JP6538914B2 - 固体電解質シートおよび全固体型リチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解質シートおよび全固体型リチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコンなどの小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵などの電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。
現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池（以下、全固体型リチウムイオン電池とも呼ぶ。）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
このような全固体型リチウムイオン電池には、固体電解質層として、無機固体電解質材料を主に含む固体電解質シートが使用されている。以下の特許文献１および２には、こうした固体電解質シートの例が記載されている。
このような全固体型リチウムイオン電池には、固体電解質層として、無機固体電解質材料を主に含む固体電解質シートが使用されている。以下の特許文献１および２には、こうした固体電解質シートの例が記載されている。
特許文献１（特開平４−１３３２０９号）には、リチウムイオン伝導性固体電解質と、熱可塑性高分子樹脂との混合物を含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質シートが記載されている。
特許文献２（特開２００８−１２４０１１号）には、ガラス状のリチウムイオン伝導性固体電解質を、シート状に成形後熱処理する、又はシート状に成形すると共に熱処理する結晶性のリチウムイオン伝導性固体電解質シートの製造方法が記載されている。
しかし、特許文献１および２に記載されているような固体電解質シートを用いた全固体型リチウムイオン電池は充放電特性に劣っていた。
本発明者らは、充放電特性に優れた全固体型リチウムイオン電池を実現可能な固体電解質シートの構造について鋭意検討した。その結果、固体電解質シートを薄膜化させることにより、充放電特性に優れた全固体型リチウムイオン電池が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、
リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質材料を主成分として含み、かつ、スペーサーを含まない固体電解質シートであって、
当該固体電解質シートの厚みが５０μｍ以下であり、
２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度が１．２×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上である固体電解質シートが提供される。
リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質材料を主成分として含み、かつ、スペーサーを含まない固体電解質シートであって、
当該固体電解質シートの厚みが５０μｍ以下であり、
２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度が１．２×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上である固体電解質シートが提供される。
さらに、本発明によれば、
正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番に積層された全固体型リチウムイオン電池であって、
上記固体電解質層が、上記固体電解質シートにより構成されたものである全固体型リチウムイオン電池が提供される。
正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番に積層された全固体型リチウムイオン電池であって、
上記固体電解質層が、上記固体電解質シートにより構成されたものである全固体型リチウムイオン電池が提供される。
本発明によれば、充放電特性に優れた全固体型リチウムイオン電池を実現可能な固体電解質シートを提供することができる。
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。なお、「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
［固体電解質シート］
はじめに、本実施形態に係る固体電解質シートについて説明する。
はじめに、本実施形態に係る固体電解質シートについて説明する。
本実施形態に係る固体電解質シートは、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質材料を主成分として含む。そして、固体電解質シートの厚みは１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。
本実施形態に係る固体電解質シートの膜厚が上記上限値以下であると、固体電解質シートのインピーダンスを低下させることができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の充放電特性を向上できる。
また、固体電解質シートの厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１５μｍ以上である。固体電解質シートの厚みが上記下限値以上であると、無機固体電解質材料の欠落や、固体電解質シート表面のひび割れを抑制できる。
本実施形態に係る固体電解質シートの膜厚が上記上限値以下であると、固体電解質シートのインピーダンスを低下させることができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の充放電特性を向上できる。
また、固体電解質シートの厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１５μｍ以上である。固体電解質シートの厚みが上記下限値以上であると、無機固体電解質材料の欠落や、固体電解質シート表面のひび割れを抑制できる。
本実施形態に係る固体電解質シートは、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる。
本実施形態に係る固体電解質シートを適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が固体電解質シートにより構成されたものである。
本実施形態に係る固体電解質シートを適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が固体電解質シートにより構成されたものである。
また、本実施形態に係る固体電解質シートにはバインダーが含まれてもよいが、バインダーの含有量は、固体電解質シートの全体を１００質量％としたとき、好ましくは０．５質量％未満であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０．０５質量％以下である。また、本実施形態に係る固体電解質シートは、バインダーを実質的に含まないことがさらに好ましく、バインダーを含まないことが特に好ましい。
これにより、無機固体電解質材料間の接触性が改善され、固体電解質シートの界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質シートのリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質シートを用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の充放電特性を向上できる。なお、本実施形態では、全固体型リチウムイオン電池の充放電特性とは、放電容量密度、出力特性、サイクル特性等をいう。
なお、「バインダーを実質的に含まない」とは、本発明の効果が損なわれない程度には含有してもよいことを意味する。また、無機固体電解質材料と、後述する粘着剤との界面近傍に存在する粘着剤由来の粘着性樹脂は、「固体電解質シート中のバインダー」から除かれる。
これにより、無機固体電解質材料間の接触性が改善され、固体電解質シートの界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質シートのリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質シートを用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の充放電特性を向上できる。なお、本実施形態では、全固体型リチウムイオン電池の充放電特性とは、放電容量密度、出力特性、サイクル特性等をいう。
なお、「バインダーを実質的に含まない」とは、本発明の効果が損なわれない程度には含有してもよいことを意味する。また、無機固体電解質材料と、後述する粘着剤との界面近傍に存在する粘着剤由来の粘着性樹脂は、「固体電解質シート中のバインダー」から除かれる。
上記バインダーとは、電極活物質同士および電極活物質と集電体とを結着させるために、リチウムイオン電池に一般的に使用される結着剤のことをいい、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子、スチレン・ブタジエン系ゴム微粒子等の水系バインダー；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド等の溶剤系バインダー等である。
本実施形態に係る固体電解質シートは、電解液を用いない状態において、リチウムイオン伝導度が、好ましくは０．５×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上、より好ましくは０．８×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上、さらに好ましくは１．０×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上、特に好ましくは１．２×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上である。
本実施形態に係る固体電解質シートのリチウムイオン伝導度が上記下限値以上であると、より一層充放電特性に優れた全固体型リチウムイオン電池を得ることができる。
ここで、上記リチウムイオン伝導度は、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度である。
本実施形態に係る固体電解質シートのリチウムイオン伝導度が上記下限値以上であると、より一層充放電特性に優れた全固体型リチウムイオン電池を得ることができる。
ここで、上記リチウムイオン伝導度は、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度である。
