WO2020045226A1 - 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物、全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池 - Google Patents

全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物、全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池 Download PDF

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solid
solid electrolyte
polymer
slurry composition
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祐作 松尾
園部　健矢
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for an all-solid secondary battery, a slurry composition for an all-solid secondary battery electrode mixture layer, a slurry composition for an all-solid secondary battery solid electrolyte layer, and an all-solid secondary battery. is there.
  • rechargeable batteries such as lithium-ion rechargeable batteries have been used in a variety of applications, such as small home power storage devices, motorcycles, electric vehicles, and hybrid electric vehicles, in addition to portable terminals such as portable information terminals and portable electronic devices.
  • Demand is increasing.
  • further improvement in safety of secondary batteries is required.
  • an all-solid secondary battery using a solid electrolyte instead of an organic solvent electrolyte having a high flammability and a high risk of ignition upon leakage has been attracting attention.
  • the solid electrolyte is contained in an all-solid secondary battery, for example, as a solid electrolyte containing layer (electrode mixture layer, solid electrolyte layer) formed by binding components such as a solid electrolyte to each other with a binder.
  • a solid electrolyte layer is disposed between electrodes (a positive electrode and a negative electrode) each including an electrode mixture layer on a current collector.
  • a binder composition for an all-solid secondary battery containing a polymer as a binder is used for producing a solid electrolyte-containing layer such as an electrode mixture layer and a solid electrolyte layer.
  • a slurry composition for a solid electrolyte-containing layer prepared using a binder composition is used for forming the solid electrolyte-containing layer.
  • a slurry composition for an all-solid secondary battery electrode mixture layer containing a binder composition, a solid electrolyte, and an electrode active material (hereinafter, may be abbreviated as “slurry composition for electrode mixture layer” in some cases). Is dried to form an electrode mixture layer. Further, for example, by drying a binder composition and a slurry composition for an all-solid secondary battery solid electrolyte layer containing a solid electrolyte (hereinafter sometimes abbreviated as “slurry composition for a solid electrolyte layer”). , A solid electrolyte layer can be formed.
  • Patent Document 1 a polymer in which a content ratio of a polymer unit having a nitrile group is 2 to 30% by mass and an iodine value is 0 mg / 100 mg or more and 30 mg / 100 mg or less.
  • a binder a polymer in which a content ratio of a polymer unit having a nitrile group is 2 to 30% by mass and an iodine value is 0 mg / 100 mg or more and 30 mg / 100 mg or less.
  • an object of the present invention is to provide a binder composition for an all-solid secondary battery capable of forming a solid electrolyte-containing layer capable of exhibiting excellent output characteristics and high-temperature cycle characteristics in an all-solid secondary battery. Further, the present invention provides a slurry composition for an all-solid secondary battery electrode mixture layer capable of forming an electrode mixture layer capable of exhibiting excellent output characteristics and high-temperature cycle characteristics in an all-solid secondary battery. Aim. An object of the present invention is to provide a slurry composition for an all-solid secondary battery solid electrolyte layer capable of forming a solid electrolyte layer capable of exhibiting excellent output characteristics and high-temperature cycle characteristics in an all-solid secondary battery. I do. In addition, an object of the present invention is to provide an all-solid secondary battery having excellent output characteristics and high-temperature cycle characteristics.
  • the present inventors have conducted intensive studies with the aim of solving the above problems. Then, the present inventor, when forming a solid electrolyte-containing layer such as an electrode mixture layer and a solid electrolyte layer, as a binder, a nitrile group-containing monomer unit and an aliphatic conjugated diene monomer unit are each prescribed.
  • a polymer having a Mooney viscosity of not less than a predetermined value while containing at a ratio within the range it has been found that excellent output characteristics and high-temperature cycle characteristics can be exhibited in an all-solid secondary battery, and the present invention has been completed. I let it.
  • an object of the present invention is to solve the above-described problem advantageously, and an all-solid secondary battery binder composition of the present invention is an all-solid secondary battery binder composition containing a polymer A.
  • the polymer A contains a nitrile group-containing monomer unit and an aliphatic conjugated diene monomer unit, and the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the polymer A is 5% by mass or more. 30% by mass or less, the content ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit is 40% by mass or more and 95% by mass or less, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the polymer A is It is 65 or more.
  • a binder composition containing the polymer A having a Mooney viscosity of not less than the above-described value If it is used, it becomes possible to form a solid electrolyte containing layer (electrode mixture layer and solid electrolyte layer) capable of exhibiting excellent output characteristics and high-temperature cycle characteristics for an all-solid secondary battery.
