KR20240037944A - 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지 - Google Patents
전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240037944A KR20240037944A KR1020247000859A KR20247000859A KR20240037944A KR 20240037944 A KR20240037944 A KR 20240037944A KR 1020247000859 A KR1020247000859 A KR 1020247000859A KR 20247000859 A KR20247000859 A KR 20247000859A KR 20240037944 A KR20240037944 A KR 20240037944A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- solid
- secondary battery
- slurry composition
- state secondary
- polymer
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 254
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 173
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims abstract description 142
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 179
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 166
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims abstract description 50
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims abstract description 50
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 28
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 23
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 19
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 13
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 12
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 11
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 195
- 238000000034 method Methods 0.000 description 42
- XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N butyl butanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- -1 (meth)acrylic acid alkoxy ester Chemical class 0.000 description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 22
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 19
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 13
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 11
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 11
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 7
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 7
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 6
- RXGUIWHIADMCFC-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpropyl 2-methylpropionate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)C RXGUIWHIADMCFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 4
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 4
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 4
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 4
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 3
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC1=CC=CC=C1 RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKVAWSVTEWXJGJ-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-methylsulfanylthieno[3,2-d]pyrimidine Chemical compound CSC1=NC(Cl)=C2SC=CC2=N1 YKVAWSVTEWXJGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002227 LISICON Substances 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020346 SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYGWHHGCAGTUCH-ISLYRVAYSA-N V-65 Substances CC(C)CC(C)(C#N)\N=N\C(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-ISLYRVAYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N disulfur dichloride Chemical compound ClSSCl PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N eugenol Chemical compound COC1=CC(CC=C)=CC=C1O RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monoethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC(O)=O XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- UIZVMOZAXAMASY-UHFFFAOYSA-N hex-5-en-1-ol Chemical compound OCCCCC=C UIZVMOZAXAMASY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- VIFLZVISSMOXOP-NSCUHMNNSA-N (e)-2-chloro-3-methoxyprop-2-enoic acid Chemical compound CO\C=C(\Cl)C(O)=O VIFLZVISSMOXOP-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- ZQHJVIHCDHJVII-OWOJBTEDSA-N (e)-2-chlorobut-2-enedioic acid Chemical compound OC(=O)\C=C(\Cl)C(O)=O ZQHJVIHCDHJVII-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- OISKHJXTRQPMQT-OWOJBTEDSA-N (e)-2-fluorobut-2-enedioic acid Chemical compound OC(=O)\C=C(\F)C(O)=O OISKHJXTRQPMQT-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- UTOVMEACOLCUCK-SNAWJCMRSA-N (e)-4-butoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C\C(O)=O UTOVMEACOLCUCK-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- ZMQWRASVUXJXGM-VOTSOKGWSA-N (e)-4-cyclohexyloxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(=O)OC1CCCCC1 ZMQWRASVUXJXGM-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- XLYMOEINVGRTEX-ONEGZZNKSA-N (e)-4-ethoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(O)=O XLYMOEINVGRTEX-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- PNNFEYPWPCDLOC-UPHRSURJSA-N (z)-2,3-dichlorobut-2-enedioic acid Chemical compound OC(=O)C(\Cl)=C(\Cl)C(O)=O PNNFEYPWPCDLOC-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- CQNPSIAJXGEDQS-VURMDHGXSA-N (z)-2-phenylbut-2-enedioic acid Chemical compound OC(=O)\C=C(/C(O)=O)C1=CC=CC=C1 CQNPSIAJXGEDQS-VURMDHGXSA-N 0.000 description 1
- VPTNWGPGDXUKCY-KHPPLWFESA-N (z)-4-decoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)\C=C/C(O)=O VPTNWGPGDXUKCY-KHPPLWFESA-N 0.000 description 1
- IIPCXIGUIPAGQB-SEYXRHQNSA-N (z)-4-dodecoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)\C=C/C(O)=O IIPCXIGUIPAGQB-SEYXRHQNSA-N 0.000 description 1
- ZUWTZMUABDXFJW-KTKRTIGZSA-N (z)-4-nonoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)\C=C/C(O)=O ZUWTZMUABDXFJW-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAVHPQLVZUALTL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxypropan-2-ol Chemical compound CC(O)COC=C HAVHPQLVZUALTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWDCUCCPBLHLTI-UHFFFAOYSA-N 1-fluoropyridin-1-ium Chemical class F[N+]1=CC=CC=C1 UWDCUCCPBLHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKIODLUVOCRHMM-PLNGDYQASA-N 1-o-methyl 4-o-prop-2-enyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OCC=C UKIODLUVOCRHMM-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
- CJNXVNXBZXMHKG-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-enoxypropan-2-ol Chemical compound CC(O)COCC=C CJNXVNXBZXMHKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGALGYVFGDXIX-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dimethylmaleic anhydride Chemical compound CC1=C(C)C(=O)OC1=O MFGALGYVFGDXIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVZILWIXKITDD-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=O)OC(=C)C(O)=O CFVZILWIXKITDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMPIGRYBIGUGTH-UHFFFAOYSA-N 2-bromoprop-2-enenitrile Chemical compound BrC(=C)C#N CMPIGRYBIGUGTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXLLCROMVONRRO-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethenylbenzene Chemical compound CCCCOC=CC1=CC=CC=C1 HXLLCROMVONRRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-2-enenitrile Chemical compound ClC(=C)C#N OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxyethanol Chemical compound OCCOC=C VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWWXYLGCHHIKNY-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound CCOCCOC(=O)C=C FWWXYLGCHHIKNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylacrylic acid Chemical compound CCC(=C)C(O)=O WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXYJVFYWCLAXHO-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COCCOC(=O)C(C)=C YXYJVFYWCLAXHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound COCCOC(=O)C=C HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVONJMOVBKMLOM-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenebutanenitrile Chemical compound CCC(=C)C#N TVONJMOVBKMLOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEXQWAAGPPNOQF-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC1=CC=CC=C1 CEXQWAAGPPNOQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCYHRYNSUGLLMA-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoxyethanol Chemical compound OCCOCC=C GCYHRYNSUGLLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYNRPOFACABVSI-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F TYNRPOFACABVSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYUPEJSTJSFVRR-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl prop-2-enoate Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)CCOC(=O)C=C GYUPEJSTJSFVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWSKGUOUNRLKDA-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-undecafluoroheptyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F JWSKGUOUNRLKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSPTYLOMNJNZNG-UHFFFAOYSA-N 3-Buten-1-ol Chemical compound OCCC=C ZSPTYLOMNJNZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGLWCQMNTGCUBB-UHFFFAOYSA-N 3-methylidenepent-1-ene Chemical compound CCC(=C)C=C IGLWCQMNTGCUBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 4-[7-hydroxy-2-[5-[5-[6-hydroxy-6-(hydroxymethyl)-3,5-dimethyloxan-2-yl]-3-methyloxolan-2-yl]-5-methyloxolan-2-yl]-2,8-dimethyl-1,10-dioxaspiro[4.5]decan-9-yl]-2-methyl-3-propanoyloxypentanoic acid Chemical compound C1C(O)C(C)C(C(C)C(OC(=O)CC)C(C)C(O)=O)OC11OC(C)(C2OC(C)(CC2)C2C(CC(O2)C2C(CC(C)C(O)(CO)O2)C)C)CC1 ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVAAYFMMXYRORI-UHFFFAOYSA-N 4-butoxy-2-methylidene-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=C)C(O)=O VVAAYFMMXYRORI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUXLDNTZFXDNBA-UHFFFAOYSA-N 6-bromo-2-methyl-4h-1,4-benzoxazin-3-one Chemical compound C1=C(Br)C=C2NC(=O)C(C)OC2=C1 NUXLDNTZFXDNBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 6-fluoro-3-methyl-2h-indazole Chemical compound FC1=CC=C2C(C)=NNC2=C1 JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N Chavibetol Natural products COC1=CC=C(CC=C)C=C1O NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219122 Cucurbita Species 0.000 description 1
- 235000009852 Cucurbita pepo Nutrition 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- XLYMOEINVGRTEX-ARJAWSKDSA-N Ethyl hydrogen fumarate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(O)=O XLYMOEINVGRTEX-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 239000005770 Eugenol Substances 0.000 description 1
- 229910005839 GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJIOGJUNALELMI-ONEGZZNKSA-N Isoeugenol Natural products COC1=CC(\C=C\C)=CC=C1O BJIOGJUNALELMI-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 239000002200 LIPON - lithium phosphorus oxynitride Substances 0.000 description 1
