CN111406340A - 固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升，并且还能够实现牢固的粘合性的固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。固体电解质组合物含有无机固体电解质、平均粒径为1nm～10μm的粘合剂粒子及分散介质，所述固体电解质组合物中，粘合剂粒子包含SP值为10(cal1/2cm‑3/2)以下且分子量为500以上的分散剂(A)及聚合物(B)。全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法使用该固体电解质组合物。

Description

固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池 用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及 全固态二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够在2个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质而使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，由于过充电和过放电可能在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高可靠性和安全性。
在这种情况下，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性及可靠性，并且也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够实现高能量密度化，且有望应用到电动汽车或大型蓄电池等中。
在这种全固态二次电池中，提出了一种由含有无机固体电解质或活性物质及特定的高分子化合物等粘合剂粒子(粘合剂)的材料来形成负极的活性物质层、固体电解质层及正极的活性物质层中的任一个层。例如，专利文献1中记载有包含无机固体电解质、作为侧链成分由掺入了数均分子量为1,000以上的大分子单体的聚合物构成的平均粒径为10nm以上且1,000nm以下的粘合剂粒子及分散介质的固体电解质组合物。在专利文献2中，记载有包含无机固体电解质、特定的电极活性物质、作为粘合剂的有机聚合物、分子量180以上且小于3000的特定的分散剂的电极活性物质层用组合物。作为优选的分散剂，记载有长链饱和或不饱和脂肪酸等。并且，在专利文献3中，还记载有包含无机固体电解质、特定的电极活性物质、作为粘合剂的粒子状聚合物、长链饱和或不饱和脂肪酸等特定的分散剂的二次电池负极用组合物。进而，在专利文献4中，记载有含有无机固体电解质、由含有具有聚氧乙烯链的表面活性剂的粒子状聚合物构成的粘合剂以及非极性溶剂的浆料。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-088486号公报
专利文献2：日本特开2016-212990号公报
专利文献3：日本特开2016-212991号公报
专利文献4：国际公开第2013-008611号
发明内容
发明要解决的技术课题
由于全固态二次电池的结构层(无机固体电解质层及活性物质层)通常由无机固体电解质、根据需要由活性物质或导电助剂、进而由粘合剂粒子形成，因此固体粒子(无机固体电解质、固体粒子、导电助剂等)之间的界面接触不充分，界面阻抗变高。另一方面，若基于粘合剂粒子的固体粒子彼此的粘合性弱，则引起固体粒子彼此的接触不良而降低电池性能。
然而，近年来，全固态二次电池的开发正在迅速进行，全固态二次电池所需要的电池性能也在提高，希望以更高的水平兼顾界面阻抗的降低和粘合性的提高。
本发明的课题在于提供一种通过用作构成全固态二次电池的结构层的材料，在所获得的全固态二次电池中，能够抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升并且还能够实现牢固的粘合性的固体电解质组合物。并且，本发明的课题在于提供一种使用了该固体电解质组合物的全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等重复进行各种研究的结果，发现将组合含有SP值为10.5(cal1/2cm-3/2)以下且分子量为500以上的分散剂(A)和聚合物(B)的粘合剂粒子与固体粒子组合使用而分散于分散介质的固体电解质组合物显示高分散稳定性。进而，发现通过将该固体电解质组合物用作全固态二次电池的结构层的构成材料，能够在抑制固体粒子之间的界面阻抗的同时牢固地粘合固体粒子，并且能够向全固态二次电池赋予优异的电池性能。本发明基于这些见解而进一步进行反复研究，以至完成了本发明。
即，上述课题通过以下方式得到了解决。
＜1＞一种固体电解质组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性的无机固体电解质、平均粒径为1nm～10μm的粘合剂粒子及分散介质，所述固体电解质组合物中，
粘合剂粒子包含SP值为10(cal1/2cm-3/2)以下且分子量为500以上的分散剂(A)及聚合物(B)。
＜2＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，
形成聚合物(B)的构成成分中的至少一者的SP值为10.5(cal1/2cm-3/2)以上。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的固体电解质组合物，其中，
分散剂(A)的重均分子量为1,000以上。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
分散剂(A)在粘合剂粒子中的含量为0.1～80质量％。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
聚合物(B)的玻璃化转变温度为30℃以下。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
分散剂(A)为直链状的高分子分散剂。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
分散剂(A)为包含至少1种下述式(D-1)所表示的构成成分的高分子分散剂。
[化学式1]
式(D-1)
Figure BDA0002434951240000041
式(D-1)中，RD1表示氢原子、卤原子、氰基、烷基、烷氧基或芳基。RD2表示烷基、烷氧基或芳基。LD1表示单键或二价连接基团。*表示与其他构成成分的键合部。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
聚合物(B)具有至少1个选自下述官能团组的官能团。
＜官能团组＞
酸性官能团、碱性官能团、羟基、氰基、烷氧基甲硅烷基、芳基、杂芳基及3环以上稠合而成的烃环基。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物，其进一步含有活性物质。
＜11＞一种全固态二次电池用片材，其具有由上述＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
＜12＞一种全固态二次电池用电极片，其具有由上述＜10＞所述的固体电解质组合物构成的活性物质层。
＜13＞一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，所述全固态二次电池中，
正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层是由＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
＜14＞一种全固态二次电池用片材的制造方法，其对上述＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物进行制膜。
＜15＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过上述＜14＞所述的制造方法来制造全固态二次电池。
发明效果
当本发明的固体电解质组合物用作全固态二次电池用片材或全固态二次电池的结构层的材料时，有效地抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升，并且能够形成固体粒子彼此牢固地粘合的片材或结构层。本发明的全固态二次电池用片材为低电阻且显示牢固的粘合性，本发明的全固态二次电池为低电阻且显示优异的电池性能。并且，本发明的全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法能够制造显示上述优异的特性的本发明的全固态二次电池用片材及全固态二次电池。
附图说明
图1是是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中制作出的全固态二次电池(扣式电池)的纵剖视图。
具体实施方式
在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
本说明书中，简单记载为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时，是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
关于本说明书中化合物的表示(例如末尾标注化合物来命名时)，以除了该化合物本身之外也包含其盐、其离子之意使用。并且，表示包含在起到所希望的效果的范围内改变了导入取代基等一部分的衍生物。
关于本说明书中未标明取代或未取代的取代基(关于连接基团也相同)，表示在其基团可以具有适当的取代基。这对未标明取代或未取代的化合物也适用。作为优选取代基，可以列举下述取代基Z。
并且，在本说明书中，简单记载为YYY基的情况下，YYY基可以进一步具有取代基。
[固体电解质组合物]
本发明的固体电解质组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性的无机固体电解质、平均粒径为1nm～10μm的粘合剂粒子及分散介质。该粘合剂粒子包含SP值为10(cal1/2cm-3/2)以下且分子量为500以上的分散剂(A)及聚合物(B)。
在本发明的固体电解质组合物中，含有无机固体电解质、粘合剂粒子及分散介质的方式(混合方式)并无特别限制，优选为无机固体电解质和粘合剂粒子分散在分散介质中的浆料。
本发明的固体电解质组合物即使作为浆料时，也能够良好地分散无机固体电解质、根据需要组合使用的活性物质及导电助剂等固体粒子，而且，通过有效地抑制由固体粒子等的凝聚或沉淀等引起的层分离，从而能够维持均匀的组成(分散状态)(显示高分散稳定性。)。
在本发明的固体电解质组合物中(例如浆料中)，粘合剂粒子只要包含分散剂(A)及聚合物(B)即可(至少由分散剂(A)及聚合物(B)形成即可)，分散剂(A)或聚合物(B)的一部分不包含于粘合剂粒子(不形成粘合剂粒子)也可以彼此独立地存在。不存在分散介质的情况下，由例如本发明的固体电解质组合物构成的层中也相同。
在本发明中，粘合剂粒子包含分散剂(A)及聚合物(B)的方式并无特别限制，只要分散剂(A)与聚合物(B)不形成共价键(单一的化合物)即可，即，分散剂(A)及聚合物(B)中的一方不插入到另一方的分子(主链及侧链)中即可。
在本发明中，聚合物的主链是指，在聚合物的分子链中，包含对聚合物的种类(键)赋予特征的键的分子链，通常是指最长的分子链。聚合物的侧链是指，从聚合物的主链支化的分子链，通常相当于除了具有形成聚合物的构成成分的聚合性基团以外的部分结构(链)。
作为粘合剂粒子包含分散剂(A)和聚合物(B)的方式，例如，包含如下方式，没有任何相互作用而简单地以混合状态包含分散剂(A)与聚合物(B)的方式、通过除了共价键以外的相互作用进行键合、吸附(密合)或以亲和的状态包含分散剂(A)与聚合物(B)的方式、此外两个方式共存的方式。在本发明中，能够与聚合物(B)的聚合(合成)同时制备分散有规定粒径的粘合剂粒子的分散液的观点考虑，优选至少以将分散剂(A)与聚合物(B)键合、吸附或亲和的状态包含粘合剂粒子。分散剂(A)与聚合物(B)相互作用的形式并无特别限制，可以列举聚合物(B)吸附或围绕(包覆)于分散剂(A)的表面的一部分或全部的形式。
作为能够作用于分散剂(A)和聚合物(B)的相互作用，可以列举除了共价键以外的化学相互作用或物理相互作用。作为这种相互作用，并无特别限制，例如，可以列举基于氢键的作用、基于酸-碱等离子键(静电引力)的作用、基于芳香环等的π-π堆垛的作用、基于范德华力的作用、或基于疏水-疏水的相互作用、基于物理的吸附或亲和的作用等。在分散剂(A)与聚合物(B)相互作用的情况下，分散剂(A)及聚合物(B)的化学结构可以改变，也可以不改变。例如，在上述π-π堆垛等中，通常分散剂(A)及聚合物(B)的化学结构不改变并维持原样的化学结构。另一方面，在基于离子键等的相互作用中，通常，分散剂(A)及聚合物(B)成为阳离子或阴离子而改变化学结构。
