CN117616601A - 电极用粘结剂、电极合剂层形成用组合物、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池 - Google Patents

电极用粘结剂、电极合剂层形成用组合物、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

在包含高分子固体电解质的锂离子二次电池的电极用粘结剂中，使用聚合物(A)，上述聚合物(A)为含羧基聚合物或其盐，且25℃下的5质量％水溶液粘度为10000mPa·s以上。

Description

电极用粘结剂、电极合剂层形成用组合物、锂离子二次电池用 电极及锂离子二次电池
技术领域
[相关申请的相互参照]
本发明主张基于2021年8月6日申请的日本专利申请号2021-130251号的优先权，其整体通过参照并入本说明书中。
本发明涉及电极用粘结剂、电极合剂层形成用组合物、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池。
背景技术
作为二次电池的镍氢二次电池、锂离子二次电池、双电层电容器等各种各样的蓄电设备被实用化。其中，锂离子二次电池在具有高能量密度、电池容量这一点上在广泛的用途中被利用。
锂离子二次电池具有负极、正极和电解质，是通过经由电解质使锂离子在两极间移动来进行充放电的二次电池。作为电解质，以往主要使用有机电解液。与此相对，近年，作为消除由电解液漏液、过充电·过放电引起的电池内部的短路的顾虑的技术，提出了使用固体电解质代替有机电解液。其中，高分子固体电解质与无机固体电解质相比，具有能够得到柔软性高且柔性的全固体锂离子二次电池的优点、来自活性物质和电解质界面的电池的内部电阻小的优点。
锂离子二次电池的电极通常具备包含金属箔的集流体，在集流体表面配置有电极合剂层。电极合剂层通过利用电极用粘结剂将活性物质粘结而形成(例如，参照专利文献1)。专利文献1中公开了一种锂离子二次电池，其包含电极和凝胶型的高分子固体电解质，上述电极使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为电极用粘结剂(binder)，由使活性物质和PVDF分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的浆料形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-33017号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
根据本发明人等的研究，使用PVDF作为用于制造包含高分子固体电解质的锂离子二次电池的电极的电极用粘结剂，利用包含PVDF和活性物质的NMP溶液制作锂离子二次电池的电极，结果在电极表面确认到凹凸，电极的内部电阻也大。另外，确认到即使在初始的电池容量不充分，充放电次数不那么多的阶段，电池容量的降低也很大。从实用性的观点出发，要求即使在反复进行锂离子二次电池的充放电的情况下，电池容量的降低也少，循环特性良好。另外，从降低环境负荷的观点出发，期望通过水系的电极用粘结剂实现如上所述的电池特性的改善。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其主要目的在于提供能够制造表面平滑性良好且内部电阻小的电极，并且能够制造初始的电池容量高，显示良好的循环特性的锂离子二次电池的水系的电极用粘结剂。
用于解决技术问题的技术方案
根据本发明，提供以下的技术方案。
[1]一种电极用粘结剂，其为包含高分子固体电解质的锂离子二次电池的电极用粘结剂，上述电极用粘结剂含有聚合物(A)，上述聚合物(A)为含羧基聚合物或其盐，且25℃下的5质量％水溶液粘度为10000mPa·s以上。
[2]根据[1]的电极用粘结剂，其中，上述聚合物(A)的中和度为70摩尔％以上。
[3]根据[1]或[2]的电极用粘结剂，其中，上述聚合物(A)包含来自交联性单体的结构单元，上述聚合物(A)中的上述来自交联性单体的结构单元的含有比例，相对于来自除上述交联性单体以外的单体的结构单元的总量为0.001摩尔％以上且2.5摩尔％以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项的电极用粘结剂，其中，上述聚合物(A)包含来自具有羧基的烯键式不饱和单体的结构单元，上述聚合物(A)中的上述来自具有羧基的烯键式不饱和单体的结构单元，相对于上述聚合物(A)的全部结构单元为50质量％以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项的电极用粘结剂，其中，上述高分子固体电解质包含含有碳酸亚烷基酯基的聚合物。
[6]根据[5]的电极用粘结剂，其中，上述含有碳酸亚烷基酯基的聚合物为聚碳酸乙烯酯。
[7]根据[1]～[6]中任一项的电极用粘结剂，其中，上述聚合物(A)为含羧基聚合物的锂盐。
[8]根据[1]～[7]中任一项的电极用粘结剂，其中，上述电极用粘结剂为正极用粘结剂。
[9]一种电极合剂层形成用组合物，其为包含高分子固体电解质的锂离子二次电池的电极合剂层形成用组合物，其中，含有[1]～[8]中任一项的电极用粘结剂和活性物质。
[10]根据[9]的电极合剂层形成用组合物，其中，上述活性物质为磷酸铁锂。
[11]根据[9]或[10]的电极合剂层形成用组合物，其中，上述电极合剂层形成用组合物进一步含有导电助剂。
[12]一种锂离子二次电池用电极，其具备集流体和配置于上述集流体的表面的电极合剂层，上述电极合剂层由[9]～[11]中任一项的电极合剂层形成用组合物形成。
[13]一种锂离子二次电池，其具备[12]的锂离子二次电池用电极。
发明效果
根据本发明，通过使用包含聚合物(A)的电极用粘结剂，可制造表面平滑性良好且内部电阻小的电极，上述聚合物(A)为含羧基聚合物或其盐，且25℃下的5质量％水溶液粘度为10000mPa·s以上。另外，能够制造初始的电池容量高，显示良好的循环特性的锂离子二次电池。进而，聚合物(A)可溶解或分散于水中，因此可减少有机溶剂的使用，可减少环境负荷。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。应予说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
