JP6723715B2 - 全固体型リチウムイオン電池用電極および全固体型リチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
本発明は、全固体型リチウムイオン電池用電極および全固体型リチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。
現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池（以下、全固体型リチウムイオン電池とも呼ぶ。）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている（例えば、特許文献１、２）。
ところが、全固体型リチウムイオン電池は、電解液を用いる従来のリチウムイオン電池に比べたら内部抵抗が高く、例えば、サイクル特性等の充放電特性が劣り、リチウムイオン電池としてはまだまだ満足するものではなかった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、内部抵抗が低く、サイクル特性等の充放電特性が改善された全固体型リチウムイオン電池を得ることが可能な全固体型リチウムイオン電池用電極を提供するものである。
本発明者らは、充放電特性が改善された全固体型リチウムイオン電池を提供するため、全固体型リチウムイオン電池の構成部材である電極の構造について鋭意検討した。その結果、集電体層上に導電性粒子層を介して電極活物質層を形成した電極を用いると、充放電特性が改善された全固体型リチウムイオン電池が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、
全固体型リチウムイオン電池の正極層または負極層に用いられるシート状の電極であって、
電極活物質により構成された電極活物質層と、
電子伝導性を有する導電性粒子により構成された導電性粒子層と、
集電体層と、
がこの順番で積層され、
上記導電性粒子層と上記集電体層との間に粘着性樹脂および導電性微粒子を含む導電性樹脂層がさらに設けられており、
上記導電性樹脂層に含まれる上記導電性微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記導電性粒子層に含まれる前記導電性粒子の含有量は、前記導電性粒子層の全体を１００質量％としたとき、９０質量％以上１００質量％以下であり、
前記導電性樹脂層に含まれる前記導電性微粒子の含有量は、前記導電性樹脂層の全体を１００質量％としたとき、０．０５質量％以上２０質量％以下である全固体型リチウムイオン電池用電極が提供される。
全固体型リチウムイオン電池の正極層または負極層に用いられるシート状の電極であって、
電極活物質により構成された電極活物質層と、
電子伝導性を有する導電性粒子により構成された導電性粒子層と、
集電体層と、
がこの順番で積層され、
上記導電性粒子層と上記集電体層との間に粘着性樹脂および導電性微粒子を含む導電性樹脂層がさらに設けられており、
上記導電性樹脂層に含まれる上記導電性微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記導電性粒子層に含まれる前記導電性粒子の含有量は、前記導電性粒子層の全体を１００質量％としたとき、９０質量％以上１００質量％以下であり、
前記導電性樹脂層に含まれる前記導電性微粒子の含有量は、前記導電性樹脂層の全体を１００質量％としたとき、０．０５質量％以上２０質量％以下である全固体型リチウムイオン電池用電極が提供される。
さらに、本発明によれば、
正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番で積層された全固体型リチウムイオン電池であって、
上記正極層および上記負極層のうち少なくとも一方が、上記全固体型リチウムイオン電池用電極である全固体型リチウムイオン電池が提供される。
正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番で積層された全固体型リチウムイオン電池であって、
上記正極層および上記負極層のうち少なくとも一方が、上記全固体型リチウムイオン電池用電極である全固体型リチウムイオン電池が提供される。
本発明によれば、内部抵抗が低く、サイクル特性等の充放電特性が改善された全固体型リチウムイオン電池を得ることが可能な全固体型リチウムイオン電池用電極を提供することができる。
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。なお、数値範囲の「Ａ〜Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
［全固体型リチウムイオン電池用電極］
まず、本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００について説明する。図１および２は、本発明に係る実施形態の全固体型リチウムイオン電池用電極１００の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００は、全固体型リチウムイオン電池の正極層または負極層に用いられるシート状の電極である。
まず、本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００について説明する。図１および２は、本発明に係る実施形態の全固体型リチウムイオン電池用電極１００の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００は、全固体型リチウムイオン電池の正極層または負極層に用いられるシート状の電極である。
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００は、電極活物質により構成された電極活物質層１０１と、電子伝導性を有する導電性粒子により構成された導電性粒子層１０２と、集電体層１０３と、がこの順番で積層されている。
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００は、電極活物質層１０１と集電体層１０３との間に導電性粒子層１０２を有することにより、得られる全固体型リチウムイオン電池のサイクル特性等の充放電特性を改善することができる。この理由については必ずしも明らかではないが、本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００は、電極活物質層１０１と集電体層１０３との間に導電性粒子層１０２を有することにより、電極活物質層１０１と集電体層１０３との界面の抵抗を十分に低下させることができ、さらに充放電に伴う電極活物質の体積変化が起きても電極活物質層１０１と集電体層１０３との電気的な接触を十分に維持できるからだと考えられる。
従来の全固体型リチウムイオン電池用電極は、電極活物質と導電助剤とを含む電極活物質層を高圧でプレス成型した後、このプレス成型体と集電体層とを高圧でプレスすることにより作製していた。しかし、本発明者らの検討によれば、このような方法で作製された電極は、充放電に伴う電極活物質の体積変化により、電極活物質層と集電体層と層間が離れ、その結果として、電極全体の電子伝導性が低下してしまうことが明らかになった。当然、電極全体の電子伝導性が低下してしまうと、全固体型リチウムイオン電池の充放電特性は低下してしまうことになる。つまり、従来の電極は、ひとたび層間が離れると、再び接触するのが難しかった。
一方、本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００は、電極活物質層１０１が、導電性粒子層１０２を介して集電体層１０３上に保持されている。そのため、充放電に伴う電極活物質の体積変化が起きたとしても、電極活物質層１０１と集電体層１０３との層間は、導電性粒子層１０２を介して保持されているため、層間は離れ難いと考えられる。
以上から、本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００は、電極活物質層１０１と集電体層１０３との界面の抵抗を十分に低下させることができ、さらに充放電に伴う電極活物質の体積変化が起きても電極活物質層１０１と集電体層１０３との電気的な接触を十分に維持できるため、得られる全固体型リチウムイオン電池の放電容量密度やサイクル特性等の充放電特性を向上させることができると考えられる。
以上から、本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００は、電極活物質層１０１と集電体層１０３との界面の抵抗を十分に低下させることができ、さらに充放電に伴う電極活物質の体積変化が起きても電極活物質層１０１と集電体層１０３との電気的な接触を十分に維持できるため、得られる全固体型リチウムイオン電池の放電容量密度やサイクル特性等の充放電特性を向上させることができると考えられる。
以下、本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００の各構成部材について説明する。
＜導電性粒子層＞
本実施形態に係る導電性粒子層１０２の厚みは、導電性粒子の平均粒径等の特性を考慮して適宜決定されるが、通常は０．０１μｍ以上２５０μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上１００μｍ以下である。
導電性粒子層１０２の厚みが上記範囲内であると、電極活物質層１０１を保持する力を向上させつつ、電極活物質層１０１と導電性粒子層１０２との界面の抵抗をより一層低下させることができる。
本実施形態に係る導電性粒子層１０２の厚みは、導電性粒子の平均粒径等の特性を考慮して適宜決定されるが、通常は０．０１μｍ以上２５０μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上１００μｍ以下である。
導電性粒子層１０２の厚みが上記範囲内であると、電極活物質層１０１を保持する力を向上させつつ、電極活物質層１０１と導電性粒子層１０２との界面の抵抗をより一層低下させることができる。
（導電性粒子）
本実施形態に係る導電性粒子層１０２に含まれる導電性粒子としては導電性を有する粒子であれば特に限定はされないが、例えば、金、銀、白金、亜鉛、ステンレス、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、アンチモン、鉄、クロム、スズ等の金属粒子；アルミニウム・マグネシウム合金、アルミニウム・ニッケル合金等の合金粒子、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物粒子；ニッケル等の金属粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子；ガラス、セラミック、プラスチック等の非導電性粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子；天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等のカーボン粒子等が挙げられる。