在粘合剂粒子中，相互作用的分散剂(A)及聚合物(B)的部位(部分结构)只要是能够相互作用的部分结构，则并无特别限制。并且，在1个粘合剂粒子中，相互作用的分散剂(A)及聚合物(B)的比例(数)并无特别限制，能够设定为适当的比例。
在本发明中，粘合剂粒子通过包含分散剂(A)和聚合物(B)，不仅粘合剂粒子而且固体粒子的分散性，进而分散稳定性也提高，并且牢固地发挥固体粒子的粘合性的功能。从不与聚合物(B)共价键合的观点考虑，分散剂(A)对聚合物(B)显示非反应性，尤其是非聚合性。这种分散剂(A)可以列举不具有能够与聚合物(B)共价键合的官能团、能够与形成聚合物(B)的聚合性化合物进行聚合的聚合性基团的分散剂。关于该分散剂(A)，SP值为10(cal1 /2cm-3/2)以下的低极性，主要有助于聚合物(B)的进而固体粒子的分散性改善或乳化性改善。另一方面，由于聚合物(B)通过分散剂(A)而分散于分散介质中，因此通过分散剂(A)而显示高极性，主要有助于固体粒子的粘合性改善。
平均粒径为1nm～10μm的粘合剂粒子包含分散剂(A)及聚合物(B)。因此，该粘合剂粒子通过其平均粒径、进而分散剂(A)和聚合物(B)所发挥的上述功能的共同作用，能够使组合使用的固体粒子以高水平且稳定地分散于分散介质中。并且，在设为全固态二次电池用片材或全固态二次电池的结构层时，平衡性良好地发挥固体粒子彼此的牢固的粘合和固体粒子彼此的低电阻化。
本发明的固体电解质组合物能够优选用作全固态二次电池用片材或全固态二次电池的固体电解质层或活性物质层的成形材料。
关于本发明的固体电解质组合物并无特别限制，含水率(还称为含水量。)优选为500ppm以下，更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，尤其优选为50ppm以下。若固体电解质组合物的含水率少，则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示固体电解质组合物中所含有的水的量(相对于固体电解质组合物的质量比例)，具体而言，为用0.02μm的膜过滤器过滤并使用卡尔·费休滴定来测量的值。
以下，对本发明的固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
＜无机固体电解质＞
本发明的固体电解质组合物含有无机固体电解质。
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与以有机固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与阳离子及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、LiCl等)明确地区别。无机固体电解质只要具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则无特别限定，通常不具有电子传导性。当本发明的全固态二次电池为锂离子电池时，无机固体电解质优选具有锂离子的离子传导性。
上述无机固体电解质能够适当地选定通常在全固态二次电池中使用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。本发明中，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑，优选使用硫化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子(S)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的电解质。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有Li、S以及P以外的其他元素。
作为硫化物类无机固体电解质，例如，可以列举满足下述式(1)所表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (1)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1、b1、c1、d1及e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃、或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上的原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但优选为1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于以下。例如，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子(O)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的电解质。
关于氧化物类无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。上限并无特别限制，实际上为1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如可以列举LixaLayaTiO3〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT)；LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn的1种以上的元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；LixcBycMcc zcOnc(Mcc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn的1种以上的元素。xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)；Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)；LixfSiyfOzf(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；LixgSygOzg(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li2O-B2O3-P2O5；Li2O-SiO2；Li6BaLa2Ta2O12；Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)；具有LISICON(Lithium super ionic conductor；钠超离子导体)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4；具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3；具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型晶体结构的LiTi2P3O12；Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2- xhSiyhP3-yhO12(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。
并且，还优选为包含Li、P及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)；用氮取代磷酸锂中的氧原子的一部分的LiPON；LiPOD1(D1优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au的1种以上元素。)等。
还能够进一步优选使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga的1种以上的元素。)等。
无机固体电解质优选为粒子。在该情况下，无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。无机固体电解质的体积平均粒径的测量能够由以下步骤来进行。在20ml样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)将无机固体电解质粒子稀释制备成1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名称，HORIBA,Ltd.制造)且在温度25℃下使用测量用石英比色池进行50次的数据读入，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成固体电解质层的情况下，固体电解质层的每单位面积(cm2)的无机固体电解质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量来适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
其中，固体电解质组合物含有后述的活性物质的情况下，关于无机固体电解质的单位面积重量，优选活性物质与无机固体电解质的总量在上述范围。
从分散稳定性、界面阻抗的降低及粘合性的观点考虑，无机固体电解质在固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
其中，固体电解质组合物含有后述的活性物质的情况下，关于固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量，优选活性物质与无机固体电解质的总含量为上述范围。
在本说明书中，固体成分(固体成分)是指，在1mmHg的气压下且在氮气环境下，在170℃下对固体电解质组合物进行了6小时的干燥处理时，挥发或蒸发而不消失的成分。典型而言，是指后述分散介质以外的成分。
＜粘合剂粒子＞
本发明的固体电解质组合物含有平均粒径为1nm～10μm的粘合剂粒子。固体电解质组合物中所含有的粘合剂粒子可以是1种，也可以是2种以上。固体电解质组合物含有2种以上的粘合剂粒子的情况下，只要其中的至少1种是平均粒径为1nm～10μm的特定的粘合剂粒子即可。
在本发明的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池(结构层)中，粘合剂粒子与固体粒子彼此(例如，无机固体电解质彼此、无机固体电解质与活性物质、活性物质彼此)牢固地粘合，进而作为牢固地粘合固体粒子与集电体的粘合剂发挥功能。粘合剂粒子进而在固体电解质组合物中，使固体粒子以高水平且高稳定性地分散于分散介质(作为分散剂或乳化剂发挥功能)。
粘合剂粒子的平均粒径为10000nm以下，优选为1000nm以下，更优选为800nm以下，进一步优选为500nm以下，尤其优选为400nm以下。下限值为1nm以上，优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为50nm以上。通过将粘合剂粒子的大小设为上述范围，能够将形成粘合剂粒子的聚合物与固体粒子等的接触面积减小到不损害牢固的粘合性的范围内，并且能够降低电阻。即，能够实现良好的粘合性和界面阻抗的抑制。
关于粘合剂粒子的平均粒径，只要没有特别说明，则基于以下记载的测量条件及定义。
在20mL样品瓶中，使用适当的溶剂(固体电解质组合物的制备中使用的有机溶剂，例如，庚烷)稀释粘合剂粒子制备1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名称，HORIBA,Ltd.制造)，在25℃的温度下使用测量用石英比色池进行50次数据读入，将所获得的体积平均粒径作为平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样进行测量并采用其平均值。
另外，当使用全固态二次电池时，例如，将全固态二次电池进行分解而剥离活性物质层或固体电解质层之后，依据上述粘合剂粒子的平均粒径的测量方法对该材料进行该测量，并排除除了预先测量的粘合剂粒子以外的粒子的平均粒径的测量值，从而进行测量。
粘合剂粒子在固体电解质组合物中的形状没有特别限制，只要作为粘合剂能够粘合固体粒子即可，可以是偏平形状、无定形等，通常是球形或颗粒状。
如上所述，上述粘合剂粒子分别包含1种或2种以上的分散剂(A)及聚合物(B)而形成，只要是作为上述固体粒子的粘合剂发挥功能的粘合剂则并无特别限制。
粘合剂粒子的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。
并且，关于该粘合剂粒子可以进行晶化并干燥，也可以直接使用分散液。优选金属类催化剂(氨基甲酸酯化、聚酯化催化剂＝锡、钛、铋)较少。优选通过在聚合时减少或者利用晶化去除催化剂，将共聚物中的金属浓度设为100ppm(质量基准)以下。
可以适当地制备粘合剂粒子，只要是市售品也能够使用。可以分别准备(市售品或合成)分散剂(A)和聚合物(B)，并将这些进行混合来制备粘合剂粒子。