- 229910018092 Li 2 S-Al 2 S 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007857 Li-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021102 Li0.5La0.5TiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005317 Li14Zn(GeO4)4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009353 Li2S—GeS2—Al2S3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007282 Li2S—SiS2—Al2S3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007860 Li3.25Ge0.25P0.75S4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008447 Li—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHQJUHSHQGQVTM-HNENSFHCSA-N Octadecyl fumarate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)\C=C/C(O)=O MHQJUHSHQGQVTM-HNENSFHCSA-N 0.000 description 1
- UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N Pseudoeugenol Natural products COC1=CC(C(C)=C)=CC=C1O UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBELLEZDVOZKBV-UHFFFAOYSA-N [2,2,6,6-tetramethyl-1-[[2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methylprop-2-enoyloxy)piperidin-1-yl]disulfanyl]piperidin-4-yl] 2-methylprop-2-enoate Chemical group CC(=C)C(=O)OC1CC(N(C(C1)(C)C)SSN2C(CC(CC2(C)C)OC(=O)C(=C)C)(C)C)(C)C QBELLEZDVOZKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGBYBGVMDAPUIH-UHFFFAOYSA-N acide dimethylmaleique Natural products OC(=O)C(C)=C(C)C(O)=O CGBYBGVMDAPUIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QOLRMRIVONNWSS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxypropyl) 2-methylidenebutanedioate Chemical compound CC(O)COC(=O)CC(=C)C(=O)OCC(C)O QOLRMRIVONNWSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- XAPCMTMQBXLDBB-UHFFFAOYSA-N butanoic acid hexyl ester Natural products CCCCCCOC(=O)CCC XAPCMTMQBXLDBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTOVMEACOLCUCK-PLNGDYQASA-N butyl maleate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(O)=O UTOVMEACOLCUCK-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021387 carbon allotrope Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- BJIOGJUNALELMI-ARJAWSKDSA-N cis-isoeugenol Chemical compound COC1=CC(\C=C/C)=CC=C1O BJIOGJUNALELMI-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N decyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N decyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C=C FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBSLOWBPDRZSMB-BQYQJAHWSA-N dibutyl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 1
- OGVXYCDTRMDYOG-UHFFFAOYSA-N dibutyl 2-methylidenebutanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=C)C(=O)OCCCC OGVXYCDTRMDYOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- BLKQQTCUGZJWLN-VAWYXSNFSA-N dicyclohexyl (e)-but-2-enedioate Chemical compound C1CCCCC1OC(=O)/C=C/C(=O)OC1CCCCC1 BLKQQTCUGZJWLN-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- ZEFVHSWKYCYFFL-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-methylidenebutanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(=C)C(=O)OCC ZEFVHSWKYCYFFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N diethyl fumarate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- CGBYBGVMDAPUIH-ARJAWSKDSA-N dimethylmaleic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C(/C)C(O)=O CGBYBGVMDAPUIH-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- WTIFDVLCDRBEJK-VAWYXSNFSA-N diphenyl (e)-but-2-enedioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)/C=C/C(=O)OC1=CC=CC=C1 WTIFDVLCDRBEJK-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 229960002217 eugenol Drugs 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDNFYIAABKQDML-UHFFFAOYSA-N heptyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCOC(=O)C(C)=C MDNFYIAABKQDML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCFQUKBBGYTJNC-UHFFFAOYSA-N heptyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCOC(=O)C=C SCFQUKBBGYTJNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N hexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C=C LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000378 hydroxylammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-IHWYPQMZSA-N isocrotonic acid Chemical compound C\C=C/C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 1
- 238000007578 melt-quenching technique Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- DILOFCBIBDMHAY-UHFFFAOYSA-N methyl 2-(3,4-dimethoxyphenyl)acetate Chemical compound COC(=O)CC1=CC=C(OC)C(OC)=C1 DILOFCBIBDMHAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229940074369 monoethyl fumarate Drugs 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- LKEDKQWWISEKSW-UHFFFAOYSA-N nonyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C LKEDKQWWISEKSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDYPDLBFDATSCF-UHFFFAOYSA-N nonyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C=C MDYPDLBFDATSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N octyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C(C)=C NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940065472 octyl acrylate Drugs 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N pentyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C(C)=C GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N pentyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C=C ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229940096992 potassium oleate Drugs 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M potassium;(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [K+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(=O)C=C ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)=C BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C=C LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATZHWSYYKQKSSY-UHFFFAOYSA-N tetradecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C ATZHWSYYKQKSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZHNPVKXBNDGJD-UHFFFAOYSA-N tetradecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C XZHNPVKXBNDGJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- BJIOGJUNALELMI-UHFFFAOYSA-N trans-isoeugenol Natural products COC1=CC(C=CC)=CC=C1O BJIOGJUNALELMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEROTHRUZYBWCY-UHFFFAOYSA-N tridecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C KEROTHRUZYBWCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
본 발명은, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질 함유층을 형성 가능한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 슬러리 조성물은, 중합체 A, 무기 고체 전해질, 및 용매를 함유한다. 상기 중합체 A는, 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위를 0.5 질량% 이상 9.5 질량% 이하의 비율로 포함한다. 상기 중합체 A는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 10.0 질량% 이상 95.0 질량% 이하의 비율로 포함한다.
Description
본 발명은, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층, 및 전고체 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 휴대 정보 단말이나 휴대 전자 기기 등의 휴대 단말에 더하여, 가정용 소형 전력 저장 장치, 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등, 여러 가지 용도에서의 수요가 증가하고 있다. 그리고, 용도의 확대에 따라, 이차 전지에는 안전성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.
이에, 안전성이 높은 이차 전지로서, 인화성이 높아 누설시의 발화 위험성이 높은 유기 용매 전해질 대신에, 무기 고체 전해질을 사용한 전고체 이차 전지가 주목받고 있다. 전고체 이차 전지는, 결착재로서의 중합체를 사용하여 무기 고체 전해질 등의 성분을 결착하여 형성되는 고체 전해질 함유층(전극 합재층, 고체 전해질층)을 구비한다. 여기서, 고체 전해질 함유층의 형성에는, 무기 고체 전해질과, 결착재로서의 중합체와, 용매를 포함하는 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물이 사용된다.
그리고 종래, 전고체 이차 전지의 성능을 향상시키기 위하여, 결착재로서 사용되는 중합체, 및 당해 중합체를 포함하는 슬러리 조성물의 개량이 행하여지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조).
그러나, 상기 종래의 슬러리 조성물에는, 전고체 이차 전지에 한층 더 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시킨다는 점에 있어서, 가일층의 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질 함유층을 형성 가능한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질 함유층, 그리고 출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 전고체 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 무기 고체 전해질과, 결착재와, 용매를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 고체 전해질 함유층을 형성함에 있어서, 결착재로서 소정의 중합체 A를 사용하면, 얻어지는 고체 전해질 함유층에 의해 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명에 의하면, 하기 [1] ~ [9]의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 하기 [10]의 고체 전해질 함유층, 및 하기 [11]의 전고체 이차 전지가 제공된다.
[1] 중합체 A, 무기 고체 전해질, 및 용매를 함유하는 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로서, 상기 중합체 A가, 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위를 0.5 질량% 이상 9.5 질량% 이하의 비율로 포함하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 10.0 질량% 이상 95.0 질량% 이하의 비율로 포함하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
상술한 중합체 A와, 무기 고체 전해질과, 용매를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 고체 전해질 함유층을 형성하면, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다. 그리고, 본 발명에 있어서, 중합체 중의 「구조 단위」(「단량체 단위」를 포함한다)의 함유 비율(질량%)은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「폴리술파이드 결합」이란, 2개 이상의 황 원자(S)가 공유 결합하여 이루어지는 구조로, 예를 들어, 디술파이드 결합(-S-S-), 트리술파이드 결합(-S-S-S-), 테트라술파이드 결합(-S-S-S-S-) 등이 존재한다.
본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」에는, 카르복실산기 및 (메트)아크릴산에스테르 구조를 갖는 단량체 단위, 수산기 및 (메트)아크릴산에스테르 구조를 갖는 단량체 단위, 니트릴기 및 (메트)아크릴산에스테르 구조를 갖는 단량체 단위는 포함되지 않고, 그러한 구조 단위는 각각 「카르복실산기 함유 단량체 단위」, 「수산기 함유 단량체 단위」, 「니트릴기 함유 단량체 단위」에 해당하는 것으로 한다. 바꾸어 말하면, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 구조를 갖고, 또한 카르복실산기, 수산기, 및 니트릴기 중 어느 하나를 갖는 단량체는, 각각, 「카르복실산기 함유 단량체」, 「수산기 함유 단량체」, 「니트릴기 함유 단량체」에 해당하고, 「(메트)아크릴산에스테르 단량체」에는 해당하지 않는 것으로 한다.
[2] 상기 용매가, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류, 및 에테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 상기 [1]에 기재된 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
상술한 용매 중 적어도 어느 하나를 사용하면, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[3] 상기 중합체 A가, 카르복실산기 함유 단량체 단위, 수산기 함유 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 및 알킬렌 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
중합체 A가, 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 더하여 상술한 구조 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하면, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 「알킬렌 구조 단위를 포함한다」는 것은, 「중합체 중에 일반식 -CkH2k-[단, k는 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 방향족 고리 및 (메트)아크릴산에스테르 구조를 갖는 단량체 단위(후술하는 「방향족 고리 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」)는, 「(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」에 해당하고, 「방향족 비닐 단량체 단위」에는 해당하지 않는 것으로 한다. 바꾸어 말하면, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 구조와, 방향족 고리를 갖는 단량체는, 「(메트)아크릴산에스테르 단량체」에 해당하고, 「방향족 비닐 단량체」에는 해당하지 않는 것으로 한다.
[4] 상기 중합체 A가 니트릴기 함유 단량체 단위를 더 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
중합체 A가, 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 더하여 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하면, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
[5] 상기 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위가 하기 식(I)의 부분 구조를 갖는, 상기 [1] ~ [4] 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
[화학식 1]
[식(I) 중, n은 1 이상 10 이하의 정수이다.]
