되며, 특히 한정되지 않지만, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 시클로헥산온, 에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 자일렌, 펜탄, 헥산, 옥탄, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 예시할 수 있다.
층(1)의 고분자 재료가, (a)지환식 구조를 갖는 고분자 화합물을 함유할 경우, 집전체의 생산 안정성의 관점에서, 상기 (A)의 방법에 있어서, 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 포함하는 도전성 재료의 분산 용액을 도막하고, 건조하는 방법을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 도포에는 공업적으로 이용 가능한 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 특히 한정되지 않는다. 건조의 시간 및 온도는 적의 설정할 수 있으며, 특히 한정되지 않지만, 통상은, 단계적으로, 우선 실온 부근의 저온에서 건조시키고, 계속해서 고온에서 건조시키는 방법이 바람직하다. 건조의 온도는, 지나치게 낮으면 건조가 불충분한 경우가 있고, 반대로, 지나치게 높으면, 건조 시에 필름의 분해가 생기는 경우가 있다. 고온 건조만을 적용하면, 다량으로 잔존하는 용제의 순간적인 증발에 의해 필름에 보이드가 생기는 결함으로 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 고분자 재료1이, (b)의 히드록시기를 갖는 포화 탄화수소계 고분자 화합물인 경우, 생산성의 관점에서, 상기 (A)의 방법에 있어서, 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 포함하는 도전성 재료의 분산 용액을 도막하고, 건조하는 방법을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 도포에는 공업적으로 이용 가능한 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 특히 한정되지 않는다. 건조의 시간 및 온도는 적의 설정할 수 있으며, 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 단계적으로 우선 실온 부근의 저온에서 건조시키고, 계속해서 100∼150℃ 부근의 고온에서 건조시키는 방법이 바람직하다. 건조의 온도는, 지나치게 낮으면 건조가 불충분한 경우가 있고, 반대로, 지나치게 높으면, 건조 시에 필름의 분해가 생기는 경우가 있다. 고온 건조만을 적용하면, 다량으로 잔존하는 용제의 순간적인 증발에 의해 필름에 보이드가 생기는 결함으로 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
고분자 재료1이, (c)의 페녹시 수지 및 에폭시 수지를 함유할 경우, 또는 (d)의 아민 및 에폭시 수지를 함유할 경우에는, 생산성의 관점에서, 상기 (A)의 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 도막의 형성에는 공업적으로 이용 가능한 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 특히 한정되지 않는다. 경화 시간 및 온도는 적의 설정할 수 있으며, 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, (d)의 아민 및 에폭시 수지를 함유할 경우는, 도전성 재료의 분산 용매의 비점 이하의 20∼80℃ 정도의 온도에서 1∼60분 정도 고분자 재료1의 경화를 촉진시키고, 다음으로, 비점 이상의 80∼300℃ 정도의 온도에서 1∼600분 정도에 걸쳐서 도전성 재료를 경화시킨다. 또한, (c)의 페녹시 수지 및 에폭시 수지를 함유할 경우는, 도전성 재료의 분산 용매의 비점 이하의 30∼80℃ 정도의 온도에서 1∼60분 정도 고분자 재료1의 경화를 촉진시키고, 다음으로, 비점 이상의 80∼200℃ 정도의 온도에서 1∼120분 정도에 걸쳐서 도전성 재료를 경화시킨다. 경화의 시간은 지나치게 짧으면 경화가 불충분한 경우가 있어, 바람직하지 않다. 반대로, 지나치게 길면 한번 경화한 도전성 재료가 분해해버리는 경우가 있다. 경화의 온도는, 지나치게 낮으면 경화의 촉진 효과가 단시간으로는 나타나기 어려워지는 경우가 있고, 반대로 지나치게 높으면, 한번 경화한 도전성 재료가 분해해버리는 경우가 있다.
복합화·분산시키는 용매는, 고분자 성분이 용해 또는 분산하는 용매를 적의 선택하면 된다.
(a)지환식 구조를 갖는 고분자 화합물을 사용할 경우는, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 시클로헥산온, 에틸에테르, 테트라히드로퓨란(THF), 자일렌, 펜탄, 헥산, 옥탄, 톨루엔을 예시할 수 있다.
(b) 히드로실릴기를 갖는 포화 탄화수소계 고분자 화합물을 사용할 경우는, 극성 용매가 바람직하며, 순수, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등을 예시할 수 있다.
(c)페녹시 수지 및 에폭시 수지를 함유하는 재료의 경화성 수지 또는 (d)아민 당량 120g/eq 이하의 아민 및 에폭시 수지의 경화성 수지(단, 에폭시 수지와 아민과의 배합비가, 에폭시 수지의 관능기수에 대한 아민의 활성수소수비로 1.0 이상임)를 사용할 경우는, 에폭시 수지가 용해 또는 분산하는 용매이면 특히 한정되지 않으며, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올, 시클로헥산온을 예시할 수 있다.
상기 복합화·분산은, 볼 밀, 비드 밀, 샌드 밀, 콜로이드 밀, 제트 밀, 롤러 밀, 자전·공전 믹서, 박막 선회형 고속 믹서, 호모지나이저 등을 사용하는 것이 바람직하며, 미디어 지름은 10㎜ 이하가 바람직하다. 그 후의 필름화 공정에서 복합물 또는 복합물의 용액의 취급을 양호하게 하기 위하여, 비드 밀, 볼 밀, 자전·공전 믹서, 박막 선회형 고속 믹서, 호모지나이저 등의 방법으로 유동성이 있는 액체 상태가 되도록 분산시키는 것이 바람직하다.
고분자 재료로서 접착성 수지를 사용하는 경우는, 용제 캐스트법이 바람직하다. 구체적으로는, 접착성 수지를 용매에 용해 또는 분산한 상태에서, 층(3), 층(1) 또는 층(2) 위에 도포하고 건조한다. 용제 캐스트법을 사용함으로써, 접착성 수지의 사용량을 필요 최소한으로 할 수 있다. 복합화·분산시키는 용제로서는, 접착성 수지가 용해 또는 분산하는 용매이면 특히 한정되지 않으며, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데카히드로나프탈렌, 트리메틸벤젠, 톨루엔, 시클로헥산온, 에틸에테르, THF, 자일렌, 펜탄, 헥산, 옥탄, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온을 예시할 수 있다. 또한 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
접착성 수지의 용액 또는 분산액을 도포하는 방법에 대해서는 특히 한정되지 않으며, 와이어바 코터법, 롤 코터법, 다이 코팅법, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 사용할 수 있다. 건조 방식, 건조 온도 및 건조 시간에 대해서는 사용하는 용제의 종류 및 양에 따라서 결정되며, 건조 중에 접착성 수지의 도포면에 외관 이상을 발생시키지 않고, 잔류 용제량이 0.2중량% 이하로 되도록 적의 조정되는 것이 바람직하다.
층(3)의 바람직한 태양의 하나인, 방향족 폴리이미드와 탄소계 도전성 입자를 함유하는 필름을 성형할 경우는, 예를 들면, 탄소계 도전성 입자가 분산하여 이루어지는 폴리아미드산 용액을 폴리이미드 필름으로 성형하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 탄소계 도전성 입자가 분산하여 이루어지는 폴리아미드산 용액을 유연 도포법 등에 의해 금속 드럼이나 금속 벨트 등의 지지체 위에 도막하고, 실온∼200℃ 정도의 온도에서 자기(自己) 지지성 건조 필름을 얻은 후, 또한 금속 프레임에 고정하고, 최종 온도가 400℃∼600℃ 정도의 온도까지 가열하여, 폴리이미드 필름을 얻는다. 이때, 폴리아미드산 구조를 폴리이미드 구조로 화학 반응시킬 필요가 있지만, 가열 이미드화하는 방법, 탈수제 및 촉매를 사용하는 화학 이미드화법이 있다. 어떠한 방법을 채용해도 된다. 열 큐어의 온도는, 높은 편이 이미드화가 일어나기 쉽기 때문에, 큐어 속도를 빠르게 할 수 있어, 생산성의 면에서 바람직하다. 단, 온도가 지나치게 높으면 열분해를 일으킬 가능성이 있다. 한편, 가열 온도가 지나치게 낮으면, 케미컬 큐어로도 이미드화가 진행하기 어려워, 큐어 공정에 요하는 시간이 길어져버린다.
이미드화 시간에 관해서는, 실질적으로 이미드화 및 건조가 완결하는데 충분한 시간을 취하면 되며, 일의적으로 한정되지 않지만, 일반적으로는 1∼600초 정도의 범위에서 적의 설정된다.
층(1)∼층(3)의 어느 하나에 필러를 함유시킬 경우는, 상기 복합화·분산시키는 방법을 마찬가지로 적용할 수 있으며, 도전성 입자를 복합화·분산시킬 때에 필러를 동시에 행해도 된다.
층(1)∼층(3)을 필름상의 형태로 제조할 경우는, 공업적으로 이용 가능한 공지의 방법으로 필름화하는 것이 가능하며, 특히 한정되지 않는다. 고분자 재료와 도전성 입자와의 복합물을 용융 성형하는 방법, 고분자 재료3과 도전성 입자와의 복합물의 분산 용액을 지지체 위에 도포하고, 건조, 필요에 따라서 경화하는 방법 등을 들 수 있다.
분산 용액을 도포하는 방법으로서는, 다이 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 바 도포법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 슬릿 코팅법 등의 공지의 방법을 적의 채용할 수 있다.
용융 성형하는 방법으로서는, T다이를 사용한 방법이나 인플레이션법 등의 용융 압출법, 캘린더법, 열프레스법, 사출 성형법 등이 있다.
상기한 방법으로 성형한 필름은, 무연신(無延伸)인채로 사용해도 되며, 또는 연신, 예를 들면 1축 연신, 또는 2축 연신해도 된다.
[집전체의 성형 방법(2)]
다음으로, 층(2)이 금속 박막층으로 이루어지는 본 발명의 집전체의 성형 방법에 대하여 설명한다.
층(2)이 금속 박막층으로 이루어지는 집전체로서는, 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(1), 금속 박막층으로 이루어지는 층(2), 및 고분자 재료3 및 도전성 입자를 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(3)이, 이 순번으로 적층되어, 전지용 집전체(10)가 구성되어 있는 실시태양과, 예를 들면, 도 2에 나타내는 바와 같이, 금속 박막층으로 이루어지는 층(2), 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(1), 그리고 고분자 재료3 및 도전성 입자를 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(3)이, 이 순번으로 적층되어, 집전체(10)가 구성되어 있는 실시태양을 채용할 수 있다. 후자의 실시태양에 있어서는, 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(1), 및, 고분자 재료3 및 도전성 입자를 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(3)의 사이에, 금속 박막층 또는 고분자 재료 및 도전성 입자를 포함하는 도전성 재료로 이루어지는 층으로 이루어지는 층(2)이 더 형성되어 있어도 된다.
이 경우도, 층(1)과 층(3)의 고분자 재료의 성분과 도전성 입자를 복합물로 하여, 미리 도전성 재료를 조제해 두는 것이 바람직하다. 고분자 성분과 도전성 입자와의 복합물은, 앞서 기술한 (i)∼(ⅳ)의 방법 등, 공업적으로 이용 가능한 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태의 하나인, 층(2)이 금속 박막층으로 이루어지는 집전체에 있어서의 각 층의 형성 방법을 예시하면,
(A) : 우선 층(3)으로 되는 필름을 형성하고, 다음으로 용해 또는 용융시킨 고분자 재료1과 도전성 입자1과의 복합물을 층(3)으로 되는 필름 위에 도포하고, 필요에 따라서 건조, 경화시켜서 층(1)을 형성하는 방법,
(B) : 우선 층(1)으로 되는 필름을 형성하고, 다음으로 용해 또는 용융시킨 고분자 재료3과 도전성 입자와의 복합물을 층(1)으로 되는 필름 위에 도포하고, 필요에 따라서 건조, 경화시켜서 층(3)을 형성하는 방법,
(C) : 층(1)을 구성하는 고분자 재료1과 도전성 입자1 또는 그 전구체와, 층(3)을 구성하는 고분자 재료3과 도전성 입자 또는 그 전구체를 공압출법에 의해 지지체에 도포하고, 건조, 필요에 따라 전구체를 반응시키는 방법,
(D) : 필름상의 층(3)의 편측의 표면에, 금속 박막층을 형성하여 층(2)으로 하고, 다음으로 층(2) 위에, 고분자 재료1과 도전성 입자1과의 복합물을 도포, 압출 등의 방법으로 형성, 필요에 따라 용매 건조를 행하여 층(1)으로 하는 방법,
(E) : 층(1)으로 되는 필름과 층(3)으로 되는 필름을 개별로 제조하고, 열압착 등에 의해 접착, 복층화하는 방법,
등을 들 수 있으며, 이들을 적의 조합시키는 것도 가능하다. 또한, 밀착성 향상을 위해, 코로나 처리, 플라스마 처리 등 적의 실시하는 것도 가능하다.
상기 (A), (B), (C), (E)와 같은 방법에 의해 층(1)과 층(3)으로 이루어지는 복합 필름을 형성한 후, 층(1)의 표면에 기술(旣述)한 방법에 의해 금속 박막층을 형성함으로써, 본 발명의 전지용 집전체가 얻어진다. 물론, 층(1)과 층(3)과의 사이에 금속 박막층 또는 고분자 재료2 및 탄소계 도전 입자2를 포함하는 도전성 재료로 이루어지는 층(2)이 배치되어 있는 복합 필름을 형성한 것에 대해서도 마찬가지로 층(1)의 표면에 마찬가지로 금속 박막층을 형성해도 된다.
또, 층(1) 및 층(3)의 형성 등은, 기술한 「집전체의 성형 방법(1)」과 마찬가지로 하면 된다.
[그 밖의 층]
본 발명의 전지용 집전체는, 상기 층(1)∼층(3)을 가지면 되며, 강도나 내열성 향상의 관점에서 층을 더 갖고 있어도 되고, 도전성을 손상시키지 않는 범위이면 몇 층 형성되어 있어도 된다.
예를 들면, 층간 밀착성의 향상의 관점에서, 접착성 수지층을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 접착성 수지는, 층(1)∼층(3)과 접착하는 것이 바람직하며, 공지의 접착성을 갖는 고분자를 사용하는 것이 가능하다. 층(1)∼층(3)과의 높은 접착성을 나타내는 점에서, 엘라스토머, 변성 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 바람직하며, 엘라스토머, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 보다 바람직하다. 이들 수지는 단독으로 사용되는 외에, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 엘라스토머, 변성 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 바람직하며, 엘라스토머, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로서는, 상술한 고분자 재료2로 들어진 구체예를 마찬가지로 들 수 있으며, 접착성 수지층에 있어서도 마찬가지로 바람직하게 적용할 수 있다.
접착성 수지층에는, 접착성 향상을 위하여, 다른 고분자 화합물, 실란커플링제, 점착부여제, 가소제 등을 첨가해도 된다.
접착성 수지층에, 필요에 따라서 도전성 입자나, 도전성 고분자를 첨가하여 두께 방향의 전기 저항을 적의 조정해도 된다.
접착성 수지층에 첨가할 수 있는 도전성 입자는, 도전성을 갖는 재료의 입자이면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상술한 층(1) 등에 사용되는 도전성 입자로서 예시되어 있는 것을 마찬가지로 사용할 수 있다.
도전성 입자의 배합 비율은, 접착성 수지 100중량부에 대하여, 도전성 입자를 0∼500중량부의 범위인 것이 바람직하며, 0∼150중량부의 범위가 보다 바람직하고, 0∼100중량부의 범위가 더 바람직하다. 두께 방향의 전기 저항을 낮게 조정할 수 있는 것이면 도전성 입자를 접착성 수지에 배합하지 않아도 되지만, 두께 방향의 전기 저항을 보다 낮게 조정하고 싶을 경우에는 도전성 입자를 배합하는 것이 바람직하다. 도전성 입자를 배합시킬 경우, 도전성 입자의 상기 배합 비율에 있어서 최소값이 1중량부인 것이 바람직하며, 2중량부인 것이 보다 바람직하고, 5중량부인 것이 더 바람직하다. 도전성 입자로서 탄소계 도전성 입자를 배합할 경우는, 도전성 입자의 상기 배합 비율에 있어서 최대값이 100중량부인 것이 바람직하며, 40중량부인 것이 보다 바람직하다. 한편, 탄소계 도전성 입자를 배합할 경우, 상기 배합 비율의 바람직한 최소값은 1중량부이며, 보다 바람직하게는 5중량부이다. 상기한 범위 내이면 접착층의 강도가 확보되어, 취급이 용이해진다.