在本发明中，从能够通过聚合物(B)的聚合(合成)来一并制备分散有具有上述特定的平均粒径的粘合剂粒子的分散液的观点考虑，在分散剂(A)的存在下，对引导形成聚合性化合物(聚合物(B)的构成成分的化合物等)进行聚合或缩合，优选进行乳化聚合的方法。在该方法中，分散剂(A)作为乳化剂发挥功能，通常能够以球形或颗粒状的树脂粒子形成包含分散剂(A)和聚合物(B)的粘合剂粒子。本发明中所使用的粘合剂粒子优选为分散剂(A)，优选在高分子分散剂的存在下，在有机溶剂中，对形成聚合物(B)的聚合性化合物进行乳化聚合而获得的粘合剂粒子。
聚合性化合物的聚合条件或缩合条件并无特别限制，能够设定为通常适用的条件。粘合剂粒子的平均粒径或聚合物(B)的物性等能够利用聚合性化合物、分散剂(A)等的种类、分散剂(A)的存在量、聚合温度、滴加时间、滴加方法等而适当地设定为规定的范围。
聚合物(B)的聚合反应或缩合反应中使用的溶剂并无特别限制，从有机溶剂能够通过聚合物(B)的合成来制备粘合剂粒子的分散液的观点考虑是优选的，从平均粒径或分散性的观点考虑，更优选为烃溶剂。并且，所使用的溶剂优选为不与无机固体电解质或活性物质反应，进而不对他们进行分解的溶剂。
作为能够使用的溶剂，例如，可以列举烃溶剂(甲苯、庚烷、辛烷、二甲苯)、酯溶剂(乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯)、醚溶剂(四氢呋喃、二噁烷、1,2-二乙氧基乙烷)、酮溶剂(丙酮、甲基乙基酮、环己酮)、腈溶剂(乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈)、卤素溶剂(二氯甲烷、氯仿)等。
固体电解质组合物中的粘合剂粒子的含量在其固体成分中优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，尤其优选为1质量％以上。作为上限，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，尤其优选为5质量％以下。
通过在上述范围内使用粘合剂粒子，能够更有效地实现兼顾固体电解质的粘着性和界面阻抗的抑制性。
(分散剂(A))
形成粘合剂粒子的分散剂(A)为SP值为10(cal1/2cm-3/2)以下且分子量为500以上。
若含有由具有这种SP值及分子量的分散剂(A)形成的粘合剂粒子，则固体电解质组合物的分散性，尤其是分散稳定性高，并且作为片材或结构层时显示低电阻和牢固的粘合性，发挥优异的电池性能。虽然其详细原因尚不明确，认为由于分散剂(A)为SP值(以下，有时省略单位。)为10以下且通常显示疏水性(或低极性)，从而在分散介质中，分子链的扩大变大且能够在分散介质中稳定地分散，进而，聚合物(B)与固体粒子接触时不造成阻碍。因此，能够改善固体粒子的分散性，进而改善分散稳定性。其结果，认为能够牢固地保持固体粒子之间的接触，同时不包覆需要以上的固体粒子表面而造成影响。并且，在使用于固体电解质组合物的分散介质(尤其是非水类分散介质)中，在分散剂(A)的存在下，若合成后述聚合物(B)，则能够制备不仅是粘合剂粒子而且固体粒子也分散于该分散介质(不经过分散介质的取代操作)的胶乳的形式的固体电解质组合物。在本发明中，除了这些以外，由于分散剂(A)的分子量为500以上，因此分散介质中的分子链的扩大范围大且分散稳定性优异。
若由将这种粘合剂粒子和无机固体电解质组合使用的固体电解质组合物来形成片材或结构层，则不会阻碍固体粒子之间的界面接触，能够使固体粒子彼此牢固地粘合。其结果，固体粒子之间的界面阻抗的上升得到抑制，Li离子及电子在固体粒子之间迅速传导，显示优异的电池性能(例如高输出)。即使弯曲应力作用于片材或结构层，固体粒子彼此的牢固的粘合性也不受损，可维持该优异的电池性能。
分散剂(A)的SP值为10以下，从分散性、电阻及粘合性的观点考虑，优选为9.9以下，更优选为9.8以下，进一步优选为9.7以下。另一方面，SP值的下限并无特别限制，实际上为5以上，优选为6以上，更优选为7以上。
在本发明中，只要没有特别说明，则SP值设为利用Hoy法求出的值(H.L.HoyJournal of Painting，1970，Vol.42，76-118)。分散剂(A)为后述的高分子分散剂的情况下，该分散剂(A)的SP值(形成高分子分散剂的聚合物的SP值)设为将构成高分子(聚合物)的各构成成分的SP值分别设为SP1、SP2……、将各构成成分的质量分数分别设为W1、W2……，并且由下述式计算的值。
SP＝(SP1 2×W1+SP2 2×W2+……)0.5
为了将分散剂(A)的SP值设定为10以下，例如，可以列举适当地选择形成分散剂的化合物的种类或取代基的方法，为高分子分散剂的情况下，适当地选择构成该高分子分散剂的构成成分的种类或其含量的方法等。
分散剂(A)的分子量(为高分子分散剂的情况下表示重均分子量。)为500以上，从分散性、电阻及粘合性的观点考虑，优选为1000以上，更优选为2,000以上，进一步优选为3,000以上。另一方面，分子量的下限并无特别限制，优选为1,000,000以下，更优选为800,000以下，进一步优选为500,000以下。
-分子量的测量-
在本发明中，高分子分散剂及聚合物的分子量是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)计量的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。作为测量法，设为作为基本而利用下述条件1或条件2(优先)的方法进行测量的值。其中，只要根据高分子分散剂的种类或聚合物的种类而适当地选定合适的洗脱液来使用即可。在此，分散剂(A)为高分子分散剂是指重均分子量为1,000以上的分散剂。
(条件1)
管柱：连接了2条TOSOH TSKgel Super AWM-H
载体：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测量温度：40℃
载体流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件2)优先
管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000的管柱
载体：四氢呋喃
测量温度：40℃
载体流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
通过加热或施加电压来使高分子分散剂或聚合物进行交联时，可以设为比上述分子量大的分子量。优选在开始使用全固态二次电池时，形成粘合剂粒子的高分子分散剂为上述范围的重均分子量。
关于散剂(A)只要分子量为500以上，则可以是所谓的低分子化合物，也可以是低聚物，也可以是高分子(聚合物)，优选为高分子。
分散剂(A)为高分子分散剂的情况下，其分子链的结构(种类)、键合方式等能够适当地设定。形成高分子分散剂的聚合物(也称为分散剂形成聚合物。)可以是均聚物、嵌段共聚物、交替共聚物或无规共聚物中的任一种，并且可以为接枝共聚物。在本发明中，优选为均聚物、嵌段共聚物、交替共聚物或无规共聚物中的任一种。该分散剂形成聚合物的分子结构只要是直链状、支链状或环链状中的任一种，从分散性、电阻及粘合性的观点考虑，优选为直链状。
作为分散剂形成聚合物(通常为形成主链的分子链、嵌段共聚物的情况下为形成1个嵌段的分子链)并无特别限制，例如，可以列举与后述聚合物(B)相同的树脂等。
作为高分子分散剂，优选为包含至少1种下述式(D-1)所表示的构成成分的高分子分散剂，更优选由包含至少1种下述式(D-1)所表示的构成成分的(甲基)丙烯酸树脂构成的高分子分散剂。高分子分散剂(分散剂形成聚合物)所含有的下述式(D-1)所表示的构成成分只要是1种以上，则并无特别限制，例如，能够设为1～10种，优选为2～5种，更优选为2～4种。
[化学式2]
式(D-1)
Figure BDA0002434951240000161
式(D-1)中，RD1表示氢原子、卤原子、氰基、烷基、烷氧基或芳基。烷基、烷氧基、芳基可以具有取代基。其中，优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子或烷基。
作为RD1能够采取的卤原子，并无特别限制，例如，可以列举氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。作为RD1能够采取的烷基及烷氧基，没有特别限制，例如，优选为碳原子数1～20，更优选为1～6，尤其优选为1～3。作为RD1能够采取的芳基，并无特别限制，例如，优选碳原子数为6～26，更优选为6～10。
RD2表示烷基、烷氧基或芳基，优选为烷基。烷基、烷氧基、芳基可以具有取代基。
作为RD2能够采取的烷基，并无特别限制，例如，可以是直链状、支链状或环状中的任一种，优选为直链状或支链状。直链状或支链状的烷基，优选碳原子数为1～30，更优选为1～18，进一步优选为1～12。从将分散剂(A)的SP值调整为上述范围的观点考虑，直链状或支链状的烷基，优选为所谓的长链烷基，在该情况下，碳原子数的下限优选为2，更优选为3，进一步优选为4。环状的烷基(环烷基)，优选碳原子数为3～30，更优选为5～20。
作为RD2能够采取的烷氧基，并无特别限制。该烷氧基所具有的烷基与作为RD2能够采取的上述烷基的含义相同，优选的基团也相同。
作为RD2能够采取的芳基，并无特别限制，与作为RD1能够采取的芳基的含义相同，优选的基团也相同。
作为取代基，优选为卤原子，其中优选为氟原子。
LD1表示单键或二价连接基团。作为二价连接基团，并无特别限制，可以列举亚烷基(优选为碳原子数1～30)、亚芳基(优选为碳原子数6～26)、羰基(-CO-基)、醚键(-O-)、亚氨基(-NR-：R表示氢原子或取代基。)、硫醚键、磺酰基(-SO2-)、羟基磷酰基(-PO(OH)-)、烷氧基磷酰基(-PO(OR)-：R表示烷基。))或将这些组合2～10个(优选为2～4个)而成的基团或键。其中，优选为醚键、-CO-O-基或-CO-NR-基等，更优选为-CO-O-基。尤其，作为RD2而采用长链烷基的情况下，优选作为LD1而采用-CO-O-基。
式(D-1)中，*表示与其他构成成分的键合部，即表示用于将式(D-1)所表示的构成成分插入到高分子分散剂中的键合部。
RD1、RD2及LD1可以分别具有取代基。作为取代基，只要是不与聚合物(B)形成共价键的取代基，则并无特别限制。例如，可以列举烷基(碳原子数优选为1～30，更优选为1～18，进一步优选为1～12。)、芳基(碳原子数优选为6～26，更优选为6～10。)、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷氧基(碳原子数优选为1～20，更优选为1～6，尤其优选为1～3。)、杂环基(优选具有至少1个氧原子、硫原子、氮原子，碳原子数为2～20的杂环基，优选为5元环或6元环。)等。
包含至少1种下述式(D-1)所表示的构成成分的高分子分散剂(树脂)的主链并无特别限制，可以列举作为分散剂形成聚合物而能够采取的上述树脂，优选为(甲基)丙烯酸树脂。
由包含至少1种下述式(D-1)所表示的构成成分的(甲基)丙烯酸树脂构成的高分子分散剂中，(甲基)丙烯酸树脂是指主链包含(甲基)丙烯酸化合物的单体的加成聚合物。该(甲基)丙烯酸树脂优选为包含至少1种源自(甲基)丙烯酸化合物的构成成分(重复单元)的树脂，作为该构成成分，更优选包含至少1种LD1为-CO-O-基的上述式(D-1)所表示的构成成分的树脂。
包含上述(甲基)丙烯酸化合物的单体可以包含能够与(甲基)丙烯酸化合物共聚的其他单体。作为(甲基)丙烯酸化合物，例如，优选选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸酰胺的化合物。作为其他单体，并无特别限制，为α,β-不饱和腈化合物、具有乙烯基聚合性基团的化合物，例如，可以列举环状烯烃化合物、二烯烃化合物、苯乙烯化合物、乙烯基醚化合物、羧酸乙烯基酯化合物、不饱和羧酸酐等。
在本发明中，(甲基)丙烯酸化合物与其他单体的组合并无特别限制，从对聚合物(B)等的亲和性及分散性的观点考虑，优选碳原子数4以上的长链烷基的(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸、α,β-不饱和腈化合物等极性单体的组合。
作为(甲基)丙烯酸酯，并无特别限制，例如可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、多元醇的(聚)(甲基)丙烯酸酯等。
形成(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基并无特别限制，与作为上述RD2能够采取的烷基的含义相同，优选的基团也相同。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸环丙基、(甲基)丙烯酸环己基等。
形成上述(甲基)丙烯酸烯基酯的烯基可以是链状，也可以是环状，烯基的碳原子数优选为2～30，更优选为4～25，尤其优选为4～20。作为(甲基)丙烯酸烯基酯，例如，可以列举(甲基)丙烯酸烯丙酯及二(甲基)丙烯酸乙烯酯。