無機固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料等を挙げることができる。これらの中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。これにより、無機固体電解質材料間の界面抵抗がより一層低下し、リチウムイオン伝導性により一層優れた固体電解質シートにすることができる。
無機固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｎＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が優れており、製造方法が簡便である点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。
無機固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。本実施形態の粒子状の無機固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、固体電解質シートのリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、固体電解質シートのリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
固体電解質シートの平面形状は、特に限定されず、電極層や集電体層の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば、矩形とすることができる。
［固体電解質シートの製造方法］
つぎに、本実施形態に係る固体電解質シートの製造方法について説明する。
図１〜図４は本発明に係る実施形態の固体電解質シート１００の製造方法の一例を模式的に示した断面図である。
本実施形態に係る固体電解質シート１００は特に限定されないが、例えば、下記（１）〜（３）の工程または下記（４）〜（６）の工程により製造することができる。
はじめに（１）〜（３）の工程からなる固体電解質シート１００の製造方法について説明する。
つぎに、本実施形態に係る固体電解質シートの製造方法について説明する。
図１〜図４は本発明に係る実施形態の固体電解質シート１００の製造方法の一例を模式的に示した断面図である。
本実施形態に係る固体電解質シート１００は特に限定されないが、例えば、下記（１）〜（３）の工程または下記（４）〜（６）の工程により製造することができる。
はじめに（１）〜（３）の工程からなる固体電解質シート１００の製造方法について説明する。
（１）シート状の多孔性基材１０１の少なくとも一方の面に、粘着剤層１０４ａを形成する工程（図１（ａ）、（ｂ））
（２）粘着剤層１０４ａ上に無機固体電解質材料１０５を付着させることにより無機固体電解質材料層１０５ａを形成し、多孔性基材１０１、粘着剤層１０４ａ、および無機固体電解質材料層１０５ａがこの順番に積層された積層体１５０を得る工程（図１（ｃ））
（３）得られた積層体１５０を加圧することにより、粘着剤層１０４ａを構成する粘着剤１０４を多孔性基材１０１の空隙１０２を囲む骨格部１０３表面に付着させるとともに、多孔性基材１０１の空隙１０２内に無機固体電解質材料層１０５ａを構成する無機固体電解質材料１０５を充填する工程（図２（ｄ）、（ｅ））
（２）粘着剤層１０４ａ上に無機固体電解質材料１０５を付着させることにより無機固体電解質材料層１０５ａを形成し、多孔性基材１０１、粘着剤層１０４ａ、および無機固体電解質材料層１０５ａがこの順番に積層された積層体１５０を得る工程（図１（ｃ））
（３）得られた積層体１５０を加圧することにより、粘着剤層１０４ａを構成する粘着剤１０４を多孔性基材１０１の空隙１０２を囲む骨格部１０３表面に付着させるとともに、多孔性基材１０１の空隙１０２内に無機固体電解質材料層１０５ａを構成する無機固体電解質材料１０５を充填する工程（図２（ｄ）、（ｅ））
はじめに、（１）シート状の多孔性基材１０１の少なくとも一方の面に、粘着剤層１０４ａを形成する。粘着剤層１０４ａの形成方法としては特に限定されないが、シート状の粘着剤層１０４ａを多孔性基材１０１上にラミネートする方法等が挙げられる。この方法によれば、多孔性基材１０１上に粘着剤層１０４ａを連続的に形成することができる。
多孔性基材１０１はシート状であり、その空隙１０２内部に無機固体電解質材料１０５を十分に充填できるものである。多孔性基材１０１の形態としては、例えば、織布、不織布、メッシュクロス、多孔性膜、エキスパンドシート、パンチングシート等が挙げられる。これらの中でも、無機固体電解質材料１０５の保持力に優れ、かつ、得られる固体電解質シート１００の表面平滑性に優れる観点から、不織布が好ましい。
また、多孔性基材１０１を構成する材料としては、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ビニロン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、アクリル樹脂等の樹脂材料；麻、木材パルプ、コットンリンター等の天然繊維；鉄、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス等の金属材料；ガラス、カーボン等の無機材料等が挙げられる。
また、多孔性基材１０１としては絶縁性材料により構成されているものが好ましい。これにより、得られる固体電解質シート１００の絶縁性をより一層向上させることができる。絶縁性材料としては、例えば、ナイロン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ビニロン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、アクリル樹脂等の樹脂材料；麻、木材パルプ、コットンリンター等の天然繊維、ガラス等が挙げられる。
また、多孔性基材１０１の空隙率は、５０％以上９５％以下が好ましく、７０％以上９０％以下がより好ましい。空隙率が上記下限値以上であると、空隙１０２内部に充填できる無機固体電解質材料１０５を増やすことができるため、得られる固体電解質シート１００のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
また、空隙率が上記上限値以下であると、多孔性基材１０１の機械的強度が向上するとともに無機固体電解質材料１０５の保持力を向上させることができるため、得られる固体電解質シート１００をより一層薄膜化することができる。
ここで、空隙率は、多孔性基材１０１の全体積に占める空隙の総体積の割合を意味する。すなわち、空隙率は（１−多孔性基材中の構成素材の体積／多孔性基材の体積）×１００（％）で示される。
また、空隙率が上記上限値以下であると、多孔性基材１０１の機械的強度が向上するとともに無機固体電解質材料１０５の保持力を向上させることができるため、得られる固体電解質シート１００をより一層薄膜化することができる。
ここで、空隙率は、多孔性基材１０１の全体積に占める空隙の総体積の割合を意味する。すなわち、空隙率は（１−多孔性基材中の構成素材の体積／多孔性基材の体積）×１００（％）で示される。
また、多孔性基材１０１の通気度は、１００ｃｍ３/ｃｍ２/ｓｅｃ以上４００ｃｍ３/ｃｍ２/ｓｅｃ以下が好ましく、１５０ｃｍ３/ｃｍ２/ｓｅｃ以上３００ｃｍ３/ｃｍ２/ｓｅｃ以下がより好ましい。通気度が上記下限値以上であると、無機固体電解質材料１０５の粉末が多孔性基材１０１の内部まで流入し易く、無機固体電解質材料１０５を空隙１０２内部に高密度に充填できる。そのため、無機固体電解質材料１０５の粒子同士の接触抵抗が低減し、さらに得られる固体電解質シート１００のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。また、通気度が上記上限値以下であると、多孔性基材１０１の機械的強度が向上するとともに無機固体電解質材料１０５の保持力を向上させることができるため、得られる固体電解質シート１００をより一層薄膜化することができる。
ここで、多孔性基材１０１の通気度は、ＪＩＳ Ｌ１０９６−Ａ（フラジール形法）に従って測定できる。
ここで、多孔性基材１０１の通気度は、ＪＩＳ Ｌ１０９６−Ａ（フラジール形法）に従って測定できる。
多孔性基材１０１の厚みは、好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以上２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下であり、特に好ましくは１２μｍ以上５０μｍ以下である。多孔性基材１０１の厚みが上記下限値以上であると、多孔性基材１０１の機械的強度を向上させることができるため、得られる固体電解質シート１００の機械的強度を向上させることができる。また、無機固体電解質材料１０５の保持力を向上させることができる。
また、多孔性基材１０１の厚みが上記上限値以下であると、得られる固体電解質シート１００のインピーダンスをより一層低下させることができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の充放電特性をより一層向上できる。
また、多孔性基材１０１の厚みが上記上限値以下であると、得られる固体電解質シート１００のインピーダンスをより一層低下させることができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の充放電特性をより一層向上できる。
粘着剤１０４は多孔性基材１０１の骨格部１０３表面に付着し、かつ、無機固体電解質材料１０５を付着できるものである。粘着剤１０４としては、例えば、粘着性を示す樹脂（以下、粘着性樹脂とも呼ぶ）を含んでいるものが好ましい。
粘着剤１０４に含まれる粘着性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエーテル、ゴム等が挙げられる。ここで、本明細書では、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルの総称であるものとする。
粘着剤１０４に含まれる粘着性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエーテル、ゴム等が挙げられる。ここで、本明細書では、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルの総称であるものとする。
本実施形態において、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル単位を含有する熱可塑性樹脂であり、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な不飽和結合を有するビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な不飽和結合を有するビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルおよびその誘導体等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な不飽和結合を有するビニルモノマーは、単独で用いてもよく、複数種併用してもよい。