층(1) 및/또는 층(3)의 형성에 있어서, 고분자 성분을 용해 또는 분산시키는 용매로서, 접착성 수지를 용해시킬 수 있는 것을 사용할 경우, 접착성 수지 위에, 타층의 도전성 재료를 도포하여 적층시키면, 접착성 수지가 용매에 의해서 용해하여, 타층으로부터 도전성 입자가 접착층에 유입한다. 접착성 수지의 두께가 4㎛ 이하인 경우에는, 미리 접착성 수지에 도전성 입자를 분산시키지 않아도 접착성 수지 부분의 도전성을 확보할 수 있으며, 적층체의 두께 방향으로 전기가 흐르도록 된다. 접착성 수지의 두께가 4㎛를 상회할 경우에는, 두께 방향의 도전성을 확보하기 위하여 도전성 입자를 첨가하는 것이 바람직하다.
[전지용 집전체의 두께]
본 발명의 전지용 집전체는, 전체의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하다. 100㎛보다도 두꺼우면 전지의 출력 밀도 등의 성능이 저하하거나, 또한, 집전체의 두께 방향의 저항이 커져, 전지의 내부 저항 증가로 이어지거나 하는 경우가 있다. 반대로 1㎛보다 얇으면 취급성이 어려운 경우가 있다. 집전체의 강도 및 유연성의 밸런스가 우수하기 때문에, 전체의 두께는 1.5∼100㎛가 보다 바람직하며, 2∼70㎛가 더 바람직하고, 2∼50㎛가 특히 바람직하다.
본 발명의 전지용 집전체에 있어서의 층(1) 및 층(3)의 두께 구성은, 집전체 전체로서의 강도 및 유연성, 도전성, 출력 밀도 등의 밸런스를 감안하여 적의 조정하면 된다. 또한, 층(2)이 금속 박막층인 경우의 두께는 10∼500㎚가 바람직하며, 50∼200㎚가 보다 바람직하다. 상기 범위보다 층(2)의 두께가 얇을 경우, 층(1) 및/또는 층(3)의 표면의 노출이 증가하기 때문에 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 반대로 상기 범위보다 금속 박막층의 두께가 두꺼울 경우, 처리 코스트가 증가해 가기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 층(2)과 층(1) 및/또는 층(3)과의 계면에 작용 응력이 강해져, 층(2)이 층(1) 및/또는 층(3)으로부터 박리하기 쉬워지는 경향이 있다.
[전지용 집전체의 전기 저항]
본 발명의 전지용 집전체는, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항은, 10Ω·㎠ 이하인 것이 바람직하다. 저항값이 10Ω·㎠를 초과하면, 전지에 사용했을 경우에, 전지의 내부 저항이 상승하여, 출력 밀도가 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 전지용 집전체는, 표면 저항률은, 100Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 저항률이 100Ω/□를 초과하면, 전지에 사용했을 경우에 전지의 내부 저항이 상승하여, 출력 밀도가 저하하는 경우가 있다.
[보호 필름]
본 발명의 전지용 집전체의 이물 부착 방지나 물성 유지를 위해, 집전체의 표면에 박리 가능한 보호 필름을 부착하는 것도 가능하다. 박리 가능한 필름에 대해서는 특히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용 가능하며, 예를 들면 PET 필름이나 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
[전지용 집전체의 표면 처리]
본 발명의 전지용 집전체는, 전극과의 밀착성이나 전기적 컨택트를 향상하기 위해, 표면 처리를 하는 것이 바람직하다. 표면 처리에 대해서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 코로나 처리, 플라스마 처리, 블라스트 처리 등을 들 수 있다.
본 발명의 전지용 집전체는, 박막형이나 쌍극형에도 적용 가능하지만, 쌍극형 전지의 집전체에 호적하다. 구체적으로는, 층(3)측의 면에 전기적으로 접속되는 양극 활물질층(양극)이 형성되고, 다른 쪽의 면(층(1) 또는 층(2)이 배치되어 있는 측의 면)에 전기적으로 접속되는 음극 활물질층(음극)이 형성되어 쌍극형 전지용 전극이 구성될 수 있는 것이 바람직하다. 이 쌍극형 전지용 전극은 전해질층이 교호(交互)로 적층되는 구조를 갖는 쌍극형 전지에 호적하다.
[전지의 구체적 구성]
양극 및 음극의 구성에 대해서는, 특히 한정되지 않으며, 공지의 양극 및 음극이 적용 가능하다. 전극에는, 전극이 양극이면 양극 활물질, 전극이 음극이면 음극 활물질이 함유된다. 양극 활물질 및 음극 활물질은, 전지의 종류에 따라서 적의 선택하면 된다. 예를 들면, 전지가 리튬 이차전지인 경우에는, 양극 활물질로서는, LiCoO2 등의 Li·Co계 복합 산화물, LiNiO2 등의 Li·Ni계 복합 산화물, 스피넬 LiMn2O4 등의 Li·Mn계 복합 산화물, LiFeO2 등의 Li·Fe계 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이 외, LiFePO4 등의 천이금속과 리튬의 인산 화합물이나 황산 화합물; V2O5, MnO2, TiS2, MoS2, MoO3 등의 천이금속 산화물이나 황화물; PbO2, AgO, NiOOH 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 양극 활물질이 병용되어도 된다.
음극 활물질로서는, 결정성 탄소재나 비결정성 탄소재 등의 탄소 재료(카본)나, Li4Ti5O12 등의 리튬과 천이금속과의 복합 산화물과 같은 금속 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 카본 파이버, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 음극 활물질이 병용되어도 된다.
전극은, 도전조제, 이온 전도성 고분자, 지지염 등의 타성분을 함유하고 있어도 된다. 도전조제로서는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 그라파이트 등을 들 수 있다. 도전조제를 함유시킴에 의하여, 전극에서 발생한 전자의 전도성을 높여, 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 이온 전도성 고분자로서는, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 등을 들 수 있다. 지지염은, 전지의 종류에 따라서 선택하면 된다. 전지가 리튬 전지인 경우에는, LiBF4, LiPF6, Li(SO2CF3)2N, LiN(SO2C2F5)2, 등을 들 수 있다.
활물질, 리튬염, 도전조제 등의 전극의 구성 재료의 배합량은, 전지의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.
활물질은 단체로는 막으로 했을 때에 취약하여, 사용에 견딜 수 있는 강도를 가진 전극을 형성할 수 없기 때문에, 통상은 바인더 수지를 첨가하여 필요 강도를 확보한다. 바인더 수지로서 사용하는 폴리머로서는, PEO, PPO, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-HFP), 폴리아크릴니트릴(PAN), 폴리(메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 들 수 있다. 이 중, PVDF가 일반적으로 사용된다. 바인더는 전극의 제작하기 용이함에서, 비수 용매 또는 물에, 용해 또는 분산되어 있는 것이 바람직하다. 비수 용매는, 특히 한정되지 않지만, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 및 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 이들에 분산제, 증점제를 가해도 된다.
전해질층은, 액체, 겔, 고체의 어느 하나의 층이어도 된다. 전해질층의 용매로서는, 환상의 비프로톤성 용매 및/또는 쇄상의 비프로톤성 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 환상의 비프로톤성 용매로서는, 환상 카보네이트, 환상 에스테르, 환상 설폰 및 환상 에테르 등이 예시된다. 쇄상의 비프로톤성 용매로서는, 쇄상 카보네이트, 쇄상 카르복시산에스테르 및 쇄상 에테르 등이 예시된다. 또한, 상기에 더하여 아세토니트릴 등의 일반적으로 비수 전해질의 용매로서 사용되는 용매를 사용해도 된다. 보다 구체적으로는, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디옥솔란, 프로피온산메틸 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상 혼합해서 사용해도 되지만, 후술하는 지지염을 용해시키기 용이함, 리튬 이온의 전도성이 높음에서, 2종류 이상 혼합한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
전해질층은, 액체, 겔, 고체의 어느 하나의 상이어도 되지만, 전지가 파손했을 때의 안전성이나 액락(液絡)의 방지를 고려하면, 전해질층은, 겔 폴리머 전해질층, 또는 전고체(全固體) 전해질층인 것이 바람직하다. 한편, 전지 성능을 중시하는 것이면, 전해질층은, 이온 전도성이 높은 액체인 것이 바람직하다. 본 발명의 집전체는 전해액의 용매 차단성을 갖기 때문에, 전해질층이 액체인 경우에 호적하다.
전해질로서 겔 폴리머 전해질층을 사용할 경우, 전해질의 유동성이 없어져, 집전체에의 전해질의 유출을 억제하여, 각 층간의 이온 전도성을 차단하는 것이 가능해진다. 겔 전해질의 호스트 폴리머로서는, PEO, PPO, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-HFP), 폴리아크릴니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 들 수 있다. 또한, 가소제로서는 통상 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액을 사용하는 것이 가능하다.
전해질로서 전고체 전해질층을 사용했을 경우도, 전해질의 유동성이 없어지기 때문에, 집전체에의 전해질의 유출이 없어져, 각 층간의 이온 전도성을 차단하는 것이 가능해진다.
겔 폴리머 전해질은, PEO, PPO 등의 전고체형 고분자 전해질에, 통상 리튬 이온 전지에서 사용되는 전해액을 함유시킴에 의해 제작된다. PVDF, PAN, PMMA 등, 리튬 이온 전도성을 지니지 않는 고분자의 골격 중에, 전해액을 유지시킴에 의해 제작되어도 된다. 겔 폴리머 전해질을 구성하는 폴리머와 전해액과의 비율은, 특히 한정되지 않으며, 폴리머 100%를 전고체 고분자 전해질, 전해액 100%를 액체 전해질로 하면, 그 중간체는 모두 겔 폴리머 전해질의 개념에 포함된다. 또한, 전고체 전해질은 고분자 또는 무기 고체 등 Li 이온 전도성을 지니는 전해질 모두가 포함된다.
전해질층 중에는, 이온 전도성을 확보하기 위하여 지지염이 함유되는 것이 바람직하다. 전지가 리튬 이차전지인 경우에는, 지지염으로서는, LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다. PEO, PPO와 같은 폴리알킬렌옥사이드계 고분자는, 상술한 바와 같이, LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬염을 잘 용해할 수 있다. 또한, 가교 구조를 형성함에 의하여, 우수한 기계적 강도가 발현한다.
[실시예]
실시예 및 비교예에서 얻어진 집전체의, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 전해액의 용매 차단성, 음극 전위에 대한 내구성(음극 전위 내구성), 양극 전위에 대한 내구성(양극 전위 내구성), 용량 유지율, 전해액에 함유되어 있는 성분(리튬 원소)의 차단성, 음극에 대한 밀착성, 및 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항 상승률(고저항 피막의 형성 확인)은, 이하의 방법에 의해 측정·평가했다.
(두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항의 측정)
제작한 집전체를 15㎜□의 사이즈로 잘라내어, 집전체의 양면의 중앙부 10㎜□의 영역에 금 박막을 스퍼터법에 의해 형성시켰다. 금 박막에 각각 구리박을 1㎫의 가압에 의해 밀착시키고, 2개의 구리박의 사이에 전류I를 흘려보냈을 때의, 전위V를 측정하여, 측정값V/I를 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항값으로 했다.
(전해액의 용매 차단성)
각 실시예 및 비교예에서 제작한, 집전체 또는 평가용 필름을 직경 8㎝ 원형으로 도려내어, 샘플용 필름으로 했다.
용매 차단성 시험에는, 이하의 지그(각 괄호 내의 기호는 도 3의 기호를 나타냄)를 사용했다:
테프론 블록(1) : 편측에 직경 4㎝ 원형 깊이 1㎝의 홈이 있는, 직경 10㎝, 높이 2㎝의 원주상의 테프론 블록(「테프론」은 등록상표)
O링(2) : 내경 4.44㎝, 굵기 0.31㎝의 O링
필름 누름쇠(4) : 내경 4㎝, 외경 10㎝, 두께 0.2㎜의 SUS304제의 필름 누름쇠
용매 투과량은 이하의 수순으로 측정했다.
테프론 블록(1)의 홈에, 카보네이트계 용매 0.5g(5)을 넣고, O링(2)과 샘플용 필름(3), 필름 누름쇠(4)의 순으로 위에 겹쳤다. 필름 누름쇠(4)와 테프론 블록(1)의 사이에 압력을 가하여, O링(2)과 샘플용 필름(3)과 테프론 블록(1)과의 사이에서 카보네이트계 용매(5)가 누설하지 않도록 했다. 상하 뒤집어서 필름 누름쇠(4)가 아래가 되도록 하여(도 3), 전체의 중량을 측정했다. 그 후, 도 3에 나타내는 상태에서, 건조 공기 중, 25℃ 분위기에서 2주간 정치한 후, 다시 중량을 측정했다. 이때의 중량의 차를, 용매 투과량으로 했다. 용매 투과량이 100㎎ 이하이면, 전해액의 용매의 차단성이 우수하다.
본 측정에 있어서, 용매와 접해 있는 필름의 면적은 16.6㎠이다.
(음극 전위에 대한 내구성의 측정)
전극셀은 플랫셀(호센가부시키가이샤제)을 사용했다. 대극은, 직경 15㎜, 두께 0.5㎜의 원통형 Li박, 세퍼레이터는 직경 19㎜로 잘라낸 셀가드2500(폴리프로필렌제, 셀가드가부시키가이샤제), 작용극은 직경 30㎜로 잘라낸, 실시예 또는 비교예에서 제작한 집전체, 전해액은 1mol/ℓ LiPF6의, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트 혼합 용액(체적비 3:7, 상품명 : LBG-96533, 기시다가가쿠가부시키가이샤)을 사용했다.
셀의 제작은, 이하의 수순으로, 아르곤 분위기 하에서 행했다. 셀 중에 대극, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터, 작용극〔층(2), 또는, 표면에 층(2)이 형성되어 있지 않은 집전체는 층(1)이 세퍼레이터에 대향함〕의 순으로 겹쳤다. 이때, 대극과 세퍼레이터는 직경 15㎜의 원형 영역, 작용극과 세퍼레이터는 직경 16㎜의 원형 영역만이 접촉하고, 작용극과 대극이 접촉하지 않도록 했다. 다음으로, 대극과 작용극에 SUS304제 전극을 각각 접속(각각 전극A, 전극B로 함)하여, 셀 중에 가스의 출입이 일어나지 않도록 셀을 밀폐계로 했다.
측정은 이하의 수순으로 행했다. 셀을 55℃의 항온조에 넣어, 1시간 정치하고, 셀의 전극A, B를 솔라트론(Solartron)사제 멀티스탯1470E에 접속했다. 다음으로, 전극A와 전극B의 전위차를 측정하면서, 전극B로부터 전극A로 20.1㎂의 정전류를 흘려보냈다. 이때, 전극A와 전극B의 전위차가 5㎷에 달할 때까지의 시간을, 측정했다. 일반적으로 리튬 이온 전지의 집전체에 사용되고 있는 구리박(20㎛ 두께)에서 측정한 5㎷에 달할 때까지의 시간을 1로 하여, 측정 샘플에서의 5㎷에 달할 때까지의 시간을, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간으로 했다. 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간이 10 이하이면, 음극 전위의 내구성이 우수한 것으로 판단했다.
(양극 전위에 대한 내구성의 측정)
셀의 구성, 제작 수순은, 작용극을 층(3)에 대향시키는 이외는, 상기 음극 전위에 대한 내구성의 시험 방법과 마찬가지로 했다.
측정은 이하의 수순으로 행했다. 셀을 55℃의 항온조에 넣어, 1시간 정치하고, 셀의 전극A, B를 솔라트론(Solartron)사제 멀티스탯1470E에 접속했다. 다음으로, 전극B에 대한 전극A의 전위가 4.2V로 되도록 정전위로 유지했을 때의 1분 후의 전류a와 1일 후의 전류b를 측정하여, b/a를 산출했다. b/a가 1/2 이하이면, 양극 전위에 내구성을 갖는 것으로 한다.
(용량 유지율)
1. 음극 활물질 슬러리의 제작
음극 활물질로서 인조 흑연 95중량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF9130 : 가부시키가이샤쿠레하제) 5중량부에, N-메틸-2-피롤리돈(와코준야쿠고교가부시키가이샤제) 95중량부를 첨가하고, 교반 및 탈포를 행하여, 음극 활물질 슬러리를 얻었다.