중합체 A에 포함되는 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위가 상술한 식(I)의 부분 구조를 구비하고 있으면, 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[6] 상기 무기 고체 전해질이, 황화물계 무기 고체 전해질과 산화물계 무기 고체 전해질 중 적어도 일방을 포함하는, 상기 [1] ~ [5] 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
무기 고체 전해질로서, 황화물계 무기 고체 전해질 및/또는 산화물계 무기 고체 전해질을 사용하면, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[7] 상기 중합체 A의 함유량이, 상기 무기 고체 전해질 100 질량부당 0.1 질량부 이상 15.0 질량부 이하인, 상기 [1] ~ [6] 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
중합체 A의 함유량이 상술한 범위 내이면, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[8] 전극 활물질을 더 포함하는, 상기 [1] ~ [7] 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
전극 활물질을 함유하는 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 전극 합재층용 슬러리 조성물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「전극 합재층용 슬러리 조성물」은, 무기 고체 전해질과, 중합체 A와, 용매와, 전극 활물질을 포함하는 조성물을 의미하고, 「고체 전해질층용 슬러리 조성물」은, 무기 고체 전해질과, 중합체 A와, 용매를 포함하고, 전극 활물질을 포함하지 않는 조성물을 의미한다.
[9] 도전재를 더 포함하는, 상기 [8]에 기재된 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
도전재를 함유하는 전극 합재층용 슬러리 조성물을 사용하면, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[10] 상기 [1] ~ [9] 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한, 고체 전해질 함유층.
상술한 어느 하나의 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 고체 전해질 함유층은, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
[11] 상기 [10]에 기재된 고체 전해질 함유층을 구비하는, 전고체 이차 전지.
상술한 고체 전해질 함유층을 구비하는 전고체 이차 전지는, 출력 특성 및 사이클 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질 함유층을 형성 가능한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질 함유층, 그리고 출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 전고체 리튬 이온 이차 전지 등의 전고체 이차 전지에 있어서 사용되는 전극 합재층이나 고체 전해질층 등의 고체 전해질 함유층을 형성할 때에 사용된다. 즉, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물은, 전극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 고체 전해질 함유층은, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된다. 또한, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 고체 전해질 함유층을 구비한다.
(전고체 이차 전지용 슬러리 조성물)
본 발명의 슬러리 조성물은, 중합체 A와, 무기 고체 전해질과, 용매를 적어도 함유하고, 임의로, 전극 활물질, 도전재, 및/또는 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
여기서, 본 발명의 슬러리 조성물은, 중합체 A가, 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위를 0.5 질량% 이상 9.5 질량% 이하의 비율로 포함하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 10.0 질량% 이상 95.0 질량% 이하의 비율로 포함하는 것을 필요로 한다. 그리고 이러한 중합체 A를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 고체 전해질 함유층을 형성하면, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
여기서, 중합체 A를 포함하는 슬러리 조성물로부터 형성되는 고체 전해질 함유층이 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
먼저, 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위의 일부를 구성하는 폴리술파이드 결합은, 역학적 부하 등을 받아 황 원자간의 공유 결합(S-S 결합)이 절단된 경우라도, 절단된 공유 결합을 재형성하여 원래의 중합체 A의 화학 구조를 복원할 수 있는 기능(자기 수복 기능)을 갖는다. 이 자기 수복 기능에 의해, 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체 A로 이루어지는 결착재는, 전고체 이차 전지의 충방전을 반복하였을 때에 발생하는 전극 활물질의 팽창·수축 등에 의해 전극 합재층이나 고체 전해질층이 역학적 부하 등을 받은 경우라도, 그들 층이 과도하게 변형되거나 파괴되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 따라서 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위를 0.5 질량% 이상 포함하는 중합체 A를 사용하여 전극 합재층이나 고체 전해질층을 형성함으로써, 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
그러나, 중합체 A 중의 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위의 함유 비율이 과도하게 높아지면, 중합체 A가 딱딱해진다. 그리고 중합체 A가 과도하게 딱딱해지면, 프레스하여 얻어지는 전고체 이차 전지에 있어서 전극 합재층과 고체 전해질층 사이에 간극이 발생하여, 이들 층 간에 균일한 계면을 형성하는 것이 곤란해진다. 이에 대하여, 본 발명의 바인더 조성물에 포함되는 중합체 A는, 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위의 함유 비율이 9.5 질량% 이하이고, 또한, 유연성 향상에 기여할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 10.0 질량% 이상 95.0 질량% 이하의 비율로 포함하기 때문에, 중합체 A가 과도하게 딱딱해지는 것을 억제하여 전극 합재층과 고체 전해질층 사이에 간극이 없는 균일한 계면을 형성할 수 있다. 그 때문에, 전극 합재층과 고체 전해질층 사이의 이온 전도성이 충분히 확보되어, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성을 발휘시키는 것이 가능해진다.
<중합체 A>
중합체 A는, 슬러리 조성물로부터 형성되는 고체 전해질 함유층에 있어서, 무기 고체 전해질 등의 성분을 결착하는 결착재로서 기능한다.
<<조성>>
여기서, 중합체 A는, 상술한 바와 같이, 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위를 0.5 질량% 이상 9.5 질량% 이하의 비율로 포함하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 10 질량% 이상 95 질량% 이하의 비율로 포함하는 것을 필요로 한다. 한편, 중합체 A는, 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 구조 단위(그 밖의 구조 단위)를 포함하고 있어도 된다.
[폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위]
폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위는, 폴리술파이드 결합과, 공중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합(예를 들어, 에틸렌성 불포화 결합)을 갖는 폴리술파이드 결합 함유 단량체에 의해 형성할 수 있다.
한편, 중합체 A는, 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 즉, 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 폴리술파이드 결합 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위 및 폴리술파이드 결합 함유 단량체는, 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위에 자기 수복 기능을 양호하게 발현시켜 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 하기 식(I)의 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
여기서, 식(I) 중의 n은, 1 이상 10 이하의 정수이고, 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 1 이상 8 이하의 정수인 것이 바람직하고, 1 이상 5 이하의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수인 것이 더욱 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다.
상술한 식(I)의 부분 구조를 갖는 폴리술파이드 결합 함유 단량체의 일례로서, 하기 식(II)의 화합물을 들 수 있다. 폴리술파이드 결합 함유 단량체로서 하기 식(II)의 화합물을 사용하면, 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[화학식 3]
식(II) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 아크릴기 또는 메타크릴기이고, R1 ~ R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이고, n은 식(I)과 동일하게 1 이상 10 이하의 정수이다.
여기서, 식(II) 중의 X1 및 X2는, 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 메타크릴기인 것이 바람직하다. 한편, X1, X2는 동일한 구조여도 되고, 서로 다른 구조여도 된다.
또한, 식(II) 중의 R1 ~ R8을 구성하는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(n-프로필기, 이소프로필기), 부틸기(n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기) 등의 포화 지방족 탄화수소기; 페닐기;를 들 수 있다.
그리고, 식(II) 중의 R1 ~ R8은, 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 페닐기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
한편, R1 ~ R8은 동일한 구조여도 되고, 서로 다른 구조여도 된다.
덧붙여, 식(II) 중의 n은, 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 상술한 식(I) 중의 n과 동일하게, 1 이상 8 이하의 정수인 것이 바람직하고, 1 이상 5 이하의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수인 것이 더욱 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다.
그리고, 식(II)의 화합물 중에서도, X1 및 X2가 메타크릴기이고 또한 n이 1 이상 5 이하의 정수인 하기 화합물 No.1 ~ No.20이 바람직하고, X1 및 X2가 메타크릴기이고 또한 n이 1인 하기 화합물 No.1 ~ No.16이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
한편 상술한 식(II)의 화합물은, 기지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어 상술한 No.1의 화합물은, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트와 2염화2황을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
그리고, 중합체 A에 있어서의 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 A를 구성하는 전체 구조 단위(전체 반복 단위)를 100 질량%로 하여, 0.5 질량% 이상 9.5 질량% 이하일 필요가 있고, 1.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 8.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 7.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5.0 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 A의 전체 구조 단위에서 차지하는 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위의 비율이 0.5 질량% 미만이면, 상술한 자기 수복 기능이 충분히 발현되지 않기 때문이라고 추찰되는데, 전고체 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 한편, 중합체 A의 전체 구조 단위에서 차지하는 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위의 비율이 9.5 질량% 초과이면, 중합체 A의 과도한 경화에서 기인하여 전극 합재층과 고체 전해질층 사이에 간극이 발생하기 때문이라고 추찰되는데, 전고체 이차 전지의 레이트 특성이 저하된다. 또한 전극 합재층과 고체 전해질층 사이의 밀착성이 손상되기 때문이라고 추찰되는데, 전고체 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다.
[(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위로는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위, (메트)아크릴산알콕시에스테르 단량체 단위, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 폴리옥시알킬렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 방향족 고리 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 등을 들 수 있다.
한편, 중합체 A는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 즉, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체(후술하는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체, (메트)아크릴산알콕시에스테르 단량체, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 폴리옥시알킬렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 방향족 고리 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 등)는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르;를 들 수 있다.
(메트)아크릴산알콕시에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산알콕시에스테르 단량체로는, 예를 들어, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산알콕시에스테르; 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산알콕시에스테르;를 들 수 있다.