《电极用粘结剂》
本发明的电极用粘结剂用于制造包含高分子固体电解质的锂离子二次电池的电极(更具体而言为电极合剂层)，具有将电极合剂层中含有的活性物质彼此粘接的功能。本发明的电极用粘结剂包含聚合物(A)，上述聚合物(A)为含羧基聚合物或其盐，且25℃下的5质量％水溶液粘度为10000mPa·s以上。
<聚合物(A)>
聚合物(A)只要具有“-COOH”和/或“[-COO-]nRn+”所示的基团(其中，Rn+为羧基的抗衡离子(counter ion)，n为1以上的整数(优选为1或2))即可，没有特别限定。作为聚合物(A)，可举出具有多个“-COOH”和/或“[-COO-]nRn+”的聚合物，能够优选使用以来自具有羧基的烯键式不饱和单体(以下也称为“羧酸单体”)的结构单元为主体的聚合物。作为羧酸单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、柠康酸、肉桂酸、琥珀酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-己内酯单(甲基)丙烯酸酯、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羧基苯乙烯等。
羧酸单体优选上述中的(甲基)丙烯酸。通过使聚合物(A)包含来自(甲基)丙烯酸的结构单元，在使用含碳酸亚烷基酯基的聚合物作为构成锂离子二次电池的高分子固体电解质的聚合物成分的情况下，能够提高电极与高分子固体电解质的密合性，由此在能够改善循环特性的方面是优选的。
在聚合物(A)为含羧基聚合物的盐的情况下，作为羧基的抗衡离子(Rn+)，可举出锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子等。其中，优选锂离子、钠离子或钾离子，更优选锂离子。在聚合物(A)为含羧基聚合物的锂盐的情况下，在能够降低电极电阻的方面是优选的。
在聚合物(A)中，来自羧酸单体的结构单元的比例相对于构成聚合物(A)的全部结构单元，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。如果聚合物(A)中的来自羧酸单体的结构单元的比例为上述范围，则在高分子固体电解质包含含碳酸亚烷基酯基的聚合物的情况下，在能够进一步提高电极与高分子固体电解质的密合性的方面是优选的。构成聚合物(A)的羧酸单体可以仅为一种，也可以为两种以上。
应予说明，获得聚合物(A)的方法并不限定于使用羧酸单体的方法。例如，可以通过将(甲基)丙烯酸酯单体聚合后进行水解而得到聚合物(A)。或者，也可通过将(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈等含氮单体聚合后，利用强碱进行处理的方法、或使具有羟基的聚合物与酸酐反应的方法等而获得聚合物(A)。
包含5质量％的聚合物(A)的水溶液在25℃的粘度为10000mPa·s以上。通过使用满足上述粘度范围的较高粘度的含羧基聚合物作为电极用粘结剂，活性物质的分散性提高，由此能够使电极的表面平滑性良好。作为5质量％水溶液在25℃的粘度为10000mPa·s以上的聚合物(A)，可优选使用交联聚合物或重均分子量为50万以上的聚合物(以下也称为“高分子量聚合物”)。其中，从能够抑制伴随反复进行锂离子二次电池的充放电的电池容量的降低，能够得到显示更优异的循环特性的锂离子二次电池的方面、以及能够提高电极的表面平滑性的改善效果的方面考虑，作为聚合物(A)，可优选使用交联聚合物。
从提高电极的表面平滑性的观点出发，以5质量％的浓度包含聚合物(A)的水溶液(5质量％水溶液)在25℃的粘度优选为15000mPa·s以上，更优选为18000mPa·s以上，进一步优选为20000mPa·s以上，更进一步优选为25000mPa·s以上，更进一步优选为30000mPa·s以上。包含聚合物(A)的水溶液的粘度是使用B型粘度计在转子速度12rpm、25℃的条件下测定得到的值。测定方法的详细情况按照后述的实施例中记载的方法。
应予说明，聚合物(A)的5质量％水溶液在25℃的粘度的上限没有特别限定，从聚合物(A)的操作性的观点出发，例如，使用E型粘度计在转子速度为0.6rpm、25℃的条件下测定得到的值为1000000mPa·s以下，优选为900000mPa·s以下，更优选为800000mPa·s以下，进一步优选为700000mPa·s以下。
制造交联聚合物的方法没有特别限定。作为交联聚合物的制造方法，例如可举出以下的方法(1)和方法(2)。
(1)将具有交联性官能团的单体(以下也称为“交联性单体”)和与交联性单体不同且能够与交联性单体共聚的单体(以下也称为“非交联性单体”)共聚的方法
(2)合成具有反应性官能团的聚合物，根据需要添加交联剂使其交联的方法
其中，从操作简便且容易控制交联程度的方面考虑，优选利用方法(1)。
作为交联性单体，能够优选使用具有交联性官能团的烯键式不饱和单体。作为交联性单体的具体例，可举出具有两个以上烯键式不饱和基团的多官能聚合性单体、以及具有能够自交联的交联性官能团(例如，水解性甲硅烷基等)的自交联性单体等。作为多官能聚合性单体的具体例，可举出多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能烯基化合物、具有(甲基)丙烯酰基和烯基这两者的化合物等。其中，从容易获得均匀的交联结构的观点出发，具有交联性官能团的烯键式不饱和单体优选为含烯基的化合物(多官能烯基化合物、具有(甲基)丙烯酰基和烯基这两者的化合物)，更优选为多官能烯基化合物。
作为多官能烯基化合物的具体例，可举出三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙基氧基乙烷、聚烯丙基蔗糖等多官能烯丙基醚化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯等多官能烯丙基化合物；二乙烯基苯等多官能乙烯基化合物等。作为具有(甲基)丙烯酰基和烯基这两者的化合物，可举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸异丙烯酯、(甲基)丙烯酸丁烯酯、(甲基)丙烯酸戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等含烯基的(甲基)丙烯酸化合物。作为多官能烯基化合物，其中，特别优选在分子内具有多个烯丙基醚基的多官能烯丙基醚化合物。