2. 음극 전극의 제작
각 실시예 및 비교예에서 제작한 집전체를 각각 직경 15㎜의 원형으로 잘라냈다. 다음으로, 상기 1.에서 제작한 음극 활물질 슬러리를, 집전체의 표면의 제1층〔층(2), 또는, 표면에 층(2)이 형성되어 있지 않은 집전체는 층(1)〕 위의 중심에 닥터 블레이드를 사용하여 직경 13㎜의 원형으로 도포하고, 건조, 프레스를 행하여, 음극 활물질층을 지니는 음극 전극을 얻었다.
3. 양극 활물질 슬러리의 제작
양극 활물질로서 코발트산리튬 88중량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF9130 : 가부시키가이샤쿠레하제) 6중량부, 도전조제로서 아세틸렌 블랙 6중량부에, N-메틸-2-피롤리돈(와코준야쿠고교가부시키가이샤제) 95중량부를 첨가하고, 교반 및 탈포를 행하여, 양극 활물질 슬러리를 얻었다.
4. 양극 전극의 제작
20㎛ 두께의 알루미늄박을 직경 15㎜의 원형으로 잘라냈다. 다음으로, 상기 3.에서 제작한 양극 활물질 슬러리를, 상기 알루미늄박 위의 중심에 닥터 블레이드를 사용하여 직경 12㎜의 원형으로 도포하고, 건조, 프레스를 행하여, 양극 활물질층을 지니는 양극 전극을 얻었다.
5. 전지의 제작
전극셀은 플랫셀(호센가부시키가이샤제)을 사용했다. 세퍼레이터는 직경 19㎜의 원형으로 잘라낸 셀가드2500(폴리프로필렌제, 셀가드가부시키가이샤제), 음극 전극은 상기 2.에서 제작한 음극 전극, 양극 전극은 상기 4.에서 제작한 양극 전극, 전해액은 1mol/ℓ LiPF6의, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트 혼합 용액(체적비 3:7, 상품명 : LBG-96533, 기시다가가쿠가부시키가이샤)을 사용했다.
셀의 제작은, 이하의 수순으로, 아르곤 분위기 하에서 행했다. 셀 중에 양극 전극, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터, 음극 전극의 순으로 겹쳤다. 이때, 양극 활물질과 세퍼레이터, 및 음극 활물질층과 세퍼레이터가 각각 접촉하도록 했다. 측정용 필름에 대해서는, 층(3)과 전해액이 닿지 않도록 했다. 다음으로, 양극 전극과 음극 전극에 SUS304제 전극에 각각 접속(각각 전극A, 전극B로 함)하여, 셀 중에 가스의 출입이 일어나지 않도록 셀을 밀폐계로 했다.
6. 충방전 측정
측정은 이하의 수순으로 행했다. 셀을 45℃의 항온조에 넣고, 24시간 정치했다.
45℃에서 정전류 정전압 방식(CCCV, 전류 : 0.1C, 전압 : 4.2V)으로 10시간 충전을 행했다. 그 후, 정전류(CC, 전류 : 0.1C)로 2.5V까지 방전했다. 이 충방전 과정을 1사이클로 하여, 5사이클 반복했다.
다음으로, 45℃에서 정전류 정전압 방식(CCCV, 전류 : 1C, 전압 : 4.2V)으로 1시간 충전을 행했다. 그 후, 정전류(CC, 전류 : 1C)로 2.5V까지 방전했다. 이 충방전 과정을 1사이클로 하여, 50사이클 반복했다.
마찬가지로 전류 0.1C로 5사이클 충방전, 전류 1C로 50사이클 충방전, 전류 0.1C로 5사이클 충방전, 전류 1C로 100사이클 충방전을 반복했다.
전류 1C로의 방전 용량에 착안하여, 가장 최초의 방전 용량을 100으로 하고, 전류 1C로의 합계 200사이클 충방전 후의 방전 용량으로부터 상대값으로 방전 용량 유지율을 산출했다. 방전 용량 유지율이 35% 이상이면 합격, 45% 이상이면 양호한 것으로 평가할 수 있다.
(전해액에 함유되는 성분의 차단성)
전극셀은 플랫셀(호센가부시키가이샤제)을 사용했다. 대극은, 직경 15㎜, 두께 0.5㎜의 원통형 Li박, 세퍼레이터는 직경 19㎜로 잘라낸 셀가드2500(폴리프로필렌제, 셀가드가부시키가이샤제), 작용극은 직경 30㎜로 잘라낸, 실시예 또는 비교예에서 제작한 집전체, 전해액은 1mol/ℓ LiPF6의, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트 혼합 용액(체적비 3:7, 상품명 : LBG-96533, 기시다가가쿠가부시키가이샤)을 사용했다.
셀의 제작은, 이하의 수순으로, 아르곤 분위기 하에서 행했다. 셀 중에 대극, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터, 작용극(층(1) 또는 층(2)이 세퍼레이터에 대향함)의 순으로 겹쳤다. 이때, 대극과 세퍼레이터는 직경 15㎜의 원형 영역, 작용극과 세퍼레이터는 직경 16㎜의 원형 영역만이 접촉하고, 작용극과 대극이 접촉하지 않도록 했다. 다음으로, 대극과 작용극에 SUS304제 전극에 각각 접속(각각 전극A, 전극B로 함)하여, 셀 중에 가스의 출입이 일어나지 않도록 셀을 밀폐계로 했다.
분석용 샘플 제작은 이하의 수순으로 행했다. 셀을 55℃의 항온조에 넣어, 1시간 정치하고, 셀의 전극A, B를 솔라트론(Solartron)사제 멀티스탯1470E에 접속했다. 다음으로, 전극A와 전극B의 전위차를 측정하면서, 전극A와 전극B의 전위차가 5㎷에 달할 때까지 전극B로부터 전극A로 20.1㎂의 정전류를 계속해서 흘려보내고, 또한, 전극A와 전극B의 전위차가 5㎷로 유지하도록 1주간 전류를 계속해서 제어했다. 그 후, 셀로부터 작용극(집전체)을 취출하고, 부착한 전해액을 제거한 후, 수지 포매를 해서, 미크로트롬으로 단면 내기를 하고, ION-TOF GmbH사제 TOF. SIMS 5를 사용한 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로, 단면의 리튬 원소의 분포를 관측하여, 집전체 표면으로부터의 리튬 원소의 침입의 깊이를 측정했다. 리튬 원소의 침입의 깊이가 5㎛ 이하이면, 전해액에 함유되는 성분의 차단성이 우수한 것으로 판단했다.
(음극에 대한 밀착성)
음극에 대한 밀착성은, 음극 바인더 수지와의 밀착성을 평가함에 의해 대용(代用)했다.
PVdF 용액(상품명 : KF9130, 용매; N-메틸-2-피롤리돈, 고형분 농도 13%, 가부시키가이샤쿠레하제)을, 실시예 및 비교예에서 제작한 집전체의 표면의 제1층〔층(2)의 금속 박막층, 또는, 표면에 층(2)의 금속 박막층이 형성되어 있지 않은 집전체는 층(1)〕에 건조 두께 10㎛로 되는 두께로 도공한 후, 80℃에서 5분, 120℃에서 10분 건조시켰다. 형성된 PVdF층 표면에 알루미늄 테이프(상품명 : AT-50, 닛토덴코가부시키가이샤제)를 첩부(貼付)하고, 폭 20㎜의 스트립상으로 가공하여, 알루미늄 테이프의 단부(端部)와 집전체의 단부를 어태치먼트에 고정했다. 양단부를 인삽(引揷)하여, PVdF층과 제1층의 층간에서 T자형으로 박리했을 때의 강도를 측정함으로써 평가했다. 박리의 인삽 속도는 60㎜/min으로 하고, 측정에는 디지털 포스 게이지(형식 : DS2-20N, 가부시키가이샤이마다제)를 사용했다. 구리박/PVdF 계면의 밀착 강도를 100으로 하고, 상대 비교로 80 이상을 양호로 했다.
(두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항 상승률)
셀의 구성, 제작 수순은, 상기 음극 전위에 대한 내구성의 측정 방법과 마찬가지로 했다.
측정은 이하의 수순으로 행했다. 셀을 55℃의 항온조에 넣어, 1시간 정치하고, 셀의 전극A, B를 솔라트론(Solartron)사제 멀티스탯1470E에 접속했다. 다음으로, 전극A와 전극B의 전위차를 측정하면서, 전극B로부터 전극A로 20.1㎂의 정전류를 흘려보냈다. 전극A와 전극B의 전위차가 5㎷에 달한 후에도 정전압으로 전류를 계속해서 흘려보냈다. 흐른 전류의 총량이 2.9C에 달한 시점에서 전류를 정지하고, 셀을 분해해서 집전체를 취출하고, 디에틸카보네이트로 표면을 세정했다. 건조시켜서 세정 용제를 휘발시킨 후, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항의 측정을 실시했다.
구리박을 집전체로서 사용한 경우를 기준(100)으로 하여, 시험 전후에서의 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항 상승률이 300 이하를 합격으로 했다.
(합성예 1)
출발 원료로서 테트라카르복시산이무수물로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(이하, BPDA), 디아민으로서 4,4'-옥시디아닐린(이하, ODA)을 사용하고, 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc)를 사용했다.
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에 DMAc를 735g, ODA를 54.66g 넣고, 교반하여 ODA를 용해한 후, BPDA를 78.73g 첨가하여 더 교반을 계속했다. 이것과는 별도로 DMAc 30g과 BPDA 1.61g의 슬러리를 조제하여, 상기 반응 용액의 점도에 주의하면서 이 슬러리를 첨가하여, 점도가 200㎩·s에 달한 시점에서 첨가, 교반을 멈추고, 수지 고형분 농도 15%의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액, 케첸 블랙(EC600JD, 라이온가부시키가이샤제) 및 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF)를 중량비로 10:1:20의 비율로 조제하고, 5㎜φ의 지르코니아 구(球)를 사용해서 볼 밀 분산을 행하여, 분산액을 얻었다. 분산 조건은 배치(batch) 250g, 지르코니아 구 500g, 회전수 600rpm, 30분으로 했다.
또한, 상기 분산액 및 폴리아미드산 용액을 중량비로 100:183으로 혼합하고, 균일해질 때까지 교반함으로써 탄소계 도전성 입자 분산 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 탄소계 도전성 입자 분산 폴리아미드산 용액 50g에 대해, 이소퀴놀린 2.5g, 무수아세트산 9.52g, DMF 2.5g으로 이루어지는 큐어 용제를 전량 첨가하여 빙욕(氷浴) 하에서 잘 교반시킨 것을, 40㎛의 알루미늄박 위에 최종 두께가 25㎛가 되도록 유연(流延)하고, 160℃에서 70초간 건조를 행했다. 건조 후, 자기 지지성 필름을 알루미늄박으로부터 박리한 후, 금속제의 핀 프레임에 고정하여, 300℃에서 11초간 건조하고, 계속해서 450℃에서 1분간 건조하여, 이미드화를 행했다. 이에 따라, 폴리이미드에 카본 입자가 분산된 층(3)의 필름을 얻었다.
(합성예 2)
환상 폴리올레핀(상품명 : ZEONOR 1410R, 니혼제온가부시키가이샤제) 10g을 에틸시클로헥산 30g에 용해시키고, 구리분(상품명 : MF-D1, 평균 입경 5.9㎛, 미쓰이긴조쿠고교가부시키가이샤제) 10g을 첨가하고, 자전·공전 믹서(제품명 : 「아와토리렌타로(등록상표)」 ARE-310, 가부시키가이샤신키제)를 사용해서 분산, 탈포하여, 층(1)용 도전성 재료의 분산액을 얻었다. 분산 조건은, 공전 속도 2000rpm으로 90초로 했다.
(합성예 3)
합성예 2에 있어서, 구리분(상품명 : MF-D1, 평균 입경 5.9㎛, 미쓰이긴조쿠고교가부시키가이샤제)을 니켈분(상품명 : Ni-255, 평균 입경 2.2㎛, 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교가부시키가이샤제)으로 바꾼 이외는, 합성예 2와 마찬가지로 해서 층(1)용 도전성 재료의 분산액을 얻었다.
(합성예 4)
합성예 2에 있어서, 구리분(상품명 : MF-D1, 평균 입경 5.9㎛, 미쓰이긴조쿠고교가부시키가이샤제)을 탄화티타늄분(TiC, 입경 1∼2㎛, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤제)으로 바꾼 이외는, 합성예 2와 마찬가지로 해서 층(1)용 도전성 재료의 분산액을 얻었다.
(합성예 5)
폴리비닐알코올(상품명 : N형 고세놀(등록상표)N-300, 니혼고세이가가쿠고교가부시키가이샤제) 10g을 순수 30g에 용해시키고, 구리분(상품명 : MF-D1, 평균 입경 5.9㎛, 미쓰이긴조쿠고교가부시키가이샤제) 10g을 첨가하고, 자전·공전 믹서(제품명 : 「아와토리렌타로(등록상표)」ARE-310, 가부시키가이샤신키제)를 사용해서 분산, 탈포하여, 층(1)용 도전성 재료의 분산액을 얻었다. 분산 조건은, 공전 속도 2000rpm으로 90초로 했다.
(실시예 1)
합성예 1에서 얻은 층(3)의 필름 표면에, 스퍼터링 장치(제품명 : NSP-6, 가부시키가이샤쇼와신쿠제) 및 구리(단체)의 타깃을 사용하여, 스퍼터 가스압 13.5㎩(아르곤 가스), 출력 900W 하에서 30초간 성막하여, 두께 40㎚의 층(2)의 금속 박막층을 형성했다.
또한, 합성예 2에서 얻은 층(1)용 도전성 재료의 분산액을 층(2)의 금속 박막층 위에, 최종의 합계 두께가 43㎛가 되도록 균일하게 유연하고, 80℃에서 4분간 건조를 행하고, 계속해서 120℃에서 4분, 180℃에서 4분, 230℃에서 4분 가열함으로써, 층(1)을 형성하여, 집전체를 얻었다.
(비교예 1)
합성예 1에서 얻은 층(3)의 필름 표면 위에, 합성예 2에서 얻은 층(1)용 도전성 재료의 분산액을, 최종 두께가 43㎛가 되도록 균일하게 유연하고, 80℃에서 4분간 건조를 행하고, 계속해서 120℃에서 4분, 180℃에서 4분, 230℃에서 4분 가열함으로써, 층(1)을 형성하여, 집전체를 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 합성예 2에서 얻은 층(1)용 도전성 재료의 분산액을, 합성예 3에서 얻은 층(1)용 도전성 재료의 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 집전체를 얻었다.
(비교예 2)
비교예 1에 있어서, 합성예 2에서 얻은 층(1)용 도전성 재료의 분산액을, 합성예 3에서 얻은 층(1)용 도전성 재료의 분산액으로 바꾼 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 해서, 집전체를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 합성예 2에서 얻은 층(1)용 도전성 재료의 분산액을, 합성예 4에서 얻은 층(1)용 도전성 재료의 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 집전체를 얻었다.
(비교예 3)
비교예 1에 있어서, 합성예 2에서 얻은 층(1)용 도전성 재료의 분산액을, 합성예 4에서 얻은 층(1)용 도전성 재료의 분산액으로 바꾼 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 해서, 집전체를 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 합성예 2에서 얻은 층(1)용 도전성 재료의 분산액을, 합성예 5에서 얻은 층(1)용 도전성 재료의 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 집전체를 얻었다.
(비교예 4)
비교예 1에 있어서, 합성예 2에서 얻은 층(1)용 도전성 재료의 분산액을, 합성예 5에서 얻은 층(1)용 도전성 재료의 분산액으로 바꾼 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 해서, 집전체를 얻었다.
(실시예 5)
합성예 1에서 얻은 층(3)의 필름 표면에, 스퍼터링 장치(제품명 : NSP-6, 가부시키가이샤쇼와신쿠제) 및 니켈(단체)의 타깃을 사용하여, 스퍼터 가스압 13.5㎩(아르곤 가스), 출력 900W 하에서 60초간 성막하여, 두께 40㎚의 층(2)의 금속 박막층을 형성했다.
또한, 합성예 2에서 얻은 층(1)용 도전성 재료의 분산액을 층(2)의 금속 박막층 위에, 최종 합계 두께가 43㎛가 되도록 균일하게 유연하고, 80℃에서 4분간 건조를 행하고, 계속해서 120℃에서 4분, 180℃에서 4분, 230℃에서 4분 가열함으로써, 층(1)을 형성하여, 집전체를 얻었다.