  • "including a monomer unit” means that "a polymer obtained by using the monomer contains a repeating unit derived from the monomer".
  • the proportion of the polymer containing each repeating unit (monomer unit) constituting the polymer is measured by a nuclear magnetic resonance (NMR) method such as 1 H-NMR and 13 C-NMR. can do.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the “Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.)” of the polymer can be measured according to JIS K6300-1.
  • the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer unit in the polymer A is preferably from 0% by mass to 50% by mass.
  • the output characteristics of the all-solid secondary battery can be further improved.
  • the polymer A preferably has an iodine value of more than 30 mg / 100 mg.
  • the iodine value of the polymer A exceeds the above-mentioned value, the output characteristics and the high-temperature cycle characteristics of the all-solid secondary battery can be further improved.
  • the “iodine value” of the polymer can be measured according to JIS K6235 (2006).
  • the binder composition for an all-solid secondary battery of the present invention preferably further contains a solvent, and the solvent preferably contains at least one of xylene and butyl butyrate.
  • a slurry composition for an all-solid secondary battery electrode mixture layer of the present invention includes a solid electrolyte, an electrode active material, And a binder composition for an all-solid secondary battery described above.
  • a solid electrolyte, an electrode active material, and a binder composition for an all-solid secondary battery described above are used, excellent output characteristics and high-temperature cycle characteristics of the all-solid secondary battery are obtained. It is possible to form an electrode mixture layer that can be exhibited.
  • the solid electrolyte is preferably an amorphous sulfide containing Li and P.
  • the solid electrolyte Li and P are used.
  • an amorphous sulfide containing is used, the output characteristics of the all-solid secondary battery can be further improved.
  • the slurry composition for an all-solid secondary battery electrode mixture layer of the present invention is preferably such that the solid electrolyte is a sulfide glass composed of Li 2 S and P 2 S 5. If a sulfide glass composed of 2 S and P 2 S 5 is used, the output characteristics of the all-solid secondary battery can be further improved.
  • Another object of the present invention is to advantageously solve the above-mentioned problems, and a slurry composition for an all-solid secondary battery solid electrolyte layer of the present invention comprises a solid electrolyte, And a binder composition for a secondary battery.
  • a solid electrolyte layer capable of exhibiting excellent output characteristics and high-temperature cycle characteristics in an all-solid secondary battery can be obtained. Can be formed.
  • the slurry composition for an all-solid secondary battery solid electrolyte layer of the present invention is preferably such that the solid electrolyte is an amorphous sulfide containing Li and P.
  • the use of an amorphous sulfide including the sulfide can further improve the output characteristics of the all-solid-state secondary battery.
  • the solid electrolyte is preferably a sulfide glass composed of Li 2 S and P 2 S 5 . If a sulfide glass composed of Li 2 S and P 2 S 5 is used as the solid electrolyte, the output characteristics of the all-solid secondary battery can be further improved.
  • the all-solid secondary battery of the present invention includes any one of the above-described slurry compositions for an all-solid secondary battery electrode mixture layer. Characterized by comprising at least one of an electrode having an electrode mixture layer formed by using the above, and a solid electrolyte layer formed by using any of the slurry compositions for an all solid secondary battery solid electrolyte layer described above. And As described above, when at least any one of the solid electrolyte-containing layers is formed using the slurry composition for a solid electrolyte-containing layer containing the binder composition described above, excellent output characteristics and high-temperature cycle characteristics of an all-solid secondary battery are obtained. Can be demonstrated.
  • a binder composition for an all-solid secondary battery capable of forming a solid electrolyte-containing layer capable of exhibiting excellent output characteristics and high-temperature cycle characteristics in an all-solid secondary battery.
  • a slurry composition for an all-solid secondary battery electrode mixture layer capable of forming an electrode mixture layer capable of exhibiting excellent output characteristics and high-temperature cycle characteristics in an all-solid secondary battery. be able to.
  • an all-solid secondary battery having excellent output characteristics and high-temperature cycle characteristics.
  • the binder composition for an all-solid secondary battery of the present invention can be used for the production of an all-solid secondary battery.
  • a solid electrolyte-containing layer electrolyte mixture layer And / or solid electrolyte layer layer
  • the slurry composition for an all-solid secondary battery electrode mixture layer of the present invention contains the binder composition for an all-solid secondary battery of the present invention, and can be used for forming an electrode mixture layer.
  • the slurry composition for an all-solid secondary battery solid electrolyte layer of the present invention contains the binder composition for an all-solid secondary battery of the present invention, and can be used for forming a solid electrolyte layer.