これらの中でも、全固体型リチウムイオン電池の構成材料であるＬｉ、Ｐ、Ｓ等との耐化学反応性の観点から、カーボン粒子、銅粒子、銀粒子、金粒子、亜鉛粒子、ステンレス粒子、ニッケル粒子およびスズ粒子から選択される一種または二種以上が好ましく、高い電気伝導度の観点から、銅粒子がより好ましい。
本実施形態に係る導電性粒子層１０２に含まれる導電性粒子としては導電性を有する粒子であれば特に限定はされないが、例えば、金、銀、白金、亜鉛、ステンレス、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、アンチモン、鉄、クロム、スズ等の金属粒子；アルミニウム・マグネシウム合金、アルミニウム・ニッケル合金等の合金粒子、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物粒子；ニッケル等の金属粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子；ガラス、セラミック、プラスチック等の非導電性粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子；天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等のカーボン粒子等が挙げられる。
これらの中でも、全固体型リチウムイオン電池の構成材料であるＬｉ、Ｐ、Ｓ等との耐化学反応性の観点から、カーボン粒子、銅粒子、銀粒子、金粒子、亜鉛粒子、ステンレス粒子、ニッケル粒子およびスズ粒子から選択される一種または二種以上が好ましく、高い電気伝導度の観点から、銅粒子がより好ましい。
また、本実施形態に係る導電性粒子層１０２に含まれる導電性粒子としては、電極活物質層１０１をアンカー効果で保持する力が向上する観点から、樹枝状（デンドライト状）粒子を含むことが好ましい。ここで、樹枝状とは複数に枝分かれした状態をいう。
樹枝状粒子としては、例えば、電解銅粉、電解銀粉等を挙げることができる。
樹枝状粒子としては、例えば、電解銅粉、電解銀粉等を挙げることができる。
本実施形態に係る導電性粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０は、好ましくは０．０１μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上１７０μｍ以下であり、特に好ましくは０．１μｍ以上９０μｍ以下である。平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、導電性粒子の良好なハンドリング性を維持すると共に、電極活物質層１０１をアンカー効果で保持する力を向上させることができる。
導電性粒子層１０２に含まれる導電性粒子の含有量は、導電性粒子層１０２の全体を１００質量％としたとき、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは９８質量％以上１００質量％以下である。導電性粒子の含有量が上記範囲内であると、電極活物質層１０１を保持する力を向上させつつ、電極活物質層１０１と導電性粒子層１０２との界面の抵抗をより一層低下させることができる。
導電性粒子層１０２は、必要に応じて、粘着性樹脂や結着剤、固体電解質材料等を含んでいてもよい。結着剤や固体電解質材料としては、後述する正極層や導電性樹脂層に用いられるものと同様のものを挙げることができる。
（導電性粒子層の製造方法）
本実施形態に係る導電性粒子層１０２の製造方法は特に限定されないが、例えば、集電体層１０３または導電性樹脂層１０４上に、導電性粒子を付着させることにより、導電性粒子層１０２を形成することができる。例えば、次のような方法で製造することができる。
本実施形態に係る導電性粒子層１０２の製造方法は特に限定されないが、例えば、集電体層１０３または導電性樹脂層１０４上に、導電性粒子を付着させることにより、導電性粒子層１０２を形成することができる。例えば、次のような方法で製造することができる。
まず、導電性粒子、必要に応じて、粘着性樹脂や結着剤、固体電解質材料等を混合機により混合する。
混合機としては、ボールミル、プラネタリーミキサー等公知のものが使用でき、特に限定されない。混合方法も特に限定されず、公知の方法に準じておこなうことができる。
混合機としては、ボールミル、プラネタリーミキサー等公知のものが使用でき、特に限定されない。混合方法も特に限定されず、公知の方法に準じておこなうことができる。
つづいて、得られた導電性粒子を含む混合物を、集電体層１０３または導電性樹脂層１０４上に所定の厚みになるように付着させることにより、導電性粒子層１０２を形成する。
また、導電性粒子等を付着させた面をプレスすることにより、導電性粒子層１０２の付着力を高めることで、導電性粒子等の脱離を抑制したり、導電性粒子等が付着した面の平滑性を向上させたりしてもよい。また、導電性粒子等を付着させた面をプレスすることにより、導電性粒子層１０２の厚みや密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。
また、導電性粒子等を付着させた面をプレスすることにより、導電性粒子層１０２の付着力を高めることで、導電性粒子等の脱離を抑制したり、導電性粒子等が付着した面の平滑性を向上させたりしてもよい。また、導電性粒子等を付着させた面をプレスすることにより、導電性粒子層１０２の厚みや密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。
集電体層１０３または導電性樹脂層１０４上に導電性粒子を含む混合物を付着させる方法としては特に限定されないが、空気中または不活性雰囲気中で集電体層１０３または導電性樹脂層１０４上に導電性粒子を含む混合物を直接供給する方法や、分散液に導電性粒子を含む混合物を分散させてスラリー状態にし、そのスラリーを集電体層１０３または導電性樹脂層１０４上に供給する方法等がある。
空気中または不活性雰囲気中で集電体層１０３または導電性樹脂層１０４上に導電性粒子を含む混合物を直接供給する方法としては、集電体層１０３または導電性樹脂層１０４上に導電性粒子を含む混合物を落下させる方法、導電性粒子を含む混合物を集電体層１０３または導電性樹脂層１０４上に噴霧する方法等が挙げられる。
集電体層１０３上で導電性粒子を含む混合物を均一な厚さに揃えるために、所定の高さのガイドを置き、ガイドの開口部を埋めるように導電性粒子を含む混合物を充填することも可能である。ガイドとしては、金属製または合成樹脂製で大きな開口部を有する構造体であれば良く、例えば入手し易いものとしては金属製または樹脂製の多孔質板、織布、不織布等が挙げられる。
導電性粒子を含む混合物は集電体層１０３または導電性樹脂層１０４によって保持される。
集電体層１０３上で導電性粒子を含む混合物を均一な厚さに揃えるために、所定の高さのガイドを置き、ガイドの開口部を埋めるように導電性粒子を含む混合物を充填することも可能である。ガイドとしては、金属製または合成樹脂製で大きな開口部を有する構造体であれば良く、例えば入手し易いものとしては金属製または樹脂製の多孔質板、織布、不織布等が挙げられる。
導電性粒子を含む混合物は集電体層１０３または導電性樹脂層１０４によって保持される。
＜電極活物質層＞
本実施形態に係る電極活物質層１０１は、電極活物質を必須成分として含み、必要に応じて、導電助剤、固体電解質材料等を含んでいる。
本実施形態に係る電極活物質層１０１は、電極活物質を必須成分として含み、必要に応じて、導電助剤、固体電解質材料等を含んでいる。
本実施形態に係る電極活物質層１０１は、電極活物質層１０１の全体を１００質量％としたとき、粘着性樹脂および結着剤（バインダーとも呼ぶ。）の含有量が、通常は５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。
なお、上記結着剤とは、リチウムイオン電池に通常使用される結着剤のことをいい、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン微粒子、スチレン・ブタジエン系ゴム微粒子等の水系バインダー；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド等の溶剤系バインダー等である。上記粘着性樹脂としては、例えば、後述する導電性樹脂層１０４で用いる粘着性樹脂が挙げられる。
本実施形態に係る電極活物質層１０１は、導電性粒子層１０２を介して集電体層１０３上に保持されている。よって、本実施形態に係る電極活物質層１０１は、粘着性樹脂および結着剤の含有量が上記上限値以下であっても、集電体層１０３との電気的な接触を効果的に維持することができる。
また、本実施形態に係る電極活物質層１０１は、絶縁性である粘着性樹脂および結着剤を上記上限値以下とすることができるため、得られる全固体型リチウムイオン電池の内部抵抗を低減することができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の放電容量密度やサイクル特性等の充放電特性をより一層向上させることができる。
また、本実施形態に係る電極活物質層１０１は、絶縁性である粘着性樹脂および結着剤を上記上限値以下とすることができるため、得られる全固体型リチウムイオン電池の内部抵抗を低減することができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の放電容量密度やサイクル特性等の充放電特性をより一層向上させることができる。
（正極層）
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００が正極層に用いられるとき、本実施形態に係る電極活物質層１０１は、電極活物質として正極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、固体電解質材料等を含んでいる。
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００が正極層に用いられるとき、本実施形態に係る電極活物質層１０１は、電極活物質として正極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、固体電解質材料等を含んでいる。