（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、導電性微粒子の分散性が向上する観点から、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂の全体を１００質量％としたとき、好ましくは２０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
上記シリコーン樹脂としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
上記ポリビニルエーテルとしては、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。
上記ゴムとしては、天然ゴム、イソプレン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、ポリイソブチレン系ゴム等が挙げられる。
本実施形態に係る粘着剤１０４に含まれる粘着性樹脂の含有量は、粘着剤１０４の全体を１００質量％としたとき、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
本実施形態に係る粘着剤１０４は、必要に応じて、イソシアネート化合物、酸無水物、アミン化合物、エポキシ化合物、金属キレート類、アジリジン化合物、メラミン化合物等の架橋剤；ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂等の粘着付与樹脂；シランカップリング剤；固体電解質材料等をさらに含有していてもよい。
本実施形態に係る粘着剤１０４に粘着付与樹脂を含有させると、初期タック、粘着力の調節が容易となる。
本実施形態に係る粘着剤１０４に粘着付与樹脂を含有させると、初期タック、粘着力の調節が容易となる。
本実施形態に係る粘着剤１０４の製造方法は特に限定されないが、例えば、次のような方法で製造することができる。
上記粘着性樹脂、必要に応じて、上記架橋剤、上記粘着付与樹脂、上記シランカップリング剤、上記固体電解質材料を適量配合した混合物を加熱溶融させることにより得ることができる。
上記粘着性樹脂、必要に応じて、上記架橋剤、上記粘着付与樹脂、上記シランカップリング剤、上記固体電解質材料を適量配合した混合物を加熱溶融させることにより得ることができる。
本実施形態に係る粘着剤層１０４ａの厚みは、多孔性基材１０１の空隙率や無機固体電解質材料１０５の種類等を考慮して適宜決定されるが、通常は５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３５μｍ以下である。
シート状の粘着剤層１０４ａとしては、例えば、寺岡製作所社製の「ベースレス両面テープ」等が挙げられる。
つぎに、（２）粘着剤層１０４ａ上に無機固体電解質材料１０５を付着させることにより無機固体電解質材料層１０５ａを形成し、多孔性基材１０１、粘着剤層１０４ａ、および無機固体電解質材料層１０５ａがこの順番に積層された積層体１５０を得る。
粘着剤層１０４ａ上に無機固体電解質材料１０５を付着させる方法としては特に限定されないが、空気中または不活性雰囲気中で粘着剤層１０４ａ上に無機固体電解質材料１０５の粉体を直接供給する方法や、無機固体電解質材料１０５を分散液に分散させてスラリー状態にし、そのスラリーを粘着剤層１０４ａ上に塗布して乾燥する方法等が挙げられる。上記スラリーを塗布する方法としては、ドクターブレード塗工法、浸漬塗工法、スプレー塗工法、バーコーター塗工法等の一般的に公知の方法を使用できる。
これらの方法により、粘着剤層１０４ａ上に無機固体電解質材料層１０５ａを連続的に形成することができる。
粘着剤層１０４ａ上に無機固体電解質材料１０５を付着させる方法としては特に限定されないが、空気中または不活性雰囲気中で粘着剤層１０４ａ上に無機固体電解質材料１０５の粉体を直接供給する方法や、無機固体電解質材料１０５を分散液に分散させてスラリー状態にし、そのスラリーを粘着剤層１０４ａ上に塗布して乾燥する方法等が挙げられる。上記スラリーを塗布する方法としては、ドクターブレード塗工法、浸漬塗工法、スプレー塗工法、バーコーター塗工法等の一般的に公知の方法を使用できる。
これらの方法により、粘着剤層１０４ａ上に無機固体電解質材料層１０５ａを連続的に形成することができる。
空気中または不活性雰囲気中で粘着剤層１０４ａ上に無機固体電解質材料１０５の粉体を直接供給する方法としては、粘着剤層１０４ａ上に無機固体電解質材料１０５を粉体塗工する方法等が挙げられる。
粘着剤層１０４ａ上で無機固体電解質材料１０５を均一な厚さに揃えるために、所定の高さのガイドを粘着剤層１０４ａ上に置き、そのガイドの開口部を埋めるように無機固体電解質材料１０５の粉体を粘着剤層１０４ａ上に付着させることも可能である。
例えばスキージを用いて、ガイド上に無機固体電解質材料１０５を粉体塗工しながら、ガイドの開口部に無機固体電解質材料１０５の粉体を充填させて粘着剤層１０４ａ上に無機固体電解質材料１０５を付着させる。次いで、ガイドを取り除くことにより、粘着剤層１０４ａ上に均一な厚さの無機固体電解質材料層１０５ａが形成される。
また、あらかじめガイドの開口部に無機固体電解質材料１０５の粉体を充填させ、そのガイドを粘着剤層１０４ａ上に重ねる方法でもよい。
例えば、無機固体電解質材料１０５の粉体を充填させたガイドを粘着剤層１０４ａ上に重ね、弱い振動を与えることでガイドの開口部に充填されていた無機固体電解質材料１０５を粘着剤層１０４ａ上に落下させる。次いで、ガイドを取り除くことにより、粘着剤層１０４ａ上に均一な厚さの無機固体電解質材料層１０５ａを形成することができる。
このようなガイドとしては、金属製または合成樹脂製で大きな開口部を有する構造体であればよく、例えば入手し易いものとしては金属製または樹脂製の多孔質板、織布、不織布、メッシュ等が挙げられる。
粘着剤層１０４ａの粘着性により、無機固体電解質材料１０５が粘着剤層１０４ａ上に付着して、無機固体電解質材料層１０５ａが得られる。
粘着剤層１０４ａ上で無機固体電解質材料１０５を均一な厚さに揃えるために、所定の高さのガイドを粘着剤層１０４ａ上に置き、そのガイドの開口部を埋めるように無機固体電解質材料１０５の粉体を粘着剤層１０４ａ上に付着させることも可能である。
例えばスキージを用いて、ガイド上に無機固体電解質材料１０５を粉体塗工しながら、ガイドの開口部に無機固体電解質材料１０５の粉体を充填させて粘着剤層１０４ａ上に無機固体電解質材料１０５を付着させる。次いで、ガイドを取り除くことにより、粘着剤層１０４ａ上に均一な厚さの無機固体電解質材料層１０５ａが形成される。
また、あらかじめガイドの開口部に無機固体電解質材料１０５の粉体を充填させ、そのガイドを粘着剤層１０４ａ上に重ねる方法でもよい。
例えば、無機固体電解質材料１０５の粉体を充填させたガイドを粘着剤層１０４ａ上に重ね、弱い振動を与えることでガイドの開口部に充填されていた無機固体電解質材料１０５を粘着剤層１０４ａ上に落下させる。次いで、ガイドを取り除くことにより、粘着剤層１０４ａ上に均一な厚さの無機固体電解質材料層１０５ａを形成することができる。
このようなガイドとしては、金属製または合成樹脂製で大きな開口部を有する構造体であればよく、例えば入手し易いものとしては金属製または樹脂製の多孔質板、織布、不織布、メッシュ等が挙げられる。
粘着剤層１０４ａの粘着性により、無機固体電解質材料１０５が粘着剤層１０４ａ上に付着して、無機固体電解質材料層１０５ａが得られる。
つづいて、（３）得られた積層体１５０を加圧することにより、粘着剤層１０４ａを構成する粘着剤１０４を多孔性基材１０１の空隙１０２を囲む骨格部１０３表面に付着させるとともに、多孔性基材１０１の空隙１０２内に無機固体電解質材料層１０５ａを構成する無機固体電解質材料１０５を充填する。
積層体１５０を加圧する方法は特に限定されず、例えば、ロールプレス等を用いることができる。これにより、積層体１５０を連続的に加圧することができ、固体電解質シート１００の生産性を向上させることができる。
また、上記積層体１５０を加圧する圧力は、例えば、４０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
積層体１５０を加圧する方法は特に限定されず、例えば、ロールプレス等を用いることができる。これにより、積層体１５０を連続的に加圧することができ、固体電解質シート１００の生産性を向上させることができる。
また、上記積層体１５０を加圧する圧力は、例えば、４０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
この固体電解質シート１００の製造方法は、使用する装置が簡便であり、生産性に優れている。また、シート状の多孔性基材１０１、粘着剤層１０４ａおよび無機固体電解質材料層１０５ａの厚みを調整することにより、得られる固体電解質シート１００の厚みを容易に調整することができる。さらに、上記（１）〜（３）の工程は連続的におこなうことができるため、固体電解質シート１００の連続生産が可能となり、固体電解質シート１００の大面積化を実現できる。よって、この固体電解質シート１００の製造方法によれば、固体電解質シート１００の大面積化および薄膜化を容易におこなうことができ、かつ、固体電解質シート１００の生産性を向上させることができる。
次に、下記の（４）〜（６）の工程からなる固体電解質シート１００の製造方法について説明する。
（４）シート状の多孔性基材１０１と、粘着剤１０４を準備する工程（図３（ａ））
（５）多孔性基材１０１の空隙１０２を囲む骨格部１０３表面に、粘着剤１０４をコーティングする工程（図３（ｂ））
（６）多孔性基材１０１の空隙１０２内に無機固体電解質材料１０５を充填する工程（図３（ｃ）、図４（ｄ）、（ｅ））
（４）シート状の多孔性基材１０１と、粘着剤１０４を準備する工程（図３（ａ））
（５）多孔性基材１０１の空隙１０２を囲む骨格部１０３表面に、粘着剤１０４をコーティングする工程（図３（ｂ））
（６）多孔性基材１０１の空隙１０２内に無機固体電解質材料１０５を充填する工程（図３（ｃ）、図４（ｄ）、（ｅ））
はじめに、（４）シート状の多孔性基材１０１と、粘着剤１０４を準備する。
つぎに、（５）多孔性基材１０１の空隙１０２を囲む骨格部１０３表面に、粘着剤１０４をコーティングする。粘着剤１０４をコーティングする方法としては特に限定されないが、粘着剤１０４を溶媒に溶かすあるいは分散させて液状にし、次いで、その液体を多孔性基材１０１上に塗布し、空隙１０２内に液体を浸透させて乾燥する方法等が挙げられる。上記液体を多孔性基材１０１上に塗布する方法としては、ドクターブレード塗工法、浸漬塗工法、スプレー塗工法、バーコーター塗工法等の一般的に公知の方法を使用できる。
これらの方法により、多孔性基材１０１の空隙１０２を囲む骨格部１０３表面に、粘着剤１０４を連続的にコーティングすることができる。
これらの方法により、多孔性基材１０１の空隙１０２を囲む骨格部１０３表面に、粘着剤１０４を連続的にコーティングすることができる。