  • the all-solid secondary battery of the present invention is a binder composition for an all-solid secondary battery of the present invention, which is used for forming at least any one of a solid electrolyte-containing layer of a positive electrode mixture layer, a negative electrode mixture layer, and a solid electrolyte layer.
  • a slurry composition for a solid electrolyte-containing layer is a binder composition for an all-solid secondary battery of the present invention, which is used for forming at least any one of a solid electrolyte-containing layer of a positive electrode mixture layer, a negative electrode mixture layer, and a solid electrolyte layer.
  • the binder composition of the present invention contains at least a binder, and may optionally further contain a solvent and other components.
  • the binder composition of the present invention contains, as the binder, a nitrile group-containing monomer unit at a ratio of 5% by mass or more and 30% by mass or less, and an aliphatic conjugated diene monomer unit of 40% by mass.
  • the polymer A is contained in a proportion of at least 95% by mass and at a Mooney viscosity of at least 65.
  • the solid electrolyte-containing layer (the electrode mixture layer and / or the solid-state material) capable of exhibiting excellent output characteristics and high-temperature cycle characteristics in an all-solid secondary battery. Electrolyte layer).
  • a solid electrolyte-containing layer capable of exhibiting excellent output characteristics and high-temperature cycle characteristics in an all-solid secondary battery by using the binder composition of the present invention can be formed is not clear, but is as follows. It is inferred. That is, while the polymer A that the binder composition of the present invention contains as a binder contains a nitrile group-containing monomer unit at a ratio of 5% by mass or more, the ability to adsorb to a solid electrolyte is secured, Since the content of the nitrile group-containing monomer unit is 30% by mass or less, the solubility in the solvent contained in the solid electrolyte-containing layer slurry composition is ensured.
  • the polymer A in the slurry composition for the solid electrolyte containing layer dissolves in the solvent while solidifying. It can be well adsorbed on the electrolyte and enhance the dispersibility of the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte-containing layer slurry composition in which the solid electrolyte is well dispersed a solid electrolyte-containing layer in which the solid electrolyte is satisfactorily ubiquitous can be formed.
  • the aliphatic conjugated diene monomer unit contained in the polymer A as the binder described above is a repeating unit that can impart flexibility to the polymer A.
  • the polymer A when the polymer A contains the aliphatic conjugated diene monomer unit at a ratio of 40% by mass or more, the polymer A has appropriate flexibility, and the slurry composition for the solid electrolyte-containing layer containing the binder composition contains the binder composition.
  • the bending resistance of the solid electrolyte containing layer formed from the material can be secured.
  • the content ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit is 95% by mass or less, it is possible to suppress a decrease in the adhesiveness of the solid electrolyte-containing layer due to a decrease in the strength of the polymer A.
  • the polymer A as the above-mentioned binder has a Mooney viscosity of 65 or more, and thus is excellent in flexibility and binding ability.
  • the polymer A as the binder contains the nitrile group-containing monomer unit and the aliphatic conjugated diene monomer unit at a ratio within the above-described ranges, respectively, and has a Mooney viscosity equal to or higher than the above-described value.
  • the binder composition of the present invention contains, as a binder, a nitrile group-containing monomer unit and an aliphatic conjugated diene monomer unit at a ratio within a predetermined range, respectively, and has a Mooney viscosity of a predetermined value. It contains the polymer A which is not less than the value.
  • the binder composition of the present invention may contain a binder (other binder) other than the polymer A.
  • ⁇ composition of polymer A >> [Nitrile group-containing monomer unit]
  • the nitrile group-containing monomer capable of forming the nitrile group-containing monomer unit include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -halogenoacrylonitrile such as ⁇ -bromoacrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and ⁇ -ethylacrylonitrile; and the like acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable, from the viewpoint of further improving the output characteristics and the high-temperature cycle characteristics of the all-solid secondary battery.
  • the nitrile group-containing monomer may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the polymer A may be 5% by mass or more and 30% by mass or less when the amount of all the repeating units contained in the polymer A is 100% by mass. Necessary, it is preferably at least 8% by mass, more preferably at least 12% by mass, preferably at most 28% by mass, more preferably at most 26% by mass, and at most 20% by mass. Is more preferable.
  • the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the polymer A is less than 5% by mass, the binding ability of the polymer A is reduced, so that the slurry composition for the solid electrolyte-containing layer in which the solid electrolyte is dispersed well. Product cannot be prepared.
  • the output characteristics and the high-temperature cycle characteristics of the all-solid secondary battery including the solid electrolyte-containing layer formed using the slurry composition for a solid electrolyte-containing layer are reduced.