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００が正極層に用いられるとき、本実施形態に係る電極活物質層１０１の厚みは、好ましくは２μｍ以上６０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。本実施形態に係る電極活物質層１０１の厚みが上記範囲内であると、充放電に伴う正極活物質の体積変化に対する応力緩和能が特に優れるため、得られる全固体型リチウムイオン電池の放電容量密度やサイクル特性等の充放電特性をより一層向上させることができる。
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００が正極層に用いられるとき、本実施形態に係る電極活物質層１０１に含まれる正極活物質の単位面積あたりの質量が、好ましくは１ｇ／ｍ２以上１０００ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは５ｇ／ｍ２以上８００ｇ／ｍ２以下である。正極活物質の単位面積あたりの質量が上記範囲内であると、充放電に伴う正極活物質の体積変化に対する応力緩和能が特に優れるため、得られる全固体型リチウムイオン電池の放電容量密度やサイクル特性等の充放電特性をより一層向上させることができる。
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００が正極層に用いられるとき、本実施形態に係る電極活物質層１０１の密度が、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以上３．３ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上３．３ｇ／ｃｍ３以下である。本実施形態に係る電極活物質層１０１の密度が、上記範囲内であると、充放電に伴う正極活物質の体積変化に対する応力緩和能が特に優れるため、得られる全固体型リチウムイオン電池の放電容量密度やサイクル特性等の充放電特性をより一層向上させることができる。
ただし、正極層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質としては特に限定されず、リチウムイオン電池の正極に使用可能な一般的に公知の正極活物質を用いることができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ−Ｃｕ−Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
本実施形態に係る正極活物質としては特に限定されず、リチウムイオン電池の正極に使用可能な一般的に公知の正極活物質を用いることができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ−Ｃｕ−Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
ここで、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
また、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
また、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
本実施形態に係る正極活物質の形状としては、例えば微粒子状を挙げることができる。
本実施形態に係る微粒子状の正極活物質は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
正極活物質の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の正極を作製することができる。
本実施形態に係る微粒子状の正極活物質は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
正極活物質の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の正極を作製することができる。
（導電助剤）
本実施形態に係る電極活物質層１０１は、正極層の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含むのが好ましい。本実施形態に係る導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；アルミニウム粉等の金属粉末類；酸化亜鉛ウィスカー、導電性チタン酸カリウムウィスカー等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料；等が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、粒子径が小さく、価格が安いカーボンブラック類が好ましい。
本実施形態に係る電極活物質層１０１は、正極層の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含むのが好ましい。本実施形態に係る導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；アルミニウム粉等の金属粉末類；酸化亜鉛ウィスカー、導電性チタン酸カリウムウィスカー等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料；等が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、粒子径が小さく、価格が安いカーボンブラック類が好ましい。
（固体電解質材料）
本実施形態に係る電極活物質層１０１は、正極層のイオン伝導性を向上させる観点から、固体電解質材料を含んでいるのが好ましい。本実施形態に係る固体電解質材料としては、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機系固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機系固体電解質材料を挙げることができる。これらの中でも、硫化物系固体電解質材料が好ましい。これにより、正極活物質との界面抵抗がより一層低下し、得られる全固体型リチウムイオン電池の出力特性をより一層向上させることができる。
本実施形態に係る電極活物質層１０１は、正極層のイオン伝導性を向上させる観点から、固体電解質材料を含んでいるのが好ましい。本実施形態に係る固体電解質材料としては、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機系固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機系固体電解質材料を挙げることができる。これらの中でも、硫化物系固体電解質材料が好ましい。これにより、正極活物質との界面抵抗がより一層低下し、得られる全固体型リチウムイオン電池の出力特性をより一層向上させることができる。
上記硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｎＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とを含む混合物をメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得られる材料を意味する。
上記酸化物系固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型、（Ｌａ０．５＋ｘＬｉ０．５−３ｘ）ＴｉＯ３等のペロブスカイト型等が挙げられる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４−ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。さらに、これらの無機固体電解質材料の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも固体電解質材料として用いることができる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４−ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。さらに、これらの無機固体電解質材料の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも固体電解質材料として用いることができる。
上記有機系固体電解質材料としては、例えば、ドライポリマー電解質、ゲル電解質等のポリマー電解質を用いることができる。
ポリマー電解質としては、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。
ポリマー電解質としては、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。
上記固体電解質材料の形状としては、例えば微粒子状を挙げることができる。微粒子状の固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
上記固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
上記固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
（各種材料の配合割合）
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００が正極層に用いられるとき、本実施形態に係る電極活物質層１０１の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００が正極層に用いられるとき、本実施形態に係る電極活物質層１０１の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
（正極層の製造方法）
つぎに、本実施形態に係る正極層の製造方法について説明する。
本実施形態に係る正極層は特に限定されないが、例えば、導電性粒子層１０２上に、微粒子状の上記正極活物質を付着させることにより、電極活物質層１０１を形成することができる。例えば、次のような方法で製造することができる。
つぎに、本実施形態に係る正極層の製造方法について説明する。
本実施形態に係る正極層は特に限定されないが、例えば、導電性粒子層１０２上に、微粒子状の上記正極活物質を付着させることにより、電極活物質層１０１を形成することができる。例えば、次のような方法で製造することができる。
まず、正極活物質、必要に応じて、導電助剤、固体電解質材料等を混合機により混合する。各材料の混合比は、電池の使用用途等に応じて適宜決定される。
混合機としては、ボールミル、プラネタリーミキサー等公知のものが使用でき、特に限定されない。混合方法も特に限定されず、公知の方法に準じておこなうことができる。