つづいて、（６）多孔性基材１０１の空隙１０２内に無機固体電解質材料１０５を充填する。無機固体電解質材料１０５を充填する方法としては特に限定されないが、例えば、空気中または不活性雰囲気中で多孔性基材１０１の空隙１０２内に無機固体電解質材料１０５の粉体を直接供給する方法や、無機固体電解質材料１０５を分散液に分散させてスラリー状態にし、次いで、そのスラリーを多孔性基材１０１上に塗布し、空隙１０２内にスラリーを浸透させて乾燥する方法等が挙げられる。上記スラリーを塗布する方法としては、ドクターブレード塗工法、浸漬塗工法、スプレー塗工法、バーコーター塗工法等の一般的に公知の方法を使用できる。
これらの方法により、多孔性基材１０１の空隙１０２内に、無機固体電解質材料１０５を連続的に充填することができる。
これらの方法により、多孔性基材１０１の空隙１０２内に、無機固体電解質材料１０５を連続的に充填することができる。
空気中または不活性雰囲気中で多孔性基材１０１の空隙１０２内に無機固体電解質材料１０５の粉体を直接供給する方法としては、多孔性基材１０１上に無機固体電解質材料１０５を粉体塗工し、スキージにより、多孔性基材１０１上の過剰な粉体を取り除きつつ、空隙１０２内に無機固体電解質材料１０５を充填する方法等が挙げられる。
つづいて、必要に応じて、加圧することにより、空隙１０２内に充填されずに多孔性基材１０１の表面に付着している無機固体電解質材料１０５を空隙１０２内に充填する。
固体電解質シート１００を加圧する方法は特に限定されず、例えば、ロールプレス等を用いることができる。これにより、連続的に加圧することができ、固体電解質シート１００の生産性を向上させることができる。
また、上記積層体１５０を加圧する圧力は、例えば、４０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
固体電解質シート１００を加圧する方法は特に限定されず、例えば、ロールプレス等を用いることができる。これにより、連続的に加圧することができ、固体電解質シート１００の生産性を向上させることができる。
また、上記積層体１５０を加圧する圧力は、例えば、４０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
この固体電解質シート１００の製造方法は、使用する装置が簡便であり、生産性に優れている。また、シート状の多孔性基材１０１の厚みや粘着剤１０４のコーティング量および無機固体電解質材料１０５の使用量を調整することにより、得られる固体電解質シート１００の厚みを容易に調整することができる。さらに、上記（５）〜（６）の工程は連続的におこなうことができるため、固体電解質シート１００の連続生産が可能となり、固体電解質シート１００の大面積化を実現できる。よって、この固体電解質シート１００の製造方法によれば、固体電解質シート１００の大面積化および薄膜化を容易におこなうことができ、かつ、固体電解質シート１００の生産性を向上させることができる。
本実施形態に係る固体電解質シート１００の製造方法において、多孔性基材１０１の空隙体積をＡとし、粘着剤１０４の体積をＢとしたとき、［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００で定義される残空隙率が、好ましくは１０％以上９０％以下であり、より好ましくは１５％以上９０％以下である。ここで、多孔性基材の体積をＸとし、空隙率をＹとしたとき、Ｘ×Ｙ／１００により、多孔性基材１０１の空隙体積Ａを算出することができる。また、粘着剤１０４の体積Ｂは、粘着剤１０４の密度と質量により算出することができる。あるいは、粘着剤層１０４ａの体積をそのまま粘着剤１０４の体積Ｂとすることができる。
残空隙率が上記下限値以上であると、空隙１０２内部に充填できる無機固体電解質材料１０５を増やすことができるため、得られる固体電解質シート１００のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。また、残空隙率が上記上限値以下であると、無機固体電解質材料１０５の保持力を向上させることができる。
残空隙率は、粘着剤１０４の使用量と、多孔性基材１０１の空隙率等を調整することにより、調節することができる。例えば、粘着剤１０４の使用量を一定とした場合、空隙率が大きい多孔性基材１０１を使用するほど、残空隙率は大きくなる。一方、空隙率が同じ多孔性基材１０１を使用した場合、粘着剤１０４の使用量が多いほど残空隙率は小さくなる。
残空隙率が上記下限値以上であると、空隙１０２内部に充填できる無機固体電解質材料１０５を増やすことができるため、得られる固体電解質シート１００のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。また、残空隙率が上記上限値以下であると、無機固体電解質材料１０５の保持力を向上させることができる。
残空隙率は、粘着剤１０４の使用量と、多孔性基材１０１の空隙率等を調整することにより、調節することができる。例えば、粘着剤１０４の使用量を一定とした場合、空隙率が大きい多孔性基材１０１を使用するほど、残空隙率は大きくなる。一方、空隙率が同じ多孔性基材１０１を使用した場合、粘着剤１０４の使用量が多いほど残空隙率は小さくなる。
本実施形態に係る固体電解質シート１００の製造方法により得られた固体電解質シート１００は、例えば、シート状の多孔性基材１０１と、無機固体電解質材料１０５と、粘着剤１０４とを備えている。無機固体電解質材料１０５は多孔性基材１０１の空隙１０２の内部に充填されている。そして、粘着剤１０４は、少なくとも多孔性基材１０１の空隙１０２を囲む骨格部１０３表面に付着している。
多孔性基材１０１の骨格部１０３に付着した粘着剤１０４により、無機固体電解質材料１０５が多孔性基材１０１の空隙１０２内により一層安定的に保持できる。
そのため、固体電解質シート１００を大面積化および薄膜化しても、多孔性基材１０１の空隙１０２内に無機固体電解質材料１０５をより一層安定的に保持することができ、その結果、無機固体電解質材料１０５の欠落や、固体電解質シート１００表面のひび割れを抑制することができる。また、固体電解質シート１００をさらに薄くできるため、固体電解質シート１００のインピーダンスをより一層低下させることができ、その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の充放電特性をより一層向上できる。
さらに、無機固体電解質材料１０５を多孔性基材１０１の空隙１０２内により一層安定的に保持することができるため、無機固体電解質材料１０５に含まれるバインダーの含有量をより一層低下させることができる。これにより、無機固体電解質材料間の接触性が改善され、固体電解質シート１００の界面接触抵抗をより一層低下させることができる。その結果、固体電解質シート１００のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
多孔性基材１０１の骨格部１０３に付着した粘着剤１０４により、無機固体電解質材料１０５が多孔性基材１０１の空隙１０２内により一層安定的に保持できる。
そのため、固体電解質シート１００を大面積化および薄膜化しても、多孔性基材１０１の空隙１０２内に無機固体電解質材料１０５をより一層安定的に保持することができ、その結果、無機固体電解質材料１０５の欠落や、固体電解質シート１００表面のひび割れを抑制することができる。また、固体電解質シート１００をさらに薄くできるため、固体電解質シート１００のインピーダンスをより一層低下させることができ、その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の充放電特性をより一層向上できる。
さらに、無機固体電解質材料１０５を多孔性基材１０１の空隙１０２内により一層安定的に保持することができるため、無機固体電解質材料１０５に含まれるバインダーの含有量をより一層低下させることができる。これにより、無機固体電解質材料間の接触性が改善され、固体電解質シート１００の界面接触抵抗をより一層低下させることができる。その結果、固体電解質シート１００のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
また、固体電解質シート１００は、無機固体電解質材料１０５の少なくとも一部が粘着剤１０４に付着しているのが好ましい。これにより、無機固体電解質材料１０５の欠落や、固体電解質シート１００表面のひび割れをより一層抑制しながら、固体電解質シート１００の大面積化および薄膜化を実現できる。また、固体電解質シート１００の薄膜化により、固体電解質シート１００のインピーダンスをより一層低下させることができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の充放電特性をより一層向上できる。
固体電解質シート１００において、無機固体電解質材料１０５の充填量は、当該固体電解質シート１００の全体を１００質量％としたとき、好ましくは１５質量％以上８５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。無機固体電解質材料１０５の充填量が上記上限値以下であると、無機固体電解質材料１０５の欠落や、固体電解質シート１００表面のひび割れをより一層抑制できる。また、無機固体電解質材料１０５の充填量が上記下限値以上であると、得られる固体電解質シート１００のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
固体電解質シート１００において、粘着剤１０４の含有量は、当該固体電解質シート１００の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上５０質量％以下である。粘着剤１０４の含有量が上記上限値以下であると、空隙１０２内部に充填できる無機固体電解質材料１０５を増やすことができるため、得られる固体電解質シート１００のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。また、粘着剤１０４の含有量が上記下限値以上であると、無機固体電解質材料１０５の欠落や、固体電解質シート１００表面のひび割れをより一層抑制しながら、固体電解質シート１００の大面積化および薄膜化を実現できる。また、固体電解質シート１００の薄膜化により、固体電解質シート１００のインピーダンスを低下させることができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の充放電特性を向上できる。
本実施形態に係る無機固体電解質材料１０５は、多孔性基材１０１の空隙１０２内に保持されている。よって、バインダーの含有量が上記上限値未満または以下であっても、本実施形態に係る無機固体電解質材料１０５を多孔性基材１０１の空隙１０２内に安定的に保持することができる。その結果、無機固体電解質材料１０５の欠落や、固体電解質シート１００表面のひび割れを抑制しながら、固体電解質シート１００の大面積化および薄膜化を実現できる。
また、本実施形態に係る無機固体電解質材料１０５は、非イオン伝導性であるバインダーを上記上限値未満または以下とすることができるため、得られる固体電解質シート１００の界面接触抵抗を低減することができる。その結果、得られる固体電解質シート１００のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