  • the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the polymer A is more than 30% by mass, the solubility of the polymer A in the solvent is reduced, so that the solid electrolyte containing the solid electrolyte is dispersed well.
  • the layer slurry composition cannot be prepared. Therefore, the output characteristics and the high-temperature cycle characteristics of the all-solid secondary battery including the solid electrolyte-containing layer formed using the slurry composition for a solid electrolyte-containing layer are reduced.
  • aliphatic conjugated diene monomer unit examples include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,2 3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
  • 1,3-butadiene is preferable from the viewpoint of further improving the output characteristics and the high-temperature cycle characteristics of the all-solid secondary battery while sufficiently securing the flexibility of the solid electrolyte-containing layer.
  • one kind of the aliphatic conjugated diene monomer may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the content ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit in the polymer A is 40% by mass or more and 95% by mass or less when the amount of all the repeating units contained in the polymer A is 100% by mass. It is necessary to be 45 mass% or more, more preferably 55 mass% or more, still more preferably 60 mass% or more, preferably 92 mass% or less, and 88 mass%. % Is more preferable.
  • the content ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit in the polymer A is less than 40% by mass, the flexibility of the polymer A is reduced, so that the solid electrolyte-containing layer has good flex resistance. Can not.
  • the output characteristics and high-temperature cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery including the solid electrolyte-containing layer are deteriorated.
  • the content of the aliphatic conjugated diene monomer unit in the polymer A is more than 95% by mass, the strength of the polymer A is reduced, so that good adhesion to the solid electrolyte containing layer can be provided. Can not. Therefore, the output characteristics and high-temperature cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery including the solid electrolyte-containing layer are deteriorated.
  • the polymer A may include a repeating unit (other repeating unit) other than the above-described nitrile group-containing monomer unit and aliphatic conjugated diene monomer unit.
  • the other repeating unit is not particularly limited as long as it is a repeating unit derived from a monomer copolymerizable with the above-described nitrile group-containing monomer and the aliphatic conjugated diene monomer. And carboxylic acid ester monomer units.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer capable of forming an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer unit include, for example, a monomer composed of an ester of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester. Monomers composed of diesters of dicarboxylic acids can be used.
  • examples of the monomer composed of an ester of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include a (meth) acrylate monomer.
  • “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl.
  • (meth) acrylate monomer methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isopentyl acrylate, Alkyl acrylates such as hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl Methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, Methacrylic acid such
  • a monomer comprising a diester of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diethyl maleate, dialkyl maleate such as dibutyl maleate; diethyl fumarate, dialkyl fumarate such as dibutyl fumarate; diethyl itaconate; Dialkyl itaconate such as dibutyl itaconate; and the like.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, and dibutyl itaconate are preferable from the viewpoint of further improving the output characteristics and the high-temperature cycle characteristics of the all-solid secondary battery.
  • one kind of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the content ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer unit in the polymer A is 0% by mass or more when the amount of all the repeating units contained in the polymer A is 100% by mass. % By mass, can be 10% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less. .
  • the slurry composition for the solid electrolyte-containing layer in which the solid electrolyte is favorably dispersed using the binder composition Can be prepared. And the all solid secondary battery provided with the solid electrolyte containing layer formed using the said slurry composition for solid electrolyte containing layers can exhibit sufficiently excellent output characteristics.
  • the method for preparing the polymer A is not particularly limited.
  • the polymer A is produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomer in an aqueous solvent.
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition can be determined according to the content ratio of a desired monomer unit (repeating unit) in the polymer A.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, living radical polymerization, various kinds of condensation polymerization, and addition polymerization can be used.
  • known emulsifiers and polymerization initiators can be used as necessary.
  • the polymer A must have a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 65 or more, preferably 67 or more, more preferably 70 or more, and more preferably 75 or more. More preferably, it is less than 200, more preferably less than 180, and even more preferably less than 150.
  • Mooney viscosity of the polymer A is less than 65, the binding ability and flexibility of the polymer A decrease, and the slurry composition for a solid electrolyte-containing layer prepared using the binder composition containing the polymer A As a result, a solid electrolyte-containing layer having excellent adhesion and bending resistance cannot be formed.
  • the all-solid secondary battery cannot exhibit excellent output characteristics and high-temperature cycle characteristics.
  • the Mooney viscosity of the polymer A is less than 200, the slurry composition for the solid electrolyte-containing layer prepared using the binder composition containing the polymer A does not become excessively rigid.
  • the solid electrolyte-containing layer having sufficient adhesion and bending resistance can be formed by the material. Therefore, the output characteristics and high-temperature cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery can be further improved.