另外，作为自交联性单体的具体例，可举出含水解性甲硅烷基的乙烯基单体等。作为含水解性甲硅烷基的乙烯基单体，例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯、(甲基)丙烯酸甲酯二甲氧基甲硅烷基丙酯等含甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类；三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基十一烷酸乙烯基酯等。
在聚合物(A)包含来自交联性单体的结构单元的情况下，在聚合物(A)中，来自交联性单体的结构单元的量相对于来自除交联性单体以外的单体(即非交联性单体)的结构单元的总量100质量份，优选为0.05质量份以上且5.0质量份以下。如果来自交联性单体的结构单元的比例为0.05质量份以上，则能够充分得到电极中的活性物质的分散性的改善效果，如果为5.0质量份以下，则能够得到循环特性更良好的锂离子二次电池，从这一点出发是优选的。
从上述观点出发，相对于来自非交联性单体的结构单元的总量100质量份，聚合物(A)中的来自交联性单体的结构单元的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上。关于来自交联性单体的结构单元的量的上限，相对于来自非交联性单体的结构单元的总量100质量份，优选为4.0质量份以下，更优选为3.5质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下，更进一步优选为2.5质量份以下，进一步优选为2.0质量份以下，更进一步优选为1.5质量份以下。构成聚合物(A)的交联性单体可以仅为一种，也可以为两种以上。应予说明，非交联性单体中包含羧酸单体。
同样地，聚合物(A)中的来自交联性单体的结构单元的量相对于来自非交联性单体的结构单元的总量，优选为0.001摩尔％以上且2.5摩尔％以下。相对于来自非交联性单体的结构单元的总量，来自交联性单体的结构单元的量更优选为0.01摩尔％以上，进一步优选为0.03摩尔％以上，更进一步优选为0.05摩尔％以上，进一步优选为0.10摩尔％以上。关于来自交联性单体的结构单元的量的上限，相对于来自非交联性单体的结构单元的总量，更优选为2.0摩尔％以下，进一步优选为1.5摩尔％以下，更进一步优选为1.0摩尔％以下，进一步优选为0.50摩尔％以下。
聚合物(A)在不损及本发明的效果的范围内，也可以进一步具有来自与羧酸单体和交联性单体不同的单体(以下称为“其他单体”)的结构单元。作为其他单体，能够优选使用烯键式不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸的脂肪族环式酯、(甲基)丙烯酸的芳香族酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
作为它们的具体例，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。
作为(甲基)丙烯酸的脂肪族环式酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯等。作为(甲基)丙烯酸的芳香族酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸-3-苯氧基丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基丁酯和(甲基)丙烯酸正丁氧基丁酯等。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。作为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，可举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
在聚合物(A)包含来自其他单体的结构单元的情况下，相对于构成聚合物(A)的全部结构单元，来自其他单体的结构单元的含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。构成聚合物(A)的其他单体可以仅为一种，也可以为两种以上。
在使用交联聚合物作为聚合物(A)的情况下，作为交联聚合物，也能够使用市售品。作为这样的市售品，例如，以商品名表示，可举出JUNLON(注册商标)PW-120、JUNLON PW-121、JUNLON PW-312S(以上，东亚合成公司制造)、Carbopol 934P NF、Carbopol 981、Carbopol Ultrez10、Carbopol Ultrez30(以上，Lubrizol公司制造)等。
在使用高分子量聚合物作为聚合物(A)的情况下，从提高电极合剂层中的活性物质的分散性，提高电极的表面平滑性的观点出发，高分子量聚合物的重均分子量(Mw)优选为50万以上，更优选为80万以上，进一步优选为100万以上，更进一步优选为150万以上。此外，从处理性的观点出发，高分子量聚合物的Mw优选为5000万以下，更优选为3000以下，进一步优选为1000万以下。应予说明，高分子量聚合物的分子量是将羧基通过三甲基甲硅烷基重氮甲烷进行甲基化处理后，通过凝胶渗透色谱(GPC)使用四氢呋喃洗脱液测定得到的聚苯乙烯换算值。
聚合物(A)可以是含羧基聚合物及其盐中的任一种。其中，从能够进一步提高锂离子二次电池的循环特性的改善效果的观点、以及能够进一步减小电极的内部电阻的观点出发，聚合物(A)优选为含羧基聚合物盐、即含羧基聚合物的酸基的至少一部分被中和得到的盐的形态。
在聚合物(A)为含羧基聚合物盐的情况下，从使锂离子二次电池的循环特性进一步提高的同时减小电极的内部电阻的观点出发，聚合物(A)的中和度优选为70摩尔％以上，更优选为75摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。应予说明，聚合物(A)的中和度是根据通过红外分光法(IR)测定得到的来自羧酸的C＝O基的峰与来自羧酸盐的C＝O基的峰的强度比而算出得到的值。测定方法的详细情况按照后述的实施例中记载的方法。