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸아크릴레이트 등의 2-(퍼플루오로알킬)에틸아크릴레이트; 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸메타크릴레이트 등의 2-(퍼플루오로알킬)에틸메타크릴레이트;를 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 폴리옥시알킬렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 하기 식(III)의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
식(III) 중, RC는 수소 원자 또는 메틸기이고, RD는 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 1개 이상 3개 이하 갖는 페닐기이고, 그리고 m은 3 이상의 정수이다.
한편, RD의 일부 또는 전부를 구성하는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기를 들 수 있다.
여기서, 식(III) 중의 RC는, 전고체 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 식(III) 중의 RD는, 전고체 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
그리고, 식(III) 중의 m은, 전고체 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 4 이상의 정수인 것이 바람직하고, 5 이상의 정수인 것이 보다 바람직하며, 또한 25 이하의 정수인 것이 바람직하고, 15 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상술한 식(III)의 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 제품명 「AM-90G」, 「AM-130G」, 「M-90G」, 「M-230G」(모두 신나카무라 화학 공업사 제조)나, 제품명 「블렘머(등록상표) PME-200」(니치유사 제조) 등의 폴리옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
방향족 고리 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 고리 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
상술한 (메트)아크릴산에스테르 단량체 중에서도, 전고체 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, n-부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, AM-90G(메톡시폴리에틸렌글리콜 #400 아크릴레이트, RC가 수소 원자, RD가 메틸기, 및 m = 9의 식(III)의 화합물에 상당.), 2-에틸헥실아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트가 바람직하다.
그리고, 중합체 A에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 A를 구성하는 전체 구조 단위(전체 반복 단위)를 100 질량%로 하여, 10.0 질량% 이상 95.0 질량% 이하일 필요가 있고, 15.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30.0 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 A의 전체 구조 단위에서 차지하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 10.0 질량% 미만이면, 중합체 A의 과도한 경화에서 기인하여 전극 합재층과 고체 전해질층 사이에 간극이 발생하기 때문이라고 추찰되는데, 전고체 이차 전지의 레이트 특성이 저하된다. 또한 전극 합재층과 고체 전해질층 사이의 밀착성이 손상되기 때문이라고 추찰되는데, 전고체 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 한편, 중합체 A의 전체 구조 단위에서 차지하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 95.0 질량% 초과이면, 중합체 A가 과도하게 유연해지기 때문이라고 추찰되는데, 전고체 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다.
[그 밖의 구조 단위]
폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 구조 단위로는, 전고체 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 카르복실산기 함유 단량체 단위, 수산기 함유 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 및 알킬렌 구조 단위를 바람직하게 들 수 있다.
한편, 중합체 A는, 그 밖의 구조 단위를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 즉, 그 밖의 구조 단위를 형성할 수 있는 각종 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
카르복실산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실산기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
그 밖에, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
수산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 수산기 함유 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 디비닐벤젠, 그리고, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소 원자수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다.
알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 전고체 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 충분히 향상시키는 관점에서, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌 구조 단위의 탄소 원자수는 4 이상인(즉, 상술한 일반식 -CkH2k-의 k가 4 이상의 정수인) 것이 바람직하다.
여기서, 중합체 A로의 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1), (2)의 방법:
(1) 지방족 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로 중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다.
이들 중에서도, (1)의 방법이 중합체 A의 제조가 용이하여 바람직하다.
(1)의 방법에 있어서 사용 가능한 지방족 공액 디엔 단량체로는, 「지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체」로서 상술한 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 알킬렌 구조 단위는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(지방족 공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 1-올레핀 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다.
그리고, 중합체 A에 있어서의 그 밖의 구조 단위의 함유 비율은, 중합체 A를 구성하는 전체 구조 단위(전체 반복 단위)를 100 질량%로 하여, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 75.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A의 전체 구조 단위에서 차지하는 그 밖의 구조 단위의 비율이 상술한 범위 내이면, 전고체 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물의 일 양태에 있어서, 전고체 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 충분히 향상시키는 관점에서, 중합체 A는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 중합체 A가 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우, 중합체 A에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 전고체 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 중합체 A를 구성하는 전체 구조 단위(전체 반복 단위)를 100 질량%로 하여, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3.0 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 50.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20.0 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
<<중합체 A로 이루어지는 필름의 파단 강도 복원율>>
여기서 중합체 A는, 당해 중합체 A를 성형하여 얻어진 필름(중합체 필름)의 파단 강도를 W1로 하고, 중합체 필름을 절단하여 얻어지는 2개의 절단면을 재결합시켜 얻어지는 필름(재결합 필름)의 파단 강도를 W2로 하였을 때에, W2/W1 × 100(%)으로 구해지는 파단 강도 복원율이, 60% 이상 100% 이하인 것이 바람직하고, 70% 이상 100% 이하인 것이 보다 바람직하며, 80% 이상 100% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A로 이루어지는 필름의 파단 강도 복원율이 상술한 범위 내이면, 중합체 A에 포함되는 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위가 자기 수복 기능을 양호하게 발현하고 있기 때문이라고 추찰되는데, 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그리고, 중합체 A로 이루어지는 필름의 「파단 강도 복원율」은, 중합체 A에 포함되는 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위의 종류를 변경하거나 함유 비율을 높이거나 함으로써 향상시킬 수 있다.
한편, 중합체 A로 이루어지는 필름의 「파단 강도 복원율」은, 상세하게는 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
<<중량 평균 분자량>>
중합체 A는, 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 것이 바람직하고, 25,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 50,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100,000 이상인 것이 보다 한층 더 바람직하고, 150,000 이상인 것이 특히 바람직하며, 10,000,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 2,500,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2,000,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 A의 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면, 고체 전해질 함유층의 접착성을 높이면서, 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체 A의 중량 평균 분자량이 10,000,000 이하이면, 슬러리 조성물의 과도한 증점을 억제하여 양호한 도공성을 충분히 확보할 수 있다.
한편, 중합체 A의 「중량 평균 분자량」은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
<<조제 방법>>
중합체 A의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하고, 임의로, 수소 첨가(수소화)를 행함으로써 중합체 A를 조제할 수 있다.
여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 A에 있어서의 각 단량체 단위(각 구조 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있으나, 얻어지는 중합체 A의 중량 평균 분자량을 상술한 바람직한 범위 내로 하는 관점에서는, 용액 중합, 유화 중합이 바람직하다. 한편, 각 중합법에 있어서, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다.
수소화의 방법은, 특별히 제한 없이, 유층 수소화법 또는 수층 수소화법 등의 기지의 수소화 방법을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 수소화에 사용하는 촉매로는, 공지의 선택적 수소화 촉매이면 한정 없이 사용할 수 있고, 팔라듐계 촉매나 로듐계 촉매를 사용할 수 있다. 이들은 2종 이상 병용해도 된다.
<<함유량>>
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서, 상술한 중합체 A의 함유량은, 후술하는 무기 고체 전해질 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 14.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 13.0 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A의 함유량이 무기 고체 전해질 100 질량부당 0.1 질량부 이상이면, 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체 A의 함유량이 무기 고체 전해질 100 질량부당 15.0 질량부 이하이면, 고체 전해질 함유층이 과도하게 딱딱해지는 일도 없어, 전고체 이차 전지를 제작할 때의 고체 전해질 함유층의 프레스성이 확보된다. 덧붙여, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<무기 고체 전해질>
본 발명의 슬러리 조성물이 포함하는 무기 고체 전해질은, 전고체 이차 전지의 전극 및 고체 전해질층에 있어서, 이온을 전도시키는 물질이다. 여기서, 무기 고체 전해질로는, 특별히 한정되지 않고, 결정성의 무기 이온 전도체, 비정성의 무기 이온 전도체 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고, 예를 들어 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 무기 고체 전해질로는, 통상은, 결정성의 무기 리튬 이온 전도체, 비정성의 무기 리튬 이온 전도체 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성하여, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 무기 고체 전해질은, 황화물계 무기 고체 전해질과 산화물계 무기 고체 전해질 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물이 전고체 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
결정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, Li3N, LISICON(Li14Zn(GeO4)4), 페로브스카이트형(예: Li0.5La0.5TiO3), 가닛형(예: Li7La3Zr2O12), LIPON(Li3+yPO4-xNx), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), 알지로다이트형(예: Li5.6PS4.4Cl1.8) 등을 들 수 있다.
상술한 결정성의 무기 리튬 이온 전도체는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 비정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, 예를 들어, 황 원자를 함유하고, 또한, 이온 전도성을 갖는 물질을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 유리 Li-Si-S-O, Li-P-S, 및 Li2S와 주기표 제13족 ~ 제15족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 것 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 제13족 ~ 제15족의 원소로는, 예를 들어 Al, Si, Ge, P, As, Sb 등을 들 수 있다. 또한, 제13족 ~ 제15족의 원소의 황화물로는, 구체적으로는, Al2S3, SiS2, GeS2, P2S3, P2S5, As2S3, Sb2S3 등을 들 수 있다. 또한, 원료 조성물을 사용하여 비정성의 무기 리튬 이온 전도체를 합성하는 방법으로는, 예를 들어, 메커니컬 밀링법이나 용융 급랭법 등의 비정질화법을 들 수 있다. 그리고, Li2S와 주기표 제13족 ~ 제15족의 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 비정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, 또는 Li2S-Al2S3이 바람직하고, Li2S-P2S5가 보다 바람직하다.