形成上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯的烷基除了不具有羟基以外，与上述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的含义相同，优选范围也相同。作为(甲基)丙烯酸的羟烷基酯，例如，可以列举(甲基)丙烯酸羟甲酯及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
形成上述多元醇的(聚)(甲基)丙烯酸酯的多元醇优选为2～8价的醇，更优选为2～6价的醇，尤其优选为2～4价的醇。多元醇的碳原子数优选为2～30，更优选为2～18，尤其优选为2～12。
作为(甲基)丙烯酸酰胺，并无特别限制，可以是伯酰胺、仲酰胺及叔酰胺中的任一种。形成仲酰胺及叔酰胺的酸酰胺基中的与氮原子键合的基团并无特别限制，可以列举烷基、环烷基、芳基等。烷基及环烷基与形成(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸环烷基酯的烷基及环烷基的含义相同，优选的基团也相同。
作为其他单体，可以列举专利文献1的＜0031＞至＜0035＞段中记载的“乙烯类单体”及同＜0036＞至＜0042＞段中记载的“丙烯酸类单体”(其中，相当于上述(甲基)丙烯酸化合物的单体除外。)。
分散剂形成聚合物中的上述构成成分的含量并无特别限制，可以分别根据构成成分的种类及分散剂(A)的SP值等而适当地确定。
例如，从分散性的观点考虑，上述式(D-1)所表示的构成成分在高分子分散剂(分散剂形成聚合物)中的含量例如优选为10～100质量％，更优选为20～100质量％，进一步优选为30～100质量％。
由(甲基)丙烯酸树脂构成的高分子分散剂的情况下，源自(甲基)丙烯酸化合物的构成成分在高分子分散剂(分散剂形成聚合物)中的含量并无特别限制，可以适当地确定。从分散性的观点考虑，该含量例如优选为10～100质量％，更优选为30～100质量％，进一步优选为50～100质量％。在此，源自(甲基)丙烯酸化合物的构成成分是指，式(D-1)所表示的构成成分中源自(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸酰胺的构成成分及源自(甲基)丙烯酸的构成成分。
式(D-1)所表示的构成成分中，LD1为-CO-O-基的式(D-1)所表示的构成成分(源自(甲基)丙烯酸酯的构成成分)在高分子分散剂(分散剂形成聚合物)中的含量，优选在式(D-1)所表示的构成成分的上述含量的范围内，从分散性的观点考虑，更优选为10～100质量％，进一步优选为20～100质量％，尤其优选为30～100质量％。
进而，在式(D-1)所表示的构成成分中，LD1为-CO-O-基且RD2为长链烷基的式(D-1)所表示的构成成分在高分子分散剂(分散剂形成聚合物)中的含量，优选在式(D-1)所表示的构成成分的上述含量的范围内，从分散性的观点考虑，更优选为10～100质量％，进一步优选为20～100质量％，尤其优选为30～100质量％。
源自上述其他单体的构成成分在高分子分散剂(分散剂形成聚合物)中的总含量可以根据源自(甲基)丙烯酸化合物的构成成分等的含量等而适当地确定。例如，从分散性或粒径控制的观点考虑，优选为0.1～80质量％，更优选为0.5～60质量％，进一步优选为1～50质量％。高分子分散剂含有多个其他构成成分的情况下，其他构成成分的总含量只要在上述范围内，则其他构成成分各自的含量可以适当地确定。
在本发明中，构成成分的含量是指换算成引导构成成分的化合物的分子量而计算出的含量。
分散剂(A)能够使用市售品，并且，能够利用通常的方法来合成。高分子分散剂的情况下，例如，在聚合催化剂的存在下，能够基于通常的聚合反应或缩合反应等对引导各构成成分的(聚合性)化合物等进行聚合。
分散剂(A)在粘合剂粒子(固体电解质组合物中所含有的分散剂(A)与聚合物(B)的总质量)中的含量并无特别限制，从电阻及粘合性的观点考虑，优选为0.1～80质量％，更优选为0.5～60质量％，尤其优选为1～50质量％，最优选为10～50质量％。
(聚合物(B))
形成粘合剂粒子的聚合物(B)只要是有机聚合物即可，可以是均聚物、嵌段共聚物、交替共聚物或无规共聚物中的任一种，并且也可以是接枝共聚物。在本发明中，聚合物优选为均聚物、嵌段共聚物、交替共聚物或无规共聚物中的任一种。
聚合物(B)能够通过考虑与上述分散剂(A)的关系来选择。即，该聚合物(B)选择不与分散剂(A)形成共价键的有机聚合物，优选选择对分散剂(A)的极性高的有机聚合物。以这种方式选择的聚合物(B)与分散剂(A)一同形成粘合剂粒子而如上述那样提高固体电解质组合物的分散性、尤其是提高分散稳定性，并且向片材或结构层赋予低电阻和牢固的粘合性而能够对全固态二次电池发挥优异的电池性能。
聚合物(B)的SP值并无特别限制，从通过在分散剂(A)的存在下进行聚合而能够制备粘合剂粒子的分散液的方面，并且固体电解质组合物的分散性、片材或全固态二次电池中的电阻及粘合性的方面考虑，为10以上，优选为10.2以上，更优选为10.3以上，进一步优选为10.4以上。另一方面，SP值的上限并无特别限制，实际上为18以下，优选为17以下，更优选为16以下。并且，分散剂(A)与聚合物(B)的SP值的差并无特别限制，例如，从分散性、电阻及粘合性的观点考虑，优选为0.05以上，更优选为0.1～6，进一步优选为0.5～4。为了将聚合物(B)的SP值设定在上述范围，例如，可以列举适当地设定形成聚合物(B)的构成成分的种类或含量的方法等。
作为这种有机聚合物(通常，形成主链的分子链、嵌段共聚物的情况下为形成1个嵌段的分子链)，并无特别限制，例如，优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、氨基甲酸酯树脂或(甲基)丙烯酸树脂，更优选为(甲基)丙烯酸树脂。
聚酰胺是至少在主链上具有酰胺键的聚合物，例如，可以列举二胺化合物与二羧酸化合物的缩聚物、内酰胺的开环聚合物。
聚酰亚胺是至少在主链上具有酰亚胺键的聚合物，例如，可以列举四羧酸与二胺化合物的缩聚物(通常，使四羧酸二酐和二胺化合物进行加成反应而形成聚酰胺酸之后，通过闭环而获得。)。
聚脲是至少在主链具有脲键的聚合物，例如，可以列举二异氰酸酯化合物与二胺化合物的加成缩合物。
氨基甲酸酯树脂是至少在主链具有氨基甲酸酯键的聚合物，例如，可以列举二异氰酸酯化合物与二醇化合物的加成聚合物。
(甲基)丙烯酸树脂与作为高分子分散剂的(甲基)丙烯酸树脂的含义相同，优选为具有后述的SP值为10.5以上的构成成分的树脂。
在本发明中，聚合物为链聚合物的情况下，构成聚合物的构成成分与重复单元的含义相同，聚合物为逐步聚合物的情况下，是指构成重复单元的源自原料化合物的部分结构。例如，聚合物为氨基甲酸酯树脂的情况下，是指源自二异氰酸酯化合物的部分结构及源自二醇化合物的部分结构。形成聚合物的化合物只要是在特定的条件下显示聚合性的聚合性化合物即可，可以根据聚合物的种类等而选择具有适当的官能团的化合物。例如，可以列举在上述聚合物中进行说明的化合物或其组合。
形成上述各聚合物的聚合性化合物并无特别限制，只要是在分子中具有1个或至少2个能够进行上述聚合反应的官能团即可，能够适当地选择使用以往公知的化合物。能够进行聚合反应的官能团的数可以根据聚合反应的种类而确定。例如，为链聚合的情况下，官能团可以为至少1个。
聚合物(B)的重均分子量并无特别限制。例如，优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为30,000以上。作为上限，实质上为1,000,000以下，还优选被交联的方式。
聚合物(B)的玻璃化转变温度并无特别限制，优选为30℃以下。若玻璃化转变温度为30℃以下，则固体电解质组合物的分散性，尤其是分散稳定性高，并且在作为片材或结构层时显示低电阻和牢固的粘合性，发挥优异的电池性能。其详细的原因尚不明确，但认为由于当将固体粒子彼此之间进行粘接时，粘合剂粒子逐固体粒子表面的微细的凹凸而变形，从而提高接触面积。从分散性、电阻及粘合性的观点考虑，玻璃化转变温度优选为25℃以下，更优选为15℃以下，进一步优选为5℃以下。玻璃化转变温度的下限并无特别限制，例如，能够设为-200℃，优选为-150℃以上，更优选为-120℃以上。
关于玻璃化转变温度(Tg)，利用通常的方法对固体电解质组合物进行离心分离并使聚合物(B)沉淀而与分散剂(A)分离。使用所获得的聚合物(B)的干燥试样，并使用差示扫描量热仪：X-DSC7000(商品名称，SII NANOTECHNOLOGY INC.制造)，以下述的条件进行测量。用同一试样实施2次的测量，采用第二次的测量结果。
测量室内的环境：氮气(50mL/min)
升温速度：5℃/min
测量开始温度：-100℃
测量结束温度：200℃
试样盘：铝制盘
测量试样的质量：5mg
Tg的计算：通过对DSC图的下降开始点与下降结束点之间的中间温度的小数点以下进行四舍五入来计算Tg。
另外，使用全固态二次电池的情况下，例如，将全固态二次电池进行分解而将活性物质层或固体电解质层放入水中使其材料分散之后，进行过滤，进而，利用通常的方法进行离心分离而使聚合物(B)沉淀以与分散剂(A)分离。能够通过使用以这种方式获得的聚合物(B)的干燥试样，并利用上述测量法测量玻璃化转变温度来进行。
构成粘合剂粒子的聚合物(B)优选为非晶质。在本发明中，聚合物为“非晶质”是指，典型地利用上述玻璃化转变温度的测量法进行测量时未发现由晶体融化引起的吸热峰的聚合物。
聚合物(B)作为其构成成分优选具有至少1种SP值为10.5(cal1/2cm-3/2)以上的构成成分。在本发明中，SP值为10.5以上的构成成分是指，该构成成分插入到聚合物的结构中的SP值为10.5以上。聚合物(B)所具有的上述构成成分的数量只要为至少1种，则并无特别限制，例如，优选为1～10种，更优选为1～5种。
从电池特性的观点考虑，该构成成分的SP值优选为11以上，更优选为11.5以上，进一步优选为12以上。另一方面，上限并无特别限制，可以适当地设定。例如，优选为20以下，更优选为17以下，进一步优选为15以下。
为了将构成成分的SP值设定为10.5以上，例如，可以列举导入羟基等取代基等，导入极性高的官能团的方法等。
作为引导SP值为10.5以上的构成成分的化合物，并无特别限制，例如，可以列举(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸(聚氧化烯酯)、N-单或二(烷基)(甲基)丙烯酸酰胺、N-(羟烷基)(甲基)丙烯酸酰胺、α,β-不饱和腈化合物、二醇化合物、二胺化合物、二苯基甲烷二异氰酸酯等，进而后述的实施例中使用的化合物等。
聚合物(B)除了上述构成成分以外，可以含有其他构成成分。作为其他构成成分只要是源自能够与引导上述构成成分的聚合性化合物共聚的共聚性化合物的成分即可，可以根据聚合物的种类等而适当地选择。例如，聚合物为(甲基)丙烯酸树脂的情况下为具有乙烯聚合性基团的化合物，例如，可以列举(甲基)丙烯酸化合物(引导上述构成成分的化合物除外。)、环状烯烃化合物、二烯烃化合物、苯乙烯化合物、乙烯基醚化合物、羧酸乙烯基酯化合物、不饱和羧酸酐等。
作为这种共聚性化合物，可以列举专利文献1的＜0031＞～＜0035＞段中记载的“乙烯类单体”及同＜0036＞～＜0042＞段中记载的“丙烯酸类单体”(其中，相当于上述构成成分的物质除外。)。
聚合物(B)优选实质上不含有大分子单体、尤其源自与上述重均分子量的测量方法相同的方式测量的数均分子量为1,000以上的大分子单体的构成成分。在本发明中，实质上不含有是指，只要在不损害聚合物所发挥的上述的分散性及粘合性的范围则可以含有，例如，作为聚合物中的含量可以列举小于1质量％。
聚合物(B)中的构成成分的含量并无特别限制，可以考虑SP值、固体电解质组合物的分散性、片材或结构层的电阻及粘合性而适当地设定。
聚合物(B)含有SP值为10.5以上的构成成分的情况下，该构成成分在粘合剂粒子中的含量例如优选为3～100质量％，更优选为5～100质量％，进一步优选为10～100质量％。并且，聚合物(B)中含有SP值小于10.5的构成成分的情况下，该构成成分在粘合剂粒子中的含量可以根据SP值为10.5以上的构成成分的含量而适当地设定，例如，优选为0～97质量％，更优选为0～95质量％，进一步优选为0～90质量％。
聚合物(B)优选具有至少1种选自下述官能团组的官能团。其中，下述官能团中能够与分散剂(A)共价键合的官能团除外。能够与分散剂(A)共价键合的官能团可以根据分散剂(A)的种类等而确定。
＜官能团组＞
酸性官能团、碱性官能团、羟基、氰基、烷氧基甲硅烷基、芳基、杂芳基及3环以上稠合而成的烃环基
作为酸性官能团，并无特别限制，例如，可以列举羧酸基(-COOH)、磺酸基(磺基：-SO3H)、磷酸基(磺基：-OPO(OH)2)、膦酸基及次膦酸基。
作为碱性官能团，并无特别限制，例如，可以列举氨基、吡啶基、亚氨基及脒。
作为烷氧基甲硅烷基，并无特别限制，优选为碳原子数1～6的烷氧基甲硅烷基，例如，可以列举甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、叔丁氧基甲硅烷基及环己基甲硅烷基。
作为芳基，并无特别限制，优选为碳原子数6～10的芳基，例如，可以列举苯基及萘基。芳基的环优选为单环或2个环稠合而成的环。
