KR20210048489A - 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지 - Google Patents

전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지 Download PDF

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유사쿠 마츠오
켄야 소노베
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질 함유층을 형성 가능한 전고체 이차 전지용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 바인더 조성물은, 중합체 A를 포함하고, 상기 중합체 A는, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하고, 상기 중합체 A에 있어서의 상기 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 5 질량% 이상 30 질량% 이하이고, 상기 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 40 질량% 이상 95 질량% 이하이고, 그리고, 상기 중합체 A의 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 65 이상이다.

Description

전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지
본 발명은, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 및 전고체 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 휴대 정보 단말이나 휴대 전자 기기 등의 휴대 단말에 더하여, 가정용 소형 전력 저장 장치, 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등, 여러 가지 용도에서의 수요가 증가하고 있다. 그리고, 용도의 확대에 따라, 이차 전지에는 안전성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.
이에, 안전성이 높은 이차 전지로서, 인화성이 높아 누설시의 발화 위험성이 높은 유기 용매 전해질 대신에, 고체 전해질을 사용한 전고체 이차 전지가 주목받고 있다. 고체 전해질은, 예를 들어, 결착재에 의해, 고체 전해질 등의 성분이 서로 결착되어 형성되는 고체 전해질 함유층(전극 합재층, 고체 전해질층)으로서, 전고체 이차 전지 내에 함유된다.
여기서, 일반적으로, 전고체 이차 전지에 있어서는, 집전체 상에 전극 합재층을 구비하는 전극(정극 및 부극) 사이에, 고체 전해질층이 배치되어 있다. 그리고, 전극 합재층이나 고체 전해질층 등의 고체 전해질 함유층의 제작에는, 결착재로서의 중합체를 포함하는 전고체 이차 전지용 바인더 조성물이 사용된다. 구체적으로는, 고체 전해질 함유층의 형성에는, 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 고체 전해질 함유층용 슬러리 조성물이 사용된다.
예를 들어, 바인더 조성물과, 고체 전해질과, 전극 활물질을 포함하는 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물(이하, 「전극 합재층용 슬러리 조성물」이라고 약기하는 경우가 있다.)을 건조시킴으로써, 전극 합재층을 형성할 수 있다. 또한, 예를 들어, 바인더 조성물과, 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물(이하, 「고체 전해질층용 슬러리 조성물」이라고 약기하는 경우가 있다.)을 건조시킴으로써, 고체 전해질층을 형성할 수 있다.
그리고, 바인더 조성물에 포함되는 결착재를 개량함으로써, 전고체 이차 전지의 성능을 향상시키는 시도가 종래부터 이루어지고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 결착재로서, 니트릴기를 갖는 중합 단위의 함유 비율이 2 ~ 30 질량%이고, 또한 요오드가가 0 mg/100mg 이상 30 mg/100mg 이하인 중합체를 사용하여 고체 전해질 함유층을 형성함으로써, 당해 고체 전해질 함유층을 구비하는 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 높이고 있다.
일본 특허 제5768815호
그러나, 상기 종래의 결착재를 포함하는 바인더 조성물에는, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 더욱 향상시킨다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질 함유층을 형성 가능한 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전극 합재층을 형성 가능한 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질층을 형성 가능한 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 우수한 전고체 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 전극 합재층 및 고체 전해질층 등의 고체 전해질 함유층의 형성시에, 결착재로서, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 각각 소정의 범위 내의 비율로 포함하는 동시에, 무니 점도가 소정의 값 이상인 중합체를 사용함으로써, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 중합체 A를 포함하는 전고체 이차 전지용 바인더 조성물로서, 상기 중합체 A는, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하고, 상기 중합체 A에 있어서의 상기 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 5 질량% 이상 30 질량% 이하이고, 상기 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 40 질량% 이상 95 질량% 이하이고, 그리고, 상기 중합체 A의 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 65 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 각각 상술한 범위 내의 비율로 포함하는 동시에, 무니 점도가 상술한 값 이상인 중합체 A를 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질 함유층(전극 합재층 및 고체 전해질층)의 형성이 가능해진다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다. 여기서, 중합체가, 당해 중합체를 구성하는 각 반복 단위(단량체 단위)를 함유하는 비율은, 1H-NMR 및 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체의 「무니 점도(ML1+4, 100℃)」는, JIS K6300-1에 준거하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 중합체 A에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 0 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체 A의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 전고체 이차 전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 중합체 A의 요오드가가 30 mg/100mg 초과인 것이 바람직하다. 중합체 A의 요오드가가 상술한 값 초과이면, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 「요오드가」는, JIS K6235(2006)에 준거하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 용매를 더 포함하고, 상기 용매가 크실렌과 부티르산부틸 중 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하다. 용매로서 크실렌 및/또는 부티르산부틸을 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 고체 전해질 함유층의 접착성 및 내굴곡성을 높이면서, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물은, 고체 전해질과, 전극 활물질과, 상술한 어느 하나의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 고체 전해질과, 전극 활물질과, 상술한 바인더 조성물 중 어느 하나를 포함하는 전극 합재층용 슬러리 조성물을 사용하면, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전극 합재층의 형성이 가능해진다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물은, 상기 고체 전해질이, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물인 것이 바람직하다. 고체 전해질로서, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물을 사용하면, 전고체 이차 전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물은, 상기 고체 전해질이, Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리인 것이 바람직하다. 고체 전해질로서, Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리를 사용하면, 전고체 이차 전지의 출력 특성을 보다 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물은, 고체 전해질과, 상술한 어느 하나의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 고체 전해질과, 상술한 바인더 조성물 중 어느 하나를 포함하는 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하면, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질층의 형성이 가능해진다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물은, 상기 고체 전해질이, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물인 것이 바람직하다. 고체 전해질로서, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물을 사용하면, 전고체 이차 전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물은, 상기 고체 전해질이, Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리인 것이 바람직하다. 고체 전해질로서, Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리를 사용하면, 전고체 이차 전지의 출력 특성을 보다 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 상술한 어느 하나의 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층을 갖는 전극과, 상술한 어느 하나의 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 고체 전해질층 중 적어도 일방을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 적어도 어느 하나의 고체 전해질 함유층을, 상술한 바인더 조성물을 포함하는 고체 전해질 함유층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성하면, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질 함유층을 형성 가능한 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전극 합재층을 형성 가능한 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질층을 형성 가능한 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 우수한 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물은, 전고체 이차 전지의 제조 용도로 사용할 수 있고, 예를 들어, 전고체 이차 전지를 구성하는 고체 전해질 함유층(전극 합재층 및/또는 고체 전해질층)의 제조에 사용하는 고체 전해질 함유층용 슬러리 조성물(전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물 및/또는 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물)의 조제에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물은, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하고, 전극 합재층의 형성에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물은, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하고, 고체 전해질층의 형성에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 합재층, 부극 합재층, 및 고체 전해질층 중 적어도 어느 하나의 고체 전해질 함유층의 형성에, 본 발명의 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는, 고체 전해질 함유층용 슬러리 조성물을 사용한 것이다.