混合機としては、ボールミル、プラネタリーミキサー等公知のものが使用でき、特に限定されない。混合方法も特に限定されず、公知の方法に準じておこなうことができる。
つづいて、得られた正極活物質を含む混合物を、集電体層１０３上に形成された導電性粒子層１０２上に所定の厚みになるように付着させることにより、電極活物質層１０１を形成する。こうすることにより、本実施形態に係る正極層を得ることができる。
また、導電性粒子層１０２上に完全に付着していない正極活物質等を除去する工程をさらにおこなってもよい。また、正極活物質等を付着させた面をプレスすることにより、電極活物質層１０１の付着力を高めることで、正極活物質等の脱離を抑制したり、正極活物質等が付着した面の平滑性を向上させたりしてもよい。また、正極活物質等を付着させた面をプレスすることにより、電極活物質層１０１の厚みや密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。
また、導電性粒子層１０２上に完全に付着していない正極活物質等を除去する工程をさらにおこなってもよい。また、正極活物質等を付着させた面をプレスすることにより、電極活物質層１０１の付着力を高めることで、正極活物質等の脱離を抑制したり、正極活物質等が付着した面の平滑性を向上させたりしてもよい。また、正極活物質等を付着させた面をプレスすることにより、電極活物質層１０１の厚みや密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。
導電性粒子層１０２上に正極活物質を含む混合物を付着させる方法としては特に限定されないが、空気中または不活性雰囲気中で導電性粒子層１０２上に正極活物質を含む混合物を直接供給する方法や、分散液に正極活物質を含む混合物を分散させてスラリー状態にし、そのスラリーを導電性粒子層１０２上に供給する方法等がある。
空気中または不活性雰囲気中で導電性粒子層１０２上に正極活物質を含む混合物を直接供給する方法としては、導電性粒子層１０２上に正極活物質を含む混合物を落下させる方法、正極活物質を含む混合物を導電性粒子層１０２上に噴霧する方法等が挙げられる。
導電性粒子層１０２上で正極活物質を含む混合物を均一な厚さに揃えるために、所定の高さのガイドを置き、ガイドの開口部を埋めるように正極活物質を含む混合物を充填することも可能である。ガイドとしては、金属製または合成樹脂製で大きな開口部を有する構造体であれば良く、例えば入手し易いものとしては金属製または樹脂製の多孔質板、織布、不織布等が挙げられる。
正極活物質を含む混合物は導電性粒子層１０２によって保持される。
導電性粒子層１０２上で正極活物質を含む混合物を均一な厚さに揃えるために、所定の高さのガイドを置き、ガイドの開口部を埋めるように正極活物質を含む混合物を充填することも可能である。ガイドとしては、金属製または合成樹脂製で大きな開口部を有する構造体であれば良く、例えば入手し易いものとしては金属製または樹脂製の多孔質板、織布、不織布等が挙げられる。
正極活物質を含む混合物は導電性粒子層１０２によって保持される。
（負極層）
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００が負極層に用いられるとき、本実施形態に係る電極活物質層１０１は、電極活物質として負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、固体電解質材料等を含んでいる。
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００が負極層に用いられるとき、本実施形態に係る電極活物質層１０１は、電極活物質として負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、固体電解質材料等を含んでいる。
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００が負極層に用いられるとき、本実施形態に係る電極活物質層１０１の厚みは、好ましくは２μｍ以上６０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上３５μｍ以下である。本実施形態に係る電極活物質層１０１の厚みが上記範囲内であると、充放電に伴う負極活物質の体積変化に対する応力緩和能が特に優れるため、得られる全固体型リチウムイオン電池の放電容量密度やサイクル特性等の充放電特性をより一層向上させることができる。
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００が負極層に用いられるとき、本実施形態に係る電極活物質層１０１に含まれる負極活物質の単位面積あたりの質量が、好ましくは１．５ｇ／ｍ２以上５２０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは２．０ｇ／ｍ２以上２５６ｇ／ｍ２以下である。負極活物質の単位面積あたりの質量が上記範囲内であると、充放電に伴う負極活物質の体積変化に対する応力緩和能が特に優れるため、得られる全固体型リチウムイオン電池の放電容量密度やサイクル特性等の充放電特性をより一層向上させることができる。
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００が負極層に用いられるとき、本実施形態に係る電極活物質層１０１の密度が、好ましくは０．０６５ｇ／ｃｍ３以上８．０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ３以上７．４ｇ／ｃｍ３以下である。本実施形態に係る電極活物質層１０１の密度が、上記範囲内であると、充放電に伴う負極活物質の体積変化に対する応力緩和能が特に優れるため、得られる全固体型リチウムイオン電池の放電容量密度やサイクル特性等の充放電特性をより一層向上させることができる。
ただし、負極層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
（負極活物質）
本実施形態に係る負極活物質としては特に限定されず、リチウムイオン電池の負極層に使用可能な一般的に公知の負極活物質を用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；金属リチウム；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）；Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｇａ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金等のリチウム合金；等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料は、充放電に伴う体積変化が大きいため、これらの負極活物質を用いたときに、特に本発明の効果を得ることができる。
本実施形態に係る負極活物質としては特に限定されず、リチウムイオン電池の負極層に使用可能な一般的に公知の負極活物質を用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；金属リチウム；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）；Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｇａ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金等のリチウム合金；等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料は、充放電に伴う体積変化が大きいため、これらの負極活物質を用いたときに、特に本発明の効果を得ることができる。
本実施形態に係る負極活物質の形状としては、例えば微粒子状や箔状を挙げることができる。
本実施形態に係る微粒子状の負極活物質は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。
負極活物質の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の負極を作製することができる。
本実施形態に係る微粒子状の負極活物質は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。
負極活物質の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の負極を作製することができる。
（導電助剤）
本実施形態に係る電極活物質層１０１は、負極層の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含むのが好ましい。本実施形態に係る導電助剤としては、前述した正極層に用いられるものと同様のものを挙げることができる。
本実施形態に係る電極活物質層１０１は、負極層の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含むのが好ましい。本実施形態に係る導電助剤としては、前述した正極層に用いられるものと同様のものを挙げることができる。
（固体電解質材料）
本実施形態に係る電極活物質層１０１は、負極層のイオン伝導性を向上させる観点から、固体電解質材料を含んでいるのが好ましい。上記固体電解質材料としては、前述した正極層に用いられるものと同様のものを挙げることができる。
本実施形態に係る電極活物質層１０１は、負極層のイオン伝導性を向上させる観点から、固体電解質材料を含んでいるのが好ましい。上記固体電解質材料としては、前述した正極層に用いられるものと同様のものを挙げることができる。
（各種材料の配合割合）
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００が負極層に用いられるとき、本実施形態に係る電極活物質層１０１の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００が負極層に用いられるとき、本実施形態に係る電極活物質層１０１の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
（負極層の製造方法）
本実施形態に係る負極層の製造方法について説明する。
本実施形態に係る負極層は特に限定されないが、例えば、導電性粒子層１０２上に、微粒子状の上記負極活物質を付着させることにより、電極活物質層１０１を形成することにより得ることができる。また、導電性粒子層１０２上に、箔状の上記負極活物質を圧着させることにより、電極活物質層１０１を形成してもよい。