  • the Mooney viscosity of the polymer A may be, for example, the kind and ratio of the monomer used for preparing the polymer A, the method for preparing the polymer A (the amount of the molecular weight modifier used, the polymer temperature, and the By changing the polymer addition rate).
  • the polymer A preferably has an iodine value of more than 30 mg / 100 mg, more preferably 100 mg / 100 mg or more, further preferably 200 mg / 100 mg or more, and more preferably 250 mg / 100 mg or more. More preferably, it is particularly preferably 280 mg / 100 mg or more. If the iodine value of the polymer A is more than 30 mg / 100 mg, it is presumed that the iodine value is increased due to an increase in the glass transition temperature and the elastic modulus of the polymer A. As a result, the output characteristics and the high-temperature cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery can be further improved.
  • the upper limit of iodine excess of the polymer A is not particularly limited, and can be 500 mg / 100 mg or less.
  • the iodine value of the polymer A is adjusted by, for example, changing the type and ratio of the monomers used for preparing the polymer A, and the method of preparing the polymer A (with or without hydrogenation treatment). be able to.
  • the other binder is not particularly limited as long as it has a different composition and / or property from the polymer A.
  • a high molecular compound such as a fluorine-based polymer, a diene-based polymer, or a nitrile-based polymer may be used.
  • examples of the fluorine-based polymer, diene-based polymer and nitrile-based polymer include fluorine-based polymer, diene-based polymer and nitrile-based polymer described in JP-A-2012-243476. Can be used.
  • the above-mentioned polymer compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Solvents that can be optionally contained in the binder composition of the present invention are not particularly limited and include, for example, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Butyl butyrate; diisobutyl ketone; n-butyl ether. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among them, xylene and butyl butyrate are preferable from the viewpoint of further improving the output characteristics and the high-temperature cycle characteristics of the all-solid secondary battery while improving the adhesiveness and the bending resistance of the solid electrolyte-containing layer.
  • Other components that can optionally be included in the binder composition of the present invention include dispersants, leveling agents, defoamers, conductive materials, reinforcing materials, and the like.
  • other components include a lithium salt. These other components are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction.
  • the method for preparing the binder composition of the present invention is not particularly limited. For example, for the aqueous dispersion of the polymer A as a binder obtained as described above, if necessary, solvent replacement is performed, and further, other binders and other components are added. Thereby, a binder composition can be prepared.
  • the slurry composition for an electrode mixture layer of the present invention includes a solid electrolyte, an electrode active material, and the above-described binder composition of the present invention. More specifically, the slurry composition for an electrode mixture layer of the present invention comprises a solid electrolyte, an electrode active material, a binder containing the polymer A described above, and components (arbitrarily included) Component) is a composition that is dispersed and / or dissolved in a solvent.
  • the slurry composition for an electrode mixture layer of the present invention contains the binder composition of the present invention, if an electrode mixture layer is produced using the slurry composition for an electrode mixture layer of the present invention, The electrode including the electrode mixture layer allows the all-solid-state secondary battery to exhibit excellent output characteristics and high-temperature cycle characteristics.
  • the solid electrolyte is not particularly limited as long as it has conductivity of a charge carrier such as lithium ion, and any of an inorganic solid electrolyte and a polymer solid electrolyte can be used. Note that the solid electrolyte may be a mixture of an inorganic solid electrolyte and a polymer solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and a crystalline inorganic ion conductor, an amorphous inorganic ion conductor, or a mixture thereof can be used. And, for example, when the all-solid secondary battery is an all-solid lithium-ion secondary battery, the inorganic solid electrolyte is usually a crystalline inorganic lithium-ion conductor, an amorphous inorganic lithium-ion conductor, or an inorganic inorganic lithium-ion conductor. Can be used. In the following, the case where the slurry composition for an all-solid secondary battery electrode mixture layer is a slurry composition for an all-solid lithium ion secondary battery electrode mixture layer will be described as an example. However, the present invention is not limited to this.
  • Examples of the crystalline inorganic lithium ion conductor include Li 3 N, LIICON (Li 14 Zn (GeO 4 ) 4 ), perovskite type Li 0.5 La 0.5 TiO 3 , garnet type Li 7 La 3 Zr 2 O 10 , and LIPON. (Li 3 + y PO 4-x N x ), Thio-LISICON (Li 3.75 Ge 0.25 P 0.75 S 4 ) and the like.
  • examples of the amorphous inorganic lithium ion conductor include glass Li-Si-SO, Li-PS and the like.
  • an amorphous inorganic lithium ion conductor is preferable from the viewpoint of conductivity, and an amorphous sulfide containing Li and P is more preferable. preferable.