(전고체 이차 전지용 바인더 조성물)
본 발명의 바인더 조성물은, 적어도 결착재를 함유하고, 임의로, 용매와, 그 밖의 성분을 더 함유할 수 있다. 여기서, 본 발명의 바인더 조성물은, 상기 결착재로서, 니트릴기 함유 단량체 단위를 5 질량% 이상 30 질량% 이하의 비율로 포함하고, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 40 질량% 이상 95 질량% 이하의 비율로 포함하고, 또한 무니 점도가 65 이상인 중합체 A를 함유한다.
그리고, 상술한 중합체 A를 포함하는 본 발명의 바인더 조성물에 의하면, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질 함유층(전극 합재층 및/또는 고체 전해질층)을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 바인더 조성물을 사용함으로써 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질 함유층을 형성할 수 있는 이유는, 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
즉, 본 발명의 바인더 조성물이 결착재로서 포함하는 중합체 A는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 5 질량% 이상의 비율로 포함함으로써, 고체 전해질로의 흡착능이 확보되는 한편, 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 30 질량% 이하이기 때문에, 고체 전해질 함유층용 슬러리 조성물에 포함되는 용매에 대한 용해성이 확보된다. 그 때문에, 중합체 A가 니트릴기 함유 단량체 단위를 5 질량% 이상 30 질량% 이하의 비율로 포함함으로써, 고체 전해질 함유층용 슬러리 조성물 중에서 중합체 A가 용매 중에 용해되면서 고체 전해질에 양호하게 흡착되어, 고체 전해질의 분산성을 높일 수 있다. 그리고, 고체 전해질이 양호하게 분산된 고체 전해질 함유층용 슬러리 조성물에 의하면, 고체 전해질이 양호하게 편재(遍在)된 고체 전해질 함유층을 형성할 수 있다.
또한, 상술한 결착재로서의 중합체 A가 포함하는 지방족 공액 디엔 단량체 단위는, 중합체 A에 유연성을 부여할 수 있는 반복 단위이다. 즉, 중합체 A가 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 40 질량% 이상의 비율로 포함함으로써, 중합체 A가 알맞은 유연성을 가져, 바인더 조성물을 포함하는 고체 전해질 함유층용 슬러리 조성물로부터 형성되는 고체 전해질 함유층의 내굴곡성을 확보할 수 있다. 한편으로, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 95 질량% 이하이기 때문에, 중합체 A의 강도 저하에서 기인하는 고체 전해질 함유층의 접착성 저하를 억제할 수 있다.
또한, 상술한 결착재로서의 중합체 A는, 무니 점도가 65 이상이기 때문에, 유연성과 결착능이 우수하다.
이와 같이, 결착재로서의 중합체 A가, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 각각 상술한 범위 내의 비율로 포함하는 동시에, 상술한 값 이상의 무니 점도를 가짐으로써, 내굴곡성 및 접착성이 우수하면서, 고체 전해질이 양호하게 편재된 고체 전해질 함유층을 형성할 수 있다. 그리고, 이러한 고체 전해질 함유층에 의하면, 전고체 이차 전지의 전지 특성(출력 특성 및 고온 사이클 특성)을 높일 수 있다고 생각된다.
<결착재>
본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 바와 같이, 결착재로서, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 각각 소정의 범위 내의 비율로 포함하는 동시에, 무니 점도가 소정의 값 이상인 중합체 A를 함유한다. 한편, 본 발명의 바인더 조성물은, 중합체 A 이외의 결착재(그 밖의 결착재)를 함유하고 있어도 된다.
<<중합체 A의 조성>>
[니트릴기 함유 단량체 단위]
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 한편, 니트릴기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체 A에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 A에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우, 5 질량% 이상 30 질량% 이하일 필요가 있고, 8 질량% 이상인 것이 바람직하고, 12 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 28 질량% 이하인 것이 바람직하고, 26 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 5 질량% 미만이면, 중합체 A의 결착능이 저하되기 때문에, 고체 전해질이 양호하게 분산된 고체 전해질 함유층용 슬러리 조성물을 조제할 수 없다. 그 때문에, 고체 전해질 함유층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 고체 전해질 함유층을 구비하는 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 저하된다. 한편, 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 30 질량% 초과이면, 중합체 A의 용매에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 고체 전해질이 양호하게 분산된 고체 전해질 함유층용 슬러리 조성물을 조제할 수 없다. 그 때문에, 고체 전해질 함유층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 고체 전해질 함유층을 구비하는 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 저하된다.
[지방족 공액 디엔 단량체 단위]
지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고체 전해질 함유층의 유연성을 충분히 확보하면서, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 한편, 지방족 공액 디엔 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체 A에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 당해 중합체 A에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우, 40 질량% 이상 95 질량% 이하일 필요가 있고, 45 질량% 이상인 것이 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 92 질량% 이하인 것이 바람직하고, 88 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 A 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 40 질량% 미만이면, 중합체 A의 유연성이 저하되기 때문에, 고체 전해질 함유층에 양호한 내굴곡성을 부여할 수 없다. 그 때문에, 고체 전해질 함유층을 구비하는 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 저하된다. 한편, 중합체 A 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 95 질량% 초과이면, 중합체 A의 강도가 저하되기 때문에, 고체 전해질 함유층에 양호한 접착성을 부여할 수 없다. 그 때문에, 고체 전해질 함유층을 구비하는 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 저하된다.
[그 밖의 반복 단위]
여기서, 중합체 A는, 상술한 니트릴기 함유 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위 이외의 반복 단위(그 밖의 반복 단위)를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 반복 단위로는, 상술한 니트릴기 함유 단량체 및 지방족 공액 디엔 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 반복 단위이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지는 단량체나, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 디에스테르로 이루어지는 단량체를 사용할 수 있다.
여기서, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지는 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
그리고, (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 디에스테르로 이루어지는 단량체로는, 디에틸말레에이트, 디부틸말레에이트 등의 말레산디알킬에스테르; 디에틸푸마레이트, 디부틸푸마레이트 등의 푸마르산디알킬에스테르; 디에틸이타코네이트, 디부틸이타코네이트 등의 이타콘산디알킬에스테르; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 디부틸이타코네이트가 바람직하다. 한편, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체 A에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 A에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우, 0 질량% 이상이고, 5 질량% 이상으로 할 수 있고, 10 질량% 이상으로 할 수 있고, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 50 질량% 이하이면, 바인더 조성물을 사용하여, 고체 전해질이 양호하게 분산된 고체 전해질 함유층용 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 그리고, 당해 고체 전해질 함유층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 고체 전해질 함유층을 구비하는 전고체 이차 전지에, 충분히 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
<<중합체 A의 조제 방법>>
중합체 A의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 중합체 A는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조된다. 한편, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 A 중의 원하는 단량체 단위(반복 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
한편, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합, 각종 축합 중합, 부가 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 그리고, 중합시에는, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다.