상술한 비정성의 무기 리튬 이온 전도체는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상술한 것 중에서도, 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 무기 고체 전해질로는, 이온 전도성이 한층 더 우수한 고체 전해질 함유층을 형성하는 관점에서, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물, Li7La3Zr2O12가 바람직하다. Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물, 그리고 Li7La3Zr2O12는, 리튬 이온 전도성이 높기 때문에, 무기 고체 전해질로 사용함으로써 전고체 이차 전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물은, 전고체 이차 전지의 출력 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리인 것이 보다 바람직하고, Li2S:P2S5의 몰비가 65:35 ~ 85:15인 Li2S와 P2S5의 혼합 원료로부터 제조된 황화물 유리인 것이 특히 바람직하다. 또한, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물은, Li2S:P2S5의 몰비가 65:35 ~ 85:15인 Li2S와 P2S5의 혼합 원료를 메카노케미컬법에 의해 반응시켜 얻어지는 황화물 유리 세라믹스인 것이 바람직하다. 한편, 리튬 이온 전도도를 높은 상태로 유지하는 관점에서는, 혼합 원료는, Li2S:P2S5의 몰비가 68:32 ~ 80:20인 것이 바람직하다.
또한, 무기 고체 전해질은, 이온 전도성을 저하시키지 않을 정도에 있어서, 상기 Li2S, P2S5 외에 출발 원료로서 Al2S3, B2S3, 및 SiS2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 황화물을 포함하고 있어도 된다. 이러한 황화물을 첨가하면, 무기 고체 전해질 중의 유리 성분을 안정화시킬 수 있다.
마찬가지로, 무기 고체 전해질은, Li2S 및 P2S5에 더하여, Li3PO4, Li4SiO4, Li4GeO4, Li3BO3, 및 Li3AlO3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 오르토옥소산리튬을 포함하고 있어도 된다. 이러한 오르토옥소산리튬을 포함시키면, 무기 고체 전해질 중의 유리 성분을 안정화시킬 수 있다.
한편, 상술한 무기 고체 전해질은, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상술한 무기 고체 전해질의 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 무기 고체 전해질과 동일하게 할 수 있다.
<용매>
본 발명의 슬러리 조성물이 포함하는 용매로는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 사슬형 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸메틸케톤, 시클로헥산온, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부티르산부틸, 이소부티르산이소부틸, 부티르산헥실, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르, n-부틸에테르, 아니솔 등의 에테르류: 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 등의 유기 용매를 들 수 있다. 한편, 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 에테르기와 수산기의 쌍방을 갖는 유기 용매는, 에테르류가 아니라 알코올류에 해당하는 것으로 한다.
이들 중에서도, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류가 바람직하다.
또한, 용매는, 탄소 원자수가 6 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수가 6 이상인 용매를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하면, 전고체 이차 전지의 전자 저항을 저하시켜, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 금속 성분의 석출에서 기인하는 전극 간의 단락을 방지할 수 있다.
여기서, 탄소 원자수가 6 이상인 용매로는, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 크실렌(탄소 원자수: 8), 부티르산부틸(탄소 원자수: 8), 이소부티르산이소부틸(탄소 원자수: 8), 아니솔(탄소 원자수: 7), 디이소부틸케톤(탄소 원자수: 9)이 특히 바람직하다.
<전극 활물질>
본 발명의 슬러리 조성물(전극 합재층용 슬러리 조성물)이 포함하는 전극 활물질은, 전고체 이차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 예를 들어 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 전극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물이 전고체 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질과, 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질을 들 수 있다. 한편, 정극 활물질은, 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(리튬 함유 복합 금속 산화물), 전이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기의 전이 금속으로는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2(코발트산리튬), LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 전이 금속 황화물; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 전이 금속 산화물; 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
상술한 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질은, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 디술파이드계 화합물, 폴리술파이드계 화합물, N-플루오로피리디늄염 등을 들 수 있다.
상술한 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질은, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 그라파이트나 코크스 등의 탄소의 동소체를 들 수 있다. 한편, 탄소의 동소체로 이루어지는 부극 활물질은, 금속, 금속염, 산화물 등과의 혼합체나 피복체의 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 산화물 또는 황산염; 금속 리튬; Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금; 리튬 전이 금속 질화물; 실리콘; 등도 사용할 수 있다.
상술한 부극 활물질은, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 상술한 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)의 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 전극 활물질과 동일하게 할 수 있다. 또한, 슬러리 조성물 중에 있어서의 상술한 전극 활물질의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 전극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
<도전재>
본 발명의 슬러리 조성물(전극 합재층용 슬러리 조성물)이 포함하는 도전재는, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 고체 전해질 함유층으로서의 전극 합재층 중에서, 전극 활물질 입자끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 한편, 도전재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 대략 구상, 섬유상, 판상 등 임의의 형상을 취할 수 있다.
그리고, 도전재로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 단층 또는 다층 카본 나노튜브(다층 카본 나노튜브에는 컵 스택형이 포함된다), 카본 나노혼, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리머 섬유를 소성 후에 파쇄하여 얻어지는 밀드 카본 섬유, 단층 또는 다층의 그래핀, 폴리머 섬유로 이루어지는 부직포를 소성하여 얻어지는 카본 부직포 시트 등의 도전성 탄소 재료, 그리고 각종 금속의 파이버 또는 박 등을 사용할 수 있다.
상술한 도전재는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 이들 중에서도, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 아세틸렌 블랙이 바람직하다.
한편, 상술한 도전재의 사이즈(입자경, 섬유경, 섬유 길이 등)는, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 도전재와 동일하게 할 수 있다.
또한, 슬러리 조성물 중의 도전재의 함유량은, 전극 활물질 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 7 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전재의 양이 상기 범위 내이면, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 충분히 확보하여, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 슬러리 조성물이 임의로 함유할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 중합체 A 이외의 결착재, 분산제, 레벨링제, 소포제, 및 보강재 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제>
그리고, 상술한 슬러리 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 임의의 혼합 방법을 이용하여 상술한 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 한편, 전극 활물질 및 도전재를 포함하는 전극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하는 경우, 도전재를 상기 중합체 A와 예혼합하여 도전재 분산액을 조제한 후, 얻어진 도전재 분산액과 전극 활물질을 혼합해도 된다.
(고체 전해질 함유층)
본 발명의 고체 전해질 함유층은, 고체 전해질을 함유하는 층으로, 고체 전해질 함유층으로는, 예를 들어, 전기 화학 반응을 통하여 전자의 수수를 행하는 전극 합재층(정극 합재층, 부극 합재층)이나, 서로 대향하는 정극 합재층과 부극 합재층 사이에 형성되는 고체 전해질층 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 고체 전해질 함유층은, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 고체 전해질 함유층은, 상술한 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 고체 전해질과, 중합체 A를 포함하고, 임의로, 전극 활물질, 도전재, 및 그 밖의 성분을 함유할 수 있다. 한편, 고체 전해질 함유층에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 성분의 함유 비율은, 용매 이외에는, 통상, 상기 슬러리 조성물 중에 있어서의 함유 비율과 동등하다.
그리고, 본 발명의 고체 전해질 함유층은, 본 발명의 슬러리 조성물로 형성되어 있으므로, 당해 고체 전해질 함유층을 사용하면 출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 전고체 이차 전지를 제작할 수 있다.
<기재>
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없으며, 예를 들어, 이형 기재의 표면에 슬러리 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 고체 전해질 함유층을 형성하고, 고체 전해질 함유층으로부터 이형 기재를 떼어내도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 떼어내진 고체 전해질 함유층을, 자립막으로서 전고체 이차 전지의 전지 부재(예를 들어, 전극이나 고체 전해질층 등)의 형성에 사용할 수도 있다.
한편으로, 고체 전해질 함유층을 떼어내는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서, 집전체 또는 전극을 사용해도 된다. 예를 들어, 전극 합재층의 조제시에는, 슬러리 조성물을, 기재로서의 집전체 상에 도포하는 것이 바람직하다.
<<이형 기재>>
이형 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 이미드 필름 등의 기지의 이형 기재를 사용할 수 있다.
<<집전체>>
집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<전극>>
전극(정극 및 부극)으로는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 집전체 상에, 전극 활물질, 고체 전해질, 및 결착재를 포함하는 전극 합재층이 형성된 전극을 들 수 있다.
전극 중의 전극 합재층에 포함되는 전극 활물질, 고체 전해질, 및 결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 것을 사용할 수 있다. 한편, 전극 중의 전극 합재층은, 본 발명의 고체 전해질 함유층에 해당하는 것이어도 된다.
<고체 전해질 함유층의 형성 방법>
고체 전해질 함유층을 형성하는 방법으로는, 구체적으로는 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 집전체 또는 전극의 표면(전극의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법;
2) 본 발명의 슬러리 조성물에 집전체 또는 전극을 침지 후, 이것을 건조시키는 방법; 및
3) 본 발명의 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조시켜 고체 전해질 함유층을 제조하고, 얻어진 고체 전해질 함유층을 전극의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1) 및 3)의 방법이, 고체 전해질 함유층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
<<도포>>
슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
<<건조>>
기재 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
한편, 고체 전해질 함유층이 전극 합재층인 경우, 건조 후에, 롤 프레스 등을 사용하여 프레스 처리를 행할 수도 있다. 프레스 처리를 행함으로써, 얻어지는 전극 합재층을 보다 한층 더 고밀도화할 수 있다.