  • Amorphous sulfides containing Li and P have high lithium ion conductivity. Therefore, when used as an inorganic solid electrolyte, the internal resistance of the battery can be reduced, and the output characteristics can be improved.
  • the amorphous sulfide containing Li and P is more preferably a sulfide glass composed of Li 2 S and P 2 S 5 from the viewpoint of lowering the internal resistance of the battery and improving the output characteristics. It is particularly preferable that the sulfide glass is produced from a mixed raw material of Li 2 S and P 2 S 5 having a molar ratio of 2 S: P 2 S 5 of 65:35 to 85:15.
  • the amorphous sulfide containing Li and P is prepared by mixing a raw material of Li 2 S and P 2 S 5 having a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 of 65:35 to 85:15 with a mechanochemical method.
  • the mixed raw material preferably has a Li 2 S: P 2 S 5 molar ratio of 68:32 to 80:20.
  • the lithium ion conductivity of the inorganic solid electrolyte for an all-solid lithium ion secondary battery is not particularly limited and is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, and preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm. cm or more is more preferable.
  • the inorganic solid electrolyte is at least selected from the group consisting of Al 2 S 3 , B 2 S 3 and SiS 2 as starting materials in addition to the above Li 2 S and P 2 S 5 as long as the ion conductivity is not reduced. It may contain one kind of sulfide. By adding such a sulfide, the glass component in the inorganic solid electrolyte can be stabilized.
  • the inorganic solid electrolyte is at least one selected from the group consisting of Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 4 GeO 4 , Li 3 BO 3 and Li 3 AlO 3 in addition to Li 2 S and P 2 S 5. It may contain one kind of lithium ortho oxoate. When such a lithium ortho-oxo acid is contained, the glass component in the inorganic solid electrolyte can be stabilized.
  • the number average particle diameter of the inorganic solid electrolyte is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, It is more preferably 7 ⁇ m or less, particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the number average particle diameter of the inorganic solid electrolyte is 0.1 ⁇ m or more, the handling is easy and the adhesiveness of the electrode mixture layer formed using the electrode mixture layer slurry composition is sufficiently increased. Can be.
  • the “number average particle diameter” of the inorganic solid electrolyte and the electrode active material is determined by observing 100 inorganic solid electrolytes and the electrode active material with an electron microscope, and observing the particles according to JIS Z8827-1: 2008. It can be determined by measuring the diameter and calculating the average value.
  • polymer solid electrolyte examples include a polyethylene oxide derivative and a polymer containing a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative and a polymer containing a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, and a polymer containing a polycarbonate derivative and a polycarbonate derivative.
  • One containing an electrolyte salt is exemplified.
  • lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • lithium tetrafluoroborate LiBF 4
  • fluorinated lithium salts such as lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI).
  • the electrode active material is a material that transfers electrons at the electrodes of the all-solid secondary battery.
  • the electrode active material is a material that transfers electrons at the electrodes of the all-solid secondary battery.
  • the all-solid secondary battery is an all-solid lithium-ion secondary battery
  • a material capable of occluding and releasing lithium is usually used as the electrode active material.
  • the slurry composition for an all-solid secondary battery electrode mixture layer is a slurry composition for an all-solid lithium ion secondary battery electrode mixture layer will be described as an example.
  • the present invention is not limited to this.
  • the positive electrode active material for an all solid lithium ion secondary battery is not particularly limited, and includes a positive electrode active material made of an inorganic compound and a positive electrode active material made of an organic compound. Note that the positive electrode active material may be a mixture of an inorganic compound and an organic compound.
  • the positive electrode active material composed of an inorganic compound examples include a transition metal oxide, a composite oxide of lithium and a transition metal (lithium-containing composite metal oxide), and a transition metal sulfide.
  • a transition metal oxide a composite oxide of lithium and a transition metal (lithium-containing composite metal oxide), and a transition metal sulfide.
  • the above transition metal Fe, Co, Ni, Mn, or the like is used.
  • Specific examples of the inorganic compound used for the positive electrode active material include Co-Ni-Mn lithium-containing composite metal oxides (Li (CoMnNi) O 2 ) and Ni-Co-Al lithium-containing metal composite oxides.
  • Lithium-containing cobalt oxide LiCoO 2
  • LiNiO 2 lithium-containing nickel oxide
  • LiMnO 2 lithium manganate
  • LiMnO 2 LiMn 2 O 4
  • olivine-type lithium iron phosphate LiFePO 4
  • lithium such as LiFeVO 4
  • Transition metal sulfides such as TiS 2 , TiS 3 , and amorphous MoS 2 ; Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , A transition metal oxide such as V 6 O 13 ; These compounds may be partially substituted with elements.