導電性粒子層１０２上に微粒子状の上記負極活物質を付着させることにより電極活物質層１０１を形成する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
本実施形態に係る負極層の製造方法について説明する。
本実施形態に係る負極層は特に限定されないが、例えば、導電性粒子層１０２上に、微粒子状の上記負極活物質を付着させることにより、電極活物質層１０１を形成することにより得ることができる。また、導電性粒子層１０２上に、箔状の上記負極活物質を圧着させることにより、電極活物質層１０１を形成してもよい。
導電性粒子層１０２上に微粒子状の上記負極活物質を付着させることにより電極活物質層１０１を形成する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
まず、負極活物質、必要に応じて、導電助剤、固体電解質材料等を混合機により混合する各材料の混合比は、電池の使用用途等に応じて適宜決定される。
混合機としては、前述した正極層の製造方法に用いられるものと同様のものを挙げることができる。
混合機としては、前述した正極層の製造方法に用いられるものと同様のものを挙げることができる。
つづいて、得られた負極活物質を含む混合物を、集電体層１０３上に形成された導電性粒子層１０２上に所定の厚みになるように付着させることにより、電極活物質層１０１を形成する。こうすることにより、本実施形態に係る負極層を得ることができる。
また、導電性粒子層１０２上に完全に付着していない負極活物質等を除去する工程をさらにおこなってもよい。また、負極活物質等を付着させた面をプレスすることにより、電極活物質層１０１の付着力を高めることで、負極活物質の脱離を抑制したり、負極活物質が付着した面の平滑性を向上させたりしてもよい。また、負極活物質等を付着させた面をプレスすることにより、電極活物質層１０１の厚みや密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。
また、導電性粒子層１０２上に完全に付着していない負極活物質等を除去する工程をさらにおこなってもよい。また、負極活物質等を付着させた面をプレスすることにより、電極活物質層１０１の付着力を高めることで、負極活物質の脱離を抑制したり、負極活物質が付着した面の平滑性を向上させたりしてもよい。また、負極活物質等を付着させた面をプレスすることにより、電極活物質層１０１の厚みや密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。
導電性粒子層１０２上に負極活物質を含む混合物を付着させる方法としては特に限定されないが、空気中または不活性雰囲気中で導電性粒子層１０２上に負極活物質を含む混合物を直接供給する方法や、分散液に負極活物質を含む混合物を分散させてスラリー状態にし、そのスラリーを導電性粒子層１０２上に供給する方法等がある。
空気中または不活性雰囲気中で導電性粒子層１０２上に負極活物質を含む混合物を直接供給する方法としては、導電性粒子層１０２上に負極活物質を含む混合物を落下させる方法、負極活物質を含む混合物を導電性粒子層１０２上に噴霧する方法等が挙げられる。
導電性粒子層１０２上で負極活物質を含む混合物を均一な厚さに揃えるために、所定の高さのガイドを置き、ガイドの開口部を埋めるように負極活物質を含む混合物を充填することも可能である。ガイドとしては、金属製または合成樹脂製で大きな開口部を有する構造体であれば良く、例えば入手し易いものとしては金属製または樹脂製の多孔質板、織布、不織布等が挙げられる。
負極活物質を含む混合物は導電性粒子層１０２によって保持される。
導電性粒子層１０２上で負極活物質を含む混合物を均一な厚さに揃えるために、所定の高さのガイドを置き、ガイドの開口部を埋めるように負極活物質を含む混合物を充填することも可能である。ガイドとしては、金属製または合成樹脂製で大きな開口部を有する構造体であれば良く、例えば入手し易いものとしては金属製または樹脂製の多孔質板、織布、不織布等が挙げられる。
負極活物質を含む混合物は導電性粒子層１０２によって保持される。
＜集電体層＞
本実施形態に係る集電体層１０３としては、特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用できる。
正極集電体としては、例えば、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、炭素シート等が挙げられる。
負極集電体としては、例えば、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、炭素シート等が挙げられる。
価格や入手容易性、電気化学的安定性等の観点から、正極用としてはアルミニウム箔、負極用としては銅箔が好ましい。また、集電体層１０３の厚みは特に限定されないが、例えば、０．００１〜０．５ｍｍの範囲のものを用いることが好ましい。
本実施形態に係る集電体層１０３としては、特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用できる。
正極集電体としては、例えば、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、炭素シート等が挙げられる。
負極集電体としては、例えば、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、炭素シート等が挙げられる。
価格や入手容易性、電気化学的安定性等の観点から、正極用としてはアルミニウム箔、負極用としては銅箔が好ましい。また、集電体層１０３の厚みは特に限定されないが、例えば、０．００１〜０．５ｍｍの範囲のものを用いることが好ましい。
＜導電性樹脂層＞
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００は、導電性粒子層１０２と集電体層１０３との間に粘着性樹脂および導電性微粒子を含む導電性樹脂層１０４がさらに設けられていることが好ましい。
本実施形態に係る導電性樹脂層１０４は特に限定されないが、例えば、導電性微粒子が粘着性樹脂中に分散している構造が好ましい。
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００は、導電性粒子層１０２と集電体層１０３との間に導電性樹脂層１０４を有することにより、導電性粒子層１０２と集電体層１０３との間の密着安定性を向上させることができるため、得られる全固体型リチウムイオン電池の放電容量密度やサイクル特性等の充放電特性をより一層向上させることができる。
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００は、導電性粒子層１０２と集電体層１０３との間に粘着性樹脂および導電性微粒子を含む導電性樹脂層１０４がさらに設けられていることが好ましい。
本実施形態に係る導電性樹脂層１０４は特に限定されないが、例えば、導電性微粒子が粘着性樹脂中に分散している構造が好ましい。
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００は、導電性粒子層１０２と集電体層１０３との間に導電性樹脂層１０４を有することにより、導電性粒子層１０２と集電体層１０３との間の密着安定性を向上させることができるため、得られる全固体型リチウムイオン電池の放電容量密度やサイクル特性等の充放電特性をより一層向上させることができる。
本実施形態に係る導電性樹脂層１０４の厚みは、導電性微粒子の平均粒径や粘着性樹脂等の特性を考慮して適宜決定されるが、通常は５μｍ以上６０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
導電性樹脂層１０４の厚みが上記範囲内であると、導電性粒子層１０２と集電体層１０３との接着性と、導電性樹脂層１０４の導電性とのバランスが優れる。
導電性樹脂層１０４の厚みが上記範囲内であると、導電性粒子層１０２と集電体層１０３との接着性と、導電性樹脂層１０４の導電性とのバランスが優れる。
（導電性微粒子）
本実施形態に係る導電性樹脂層１０４に含まれる導電性微粒子としては導電性を有する微粒子であれば特に限定はされないが、例えば、金、銀、白金、亜鉛、ステンレス、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、アンチモン、鉄、クロム等の金属粒子；アルミニウム・マグネシウム合金、アルミニウム・ニッケル合金等の合金粒子、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物粒子；ニッケル等の金属粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子；ガラス、セラミック、プラスチック等の非導電性粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子；天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等のカーボン粒子等が挙げられる。
本実施形態に係る導電性樹脂層１０４に含まれる導電性微粒子としては導電性を有する微粒子であれば特に限定はされないが、例えば、金、銀、白金、亜鉛、ステンレス、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、アンチモン、鉄、クロム等の金属粒子；アルミニウム・マグネシウム合金、アルミニウム・ニッケル合金等の合金粒子、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物粒子；ニッケル等の金属粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子；ガラス、セラミック、プラスチック等の非導電性粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子；天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等のカーボン粒子等が挙げられる。
本実施形態に係る導電性微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０は、好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、導電性微粒子の良好なハンドリング性を維持すると共に、導電性樹脂層１０４の導電性を向上させることができる。
導電性樹脂層１０４に含まれる導電性微粒子の含有量は、導電性樹脂層１０４の全体を１００質量％としたとき、好ましくは０．０５質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。導電性微粒子の含有量が上記範囲内であると、導電性粒子層１０２と集電体層１０３との接着性と、導電性樹脂層１０４の導電性とのバランスが優れる。