<<전사>>
상기 3)의 방법에 있어서 고체 전해질 함유층을 전극 등의 표면에 전사하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 전사 방법을 이용할 수 있다.
(전극)
그리고, 본 발명의 전극 합재층용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극은, 전극 합재층 중에, 무기 고체 전해질과, 전극 활물질과, 중합체 A를 적어도 포함하고, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
(고체 전해질층)
또한, 본 발명의 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 고체 전해질층은, 무기 고체 전해질과, 중합체 A를 적어도 포함하고, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
(전고체 이차 전지)
본 발명의 전고체 이차 전지는, 상술한 본 발명의 고체 전해질 함유층을 구비한다. 여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 예를 들어, 정극, 고체 전해질층, 및 부극을 갖고 있고, 정극의 정극 합재층, 부극의 부극 합재층, 및 고체 전해질층 중 적어도 하나가 본 발명의 고체 전해질 함유층이다. 즉, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로서의 정극 합재층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는 정극, 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로서의 부극 합재층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층을 구비하는 부극, 및 본 발명의 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로서의 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 고체 전해질층 중 적어도 하나를 구비하고 있다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 고체 전해질 함유층을 구비하고 있으므로, 출력 특성 및 사이클 특성이 우수하다.
한편, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 출력 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 정극의 정극 합재층, 부극의 부극 합재층, 및 고체 전해질층의 전부가 본 발명의 고체 전해질 함유층인 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지에 사용할 수 있는, 본 발명의 고체 전해질 함유층에 해당하지 않는 전극 합재층을 구비하는 전고체 이차 전지용 전극으로는, 본 발명의 고체 전해질 함유층에 해당하지 않는 전극 합재층을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 임의의 전고체 이차 전지용 전극을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지에 사용할 수 있는, 본 발명의 고체 전해질 함유층에 해당하지 않는 고체 전해질층으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-243476호, 일본 공개특허공보 2013-143299호, 및 일본 공개특허공보 2016-143614호 등에 기재되어 있는 고체 전해질층 등의 임의의 고체 전해질층을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극과 부극을, 정극의 정극 합재층과 부극의 부극 합재층이 고체 전해질층을 개재하여 대향하도록 적층하고, 임의로 가압하여 적층체를 얻은 후, 전지 형상에 따라, 그 상태 그대로, 또는 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 봉구함으로써 얻을 수 있다. 한편, 필요에 따라, 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 전지 용기에 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」, 「부」, 및 「ppm」은, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량, 중합체로 이루어지는 필름의 파단 강도 복원율, 및 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 사이클 특성은, 이하의 방법으로 측정 또는 평가하였다.
<중량 평균 분자량>
중합체 A의 중량 평균 분자량을, 농도 10mM의 LiBr-DMF(디메틸포름아미드) 용액을 사용하여, 하기의 측정 조건으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다.
·분리 칼럼: Shodex KD-806M(쇼와덴코 주식회사 제조)
·검출기: 시차 굴절계 검출기 RID-10A(주식회사 시마즈 제작소 제조)
·용리액의 유속: 0.3 mL/분
·칼럼 온도: 40℃
·표준 폴리머: TSK 표준 폴리스티렌(토소 주식회사 제조)
<파단 강도 복원율>
중합체와 용매를 포함하는 중합체 용액을 40℃ 환경하에서 10시간 건조시킨 후, 80℃에서 3시간 더 건조시켜, 두께 1mm의 중합체 필름을 얻었다.
얻어진 중합체 필름에 대하여, JIS K6251에 준거한 방법으로 파단 강도를 측정하였다. 먼저 중합체 필름을 덤벨상 6호형으로 타발(打拔)하여, 시험편 X를 얻었다. 이 시험편 X에 대하여, 비디오식 비접촉식 신장 폭계를 구비하는 인장 시험기를 사용하여, 이슬점을 -40℃로 관리한 드라이 룸 내(분위기 온도 25℃)에서, 50 mm/분의 인장 속도로 인장 시험을 행하였다. 한편, 초기의 표선 간 거리는 20mm로 하였다. 그리고, 얻어진 절단시 인장 강도를 파단 강도 W1로 하였다.
상술한 순서와 동일하게 하여, 중합체 용액으로부터 중합체 필름을 별도 제조하였다. 이 중합체 필름을 덤벨상 6호형으로 타발하여, 덤벨상 필름을 얻었다. 이 덤벨상 필름의 평행 부분(2개의 표선으로 구획되는 덤벨상 필름의 중앙에 위치하는 장방형상의 부분)을, 커터를 사용해 절단하여 2개의 절단편으로 하였다. 한편 덤벨상 필름의 절단은, 형성되는 절단면이, 덤벨상 필름의 평행 부분의 길이 방향 중심을 통과하고, 또한 당해 평행 부분과 수직(바꾸어 말하면, 당해 평행 부분을 형성하는 한 쌍의 평행선과 수직)이 되도록 하여 행하였다.
2개의 절단편의 각 절단면을 맞닿게 하고, 맞닿게 한 상태의 2개의 절단편을, 두께 방향 상하로부터 한 쌍의 유리판 사이에 두고, 클립으로 고정하였다. 유리판 사이에 둔 상태의 2개의 절단편을 130℃의 오븐 내에 10시간 정치하고, 10시간 경과 후, 상온이 될 때까지 방치하여, 시험편 Y를 얻었다.
시험편 Y에 대하여, 시험편 X와 동일하게 하여 인장 시험을 행하고, 얻어진 절단시 인장 강도를 파단 강도 W2로 하였다.
그리고, 파단 강도 W1과 W2로부터, 파단 강도 복원율(%) = W2/W1 × 100을 산출하였다.
<출력 특성>
3셀의 전고체 이차 전지를 0.1C의 정전류법에 의해 4.2V까지 충전하고 그 후 0.1C로 3.0V까지 방전하여, 0.1C 방전 용량을 구하였다. 이어서, 0.1C로 4.2V까지 충전하고 그 후 2C로 3.0V까지 방전하여, 2C 방전 용량을 구하였다. 3셀의 0.1C 방전 용량의 평균값을 방전 용량 a, 3셀의 2C 방전 용량의 평균값을 방전 용량 b로 하고, 방전 용량 a에 대한 방전 용량 b의 비(용량비) = 방전 용량 b/방전 용량 a × 100(%)을 구하여, 하기의 기준으로 평가하였다. 용량비의 값이 클수록, 전고체 이차 전지가 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량비가 80% 이상
B: 용량비가 70% 이상 80% 미만
C: 용량비가 60% 이상 70% 미만
D: 용량비가 60% 미만
<사이클 특성>
전고체 이차 전지를, 25℃에서 0.2C로 3V부터 4.2V까지 충전하고, 이어서 0.2C로 4.2V부터 3V까지 방전하는 충방전을, 50 사이클 반복하여 행하였다. 1 사이클째의 0.2C 방전 용량에 대한 50 사이클째의 0.2C 방전 용량의 비율을 백분율로 산출한 값을 용량 유지율로 하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 용량 유지율의 값이 클수록, 방전 용량 감소가 적어, 전고체 이차 전지가 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율이 90% 이상
B: 용량 유지율이 80% 이상 90% 미만
C: 용량 유지율이 70% 이상 80% 미만
D: 용량 유지율이 70% 미만
(실시예 1)
<폴리술파이드 결합 함유 단량체의 조제>
1L 유리제 4구 플라스크에 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트 100g(443 mmol, 주식회사 ADEKA 제조 「아데카스타브(등록상표) LA-87」)을 디메틸포름아미드 364mL에 용해시켰다. 얻어진 용액에 아세트산나트륨 39.7g(484 mmol)을 첨가하여, 빙욕에서 교반하였다. 액온을 10℃ 이하로 냉각한 후, 액온이 10℃를 초과하지 않도록 2염화2황 23.4g(173 mmol)을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 플라스크를 빙욕 중에 담근 상태에서 30분 교반하여 반응시켰다. 그 후, 반응액을 빙욕에서 식힌 물 500mL에 투입하고, 석출된 백색 고체를 여과하여 회수하였다. 이어서, 메탄올을 사용하여 백색 고체를 2회 재결정하고, 감압 건조함으로써, 폴리술파이드 결합 함유 단량체인 상술한 No.1의 화합물(비스(4-(메타크릴로일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)디술파이드)을 얻었다.
<중합체 A 및 중합체 용액의 조제>
교반기를 구비한 셉텀 장착 1L 플라스크(반응 용기)에 이온 교환수 90 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨 0.5 부를 첨가하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온한 후, 중합 개시제로서 과황산암모늄(APS) 0.3 부를 이온 교환수 20.0 부에 용해시켜 첨가하였다.
한편, 다른 용기(에멀션 용기)에 있어서, 이온 교환수 30 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨 0.5 부, 그리고, 폴리술파이드 결합 함유 단량체로서의 상기 No.1의 화합물 4.0 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 50.0 부 및 에틸아크릴레이트 24.0 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 10.0 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 10.5 부, 그리고 수산기 함유 단량체로서의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 1.5 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 3시간에 걸쳐 상기 셉텀 장착 1L 플라스크에 연속적으로 첨가하여 중합(유화 중합)을 행하였다. 단량체 조성물의 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 80℃에서 2시간 더 교반하여, 중합체 A의 수분산액을 얻었다.