特别是聚合物(A)的中和度足够高，且聚合物(A)具有的来自交联性单体的结构单元的量相对于来自非交联性单体的结构单元的总量足够少时，从能够提高锂离子二次电池的循环特性的改善效果的观点出发，是优选的。此时的聚合物(A)的中和度和来自交联性单体的结构单元的量的优选范围与上述相同。
<聚合物(A)的制造方法>
用于制造聚合物(A)的聚合方法没有特别限制。聚合物(A)例如能够通过采用溶液聚合法、沉淀聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法将单体聚合而得到。其中，从生产率的观点出发，优选利用沉淀聚合或悬浮聚合(反相悬浮聚合)。应予说明，从粘结性等的性能更良好的观点出发，优选为沉淀聚合、悬浮聚合以及乳液聚合等非均相体系的聚合法，其中更优选为沉淀聚合法。
沉淀聚合是通过在不饱和单体溶解，但生成的聚合物实质上不溶解的溶剂中进行聚合反应来制造聚合物的方法。在沉淀聚合中，随着聚合的进行，聚合物粒子由于凝聚和生长而变大，可得到数十nm～数百nm的一次粒子二次凝聚为数μm～数十μm而形成的聚合物粒子的分散液。为了抑制聚合物粒子的凝聚并使其稳定化，优选使用分散稳定剂。应予说明，通过添加分散稳定剂等来抑制聚合物粒子的二次凝聚的沉淀聚合也被称为“分散聚合”。
在沉淀聚合中，作为聚合溶剂，能够使用考虑使用的单体的种类等而从水和各种有机溶剂等中选择的溶剂。从得到一次链长长的聚合物的观点出发，优选使用链转移常数小的溶剂。
作为聚合溶剂的具体例，除甲醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮、乙腈和四氢呋喃等水溶性溶剂以外，可举出苯、乙酸乙酯、二氯乙烷、正己烷、环己烷和正庚烷等。作为聚合溶剂，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从能够抑制粗大粒子的生成、对反应器的附着，聚合稳定性良好的观点、析出的聚合物微粒难以二次凝聚的观点、能够得到链转移常数小且聚合度(一次链长)大的聚合物的观点、以及后述的工序中和时操作容易的观点出发，聚合溶剂优选包含甲基乙基酮和乙腈中的至少任一种。
为了在工序中和中使中和反应稳定且快速地进行，优选在聚合溶剂中预先少量加入高极性溶剂。作为这样的高极性溶剂，能够优选使用水和甲醇。高极性溶剂的使用量相对于溶剂的总质量优选为0.05质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～10质量％。
在通过沉淀聚合进行聚合的情况下，从得到一次链长更长的聚合物的观点出发，聚合开始时的单体浓度通常为2质量％～40质量％左右，优选为5质量％～40质量％。应予说明，一般而言，聚合时的单体浓度越高，则越能够进行聚合物的高分子量化，能够制造一次链长长的聚合物。
作为分散稳定剂，能够优选使用碱性化合物。碱性化合物可以是无机碱性化合物和有机碱性化合物中的任一种。作为它们的具体例，作为无机碱性化合物，可举出氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化钙和氢氧化镁等碱土金属氢氧化物等。作为有机碱性化合物，可举出单乙胺、二乙胺、三乙胺和三正辛胺等有机胺化合物；氨等。从聚合稳定性和电极用粘结剂的粘结性的观点出发，其中优选为有机胺化合物。
碱性化合物的使用量可适当设定，相对于聚合中使用的羧酸单体的总量，优选设为0.001摩尔％～4.0摩尔％的范围。碱性化合物的使用量相对于聚合中使用的羧酸单体的总量优选为0.05摩尔％～4.0摩尔％，更优选为0.1摩尔％～3.0摩尔％。应予说明，碱性化合物的使用量表示相对于羧酸单体使用的碱性化合物的摩尔浓度，并不是指中和度。即，不考虑所使用的碱性化合物的价数。
聚合引发剂能够使用偶氮系化合物、有机过氧化物、无机过氧化物等公知的聚合引发剂。例如，作为偶氮系化合物的具体例，可举出：2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)等。聚合引发剂的使用量相对于聚合中使用的单体的总量100质量份通常为0.001质量份～2质量份，从稳定地进行聚合反应，且得到一次链长长的聚合物的观点出发，优选为0.005质量份～1质量份。
聚合温度也取决于所使用的单体的种类及浓度等条件，但优选为0℃～100℃，更优选为20℃～80℃。聚合温度可以恒定，也可以在聚合反应的期间变化。聚合时间优选为1分钟～20小时，更优选为1小时～10小时。
通过上述聚合得到的聚合物分散液进行减压和/或加热处理等干燥处理，蒸馏去除溶剂，由此能够以粉末状得到目标聚合物。此时，在干燥处理之前，为了去除未反应单体(及其盐)、来自引发剂的杂质等，优选在聚合反应之后继续进行离心分离和过滤等固液分离处理、以及利用溶剂的清洗处理。作为清洗处理中使用的溶剂，可举出与水、甲醇和聚合溶剂相同的溶剂。
在使用含羧基聚合物盐作为聚合物(A)的情况下，可以在通过上述聚合得到的聚合物分散液中添加碱性化合物将聚合物中和(以下也称为“工序中和”)后，进行干燥处理，去除溶剂。另外，也可以在不进行工序中和的处理而得到聚合物的粉末后，在制备电极合剂层形成用组合物时添加碱性化合物，中和聚合物(以下，也称为“后中和”)。在通过沉淀聚合得到聚合物(A)的情况下，从存在二次凝聚物容易松解的趋势的观点出发，优选上述中的工序中和。
在通过分散聚合制造聚合物(A)的情况下，得到聚合物粒子分散于液体中的分散液。从分散液中分离聚合物粒子的方法没有特别限定，能够采用公知的方法。通过对分散液实施例如挥发成分(液体介质等)的蒸馏去除、再沉淀处理、真空干燥、加热干燥、过滤、离心分离、倾析等处理，能够回收目标聚合物粒子。
《电极合剂层形成用组合物》
本发明的电极合剂层形成用组合物是用于形成包含高分子固体电解质的锂离子二次电池的电极(更具体而言为电极合剂层)的聚合物组合物，优选使用用作制造正极(工作电极)的电极材料。本发明的电极合剂层形成用组合物(以下也简称为“本组合物”)含有上述聚合物(A)和活性物质。
本组合物中配合的活性物质优选为正极活性物质。作为正极活性物质，可举出含锂复合磷酸盐、含锂复合硅酸盐和过渡金属氧化物的锂盐等。