  • Examples of the positive electrode active material composed of an organic compound include polyaniline, polypyrrole, polyacene, disulfide compounds, polysulfide compounds, and N-fluoropyridinium salts.
  • examples of the negative electrode active material for an all solid lithium ion secondary battery include allotropes of carbon such as graphite and coke.
  • the negative electrode active material composed of an allotrope of carbon can also be used in the form of a mixture or coating with a metal, a metal salt, an oxide, or the like.
  • examples of the negative electrode active material include oxides or sulfates such as silicon, tin, zinc, manganese, iron, and nickel; lithium metal; lithium alloys such as Li-Al, Li-Bi-Cd, and Li-Sn-Cd; Lithium transition metal nitride; silicone; and the like can also be used.
  • the number average particle diameter of the electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the number average particle diameter of the electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, handling is easy and the adhesiveness of the obtained electrode mixture layer can be sufficiently increased.
  • the number average particle diameter of the electrode active material is 40 ⁇ m or less, the surface area of the electrode active material can be sufficiently ensured, and the output characteristics of the all solid state secondary battery can be sufficiently improved.
  • the amount of the solid electrolyte contained in the electrode mixture layer slurry composition is such that the ratio of the solid electrolyte to the total amount (100% by mass) of the electrode active material and the solid electrolyte is 10% by mass or more.
  • the amount is preferably 20% by mass or more, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less.
  • the ratio of the solid electrolyte is equal to or more than the lower limit, the ion conductivity can be sufficiently ensured, the electrode active material can be effectively used, and the capacity of the all-solid secondary battery can be sufficiently increased.
  • the ratio of the solid electrolyte is equal to or less than the above upper limit, the amount of the electrode active material can be sufficiently secured, and the capacity of the all-solid secondary battery can be sufficiently increased.
  • the binder contained in the electrode mixture layer slurry composition contains at least the polymer A described in the section of “All-solid secondary battery binder composition”.
  • the battery reaction is inhibited by the polymer A as a binder. Can be suppressed.
  • optional components and solvents are not particularly limited.
  • the optional component for example, the components exemplified as “other components” in the section of “Binder Composition for All Solid Secondary Battery” can be used.
  • the solvent for example, the solvents exemplified in the section of “Binder composition for all solid state secondary battery” can be used.
  • the slurry composition for an electrode mixture layer is obtained by mixing the above-described components.
  • the method of mixing each component of the above slurry composition is not particularly limited, and examples thereof include a method using a mixing device such as a stirring type, a shaking type, and a rotary type.
  • a method using a dispersion kneading apparatus such as a homogenizer, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill, and a planetary kneader may be used.
  • a method using a rotating machine such as a rotation and revolution mixer), a ball mill or a bead mill is preferable.
  • the slurry composition for a solid electrolyte layer of the present invention includes a solid electrolyte and the above-described binder composition of the present invention. More specifically, the slurry composition for a solid electrolyte layer of the present invention comprises a solid electrolyte, a binder containing the above-described polymer A, and a component (optional component) arbitrarily contained in addition to the solvent. A composition dispersed and / or dissolved therein.
  • the slurry composition for a solid electrolyte layer of the present invention contains the binder composition of the present invention, if a solid electrolyte layer is produced using the slurry composition for a solid electrolyte layer of the present invention, all-solid secondary The battery can exhibit excellent output characteristics and high-temperature cycle characteristics.
  • Solid electrolyte those similar to those exemplified in “Slurry composition for all-solid secondary battery electrode mixture layer” can be used.
  • the preferred examples and preferred properties of the solid electrolyte contained in the slurry composition for a solid electrolyte layer are the same as the preferred examples and preferred properties of the solid electrolyte contained in the slurry composition for an electrode mixture layer.
  • the binder contained in the solid electrolyte layer slurry composition contains at least the polymer A described in the section of “All-solid secondary battery binder composition”, and is contained in the solid electrolyte layer slurry composition.
  • the amount of the polymer A is preferably at least 0.1 part by mass, more preferably at least 0.5 part by mass, and preferably at most 7 parts by mass, per 100 parts by mass of the solid electrolyte. It is more preferably at most 5 parts by mass, and further preferably at most 3 parts by mass.
  • the content of the polymer A in the solid electrolyte layer slurry composition is 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the solid electrolyte, the solid electrolyte is sufficiently dispersed in the solid electrolyte layer slurry composition.
  • the output characteristics and the high-temperature cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery can be further improved.