(실시예 6)
합성예 1에서 얻은 층(3)의 필름 표면에, 스퍼터링 장치(제품명 : JFC-1600, 니혼덴시가부시키가이샤제) 및 금(단체)의 타깃을 사용하여, 스퍼터 가스압 15㎩(대기), 40㎃ 전류 조건 하에서 90초간 성막하여, 두께 20㎚의 층(2)의 금속 박막층을 형성했다.
또한, 합성예 2에서 얻은 층(1)용 도전성 재료의 분산액을 층(2)의 금속 박막층 위에, 최종 합계 두께가 43㎛가 되도록 균일하게 유연하고, 80℃에서 4분간 건조를 행하고, 계속해서 120℃에서 4분, 180℃에서 4분, 230℃에서 4분 가열함으로써, 층(1)을 형성하여, 집전체를 얻었다.
실시예 1∼6 및 비교예 1∼4에서 얻어진 집전체의, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 표면 저항률, T자 박리에 의한 층간 밀착성의 시험, 음극 전위에 대한 내구성의 측정, 양극 전위에 대한 내구성, 및 용량 유지율을 측정·평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 표면 저항률, T자 박리에 의한 층간 밀착성은, 이하의 방법에 의해 측정·평가했다.
(표면 저항률의 측정)
측정에는, 저저항률계 LORESTA-GP(MCP-T610, 가부시키가이샤미쓰비시가가쿠애널리틱제)를 사용하여, 4탐침 프로브를, 제작한 집전체의 층(1)측의 표면에 갖다 대어 표면 저항률을 측정했다.
(T자 박리에 의한 층간 밀착성의 시험)
제작한 집전체의 층(1)측에 알루미늄 테이프(상품명 : AT-50, 닛토덴코가부시키가이샤제)를 첩부하고, 폭 20㎜의 스트립상으로 가공하여, 알루미늄 테이프의 단부와 다층 도전 필름의 단부를 어태치먼트에 고정했다. 양단부를 인삽하여, 알루미늄 테이프와 층(1), 층(1)과 층(2) 또는 층(3)과 층(2)의 어느 하나의 층간에서 T자형으로 박리했을 때의 강도를 측정함으로써 평가했다. 박리의 인삽 속도는 60㎜/min으로 하고, 측정에는 디지털 포스 게이지(형식 : DS2-20N, 가부시키가이샤이마다제)를 사용했다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예 1∼4와 같이, 층(1)과 층(3)과의 사이에 층(2)으로서 구리의 금속 박막층을 형성시킨 집전체에서는, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항 및 표면 저항이 대폭적으로 낮아질 뿐만 아니라, 층간 밀착성도 개선되었음을 알 수 있다. 또한, 실시예 5, 6과 같이 금속 박막층으로서 니켈이나 금을 사용한 경우도, 실시예 1과 마찬가지로, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항 및 표면 저항이 낮으며, 또한, 층간 밀착성이 높은 집전체가 얻어짐을 알 수 있다. 이들로부터, 본 발명의 전지용 집전체가, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항 및 표면 저항이 우수하며, 또한, 층간 밀착성이 우수한 것은 명백하다. 또한 실시예의 집전체를 사용한 셀의 용량 유지율은 모두 양호했으므로, 전지의 내구성이 향상하는 것은 명백하다.
(합성예 6)
환상 폴리올레핀(상품명 : ZEONOR 1410R, 니혼제온가부시키가이샤제) 44g, 케첸 블랙(상품명 : EC600JD, 라이온가부시키가이샤제) 6.6g, 에틸시클로헥산 176g 및 5㎜φ의 지르코니아 구 450g을 지르코니아제 용기에 넣고, 볼 밀 분산을 행하여, 층(1)용 도전성 재료의 분산액을 얻었다. 분산 조건은 회전수 500rpm, 45분으로 했다.
(합성예 7)
합성예 1에서 얻어진 필름에 표면 코로나 처리를 실시하여, 층(3)의 필름을 얻었다.
(합성예 8)
폴리비닐알코올(상품명 : N형 고세놀(등록상표)N-300, 니혼고세이가가쿠고교가부시키가이샤제)과 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온가부시키가이샤제)과 순수를 중량비로 20:3:180의 비율로 혼합한 것을, 볼 밀로 분산 처리를 실시하여, 층(1)용 도전성 재료의 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아 구를 사용하여, 회전수 500rpm으로 30분간의 처리를 요했다.
(합성예 9)
페녹시 수지(상품명 : YP-50S, 신니폰스미킨가가쿠가부시키가이샤제, 중량 평균 분자량 50000∼70000, 히드록시기 당량 280∼290g/eq)와 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온가부시키가이샤제)과 시클로헥산온을 중량비로 28:3.8:140의 비율로 혼합한 것을, 볼 밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아 구를 사용하여, 회전수 500rpm으로 30분간의 처리를 요했다.
상기 카본 분산액과 에폭시 수지(상품명 : jER630, 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제, 수평균 분자량 277, 에폭시 당량 90∼105g/eq)와 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(상품명 : DMP-30, 닛신EM가부시키가이샤제)을 중량비로 171.8:10:2의 비율로 혼합하여, 층(1)용 도전성 재료의 분산액을 얻었다.
(합성예 10)
페녹시 수지(YP-50S, 신니폰스미킨가가쿠가부시키가이샤제, 중량 평균 분자량 50000∼70000, 히드록시기 당량 280∼290g/eq)와 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온가부시키가이샤제)과 시클로헥산온을 중량비로 28.5:12.1:280의 비율로 혼합한 것을, 볼 밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아 구를 사용하여, 회전수 500rpm으로 30분간의 처리를 요했다.
상기 카본 분산액과 에폭시 수지(상품명 : jER1004AF, 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제, 수평균 분자량 1650, 에폭시 당량 280∼290g/eq)와 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(상품명 : DMP-30, 닛신EM가부시키가이샤제)을 중량비로 320.6:92.5:10의 비율로 혼합하여, 층(1)용 도전성 재료의 분산액을 얻었다.
(합성예 11)
에폭시 수지(상품명 : jER828, 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제, 에폭시 당량 184∼194g/eq)와 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온가부시키가이샤제)과 자일렌을 중량비로 29.2:3.3:67.4의 비율로 혼합한 것을, 볼 밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아 구를 사용하여, 회전수 500rpm으로 30분간의 처리를 요했다.
상기 카본 분산액과 트리에틸렌테트라민(TETA, 아민 당량 24.4g/eq)을 중량비로 10:1.6의 비율로 혼합하여, 층(1)용 도전성 재료의 분산액을 얻었다.
(합성예 12)
폴리이소부틸렌(EP400, 가부시키가이샤가네카제), 케첸 블랙(EC600JD, 라이온가부시키가이샤제), 및 톨루엔을 중량비로 9.07:1:30의 비율로 조정하고, 5㎜φ의 지르코니아 구를 사용하여 볼 밀 분산을 행했다. 분산 조건은 배치 250g, 지르코니아 구 500g, 회전수 600rpm, 30분으로 했다. 또한 상기 중량비로 0.93 상당의 경화제((-Si-O-)반복 유닛을 평균하여 7.5개 갖는 메틸하이드로젠 실리콘에 백금 촉매 존재 하 전 히드로실릴기량의 2당량의 α-올레핀을 첨가하여, 1분자 중에 평균 약 5.5개의 히드로실릴기를 갖는 화합물. 이 화합물의 Si-H기 함유량은 6mmol/g이었음), 상기 중량비로 0.017 상당의 경화지연제(서피놀61, 닛신고교가부시키가이샤제) 및 상기 중량비로 0.012 상당의 경화 촉매(Pt-VTS-3.0X, 유미코어재팬가부시키가이샤제)를 첨가해서 교반 및 탈포를 행하여, 층(1)용 도전성 재료의 분산액을 얻었다.
(실시예 7)
합성예 6에서 얻어진 분산액을, 코팅 장치(상품명 : 콤마 코터(등록상표), 가부시키가이샤히라노테크시드제)를 사용하여 합성예 7에서 얻어진 층(3)의 필름(두께 25㎛) 위에 최종 합계 두께가 43㎛가 되도록 유연하고, 80℃에서 4분간 건조를 행하고, 계속해서 120℃에서 4분간, 180℃에서 4분간, 230℃에서 4분간 가열함으로써 층(3) 위에 층(1)을 형성하여, 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름의 층(1)측 표면에, 스퍼터링 장치(제품명 : NSP-6, 가부시키가이샤쇼와신쿠제) 및 구리(단체)의 타깃을 사용하여, 스퍼터 가스압 13.5㎩(아르곤 가스), 출력 900W 하에서 성막하여, 두께 100㎚의 층(2)의 구리 박막층을 형성해서 집전체를 얻었다.
한편, 합성예 7에서 얻어진 필름(층(3)) 대신에 알루미늄박(두께 30㎛)을 사용하여 합성예 6에서 얻어진 분산액을 유연하고, 80℃에서 4분간 건조를 행한 후, 알루미늄박을 박리에 의해 제거하고, 계속해서 120℃, 180℃, 230℃에서 각 4분간 가열함에 의해, 전해액의 용매 차단성 평가용의 필름을 얻었다.
얻어진 집전체에 대하여, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 음극 전위 내구성, 양극 전위 내성, 전해액의 용매 차단성, 음극(음극 바인더 수지)에 대한 밀착성의 측정, 및 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항 상승률의 측정(고저항 피막의 형성 확인)을 행했다. 또, 음극 전위 내구성의 시험에 있어서는, 세퍼레이터와 층(2)의 구리 박막층이 접촉하도록 작용극을 설치하여 측정했다. 또한, 양극 전위 내구성의 시험에 있어서는, 세퍼레이터와 층(3)이 접촉하도록 작용극을 설치했을 때의 b/a를 산출했다.
(실시예 8)
구리 박막층의 두께를 200㎚로 변경하는 이외는 실시예 7과 마찬가지의 조작을 실시하여, 집전체를 얻었다.
(실시예 9)
스퍼터링 장치 대신에 진공 증착 장치(제품명 : EBH-6, 가부시키가이샤아루박제)를 사용하여 층(2)의 구리 박막층을 형성하는 이외는 실시예 7과 마찬가지의 조작을 행하여, 집전체를 얻었다.
(실시예 10)
층(2)의 구리 박막층의 두께를 200㎚로 변경하는 이외는 실시예 9와 마찬가지의 조작을 실시하여, 집전체를 얻었다.
(실시예 11)
층(2)의 금속 박막층으로서, 크롬(단체) 타깃을 사용하여 2㎚ 두께의 크롬 박막층을 마련한 후, 구리(단체) 타깃을 사용하여 100㎚ 두께의 구리 박막층을 마련하는 것 이외는 실시예 7과 마찬가지의 조작을 행하여, 집전체를 얻었다.
(실시예 12)
층(2)의 금속 박막층으로서, 니켈(단체) 타깃을 사용하여 2㎚ 두께의 니켈 박막층을 마련한 후, 구리(단체) 타깃을 사용하여 100㎚ 두께의 구리 박막층을 마련하는 것 이외는 실시예 7과 마찬가지의 조작을 행하여, 집전체를 얻었다.
(실시예 13)
합성예 8에서 얻어진 분산액을, 코팅 장치(상품명 : 콤마 코터(등록상표), 가부시키가이샤히라노테크시드제)를 사용하여 층(3) 위에 최종 합계 두께가 15㎛가 되도록 유연하고, 30℃에서 1시간, 150℃에서 5분 가열함으로써 층(3) 위에 층(1)을 형성하여, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름을 사용해서 실시예 7과 마찬가지의 조작을 행하여, 층(2)을 형성해서 집전체를 얻었다.
한편, 합성예 7에서 얻어진 필름 대신에 알루미늄박(두께 30㎛)을 사용하여 합성예 8에서 얻어진 분산액을 유연하고, 30℃에서 1시간 건조를 행한 후, 알루미늄박을 박리에 의해 제거하고, 계속해서 150℃에서 5분간 가열함에 의해, 전해액의 용매 차단성 평가용의 필름을 얻었다.
(실시예 14)
합성예 9에서 얻어진 분산액을, 코팅 장치(상품명 : 콤마 코터(등록상표), 가부시키가이샤히라노테크시드제)를 사용하여 층(3) 위에 최종 합계 두께가 15㎛가 되도록 유연하고, 50℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 1시간 가열하여 경화시킴으로써 층(3) 위에 층(1)을 형성하여, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름을 사용해서 실시예 7과 마찬가지의 조작을 행하여, 층(2)을 형성해서 집전체를 얻었다.
한편, 합성예 7에서 얻어진 필름 대신에 PET 필름(상품명; 루미라, 도레가부시키가이샤제 두께 125㎛)을 사용하여 합성예 9에서 얻어진 분산액을 유연하고, 50℃에서 1시간 건조를 행한 후, PET 필름을 박리에 의해 제거하고, 계속해서 150℃에서 1시간, 180℃에서 1시간 가열하여 경화시킴에 의해, 전해액의 용매 차단성 평가용의 필름을 얻었다.
(실시예 15)
합성예 10에서 얻어진 분산액을, 코팅 장치(상품명 : 콤마 코터(등록상표), 가부시키가이샤히라노테크시드제)를 사용하여 층(3) 위에 최종 합계 두께가 15㎛가 되도록 유연하고, 50℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 1시간 가열하여 경화시킴으로써 층(3) 위에 층(1)을 형성하여, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름을 사용해서 실시예 7과 마찬가지의 조작을 행하여, 층(2)을 형성해서 집전체를 얻었다.
한편, 합성예 7에서 얻어진 필름 대신에 PET 필름(상품명; 루미라, 도레가부시키가이샤제 두께 125㎛)을 사용하여 합성예 10에서 얻어진 분산액을 유연하고, 50℃에서 1시간 건조를 행한 후, PET 필름을 박리에 의해 제거하고, 계속해서 150℃에서 1시간, 180℃에서 1시간 가열하여 경화시킴에 의해, 전해액의 용매 차단성 평가용의 필름을 얻었다.
(실시예 16)
합성예 11에서 얻어진 분산액을, 코팅 장치(상품명 : 콤마 코터(등록상표), 가부시키가이샤히라노테크시드제)를 사용하여 층(3) 위에 최종 합계 두께가 15㎛가 되도록 유연하고, 150℃에서 3시간 가열하여 경화시킴으로써 층(3) 위에 층(1)을 형성하여, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름을 사용해서 실시예 7과 마찬가지의 조작을 행하여, 층(2)을 형성해서 집전체를 얻었다.
한편, 합성예 7에서 얻어진 필름 대신에 PET 필름(상품명; 루미라, 도레가부시키가이샤제 두께 125㎛)을 사용하여 합성예 11에서 얻어진 분산액을 유연하고, 50℃에서 1시간 건조를 행한 후, PET 필름을 박리에 의해 제거하고, 계속해서 150℃에서 3시간 가열하여 경화시킴에 의해, 전해액의 용매 차단성 평가용의 필름을 얻었다.
(비교예 5)
층(2)의 구리 박막층을 마련하지 않은 이외는 실시예 7과 마찬가지의 조작을 실시하여, 집전체를 얻었다.
(비교예 6)
층(2)의 구리 박막층을 마련하지 않은 이외는 실시예 13과 마찬가지의 조작을 실시하여, 집전체를 얻었다.
(비교예 7)
층(2)의 구리 박막층을 마련하지 않은 이외는 실시예 14와 마찬가지의 조작을 실시하여, 집전체를 얻었다.
(비교예 8)
층(2)의 구리 박막층을 마련하지 않은 이외는 실시예 15와 마찬가지의 조작을 실시하여, 집전체를 얻었다.
(비교예 9)
층(2)의 구리 박막층을 마련하지 않은 이외는 실시예 16과 마찬가지의 조작을 실시하여, 집전체를 얻었다.
(비교예 10)
합성예 12에서 얻어진 분산액을, 와이어바(로드 No. 30, 도공 속도 1㎝/초)를 사용하여 층(3) 위에 최종 합계 두께가 40㎛가 되도록 유연하고, 150℃에서 10분간 건조 경화시킴으로써 층(3) 위에 층(2)을 형성하여, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름을 집전체로 하여, 각종 물성을 평가했다.
한편, 합성예 7에서 얻어진 필름 대신에 테프론(등록상표)을 사용하여 합성예 12에서 얻어진 분산액을 유연하고, 150℃에서 10분간 건조 경화한 후, 테프론을 박리에 의해 제거하여, 전해액의 용매 차단성 평가용의 필름을 얻었다.
(비교예 11)
비교예 10에서 얻어진 적층 필름을 사용해서 실시예 7과 마찬가지의 조작을 행하여, 층(2)을 형성해서 집전체를 얻었다.