作为含锂复合磷酸盐，可举出橄榄石型结构的含锂复合磷酸盐。作为橄榄石型结构的含锂复合磷酸盐的具体例，可举出“LiMPO4”所示的盐(其中，M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)和Ni(II)中的一种以上)。作为“LiMPO4”所示的盐的具体例，可举出：LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(其中，a+b为1以下、0<a<1、0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(其中，c+d+e为1以下、0<c<1、0<d<1、0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(其中，f+g+h+i为1以下，0＜f＜1、0＜g＜1、0＜h＜1、0＜i＜1)等。
作为含锂复合硅酸盐的具体化合物，可举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等。
作为过渡金属氧化物的锂盐，可举出层状岩盐型的含锂金属氧化物和尖晶石型的含锂金属氧化物。作为层状岩盐型的含锂金属氧化物的具体例，可举出钴酸锂、镍酸锂、以及被称为三元系的NCM[Li(Nix,Coy,Mnz)、x+y+z＝1]和NCA[Li(Ni1-a-bCoaAlb)]等。作为尖晶石型的含锂金属氧化物的具体化合物，可举出锰酸锂等。
其中，优选为含锂复合磷酸盐，特别优选为LiFePO4(磷酸铁锂)。应予说明，作为正极活性物质，可以单独使用上述中的一种，也可以组合两种以上作为混合物或复合物使用。
优选使用聚合物(A)作为用于粘结正极活性物质的正极用粘结剂。相对于本组合物中含有的活性物质的总量100质量份，本组合物中的聚合物(A)的含量例如为0.1质量份～20质量份。如果聚合物(A)的含量为0.1质量份以上，则能够确保充分的粘结性和活性物质的分散稳定性。另外，通过设为20质量份以下，从能够抑制本组合物的粘度变高，能够使对集流体的涂布性良好的观点出发是优选的。从这样的观点出发，聚合物(A)的含量相对于活性物质的总量优选为0.5质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为5质量份以上。关于聚合物(A)的含量的上限，相对于活性物质的总量100质量份，优选为19质量份以下，更优选为17质量份以下，进一步优选为15质量份以下。
本组合物可以进一步包含与聚合物(A)和活性物质不同的成分(以下也称为“其他成分”)。作为其他成分，可举出导电助剂、介质等。
导电助剂以提高电极的导电性等为目的而使用。作为导电助剂，可举出：炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨微粉以及碳纤维等碳系材料。其中，从显示优异的导电性的观点出发，优选炭黑、碳纳米管和碳纤维。作为炭黑，优选为科琴黑和乙炔黑。应予说明，作为导电助剂，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在本组合物中，从兼顾导电性和能量密度的观点出发，相对于本组合物中包含的活性物质的总量100质量份，导电助剂的含量例如能够为0.2质量份～20质量份，优选为0.5质量份～17质量份，更优选为1质量份～15质量份。
从使对集流体的涂布性良好的观点出发，本组合物优选为包含聚合物(A)和活性物质的浆料状。在本组合物为浆料状的情况下，能够优选使用水作为介质。另外，为了调整本组合物的性状和干燥性等，作为介质，可以使用甲醇和乙醇等低级醇类；碳酸亚乙酯等碳酸酯类；丙酮等酮类；四氢呋喃等环状醚类等水溶性有机溶剂与水的混合溶剂。在使用混合溶剂作为介质的情况下，混合溶剂中的水的比例例如为50质量％以上，优选为70质量％以上。
在使本组合物为浆料状态的情况下，本组合物中包含的介质的量相对于本组合物的总量例如为25质量％～90质量％，优选为35质量％～70质量％。另外，本组合物也可以是能够通过冲压加工在集流体表面形成电极合剂层的湿粉状态。在本组合物为湿粉状态的情况下，本组合物中包含的介质的量相对于本组合物的总量例如为3质量％～40质量％，优选为10质量％～30质量％。
应予说明，本组合物在不损害本发明的效果的范围内可以含有导电助剂和介质以外的成分作为其他成分。作为导电助剂和介质以外的其他成分，例如可举出苯乙烯/丁二烯系胶乳、丙烯酸系胶乳和聚偏氟乙烯系胶乳等其他粘合剂成分等。
本组合物能够通过将聚合物(A)和活性物质、以及根据需要配合的其它成分混合来制备。各成分的混合方法没有特别限制，能够适当采用公知的方法。其中，优选将活性物质、导电助剂和聚合物(A)的粉末成分进行干式混合后，与水等分散介质混合，进行分散混炼的方法。在以浆料状态得到本组合物的情况下，作为混合装置，能够使用行星式混合机、薄膜旋回式混合机和自转公转式混合机等公知的混合机。其中，从在短时间内得到良好的分散状态的观点出发，能够优选使用薄膜旋回式混合机。在使本组合物为浆料状态的情况下，浆料的粘度作为在转子速度60rpm、25℃的条件下利用B型粘度计测定得到的值，例如为500Pa·s～100000mPa·s，优选为1000Pa·s～50000mPa·s。
另一方面，以湿粉状态得到本组合物的情况下，优选使用亨舍尔混合机、搅拌机、行星式混合机和双螺杆混炼机等，混炼直至不存在浓度不均的均匀状态。
《锂离子二次电池用电极》
本发明的锂离子二次电池用电极(以下也称为“本电极”)具备集流体和电极合剂层。本电极优选为锂离子二次电池的正极(工作电极)。在本电极为正极的情况下，作为集流体(即正极集流体)，可举出铝、不锈钢等金属箔。从耐腐蚀性和机械特性的观点出发，作为正极集流体，优选使用铝箔。
电极合剂层以与集流体邻接的状态配置于集流体表面，由本发明的电极合剂层形成用组合物形成。电极合剂层例如通过在集流体的表面涂布浆状的本组合物后，干燥去除溶剂而形成。在集流体表面涂布本组合物的方法没有特别限定，可以采用刮刀涂布法、浸渍法、辊涂法、逗点涂布法、帘式涂布法、凹版涂布法和挤压法等公知的方法。此外，干燥去除处理能够通过温风吹送、减压、(远)红外线、微波照射等公知的方法进行。
对干燥后得到的电极合剂层通常实施利用模压及辊压等进行的压缩处理。通过实施压缩处理使活性物质和电极用粘合剂密合，能够使电极合剂层的强度和与集流体的密合性提高。通过压缩处理，可将电极合剂层的厚度调整为例如压缩前的30％～80％左右。压缩后的电极合剂层的厚度通常为4μm～200μm左右。
《锂离子二次电池》