また、本実施形態に係る無機固体電解質材料１０５は、非イオン伝導性であるバインダーを上記上限値未満または以下とすることができるため、得られる固体電解質シート１００の界面接触抵抗を低減することができる。その結果、得られる固体電解質シート１００のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
また、本実施形態に係る固体電解質シート１００は、下記の（７）〜（８）の工程からなる製造方法でも作製することができる。
（７）無機固体電解質材料１０５に対し、フィラーを混合する工程
（８）フィラーを混合した無機固体電解質材料１０５を加圧することで固体電解質シート１００を得る工程
（７）無機固体電解質材料１０５に対し、フィラーを混合する工程
（８）フィラーを混合した無機固体電解質材料１０５を加圧することで固体電解質シート１００を得る工程
通常、無機固体電解質材料１０５は流動性に劣るため、加圧プレスしてもプレス方向と垂直方向に広がらない。上記の製造方法では、無機固体電解質材料１０５より硬く、流動性に富むフィラーを無機固体電解質材料１０５中に分散させる。こうすることで、加圧プレス時にフィラーが３次元方向に移動する動きにつられて無機固体電解質材料１０５が横方向へ流動するため、均一な厚さの固体電解質シート１００を得ることができる。
この製造方法では、多孔性基材１０１と粘着剤１０４を使用しないため、得られる固体電解質シート１００の強度は比較的弱いが、無機固体電解質材料１０５と集電体を積層し加圧プレスことで固体電解質シート１００として実用的な強度を得ることはできる。
また、粘着剤１０４を使用しないため、無機固体電解質材料１０５の一部が粘着剤１０４により包含されてイオン電導度の低下を引き起こすことはないため、この製造方法により得られる固体電解質シート１００はイオン伝導度に優れている。
この製造方法では、多孔性基材１０１と粘着剤１０４を使用しないため、得られる固体電解質シート１００の強度は比較的弱いが、無機固体電解質材料１０５と集電体を積層し加圧プレスことで固体電解質シート１００として実用的な強度を得ることはできる。
また、粘着剤１０４を使用しないため、無機固体電解質材料１０５の一部が粘着剤１０４により包含されてイオン電導度の低下を引き起こすことはないため、この製造方法により得られる固体電解質シート１００はイオン伝導度に優れている。
以下、（７）〜（８）の工程からなる固体電解質シート１００の製造方法について具体的に説明する。
はじめに、（７）無機固体電解質材料１０５に対し、フィラーを混合する。このとき、無機固体電解質材料１０５中にフィラーを均一に分散するまで混合することが好ましい。
はじめに、（７）無機固体電解質材料１０５に対し、フィラーを混合する。このとき、無機固体電解質材料１０５中にフィラーを均一に分散するまで混合することが好ましい。
本実施形態のフィラーは絶縁粒子であることが好ましい。これにより、得られる固体電解質シート１００の絶縁性をより一層向上させることができる。
また、本実施形態のフィラーとしては無機フィラーが好ましく、例えば、アルミナ粒子、シリカ粒子、ガラスビーズ等が挙げられる。これらの中でも、流動性に優れる観点からガラスビーズが好ましい。
また、本実施形態のフィラーとしては無機フィラーが好ましく、例えば、アルミナ粒子、シリカ粒子、ガラスビーズ等が挙げられる。これらの中でも、流動性に優れる観点からガラスビーズが好ましい。
本実施形態のフィラーの形状としては特に限定されないが、流動性に優れる観点から球状が好ましい。
また、本実施形態のフィラーは特に限定されないが、流動性に優れる観点からレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下である。
また、本実施形態のフィラーは特に限定されないが、流動性に優れる観点からレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下である。
また、無機固体電解質材料１０５に対するフィラーの混合量は、無機固体電解質材料１０５とフィラーの全体を１００質量％としたとき、好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。フィラーの混合量が上記上限値以下であると、得られる固体電解質シート１００のイオン伝導度を向上させることができる。また、フィラーの混合量が上記下限値以上であると、より一層均一な厚さの固体電解質シート１００を得ることができる。
つぎに、（８）フィラーを混合した無機固体電解質材料１０５を加圧することで固体電解質シート１００を得る。
フィラーを混合した無機固体電解質材料１０５を集電体上に粉体塗工し、集電体上に塗工された無機固体電解質材料１０５を集電体とともに加圧することで固体電解質シート１００を得ることができる。
また、フィラーを混合した無機固体電解質材料１０５を目的とする形状の型枠に充填し、加圧することで固体電解質シート１００を得ることもできる。
これらの方法により、所望の厚みの固体電解質シート１００を容易に得ることができる。
固体電解質シート１００を加圧する方法は特に限定されず、例えば、ロールプレス等を用いることができる。これにより、連続的に加圧することができ、固体電解質シート１００の生産性を向上させることができる。
また、上記フィラーを混合した無機固体電解質材料１０５を加圧する圧力は、例えば、４０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
また、フィラーを混合した無機固体電解質材料１０５を目的とする形状の型枠に充填し、加圧することで固体電解質シート１００を得ることもできる。
これらの方法により、所望の厚みの固体電解質シート１００を容易に得ることができる。
固体電解質シート１００を加圧する方法は特に限定されず、例えば、ロールプレス等を用いることができる。これにより、連続的に加圧することができ、固体電解質シート１００の生産性を向上させることができる。
また、上記フィラーを混合した無機固体電解質材料１０５を加圧する圧力は、例えば、４０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
また、この固体電解質シート１００の製造方法は、使用する装置が簡便であり、生産性に優れている。また、目的とする形状の型枠を使用したり、上記フィラーを混合した無機固体電解質材料１０５の塗工量を調整したりすることにより、得られる固体電解質シート１００の厚みを容易に調整することができる。
さらに、上記（７）〜（８）の工程は連続的におこなうことができるため、固体電解質シート１００の連続生産が可能となり、固体電解質シート１００の大面積化を実現できる。よって、この固体電解質シート１００の製造方法によれば、固体電解質シート１００の大面積化および薄膜化を容易におこなうことができ、かつ、固体電解質シート１００の生産性を向上させることができる。
さらに、上記（７）〜（８）の工程は連続的におこなうことができるため、固体電解質シート１００の連続生産が可能となり、固体電解質シート１００の大面積化を実現できる。よって、この固体電解質シート１００の製造方法によれば、固体電解質シート１００の大面積化および薄膜化を容易におこなうことができ、かつ、固体電解質シート１００の生産性を向上させることができる。
［全固体型リチウムイオン電池］
つぎに、本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００について説明する。図５は、本発明に係る実施形態の全固体型リチウムイオン電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００はリチウムイオン二次電池であるが、リチウムイオン一次電池であってもよい。
つぎに、本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００について説明する。図５は、本発明に係る実施形態の全固体型リチウムイオン電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００はリチウムイオン二次電池であるが、リチウムイオン一次電池であってもよい。
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００は、正極層２０１と、固体電解質層２０５と、負極層２０３とがこの順番に積層されてなる。そして、固体電解質層２０５が、本実施形態に係る固体電解質シート１００により構成されたものである。
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極層２０１と、固体電解質層２０５と、負極層２０３とを重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することにより作製される。
（正極層）
本実施形態の正極層２０１は特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池に一般的に用いられている正極を使用することができる。正極層２０１は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層をアルミ箔等の集電体の表面に形成することにより得ることができる。
本実施形態の正極層２０１は特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池に一般的に用いられている正極を使用することができる。正極層２０１は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層をアルミ箔等の集電体の表面に形成することにより得ることができる。
正極層２０１の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
正極活物質としてはリチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易におこなえるように電子伝導度が高い材料であれば特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池の正極層に使用可能な一般的に公知の正極活物質を用いることができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなど））、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ-Ｃｕ-Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物等の硫化物；硫黄とカーボンの混合物；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
正極活物質層は、正極活物質同士および正極活物質と集電体とを結着させる役割をもつバインダーを含んでもよい。