<<중합체 A의 성상>>
[무니 점도]
그리고, 중합체 A는, 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 65 이상일 필요가 있고, 67 이상인 것이 바람직하고, 70 이상인 것이 보다 바람직하고, 75 이상인 것이 더욱 바람직하며, 200 미만인 것이 바람직하고, 180 미만인 것이 보다 바람직하고, 150 미만인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A의 무니 점도가 65 미만이면, 중합체 A의 결착능과 유연성이 저하되어, 당해 중합체 A를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 고체 전해질 함유층용 슬러리 조성물에 의해, 접착성과 내굴곡성이 우수한 고체 전해질 함유층을 형성할 수 없다. 그 때문에, 당해 고체 전해질 함유층을 사용해도, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 없다. 한편, 중합체 A의 무니 점도가 200 미만이면, 중합체 A가 과도하게 강직해지는 일도 없어, 당해 중합체 A를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 고체 전해질 함유층용 슬러리 조성물에 의해, 접착성과 내굴곡성이 충분히 확보된 고체 전해질 함유층을 형성할 수 있다. 그 때문에, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 중합체 A의 무니 점도는, 예를 들어, 중합체 A의 조제에 사용하는 단량체의 종류 및 비율, 중합체 A의 조제 방법(분자량 조정제의 사용량, 중합체 온도, 및 중합 종료시의 중합체 첨가율 등)을 변경함으로써 조정할 수 있다.
[요오드가]
또한, 중합체 A는, 요오드가가 30 mg/100mg 초과인 것이 바람직하고, 100 mg/100mg 이상인 것이 보다 바람직하고, 200 mg/100mg 이상인 것이 더욱 바람직하고, 250 mg/100mg 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 280 mg/100mg 이상인 것이 특히 바람직하다. 중합체 A의 요오드가가 30 mg/100mg 초과이면, 중합체 A의 유리 전이 온도나 탄성률의 상승에 의한 것으로 추찰되는데, 얻어지는 고체 전해질 함유층의 접착성 및 내굴곡성을 밸런스 좋게 높일 수 있고, 결과로서 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체 A의 요오드가의 상한값은, 특별히 한정되지 않고, 500 mg/100mg 이하로 할 수 있다.
한편, 중합체 A의 요오드가는, 예를 들어, 중합체 A의 조제에 사용하는 단량체의 종류 및 비율, 중합체 A의 조제 방법(수소화 첨가 처리의 유무 등)을 변경함으로써 조정할 수 있다.
<<그 밖의 결착재>>
그 밖의 결착재로는, 중합체 A와 조성 및/또는 성상이 다르면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 불소계 중합체, 디엔계 중합체, 니트릴계 중합체 등의 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
여기서, 불소계 중합체, 디엔계 중합체, 및 니트릴계 중합체로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-243476호에 기재되어 있는 불소계 중합체, 디엔계 중합체, 및 니트릴계 중합체 등을 사용할 수 있다.
그리고, 그 밖의 결착재로는, 상술한 고분자 화합물을 1종 단독으로, 혹은 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
<용매>
본 발명의 바인더 조성물이 임의로 포함할 수 있는 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 부티르산부틸; 디이소부틸케톤; n-부틸에테르를 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 고체 전해질 함유층의 접착성 및 내굴곡성을 높이면서, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 크실렌, 부티르산부틸이 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물이 임의로 포함할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 분산제, 레벨링제, 소포제, 도전재, 및 보강재 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 그 밖의 성분으로는, 리튬염도 들 수 있다. 이들 그 밖의 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
<바인더 조성물의 조제 방법>
본 발명의 바인더 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상술한 바와 같이 하여 얻어지는 결착재로서의 중합체 A의 수분산액에 대하여, 필요에 따라, 용매 치환을 행하고, 그 밖의 결착재나 그 밖의 성분의 첨가 등을 더 행함으로써, 바인더 조성물을 조제할 수 있다.
(전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물)
본 발명의 전극 합재층용 슬러리 조성물은, 고체 전해질과, 전극 활물질과, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 포함한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 전극 합재층용 슬러리 조성물은, 고체 전해질과, 전극 활물질과, 상술한 중합체 A를 포함하는 결착재와, 그들 이외에 임의로 포함되는 성분(임의 성분)이, 용매 중에 분산 및/또는 용해되어 이루어지는 조성물이다.
그리고, 본 발명의 전극 합재층용 슬러리 조성물은 본 발명의 바인더 조성물을 포함하고 있기 때문에, 본 발명의 전극 합재층용 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 제작하면, 당해 전극 합재층을 구비하는 전극에 의해, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<고체 전해질>
고체 전해질로는, 리튬 이온 등의 전하 담체의 전도성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 무기 고체 전해질 및 고분자 고체 전해질을 어느 것이나 사용할 수 있다. 한편, 고체 전해질은, 무기 고체 전해질과 고분자 고체 전해질의 혼합물이어도 된다.
<<무기 고체 전해질>>
무기 고체 전해질로는, 특별히 한정되지 않고, 결정성의 무기 이온 전도체, 비정성의 무기 이온 전도체, 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고, 예를 들어 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 무기 고체 전해질로는, 통상은, 결정성의 무기 리튬 이온 전도체, 비정성의 무기 리튬 이온 전도체, 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물이 전고체 리튬 이온 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 결정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, Li3N, LISICON(Li14Zn(GeO4)4), 페로브스카이트형 Li0.5La0.5TiO3, 가닛형 Li7La3Zr2O10, LIPON(Li3+yPO4-xNx), Thio-LISICON(Li3.75Ge0.25P0.75S4) 등을 들 수 있다.
또한, 비정성의 무기 리튬 이온 전도체로는, 유리 Li-Si-S-O, Li-P-S 등을 들 수 있다.