本发明的锂离子二次电池(以下，也称为“本二次电池”)是包含高分子固体电解质的二次电池，具备上述的本发明的锂离子二次电池用电极。更具体而言，本二次电池是具备正极、负极和隔离件，在正极与负极之间配置有高分子固体电解质作为隔离件的全固体电池。在本二次电池中，优选两个电极中的正极由包含聚合物(A)的电极合剂层形成用组合物形成。在这种情况下，构成负极的材料没有特别限定，作为锂离子二次电池的电极材料，能够从公知的材料中适当选择使用。例如作为负极集流体，能够使用铜箔、锂箔等金属箔。
本二次电池的高分子固体电解质优选包含含碳酸亚烷基酯基的聚合物作为聚合物成分。根据包含含碳酸亚烷基酯基的聚合物的高分子固体电解质，在能够兼顾柔软性和高离子传导性方面是优选的。另外，通过组合包含含碳酸亚烷基酯基的聚合物的高分子固体电解质和由包含聚合物(A)的电极合剂层形成用组合物形成的电极合剂层，能够得到显示良好的循环特性的锂离子二次电池。
作为含碳酸亚烷基酯基的聚合物，只要在主链中具有碳酸亚烷基酯基即可，没有特别限定。作为含碳酸亚烷基酯基的聚合物，能够优选使用具有下述通式(1)所示的结构单元的聚合物。
-〔O-CO-O-R1〕-…(1)
(式(1)中，R1为碳原子数2～6的直链状或支链状的亚烷基。)
作为含碳酸亚烷基酯基的聚合物的具体例，可举出聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸异戊二烯酯、聚碳酸丁烯酯、聚碳酸戊烯酯、聚碳酸己烯酯等。其中，特别优选聚碳酸乙烯酯。应予说明，作为含碳酸亚烷基酯基的聚合物，能够单独使用一种或组合使用两种以上。
高分子固体电解质包含锂盐作为电解质盐。作为高分子固体电解质中包含的锂盐，例如，可举出LiBr、LiCl、LiI、LiSCN、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、CH3COOLi、CF3COOLi、LiCF3SO3、LiPF6、LiC(CF3SO2)3、双(氟磺酰)亚胺锂(Li+(FSO2)2N-)和双(三氟甲磺酰)亚胺锂(Li+(CF3SO2)2N-)等。另外，作为电解质盐，可以使用上述锂盐的阴离子与锂以外的碱金属(例如钾、钠等)的盐。上述之中，高分子电解质中包含的电解质盐优选为双(氟磺酰)亚胺锂或双(三氟甲磺酰)亚胺锂。
应予说明，在高分子固体电解质中，除上述的含碳酸亚烷基酯基的聚合物和电解质盐以外，根据需要还可以包含其他成分。作为高分子固体电解质中可以包含的其他成分，例如可举出填充剂、流平剂等。高分子固体电解质中的其他成分的含量在不产生作为电解质的性能降低的范围内，能够根据各化合物适当选择。
制造本二次电池的方法没有特别限定，能够根据电池结构等适当采用公知的方法。例如，准备具备集流体和电极合剂层的正负电极，对于正负电极中的一个，通过公知的涂布方法涂布隔离件形成用组合物(例如，包含含碳酸亚烷基酯基的聚合物、电解质盐和溶剂的组合物)，通过加热、减压等干燥处理去除溶剂，由此在一个电极上形成隔离件(高分子固体电解质)。然后，通过将另一个电极层叠组装，能够得到具备正极、隔离件和负极的层叠体。得到的层叠体例如可以作为膜型、硬币型的锂离子电池使用，或者可以作为卷绕型的锂离子电池使用，也可以作为层叠型的锂离子电池使用。另外，关于本二次电池的形状等也没有特别限定，可以举出纽扣型、圆筒型、方型、层压型等。
如以上说明的那样，包含聚合物(A)的本发明的电极用粘结剂在电极合剂层中显示出对活性物质的优异的粘结性和对集流体的优异的粘接性，并且能够优化电极的表面平滑性和内部电阻，同时能够改善锂离子二次电池的初始的电池容量和循环特性。
特别是高分子固体电解质中包含含碳酸亚烷基酯基的聚合物的锂离子二次电池，即使在室温下也显示高的离子传导性。因此，能够制成电池性能优异且安全性高的锂离子二次电池。另外，包含含碳酸亚烷基酯基的聚合物的高分子固体电解质的柔软性高，也能够得到柔性的二次电池。
应予说明，使用包含聚合物(A)的电极用粘结剂而得到的锂离子二次电池用电极的表面平滑性得到改善的理由尚不确定，但推测是因为聚合物(A)的一次链长长，在电极合剂层形成用组合物(优选为水系浆料)中容易形成高分子网络，由此能够提高电极中的活性物质的分散性。另外，作为使用包含聚合物(A)的电极用粘结剂而得到的锂离子二次电池显示出良好的循环特性的主要原因，认为是由于用作电极用粘结剂的聚合物(A)的一次链长足够长，且具有极性官能团，因此容易与高分子固体电解质的成分相互作用，由此电极与高分子固体电解质的密合性提高，耐久性提高。特别是在高分子固体电解质中包含含碳酸亚烷基酯基的聚合物的情况下，含碳酸亚烷基酯基的聚合物具有的羰基与聚合物(A)具有的极性官能团容易相互作用，故优选。
本发明的锂离子二次电池能够应用于各种用途。具体而言，例如能够用作便携式电话机、个人电脑、智能手机、游戏机、可穿戴终端等各种移动设备；电动汽车、混合动力汽车、机器人、无人机等各种移动体；数码相机、摄像机、音乐播放器、电动工具、家电产品等各种电气/电子设备等中的动力源。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明。应予说明，本发明并不限定于这些实施例。以下中“份”和“％”在没有特别说明的情况下，分别是指“质量份”和“质量％”。
1.含羧基聚合物(盐)的制造
[制造例1：交联聚合物盐R-1的制造]
聚合中，使用具备搅拌叶片、温度计、回流冷却器和氮气导入管的反应器。在反应器内，投入乙腈567份、离子交换水2.20份、丙烯酸(以下也称为“AA”)100.0份、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(大阪曹达公司制造，商品名“NEOALLYL T-20”)0.90份和作为碱性化合物的三乙胺。投入相对于AA相当于1.0摩尔％的量的三乙胺。将反应器内充分氮气置换后，进行加热，将内部温度升温至55℃。确认内温在55℃稳定后，添加作为聚合引发剂的2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(富士胶片和光纯药公司制造，商品名“V-65”)0.040份，结果在反应液中确认到白浊，因此将该点作为聚合引发点。应予说明，算出单体浓度为15.0％。调整外部温度(水浴温度)，将内温维持在55℃，同时继续进行聚合反应。在从聚合引发点经过12小时的时刻开始反应液的冷却，在内温降低至25℃后，添加氢氧化锂·一水合物(以下也称为“LiOH·H2O”)的粉末52.4份。添加后，在室温下继续搅拌12小时，得到含羧基交联聚合物盐(Li盐、中和度90摩尔％)的粒子分散于介质中的浆料状的聚合反应液。将通过上述反应得到的含羧基交联聚合物盐作为“交联聚合物盐R-1”。