얻어진 중합체 A의 수분산액에, 용매로서의 부티르산부틸을 적량 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 80℃에서 감압 증류를 실시하여 혼합물로부터 물 및 과잉의 부티르산부틸을 제거하고, 중합체 용액(중합체 A와 부티르산부틸을 포함하는 용액, 고형분 농도: 10%)을 얻었다. 이 중합체 용액을 사용하여, 중합체 A의 파단 강도 복원율을 측정하였다. 또한 중합체 A의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서의 코발트산리튬(개수 평균 입자경: 11.5μm) 70 부와, 무기 고체 전해질로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경: 0.9μm) 25.5 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2.5 부와, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 중합체 용액 1.15 부(중합체 A의 고형분 상당량, 무기 고체 전해질 100 부당 4.5 부)를 혼합하고, 용매로서 부티르산부틸을 더 첨가하여 고형분 농도 80%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 60분간 혼합하였다. 그 후, 부티르산부틸을 더 첨가하여 고형분 농도 65%로 조정한 후에 10분간 혼합하여 정극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<부극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
부극 활물질로서의 그라파이트(개수 평균 입자경: 20μm) 60 부와, 무기 고체 전해질로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경: 0.9μm) 36.5 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 1.5 부와, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 중합체 용액 2.85 부(중합체 A의 고형분 상당량, 무기 고체 전해질 100 부당 7.8 부)를 혼합하고, 용매로서 부티르산부틸을 더 첨가하여 고형분 농도 65%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 60분간 혼합하였다. 그 후, 부티르산부틸을 더 첨가하여 고형분 농도 60%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 혼합하여 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<고체 전해질층용 슬러리 조성물의 조제>
아르곤 가스 분위기하의 글러브 박스(수분 농도: 0.6 ppm, 산소 농도: 1.8 ppm)에서, 무기 고체 전해질로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경: 0.9μm) 100 부와, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 중합체 용액 1.5 부(중합체 A의 고형분 상당량, 무기 고체 전해질 100 부당 1.5 부)를 혼합하고, 용매로서의 부티르산부틸을 더 첨가하여, 고형분 농도 65%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 60분간 혼합하였다. 그 후, 부티르산부틸을 더 첨가하여 고형분 농도 55%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 혼합하여, 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<정극의 제작>
집전체(알루미늄박, 두께: 20μm) 표면에 상기 정극 합재층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(온도 120℃, 60분간)시켜 두께가 75μm인 정극 합재층을 형성하여, 정극을 얻었다.
<부극의 제작>
집전체(구리박, 두께: 15μm) 표면에 상기 부극 합재층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(온도 120℃, 60분간)시켜 두께가 90μm인 부극 합재층을 형성하여, 부극을 얻었다.
<전고체 이차 전지의 제조>
이어서, 이미드 필름(두께: 25μm)에, 상기 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조(온도 120℃, 60분간)시켜 두께가 150μm인 고체 전해질층을 형성하였다. 이미드 필름 상의 고체 전해질층과 정극을, 고체 전해질층과 정극 합재층이 접하도록 첩합하고, 400 MPa의 압력(프레스압)이 가해지도록 프레스 처리를 행하여, 고체 전해질층을 이미드 필름으로부터 정극 합재층 상에 전사함으로써, 고체 전해질층 형성 정극을 얻었다.
상기 고체 전해질층 형성 정극과 부극을, 고체 전해질층 형성 정극의 고체 전해질층과 부극의 부극 합재층이 접하도록 첩합하고, 고체 전해질층 형성 정극의 고체 전해질층에 400 MPa의 압력(프레스압)이 가해지도록 하여 프레스 처리를 행하여, 전고체 이차 전지를 얻었다. 프레스 후의 전고체 이차 전지의 고체 전해질층의 두께는, 120μm였다. 이 전고체 이차 전지에 대하여, 출력 특성 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
이하와 같이 하여 조제한 중합체 A 및 중합체 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리술파이드 결합 함유 단량체, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 전고체 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체 A 및 중합체 용액의 조제>
반응기에, 아세트산에틸 98 부, 폴리술파이드 결합 함유 단량체로서의 No.1의 화합물 5.0 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 에틸아크릴레이트 20.0 부 및 AM-90G(신나카무라 화학 공업사 제조, 메톡시폴리에틸렌글리콜 #400 아크릴레이트, RC가 수소 원자, RD가 메틸기, 및 m = 9의 식(III)의 화합물에 상당.) 70.0 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 5.0 부, 그리고 중합 개시제로서의 아조계 개시제 V-65(후지 필름 와코 순약 주식회사 제조)를 2.5 부 투입하고, 55℃에서 중합(용액 중합)을 개시하였다. 중합 개시로부터 6시간 후, 반응 온도를 70℃로 조정하고, 아조계 개시제 V-65를 반응기에 0.5 부 추가 투입하여, 3시간 더 반응시켜 중합체 A의 아세트산에틸 용액을 얻었다.
얻어진 중합체의 아세트산에틸 용액에, 용매로서의 부티르산부틸을 적량 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 80℃에서 감압 증류를 실시하여 혼합물로부터 아세트산에틸 및 과잉의 부티르산부틸을 제거하고, 중합체 용액(중합체 A와 부티르산부틸을 포함하는 용액, 고형분 농도: 10%)을 얻었다.
(실시예 3)
이하와 같이 하여 조제한 중합체 A 및 중합체 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리술파이드 결합 함유 단량체, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 전고체 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체 A 및 중합체 용액의 조제>
반응기에, 유화제로서의 올레산칼륨 2 부, 안정제로서의 인산칼륨 0.1 부, 물 150 부, 폴리술파이드 결합 함유 단량체로서의 No.1의 화합물 5.0 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 30.0 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 20.0 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 45.0 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.31 부를 첨가하고, 그리고 활성제로서의 황산제1철 0.015 부 및 중합 개시제로서의 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.05 부의 존재하, 10℃에서 중합(유화 중합)을 개시하였다. 중합 전화율이 85%가 된 시점에서, 단량체 100 부당 0.2 부의 하이드록실아민황산염을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 감압하, 70℃에서 수증기 증류에 의해 미반응 단량체를 회수한 후, 노화 방지제로서 알킬화페놀을 2 부 첨가하여, 공중합체 라텍스를 얻었다.
얻어진 공중합체 라텍스 400mL(전체 고형분: 48g)를, 교반기 장착의 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 공중합체 라텍스 중의 용존 산소를 제거하였다. 그 후, 수소화 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 50mg을, Pd에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 물 180mL에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응시켰다.
내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용해, 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축하여, 중합체 A의 수분산액을 얻었다.
얻어진 중합체 A의 수분산액에, 용매로서의 부티르산부틸을 적량 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 80℃에서 감압 증류를 실시하여 혼합물로부터 물 및 과잉의 부티르산부틸을 제거하고, 중합체 용액(중합체 A와 부티르산부틸을 포함하는 용액, 고형분 농도: 10%)을 얻었다.
한편, 얻어진 중합체 용액 100g을 메탄올 1L로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하고, 얻어진 건조 중합체를 1H-NMR로 분석하였다. 얻어진 분석값에 기초하여, 중합체 A에 포함되는 각 구조 단위의 함유 비율(질량%)을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4 ~ 5)
중합체 A 및 중합체 용액의 조제시, 단량체인, No.1의 화합물(No.1), n-부틸아크릴레이트(BA), 에틸아크릴레이트(EA), 스티렌(St), 아크릴로니트릴(AN), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)의 양을 각각 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리술파이드 결합 함유 단량체, 중합체 A, 중합체 용액, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 전고체 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
No.1: 9.0 부, BA: 47.0 부, EA: 22.0 부,
AN: 10.5 부, St: 10.0 부, HEMA: 1.5 부
<실시예 5>
No.1: 1.0 부, BA: 53.0 부, EA: 24.0 부,
AN: 10.5 부, St: 10.0 부, HEMA: 1.5 부
(실시예 6 ~ 7, 14)
중합체 A 및 중합체 용액의 조제시, 사용하는 단량체의 종류 및 양을 각각 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리술파이드 결합 함유 단량체, 중합체 A, 중합체 용액, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 전고체 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<실시예 6>
No.1: 5.0 부,
2EHA(2-에틸헥실아크릴레이트): 85.0 부,
AN: 10.0 부
<실시예 7>
No.1: 5.0 부, BA: 15.0 부, AN: 17.0 부,
St: 60.0 부, HEMA: 3.0 부
<실시예 14>
No.1: 4.0 부, BA: 50.0 부, EA: 24.0 부,
St: 20.5 부, HEMA: 1.5 부
(실시예 8 ~ 11)
중합체 A 및 중합체 용액, 그리고, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 및 고체 전해질층용 슬러리 조성물의 조제시, 용매로서 부티르산부틸 대신에 각각, 크실렌(실시예 8), 아니솔(실시예 9), 디이소부틸케톤(실시예 10), 이소부티르산이소부틸(실시예 11)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리술파이드 결합 함유 단량체, 중합체 A, 중합체 용액, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 전고체 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(실시예 12)
정극 합재층용 슬러리 조성물 및 부극 합재층용 슬러리 조성물의 조제시, 중합체 A의 양을 무기 고체 전해질 100 부당 0.9 부가 되도록 변경하고, 고체 전해질층용 슬러리 조성물의 조제시, 중합체 A의 양을 무기 고체 전해질 100 부당 0.5 부가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리술파이드 결합 함유 단량체, 중합체 A, 중합체 용액, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 전고체 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
정극 합재층용 슬러리 조성물 및 부극 합재층용 슬러리 조성물의 조제시, 중합체 A의 양을 무기 고체 전해질 100 부당 13.5 부가 되도록 변경하고, 고체 전해질층용 슬러리 조성물의 조제시, 중합체 A의 양을 무기 고체 전해질 100 부당 14.5 부가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리술파이드 결합 함유 단량체, 중합체 A, 중합체 용액, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 전고체 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1 ~ 4)
사용하는 단량체의 종류 및 양을 각각 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1의 중합체 A와 동일한 조작을 행하여 중합체를 조제하고, 당해 중합체의 용액(중합체 용액)을 조제하였다.