상술한 것 중에서도, 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 무기 고체 전해질로는, 도전성의 관점에서, 비정성의 무기 리튬 이온 전도체가 바람직하고, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물이 보다 바람직하다. Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물은, 리튬 이온 전도성이 높기 때문에, 무기 고체 전해질로 사용함으로써 전지의 내부 저항을 저하시킬 수 있는 동시에, 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물은, 전지의 내부 저항 저하 및 출력 특성 향상이라는 관점에서, Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리인 것이 보다 바람직하고, Li2S:P2S5의 몰비가 65:35 ~ 85:15인 Li2S와 P2S5의 혼합 원료로부터 제조된 황화물 유리인 것이 특히 바람직하다. 또한, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물은, Li2S:P2S5의 몰비가 65:35 ~ 85:15인 Li2S와 P2S5의 혼합 원료를 메카노케미컬법에 의해 반응시켜 얻어지는 황화물 유리 세라믹스인 것이 바람직하다. 한편, 리튬 이온 전도도를 높은 상태로 유지하는 관점에서는, 혼합 원료는, Li2S:P2S5의 몰비가 68:32 ~ 80:20인 것이 바람직하다.
그리고, 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 무기 고체 전해질의 리튬 이온 전도도는, 특별히 한정되지 않고, 1 × 10-4 S/cm 이상인 것이 바람직하고, 1 × 10-3 S/cm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 무기 고체 전해질은, 이온 전도성을 저하시키지 않을 정도에 있어서, 상기 Li2S, P2S5 외에 출발 원료로서 Al2S3, B2S3, 및 SiS2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 황화물을 포함하고 있어도 된다. 이러한 황화물을 첨가하면, 무기 고체 전해질 중의 유리 성분을 안정화시킬 수 있다.
마찬가지로, 무기 고체 전해질은, Li2S 및 P2S5에 더하여, Li3PO4, Li4SiO4, Li4GeO4, Li3BO3, 및 Li3AlO3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 오르토옥소산리튬을 포함하고 있어도 된다. 이러한 오르토옥소산리튬을 포함시키면, 무기 고체 전해질 중의 유리 성분을 안정화시킬 수 있다.
그리고, 무기 고체 전해질의 개수 평균 입자경은, 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 0.3μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 20μm 이하인 것이 바람직하고, 10μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 7μm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 무기 고체 전해질의 개수 평균 입자경이 0.1μm 이상이면, 핸들링이 용이한 동시에, 전극 합재층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층의 접착성을 충분히 높일 수 있다. 한편, 무기 고체 전해질의 개수 평균 입자경이 20μm 이하이면, 무기 고체 전해질의 표면적을 충분히 확보하여, 전고체 이차 전지의 출력 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질 및 전극 활물질의 「개수 평균 입자경」은, 100개의 무기 고체 전해질 및 전극 활물질에 대하여, 각각 전자 현미경으로 관찰하고, JIS Z8827-1:2008에 따라 입자경을 측정하여, 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
<<고분자 고체 전해질>>
고분자 고체 전해질로는, 폴리에틸렌옥사이드 유도체 및 폴리에틸렌옥사이드 유도체를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥사이드 유도체 및 폴리프로필렌옥사이드 유도체를 포함하는 중합체, 인산에스테르 중합체, 그리고, 폴리카보네이트 유도체 및 폴리카보네이트 유도체를 포함하는 중합체 등에 전해질염을 함유시킨 것을 들 수 있다.
그리고, 예를 들어 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우, 전해질염으로는, 특별히 한정되지 않고, 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 등의 함불소리튬염을 들 수 있다.
<<전극 활물질>>
전극 활물질은, 전고체 이차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 예를 들어 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 전극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물이 전고체 리튬 이온 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질과, 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질을 들 수 있다. 한편, 정극 활물질은, 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(리튬 함유 복합 금속 산화물), 전이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기의 전이 금속으로는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 금속 산화물(Li(CoMnNi)O2), Ni-Co-Al의 리튬 함유 금속 복합 산화물, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), 망간산리튬(LiMnO2, LiMn2O4), 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 전이 금속 황화물; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 전이 금속 산화물; 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 디술파이드계 화합물, 폴리술파이드계 화합물, N-플루오로피리디늄염 등을 들 수 있다.
또한, 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 그라파이트나 코크스 등의 탄소의 동소체를 들 수 있다. 한편, 탄소의 동소체로 이루어지는 부극 활물질은, 금속, 금속염, 산화물 등과의 혼합체나 피복체의 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 산화물 또는 황산염; 금속 리튬; Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금; 리튬 전이 금속 질화물; 실리콘; 등도 사용할 수 있다.
전극 활물질의 개수 평균 입자경은, 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 1μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 40μm 이하인 것이 바람직하고, 30μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 전극 활물질의 개수 평균 입자경이 0.1μm 이상이면, 핸들링이 용이한 동시에, 얻어지는 전극 합재층의 접착성을 충분히 높일 수 있다. 한편, 전극 활물질의 개수 평균 입자경이 40μm 이하이면, 전극 활물질의 표면적을 충분히 확보하여, 전고체 이차 전지의 출력 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
한편, 전극 합재층용 슬러리 조성물에 포함되는 고체 전해질의 양은, 전극 활물질과 고체 전해질의 합계량(100 질량%) 중에서 차지하는 고체 전해질의 비율이 10 질량% 이상이 되는 양인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상이 되는 양인 것이 보다 바람직하며, 70 질량% 이하가 되는 양인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 고체 전해질의 비율이 상기 하한값 이상이면, 이온 전도성을 충분히 확보하고, 전극 활물질을 유효하게 활용하여, 전고체 이차 전지의 용량을 충분히 높일 수 있다. 또한, 고체 전해질의 비율이 상기 상한값 이하이면, 전극 활물질의 양을 충분히 확보하여, 전고체 이차 전지의 용량을 충분히 높일 수 있다.
<<결착재>>
전극 합재층용 슬러리 조성물에 포함되는 결착재는, 「전고체 이차 전지용 바인더 조성물」의 항에서 상술한 중합체 A를, 적어도 포함한다.
그리고, 전극 합재층용 슬러리 조성물 중에 포함되는 중합체 A의 양은, 고체 전해질 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 7 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 전극 합재층용 슬러리 조성물 중의 중합체 A의 함유량이, 고체 전해질 100 질량부당 0.1 질량부 이상이면, 전극 합재층용 슬러리 조성물 중에서 고체 전해질을 충분히 양호하게 분산시켜, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 전극 합재층용 슬러리 조성물 중의 중합체 A의 함유량이, 고체 전해질 100 질량부당 7 질량부 이하이면, 결착재인 중합체 A에 의해 전지 반응이 저해되는 것을 억제할 수 있다.
<<임의 성분 및 용매>>
임의 성분 및 용매로는, 특별히 한정되지 않는다. 임의 성분으로는, 예를 들어, 「전고체 이차 전지용 바인더 조성물」의 항에서 「그 밖의 성분」으로서 예시한 성분을 사용할 수 있다. 또한, 용매로는, 예를 들어, 「전고체 이차 전지용 바인더 조성물」의 항에서 예시한 용매를 사용할 수 있다.