作为杂芳基，并无特别限制，优选具有4～10元的杂环的基团，构成该杂环的碳原子数优选为3～9。构成杂环的杂原子例如可以列举氧原子、氮原子及硫原子。作为杂环的具体例，例如，可以列举噻吩、呋喃、吡咯及咪唑。
3环以上稠合而成的烃环基只要是除了上述芳基以外的烃环，且烃环为3环以上稠合而成的环基，则并无特别限定。作为稠合而成的烃环，可以列举饱和脂肪族烃环、不饱和脂肪族烃环及芳香族烃环(苯环)。烃环优选为5元环或6元环。
3环以上稠合而成的烃环基优选为包含至少1个芳香族烃环的3环以上稠合而成的环基，或饱和脂肪族烃环或不饱和脂肪族烃环经3环以上稠合而成的环基。稠合而成的环数并无特别限制，优选为3～8环，更优选为3～5环。
作为包含至少1个芳香族烃环的3环以上稠合而成的环基，并无特别限制，例如，可以列举由蒽、菲蒽、芘、并四苯、四苯酚、
Figure BDA0002434951240000241
三亚苯、并五苯、对叔戊基苯酚(Pentaphene)、苝、芘、苯并[a]芘、晕苯(CORONENE)、蒽嵌蒽、碗烯、卵苯、石墨烯、环对亚苯、聚对亚苯基或环酚构成的环基。
作为饱和脂肪族烃环或不饱和脂肪族烃环经3环以上稠合而成的环基，并无特别限制，例如，可以列举由具有类固醇骨架的化合物构成的环基。作为具有类固醇骨架的化合物，例如，可以列举由胆固醇、麦角固醇、睾酮、雌二醇、麦角固醇、醛固醇、皮质醇、豆甾醇、酵母固醇、羊毛甾醇、7-脱氢胆甾醇、7-脱氢胆固醇、胆烷酸、胆酸、石胆酸、脱氧胆酸、脱氧胆酸钠、脱氧胆酸锂、猪脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、熊脱氧胆酸、脱氢胆酸、海豹胆酸以及猪胆酸的化合物构成的环基。
作为3环以上稠合而成的烃环基，在上述中，更优选由具有胆固醇环结构的化合物构成的环基或芘基。
上述官能团通过与固体粒子相互作用而能够进一步增强粘合剂粒子所发挥的粘合固体粒子彼此的功能。该相互作用并无特别限制，例如，可以列举基于氢键的作用、基于酸-碱基的离子键的作用、基于共价键的作用、基于芳香环的π-π相互作用或基于疎水-疎水相互作用等。上述固体粒子与粘合剂粒子通过官能团的种类和上述粒子的种类，并通过1个或2个以上的上述相互作用来吸附。
官能团相互作用的情况下，官能团的化学结构可以改变也可以不改变。例如，在上述π-π相互作用等中，通常官能团不改变，维持原样的结构。另一方面，在基于共价键等的相互作用中，通常成为脱离了羧酸基等活性氢的阴离子(官能团改变)而与无机固体电解质键合。
羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基、氰基、烷氧基甲硅烷基适宜地吸附到正极活性物质及无机固体电解质上。其中尤其优选羧酸基。
芳基、杂芳基、3环以上稠合而成的脂肪族烃环基适宜地吸附到负极活性物质及导电助剂。其中，尤其优选3环以上稠合而成的烃环基。
官能团可以在聚合物(B)的主链、侧链或它们的末端中的任一处具有，更优选导入到侧链或其末端。聚合物(B)所具有的官能团数只要为至少1个即可，优选为2个以上。向上述官能团的聚合物(B)的导入方法并无特别限制，例如，聚合具有上述官能团的化合物的方法，可以列举聚合物(B)中的氢原子等被上述官能团取代的方法等。
聚合物(B)可以与分散剂(A)分开准备或利用通常的方法来合成，如上所述，优选通过在分散剂(A)的存在下聚合而制备粘合剂粒子的分散液。
聚合物(B)在粘合剂粒子(固体电解质组合物中所含有的分散剂(A)与聚合物(B)的总质量)中的含量并无特别限制，从电阻及粘合性的观点考虑，优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.5质量％，尤其优选为70～99质量％。
＜分散介质＞
本发明的固体电解质组合物含有分散介质(分散介质)。
分散介质只要是使上述各成分分散的介质即可，例如，可以列举各种有机溶剂。作为有机溶剂，可以列举醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等各溶剂，作为其分散介质的具体例可以列举下述化合物。
作为醇化合物，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物，可以列举亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚等)、二烷基醚(二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物，例如，可以列举N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物，例如，可以列举三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物，例如，可以列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等。
作为芳香族化合物，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯等。
作为脂肪族化合物，例如，可以列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷等。
作为腈化合物，例如，可以列举乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物，例如，可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、戊酸丁酯等。
作为非水类分散介质，可以列举上述芳香族化合物、脂肪族化合物等。
在本发明中，其中，优选为胺化合物、醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物，从制备固体电解组合物的观点考虑，进一步优选为芳香族化合物及脂肪族化合物。在本发明中，使用硫化物类无机固体电解质来进一步选定上述特定有机溶剂。通过选定该组合，由于硫化物类无机固体电解质中不包含活性的官能团，因此稳定地处理硫化物类无机固体电解质而优选。尤其优选硫化物类无机固体电解质和脂肪族化合物的组合。
分散介质在常压(1个大气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
上述分散介质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明中，固体电解质组合物中的分散介质的含量并无特别限制，能够适当地设定。例如，固体电解质组合物优选为20～99质量％，更优选为25～70质量％，尤其优选为30～60质量％。
＜活性物质＞
本发明的固体电解质组合物可以进一步含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。作为活性物质，在以下进行说明，可以列举正极活性物质及负极活性物质，优选作为正极活性物质的过渡金属氧化物(优选为过渡金属氧化物)或作为负极活性物质的金属氧化物或者Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极层用组合物(正极层用组合物或负极层用组合物)。
(正极活性物质)
本发明的固体电解质组合物可以含有的正极活性物质优选为能够可逆地嵌入和/或脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或硫磺等能够与Li复合化的元素等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])、LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可以列举LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选(MA)为具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限制。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名称，HORIBA,LTD.制造)测量。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～97质量％，更优选为30～95质量％，进一步优选为40～93质量％，尤其优选为50～90质量％。
(负极活性物质)
本发明的固体电解质组合物可以含有的负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体和/或锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料或锂复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏、脱嵌锂。其材料并无特别限制，从高电流密度充电和放电特性的观点考虑，优选作为构成成分含有钛和/或锂。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维、活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
这些碳质材料根据石墨化的程度而能够分为难石墨化碳质材料和石墨类碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-022066号公报、日本特开平2-006856号公报、日本特开平3-045473号公报中记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用具有日本特开平5-090844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-004516号公报记载的包覆层的石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。优选在2θ值处在40°以上且70°以下的区域出现的结晶性衍射线中最强的强度为在2θ值处在20°以上且40°以下的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选5倍以下，尤其优选不具有结晶性衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi的单独1种或者它们的2种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如，优选列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及SnSiS3。并且，这些可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这方面上优选。
在本发明中，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。在本发明中，上述碳质材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明中，还优选适用Si类负极。一般而言，与碳负极(石墨以及乙炔黑等)相比，Si负极能够包藏更多的Li离子。即，每单位重量的Li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
作为测量方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物负极活性物质并用的负极活性物质，可以适宜地列举能够包藏和/或脱嵌锂离子或锂金属的碳材料、锂、锂合金、能够和锂成为合金的金属。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限制，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。干式分级和湿式分级均能使用。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测量。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％。
(活性物质的包覆)
在正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
＜导电助剂＞
本发明的固体电解质组合物可以适当根据需要含有为了提高活性物质的电子导电性等而使用的导电助剂。作为导电助剂，能够使用一般的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且可以使用它们中的1种，也可以使用2种以上。
本发明的固体电解质组合物包含导电助剂的情况下，固体电解质组合物中的导电助剂的含量优选为0～10质量％。
＜锂盐＞
本发明的固体电解质组合物也优选含有锂盐(支撑电解质)。
作为锂盐，优选通常在这种产品中使用的锂盐，并无特别限制，例如，优选为日本特开2015-088486的0082～0085段中记载的锂盐。
本发明的固体电解质组合物包含锂盐的情况下，锂盐的含量相对于固体电解质100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