（粘着性樹脂）
本実施形態に係る導電性樹脂層１０４に含まれる粘着性樹脂としては導電性微粒子を分散させることができ、かつ、粘着性を示す樹脂が好ましい。例えば、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂等が挙げられる。ここで、本実施形態では、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルを総称する表現として用いることとする。
本実施形態に係る導電性樹脂層１０４に含まれる粘着性樹脂としては導電性微粒子を分散させることができ、かつ、粘着性を示す樹脂が好ましい。例えば、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂等が挙げられる。ここで、本実施形態では、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルを総称する表現として用いることとする。
本実施形態において、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル単位を含有する熱可塑性樹脂であり、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な不飽和結合を有するビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な不飽和結合を有するビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルおよびその誘導体等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な不飽和結合を有するビニルモノマーは、単独で用いてもよく、複数種併用してもよい。
（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、導電性微粒子の分散性が良くなる点から、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂の全体を１００質量％としたとき、好ましくは２０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
本実施形態に係る導電性樹脂層１０４に含まれる（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂の含有量は、導電性樹脂層１０４の全体を１００質量％としたとき、好ましくは８０質量％以上９９．９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以上９９．９質量％以下である。（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂の含有量が上記範囲内であると、導電性粒子層１０２と集電体層１０３との接着性と、導電性樹脂層１０４の導電性とのバランスが優れる。
本実施形態に係る導電性樹脂層１０４は、必要に応じて、イソシアネート化合物、酸無水物、アミン化合物、エポキシ化合物、金属キレート類、アジリジン化合物、メラミン化合物等の架橋剤；ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂等の粘着付与樹脂；シランカップリング剤；固体電解質材料等をさらに含有していてもよい。導電性樹脂層１０４に含まれる固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されず、一般的に公知のものを用いることができる。例えば、上述した電極活物質層１０１に含ませる固体電解質材料と同様のものを用いることができる。
本実施形態に係る導電性樹脂層１０４に粘着付与樹脂を含有させると、初期タック、接着力の調節が容易となる。
本実施形態に係る導電性樹脂層１０４に粘着付与樹脂を含有させると、初期タック、接着力の調節が容易となる。
（導電性樹脂層の製造方法）
本実施形態に係る導電性樹脂層１０４の製造方法は特に限定されないが、例えば、次のような方法で製造することができる。
まず、上記（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂等の粘着性樹脂、必要に応じて、上記架橋剤、上記粘着付与樹脂、上記シランカップリング剤、上記固体電解質材料を適量配合した混合物を加熱溶融させる。次いで、この熱溶融物に上記導電性微粒子を加えて混合して均一に分散させる。
得られた樹脂組成物を後述する集電体層１０３上に塗布後、常温まで放冷等によって冷却することにより、集電体層１０３上に導電性樹脂層１０４を形成する。加熱溶融による混合は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロ−ル、バンバリーミキサー、その他既知の混練装置を用いて、通常１００℃〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。
本実施形態に係る導電性樹脂層１０４の製造方法は特に限定されないが、例えば、次のような方法で製造することができる。
まず、上記（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂等の粘着性樹脂、必要に応じて、上記架橋剤、上記粘着付与樹脂、上記シランカップリング剤、上記固体電解質材料を適量配合した混合物を加熱溶融させる。次いで、この熱溶融物に上記導電性微粒子を加えて混合して均一に分散させる。
得られた樹脂組成物を後述する集電体層１０３上に塗布後、常温まで放冷等によって冷却することにより、集電体層１０３上に導電性樹脂層１０４を形成する。加熱溶融による混合は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロ−ル、バンバリーミキサー、その他既知の混練装置を用いて、通常１００℃〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。
［全固体型リチウムイオン電池］
つぎに、本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００について説明する。図３は、本発明に係る実施形態の全固体型リチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。
つぎに、本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００について説明する。図３は、本発明に係る実施形態の全固体型リチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００は、正極層２１０と、固体電解質層２２０と、負極層２３０とがこの順番で積層されている。そして、正極層２１０および負極層２３０のうち少なくとも一方が、本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池用電極１００である。
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極層２１０と、固体電解質層２２０と、負極層２３０とを重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することにより作製される。
（固体電解質層）
本実施形態に係る固体電解質層２２０は、正極層２１０および負極層２３０の間に形成される層であり、固体電解質材料により構成される層である。固体電解質層２２０に含まれる固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されず、一般的に公知のものを用いることができる。例えば、上述した電極活物質層１０１に含ませる固体電解質材料と同様のものを用いることができる。
本実施形態に係る固体電解質層２２０は、正極層２１０および負極層２３０の間に形成される層であり、固体電解質材料により構成される層である。固体電解質層２２０に含まれる固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されず、一般的に公知のものを用いることができる。例えば、上述した電極活物質層１０１に含ませる固体電解質材料と同様のものを用いることができる。
本実施形態に係る固体電解質層２２０における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。
また、固体電解質層２２０には結着剤が含まれてもよいが、結着剤の含有量は、固体電解質層２２０の全体を１００質量％としたとき、好ましくは０．５質量％未満であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以下である。また、本実施形態に係る固体電解質層２２０は、結着剤を実質的に含まないことがさらに好ましく、結着剤を含まないことが特に好ましい。
これにより、固体電解質材料間の接触性が改善され、固体電解質層の界面接触抵抗をより一層低下させることができる。その結果、固体電解質層のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
なお、「結着剤を実質的に含まない」とは、本発明の効果が損なわれない程度には含有してもよいことを意味する。
これにより、固体電解質材料間の接触性が改善され、固体電解質層の界面接触抵抗をより一層低下させることができる。その結果、固体電解質層のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
なお、「結着剤を実質的に含まない」とは、本発明の効果が損なわれない程度には含有してもよいことを意味する。
上記結着剤とは、リチウムイオン電池に一般的に使用される結着剤のことをいい、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子、スチレン・ブタジエン系ゴム微粒子等の水系バインダー；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド等の溶剤系バインダー等である。
固体電解質層２２０の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
ただし、固体電解質層２２０の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
ただし、固体電解質層２２０の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
全固体型リチウムイオン電池の正極層または負極層に用いられるシート状の電極であって、
電極活物質により構成された電極活物質層と、