이상의 실시예 7∼16, 비교예 5∼11에서 얻은 필름 및 집전체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 층(1)의 음극측 표면에 층(2)의 금속 박막층이 없는 비교예 5∼11의 집전체에 있어서는, 고분자 기재 자체가 양극 및 음극 내성을 갖고 있어도, 고저항 피막이 형성되어, 음극에 대한 밀착성이 불충분한 결과로 되었다. 고분자 기재 자체가 용매 차단성을 갖고 있지 않은 비교예 10, 또한 그 음극측 표면에 금속 박막층을 추가한 비교예 11에 있어서도, 고저항 피막이 형성되는 결과로 되었다. 이에 대해 층(2)의 금속 박막층이 마련된 실시예 7∼16의 집전체는, 음극에 대한 밀착성이 향상하여, 상기 과제가 해결되는 결과로 되었다. 이에 따라 본 발명의 전지용 집전체가, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성, 저전기저항인 것은 명백하다. 또한, 음극과의 밀착성, 고저항 피막의 생성이 억제되어 있는 것이 명백한 바와 같이, 본 발명의 전지용 집전체는 충방전에서의 전기 저항의 상승이 억제된다.
(합성예 13)
환상 폴리올레핀(상품명 : ZEONOR 1410R, 니혼제온가부시키가이샤제) 40g, 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온가부시키가이샤제) 4g, 판상 탈크(상품명 : SG-95, 니혼탈크가부시키가이샤제) 24g, 에틸시클로헥산 192g 및 5㎜φ의 지르코니아 구 450g을 지르코니아제 용기에 넣고, 볼 밀 분산을 행하여, 층(1)용 도전성 재료의 분산액을 얻었다. 분산 조건은 회전수 500rpm으로 45분간으로 했다.
(합성예 14)
산 변성 폴리올레핀 용액(상품명 : 유니스톨(등록상표)H-100, 미쓰이가가쿠가부시키가이샤제)을 고형분 농도가 10wt%로 되도록 메틸시클로헥산으로 희석하여, 프라이머 용액을 얻었다.
(합성예 15)
에틸렌-아세트산비닐 공중합체(상품명 : 스미테이트(등록상표)KA-30, 스미토모가가쿠가부시키가이샤제) 10g, 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온가부시키가이샤제) 1g, 톨루엔 190g 및 5㎜φ의 지르코니아 구 450g을 지르코니아제 용기에 넣고, 볼 밀 분산을 행하여, 프라이머 용액을 얻었다. 분산 조건은 회전수 500rpm으로 45분간으로 했다.
(합성예 16)
변성 폴리올레핀(상품명 : 애드머(등록상표)QF500, 미쓰이가가쿠가부시키가이샤제) 10g, 케첸 블랙 10g, 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온가부시키가이샤제) 1g, 오르토디클로로벤젠 190g 및 5㎜φ의 지르코니아 구 450g을 지르코니아제 용기에 넣고, 볼 밀 분산을 행하여, 프라이머 용액을 얻었다. 분산 조건은 회전수 500rpm으로 45분간으로 했다.
(합성예 17)
산 변성 SEBS(상품명 : 터프테크(등록상표)M1943, 아사히가세이가부시키가이샤제) 10g을 에틸시클로헥산 90g에 교반하면서 50℃에서 용해하여, 프라이머 용액을 얻었다.
(합성예 18)
합성예 17에 있어서, 산 변성 SEBS를 아민 변성 SEBS(상품명 : f-DYNARON(등록상표) 8630P, JSR가부시키가이샤제)로 바꾼 이외는 합성예 17과 마찬가지의 수순으로 아민 변성 SEBS 프라이머 용액을 얻었다.
(합성예 19)
아민 변성 SEBS(상품명 : f-DYNARON(등록상표) 8630P, JSR가부시키가이샤제) 20g, 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온가부시키가이샤제) 2g, 에틸시클로헥산 180g 및 5㎜φ의 지르코니아 구 450g을 지르코니아제 용기에 넣고, 볼 밀 분산을 행하여, 카본 첨가 아민 변성 SEBS 프라이머 용액을 얻었다. 분산 조건은 회전수 500rpm으로 45분간으로 했다.
(실시예 17)
합성예 1에서 얻은 층(3)의 단층 필름의 편면에 코로나 처리를 실시했다. 코로나 처리를 실시한 면에 합성예 14의 프라이머 용액을 와이어바(로드 No. 5, 도공 속도 약 3㎝/초)로 도포하고, 80℃에서 4분, 120℃에서 4분, 180℃에서 4분 건조하여, 접착층을 적층한 층(3)을 얻었다. 다음으로, 합성예 13에서 얻은 분산액을 건조막 두께가 18㎛로 되도록 접착층 위에 도포하고, 80℃에서 4분, 120℃에서 4분, 180℃에서 4분 건조하여 층(1)을 형성했다.
얻어진 적층 필름의, 합성예 13에서 얻은 분산액을 도포 건조한 층(1)측의 면에, 스퍼터링 장치(제품명 : NSP-6, 가부시키가이샤쇼와신쿠제) 및 구리(단체)의 타깃을 사용하여, 스퍼터 가스압 13.5㎩(아르곤 가스), 출력 900W 하에서 성막하여, 두께 200㎚의 층(2)의 구리 박막층을 형성해서 집전체를 얻었다.
얻어진 집전체에 대하여, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 충방전 시험 전후의 집전체의 밀착력, 음극(음극 바인더 수지)에 대한 밀착성의 측정, 및 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항 상승률의 측정(고저항 피막의 형성 확인)을 실시했다.
또, 집전체의 밀착력(적층 시의 층간 밀착력)은, 이하의 방법에 의해 측정·평가했다.
(적층 시의 층간 밀착력)
제조된 집전체(충방전 시험 전의 집전체), 및, 후술하는 충방전 시험 후의 집전체를 각각 2㎝×4㎝의 사이즈로 잘라내어, 층(2)의 구리 박막층측에 강점착 알루미늄 테이프(상품명 : AT-50, 닛토덴코가부시키가이샤제)를 첩부하고, 길이 방향으로 T자상을 유지한 채로 층(2)에 첩부한 알루미늄 테이프와 층(3)을 인장 시험기로 인장하여 집전체의 층간 밀착력을 평가했다. 측정에는, 디지털 포스 게이지(형식 : DS2-20N, 가부시키가이샤이마다제)를 사용했다. 층간 밀착력이 1.0N/20㎜ 이상이면 밀착력이 우수하다고 할 수 있다.
(충방전 시험 후의 집전체)
1. 음극 활물질 슬러리의 제작
음극 활물질로서 인조 흑연 95중량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF9130 : 가부시키가이샤쿠레하제) 5중량부에, N-메틸-2-피롤리돈(와코준야쿠고교가부시키가이샤제) 95중량부를 첨가하고, 교반 및 탈포를 행하여, 음극 활물질 슬러리를 얻었다.
2. 음극 전극의 제작
각 실시예 및 비교예에서 제작한 집전체에, 상기 1.에서 제작한 음극 활물질 슬러리를, 집전체의 표면의 제1층〔층(2)의 금속 박막층, 또는, 표면에 층(2)의 금속 박막층이 형성되어 있지 않은 집전체는 층(1)〕 위에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 건조, 프레스를 행하여, 음극 활물질층을 지니는 음극 전극을 얻었다.
3. 양극 활물질 슬러리의 제작
양극 활물질로서 코발트산리튬 88중량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF9130 : 가부시키가이샤쿠레하제) 6중량부, 도전조제로서 아세틸렌 블랙 6중량부에, N-메틸-2-피롤리돈(와코준야쿠고교가부시키가이샤제) 95중량부를 첨가하고, 교반 및 탈포를 행하여, 양극 활물질 슬러리를 얻었다.
4. 양극 전극의 제작
면적이 음극 집전체와 마찬가지이고, 두께가 20㎛인 알루미늄박 위에, 상기 3.에서 제작한 양극 활물질 슬러리를, 닥터 블레이드를 사용하여 도포, 건조, 프레스를 행하여, 양극 활물질층을 지니는 양극 전극을 얻었다.
5. 전지의 제작
상기 2.에서 제작한 음극 전극, 양극 전극 및 음극 전극보다 크게 잘라낸 폴리프로필렌제의 세퍼레이터(셀가드2500, 셀가드가부시키가이샤제), 상기 4.에서 제작한 양극 전극, 전해액은 1mol/ℓ LiPF6의 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트 혼합 용액(체적비 3:7, 상품명 : LBG-96533, 기시다가가쿠가부시키가이샤)을 사용하여 전지셀을 제작했다.
전지셀의 제작은, 이하의 수순으로, 아르곤 분위기 하에서 행했다. 셀 중에, 양극 전극, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터, 음극 전극의 순으로 겹쳤다. 이때, 양극 활물질층과 세퍼레이터, 및 음극 활물질층과 세퍼레이터가 각각 접촉하도록 했다. 집전체에 대해서는, 층(3)과 전해액이 닿지 않도록 했다. 다음으로, 양극 전극과 음극 전극의 외측으로부터 2매의 SUS304제의 평판 전극(각각 전극A, 전극B로 함)에 끼워넣어 가압하고, 가스의 출입이 일어나지 않도록 전지셀을 밀폐계로 했다.
6. 충방전 측정
측정은 이하의 수순으로 행했다. 전지셀을 45℃의 항온조에 넣고, 24시간 정치했다. 45℃에서 정전류 정전압 방식(CCCV, 전류 : 0.1C, 전압 : 4.2V)으로 10시간 충전을 행했다. 그 후, 정전류(CC, 전류 : 0.1C)로 2.5V까지 방전했다. 이 충방전 과정을 1사이클로 하여, 5사이클 반복했다.
다음으로, 45℃에서 정전류 정전압 방식(CCCV, 전류 : 1C, 전압 : 4.2V)으로 1시간 충전을 행했다. 그 후, 정전류(CC, 전류 : 1C)로 2.5V까지 방전했다. 이 충방전 과정을 1사이클로 하여, 300사이클 반복했다.
그 후 전지셀을 해체하여 전극을 취출하고, 디메틸카보네이트, N-메틸피롤리돈으로 세정·건조하여 활물질층을 제거해서 충방전 시험 후의 집전체를 얻었다.
(실시예 18)
실시예 17에 있어서, 합성예 14의 프라이머 용액을 합성예 15의 프라이머 용액에, 프라이머 용액 도포 시의 와이어바의 번수(番手)를 No. 5에서 No. 12로, 프라이머 도포 후의 건조 시간을 80℃에서 4분으로 한 이외는 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 집전체를 얻어, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 충방전 시험 전후의 집전체의 밀착력, 음극 바인더 수지에 대한 밀착성의 측정, 및 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항 상승률의 측정(고저항 피막의 형성 확인)을 실시했다.
(실시예 19)
실시예 18에 있어서, 합성예 15의 프라이머 용액을 합성예 16의 프라이머 용액으로 바꾼 이외는 실시예 18과 마찬가지의 방법으로 집전체를 얻어, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 충방전 시험 전후의 집전체의 밀착력, 음극(음극 바인더 수지)에 대한 밀착성의 측정, 및 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항 상승률의 측정(고저항 피막의 형성 확인)을 실시했다.
(실시예 20)
실시예 17에 있어서, 합성예 14의 프라이머 용액을 합성예 17의 프라이머 용액으로 바꾸고, 프라이머 도포 후의 건조 시간을 80℃에서 4분으로 변경한 이외는 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 집전체를 얻어, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 충방전 시험 전후의 집전체의 밀착력, 음극(음극 바인더 수지)에 대한 밀착성의 측정, 및 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항 상승률의 측정(고저항 피막의 형성 확인)을 실시했다.
(실시예 21)
실시예 20에 있어서, 합성예 17의 프라이머 용액을 합성예 18의 프라이머 용액으로 바꾼 이외는 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 집전체를 얻어, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 충방전 시험 전후의 집전체의 밀착력, 음극(음극 바인더 수지)에 대한 밀착성의 측정, 및 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항 상승률의 측정(고저항 피막의 형성 확인)을 실시했다.
(실시예 22)
실시예 20에 있어서, 합성예 17의 프라이머 용액을 합성예 19의 프라이머 용액으로 바꾼 이외는 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 집전체를 얻어, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 충방전 시험 전후의 집전체의 밀착력, 음극(음극 바인더 수지)에 대한 밀착성의 측정, 및 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항 상승률의 측정(고저항 피막의 형성 확인)을 실시했다.
(비교예 12)
합성예 1에서 얻은 층(3)의 도전성 고분자층의 단층 필름의 편면에 코로나 처리를 실시했다. 다음으로, 합성예 13에서 얻은 분산액을 건조막 두께가 18㎛로 되도록 도포하고, 80℃에서 4분, 120℃에서 4분, 180℃에서 4분 건조하여, 집전체를 얻었다. 얻어진 집전체에 대하여, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 충방전 시험 전후의 집전체의 밀착력, 음극(음극 바인더 수지)에 대한 밀착성의 측정, 및 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항 상승률의 측정(고저항 피막의 형성 확인)을 실시했다.
이상의 실시예 17∼22 및 비교예 12의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
비교예 12에서 얻어진 집전체는 저전기저항이지만, 층간 밀착성이 떨어지기 때문에, 취급하기 어렵다. 한편, 실시예 17∼22에서 얻어진 집전체는, 저전기저항을 유지하면서 충방전 시험 전후의 어느 것에 있어서도 층간 밀착성이 우수하다. 또한, 전극 바인더 수지(음극)에 대한 밀착성이 우수하며, 고저항 피막의 형성도 억제되어 전지 성능이 우수하다. 실시예 17, 20 및 21에서 얻어진 집전체는, 접착성 수지에 카본 블랙을 첨가하고 있지 않음에도 불구하고, 두께 방향의 도전성을 확보할 수 있다.
(합성예 20)
에틸렌-아세트산비닐 공중합체(상품명 : 스미테이트(등록상표)KA-30, 스미토모가가쿠가부시키가이샤제) 10g, 아세틸렌 블랙(상품명 : 덴카 블랙(등록상표) 분상품(粉狀品), 덴키가가쿠고교가부시키가이샤제) 5g, 톨루엔 200g 및 5㎜φ의 지르코니아 구 450g을 지르코니아제 용기에 넣고, 볼 밀 분산을 행하여, 층(2)용 도전성 재료의 분산액을 얻었다. 분산 조건은 회전수 500rpm으로 45분간으로 했다.
(합성예 21)
합성예 20에 있어서, 아세틸렌 블랙 5g을 아세틸렌 블랙 10g으로 바꾼 이외는, 합성예 20과 마찬가지로 해서 층(2)용 도전성 재료의 분산액을 얻었다.
(합성예 22)
합성예 20에 있어서, 아세틸렌 블랙 5g을 아세틸렌 블랙 20g으로 바꾼 이외는, 합성예 20과 마찬가지로 해서 층(2)용 도전성 재료의 분산액을 얻었다.
(실시예 23)
합성예 1에서 얻어진 층(3)의 필름의 표면에, 합성예 20에서 얻어진 층(2)용 도전성 재료의 분산액을, 최종의 층(2)의 두께가 1㎛로 되도록 균일하게 유연하고, 80℃에서 4분 건조를 행함으로써, 층(3)의 필름 위에 층(2)의 고분자층을 형성했다.
또한, 합성예 2의 층(1)용 도전성 재료의 분산액을 층(2)의 고분자층 위에, 최종의 합계 두께가 44㎛가 되도록 균일하게 유연하고, 80℃에서 4분간 건조를 행하고, 계속해서 120℃에서 4분, 180℃에서 4분, 230℃에서 4분 가열함으로써, 층(1)의 고분자층을 형성하고, 층(1)의 고분자층, 층(2)의 고분자층 및 층(3)의 고분자층의 순으로 적층한 필름상의 집전체를 얻었다.
(비교예 13)
합성예 1의 층(3)의 필름의 표면에, 합성예 2의 층(1)용 도전성 재료의 분산액을, 최종의 합계 두께가 43㎛가 되도록 균일하게 유연하고, 80℃에서 4분간 건조를 행하고, 계속해서 120℃에서 4분, 180℃에서 4분, 230℃에서 4분 가열함으로써, 층(1)의 고분자층을 형성하여, 집전체를 얻었다.
(실시예 24)
실시예 23에 있어서, 합성예 2의 층(1)용 도전성 재료의 분산액을, 합성예 3의 층(1)용 도전성 재료의 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 해서 집전체를 얻었다.
(실시예 25)
실시예 24에 있어서, 합성예 20의 층(2)용 도전성 재료의 분산액을, 합성예 21에서 얻어진 층(2)용 도전성 재료의 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 해서 집전체를 얻었다.