<<전극 합재층용 슬러리 조성물의 조제 방법>>
전극 합재층용 슬러리 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합하여 얻어진다. 상기의 슬러리 조성물의 각 성분의 혼합법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또한, 호모게나이저, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있고, 전극 활물질 및/또는 고체 전해질의 응집을 억제할 수 있다는 관점에서, 유성식 혼련기(자전 공전 믹서 등), 볼 밀, 또는 비즈 밀을 사용한 방법이 바람직하다.
(전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물)
본 발명의 고체 전해질층용 슬러리 조성물은, 고체 전해질과, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 포함한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 고체 전해질층용 슬러리 조성물은, 고체 전해질과, 상술한 중합체 A를 포함하는 결착재와, 그들 이외에 임의로 포함되는 성분(임의 성분)이, 용매 중에 분산 및/또는 용해되어 이루어지는 조성물이다.
그리고, 본 발명의 고체 전해질층용 슬러리 조성물은 본 발명의 바인더 조성물을 포함하고 있기 때문에, 본 발명의 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여 고체 전해질층을 제작하면, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<고체 전해질>
고체 전해질로는, 「전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물」에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그리고, 고체 전해질층용 슬러리 조성물에 포함되는 고체 전해질의 호적예 및 호적 성상 등은, 전극 합재층용 슬러리 조성물에 포함되는 고체 전해질의 호적예 및 호적 성상 등과 동일하다.
<결착재>
고체 전해질층용 슬러리 조성물에 포함되는 결착재는, 「전고체 이차 전지용 바인더 조성물」의 항에서 상술한 중합체 A를, 적어도 포함한다.
그리고, 고체 전해질층용 슬러리 조성물 중에 포함되는 중합체 A의 양은, 고체 전해질 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 7 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고체 전해질층용 슬러리 조성물 중의 중합체 A의 함유량이, 고체 전해질 100 질량부당 0.1 질량부 이상이면, 고체 전해질층용 슬러리 조성물 중에서 고체 전해질을 충분히 양호하게 분산시켜, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 고체 전해질층용 슬러리 조성물 중의 중합체 A의 함유량이, 고체 전해질 100 질량부당 7 질량부 이하이면, 결착재인 중합체 A에 의해 전지 반응이 저해되는 것을 억제할 수 있다.
<<임의 성분 및 용매>>
임의 성분 및 용매로는, 특별히 한정되지 않는다. 임의 성분으로는, 예를 들어 「전고체 이차 전지용 바인더 조성물」의 항에서 「그 밖의 성분」으로서 예시한 분산제, 레벨링제, 소포제 등을 사용할 수 있다. 또한, 용매로는, 예를 들어, 「전고체 이차 전지용 바인더 조성물」의 항에서 예시한 용매를 사용할 수 있다.
(전고체 이차 전지용 전극)
상술한 본 발명의 전극 합재층용 슬러리 조성물을 사용하여, 전고체 이차 전지용 전극을 제작할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 전극 합재층용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성함으로써, 집전체와, 집전체 상에 전극 합재층을 구비하는 전극을 얻을 수 있다. 그리고, 본 발명의 전극 합재층용 슬러리 조성물로부터 형성되는 전극 합재층을 구비하는 전극에 의하면, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<집전체>
집전체는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001mm 이상 0.5mm 이하 정도의 시트상인 것이 바람직하다. 집전체는, 전극 합재층과의 접착 강도를 높이기 위하여, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착한 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또한, 집전체와 전극 합재층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위하여, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
<전극 합재층>
전극 합재층은, 상술한 바와 같이, 본 발명의 전극 합재층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된다. 구체적으로는, 전극 합재층은, 본 발명의 전극 합재층용 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 당해 전극 합재층에는, 적어도, 고체 전해질과, 전극 활물질과, 결착재로서의 중합체 A가 포함되어 있다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 전극 합재층용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 전극 합재층용 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
<전고체 이차 전지용 전극의 제조 방법>
전극은, 예를 들어, 본 발명의 전극 합재층용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 전극 합재층용 슬러리 조성물을 건조시켜 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
<<도포 공정>>
전극 합재층용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포 등을 들 수 있다.
또한, 도포량은, 특별히 한정되지 않고, 원하는 전극 합재층의 두께 등에 따라 적당히 설정할 수 있다.
<<건조 공정>>
집전체 상의 전극 합재층용 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 건조 방법으로는, 온풍, 열풍, 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 조건은, 응력 집중이 일어나 전극 합재층에 균열이 생기거나, 전극 합재층이 집전체로부터 박리되거나 하지 않을 정도의 조건 중에서, 가능한 한 단시간에 용매가 휘발되도록 조정하는 것이 바람직하다.
구체적인 건조 온도로는, 50℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 중합체 A를 포함하는 결착재의 열 분해를 억제하여 양호한 전극 합재층을 형성하는 것이 가능해진다. 건조 시간에 대해서는, 특별히 한정되는 일은 없으나, 통상 10분 이상 60분 이하의 범위에서 행하여진다.
한편, 건조 후의 전극을 프레스함으로써 전극을 안정시켜도 된다. 프레스 방법은, 금형 프레스나 캘린더 프레스 등의 방법을 들 수 있으나, 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이 하여 얻어지는 전극에 있어서의 전극 합재층의 단위 면적당 질량은, 특별히 한정되지 않지만, 1.0 mg/cm2 이상 20.0 mg/cm2 이하인 것이 바람직하고, 5.0 mg/cm2 이상 15.0 mg/cm2 이하인 것이 보다 바람직하다.
(전고체 이차 전지용 고체 전해질층)
상술한 본 발명의 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여, 고체 전해질층을 제작할 수 있다. 그리고, 본 발명의 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여 제작되는 고체 전해질층에 의하면, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
여기서, 고체 전해질층은, 상술한 바와 같이, 본 발명의 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된다. 구체적으로는, 고체 전해질층은, 본 발명의 고체 전해질층용 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 당해 고체 전해질층에는, 적어도, 고체 전해질과, 결착재로서의 중합체 A가 포함되어 있다. 한편, 고체 전해질층 중에 포함되어 있는 각 성분은 고체 전해질층용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 고체 전해질층용 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
<전고체 이차 전지용 고체 전해질층의 제조 방법>
고체 전해질층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 전극 상(통상, 전극 합재층의 표면. 이하 동일.)에 도포하고, 이어서 건조시킴으로써, 전극 상에 고체 전해질층을 형성하는 방법;
2) 본 발명의 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하고, 건조시킨 후, 얻어진 고체 전해질층을 전극 상에 전사함으로써, 전극 상에 고체 전해질층을 형성하는 방법; 및,
3) 본 발명의 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하고, 건조시켜 얻어진 고체 전해질층용 슬러리 조성물의 건조물을 분쇄하여 분체로 하고, 이어서, 얻어진 분체를 층상으로 성형함으로써, 자립 가능한 고체 전해질층을 형성하는 방법.