電子伝導性を有する導電性粒子により構成された導電性粒子層と、
集電体層と、
がこの順番で積層された全固体型リチウムイオン電池用電極。
２．
１．に記載の電極において、
前記導電性粒子層と前記集電体層との間に粘着性樹脂および導電性微粒子を含む導電性樹脂層がさらに設けられている全固体型リチウムイオン電池用電極。
３．
２．に記載の電極において、
前記導電性樹脂層に含まれる前記導電性微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ ５０ が０．５μｍ以上５０μｍ以下である全固体型リチウムイオン電池用電極。
４．
２．または３．に記載の電極において、
前記導電性樹脂層の厚みが５μｍ以上６０μｍ以下である全固体型リチウムイオン電池用電極。
５．
１．乃至４．いずれか一つに記載の電極において、
前記導電性粒子層を構成する前記導電性粒子がカーボン粒子、銅粒子、銀粒子、金粒子、亜鉛粒子、ステンレス粒子、ニッケル粒子およびスズ粒子から選択される一種または二種以上を含む全固体型リチウムイオン電池用電極。
６．
１．乃至５．いずれか一つに記載の電極において、
前記導電性粒子層を構成する前記導電性粒子が樹枝状粒子を含む全固体型リチウムイオン電池用電極。
７．
５．または６．に記載の電極において、
前記導電性粒子層を構成する前記導電性粒子が銅粒子を含む全固体型リチウムイオン電池用電極。
８．
１．乃至７．いずれか一つに記載の電極において、
前記導電性粒子層を構成する前記導電性粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ ５０ が０．０１μｍ以上２００μｍ以下である、全固体型リチウムイオン電池用電極。
９．
１．乃至８．いずれか一つに記載の電極において、
前記導電性粒子層の厚みが０．０１μｍ以上２５０μｍ以下である全固体型リチウムイオン電池用電極。
１０．
１．乃至９．いずれか一つに記載の電極において、
前記電極活物質層の全体を１００質量％としたとき、前記電極活物質層に含まれる粘着性樹脂および結着剤の含有量が５質量％以下である全固体型リチウムイオン電池用電極。
１１．
正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番で積層された全固体型リチウムイオン電池であって、
前記正極層および前記負極層のうち少なくとも一方が、１．乃至１０．いずれか一つに記載の全固体型リチウムイオン電池用電極である全固体型リチウムイオン電池。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
全固体型リチウムイオン電池の正極層または負極層に用いられるシート状の電極であって、
電極活物質により構成された電極活物質層と、
電子伝導性を有する導電性粒子により構成された導電性粒子層と、
集電体層と、
がこの順番で積層された全固体型リチウムイオン電池用電極。
２．
１．に記載の電極において、
前記導電性粒子層と前記集電体層との間に粘着性樹脂および導電性微粒子を含む導電性樹脂層がさらに設けられている全固体型リチウムイオン電池用電極。
３．
２．に記載の電極において、
前記導電性樹脂層に含まれる前記導電性微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ ５０ が０．５μｍ以上５０μｍ以下である全固体型リチウムイオン電池用電極。
４．
２．または３．に記載の電極において、
前記導電性樹脂層の厚みが５μｍ以上６０μｍ以下である全固体型リチウムイオン電池用電極。
５．
１．乃至４．いずれか一つに記載の電極において、
前記導電性粒子層を構成する前記導電性粒子がカーボン粒子、銅粒子、銀粒子、金粒子、亜鉛粒子、ステンレス粒子、ニッケル粒子およびスズ粒子から選択される一種または二種以上を含む全固体型リチウムイオン電池用電極。
６．
１．乃至５．いずれか一つに記載の電極において、
前記導電性粒子層を構成する前記導電性粒子が樹枝状粒子を含む全固体型リチウムイオン電池用電極。
７．
５．または６．に記載の電極において、
前記導電性粒子層を構成する前記導電性粒子が銅粒子を含む全固体型リチウムイオン電池用電極。
８．
１．乃至７．いずれか一つに記載の電極において、
前記導電性粒子層を構成する前記導電性粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ ５０ が０．０１μｍ以上２００μｍ以下である、全固体型リチウムイオン電池用電極。
９．
１．乃至８．いずれか一つに記載の電極において、
前記導電性粒子層の厚みが０．０１μｍ以上２５０μｍ以下である全固体型リチウムイオン電池用電極。
１０．
１．乃至９．いずれか一つに記載の電極において、
前記電極活物質層の全体を１００質量％としたとき、前記電極活物質層に含まれる粘着性樹脂および結着剤の含有量が５質量％以下である全固体型リチウムイオン電池用電極。
１１．
正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番で積層された全固体型リチウムイオン電池であって、
前記正極層および前記負極層のうち少なくとも一方が、１．乃至１０．いずれか一つに記載の全固体型リチウムイオン電池用電極である全固体型リチウムイオン電池。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例では、「ｍＡｈ／ｇ」は正極活物質１ｇあたりの放電容量密度を示す。
［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で用いた材料の粒度分布を測定した。測定結果から、各材料について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ５０、平均粒子径）をそれぞれ求めた。
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で用いた材料の粒度分布を測定した。測定結果から、各材料について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ５０、平均粒子径）をそれぞれ求めた。
（２）交流インピーダンスの測定
実施例および比較例で得られた全固体型リチウムイオン電池について、放電終止電圧に到達した状態で交流インピーダンス測定装置（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製ＳＰ−３００）を用いて、２５℃の温度下で、１ｋＨｚインピーダンス（Ω）を測定した。
実施例および比較例で得られた全固体型リチウムイオン電池について、放電終止電圧に到達した状態で交流インピーダンス測定装置（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製ＳＰ−３００）を用いて、２５℃の温度下で、１ｋＨｚインピーダンス（Ω）を測定した。
［２］材料
つぎに、以下の実施例、比較例において使用した材料について説明する。
つぎに、以下の実施例、比較例において使用した材料について説明する。
（１）正極活物質（Ｌｉ１４ＭｏＳ９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＭｏＳ２（和光純薬工業社製、７４５ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ、平均粒子径：１０μｍ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、１４９７ｍｇ、３２．５ｍｍｏｌ、平均粒子径：５μｍ）と、を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ１２０ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物を得た。
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＭｏＳ２（和光純薬工業社製、７４５ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ、平均粒子径：１０μｍ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、１４９７ｍｇ、３２．５ｍｍｏｌ、平均粒子径：５μｍ）と、を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ１２０ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物を得た。
得られたＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が２μｍのＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物を得た。
Ｍｏの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）は１４であり、Ｍｏの含有量に対するＳの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）は９であった。
Ｍｏの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）は１４であり、Ｍｏの含有量に対するＳの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）は９であった。
（２）硫化物系固体電解質材料（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２）の製造
硫化物系固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン製、純度９９．９％)、Ｐ２Ｓ５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の剣山を使用しφ１ｍｍ以下の穴を多数開けた。Ｌｉ箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ３Ｎに変化した。Ｌｉ３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、７５μｍ以下の粉末を回収し無機固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）にて１００ｒｐｍで１時間混合粉砕した。次いで、４００ｒｐｍで１５時間混合粉砕し、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２組成の硫化物系固体電解質材料を得た。