＜其他分散剂＞
由于本发明的固体电解质组合物含有还作为固体粒子的分散剂(乳化剂)发挥功能的粘合剂粒子，因此可以不含有除了粘合剂粒子以外的分散剂，也可以根据需要含有除了分散剂(A)以外的分散剂。能够抑制无机固体电解质等的凝聚而形成均匀的活性物质层及固体电解质层。作为分散剂，能够使用适当地选定通常使用于全固态二次电池的分散剂。一般而言，适宜使用粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥中的所需要的化合物。
＜其他添加剂＞
本发明的固体电解质组合物能够根据需要含有离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、流平剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。
离子液体是为了更加提高离子传导率而含有的，能够使用公知的离子液体而没有特别限制。
(固体电解质组合物的制备)
本发明的固体电解质组合物，例如能够使用各种混合机将无机固体电解质、粘合剂粒子(其分散液)、根据需要的分散介质或其他成分优选地作为浆料，通过混合来进行制备。
混合方法并无特别限制，可以一并进行混合，也可以依次进行混合。
作为混合机，并无特别限制，例如，可以列举球磨机、珠磨机、行星混合机、叶片混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式粉碎机。混合条件并无特别限制，例如，混合温度设定为10～60℃，混合时间设定为5分钟～5小时、转速设定为10～700rpm(rotation per minute(每分钟转速))。将球磨机用作混合机的情况下，在上述混合温度中，优选转速设定为150～700rpm、混合时间设定为5分钟～24小时。另外，各成分的配合量优选设定为上述含量。
进行混合的环境并无特别限制，可以列举在干燥空气下或非活性气体下等。
本发明的活性物质层形成用组合物能够抑制固体粒子的再凝聚而高度分散固体粒子，并且能够维持组合物的分散状态(显示高分散稳定性。)。因此，如后述那样，优选用作形成全固态二次电池的活性物质层或全固态二次电池用电极片的材料。
[全固态二次电池用片材]
本发明的全固态二次电池用片材是能够形成全固态二次电池的结构层的片状成型体，根据其用途而包括各种各样的方式。例如，可以列举优选使用于固体电解质层的片材(有时称为全固态二次电池用固体电解质片。)、优选使用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，这些各种片材有时统称为全固态二次电池用片材。
本发明的全固态二次电池用固体电解质片只要是具有固体电解质层的片材即可，可以是在基材上形成有固体电解质层的片材，也可以是不具有基材且由固体电解质层形成的片材。全固态二次电池用固体电解质片只要具有固体电解质层，则也可以具有其他层。作为其他层，例如，可以列举保护层(剥离片材)、集电体、涂层等。
作为本发明的全固态二次电池用固体电解质片，例如，可以列举在基材上依次具有固体电解质层、根据需要的保护层的片材。
作为基材，只要是能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可以列举在后述集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃、陶瓷等。
全固态二次电池用片材的固体电解质层的结构、层厚与在本发明的全固态二次电池中说明的固体电解质层的结构、层厚相同。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“本发明的电极片”。)只要是具有活性物质层的电极片即可，可以是在基材(集电体)上形成有活性物质层的片材，也可以是不具有基材且由活性物质层形成的片材。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的方式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。本发明的电极片只要具有活性物质层，则也可以具有上述其他层。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述的全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
[全固态二次电池用片材的制造]
本发明的全固态二次电池用片材的制造方法并无特别限制，能够通过使用本发明的固体电解质组合物形成上述各层来制造。例如，可以列举根据需要在基材或集电体上(可以隔着其他层。)制膜(涂布干燥)来形成由固体电解质组合物构成的层(涂布干燥层)的方法。由此，能够根据需要制作具有基材或集电体及涂布干燥层的全固态二次电池用片材。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的固体电解质组合物，并干燥分散介质来形成的层(即，使用本发明的固体电解质组合物而形成，并从本发明的固体电解质组合物中去除分散介质的组成而形成的层)。
本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，关于涂布、干燥等各工序，将在下述全固态二次电池的制造方法中进行说明。
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。
并且，在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够对基材、保护层(尤其剥离片材)等进行剥离。
本发明的全固态二次电池用片材，固体电解质层及活性物质层中的至少1层由本发明的固体电解质组合物形成，并且含有包含分散剂(A)和聚合物(B)的粘合剂粒子及无机固体电解质等固体粒子。从而有效地抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升，并且固体粒子彼此牢固地粘合。因此，可以适宜地用作能够形成全固态二次电池的结构层的片材。尤其，以长尺状线性制造(可以在运载过程中卷绕)全固态二次电池用片材，并且，在用作卷绕型电池的情况下，即使弯曲应力作用于固体电解质层及活性物质层，也能够维持固体电解质层及活性物质层中的固体粒子的粘合状态。若使用以这种制造法制造的全固态二次电池用片材来制造全固态二次电池，则能够在维持优异的电池性能的同时实现高生产率及成品率(再现性)。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。正极活性物质层根据需要形成于正极集电体上并构成正极。负极活性物质层根据需要形成于负极集电体上并构成负极。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少一层优选由本发明的固体电解质组合物形成，其中，更优选所有层由本发明的固体电解质组合物形成。由本发明的固体电解质组合物形成的活性物质层或固体电解质层优选在所含有的成分种类及其含量比上与本发明的固体电解质组合物的固体成分中的固体成分相同。另外，活性物质层或固体电解质层不由本发明的固体电解质组合物形成的情况下，能够使用公知的材料。
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层各自的厚度无特别限定。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且500μm以下。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。
〔壳体〕
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金或不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈相邻的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此蓄积锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡作为模型，通过放电使该灯泡点亮。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型扣式电池壳中的情况下，该全固态二次电池称作全固态二次电池用电极片，将在2032型扣式电池壳中放入该全固态二次电池用电极片而制作出的电池称作全固态二次电池。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层均由本发明的固体电解质组合物形成。该全固态二次电池10的电阻小，并且显示优异的电池性能。正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及粘合剂粒子可以分别为相同种类，也可以为不同种类。
在本发明中，有时将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两个简单地统称为活性物质层或电极活性物质层。并且，有时将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者简单地统称为活性物质或电极活性物质。
在本发明中，若组合使用上述粘合剂粒子与无机固体电解质或活性物质等固体粒子，则如上所述，能够抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升及固体粒子与集电体的界面阻抗的上升。进而，能够抑制固体粒子彼此的接触不良、来自集电体的固体粒子的剥落(剥离)。因此，本发明的全固态二次电池显示优异的电池特性。如上所述，尤其是能够以高强度粘合固体粒子等的使用了上述粘合剂粒子的本发明的全固态二次电池例如在制造工序中，即使弯曲应力对全固态二次电池用片材或全固态二次电池发生作用也能够维持优异的电池特性。
在全固态二次电池10中，能够将负极活性物质层作为锂金属层。作为锂金属层，可以列举通过堆积或成型锂金属的粉末而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度与上述负极活性物质层的上述厚度无关，例如，能够设为1～500μm。
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这2个合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
[全固态二次电池的制造]
全固态二次电池能够利用通常的方法来制造。具体而言，全固态二次电池能够通过使用本发明的固体电解质组合物等形成上述各层来制造。由此，能够制造电阻小且显示优异的电池性能的全固态二次电池。以下，进行详细叙述。
能够通过包括(经由)将本发明的固体电解质组合物涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法(本发明的全固态二次电池用片材的制造方法)来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在成为正极集电体的金属箔上，涂布作为正极用材料(正极层用组合物)而含有正极活性物质的固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物以形成固体电解质层。而且，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极层用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物以形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在成为负极集电体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极层用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片材的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片材。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。进而，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片材夹持从基材剥离的固体电解质层的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
通过组合上述的形成方法也能够制造全固态二次电池。例如，如上述分别制作全固态二次电池用正极片、全固态二次电池用负极片及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在全固态二次电池用负极片上，层叠从基材剥离的固体电解质层之后，能够通过贴合上述全固态二次电池用正极片而制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片而与全固态二次电池用负极片贴合。