상술한 1) ~ 3)의 방법에서 이용되는, 도포, 건조, 전사, 분쇄, 성형 등의 방법으로는, 모두 기지의 방법을 채용할 수 있다.
그리고, 상술한 바와 같이 하여 얻어지는 고체 전해질층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10μm 이상 500μm 이하인 것이 바람직하고, 20μm 이상 300μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 30μm 이상 200μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고체 전해질층의 두께가 상술한 범위 내임으로써, 전고체 이차 전지의 내부 저항을 작게 할 수 있어, 당해 전고체 이차 전지에 더욱 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 있다. 한편, 고체 전해질층의 두께가 10μm 이상임으로써, 전고체 이차 전지 내부에 있어서의 정극과 부극의 단락을 충분히 억제할 수 있다.
(전고체 이차 전지)
본 발명의 전고체 이차 전지는, 상술한 본 발명의 전극 합재층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층을 갖는 전극과, 상술한 본 발명의 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 고체 전해질층 중 적어도 일방을 구비한다. 즉, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 합재층을 구비하는 정극, 부극 합재층을 구비하는 부극, 및 고체 전해질층을 구비하고, 정극 합재층, 부극 합재층, 및 고체 전해질층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 고체 전해질 함유층용 슬러리 조성물(전극 합재층용 슬러리 조성물 또는 고체 전해질층용 슬러리 조성물)을 사용하여 형성되어 있다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 합재층, 부극 합재층, 및/또는 고체 전해질층 중 적어도 하나에, 본 발명의 바인더 조성물에서 유래하는 결착재로서의 중합체 A가 포함되기 때문에, 출력 특성 및 고온 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
한편, 본 발명의 전고체 이차 전지에 사용할 수 있는, 본 발명의 전극 합재층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층을 갖는 전극 이외의 전극(정극 및 부극)으로는, 본 발명의 전극 합재층용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 전극 합재층을 갖지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 임의의 전극을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지에 사용할 수 있는, 본 발명의 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 고체 전해질층 이외의 고체 전해질층으로는, 본 발명의 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되어 있지 않은 것이면 특별히 한정되지 않고, 임의의 고체 전해질층을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극과 부극을, 정극의 정극 합재층과 부극의 부극 합재층이 고체 전해질층을 개재하여 대향하도록 적층하고, 임의로 가압하여 적층체를 얻은 후, 전지 형상에 따라, 그 상태 그대로, 또는 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 봉구함으로써 얻을 수 있다. 한편, 필요에 따라, 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 전지 용기에 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 무니 점도(ML1+4, 100℃), 조성, 및 요오드가, 부극 합재층의 접착성 및 내굴곡성, 그리고, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성은, 이하의 방법으로 측정, 평가하였다.
<무니 점도(ML1+4, 100℃)>
중합체의 수분산액을 메탄올로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하여, 건조 중합체를 얻었다. 얻어진 건조 중합체 40g을 사용하고, JIS K6300-1에 준거하여 온도 100℃에서 측정하였다.
<조성>
중합체의 수분산액 100g을 메탄올 1L로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하여, 건조 중합체를 얻었다. 얻어진 건조 중합체를 1H-NMR로 분석하고, 얻어진 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여, 중합체에 포함되는 반복 단위(단량체 단위)의 함유 비율(질량%)을 산출하였다.
<요오드가>
중합체의 수분산액 100g을 메탄올 1L로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하여, 건조 중합체를 얻었다. 그리고, 얻어진 건조 중합체의 요오드가를, JIS K6235(2006)에 따라 측정하였다.
<접착성>
부극을 폭 1.0cm × 길이 10cm의 직사각형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이어서, 시험편의 부극 합재층 표면을 아래로 하여 부극 합재층 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것.)를 첩부한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 mm/분의 속도로 180° 방향으로 떼었을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 합계 10회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도(N/m)로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록, 부극 합재층이 집전체에 보다 강고하게 접착되어 있는 것을 의미한다.
A: 필 강도가 20.0 N/m 이상
B: 필 강도가 15.0 N/m 이상 20.0 N/m 미만
C: 필 강도가 10.0 N/m 이상 15.0 N/m 미만
D: 필 강도가 10.0 N/m 미만
<내굴곡성>
부극에 대하여, 맨드릴 시험(JIS K 5600(1999))에 따라 굴곡성 시험을 행하였다. 구체적으로는, 부극을, 5.0 mmφ, 4.0 mmφ, 3.0 mmφ의 직경을 갖는 맨드릴에, 부극 합재층이 외측이 되도록 휘감고, 휘감은 후에 부극 합재층 표면에 발생하는 크랙의 유무를, 디지털 마이크로스코프로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 크랙이 발생하는 맨드릴의 직경이 작을수록, 부극 합재층이 내굴곡성이 우수한 것을 의미하고, 3.0 mmφ의 직경의 맨드릴을 사용한 경우에도 크랙이 발생하지 않는 경우에는, 부극 합재층이 특히 내굴곡성이 우수한 것을 의미한다.
A: 3.0 mmφ에서도 크랙이 발생하지 않는다.
B: 3.0 mmφ에서는 크랙이 발생하지만, 4.0 mmφ에서는 발생하지 않는다.
C: 4.0 mmφ에서는 크랙이 발생하지만, 5.0 mmφ에서는 발생하지 않는다.
D: 5.0 mmφ에서 크랙이 발생한다.
<출력 특성>
10셀의 전고체 이차 전지를 0.1C의 정전류법에 의해 4.3V까지 충전하고 그 후 0.1C로 3.0V까지 방전하여, 0.1C 방전 용량을 구하였다. 이어서, 0.1C로 4.3V까지 충전하고 그 후 5C로 3.0V까지 방전하여, 5C 방전 용량을 구하였다. 3셀의 0.1C 방전 용량의 평균값을 방전 용량 a, 3셀의 10C 방전 용량의 평균값을 방전 용량 b로 하고, 방전 용량 a에 대한 방전 용량 b의 비(용량비) = 방전 용량 b/방전 용량 a × 100(%)을 구하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 용량비의 값이 클수록, 출력 특성이 우수한 것을 의미한다.
A: 용량비가 50% 이상
B: 용량비가 40% 이상 50% 미만
C: 용량비가 30% 이상 40% 미만
D: 용량비가 30% 미만
<고온 사이클 특성>
얻어진 전고체 이차 전지를, 60℃에서 0.1C로 3V부터 4.3V까지 충전하고, 이어서 0.1C로 4.3V부터 3V까지 방전하는 충방전을, 100 사이클 반복하여 행하였다. 5 사이클째의 0.1C 방전 용량에 대한 100 사이클째의 0.1C 방전 용량의 비율을 백분율로 산출한 값을 용량 유지율로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 용량 유지율의 값이 클수록, 방전 용량 감소가 적어, 고온 사이클 특성이 우수한 것을 의미한다.