硫化物系固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン製、純度９９．９％)、Ｐ２Ｓ５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の剣山を使用しφ１ｍｍ以下の穴を多数開けた。Ｌｉ箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ３Ｎに変化した。Ｌｉ３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、７５μｍ以下の粉末を回収し無機固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）にて１００ｒｐｍで１時間混合粉砕した。次いで、４００ｒｐｍで１５時間混合粉砕し、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２組成の硫化物系固体電解質材料を得た。
＜実施例１＞
導電性銅箔粘着テープ（寺岡製作所社製、Ｎｏ８３１３、φ１４ｍｍ、導電性樹脂層の厚み：２１μｍ）の導電性樹脂層面に、導電性粒子である電解銅粉（樹脂状粉末、高純度化学研究所社製、ｄ５０：７５μｍ）を付着させ、導電性樹脂層上に導電性粒子層を形成した。ここで、導電性銅箔粘着テープは、厚み９μｍの銅箔上に導電性アクリル系粘着剤を塗布して形成したものである。
次いで、正極活物質（Ｌｉ１４ＭｏＳ９化合物）と、導電助剤であるケッチェンブラックと、固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２とを１：０．５：１．２（質量比）の割合で混合し、正極材料を得た。
次いで、φ１４ｍｍのプレス治具に電解銅粉を付着させた導電性銅箔粘着テープを入れ、導電性粒子層上に上記正極材料１０ｍｇを付着させ、８０ＭＰａでプレスし、導電性粒子層上に正極活物質層（直径φ＝１４ｍｍ、正極活物質層の厚み：４０μｍ、正極活物質１の単位面積あたりの質量：６５０ｇ／ｍ２、正極活物質層の密度：１．６ｇ／ｃｍ３）を形成し、正極層を得た。ここで、導電性粒子層の厚みは８０μｍであった。
導電性銅箔粘着テープ（寺岡製作所社製、Ｎｏ８３１３、φ１４ｍｍ、導電性樹脂層の厚み：２１μｍ）の導電性樹脂層面に、導電性粒子である電解銅粉（樹脂状粉末、高純度化学研究所社製、ｄ５０：７５μｍ）を付着させ、導電性樹脂層上に導電性粒子層を形成した。ここで、導電性銅箔粘着テープは、厚み９μｍの銅箔上に導電性アクリル系粘着剤を塗布して形成したものである。
次いで、正極活物質（Ｌｉ１４ＭｏＳ９化合物）と、導電助剤であるケッチェンブラックと、固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２とを１：０．５：１．２（質量比）の割合で混合し、正極材料を得た。
次いで、φ１４ｍｍのプレス治具に電解銅粉を付着させた導電性銅箔粘着テープを入れ、導電性粒子層上に上記正極材料１０ｍｇを付着させ、８０ＭＰａでプレスし、導電性粒子層上に正極活物質層（直径φ＝１４ｍｍ、正極活物質層の厚み：４０μｍ、正極活物質１の単位面積あたりの質量：６５０ｇ／ｍ２、正極活物質層の密度：１．６ｇ／ｃｍ３）を形成し、正極層を得た。ここで、導電性粒子層の厚みは８０μｍであった。
次いで、別に用意したφ１４ｍｍのプレス治具に硫化物系固体電解質材料（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２）５０ｍｇを入れ、８０ＭＰａでプレス成型することで固体電解質層を形成した。
次いで、固体電解質層の一方の面上に上記正極層を重ね、固体電解質層の他方の面上に負極層を重ねて、２８０ＭＰａでプレス成型することで全固体型リチウムイオン電池を得た。
ここで、負極層としては、φ１３ｍｍのインジウム箔（厚さ２０μｍ）に導電性銅箔粘着テープ（寺岡製作所社製、Ｎｏ８３１３、φ１４ｍｍ、導電性樹脂層の厚み：２１μｍ）を圧着させたものを用いた。ここで、導電性銅箔粘着テープの導電性樹脂層上に黒鉛（日本黒鉛社製ＣＧＣ−２０、ｄ５０：２０μｍ）を粘着させて導電性粒子層（厚み２５μｍ）を形成し、この導電性粒子層面を上記インジウム箔側の面とした。
次いで、得られた全固体型リチウムイオン電池について、２５℃で、電流密度６５μＡ／ｃｍ２の条件で充電終止電位３．０Ｖまで充電した後、電流密度６５μＡ／ｃｍ２の条件で、放電終止電位０．４Ｖまで放電させる条件で充放電を１０回行った。
ここで、１回目の放電容量を１００％としたときの１０回目の放電容量を放電容量変化率［％］とした。
得られた全固体型リチウムイオン電池の１ｋＨｚインピーダンス、放電容量密度および放電容量変化率について得られた結果を表１に示す。
次いで、固体電解質層の一方の面上に上記正極層を重ね、固体電解質層の他方の面上に負極層を重ねて、２８０ＭＰａでプレス成型することで全固体型リチウムイオン電池を得た。
ここで、負極層としては、φ１３ｍｍのインジウム箔（厚さ２０μｍ）に導電性銅箔粘着テープ（寺岡製作所社製、Ｎｏ８３１３、φ１４ｍｍ、導電性樹脂層の厚み：２１μｍ）を圧着させたものを用いた。ここで、導電性銅箔粘着テープの導電性樹脂層上に黒鉛（日本黒鉛社製ＣＧＣ−２０、ｄ５０：２０μｍ）を粘着させて導電性粒子層（厚み２５μｍ）を形成し、この導電性粒子層面を上記インジウム箔側の面とした。
次いで、得られた全固体型リチウムイオン電池について、２５℃で、電流密度６５μＡ／ｃｍ２の条件で充電終止電位３．０Ｖまで充電した後、電流密度６５μＡ／ｃｍ２の条件で、放電終止電位０．４Ｖまで放電させる条件で充放電を１０回行った。
ここで、１回目の放電容量を１００％としたときの１０回目の放電容量を放電容量変化率［％］とした。
得られた全固体型リチウムイオン電池の１ｋＨｚインピーダンス、放電容量密度および放電容量変化率について得られた結果を表１に示す。
＜実施例２〜１０＞
正極層中の導電性粒子層に用いる導電性粒子を表１に示す粒子に変えた以外は実施例１と同様にして全固体型リチウムイオン電池をそれぞれ作製し、得られた全固体型リチウムイオン電池の１ｋＨｚインピーダンス、放電容量密度および放電容量変化率をそれぞれ測定した。得られた結果を表１に示す。
正極層中の導電性粒子層に用いる導電性粒子を表１に示す粒子に変えた以外は実施例１と同様にして全固体型リチウムイオン電池をそれぞれ作製し、得られた全固体型リチウムイオン電池の１ｋＨｚインピーダンス、放電容量密度および放電容量変化率をそれぞれ測定した。得られた結果を表１に示す。
＜比較例１＞
正極層中の導電性粒子層を形成しない以外は実施例１と同様にして全固体型リチウムイオン電池を作製し、得られた全固体型リチウムイオン電池の１ｋＨｚインピーダンス、放電容量密度および放電容量変化率を測定した。得られた結果を表１に示す。
正極層中の導電性粒子層を形成しない以外は実施例１と同様にして全固体型リチウムイオン電池を作製し、得られた全固体型リチウムイオン電池の１ｋＨｚインピーダンス、放電容量密度および放電容量変化率を測定した。得られた結果を表１に示す。
実施例１〜１０で全固体型リチウムイオン電池は、比較例１で得られた全固体型リチウムイオン電池に比べて、１ｋＨｚインピーダンスが低く、放電容量密度が高く、さらに充放電サイクル特性に優れていた。
以上から、本実施形態の全固体型リチウムイオン電池用電極によれば、内部抵抗が低く、サイクル特性等の充放電特性が改善された全固体型リチウムイオン電池を実現できることが確認できた。
以上から、本実施形態の全固体型リチウムイオン電池用電極によれば、内部抵抗が低く、サイクル特性等の充放電特性が改善された全固体型リチウムイオン電池を実現できることが確認できた。
１００ 全固体型リチウムイオン電池用電極
１０１ 電極活物質層
１０２ 導電性粒子層
１０３ 集電体層
１０４ 導電性樹脂層
２００ 全固体型リチウムイオン電池
２１０ 正極層
２２０ 固体電解質層
２３０ 負極層
１０１ 電極活物質層
１０２ 導電性粒子層
１０３ 集電体層
１０４ 導電性樹脂層
２００ 全固体型リチウムイオン電池
２１０ 正極層
２２０ 固体電解質層
２３０ 負極層
Claims (9)
- 全固体型リチウムイオン電池の正極層または負極層に用いられるシート状の電極であって、
電極活物質により構成された電極活物質層と、
電子伝導性を有する導電性粒子により構成された導電性粒子層と、
集電体層と、
がこの順番で積層され、
前記導電性粒子層と前記集電体層との間に粘着性樹脂および導電性微粒子を含む導電性樹脂層がさらに設けられており、
前記導電性樹脂層に含まれる前記導電性微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記導電性粒子層に含まれる前記導電性粒子の含有量は、前記導電性粒子層の全体を１００質量％としたとき、９０質量％以上１００質量％以下であり、
前記導電性樹脂層に含まれる前記導電性微粒子の含有量は、前記導電性樹脂層の全体を１００質量％としたとき、０．０５質量％以上２０質量％以下である全固体型リチウムイオン電池用電極。 - 請求項１に記載の電極において、
前記導電性樹脂層の厚みが５μｍ以上６０μｍ以下である全固体型リチウムイオン電池用電極。 - 請求項１または２に記載の電極において、
前記導電性粒子層を構成する前記導電性粒子がカーボン粒子、銅粒子、銀粒子、金粒子、亜鉛粒子、ステンレス粒子、ニッケル粒子およびスズ粒子から選択される一種または二種以上を含む全固体型リチウムイオン電池用電極。 - 請求項１乃至３いずれか一項に記載の電極において、
前記導電性粒子層を構成する前記導電性粒子が樹枝状粒子を含む全固体型リチウムイオン電池用電極。 - 請求項３または４に記載の電極において、
前記導電性粒子層を構成する前記導電性粒子が銅粒子を含む全固体型リチウムイオン電池用電極。 - 請求項１乃至５いずれか一項に記載の電極において、
前記導電性粒子層を構成する前記導電性粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が０．０１μｍ以上２００μｍ以下である、全固体型リチウムイオン電池用電極。 - 請求項１乃至６いずれか一項に記載の電極において、
前記導電性粒子層の厚みが０．０１μｍ以上２５０μｍ以下である全固体型リチウムイオン電池用電極。 - 請求項１乃至７いずれか一項に記載の電極において、
前記電極活物質層の全体を１００質量％としたとき、前記電極活物質層に含まれる粘着性樹脂および結着剤の含有量が５質量％以下である全固体型リチウムイオン電池用電極。 - 正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番で積層された全固体型リチウムイオン電池であって、
前記正極層および前記負極層のうち少なくとも一方が、請求項１乃至８いずれか一項に記載の全固体型リチウムイオン電池用電極である全固体型リチウムイオン電池。
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