(실시예 26)
실시예 24에 있어서, 합성예 20의 층(2)용 도전성 재료의 분산액을, 합성예 22에서 얻어진 층(2)용 도전성 재료의 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 해서 집전체를 얻었다.
(비교예 14)
비교예 13에 있어서, 합성예 2의 층(1)용 도전성 재료의 분산액을, 합성예 3의 층(1)용 도전성 재료의 분산액으로 바꾼 이외는, 비교예 13과 마찬가지로 해서 집전체를 얻었다.
(실시예 27)
실시예 23에 있어서, 합성예 2의 층(1)용 도전성 재료의 분산액을, 합성예 4의 층(1)용 도전성 재료의 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 해서 집전체를 얻었다.
(비교예 15)
비교예 13에 있어서, 합성예 2의 층(1)용 도전성 재료의 분산액을, 합성예 4의 층(1)용 도전성 재료의 분산액으로 바꾼 이외는, 비교예 13과 마찬가지로 해서 집전체를 얻었다.
(실시예 28)
실시예 23에 있어서, 합성예 2의 층(1)용 도전성 재료의 분산액을, 합성예 5의 층(1)용 도전성 재료의 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 해서 집전체를 얻었다.
(비교예 16)
비교예 13에 있어서, 합성예 2의 층(1)용 도전성 재료의 분산액을, 합성예 5의 층(1)용 도전성 재료의 분산액으로 바꾼 이외는, 비교예 12와 마찬가지로 해서 집전체를 얻었다.
실시예 23∼28 및 비교예 13∼16에서 제작된 집전체의 각종 측정 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 면 방향의 도전성은, 이하의 방법에 의해 측정·평가했다.
(면 방향의 도전성)
측정에는, 저저항률계 로레스타GP(MCP-T610, 미쓰비시애널리테크사제)를 사용하여, LSP프로브(MCP-TPLSP, 미쓰비시애널리테크사제)를, 제작한 집전체의 층(3)측 표면에 갖다 대어 표면 저항률을 측정했다.
[표 4]
Figure pct00004
표 4에 나타나는 바와 같이, 비교예 13∼16과 같이 층(2)의 고분자층을 갖지 않는 집전체에서는, 전해액의 차단성, 전해액에 함유되는 성분(이온)의 차단성, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성 및 양극의 평형 전위 환경에 대한 안정성을 가지며, 면 방향의 도전성은 높지만, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항이 높다. 또한, 용량 유지율은 매우 낮다.
한편, 실시예 23∼28과 같이, 층(1)의 고분자층과 층(3)의 고분자층과의 사이에 층(2)의 고분자층을 형성시킨 집전체에서는, 전해액의 차단성, 전해액에 함유되는 성분(이온)의 차단성, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성 및 양극의 평형 전위 환경에 대한 안정성을 가지며, 면 방향의 도전성 및 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 및 용량 유지율이 모두 우수하다.
(합성예 23)
환상 폴리올레핀(상품명 : ZEONOR 1410R, 니혼제온가부시키가이샤제) 10g을 에틸시클로헥산 30g에 용해시키고, 니켈분(상품명 : Ni-255, 평균 입경 2.2㎛, 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교가부시키가이샤제) 10g을 첨가하고, 자전·공전 믹서(제품명 : 「아와토리렌타로(등록상표)」ARE-310, 가부시키가이샤신키제)를 사용해서 분산, 탈포하여, 분산액을 얻었다. 분산 조건은, 공전 속도 2000rpm으로 90초로 했다.
(합성예 24)
폴리비닐알코올(상품명 : N형 고세놀(등록상표)N-300, 니혼고세이가가쿠고교가부시키가이샤제) 20g을 순수 180g에 용해시키고, 니켈분(상품명 : Ni-255, 평균 입경 2.2㎛, 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교가부시키가이샤제) 20g을 첨가하고, 자전·공전 믹서(제품명 : 「아와토리렌타로(등록상표)」ARE-310, 가부시키가이샤신키제)를 사용해서 분산, 탈포하여, 층(1)용 도전성 재료의 분산액을 얻었다. 분산 조건은, 공전 속도 2000rpm으로 90초로 했다.
(합성예 25)
페녹시 수지(상품명 : YP-50S, 신니폰스미킨가가쿠가부시키가이샤제, 중량 평균 분자량 50000∼70000, 히드록시기 당량 280∼290g/eq) 15g을 시클로헥산온 140g에 용해시키고, 니켈분(상품명 : Ni-255, 평균 입경 2.2㎛, 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교가부시키가이샤제) 15g을 첨가하고, 자전·공전 믹서(제품명 : 「아와토리렌타로(등록상표)」ARE-310, 가부시키가이샤신키제)를 사용해서 분산, 탈포하여, 분산액을 얻었다. 분산 조건은, 공전 속도 2000rpm으로 90초로 했다.
상기 분산액과 에폭시 수지(상품명 : jER630, 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제, 수평균 분자량 277, 에폭시기 당량 90∼105g/eq)와 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(상품명 : DMP-30, 닛신EM가부시키가이샤제)을 중량 비율로 320.7:10:2의 비율로 혼합하여, 층(1)용 도전성 재료의 분산액을 얻었다.
(합성예 26)
페녹시 수지(상품명 : YP-50S, 신니폰스미킨가가쿠가부시키가이샤제, 중량 평균 분자량 50,000∼70,000, 히드록시기 당량 280∼290g/eq) 25g을 시클로헥산온 280g에 용해시키고, 니켈분(상품명 : Ni-255, 평균 입경 2.2㎛, 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교가부시키가이샤제) 25g을 첨가하고, 자전·공전 믹서(제품명 : 「아와토리렌타로(등록상표)」ARE-310, 가부시키가이샤신키제)를 사용해서 분산, 탈포하여, 분산액을 얻었다. 분산 조건은, 공전 속도 2,000rpm으로 90초로 했다.
상기 분산액과 에폭시 수지(상품명 : jER1004AF, 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제, 수평균 분자량 1650, 에폭시기 당량 280∼290g/eq)와 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(상품명 : DMP-30, 닛신EM가부시키가이샤제)을 중량 비율로 359.0:92.5:10의 비율로 혼합하여, 층(1)용 도전성 재료의 분산액을 얻었다.
(합성예 27)
에폭시 수지(상품명 : jER828, 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제, 에폭시기 당량 184∼194g/eq) 29.2g을 자일렌 67.4g에 용해시키고, 니켈분(상품명 : Ni-255, 평균 입경 2.2㎛, 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교가부시키가이샤제) 29.2g을 첨가하고, 자전·공전 믹서(제품명 : 「아와토리렌타로(등록상표)」ARE-310, 가부시키가이샤신키제)를 사용해서 분산, 탈포하여, 분산액을 얻었다. 분산 조건은, 공전 속도 2000rpm으로 90초로 했다.
상기 분산액과 트리에틸렌테트라민(TETA, 아민 당량 24.4g/eq)을 중량 비율로 10:1.6의 비율로 혼합하여, 층(1)용 도전성 재료의 분산액을 얻었다.
(합성예 28)
니켈분을 질화티타늄분(TiN, 평균 입경 1.9㎛, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤제)으로 변경하는 이외는 합성예 23과 마찬가지의 조작을 실시하여, 층(1)용 도전성 재료의 분산액을 얻었다.
(합성예 29)
폴리이소부틸렌(EP400, 가부시키가이샤가네카제) 9.07g을 톨루엔 30g에 용해시키고, 니켈분(상품명 : Ni-255, 평균 입경 2.2㎛, 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교가부시키가이샤제) 9.07g을 첨가하고, 자전·공전 믹서(제품명 : 「아와토리렌타로(등록상표)」ARE-310, 가부시키가이샤신키제)를 사용해서 분산, 탈포하여, 분산액을 얻었다. 분산 조건은, 공전 속도 2000rpm으로 90초로 했다. 또한 상기 중량비로 0.93 상당의 경화제((-Si-O-)반복 유닛을 평균하여 7.5개 갖는 메틸하이드로젠 실리콘에 백금 촉매 존재 하 전 히드로실릴기량의 2당량의 α-올레핀을 첨가하여, 1분자 중에 평균 약 5.5개의 히드로실릴기를 갖는 화합물. 이 화합물의 Si-H기 함유량은 6mmol/g이었음), 상기 중량비로 0.017 상당의 경화지연제(서피놀61, 닛신고교가부시키가이샤제) 및 상기 중량비로 0.012 상당의 경화 촉매(Pt-VTS-3.0X, 유미코어재팬가부시키가이샤제)를 첨가해서 교반 및 탈포를 행하여, 층(1)용 도전성 재료의 분산액을 얻었다.
(실시예 29)
합성예 1에서 얻어진 층(3)용 필름 한쪽의 표면에, 진공 증착 장치(제품명 : EBH-6, 가부시키가이샤아루박제)를 사용하여 40㎚ 두께의 층(2)의 구리 박막층을 형성했다.
상기 층(3)에 있어서의 층(2)의 구리 박막층을 형성한 면에, 합성예 23에서 얻어진 분산액을, 코팅 장치(상품명 : 콤마 코터(등록상표), 가부시키가이샤히라노테크시드제)를 사용하여 최종 합계 두께가 43㎛가 되도록 유연하고, 80℃에서 4분간 건조를 행하고, 계속해서 120℃에서 4분간, 180℃에서 4분간, 230℃에서 4분간 가열함으로써 층(1)을 형성하여, 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름의 층(1)측 표면에, 스퍼터링 장치(제품명 : NSP-6, 가부시키가이샤쇼와신쿠제) 및 구리(단체)의 타깃을 사용하여, 스퍼터 가스압 13.5㎩(아르곤 가스), 출력 900W 하에서 성막하여, 두께 100㎚의 층(2)의 구리 박막층을 형성해서 집전체를 얻었다.
한편, 합성예 1에서 얻어진 층(3)용 필름 대신에 알루미늄박(두께 30㎛)을 사용하여 합성예 23에서 얻어진 분산액을 유연하고, 80℃에서 4분간 건조를 행한 후, 알루미늄박을 박리에 의해 제거하고, 계속해서 120℃, 180℃, 230℃에서 각 4분간 가열함에 의해, 전해액의 용매 차단성 평가용의 필름을 얻었다.
얻어진 집전체에 대하여, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 전해액의 용매 차단성, 전해액에 함유되는 성분의 차단성, 음극 전위에 대한 내구성, 양극 전위에 대한 내구성, 음극(바인더 수지)에 대한 밀착성, 및 용량 유지율의 측정을 행했다. 또, 음극 전위 내구성의 시험에 있어서는, 세퍼레이터와 층(1)측 표면의 층(2)의 금속 박막층이 접촉하도록 작용극을 설치하여 측정했다. 또한, 양극 전위 내구성의 시험에 있어서는, 세퍼레이터와 층(3)이 접촉하도록 작용극을 설치했을 때의 b/a를 산출했다.
(실시예 30)
합성예 23에서 얻어진 분산액을 합성예 24에서 얻어진 분산액으로 변경하는 이외는 실시예 29와 마찬가지의 조작을 실시하여, 집전체를 얻었다. 한편, 합성예 1에서 얻어진 층(3)용 필름 대신에 알루미늄박(두께 30㎛)을 사용하여 합성예 24에서 얻어진 분산액을 유연하고, 30℃에서 1시간 건조를 행한 후, 알루미늄박을 박리에 의해 제거하고, 계속해서 150℃에서 5분간 가열함에 의해, 전해액의 용매 차단성 평가용의 필름을 얻었다.
(실시예 31)
합성예 23에서 얻어진 분산액을 합성예 25에서 얻어진 분산액으로 변경하는 이외는 실시예 29와 마찬가지의 조작을 실시하여, 집전체를 얻었다. 한편, 합성예 1에서 얻어진 층(3)용 필름 대신에 PET 필름(상품명; 루미라, 도레가부시키가이샤제 두께 125㎛)을 사용하여 합성예 25에서 얻어진 분산액을 유연하고, 50℃에서 1시간 건조를 행한 후, PET 필름을 박리에 의해 제거하고, 계속해서 150℃에서 1시간, 180℃에서 1시간 가열하여 경화시킴에 의해, 전해액의 용매 차단성 평가용의 필름을 얻었다.
(실시예 32)
합성예 23에서 얻어진 분산액을 합성예 26에서 얻어진 분산액으로 변경하는 이외는 실시예 29와 마찬가지의 조작을 실시하여, 집전체를 얻었다. 한편, 합성예 1에서 얻어진 층(3)용 필름 대신에 PET 필름(상품명; 루미라, 도레가부시키가이샤제 두께 125㎛)을 사용하여 합성예 26에서 얻어진 분산액을 유연하고, 50℃에서 1시간 건조를 행한 후, PET 필름을 박리에 의해 제거하고, 계속해서 150℃에서 1시간, 180℃에서 1시간 가열하여 경화시킴에 의해, 전해액의 용매 차단성 평가용의 필름을 얻었다.
(실시예 33)
합성예 23에서 얻어진 분산액을 합성예 27에서 얻어진 분산액으로 변경하는 이외는 실시예 29와 마찬가지의 조작을 실시하여, 집전체를 얻었다. 한편, 합성예 1에서 얻어진 층(3)용 필름 대신에 PET 필름(상품명; 루미라, 도레가부시키가이샤제 두께 125㎛)을 사용하여 합성예 27에서 얻어진 분산액을 유연하고, 50℃에서 1시간 건조를 행한 후, PET 필름을 박리에 의해 제거하고, 계속해서 150℃에서 3시간 가열하여 경화시킴에 의해, 전해액의 용매 차단성 평가용의 필름을 얻었다.
(실시예 34)
층(1)측 표면의 층(2)의 금속 박막층의 형성 방법으로서, 스퍼터링 장치 대신에 진공 증착 장치(제품명 : EBH-6, 가부시키가이샤아루박제)를 사용하여 층(2)의 구리 박막층을 형성하는 이외는 실시예 29와 마찬가지의 조작을 행하여, 집전체를 얻었다.
(실시예 35)
합성예 23에서 얻어진 분산액을 합성예 28에서 얻어진 분산액으로 변경하는 이외는 실시예 29와 마찬가지의 조작을 실시하여, 집전체를 얻었다.
(실시예 36)
층(1)측 표면에 층(2)의 구리 박막층을 형성하지 않은 이외는 실시예 29와 마찬가지의 조작을 실시하여, 집전체를 얻었다.
(실시예 37)
층(1)측 표면에 층(2)의 구리 박막층을 형성하지 않은 이외는 실시예 30과 마찬가지의 조작을 실시하여, 집전체를 얻었다.
(실시예 38)
층(1)측 표면에 층(2)의 구리 박막층을 형성하지 않은 이외는 실시예 31과 마찬가지의 조작을 실시하여, 집전체를 얻었다.
(실시예 39)
층(1)측 표면에 층(2)의 구리 박막층을 형성하지 않은 이외는 실시예 32와 마찬가지의 조작을 실시하여, 집전체를 얻었다.
(실시예 40)
층(1)측 표면에 층(2)의 구리 박막층을 형성하지 않은 이외는 실시예 33과 마찬가지의 조작을 실시하여, 집전체를 얻었다.
(비교예 17)
합성예 1에서 얻어진 층(3)용 필름의 한쪽의 표면에, 진공 증착 장치(제품명 : EBH-6, 가부시키가이샤아루박제)를 사용하여 40㎚ 두께의 층(2)의 구리 박막층을 형성했다.
상기 층(3)에 있어서의 구리 박막층을 형성한 면에, 합성예 29에서 얻어진 분산액을 와이어바(로드 No. 30, 도공 속도 1㎝/초)를 사용하여 최종 합계 두께가 40㎛가 되도록 유연하고, 150℃에서 10분간 건조 경화시킴으로써 층(1)을 형성하여, 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름의 층(1)측 표면에, 스퍼터링 장치(제품명 : NSP-6, 가부시키가이샤쇼와신쿠제) 및 구리(단체)의 타깃을 사용하여, 스퍼터 가스압 13.5㎩(아르곤 가스), 출력 900W 하에서 성막하여, 두께 100㎚의 층(2)의 구리 박막층을 형성해서 집전체를 얻었다.
한편, 합성예 1에서 얻어진 층(3)용 필름 대신에 테프론(등록상표)을 사용하여 합성예 29에서 얻어진 분산액을 유연하고, 150℃에서 10분간 건조 경화한 후, 테프론을 박리에 의해 제거하여, 전해액의 용매 차단성 평가용의 필름을 얻었다.