上述制造方法中，可以在正极层用组合物、固体电解质组合物及负极层用组合物中的任一个中使用本发明的固体电解质组合物，优选全部使用本发明的固体电解质组合物。
＜各层的形成(成膜)＞
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限制，能够适当地进行选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸渍涂布、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂。
此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限制。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而设成固体状态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘合性及即使未加压也能够获得良好的离子传导率。
如上所述，若涂布干燥本发明的固体电解质组合物，则固体粒子之间的界面阻抗小且能够形成固体粒子牢固地粘合的涂布干燥层。
在制作了经涂布的固体电解质组合物或全固态二次电池之后，优选对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压压力，并无特别限定，一般而言，优选为50～1500MPa的范围。
并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。另一方面，无机固体电解质与粘合剂粒子共存时，也能够以比形成粘合剂粒子的上述聚合物的玻璃化转变温度高的温度进行冲压。其中，通常为不超过上述聚合物的熔点的温度。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残存有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)、非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行改变。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
＜初始化＞
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限制，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明的解释并不限定于此。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。在本发明中，“室温”表示25℃。
[实施例1]
在实施例1中，制作全固态二次电池用片材来评价了其性能。将其结果示于表1～表4中。
＜分散剂(A)的合成＞
(分散剂A-1的合成)
向附带回流冷凝器和气体导入阀的1L三口烧瓶中加入420质量份的辛烷，并以200mL/min的流速将氮气导入10分钟之后升温至80℃。经2小时向其中滴加在另一容器中制备的液体(将144质量份的甲基丙烯酸月桂基酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、36质量份的甲基丙烯酸甲酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、9质量份的自由基聚合引发剂V-601(商品名称，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)进行混合的液体)，接着在80℃下继续搅拌了2小时。然后，进而添加1.2质量份的自由基聚合引发剂V-601，在95℃下搅拌了2小时。将所获得的溶液冷却至室温，去除辛烷而合成了分散剂A-1作为高分子分散剂。
(分散剂A-2～A-10、CA-1及CA-2的合成)
在上述分散剂A-1的合成中，除了将所使用的单体的种类及其比率(质量比)变更为下述表1所示的“单体组成”以外，以与分散剂A-1的合成相同的方式分别制备了分散剂A-2～A-10、CA-1及CA-2作为高分子分散剂。
＜重均分子量的测量＞
利用上述方法(条件2)测量了所获得的分散剂的重均分子量。
＜SP值的计算方法＞
基于上述方法计算了所获得的分散剂的SP值(cal1/2cm-3/2)。
[表1]
Figure BDA0002434951240000411
＜表的注释＞
LMA：甲基丙烯酸月桂基酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MAA：甲基丙烯酸
AN：丙烯腈
EHA：2-乙基己基丙烯酸酯
SMA：甲基丙烯酸烯丙酯
BA：丙烯酸丁酯
St：苯乙烯
HEA：羟基乙酯丙烯酸酯
CA-3：聚氧乙烯月桂基醚
CA-4：硬脂酸
LMA、EHA、SMA及BA相当于具有碳原子数为4以上的长链烷基的(甲基)丙烯酸化合物。
＜聚合物(B)的合成(粘合剂粒子分散液的制备)＞
(聚合物B-1的合成(粘合剂粒子分散液P-1的制备))
向附带回流冷凝器和气体导入阀的1L三口烧瓶中加入420质量份的辛烷及18质量份的在上述合成的分散剂A-1，并以200mL/min的流速将氮气导入10分钟之后升温至80℃。经2小时向其中滴加在另一容器中制备的液体(将36质量份的丙烯酸2-羟基乙酯(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)、117质量份的甲基丙烯酸甲酯(Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)、9质量份的甲基丙烯酸(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)、7.2质量份的自由基聚合引发剂V-601(商品名称，Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)进行混合的液体)，接着在80℃下继续搅拌了2小时。然后，进一步添加1.2质量份的自由基聚合引发剂V-601，在95℃下搅拌了2小时。将所获得的溶液冷却至室温。如此，在分散剂A-1的存在下合成聚合物B-1，获得了粘合剂粒子分散液P-1。
(聚合物B-2～B-13及CB-1～CB-5的合成(粘合剂粒子分散液P-2～P-13及CP-1～CP-5)的制备)
在上述聚合物B-1的合成(粘合剂粒子分散液P-1的制备)中，除了将分散剂(A)的种类及其使用量(含量)、聚合性化合物的种类及其比率(含量)、进而分散介质的种类变更为下述表2所示的方式以外，以与聚合物B-1的合成(粘合剂粒子分散液P-1的制备)相同的方式分别合成了聚合物B-2～B-13及CB-1～CB-5，分别制备了粘合剂粒子分散液P-2～P-13及CP-1～CP-5。
＜粘合剂粒子中的分散剂(A)与聚合物(B)的键合状态的确认＞
关于所获得的粘合剂粒子，以如下方式确认了分散剂(A)与聚合物(B)并以不相互共价键合的状态包含。即，以分散液的状态在离心分离机中，以30000rpm的转速离心分离3小时，分离成上清液和沉淀物。利用质量比及磁共振光谱(1H-NMR)确认并测量了分散剂(A)从以这种方式获得的上清液中分离，并且聚合物(B)从沉淀物中分离。其结果，发现粘合剂粒子分散液P-1～P-13及CP-1～CP-5中的粘合剂粒子均以分散剂(A)不与聚合物(B)通过共价键而键合的状态包含。
将所获得的粘合剂粒子的平均粒径示于表2中。并且，计算所合成的聚合物(B)的重均分子量、玻璃化转变点(Tg)及SP值，将其结果示于表2中。进而，将计算了形成聚合物(B)的聚合性化合物的SP值的结果示于表2中。
＜粘合剂粒子的平均粒径的测量＞
以如下步骤进行了粘合剂粒子的平均粒径的测量。使用适当的溶剂(固体电解质组合物的制备中使用的分散介质。粘合剂粒子P-1时为辛烷)制备了在上述制备的粘合剂粒子分散液的干燥试样的1质量％分散液。向该分散液试样中照射10分钟1kHz的超声波之后，使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名称，HORIBA,Ltd.制造)，测量了树脂粒子的体积平均粒径。
＜重均分子量的测量＞
通过上述方法(条件2)测量了形成粘合剂粒子的聚合物(B)的重均分子量。
＜玻璃化转变点(Tg)的测量方法＞
通过上述方法测量了形成粘合剂粒子的聚合物(B)的玻璃化转变点(Tg)。
＜SP值的计算方法＞
基于上述方法计算了聚合物(B)及聚合性化合物的SP值(cal1/2cm-3/2)。
Figure BDA0002434951240000441
＜表的注释＞
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MAA：甲基丙烯酸
AN：丙烯腈
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
AA：丙烯酸
MEEA：丙烯酸甲氧基乙酯
DMAA：二甲基丙烯酰胺
HMAA：羟甲基丙烯酰胺
MMI：甲基马来酰亚胺
LMA：甲基丙烯酸月桂基酯
β-CEA：β-丙烯酸羧乙酯
BA：丙烯酸丁酯
St：苯乙烯
DVB：二乙烯基苯
＜硫化物类无机固体电解质的合成＞
参考T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235及A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873的非专利文献，合成了硫化物类无机固体电解质。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造，纯度＞99.98％)及3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造，纯度＞99％)，并投入玛瑙制乳钵，使用玛瑙制乳棒混合了5分钟混合。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66g直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，并在氩气环境下完全密封了容器。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称，Fritsch Co.,Ltd制造)中，通过在25℃的温度下以510rpm的转速进行20小时的机械研磨，获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li/P/S玻璃、以下，有时标记为LPS。)。
＜固体电解质组合物的制备例＞
(固体电解质组合物S-1的制备)
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入了9.5g在上述合成的LPS，作为分散介质的12.3g辛烷。然后，投入相当于以固体成分计0.5g的粘合剂粒子分散液P-1，设置了行星球磨机P-7(商品名称，Fritsch Co.,Ltd制造)。在25℃的温度下以300rpm的转速持续混合2小时，制备了固体电解质组合物S-1。
(固体电解质组合物S-2～S-14及T-1～T-5的制备)
在上述固体电解质组合物S-1的制备中，除了将固体电解质、粘合剂粒子分散液及分散介质的种类及配合量(含量)变更为下述表3所示的方式以外，以与固体电解质组合物S-1的制备相同的方式分别制备了固体电解质组合物S-2～S-14及T-1～T-5。
＜粘合剂粒子中的分散剂(A)与聚合物(B)的键合状态的确认＞
关于本发明的各固体电解质组合物中的粘合剂粒子，以上述方式确认的结果，发现以使分散剂(A)不与聚合物(B)相互共价键合的状态包含。
[表3]
Figure BDA0002434951240000471
(*1)含量表示固体成分换算含量(质量％)。
＜表的注释＞
LPS：在上述合成的硫化物类无机固体电解质
LLZ：氧化物类无机固体电解质Li7La3Zr2O12(TOYOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制造)
＜全固态二次电池用电极片的制作＞
(全固态二次电池用正极片C-1的制作)
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入了相当于固体成分计1.9g在上述制备的固体电解质组合物S-1、作为分散介质的总量的12.3g辛烷。进而，向其中投入作为正极活性物质的8.0gNMC(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、0.1g乙炔黑，并设置于行星球磨机P-7中，在25℃的温度下以200rpm的转速持续混合了30分钟。如此，制备了正极用组合物(浆料)C-1C。
利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)将在上述制备的正极用组合物C-1C涂布于作为集电体的厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热1小时之后，进一步在110℃下加热1小时，并干燥了正极用组合物C-1C。然后，使用热压机，对经干燥的正极层用组合物C-1C进行加热(120℃)，并且进行加压(20MPa、1分钟)，制作了具有正极活性物质层(层厚示于表5。)/铝箔的层叠结构的全固态二次电池用正极片C-1。