A: 용량 유지율이 60% 이상
B: 용량 유지율이 50% 이상 60% 미만
C: 용량 유지율이 40% 이상 50% 미만
D: 용량 유지율이 30% 이상 40% 미만
(실시예 1)
<중합체 A를 포함하는 바인더 조성물의 조제>
내용적 10 리터의 반응기 중에, 이온 교환수 100 부, 그리고, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 20 부 및 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 80 부를 투입하고, 또한, 유화제로서 올레산칼륨 2 부, 안정제로서 인산칼륨 0.1 부, 분자량 조정제로서 2,2',4,6,6'-펜타메틸헵탄-4-티올(TIBM) 0.5 부를 투입하였다. 이어서, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.35 부를 반응액 중에 첨가하고, 30℃에서 유화 중합을 행하여, 1,3-부타디엔과 아크릴로니트릴을 공중합하였다.
중합 전화율이 90%에 도달한 시점에서, 반응기 중에 0.2 부의 하이드록실아민황산염을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 계속해서, 가온하고, 감압하에서 약 70℃에서 수증기 증류하여, 잔류 단량체를 회수한 후, 노화 방지제로서 알킬화페놀을 2 부 첨가하여, 중합체 A(1,3-부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체)의 수분산액을 얻었다.
그 후, 계 내를 질소 분위기로 하고, 상온에서 이배퍼레이터를 사용하여 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축하였다. 이 농축 후의 중합체 A의 수분산액을 사용하여, 중합체 A의 무니 점도, 조성, 및 요오드가를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
그리고, 농축 후의 중합체 A의 수분산액에 대하여 크실렌을 첨가하고, 감압하에서 물을 증발시켜, 중합체 A와, 크실렌을 포함하는 바인더 조성물(고형분 농도: 8 ~ 10%)을 얻었다.
<중합체 B를 포함하는 바인더 조성물>
아크릴로니트릴의 양을 22 부로 변경하고, 1,3-부타디엔의 양을 78 부로 변경한 것 이외에는, 상술한 「중합체 A를 포함하는 바인더 조성물」과 동일하게 하여, 중합체의 수분산액을 얻었다. 얻어진 중합체의 수분산액을 사용하여, 중합체의 조성을 측정한 결과, 중합체는, 아크릴로니트릴 단위를 22%, 1,3-부타디엔 단위를 78% 포함하고 있었다.
이어서, 얻어진 중합체의 수분산액 400mL(전체 고형분: 48g)를, 교반기 장착의 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 수분산액 중의 용존 산소를 제거하였다. 그 후, 수소화 반응 촉매로서, 아세트산팔라듐 50mg을, Pd에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 물 180mL에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응시켜, 중합체 B(수소화 니트릴 고무)의 수분산액을 얻었다.
그 후, 계 내를 질소 분위기로 하고, 상온에서 이배퍼레이터를 사용하여, 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축하였다. 이 농축 후의 중합체 B의 수분산액을 사용하여, 중합체 B의 무니 점도 및 요오드가를 측정한 결과, 중합체 B의 무니 점도는 70, 요오드가는 7이었다. 한편, 요오드가의 값으로부터, 중합체 B의 지방족 공액 디엔 단량체 단위(1,3-부타디엔 단위)의 함유 비율이 40 질량% 미만인 것을 확인하였다.
그리고, 농축 후의 중합체 B의 수분산액에 대하여 크실렌을 첨가하고, 감압하에서 물을 증발시켜, 중합체 B와, 크실렌을 포함하는 바인더 조성물(고형분 농도: 8 ~ 10%)을 얻었다.
<부극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
부극 활물질로서의 그라파이트(개수 평균 입자경: 20μm) 100 부와, 고체 전해질로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경: 0.4μm) 50 부와, 상기 중합체 A를 포함하는 바인더 조성물 3 부(고형분 상당량)를 혼합하고, 얻어진 혼합액에 크실렌을 첨가하여, 고형분 농도 65%의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 자전 공전 믹서로 혼합하고, 또한 크실렌으로 고형분 농도 60%로 조정하여 부극 합재층용 슬러리 조성물을 얻었다.
<정극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서의 Co-Ni-Mn의 리튬 복합 산화물계의 활물질 NMC532(LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2, 개수 평균 입자경: 10.0μm) 100 부와, 고체 전해질로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경: 0.4μm) 50 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 3 부와, 상기 중합체 B를 포함하는 바인더 조성물 2 부(고형분 상당량)를 혼합하고, 얻어진 혼합액에 크실렌을 첨가하여, 고형분 농도 75%의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 자전 공전 믹서로 혼합하고, 또한 크실렌으로 고형분 농도 70%로 조정하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물을 얻었다.
<고체 전해질층의 제작>
고체 전해질로서의 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경: 0.4μm) 100 부와, 상기 중합체 B를 포함하는 바인더 조성물 2 부(고형분 상당량)를 혼합하고, 얻어진 혼합액에 크실렌을 첨가하여, 고형분 농도 60%의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 자전 공전 믹서로 혼합하여, 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 얻었다. 이 고체 전해질층용 슬러리 조성물을, 기재로서의 박리 시트 상에서 건조시키고, 박리 시트 상으로부터 박리시킨 건조물을 막자사발로 갈아서 으깨 분체를 얻었다. 얻어진 분체 0.05mg을 10 mmφ의 금형에 넣어, 200 MPa의 압력으로 성형함으로써, 두께가 500μm인 펠릿(고체 전해질층)을 얻었다.
<부극의 제작>
집전체로서의 구리박의 표면에, 상기 부극 합재층용 슬러리 조성물을 도포하고, 120℃에서 20분간 건조시킴으로써, 집전체로서의 구리박의 편면에 부극 합재층(단위 면적당 질량: 10.0 mg/cm2)을 갖는 부극을 얻었다.
이 부극을 사용하여, 접착성 및 내굴곡성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 제작>
집전체로서의 알루미늄박의 표면에, 상기 정극 합재층용 슬러리 조성물을 도포하고, 120℃에서 30분간 건조시킴으로써, 집전체로서의 알루미늄박의 편면에 정극 합재층(단위 면적당 질량: 18.0 mg/cm2)을 갖는 정극을 얻었다.