(비교예 18)
합성예 1에서 얻어진 층(3)용 필름의 한쪽의 표면에, 스퍼터링 장치(제품명 : NSP-6, 가부시키가이샤쇼와신쿠제) 및 구리(단체)의 타깃을 사용하여, 스퍼터 가스압 13.5㎩(아르곤 가스), 출력 900W 하에서 성막하여, 두께 100㎚의 층(2)의 구리 박막층을 형성해서 집전체를 얻었다. 얻어진 집전체에 대하여, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 전해액의 용매 차단성, 전해액에 함유되는 성분의 차단성, 음극 전위에 대한 내구성, 양극 전위에 대한 내구성, 음극(음극 바인더 수지)에 대한 밀착성, 및 용량 유지율의 확인을 행했다. 또, 음극 전위 내구성의 시험에 있어서는, 집전체에 구리 박막층을 마련한 상태에서, 세퍼레이터와 구리 박막층이 접촉하도록 작용극을 설치하여 측정했다. 또한, 전해액의 용매 차단성에 대해서는, 구리 박막층을 형성한 상태에서 측정했다.
전해액에 함유되는 성분의 차단성, 음극 전위에 대한 내구성 및 용량 유지율의 확인에 대해서는, 시험 중에 집전체가 분해해버려 정상적으로 평가할 수 없었다.
(비교예 19)
합성예 1에서 얻어진 층(3)용 필름을 집전체로 하고, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 전해액의 용매 차단성, 전해액에 함유되는 성분의 차단성, 및, 음극 전위에 대한 내구성, 양극 전위에 대한 내구성, 음극(음극 바인더 수지)에 대한 밀착성, 용량 유지율의 확인을 행했다.
전해액에 함유되는 성분의 차단성, 음극 전위에 대한 내구성 및 용량 유지율의 확인에 대해서는, 시험 중에 집전체가 분해해버려 정상적으로 평가할 수 없었다.
(참고예)
두께 20㎛의 구리박을 집전체로서 사용하여, 용량 유지율의 확인을 행했다.
실시예 29∼40 및 비교예 17∼19 및 참고예에서 평가·측정한 각종 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00005
표 5에 나타내는 바와 같이, 고분자 기재 자체가 용매 차단성을 갖고 있지 않은 비교예 17에 있어서는, 음극측 표면에 금속 박막층을 마련했다고 해도 용량 유지율이 불충분해지는 결과로 되었다. 음극 전위 내구성 수지층인 층(1)을 갖지 않는 비교예 18에 있어서는, 음극측 표면에 금속 박막층을 갖고 있었다고 해도 재료가 분해해버려, 전지 시험을 실시할 수 없었다. 비교예 18에서, 금속 박막층을 더 생략한 비교예 19에 대해서도 음극 전위 내구성의 평가 시에 재료가 분해해버려, 전지 시험을 실시할 수 없었다.
이에 대해 표 5에 나타내는 바와 같이, 층(2)의 금속 박막층이 마련된 실시예 29∼40의 집전체는, 상기 과제가 해결되는 결과로 되었다. 이에 따라 본 발명의 집전체가, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성, 저전기저항인 것은 명백하다. 또한, 실시예 29∼35에 나타내는 바와 같이, 음극과의 밀착성이 우수하며, 용량 유지율의 저하가 억제되어 있어, 본 발명의 집전체는 충방전에서의 음극 활물질과의 전기적 컨택트를 유지할 수 있으며, 활물질의 반응의 면 내 불균일을 억제할 수 있다.
(합성예 30)
합성예 1에서 얻어진 층(3)용 필름의 편면에, 스퍼터링 장치(제품명 : NSP-6, 가부시키가이샤쇼와신쿠제) 및 구리(단체)의 타깃을 사용하여, 스퍼터 가스압 13.5㎩(아르곤 가스), 출력 900W 하에서 30초간 성막하여, 두께 40㎚의 층(2)의 금속 박막층을 형성했다.
(실시예 41)
대략 구형상 니켈 입자(상품명 : Ni255, 평균 입경 2.2㎛, 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교가부시키가이샤제)를 10g 준비하고, 고속 스탬프 밀(형식 : ANS-143PL, 닛토가가쿠가부시키가이샤제)을 사용해서 60분 처리를 행하여, 어스펙트비가 15, 평균 두께가 0.6㎛인 판상 니켈 입자를 얻었다.
이 판상 니켈 입자 10g, 환상 폴리올레핀 수지(상품명 : ZEONOR 1410R, 니혼제온가부시키가이샤제) 10g, 및 에틸시클로헥산 30g을 자전·공전 믹서(제품명 : 「아와토리렌타로(등록상표)」ARE-310, 가부시키가이샤신키제)를 사용해서 분산, 탈포하여, 분산액을 얻었다. 분산 조건은, 공전 속도 2000rpm으로 90초로 했다.
이 분산액을, 코팅 장치(상품명 : 콤마 코터(등록상표), 가부시키가이샤히라노테크시드제)를 사용하여 합성예 30에서 얻어진 층(2)의 금속 박막층 위에 최종 두께가 12㎛가 되도록 유연하고, 80℃에서 4분간 건조를 행하고, 계속해서 180℃에서 4분간 가열하여, 층(1)을 형성해서 적층의 필름(37㎛ 두께)을 얻었다.
얻어진 적층 필름의 (1)측 표면에, 스퍼터링 장치(제품명 : NSP-6, 가부시키가이샤쇼와신쿠제) 및 구리(단체)의 타깃을 사용하여, 스퍼터 가스압 13.5㎩(아르곤 가스), 출력 900W 하에서 성막하여, 두께 100㎚의 층(2)의 구리 박막층을 형성해서 집전체를 얻었다.
얻어진 집전체의 필름에 대하여, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 음극 전위 내구성, 양극 전위 내구성, 표면 평활성, 집전체의 휘어짐 정도, 및 용량 유지율의 측정을 행했다.
또, 표면 평활성, 집전체의 휘어짐 정도, 및 도전성 입자의 어스펙트비, 평균 두께는, 이하와 같이 해서 측정했다.
(표면 평활성)
실시예에서 얻어진, 층(2) 형성 전의 집전체의 층(1)측 표면의 최대 높이 Rz(JIS 2001에 의거하여)를 측정했다. Rz의 값이 10㎛ 이하이면, 표면 평활성이 우수한 것으로 판단했다. 측정에는 주사형 공초점(共焦点) 레이저 현미경(형식 : VK-8700, 가부시키가이샤키엔스제)을 사용했다.
(집전체의 휘어짐 정도)
노점이 -40℃인 드라이룸 중에서, 실시예에서 얻어진 집전체(제조 후 바로 알루미늄 척 자루로 밀봉 보관)를, 5㎝□의 정방형으로 도려내어, 수평한 판 위에 정치했을 때, 각 정점에서부터 판까지의 거리를 평균화하여, 집전체의 휘어짐으로 했다. 또, 휘어짐은, 각 정점이 판으로부터 떠오르는 방향으로 하여 정치해서 측정했다. 또한, 휘어짐이 지나치게 커서 한바퀴 이상 감겨버렸을 경우는 ×(NG)로 했다. 또, 휘어짐의 측정은, 건조 후, 저습 환경 하에서 행했다. 집전체의 휘어짐이 5㎜ 이하이면 우수하다고 할 수 있다.
(도전성 입자의 어스펙트비, 평균 두께의 측정 방법)
실시예에서 얻어진 도전성 입자1을 주사형 전자현미경(S-4800, 가부시키가이샤히타치세이사쿠쇼제)으로, 3만∼10만배로 관찰하여, 임의의 입자 10개에 대하여, 각각의 두께(최소경)와 최대경을 측정한 뒤, 그 최대경/두께를 계산하여, 산술 평균을 산출함으로써 어스펙트비를 견적했다. 또한, 마찬가지로 해서 평균 두께를 견적했다.
(실시예 42)
대략 구형상 니켈 입자(상품명 : Ni255, 평균 입경 2.2㎛, 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교가부시키가이샤제)를 10g 준비하고, 고속 스탬프 밀(형식 : ANS-143PL, 닛토가가쿠가부시키가이샤제) 사용해서 60분 처리를 행하여, 어스펙트비가 15, 평균 두께가 0.6㎛인 판상 니켈 입자를 얻었다. 이 판상 니켈 입자 10g, 에폭시 수지(상품명 : jER828, 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제, 에폭시 당량; 184∼194g/eq) 8.7g, 트리에틸렌테트라민(TETA) 1.3g, 및 자일렌 30g을 자전·공전 믹서(제품명 : 「아와토리렌타로(등록상표)」ARE-310, 가부시키가이샤신키제)를 사용해서 분산, 탈포하여, 분산액을 얻었다. 분산 조건은, 공전 속도 2000rpm으로 90초로 했다.
실시예 41에 있어서, 분산액을 상기 분산액으로 변경하고, 150℃에서 3시간 가열하여 경화한 이외는 실시예 41과 마찬가지의 조작을 실시하여, 집전체를 얻었다.
얻어진 집전체에 대하여, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 음극 전위 내구성, 양극 전위 내구성, 표면 평활성, 집전체의 휘어짐 정도, 및 용량 유지율의 측정을 행했다.
(실시예 43)
대략 구형상 니켈 입자(상품명 : Ni255, 평균 입경 2.2㎛, 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교가부시키가이샤제)를 10g 준비하고, 고속 스탬프 밀(형식 : ANS-143PL, 닛토가가쿠가부시키가이샤제) 사용해서 30분 처리를 행하여, 어스펙트비가 10, 평균 두께가 1㎛인 판상 니켈 입자를 얻었다. 이 판상 니켈 입자 10g, 페녹시 수지(상품명 : YP-50S, 신니폰스미킨가가쿠가부시키가이샤제, 중량 평균 분자량 50000∼70000, 히드록시기 당량; 280∼290g/ep) 7.4g, 시클로헥산온 40g을, 자전·공전 믹서(제품명 : 「아와토리렌타로(등록상표)」ARE-310, 가부시키가이샤신키제)를 사용해서 분산, 탈포하여, 분산액을 얻었다.
또한, 상기 분산액에 에폭시 수지(상품명 : jER 630, 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제, 수평균 분자량 277, 에폭시 당량; 90∼105g/eq) 2.6g과 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(상품명 : DMP-30, 닛신EM가부시키가이샤제) 0.5g을 추가하고, 합성예 30에서 얻어진 층(2)의 금속 박막층 위에 최종 두께가 12㎛가 되도록 도막하고, 차례로 50℃에서 1시간, 100℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 가열하여 경화해서 층(1)을 형성한 이외는 실시예 41과 마찬가지의 조작을 실시하여, 집전체의 필름을 얻었다.
얻어진 집전체의 필름에 대하여, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 음극 전위 내구성, 양극 전위 내구성, 표면 평활성, 집전체의 휘어짐 정도, 및 용량 유지율의 측정을 행했다.
(실시예 44)
대략 구형상 니켈 입자(상품명 : Ni255, 평균 입경 2.2㎛, 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교가부시키가이샤제)를 10g 준비하고, 고속 스탬프 밀(형식 : ANS-143PL, 닛토가가쿠가부시키가이샤제) 사용해서 10분 처리를 행하여, 어스펙트비가 5, 평균 두께가 3㎛인 판상 니켈 입자를 얻었다. 이 판상 니켈 입자 10g, 폴리비닐알코올(상품명 : N형 고세놀(등록상표)N-300, 니혼고세이가가쿠고교가부시키가이샤제) 10g, 및 순수 40g을, 자전·공전 믹서(제품명 : 「아와토리렌타로(등록상표)」ARE-310, 가부시키가이샤신키제)를 사용해서 분산, 탈포하여, 분산액을 얻었다.
실시예 41에 있어서, 분산액을 상기 분산액으로 변경하고, 30℃에서 1시간, 150℃에서 5분간 건조시킨 이외는 실시예 41과 마찬가지의 조작을 실시하여, 집전체를 얻었다.
얻어진 집전체에 대하여, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 음극 전위 내구성, 양극 전위 내구성, 표면 평활성, 집전체의 휘어짐 정도, 및 용량 유지율의 측정을 행했다.
실시예 41∼44에서 측정한 값을 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00006
표 6에 나타내는 바와 같이, 음극측 표면에 금속 박막층을 갖는 본 발명의 집전체는, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성 및 전해액의 용매 차단성을 가지며, 또한 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항이 낮은 것은 명백하다. 또한, 높은 용량 유지율을 나타내고, 전지의 내구성도 우수한 것이 명백하다. 또한, 판상 형상의 도전성 입자에 의해, 고분자 재료의 선팽창 계수를 낮게 하는 것이 가능하기 때문에, 선팽창 계수가 크게 다른 고분자 재료를 적층한 복층 구성의 집전체여도, 휘어짐 발생이 억제된다. 따라서, 본 발명의 집전체를 사용하면, 전지의 경량화가 가능하고, 또한 집전체가 표면 평활성이 우수하며, 복층 구성이어도 휘어짐이 억제되므로, 품질이 안정한 전지를 얻을 수 있다.
(제조예 1)
합성예 30에서 얻어진 층(2)의 금속 박막층 위에, 합성예 2에서 얻어진 층(1)용 도전성 재료의 분산액을, 최종의 합계 두께가 43㎛가 되도록 균일하게 유연하고, 80℃에서 4분간 건조를 행하고, 계속해서 120℃에서 4분, 180℃에서 4분, 230℃에서 4분 가열함으로써, 층(1)의 고분자 도전성층을 형성하여, 층(2)의 금속 박막층 및 층(3)으로 이루어지는 복층 필름을 얻었다.
(제조예 2)
제조예 1에 있어서, 합성예 2의 분산액을 합성예 3에서 얻어진 층(1)용 도전성 재료의 분산액으로 바꾼 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 해서 층(1)의 고분자 도전성층을 형성하여, 층(1)의 고분자 도전성층, 층(2)의 금속 박막층 및 층(3)으로 이루어지는 복층 필름을 얻었다.
(실시예 45)
제조예 1에서 얻어진 복층 필름의 층(1)측 표면에 코로나 처리(700W·min/㎡)를 행하여, 집전체를 얻었다.
얻어진 집전체의 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항은 130mΩ·㎠, 용매 투과량은 0.7㎎, 음극 전위 내구성은 3, 양극 전위 내구성은 0.03, 리튬 원소의 침입 깊이는 1㎛ 이하, 표층의 표면에 있어서의 금속 원소의 존재율은 0.8%, 용량 유지율은 45%였다.
또, 표층의 표면에 있어서의 금속 원소의 존재율은, 이하와 같이 해서 측정했다.
(표층의 표면에 있어서의 금속 원소의 존재율)
집전체의 층(1)측 표면을, X선 광전자 분광 장치(Quantum2000, 아루박 파이가부시키가이샤제, X선원 AlKα, 출력 25W)에 의해 원소 분석을 행했다. 이때, 전 검출 원소에 대한 금속 원소의 원자량비로의 비율은, 금속 원소의 존재율로 했다.
(실시예 46)
제조예 1에서 얻어진 복층 필름의 층(1)측 표면을 사포(#1000, 산쿄리카가부시키가이샤제)로 20회 연마하여, 집전체를 얻었다.
얻어진 집전체의 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항은 125mΩ·㎠, 용매 투과량은 0.7㎎, 음극 전위 내구성은 3, 양극 전위 내구성은 0.03, 리튬 원소의 침입 깊이는 1㎛ 이하, 표층의 표면에 있어서의 금속 원소의 존재율은 1.0%, 용량 유지율은 50%였다.
(실시예 47)
실시예 45에 있어서, 제조예 1에서 얻어진 복층 필름을, 제조예 2에서 얻어진 복층 필름으로 바꾼 이외는, 실시예 45와 마찬가지로 해서 집전체를 얻었다.
얻어진 집전체의 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항은 140mΩ·㎠, 용매 투과량은 0.7㎎, 음극 전위 내구성은 3, 양극 전위 내구성은 0.03, 리튬 원소의 침입 깊이는 1㎛ 이하, 표층의 표면에 있어서의 금속 원소의 존재율은 0.7%, 용량 유지율은 35%였다.
(실시예 48)
실시예 46에 있어서, 제조예 1에서 얻어진 복층 필름을, 제조예 2에서 얻어진 복층 필름으로 바꾼 이외는, 실시예 46과 마찬가지로 해서 집전체를 얻었다.
얻어진 집전체의 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항은 130mΩ·㎠, 용매 투과량은 0.7㎎, 음극 전위 내구성은 3, 양극 전위 내구성은 0.03, 리튬 원소의 침입 깊이는 1㎛ 이하, 표층의 표면에 있어서의 금속 원소의 존재율은 1.1%, 용량 유지율은 50%였다.