将得到的聚合反应液进行离心分离使聚合物粒子沉淀后，去除上清。然后，在与聚合反应液相同质量的乙腈中使沉淀物再分散后，通过离心分离而使聚合物粒子沉淀，去除上清液，反复进行两次洗涤操作。回收沉淀物，在减压条件下，在80℃进行3小时干燥处理，去除挥发成分，从而得到交联聚合物盐R-1的粉末。交联聚合物盐R-1具有吸湿性，因此在具有水蒸气阻隔性的容器中密封保管。对交联聚合物盐R-1的粉末进行IR测定，根据来自羧酸的C＝O基的峰与来自羧酸Li的C＝O的峰的强度比，求出中和度，其结果与来自投料的计算值相等，为90摩尔％。
[制造例2～5：交联聚合物盐R-2～R-5的制造]
将各原料的投料量设为如表1所述那样，除此之外，进行与制造例1相同的操作，得到分别包含交联聚合物盐R-2～R-5的聚合反应液。针对各聚合反应液，进行与制造例1相同的操作，得到粉末状的交联聚合物盐R-2～R-5。各交联聚合物盐在具有水蒸气阻隔性的容器中密封保管。对于得到的各交联聚合物盐，与制造例1相同测定中和度，结果为与来自投料的计算值相等的值。将交联聚合物盐R-2～R-5的中和度示于表2。
[表1]
※1表示相对于非交联性单体的总量的使用量(摩尔％)。
※2碱性化合物的使用量表示为相对于丙烯酸(AA)的使用量的量(摩尔％)。
将表1中使用的化合物的详细情况示于以下。
AA：丙烯酸
HEA：丙烯酸-2-羟基乙酯
T-20：三羟甲基丙烷二烯丙基醚(大阪曹达公司制造，商品名“Neoallyl T-20”)
P-30：季戊四醇三烯丙基醚(大阪曹达公司制造，商品名“Neoallyl P-30”)
TEA：三乙胺
AcN：乙腈
V-65：2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(富士胶片和光纯药公司制造)
LiOH·H2O：氢氧化锂·一水合物
2.含羧基聚合物(盐)的5质量％水溶液的制备和粘度的测定
(1)交联聚合物盐(R-1～R-5)
将交联聚合物盐(R-1～R-5)5份和离子交换水95份称量到容器中，安置于自转/公转式搅拌机(Thinky公司制造，脱泡搅拌装置(あわとり錬太郎)AR-250)中。接着，交替反复进行搅拌处理(自转速度2000rpm/公转速度800rpm、7分钟)和脱泡处理(自转速度2200rpm/公转速度60rpm、1分钟)，直至未溶胀的粉末状部分消失，得到在水中溶胀的状态的水凝胶分散液。将得到的水凝胶分散液分别调整为25℃±1℃后，使用B型粘度计(东机产业公司制造，TVB-10)，测定转子速度为12rpm时的5质量％水溶液粘度。将测定结果示于表2。
应予说明，关于交联聚合物盐R-1，使用E型粘度计(东机产业公司制造，TV-20)测定转子速度为0.6rpm时的5质量％水溶液粘度，结果为631000mPa·s。
(2)聚丙烯酸粉末(AC-10SHP)
将聚丙烯酸粉末(东亚合成公司制造，商品名“Jurymer AC-10SHP”、以下也称为“AC-10SHP”)溶解于离子交换水，以成为5质量％水溶液的方式制备后，对聚丙烯酸添加氢氧化锂·一水合物(LiOH·H2O)进行中和，得到溶解有中和度为90摩尔％的聚合物盐的水溶液。对于得到的水溶液，调整为25℃±1℃后，使用B型粘度计(东机产业公司制造，TVB-10)，测定转子速度为12rpm时的5质量％水溶液粘度。将测定结果示于表2。
(3)聚丙烯酸粉末(PAA)
将聚丙烯酸粉末(富士胶片和光纯药公司制造，商品名“聚丙烯酸250000”、以下也称为“PAA”)溶解于离子交换水，以成为5质量％水溶液的方式制备后，对聚丙烯酸添加氢氧化锂·一水合物(LiOH·H2O)进行中和，得到溶解有中和度为90摩尔％的聚合物盐的水溶液。对于得到的水溶液，调整为25℃±1℃后，使用B型粘度计(东机产业公司制造，TVB-10)，测定转子速度为12rpm时的5质量％水溶液粘度。将测定结果示于表2。
3.锂离子二次电池的制造和评价
[实施例1]
(1)工作电极用极板(正极板)的制作
利用脱泡搅拌装置(あわとり錬太郎)(2000rpm、20分钟)将作为活性物质的磷酸铁锂(Tatung Fine Chemicals公司制造，商品名“Lithium iron phosphate”)80份、作为导电助剂的乙炔黑(Denka公司制造，商品名“Denka Black”)10份、作为电极用粘结剂的交联聚合物盐R-110份和作为介质的水400份混合，制备电极合剂层形成用组合物。将该电极合剂层形成用组合物涂布于铝集流体(厚度：20μm)并进行干燥，由此形成工作电极合剂层作为电极合剂层。然后，以工作电极合剂层的厚度为55μm，合剂密度为0.7g/cm3的方式进行压延，冲压成直径为1.4cm的圆盘状，得到工作电极用极板。
(2)负极板的制作
将厚度20μm的金属锂箔(本城金属公司制造)冲压成直径1.5cm的圆盘状，得到负极板。
(3)工作电极用极板与固体电解质的层叠体的制作
将使聚碳酸乙烯酯(PEC(重均分子量250000)、Empower Materials公司制造)100份和双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI(Kishida化学公司制造))213份溶解于乙腈而得到的溶液涂布于上述(1)中制作的工作电极用极板并使其干燥，由此将厚度2μm的固体电解质配置于工作电极用极板上，形成工作电极用极板与固体电解质的层叠体。
(4)硬币型电池的制作
在上述(3)中制作的工作电极用极板与固体电解质的层叠体中的固体电解质上重叠上述(2)中制作的负极板，收纳于电池容器内，由此制作硬币型电池作为锂离子二次电池。
对于上述(4)中制作的硬币型电池，进行以下的各电池特性(电极电阻、循环特性、电极表面平滑性)的评价。
·电极电阻(工作电极电阻)
对于得到的硬币型电池，使用恒电势器/恒流器(Bio Logic公司制造SP-300)，在频率1MHz～0.1Hz的范围进行交流阻抗测定(施加电压：30mV)，得到奈奎斯特图(NyquistPlot)。应予说明，交流阻抗测定是施加交流来测定电阻成分的方法。使用等效电路对得到的奈奎斯特图进行拟合计算，由此算出工作电极电阻的值，结果为324Ω。
·循环特性