<전고체 이차 전지의 제조>
상기와 같이 하여 얻어진 부극, 정극을, 각각 10 mmφ로 타발(打拔)하였다. 타발한 후의 정극과 부극 사이에, 상기와 같이 하여 얻어진 고체 전해질층을 두고(이 때, 각 전극의 전극 합재층이 고체 전해질층에 접한다), 200 MPa의 압력으로 프레스하여 전고체 이차 전지용의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를, 평가용 셀 내에 배치하여(구속압: 40 MPa), 전고체 이차 전지를 얻었다. 그리고, 얻어진 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2 ~ 4)
중합체 A를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, 중합체 A의 조제에 사용하는 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔의 양을, 각각, 12 부와 88 부(실시예 2), 27 부와 73 부(실시예 3), 8 부와 92 부(실시예 4)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물(중합체 A, B), 부극 합재층용 슬러리 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층, 부극, 정극, 및 전고체 이차 전지를 제조하고, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5 ~ 6)
중합체 A를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, 중합체 A의 조제에 사용하는 분자량 조정제(TIBM)의 양을, 각각, 0.33 부(실시예 5), 0.15 부(실시예 6)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물(중합체 A, B), 부극 합재층용 슬러리 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층, 부극, 정극, 및 전고체 이차 전지를 제조하고, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
중합체 A를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, 중합체 A의 조제에 사용하는 단량체로서, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 20 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 60 부, 및 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 20 부를 사용하고, 또한 중합체 A의 조제에 사용하는 분자량 조정제(TIBM)의 양을 0.30 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물(중합체 A, B), 부극 합재층용 슬러리 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층, 부극, 정극, 및 전고체 이차 전지를 제조하고, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
중합체 A를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트를 에틸아크릴레이트로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 바인더 조성물(중합체 A, B), 부극 합재층용 슬러리 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층, 부극, 정극, 및 전고체 이차 전지를 제조하고, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
고체 전해질층의 제작시에, 중합체 B를 포함하는 바인더 조성물 대신에, 중합체 A를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물(중합체 A, B), 부극 합재층용 슬러리 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층, 부극, 정극, 및 전고체 이차 전지를 제조하고, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10 ~ 11)
중합체 A를 포함하는 바인더 조성물 및 부극 합재층용 슬러리 조성물의 조제시에, 크실렌 대신에, 디이소부틸케톤(실시예 10), n-부틸에테르(실시예 11)를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물(중합체 A, B), 부극 합재층용 슬러리 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층, 부극, 정극, 및 전고체 이차 전지를 제조하고, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1 ~ 2)
중합체 A를 포함하는 바인더 조성물의 조제시에, 중합체 A의 조제에 사용하는 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔의 양을, 각각, 35 부와 65 부(비교예 1), 2 부와 98 부(비교예 2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물(중합체 A, B), 부극 합재층용 슬러리 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층, 부극, 정극, 및 전고체 이차 전지를 제조하고, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
중합체 A를 포함하는 바인더 조성물을 조제하지 않고, 부극 합재층용 슬러리 조성물의 조제시에, 중합체 A를 포함하는 바인더 조성물 대신에, 중합체 B를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 B를 포함하는 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층, 부극, 정극, 및 전고체 이차 전지를 제조하고, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
중합체 A를 포함하는 바인더 조성물을 조제하지 않고, 부극 합재층용 슬러리 조성물의 조제시에, 중합체 A를 포함하는 바인더 조성물 대신에, 이하와 같이 하여 조제한 니트릴 고무를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 B를 포함하는 바인더 조성물, 부극 합재층용 슬러리 조성물, 정극 합재층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 고체 전해질층, 부극, 정극, 및 전고체 이차 전지를 제조하고, 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<니트릴 고무를 포함하는 바인더 조성물의 조제>
아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔의 양을, 22 부와 78 부로 변경하고, 또한 분자량 조정제(TIBM)의 양을 0.37 부로 변경한 것 이외에는, 상술한 중합체 A를 포함하는 바인더 조성물과 동일하게 하여, 니트릴 고무와, 크실렌을 포함하는 바인더 조성물(고형분 농도: 8 ~ 10%)을 얻었다. 한편, 니트릴 고무의 무니 점도, 요오드가, 및 조성을 측정한 결과, 니트릴 고무의 무니 점도는 50, 요오드가는 366이고, 그리고, 니트릴 고무는, 아크릴로니트릴 단위를 22%, 1,3-부타디엔 단위를 78% 포함하고 있었다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 및 2 중,
「AN」은, 아크릴로니트릴 단위를 나타내고,
「BD」는, 1,3-부타디엔 단위를 나타내고,
「H-BD」는, 1,3-부타디엔 단위를 수소화하여 이루어지는 반복 단위를 나타내고,
「BA」는, n-부틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「EA」는, 에틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「DIK」는, 디이소부틸케톤을 나타내고,
「BE」는, n-부틸에테르를 나타내고,
「부극」은, 부극 합재층을 나타내고,
「고체」는, 고체 전해질층을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2로부터, 결착재로서, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 각각 소정의 범위 내의 비율로 포함하는 동시에, 무니 점도가 소정의 값 이상인 중합체 A를 사용한 실시예 1 ~ 11에서는, 접착성 및 내굴곡성이 우수한 부극 합재층이 얻어지고, 또한, 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 우수한 전고체 이차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다.
한편, 표 2로부터, 결착재로서, 니트릴기 함유 단량체 단위와 지방족 공액 디엔 단량체 단위 중 적어도 일방의 함유 비율이 소정의 범위 밖인 중합체를 사용한 비교예 1 ~ 3, 무니 점도가 소정의 값 이하인 중합체를 사용한 비교예 4에서는, 부극 합재층의 접착성 및 내굴곡성이 저하되는 동시에, 전고체 이차 전지의 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질 함유층을 형성 가능한 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전극 합재층을 형성 가능한 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 전고체 이차 전지에 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 고체 전해질층을 형성 가능한 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 출력 특성 및 고온 사이클 특성이 우수한 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 중합체 A를 포함하는 전고체 이차 전지용 바인더 조성물로서,
    상기 중합체 A는, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하고, 상기 중합체 A에 있어서의 상기 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 5 질량% 이상 30 질량% 이하이고, 상기 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 40 질량% 이상 95 질량% 이하이고,
    그리고, 상기 중합체 A의 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 65 이상인, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 A에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 0 질량% 이상 50 질량% 이하인, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 A의 요오드가가 30 mg/100mg 초과인, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매를 더 포함하고, 상기 용매가 크실렌과 부티르산부틸 중 적어도 일방을 함유하는, 전고체 이차 전지용 바인더 조성물.
  5. 고체 전해질과, 전극 활물질과, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는, 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 고체 전해질이, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물인, 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 고체 전해질이, Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리인, 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물.
  8. 고체 전해질과, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는, 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 고체 전해질이, Li 및 P를 포함하는 비정성의 황화물인, 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 고체 전해질이, Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리인, 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물.
  11. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층을 갖는 전극과, 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 고체 전해질층 중 적어도 일방을 구비하는, 전고체 이차 전지.
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