(합성예 31)
합성예 1에서 얻어진 층(3)의 필름 표면에, 스퍼터링 장치(제품명 : NSP-6, 가부시키가이샤쇼와신쿠제) 및 구리(단체)의 타깃을 사용하여, 스퍼터 가스압 13.5㎩(아르곤 가스), 출력 900W 하에서 30초간 성막하여, 두께 40㎚의 층(2)의 금속 박막층을 형성했다.
(합성예 32)
환상 폴리올레핀(상품명 : ZEONOR 1410R, 니혼제온가부시키가이샤제) 10g을 에틸시클로헥산 30g에 용해시키고, 구리분(상품명 : MF-D1, 평균 입경 5.9㎛, 미쓰이긴조쿠고교가부시키가이샤제) 10g을 첨가하고, 자전·공전 믹서(제품명 : 「아와토리렌타로(등록상표)」ARE-310, 가부시키가이샤신키제)를 사용해서 분산, 탈포하여, 층(1)의 영역B용 분산액을 얻었다. 분산 조건은, 공전 속도 2000rpm으로 90초로 했다.
(합성예 33)
합성예 32에 있어서, 구리분(상품명 : MF-D1, 평균 입경 5.9㎛, 미쓰이긴조쿠고교가부시키가이샤제)을 니켈분(상품명 : Ni-255, 평균 입경 2.2㎛, 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교가부시키가이샤제)으로 바꾼 이외는, 합성예 32와 마찬가지로 해서 층(1)의 영역B용 분산액을 얻었다.
(합성예 34)
폴리비닐알코올(상품명 : N형 고세놀(등록상표)N-300, 니혼고세이가가쿠고교가부시키가이샤제) 10g을 순수 30g에 용해시키고, 구리분(상품명 : MF-D1, 평균 입경 5.9㎛, 미쓰이긴조쿠고교가부시키가이샤제) 10g을 첨가하고, 자전·공전 믹서(제품명 : 「아와토리렌타로(등록상표)」ARE-310, 가부시키가이샤신키제)를 사용해서 분산, 탈포하여, 층(1)의 영역B용 분산액을 얻었다. 분산 조건은, 공전 속도 2000rpm으로 90초로 했다.
(합성예 35)
환상 폴리올레핀(상품명 : ZEONOR 1410R, 니혼제온가부시키가이샤제) 10g을 에틸시클로헥산 30g에 용해시키고, 니켈분(상품명 : Ni-255, 평균 입경 2.2㎛, 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교가부시키가이샤제) 40g을 첨가하고, 자전·공전 믹서(제품명 : 「아와토리렌타로(등록상표)」ARE-310, 가부시키가이샤신키제)를 사용해서 분산, 탈포하여, 층(1)의 영역A용 분산액을 얻었다. 분산 조건은, 공전 속도 2000rpm으로 90초로 했다.
(합성예 36)
합성예 35에 있어서, 니켈분(상품명 : Ni-255, 평균 입경 2.2㎛, 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교가부시키가이샤제)을 아세틸렌 블랙(상품명 : 덴카 블랙(등록상표) 분상품, 덴키가가쿠고교가부시키가이샤제)으로 바꾼 이외는, 합성예 35와 마찬가지로 해서 층(1)의 영역A용 분산액을 얻었다.
(합성예 37)
합성예 36에 있어서, 아세틸렌 블랙 40g을 아세틸렌 블랙 10g으로 바꾼 이외는, 합성예 36과 마찬가지로 해서 층(1)의 영역A용 분산액을 얻었다.
(합성예 38)
합성예 35에 있어서, 니켈분(상품명 : Ni-255, 평균 입경 2.2㎛, 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교가부시키가이샤제)을 카본 나노 튜브(VGCF-H(등록상표), 쇼와덴코가부시키가이샤제)로 바꾼 이외는, 합성예 35와 마찬가지로 해서 층(1)의 영역A용 분산액을 얻었다.
(합성예 39)
에틸렌-아세트산비닐 공중합체(상품명 : 스미테이트(등록상표)KA-30, 스미토모가가쿠가부시키가이샤제) 10g, 아세틸렌 블랙(상품명 : 덴카 블랙(등록상표) 분상품, 덴키가가쿠고교가부시키가이샤제) 40g, 톨루엔 200g 및 5㎜φ의 지르코니아 구 450g을 지르코니아제 용기에 넣고, 볼 밀 분산을 행하여, 층(2)용 도전성 재료의 분산액을 얻었다. 분산 조건은 회전수 500rpm으로 45분간으로 했다.
(실시예 49)
합성예 31에서 얻어진 필름의 층(2)의 금속 박막층 위에, 합성예 32에서 얻어진 층(1)의 영역B용 분산액을, 최종의 합계 두께가 43㎛가 되도록 균일하게 유연하고, 80℃에서 4분간 건조를 행하고, 계속해서 120℃에서 4분, 180℃에서 4분, 230℃에서 4분 가열했다.
또한, 합성예 35에서 얻어진 층(1)의 영역A용 분산액을, 최종의 합계 두께가 44㎛가 되도록 균일하게 유연하고, 80℃에서 4분간 건조를 행하고, 계속해서 120℃에서 4분, 180℃에서 4분, 230℃에서 4분 가열함으로써, 층(1), 층(2)의 금속 박막층, 및 층(3)의 복층 필름으로 이루어지는 집전체를 얻었다.
(실시예 50)
실시예 49에 있어서, 합성예 35에서 얻어진 층(1)의 영역A용 분산액을, 합성예 36에서 얻어진 층(1)의 영역A용 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예 49와 마찬가지로 해서 집전체를 얻었다.
(실시예 51)
실시예 49에 있어서, 합성예 35에서 얻어진 층(1)의 영역A용 분산액을, 합성예 37에서 얻어진 층(1)의 영역A용 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예 49와 마찬가지로 해서 집전체를 얻었다.
(실시예 52)
실시예 49에 있어서, 합성예 35에서 얻어진 층(1)의 영역A용 분산액을, 합성예 38에서 얻어진 층(1)의 영역A용 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예 49와 마찬가지로 해서 집전체를 얻었다.
(실시예 53)
실시예 49에 있어서, 합성예 32에서 얻어진 층(1)의 영역B용 분산액을, 합성예 33에서 얻어진 층(1)의 영역B용 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예 49와 마찬가지로 해서 집전체를 얻었다.
(실시예 54)
실시예 53에 있어서, 합성예 35에서 얻어진 층(1)의 영역A용 분산액을, 합성예 36에서 얻어진 층(1)의 영역A용 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예 53과 마찬가지로 해서 집전체를 얻었다.
(실시예 55)
실시예 53에 있어서, 합성예 35에서 얻어진 층(1)의 영역A용 분산액을, 합성예 37에서 얻어진 층(1)의 영역A용 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예 53과 마찬가지로 해서 집전체를 얻었다.
(실시예 56)
실시예 53에 있어서, 합성예 35에서 얻어진 층(1)의 영역A용 분산액을, 합성예 38에서 얻어진 층(1)의 영역A용 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예 53과 마찬가지로 해서 집전체를 얻었다.
(실시예 57)
실시예 49에 있어서, 합성예 32에서 얻어진 층(1)의 영역B용 분산액을, 합성예 34에서 얻어진 층(1)의 영역B용 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예 49와 마찬가지로 해서 집전체를 얻었다.
(실시예 58)
실시예 57에 있어서, 합성예 35에서 얻어진 층(1)의 영역A용 분산액을, 합성예 39에서 얻어진 층(2)용 도전성 재료의 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예 57과 마찬가지로 해서 집전체를 얻었다.
이상의 실시예 49∼58에서 얻어진 집전체에 대한 각종 측정·평가 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00007
표 7에 나타나는 바와 같이, 실시예 49∼57과 같이, 층(1)의 금속 원소를 함유하는 도전성 입자를 함유하고 있는 영역B의 표면에, 탄소계 도전성 입자를 함유하고 있는, 또는,
금속 원소를 함유하는 도전성 입자를 함유하며 그 농도가 영역B에 대하여 높아져 있는 영역A가 존재하는 집전체는, 용량 유지율이 높으므로, 전기적 컨택트 및 활물질의 반응의 면 내 불균일이 개선되어 있음을 알 수 있다. 층(2)을 표면에 갖는 실시예 58의 집전체도 마찬가지이다.
1 : 테프론 블록
2 : O링
3 : 샘플용 필름
4 : 필름 누름쇠
5 : 카보네이트계 용매
10 : 전지용 집전체

Claims (37)

  1. (1)다음의 (a), (c) 및 (d)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(1),
    (a)지환식 구조를 갖는 고분자 화합물
    (c)페녹시 수지 및 에폭시 수지
    (d)아민 당량 120g/eq 이하의 아민 및 에폭시 수지(단, 에폭시 수지와 아민과의 배합비가, 에폭시 수지의 관능기수에 대한 아민의 활성수소수비(活性水素數比)로 1.0 이상임)
    (2)상기 층(1)의 적어도 일 표면에 형성되어 이루어지며, 금속 박막층, 또는 고분자 재료2 및 탄소계 도전성 입자2를 포함하는 도전성 재료로 이루어지는 층(2), 및,
    (3)고분자 재료3 및 도전성 입자를 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(3),
    을 갖는, 전지용 집전체.
  2. (1)(b)히드록시기를 갖는 포화 탄화수소계 고분자 화합물을 함유하는 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(1),
    (2)상기 층(1)의 적어도 일 표면에 형성되어 이루어지며, 금속 박막층, 또는 고분자 재료2 및 탄소계 도전성 입자2를 포함하는 도전성 재료로 이루어지는 층(2), 및,
    (3)고분자 재료3 및 도전성 입자를 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(3),
    을 갖고,
    층(1)이, 다음의 영역A 및 영역B를 갖는, 전지용 집전체.
    영역A :
    층(1)의 한쪽의 표면에 위치하고,
    탄소계 도전성 입자를 함유하고 있는, 또는,
    금속 원소를 함유하는 도전성 입자를 함유하며 그 농도가 영역B에 대하여 높아져 있는 영역.
    영역B :
    금속 원소를 함유하는 도전성 입자를 함유하고 있는 영역.
  3. (1)(b)히드록시기를 갖는 포화 탄화수소계 고분자 화합물을 함유하는 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(1),
    (2)상기 층(1)의 적어도 일 표면에 형성되어 이루어지며, 금속 박막층, 또는 고분자 재료2 및 탄소계 도전성 입자2를 포함하는 도전성 재료로 이루어지는 층(2), 및,
    (3)고분자 재료3 및 도전성 입자를 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(3),
    을 갖고,
    층(2)의 금속 박막층을 집전체의 적어도 일 표면에 갖는, 전지용 집전체.
  4. (1)(b)히드록시기를 갖는 포화 탄화수소계 고분자 화합물을 함유하는 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(1),
    (2)상기 층(1)의 적어도 일 표면에 형성되어 이루어지며, 금속 박막층, 또는 고분자 재료2 및 탄소계 도전성 입자2를 포함하는 도전성 재료로 이루어지는 층(2), 및,
    (3)고분자 재료3 및 도전성 입자를 포함하는 도전성 재료로 형성되어 이루어지는 층(3),
    을 갖고,
    층(3)의 도전성 입자가, 탄소계 도전성 입자를 함유하고,
    층(2)에 함유되는 탄소계 도전성 입자2의 함유율이, 층(3)에 함유되는 탄소계 도전성 입자의 함유율보다도 높은, 전지용 집전체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    고분자 재료2가, 엘라스토머, 변성 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 전지용 집전체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    고분자 재료3이, 양극 전위에 내구성을 갖는, 전지용 집전체.
  7. 제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a)지환식 구조를 갖는 고분자 화합물이, 환상 올레핀 유래의 구조 단위를 주쇄에 갖는, 전지용 집전체.
  8. 제1항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a)지환식 구조를 갖는 고분자 화합물이, 축합환 구조의 지환식 구조를 갖는, 전지용 집전체.
  9. 제1항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a)지환식 구조를 갖는 고분자 화합물이, 노르보르넨계 중합체 및/또는 그 수소 첨가물인, 전지용 집전체.
  10. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b)히드록시기를 갖는 포화 탄화수소계 고분자 화합물이, 비닐알코올의 구조 단위를 주성분으로서 갖는 비닐알코올 (공)중합체인, 전지용 집전체.
  11. 제1항, 제5항, 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c)의 에폭시 수지가, 에폭시 당량이 500g/eq 이하인, 전지용 집전체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    도전성 입자1이 탄소계 도전성 입자인, 전지용 집전체.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    도전성 입자1이 금속 원소를 함유하는 도전성 입자인, 전지용 집전체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    도전성 입자1이, 금속 원소를 함유하는, 어스펙트비가 5 이상인 판상 형상의 도전성 입자인, 전지용 집전체.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 금속 원소가, 백금, 금, 은, 구리, 니켈, 크롬, 지르코늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전지용 집전체.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(2)이, 층(1)과, 층(3)과의 사이에 배치되어 있는, 전지용 집전체.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(1)을 표층에 가지며, 상기 표층의 적어도 한쪽의 표면에 있어서의 금속 원소의 존재율이 원자수비(原子數比)로 전 원소에 대하여 0.5% 이상인, 전지용 집전체.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(1)을 표층에 가지며, 상기 표층의 적어도 한쪽의 표면은, 고분자가 제거되어 상기 금속 원소를 함유하는 도전성 입자가 노출해 있는, 전지용 집전체.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 표층의 표면이, 코로나 처리, 플라스마 처리, 블라스트 처리, 연마 처리, 브러슁 처리, 이온빔 처리의 어느 하나에 의하여 고분자가 제거되어 있는, 전지용 집전체.
  20. 제1항, 제3항 내지 제9항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(1)이, 다음의 영역A 및 영역B를 갖는, 전지용 집전체.
    영역A :
    층(1)의 한쪽의 표면에 위치하고,
    탄소계 도전성 입자를 함유하고 있는, 또는,
    금속 원소를 함유하는 도전성 입자를 함유하며 그 농도가 영역B에 대하여 높아져 있는 영역.
    영역B :
    금속 원소를 함유하는 도전성 입자를 함유하고 있는 영역.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(2)의 금속 박막층이, 구리, 니켈, 크롬, 티타늄, 백금, 철, 알루미늄, 지르코늄, 금 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소, 또는 그 합금, 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 붕화물 및 인화물의 어느 하나로 형성되어 이루어지는, 전지용 집전체.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(2)의 금속 박막층이, 물리적 성막법 및/또는 화학적 성막법에 의해 형성되는, 전지용 집전체.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(2)의 금속 박막층의 두께가 1㎛ 미만인, 전지용 집전체.
  24. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제9항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(2)의 금속 박막층을 집전체의 적어도 일 표면에 갖는, 전지용 집전체.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(1)이, 도전성 입자1 및 고분자 재료1을, 중량비로, 도전성 입자1:고분자 재료1=1:99∼99:1의 범위로 함유하는, 전지용 집전체.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    고분자 재료3이, 폴리아세트산비닐, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 실리콘, 나일론, 비닐론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전지용 집전체.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(3)이, 고분자 재료3 및 도전성 입자를, 중량비로, 고분자 재료3:도전성 입자=1:99∼99:1의 범위로 함유하는, 전지용 집전체.
  28. 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제9항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(3)의 도전성 입자가, 탄소계 도전성 입자를 함유하는, 전지용 집전체.
  29. 제28항에 있어서,
    층(2)에 함유되는 탄소계 도전성 입자2의 함유율이, 층(3)에 함유되는 탄소계 도전성 입자의 함유율보다도 높은, 전지용 집전체.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(2)에 함유되는 탄소계 도전성 입자2의 함유량이, 100중량부의 고분자 재료2에 대하여 20중량부 이상인, 전지용 집전체.
  31. 제1항 내지 제15항 및 제17항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(1)∼층(3)이, 층(2), 층(1), 층(3)의 순번으로 적층되어 있는, 전지용 집전체.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    전지용 집전체의 두께가 1∼100㎛인, 전지용 집전체.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항이 10Ω·㎠ 이하인, 전지용 집전체.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면 저항률이 100Ω/□ 이하인, 전지용 집전체.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 집전체를 포함하는, 전지.
  36. 제35항에 있어서,
    전지가 쌍극형 전지인, 전지.
  37. 제35항 또는 제36항에 있어서,
    상기 전지용 집전체의 층(2)의 금속 박막층이 음극 활물질층에 접촉해 있는, 전지.
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