对于得到的硬币型电池，使用充放电装置(北斗电工公司制造HJ1001SM8Asystem)如下所示进行充放电测定。通过CC放电，在2.2V至4.5V的条件下，以0.1C的充放电率进行充放电操作，测定初始容量C0。初始容量的测定值为155mAh/g。进而，在60℃的环境下反复进行充放电，测定20次循环后的容量C20，容量维持率ΔC20为99％。容量维持率ΔC20越高，可评价为循环特性越好。
ΔC20＝C20/C0×100(％)
·电极表面平滑性
通过扫描电子显微镜(SEM，装置名：日本电子公司制造JCM600 Plus)观察工作电极的表面，按照以下的基准进行评价，结果在实施例1中为“○”的评价。
(评价基准)
○：在表面完全没有确认到凹凸等外观异常。
Δ：在表面稍微确认到小的凹凸。
×：在表面显著确认到大的凹凸、裂纹等外观异常。
[实施例2～6和比较例1]
将各配合物的投料量设为如表2所述那样，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造纽扣型电池。另外，对于制造的各纽扣型电池，与实施例1相同进行电池评价。将结果示于表2。
[比较例2]
将各配合物的投料量设为如表2所述那样，进行与实施例1相同的操作，制造纽扣型电池。作为电极合剂层形成用组合物的介质，使用溶解电极用粘结剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)代替水。另外，对于制造的纽扣型电池，与实施例1相同进行电池评价。将结果示于表2。
[表2]
将表2中使用的化合物的详细情况示于以下。
AC-10SHP：聚丙烯酸粉末(东亚合成公司制造，商品名“Jurymer AC-10SHP”)
PAA：聚丙烯酸粉末(富士胶片和光纯药公司制造，商品名“聚丙烯酸250000”)
PVDF：聚偏氟乙烯(Solvay公司制造，商品名“Solef5130”)
LFP：磷酸铁锂(Tatung Fine Chemicals公司制造，商品名“Lithium ironphosphate”)
AB：乙炔黑(Denka公司制造，商品名“Denka Black”)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
4.评价结果
由表2可知，包含将25℃的5质量％水溶液粘度为10000mPa·s以上的含羧基聚合物盐用作电极用粘结剂的高分子固体电解质的锂离子二次电池(实施例1～6)，与使用包含25℃的5质量％水溶液粘度为1960mPa·s的含羧基聚合物盐的水系粘合剂的例子(比较例1)、以及使用作为有机溶剂系粘合剂的PVDF的例子(比较例2)相比，其结果为电极的表面平滑性优异，电极的内部电阻小，初始的电池容量高，循环特性优异。
应予说明，在比较例1中，电极中的活性物质的分散性低，与之相伴在电极表面显著确认到凹凸等外观异常。另外，在循环特性试验的初始数个循环中确认到显著的电池容量的降低，因此在达到20个循环之前中断循环特性的评价。
在实施例1～6中，使用锂中和度充分高，交联性单体的使用量少的微交联型的电极用粘结剂的例子(实施例1、3、4)显示出良好的循环特性。可以认为，这是由于微交联型的电极用粘结剂容易在水中形成广大的高分子网络。
由以上的结果可知，通过使用本发明的电极用粘结剂制造锂离子二次电池，能够制造表面平滑性优异，内部电阻小的电极，并且能够制造初始的电池容量高，循环特性优异的锂离子二次电池。
本发明并不限定于上述的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，也包含各种变形例、均等范围内的变形。因此，应当理解，按照上述教导，各种组合、形态、以及包括其中仅一个要素、一个要素以上或一个要素以下的其他组合、形态也落入本发明的范畴、思想范围。

Claims (13)

1.一种电极用粘结剂，其特征在于，其为包含高分子固体电解质的锂离子二次电池的电极用粘结剂，
所述电极用粘结剂含有聚合物(A)，所述聚合物(A)为含羧基聚合物或其盐，且25℃下的5质量％水溶液粘度为10000mPa·s以上。
2.根据权利要求1所述的电极用粘结剂，其中，所述聚合物(A)的中和度为70摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的电极用粘结剂，其中，所述聚合物(A)包含来自交联性单体的结构单元，
所述聚合物(A)中的所述来自交联性单体的结构单元的含有比例相对于来自除所述交联性单体以外的单体的结构单元的总量为0.001摩尔％以上且2.5摩尔％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极用粘结剂，其中，所述聚合物(A)包含来自具有羧基的烯键式不饱和单体的结构单元，
所述聚合物(A)中的所述来自具有羧基的烯键式不饱和单体的结构单元相对于所述聚合物(A)的全部结构单元为50质量％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极用粘结剂，其中，所述高分子固体电解质包含含有碳酸亚烷基酯基的聚合物。
6.根据权利要求5所述的电极用粘结剂，其中，所述含有碳酸亚烷基酯基的聚合物为聚碳酸乙烯酯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极用粘结剂，其中，所述聚合物(A)为含羧基聚合物的锂盐。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电极用粘结剂，其中，所述电极用粘结剂为正极用粘结剂。
9.一种电极合剂层形成用组合物，其特征在于，其为包含高分子固体电解质的锂离子二次电池的电极合剂层形成用组合物，
所述电极合剂层形成用组合物含有权利要求1～8中任一项所述的电极用粘结剂和活性物质。
10.根据权利要求9所述的电极合剂层形成用组合物，其中，所述活性物质为磷酸铁锂。
11.根据权利要求9或10所述的电极合剂层形成用组合物，其中，所述电极合剂层形成用组合物进一步含有导电助剂。
12.一种锂离子二次电池用电极，其特征在于，具备集流体和配置于所述集流体的表面的电极合剂层，
所述电极合剂层由权利要求9～11中任一项所述的电极合剂层形成用组合物形成。
13.一种锂离子二次电池，其特征在于，具备权利要求12所述的锂离子二次电池用电极。
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