本実施形態のバインダーは全固体型リチウムイオン電池に使用可能な通常のバインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のバインダーは全固体型リチウムイオン電池に使用可能な通常のバインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層は、正極層２０１の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては全固体型リチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック；カーボンファイバー；気相法炭素繊維；黒鉛粉末；カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、粒子径が小さく、価格が安いカーボンブラックが好ましい。
これらの中でも、粒子径が小さく、価格が安いカーボンブラックが好ましい。
正極層２０１は固体電解質材料を含む。固体電解質材料としては特に限定されないが、例えば、本実施形態に係る無機固体電解質材料１０５と同様のものを用いることができる。
正極活物質層中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
（負極層）
本実施形態の負極層２０３は特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極層２０３は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層を銅等の集電体の表面に形成することにより得ることができる。
本実施形態の負極層２０３は特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極層２０３は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層を銅等の集電体の表面に形成することにより得ることができる。
負極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
負極活物質としてはリチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易におこなえるように電子伝導度が高い材料であれば特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池の負極層に使用可能な一般的に公知の負極活物質を用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした合金系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；金属リチウム；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、負極活物質層は、本実施形態の負極活物質以外の成分として、固体電解質材料を含む。また、バインダー、導電助剤等を含んでもよい。これらの材料としては、とくに限定はされないが、例えば、上述した正極層２０１に用いる材料と同様のものを挙げることができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
＜付記＞
（付記１）
リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質材料を主成分として含み、
当該固体電解質シートの厚みが１００μｍ以下である固体電解質シート。
（付記２）
付記１に記載の固体電解質シートにおいて、
当該固体電解質シート中のバインダーの含有量が、前記固体電解質シートの全体を１００質量％としたとき、０．５質量％未満である固体電解質シート。
（付記３）
付記１または２に記載の固体電解質シートにおいて、
２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度が０．５×１０ −３ Ｓ・ｃｍ −１ 以上である固体電解質シート。
（付記４）
付記１乃至３いずれか一つに記載の固体電解質シートにおいて、
全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられるものである固体電解質シート。
（付記５）
正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番に積層された全固体型リチウムイオン電池であって、
前記固体電解質層が、付記１乃至４いずれか一つに記載の固体電解質シートにより構成されたものである全固体型リチウムイオン電池。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
＜付記＞
（付記１）
リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質材料を主成分として含み、
当該固体電解質シートの厚みが１００μｍ以下である固体電解質シート。
（付記２）
付記１に記載の固体電解質シートにおいて、
当該固体電解質シート中のバインダーの含有量が、前記固体電解質シートの全体を１００質量％としたとき、０．５質量％未満である固体電解質シート。
（付記３）
付記１または２に記載の固体電解質シートにおいて、
２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度が０．５×１０ −３ Ｓ・ｃｍ −１ 以上である固体電解質シート。
（付記４）
付記１乃至３いずれか一つに記載の固体電解質シートにおいて、
全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられるものである固体電解質シート。
（付記５）
正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番に積層された全固体型リチウムイオン電池であって、
前記固体電解質層が、付記１乃至４いずれか一つに記載の固体電解質シートにより構成されたものである全固体型リチウムイオン電池。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例では、「ｍＡｈ／ｇ」は正極活物質１ｇあたりの放電容量密度を示す。
［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で使用した正極活物質の粒度分布を測定した。測定結果から、各正極活物質について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒子径）をそれぞれ求めた。
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で使用した正極活物質の粒度分布を測定した。測定結果から、各正極活物質について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒子径）をそれぞれ求めた。
（２）リチウムイオン伝導度の測定
実施例および比較例で得られた固体電解質シートに対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定は北斗電工社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ−３００を用いた。試料の大きさはφ９．５ｍｍ、厚さ約０．０５ｍｍ、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚ、電極はＬｉ箔とした。
実施例および比較例で得られた固体電解質シートに対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定は北斗電工社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ−３００を用いた。試料の大きさはφ９．５ｍｍ、厚さ約０．０５ｍｍ、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚ、電極はＬｉ箔とした。
（３）充放電試験
実施例および比較例で得られたφ１４ｍｍの固体電解質シートに正極材料（３０ｍｇ）をのせて、２５０ＭＰａ、１０分間プレス成型をおこない、正極上に固体電解質層を形成した。正極材料には集電体として導電性アルミ箔粘着テープ（寺岡製作所社製、φ１４ｍｍ）を粘着させ、正極を得た。
また、上記方法で得られた正極、固体電解質層、負極であるインジウム箔（φ＝１４ｍｍ、ｔ＝０．５ｍｍ）をこの順で積層させて全固体型リチウムイオン電池を作製した。次いで、得られた全固体型リチウムイオン電池について、電流密度６５μＡ／ｃｍ２の条件で充電終止電位３．０Ｖまで充電した後、電流密度６５μＡ／ｃｍ２の条件で、放電終止電位０．４Ｖまで放電させる条件で充放電を１０回行った。
ここで、１回目の放電容量を１００％としたときの１０回目の放電容量を放電容量変化率［％］とした。正極材料に対する放電容量密度と放電容量変化率について得られた結果を表１に示す。
実施例および比較例で得られたφ１４ｍｍの固体電解質シートに正極材料（３０ｍｇ）をのせて、２５０ＭＰａ、１０分間プレス成型をおこない、正極上に固体電解質層を形成した。正極材料には集電体として導電性アルミ箔粘着テープ（寺岡製作所社製、φ１４ｍｍ）を粘着させ、正極を得た。
また、上記方法で得られた正極、固体電解質層、負極であるインジウム箔（φ＝１４ｍｍ、ｔ＝０．５ｍｍ）をこの順で積層させて全固体型リチウムイオン電池を作製した。次いで、得られた全固体型リチウムイオン電池について、電流密度６５μＡ／ｃｍ２の条件で充電終止電位３．０Ｖまで充電した後、電流密度６５μＡ／ｃｍ２の条件で、放電終止電位０．４Ｖまで放電させる条件で充放電を１０回行った。
ここで、１回目の放電容量を１００％としたときの１０回目の放電容量を放電容量変化率［％］とした。正極材料に対する放電容量密度と放電容量変化率について得られた結果を表１に示す。
［２］材料
つぎに、以下の実施例、比較例において使用した材料について説明する。
つぎに、以下の実施例、比較例において使用した材料について説明する。
（１）正極活物質（Ｌｉ１４ＭｏＳ９）
アルゴン雰囲気下で、内容積４００ｍＬのＡｌ２Ｏ３製ボールミルポットに、ＭｏＳ２（和光純薬工業社製、６６５ｍｇ、４．２ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製、１３３５ｍｇ、１９．１ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにφ１０ｍｍのＺｒＯ２ボール５００ｇを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポットを、ボールミル回転台に乗せ１２０ｒｐｍで、４日間処理を行った。
得られたＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が５μｍのＬｉ１４ＭｏＳ９を得た。
アルゴン雰囲気下で、内容積４００ｍＬのＡｌ２Ｏ３製ボールミルポットに、ＭｏＳ２（和光純薬工業社製、６６５ｍｇ、４．２ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製、１３３５ｍｇ、１９．１ｍｍｏｌ）を秤量して加え、さらにφ１０ｍｍのＺｒＯ２ボール５００ｇを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポットを、ボールミル回転台に乗せ１２０ｒｐｍで、４日間処理を行った。
得られたＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が５μｍのＬｉ１４ＭｏＳ９を得た。
（２）無機固体電解質材料（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２）の製造
原料には、Ｌｉ２Ｓ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製、純度９９．９％)、Ｐ２Ｓ５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の網（１５０メッシュ）を圧着した。Ｌｉ箔は網の開口部から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ３Ｎに変化した。Ｌｉ３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、２５μｍ以下の粉末を回収し無機固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのＺｒＯ２製ボール５００ｇとともに、Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポット（内容積４００ｍL）に入れ、１２０ｒｐｍで２００時間混合粉砕した。混合粉砕後の粉末はカーボンボートに入れアルゴン気流中で３３０℃、２時間加熱処理し、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２を得た。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製、純度９９．９％)、Ｐ２Ｓ５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の網（１５０メッシュ）を圧着した。Ｌｉ箔は網の開口部から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ３Ｎに変化した。Ｌｉ３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、２５μｍ以下の粉末を回収し無機固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのＺｒＯ２製ボール５００ｇとともに、Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポット（内容積４００ｍL）に入れ、１２０ｒｐｍで２００時間混合粉砕した。混合粉砕後の粉末はカーボンボートに入れアルゴン気流中で３３０℃、２時間加熱処理し、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２を得た。
（３）多孔性基材
多孔性基材としては、以下のものを用いた。
・多孔性基材１：不織布（ＰＥＴ製、旭化成社製、シルキーファイン（登録商標）、ＷＳ７Ｒ０２−０５、厚み２２μｍ、密度０．２３ｇ／ｃｍ３、空隙率８３％、通気度＞３００ｃｍ３/ｃｍ２/ｓｅｃ）
・多孔性基材２：不織布（天然繊維／ＰＥＴ／アクリル樹脂塗工型、旭化成社製、シルキーファイン（登録商標）、ＷＳＫＧ１２−１０、厚み４６μｍ、密度０．２２ｇ／ｃｍ３、空隙率８５％、通気度＞３００ｃｍ３/ｃｍ２/ｓｅｃ）
・多孔性基材３：不織布（ＰＥＴ製、旭化成社製、シルキーファイン（登録商標）、ＷＳ６Ｒ１０−３０、厚み９７μｍ、密度０．３３ｇ／ｃｍ３、空隙率７６％、通気度１２８ｃｍ３/ｃｍ２/ｓｅｃ）
多孔性基材としては、以下のものを用いた。
・多孔性基材１：不織布（ＰＥＴ製、旭化成社製、シルキーファイン（登録商標）、ＷＳ７Ｒ０２−０５、厚み２２μｍ、密度０．２３ｇ／ｃｍ３、空隙率８３％、通気度＞３００ｃｍ３/ｃｍ２/ｓｅｃ）
・多孔性基材２：不織布（天然繊維／ＰＥＴ／アクリル樹脂塗工型、旭化成社製、シルキーファイン（登録商標）、ＷＳＫＧ１２−１０、厚み４６μｍ、密度０．２２ｇ／ｃｍ３、空隙率８５％、通気度＞３００ｃｍ３/ｃｍ２/ｓｅｃ）
・多孔性基材３：不織布（ＰＥＴ製、旭化成社製、シルキーファイン（登録商標）、ＷＳ６Ｒ１０−３０、厚み９７μｍ、密度０．３３ｇ／ｃｍ３、空隙率７６％、通気度１２８ｃｍ３/ｃｍ２/ｓｅｃ）
（４）粘着剤
粘着剤としては、以下のものを用いた。
・粘着剤シート：（寺岡製作所社製、ベースレス両面テープ７０２９ ０．０１５、アクリル系粘着剤、厚み１５μｍ）
・粘着剤スプレー：（３Ｍ社製、スプレーのり５５、アクリルゴム）
粘着剤としては、以下のものを用いた。
・粘着剤シート：（寺岡製作所社製、ベースレス両面テープ７０２９ ０．０１５、アクリル系粘着剤、厚み１５μｍ）
・粘着剤スプレー：（３Ｍ社製、スプレーのり５５、アクリルゴム）
＜実施例１＞
正極活物質であるＬｉ１４ＭｏＳ９を０．３０８ｇと、導電助剤であるアセチレンブラックを０．３０８ｇと、無機固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２を０．３８５ｇとを、乳鉢を用いて５分間混合した。
得られた混合物をＡｌ２Ｏ３製ボールミルポット（内容積４００ｍＬ）に加え、さらにφ１０ｍｍのＺｒＯ２ボール５００ｇを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポットを密閉した。Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポット内はアルゴン雰囲気とした。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポットを、ボールミル回転台に乗せ１２０ｒｐｍで、２４時間処理を行い、正極材料を得た。
多孔性基材１を１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、多孔性基材１の一方の面に粘着剤シート（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を貼り付けた。また、ＰＴＦＥ製メッシュ（フロン工業社製、Ｆ３２６１−０５、厚さ０．７ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１８メッシュ相当）の開口部に無機固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２を充填した。得られた無機固体電解質材料を充填したＰＴＦＥ製メッシュを、粘着剤シート上に重ねた後、弱い振動を与えることでＰＴＦＥ製メッシュに充填されていた無機固体電解質材料を粘着シート上に落下させ、無機固体電解質材料層を形成した。
次いで、ＰＴＦＥ製メッシュを外し、多孔性基材１、粘着剤シートおよび無機固体電解質材料層からなる積層体を得た。次いで、得られた積層体を３２０ＭＰaの圧力でプレスした。粘着剤シートを構成する粘着剤は多孔性基材１の骨格部表面に付着し、無機固体電解質材料は残った空隙を充填するように上面から下面に貫通した。このとき、無機固体電解質材料の一部は、多孔性基材１の骨格部表面に付着した粘着剤に付着していた。得られた固体電解質シートには、固体電解質材料の欠落や表面の割れは発生しなかった。また、固体電解質シートの厚みは２７μｍであった。
得られた１００ｍｍ×１００ｍｍの固体電解質シートからφ９．５ｍｍの固体電解質シートを切り抜き、イオン電導度の測定をおこなった。得られた結果を表１に示す。
得られた１００ｍｍ×１００ｍｍの固体電解質シートからφ１４ｍｍの固体電解質シートを切り抜き、正極および負極を積層し充放電試験をおこなった。得られた結果を表１に示す。
正極活物質であるＬｉ１４ＭｏＳ９を０．３０８ｇと、導電助剤であるアセチレンブラックを０．３０８ｇと、無機固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２を０．３８５ｇとを、乳鉢を用いて５分間混合した。
得られた混合物をＡｌ２Ｏ３製ボールミルポット（内容積４００ｍＬ）に加え、さらにφ１０ｍｍのＺｒＯ２ボール５００ｇを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポットを密閉した。Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポット内はアルゴン雰囲気とした。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ボールミルポットを、ボールミル回転台に乗せ１２０ｒｐｍで、２４時間処理を行い、正極材料を得た。
多孔性基材１を１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、多孔性基材１の一方の面に粘着剤シート（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を貼り付けた。また、ＰＴＦＥ製メッシュ（フロン工業社製、Ｆ３２６１−０５、厚さ０．７ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１８メッシュ相当）の開口部に無機固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２を充填した。得られた無機固体電解質材料を充填したＰＴＦＥ製メッシュを、粘着剤シート上に重ねた後、弱い振動を与えることでＰＴＦＥ製メッシュに充填されていた無機固体電解質材料を粘着シート上に落下させ、無機固体電解質材料層を形成した。
次いで、ＰＴＦＥ製メッシュを外し、多孔性基材１、粘着剤シートおよび無機固体電解質材料層からなる積層体を得た。次いで、得られた積層体を３２０ＭＰaの圧力でプレスした。粘着剤シートを構成する粘着剤は多孔性基材１の骨格部表面に付着し、無機固体電解質材料は残った空隙を充填するように上面から下面に貫通した。このとき、無機固体電解質材料の一部は、多孔性基材１の骨格部表面に付着した粘着剤に付着していた。得られた固体電解質シートには、固体電解質材料の欠落や表面の割れは発生しなかった。また、固体電解質シートの厚みは２７μｍであった。
得られた１００ｍｍ×１００ｍｍの固体電解質シートからφ９．５ｍｍの固体電解質シートを切り抜き、イオン電導度の測定をおこなった。得られた結果を表１に示す。
得られた１００ｍｍ×１００ｍｍの固体電解質シートからφ１４ｍｍの固体電解質シートを切り抜き、正極および負極を積層し充放電試験をおこなった。得られた結果を表１に示す。
＜実施例２＞
多孔性基材１を１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、多孔性基材１の両面に粘着剤スプレーを噴霧し、多孔性基材１の骨格部表面に粘着剤をコーティングした。ここで、使用した粘着剤スプレーの量は０．０８１９ｃｍ３であった。また、ＰＴＦＥ製メッシュ（フロン工業社製、Ｆ３２６１−０５、厚さ０．７ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１８メッシュ相当）の開口部に無機固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２を充填した。得られた無機固体電解質材料を充填したＰＴＦＥ製メッシュを、粘着剤がコーティングされた多孔性基材１上に重ね、弱い振動を与えることでＰＴＦＥ製メッシュに充填されていた固体電解質材料を粘着剤がコーティングされた多孔性基材１上に落下させた。