(全固态二次电池用正极片C-2～C-14及CC-1～CC-5的制作)
在上述全固态二次电池用正极片C-1的制作中，除了将固体电解质组合物、活性物质、导电助剂及分散介质的种类及配合量(含量)变更为下述表4所示的方式以外，以与全固态二次电池用正极片C-1的制作相同的方式分别制备了全固态二次电池用正极片C-2～C-14及CC-1～CC-5。
(全固态二次电池用负极片A-1的制作)
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入了相当于固体成分计5.0g在上述制备的固体电解质组合物S-1、作为分散介质的12.3g辛烷。然后，将该容器设置于行星球磨机P-7(商品名称，Fritsch Co.,Ltd制造)，在25℃的温度下以300rpm的转速搅拌了2小时。然后，作为表4所示的负极活性物质投入5.0g石墨，在此将该容器设置于行星球磨机P-7，在25℃的温度下以100rpm的转速持续混合了15分钟。如此，获得了负极层用组合物(浆料)A-1C。
利用上述烘烤式敷抹器将在上述获得的负极层用组合物A-1C涂布于厚度为10μm的不锈钢箔上，在80℃下加热2小时使负极层用组合物A-1C干燥。然后，使用热压机，对经干燥的负极层用组合物A-1C进行加热(120℃)，并且进行加压(600MPa、1分钟)，制作了具有负极活性物质层(层厚示于表5。)/不锈钢箔的层叠结构的全固态二次电池用负极片A-1。
(全固态二次电池用负极片A-2～A-4、CA-1及CA-2的制作)
在上述全固态二次电池用负极片A-1的制作中，除了将固体电解质组合物、活性物质、导电助剂及分散介质的种类及配合量(含量)变更为下述表4所示的方式以外，以与全固态二次电池用负极片A-1的制作相同的方式分别制备了全固态二次电池用正极片A-2～A-4、CA-1及CA-2。
＜粘合剂粒子中的分散剂(A)与聚合物(B)的键合状态的确认＞
关于本发明的各片材中的粘合剂粒子，以上述方式确认的结果，发现以使分散剂(A)不与聚合物(B)相互共价键合的状态包含。
＜正极层用组合物及负极层用组合物的稳定性试验＞
将以上述方式制备的各组合物的一部分与行星球磨机P-7分离，并填充到直径为10mm的透明的玻璃管中直至高度为3cm。在25℃的环境下将其静置1小时。然后，由以下的评价基准确定组合物的相分离状态及相分离的程度。在本试验中，评价基准“C”以上为合格水准。
-评价基准-
A：组合物(浆料)没有层分离
B：发生分层的部位(上清层)在从液面不到3mm的位置的情况
C：发生分层的部位从液面超过3mm且不到10mm的位置的情况
D：发生分层的部位在从液面超过10mm且不到20mm的位置的情况
E：发生分层的部位从液面为20mm以上位置的情况
＜全固态二次电池用电极片的粘合性试验＞
作为全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的粘合性试验，即使用了芯轴试验机的耐弯曲性试验(以JIS K 5600-5-1为基准)评价了各片材的柔软性。具体而言，从各片材中切出了宽度50mm、长度100mm的长条状的试验片。将该试验片的活性物质层面设置于与芯轴相反的一侧(集电体设为芯轴侧)并且试验片的宽度方向设置成与芯轴的轴平行，沿着芯轴的外周面弯曲180°(1次)之后，观察了活性物质层上是否产生裂痕及破裂。关于该弯曲试验，首先，使用直径为32mm的芯轴进行，均不发生裂痕及破裂的情况下，将芯轴的直径(单位mm)逐渐地以25、20、16、12、10、8、6、5、4、3、2的方式减小，并记录了最初发生裂痕和/或破裂的芯轴的直径。通过最初发生该裂痕及破裂的直径(缺陷发生直径)包含于下述评价基准中的哪一个来评价了粘合性。在本发明中，缺陷发生直径越小显示固体粒子的粘合性越牢固，评价基准为“C”以上为合格水准。
-评价基准-
A：5mm以下
B：6mm或8mm
C：10mm
D：12mm或16mm
E：20mm或25mm
F：32mm
Figure BDA0002434951240000511
＜表的注释＞
LCO：LiCoO2(Aldrich.Inc制造)
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(Aldrich.Inc制造)
Si：硅粉末
AB：乙炔黑(Denka Black(商品名称)，DENTCA,Inc.制造)
VGCF：气相生长碳纤维(SHOWA DENKO K.K.制)
从表4所示的结果中明确可知，在不含有本发明中规定的粘合剂粒子的固体电解质组合物(电极层用组合物)的分散稳定性均不充分。进而，使用了这些固体电解质组合物(电极层用组合物)的全固态二次电池用正极片CC-1～CC-5以及全固态二次电池用负极片CA-10及CA-2的固体粒子的粘合性均差。
相对于此，含有本发明中规定的粘合剂粒子的固体电解质组合物(电极层用组合物)均显示高分散稳定性，使用了这些固体电解质组合物(电极层用组合物)的全固态二次电池用正极片C-1～C-14及全固态二次电池用负极片A-1～A-4中固体粒子被牢固地粘合。
[实施例2]
在实施例2中，制作具有图1所示的层结构的图2所示的全固态二次电池，并对其电池性能进行了评价。将其结果示于表5中。
＜全固态二次电池101的制造＞
以与实施例1的上述＜全固态二次电池用电极片的粘合性试验＞相同的方式，对实施例1中制作的全固态二次电池用负极片A-1进行了3次使用直径为10mm的芯轴的弯曲试验之后，利用上述烘烤式敷抹器将在实施例1中制备的固体电解质组合物S-1涂布于负极活性物质层上，在80℃下加热1小时之后，进一步在110℃下加热6小时使固体电解质组合物S-1干燥。使用热压机将在负极活性物质层上形成固体电解质层(涂布干燥层)的负极片A-1进行加热(120℃)，并且进行加压(30MPa、1分钟)，制作了具有固体电解质层/负极活性物质层/不锈钢箔的层叠结构的负极片。
将该负极片切成直径为15mm的圆板状。另一方面，以与上述＜全固态二次电池用电极片的粘合性试验＞相同的方式对在上述制作的全固态二次电池用正极片C-1进行了3次使用了直径为10mm的芯轴的弯曲试验之后，切成直径为13mm的圆板状。以全固态二次电池用正极片C-1的正极活性物质层和形成于负极片A-1的固体电解质层彼此相对的方式配置(层叠)之后，使用热压机进行加热(120℃)，并且进行加压(40MPa、1分钟)，制作了具有铝箔/正极活性物质层/固体电解质层/负极活性物质层/不锈钢箔的层叠结构的全固态二次电池用层叠体。
接着，将以这种方式制作的全固态二次电池用层叠体12放入到插入有隔膜和垫圈(图2中未图示)的不锈钢制2032型扣式电池壳11中，通过铆接2032型扣式电池壳11来制造的图2中以符号13表示的全固态二次电池101。
＜全固态二次电池102～115及c01～c05的制造＞
在上述全固态二次电池101的制造中，除了将全固态二次电池用正极片(正极活性物质层)、固体电解质组合物及全固态二次电池用负极片(负极活性物质层)变更为下述表5所示的方式以外，以与全固态二次电池101的制造相同的方式分别制造了全固态二次电池102～115及c01～c05。
将在实施例1中制造的各电极片及在上述形成的固体电解质层的单位面积重量及层厚示于表5中。
＜弯曲后的电池性能试验＞
(电阻试验)
使用充放电评价装置“TOSCAT-3000”(商品名称，TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造)对在上述制造的全固态二次电池的电池电压进行了测量。以0.2mA的电流值对全固态二次电池进行充电直至电池电压成为4.2V之后，以2.0mA的电流值进行放电直至电池电压成为3.0V。读取在开始放电10秒后的电池电压，通过所读取的电池电压包含于下述评价基准中的哪一个来评价电阻。电池电压越高则表示电阻越低。评价基准示于如下。在本试验中，评价基准“C”以上为合格水准。
-评价基准-
A：4.1V以上
B：4.0V以上且小于4.1V
C：3.8V以上且小于4.0V
D：3.6V以上且小于3.8V
E：小于3.6V
(放电容量的测量)
使用充放电评价装置“TOSCAT-3000”(商品名称，TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造)对在上述制造的全固态二次电池的放电容量进行了测量。以0.2mA的电流值对全固态二次电池进行充电直至电池电压成为4.2V之后，以0.2mA的电流值进行放电直至电池电压成为3.0V。将该充电和放电作为1个周期并重复进行了充电和放电。在该充电和放电周期中，求出第3个周期的放电容量。将该放电容量换算为每100cm2的正极活性物质层的表面积并作为全固态二次电池的放电容量。全固态二次电池的放电容量为110mAh以上为合格水准。
Figure BDA0002434951240000551
从表5所示的结果明确可知，关于作为电极层及固体电解质层而具有由不含有本发明中规定的粘合剂粒子的固体电解质组合物构成的层的全固态二次电池c01～c05，均为电阻大且放电容量小、电池性能不充分。认为这是由于，固体粒子的粘合性不充分，在电极层或固体电解质层上产生了裂痕或破裂。
相对于此，关于将由含有本发明中规定的粘合剂粒子的固体电解质组合物构成的层适用于电极层及固体电解质层中的至少1层的全固态二次电池101～115，均为即使弯曲应力作用于电极片之后，电阻也小，并且放电容量大。如此，关于本发明的全固态二次电池，固体粒子被牢固地粘合，由于不会通过弯曲应力而在全固态二次电池的结构层产生裂痕及破裂，因此即使存在弯曲应力作用也能够维持优异的电池性能。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-扣式电池壳，12-全固态二次电池用层叠体，13-离子传导率测量用单元(扣式电池)。

Claims (15)

1.一种固体电解质组合物，其含有：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性的无机固体电解质、平均粒径为1nm～10μm的粘合剂粒子及分散介质，
所述固体电解质组合物中，
所述粘合剂粒子包含：聚合物(B)及SP值为10cal1/2cm-3/2以下且分子量为500以上的分散剂(A)。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
形成所述聚合物(B)的构成成分中的至少一者的SP值为10.5cal1/2cm-3/2以上。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述分散剂(A)的重均分子量为1,000以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述分散剂(A)在所述粘合剂粒子中的含量为0.1～80质量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述聚合物(B)的玻璃化转变温度为30℃以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述分散剂(A)为直链状的高分子分散剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述分散剂(A)为包含至少1种下述式(D-1)所表示的构成成分的高分子分散剂，
[化学式1]
式(D-1)
Figure FDA0002434951230000011
式(D-1)中，RD1表示氢原子、卤原子、氰基、烷基、烷氧基或芳基，RD2表示烷基、烷氧基或芳基，LD1表示单键或二价连接基团，*表示与其他构成成分的键合部。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述聚合物(B)具有至少1个选自包括酸性官能团、碱性官能团、羟基、氰基、烷氧基甲硅烷基、芳基、杂芳基及3环以上稠合而成的烃环基的组中的官能团。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的固体电解质组合物，其进一步含有活性物质。
11.一种全固态电池用片材，其具有由权利要求1至10中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
12.一种全固态电池用电极片，其具有由权利要求10所述的固体电解质组合物构成的活性物质层。
13.一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，所述全固态二次电池中，
所述正极活性物质层、所述固体电解质层及所述负极活性物质层中的至少一层是由权利要求1至10中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
14.一种全固态二次电池用片材的制造方法，其中，对权利要求1至10中任一项所述的固体电解质组合物进行制膜。
15.一种全固态二次电池的制造方法，其中，通过权利要求14所述的制造方法来制造全固态二次电池。
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