그리고 중합체 A 및 그 중합체 용액 대신에, 상기에서 얻어진 중합체 및 중합체 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 전고체 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 1>
BA: 50.0 부, EA: 28.0 부, AN: 10.5 부,
St: 10.0 부, HEMA: 1.5 부
<비교예 2>
No.1: 3.5 부, BA: 51.5 부, EA: 45.0 부
<비교예 3>
No.1: 5.0 부, BA: 5.0 부, AN: 20.0 부,
St: 67.0 부, HEMA: 3.0 부
<비교예 4>
No.1: 10.0 부, BA: 45.0 부, EA: 23.0 부,
AN: 10.5 부, St: 10.0 부, HEMA: 1.5 부
한편, 이하에 나타내는 표 1 ~ 2 중,
「No.1」은, No.1의 화합물 유래의 구조 단위(비스(4-(메타크릴로일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)디술파이드 단위)를 나타내고,
「BA」는, n-부틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「EA」는, 에틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「AM-90G」는, 메톡시폴리에틸렌글리콜 #400 아크릴레이트 단위를 나타내고,
「2EHA」는, 2-에틸헥실아크릴레이트 단위를 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴 단위를 나타내고,
「HEMA」는, 하이드록시에틸메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「H-BD」는, 1,3-부타디엔 수소화물 단위를 나타내고,
「BD」는, 1,3-부타디엔 단위를 나타내고,
「Mw」는, 중량 평균 분자량을 나타내고,
「DIBK」는, 디이소부틸케톤을 나타내고,
「황화물」은, 황화물계 무기 고체 전해질을 나타내고,
「중합체 A 등의 함유량」은, 무기 고체 전해질 100 질량부당의 중합체 A 등의 함유량을 나타내고,
「정」은, 정극 합재층용 슬러리 조성물을 나타내고,
「고체」는, 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 나타내고,
「부」는, 부극 합재층용 슬러리 조성물을 나타낸다.
표 1 ~ 2로부터, 실시예 1 ~ 14의 슬러리 조성물에 의하면, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 2로부터, 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위의 함유 비율과 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율 중 어느 하나가 소정의 범위 외인 중합체를 포함하는 슬러리 조성물을 사용한 비교예 1 ~ 4에서는, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 사이클 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질 함유층을 형성 가능한 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질 함유층, 그리고 출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다.
Claims (11)
- 중합체 A, 무기 고체 전해질, 및 용매를 함유하는 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물로서,
상기 중합체 A가, 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위를 0.5 질량% 이상 9.5 질량% 이하의 비율로 포함하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 10.0 질량% 이상 95.0 질량% 이하의 비율로 포함하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 용매가, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류, 및 에테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 중합체 A가, 카르복실산기 함유 단량체 단위, 수산기 함유 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 및 알킬렌 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 중합체 A가 니트릴기 함유 단량체 단위를 더 포함하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 폴리술파이드 결합 함유 단량체 단위가 하기 식(I)의 부분 구조를 갖는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물.
[화학식 1]
[식(I) 중, n은 1 이상 10 이하의 정수이다.] - 제1항에 있어서,
상기 무기 고체 전해질이, 황화물계 무기 고체 전해질과 산화물계 무기 고체 전해질 중 적어도 일방을 포함하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 중합체 A의 함유량이, 상기 무기 고체 전해질 100 질량부당 0.1 질량부 이상 15.0 질량부 이하인, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물. - 제1항에 있어서,
전극 활물질을 더 포함하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물. - 제8항에 있어서,
도전재를 더 포함하는, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한, 고체 전해질 함유층.
- 제10항에 기재된 고체 전해질 함유층을 구비하는, 전고체 이차 전지.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021126205 | 2021-07-30 | ||
| JPJP-P-2021-126205 | 2021-07-30 | ||
| PCT/JP2022/027162 WO2023008151A1 (ja) | 2021-07-30 | 2022-07-08 | 全固体二次電池用スラリー組成物、固体電解質含有層及び全固体二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240037944A true KR20240037944A (ko) | 2024-03-22 |
Family
ID=85086703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020247000859A KR20240037944A (ko) | 2021-07-30 | 2022-07-08 | 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4379868A1 (ko) |
| JP (1) | JPWO2023008151A1 (ko) |
| KR (1) | KR20240037944A (ko) |
| CN (1) | CN117280502A (ko) |
| WO (1) | WO2023008151A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117458012B (zh) * | 2023-12-26 | 2024-03-08 | 中科深蓝汇泽新能源(常州)有限责任公司 | 一种硫化物固态电解质膜及其制备方法和全固态碱金属离子电池 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020045227A1 (ja) | 2018-08-31 | 2020-03-05 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物、全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物、全固体二次電池用電極、全固体二次電池用固体電解質層、および全固体二次電池 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102859780B (zh) * | 2010-02-26 | 2015-07-01 | 日本瑞翁株式会社 | 全固体二次电池及全固体二次电池的制造方法 |
| JP5652322B2 (ja) | 2011-05-17 | 2015-01-14 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池の製造方法 |
| JP5912551B2 (ja) | 2012-01-11 | 2016-04-27 | 出光興産株式会社 | 電極材料、電極及びそれを用いた電池 |
| JP2016143614A (ja) | 2015-02-04 | 2016-08-08 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
| KR102229458B1 (ko) * | 2017-09-29 | 2021-03-18 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법 |
| JP7003152B2 (ja) * | 2017-11-17 | 2022-01-20 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 |
-
2022
- 2022-07-08 CN CN202280033246.1A patent/CN117280502A/zh active Pending
- 2022-07-08 WO PCT/JP2022/027162 patent/WO2023008151A1/ja active Application Filing
- 2022-07-08 KR KR1020247000859A patent/KR20240037944A/ko unknown
- 2022-07-08 JP JP2023538399A patent/JPWO2023008151A1/ja active Pending
- 2022-07-08 EP EP22849216.1A patent/EP4379868A1/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020045227A1 (ja) | 2018-08-31 | 2020-03-05 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物、全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物、全固体二次電池用電極、全固体二次電池用固体電解質層、および全固体二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023008151A1 (ja) | 2023-02-02 |
| EP4379868A1 (en) | 2024-06-05 |
| CN117280502A (zh) | 2023-12-22 |
| JPWO2023008151A1 (ko) | 2023-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11387457B2 (en) | Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery | |
| US11374224B2 (en) | Binder composition for non-aqueous secondary battery, slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery, battery component for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery | |
| KR102587752B1 (ko) | 전고체 전지용 바인더 조성물 | |
| US11870075B2 (en) | Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery | |
| KR102425398B1 (ko) | 전고체 전지용 바인더 조성물, 전고체 전지용 슬러리 조성물, 전고체 전지용 전극, 및 전고체 전지 | |
| EP3719891A1 (en) | Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery | |
| CN107636874B (zh) | 全固态电池用粘结剂组合物 | |
| KR20240037944A (ko) | 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지 | |
| KR102369487B1 (ko) | 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지 | |
| US11976147B2 (en) | Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode and method of producing same, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery | |
| KR20210110297A (ko) | 전고체 이차 전지용 바인더 조성물 | |
| KR20210048489A (ko) | 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지 | |
| US20230033163A1 (en) | Coated positive electrode active material particles for a lithium-ion battery, positive electrode for a lithium-ion battery, and production method of coated positive electrode active material particles for a lithium-ion battery | |
| US20230327183A1 (en) | Method of producing binder composition for all-solid-state secondary battery, method of producing slurry composition for all-solid-state secondary battery, method of producing solid electrolyte-containing layer, and method of producing all-solid-state secondary battery | |
| US20230261255A1 (en) | Slurry composition for all-solid-state secondary battery, solid electrolyte-containing layer, and all-solid-state secondary battery | |
| KR20240011688A (ko) | 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지용 기능층, 및 전고체 이차 전지 | |
| KR20240123331A (ko) | 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지용 기능층 및 전고체 이차 전지 | |
| WO2023248698A1 (ja) | 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー組成物、全固体二次電池用機能層、及び全固体二次電池 | |
| US20230420650A1 (en) | Electrode for electrochemical device and electrochemical device | |
| KR20220091470A (ko) | 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지 | |
| CN116830331A (zh) | 非水系电化学元件 | |
| CN118679608A (zh) | 非水系二次电池正极用黏结剂组合物、非水系二次电池正极用导电材料分散液、非水系二次电池正极用浆料组合物、非水系二次电池用正极以及非水系二次电池 | |
| US20220231297A1 (en) | Method of producing slurry composition for secondary battery positive electrode, method of producing positive electrode for secondary battery, and method of producing secondary battery | |
| JP2023158439A (ja) | リチウムイオン電池用電極組成物 |