次いで、ＰＴＦＥ製メッシュを外して、３２０ＭＰaの圧力でプレスした。粘着剤は多孔性基材１の骨格部表面に付着し、固体電解質材料は残った空隙を充填するように上面から下面に貫通した。このとき、無機固体電解質材料の一部は、多孔性基材１の骨格部表面に付着した粘着剤に付着していた。得られた固体電解質シートには、固体電解質材料の欠落や表面の割れは発生しなかった。また、固体電解質シートの厚みは２２μｍであった。
得られた１００ｍｍ×１００ｍｍの固体電解質シートからφ９．５ｍｍの固体電解質シートを切り抜き、イオン電導度の測定をおこなった。得られた結果を表１に示す。
得られた１００ｍｍ×１００ｍｍの固体電解質シートからφ１４ｍｍの固体電解質シートを切り抜き、充放電試験をおこなった。得られた結果を表１に示す。なお、正極材料は実施例１と同様のものを使用した。
多孔性基材１を１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、多孔性基材１の両面に粘着剤スプレーを噴霧し、多孔性基材１の骨格部表面に粘着剤をコーティングした。ここで、使用した粘着剤スプレーの量は０．０８１９ｃｍ３であった。また、ＰＴＦＥ製メッシュ（フロン工業社製、Ｆ３２６１−０５、厚さ０．７ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１８メッシュ相当）の開口部に無機固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２を充填した。得られた無機固体電解質材料を充填したＰＴＦＥ製メッシュを、粘着剤がコーティングされた多孔性基材１上に重ね、弱い振動を与えることでＰＴＦＥ製メッシュに充填されていた固体電解質材料を粘着剤がコーティングされた多孔性基材１上に落下させた。
次いで、ＰＴＦＥ製メッシュを外して、３２０ＭＰaの圧力でプレスした。粘着剤は多孔性基材１の骨格部表面に付着し、固体電解質材料は残った空隙を充填するように上面から下面に貫通した。このとき、無機固体電解質材料の一部は、多孔性基材１の骨格部表面に付着した粘着剤に付着していた。得られた固体電解質シートには、固体電解質材料の欠落や表面の割れは発生しなかった。また、固体電解質シートの厚みは２２μｍであった。
得られた１００ｍｍ×１００ｍｍの固体電解質シートからφ９．５ｍｍの固体電解質シートを切り抜き、イオン電導度の測定をおこなった。得られた結果を表１に示す。
得られた１００ｍｍ×１００ｍｍの固体電解質シートからφ１４ｍｍの固体電解質シートを切り抜き、充放電試験をおこなった。得られた結果を表１に示す。なお、正極材料は実施例１と同様のものを使用した。
＜実施例３＞
多孔性基材として多孔性基材１の代わりに多孔性基材２を使用した以外は実施例１と同様に固体電解質シートを作製し、イオン電導度の測定および充放電試験をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
多孔性基材として多孔性基材１の代わりに多孔性基材２を使用した以外は実施例１と同様に固体電解質シートを作製し、イオン電導度の測定および充放電試験をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
＜実施例４＞
多孔性基材として多孔性基材１の代わりに多孔性基材２を使用した以外は実施例２と同様に固体電解質シートを作製し、イオン電導度の測定および充放電試験をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
多孔性基材として多孔性基材１の代わりに多孔性基材２を使用した以外は実施例２と同様に固体電解質シートを作製し、イオン電導度の測定および充放電試験をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
＜比較例１＞
多孔性基材１および粘着剤を用いない以外は実施例１と同様に固体電解質シートを作製し、イオン電導度の測定および充放電試験をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
多孔性基材１および粘着剤を用いない以外は実施例１と同様に固体電解質シートを作製し、イオン電導度の測定および充放電試験をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
＜比較例２＞
厚みを１０５μｍに変更した以外は比較例１と同様に固体電解質シートを作製し、イオン電導度の測定および充放電試験をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
厚みを１０５μｍに変更した以外は比較例１と同様に固体電解質シートを作製し、イオン電導度の測定および充放電試験をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
＜比較例３＞
バインダー（ＰＴＦＥディスパージョン、旭硝子フロロポリマーズ社製、ＣＤ１２３）を、無機固体電解質材料１００質量％に対して、０．５質量％になるように配合した以外は比較例２と同様に固体電解質シートを作製し、イオン電導度の測定および充放電試験をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
バインダー（ＰＴＦＥディスパージョン、旭硝子フロロポリマーズ社製、ＣＤ１２３）を、無機固体電解質材料１００質量％に対して、０．５質量％になるように配合した以外は比較例２と同様に固体電解質シートを作製し、イオン電導度の測定および充放電試験をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
＜比較例４＞
多孔性基材として多孔性基材１の代わりに多孔性基材３を使用した以外は実施例１と同様に固体電解質シートを作製し、イオン電導度の測定および充放電試験をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
多孔性基材として多孔性基材１の代わりに多孔性基材３を使用した以外は実施例１と同様に固体電解質シートを作製し、イオン電導度の測定および充放電試験をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
実施例１〜４で得られた固体電解質シートは大面積化および薄膜化が可能で、かつ、イオン伝導性に優れていた。また、実施例１〜４で得られた固体電解質シートは無機固体電解質材料の欠落や表面の割れがなかった。
さらに、実施例１〜４で得られた固体電解質シートを用いた全固体型リチウムイオン電池は放電容量および放電容量変化率が高く、充放電特性に優れていた。
一方、厚みが１００μｍを超える比較例１〜４の固体電解質シートを用いた全固体型リチウムイオン電池は、実施例１〜４で得られたものよりも放電容量および放電容量変化率が低く、充放電特性に劣っていた。
また、比較例３の固体電解質シートは、バインダーを添加したため無機固体電解質材料の欠落や表面の割れはなかった。しかし、この固体電解質シートは、イオン伝導度が実施例１〜４で得られた固体電解質シートに比べて低かった。
さらに、実施例１〜４で得られた固体電解質シートを用いた全固体型リチウムイオン電池は放電容量および放電容量変化率が高く、充放電特性に優れていた。
一方、厚みが１００μｍを超える比較例１〜４の固体電解質シートを用いた全固体型リチウムイオン電池は、実施例１〜４で得られたものよりも放電容量および放電容量変化率が低く、充放電特性に劣っていた。
また、比較例３の固体電解質シートは、バインダーを添加したため無機固体電解質材料の欠落や表面の割れはなかった。しかし、この固体電解質シートは、イオン伝導度が実施例１〜４で得られた固体電解質シートに比べて低かった。
１００ 固体電解質シート
１０１ 多孔性基材
１０２ 空隙
１０３ 骨格部
１０４ 粘着剤
１０４ａ 粘着剤層
１０５ 無機固体電解質材料
１０５ａ 無機固体電解質材料層
１５０ 積層体
２００ 全固体型リチウムイオン電池
２０１ 正極層
２０３ 負極層
２０５ 固体電解質層
１０１ 多孔性基材
１０２ 空隙
１０３ 骨格部
１０４ 粘着剤
１０４ａ 粘着剤層
１０５ 無機固体電解質材料
１０５ａ 無機固体電解質材料層
１５０ 積層体
２００ 全固体型リチウムイオン電池
２０１ 正極層
２０３ 負極層
２０５ 固体電解質層
Claims (7)
- リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質材料を主成分として含み、かつ、スペーサーを含まない固体電解質シートであって、
当該固体電解質シートの厚みが５０μｍ以下であり、
２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度が１．２×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上である固体電解質シート。 - 請求項１に記載の固体電解質シートにおいて、
当該固体電解質シート中のバインダーの含有量が、前記固体電解質シートの全体を１００質量％としたとき、０．５質量％未満である固体電解質シート。 - 請求項１または２に記載の固体電解質シートにおいて、
シート状の多孔性基材と、少なくとも前記多孔性基材の空隙を囲む骨格部表面に付着した粘着剤と、をさらに備え、
前記多孔性基材の空隙の内部に前記無機固体電解質材料が充填されており、かつ、前記無機固体電解質材料の少なくとも一部が前記粘着剤に付着している固体電解質シート。 - 請求項１乃至３いずれか一項に記載の固体電解質シートにおいて、
前記無機固体電解質材料が硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料から選択される少なくとも一種を含む固体電解質シート。 - 請求項１乃至４いずれか一項に記載の固体電解質シートにおいて、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、前記無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０が１μｍ以上２０μｍ以下である固体電解質シート。 - 請求項１乃至５いずれか一項に記載の固体電解質シートにおいて、
全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられるものである固体電解質シート。 - 正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番に積層された全固体型リチウムイオン電池であって、
前記固体電解質層が、請求項１乃至６いずれか一項に記載の固体電解質シートにより構成されたものである全固体型リチウムイオン電池。
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