  • the content of the polymer A in the solid electrolyte layer slurry composition is 7 parts by mass or less per 100 parts by mass of the solid electrolyte, the battery reaction is inhibited by the polymer A as the binder. Can be suppressed.
  • optional components and solvents are not particularly limited.
  • a dispersant, a leveling agent, an antifoaming agent, and the like exemplified as “other components” in the section of “Binder Composition for All Solid Secondary Battery” can be used.
  • the solvent for example, the solvents exemplified in the section of “Binder composition for all solid state secondary battery” can be used.
  • An electrode for an all-solid secondary battery can be manufactured using the above-described slurry composition for an electrode mixture layer of the present invention. For example, by forming an electrode mixture layer on a current collector using the slurry composition for an electrode mixture layer of the present invention, a current collector and an electrode having an electrode mixture layer on the current collector. Obtainable. According to the electrode including the electrode mixture layer formed from the slurry composition for an electrode mixture layer of the present invention, the all-solid secondary battery can exhibit excellent output characteristics and high-temperature cycle characteristics.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity and is electrochemically durable.From the viewpoint of heat resistance, for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel And metal materials such as titanium, tantalum, gold and platinum. Among them, aluminum is particularly preferable for the positive electrode, and copper is particularly preferable for the negative electrode.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but is preferably a sheet having a thickness of about 0.001 mm or more and 0.5 mm or less. The current collector is preferably used after being subjected to a roughening treatment in advance in order to increase the adhesive strength with the electrode mixture layer.
  • Examples of the surface roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • a mechanical polishing method a polishing cloth paper having abrasive particles fixed thereon, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire or the like is used.
  • an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector in order to increase the adhesive strength and the conductivity between the current collector and the electrode mixture layer.
  • the electrode mixture layer is formed by using the slurry composition for an electrode mixture layer of the present invention.
  • the electrode mixture layer is made of a dried product of the slurry composition for an electrode mixture layer of the present invention, and the electrode mixture layer includes at least a solid electrolyte, an electrode active material, and a binder.
  • the electrode mixture layer includes at least a solid electrolyte, an electrode active material, and a binder.
  • a polymer A As a polymer A.
  • the components contained in the electrode mixture layer were those contained in the slurry composition for the electrode mixture layer, and the preferable abundance ratio of each component was determined by the slurry for the electrode mixture layer. It is the same as the preferred abundance ratio of each component in the composition.
  • the electrode is formed, for example, by applying a slurry composition for an electrode mixture layer of the present invention onto a current collector (application step), and drying the slurry composition for an electrode mixture layer applied on the current collector. To form an electrode mixture layer (drying step).
  • the method for applying the slurry composition for an electrode mixture layer on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used.
  • examples of the coating method include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and brush painting.
  • the amount of application is not particularly limited, and can be appropriately set according to the desired thickness of the electrode mixture layer.
  • the method for drying the slurry composition for an electrode mixture layer on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, examples of the drying method include drying with warm air, hot air, or low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the drying conditions are adjusted so that the solvent evaporates in as short a time as possible under conditions that stress concentration does not occur and the electrode mixture layer does not crack or the electrode mixture layer does not peel from the current collector. Is preferred.
  • the specific drying temperature is preferably from 50 ° C. to 250 ° C., more preferably from 80 ° C. to 200 ° C. By setting the content in the above range, it becomes possible to suppress the thermal decomposition of the binder containing the polymer A and to form a favorable electrode mixture layer.
  • the drying time is not particularly limited, but is usually in the range of 10 minutes to 60 minutes.
  • the electrode may be stabilized by pressing the electrode after drying.
  • Examples of the pressing method include a die pressing method and a calendar pressing method, but are not limited thereto.
  • the basis weight of the electrode mixture layer in the electrode obtained as described above is not particularly limited, but is preferably 1.0 mg / cm 2 or more and 20.0 mg / cm 2 or less, and is 5.0 mg / cm 2 or more. More preferably, it is 15.0 mg / cm 2 or less.
  • a solid electrolyte layer can be prepared using the above-described slurry composition for a solid electrolyte layer of the present invention.
  • excellent output characteristics and high-temperature cycle characteristics of an all-solid secondary battery can be exhibited.
  • the solid electrolyte layer is formed using the slurry composition for a solid electrolyte layer of the present invention.
  • the solid electrolyte layer is made of a dried product of the slurry composition for a solid electrolyte layer of the present invention, and the solid electrolyte layer contains at least a solid electrolyte and a polymer A as a binder.
  • the components contained in the solid electrolyte layer are those contained in the solid electrolyte layer slurry composition, and the preferred abundance ratio of each component is in the solid electrolyte layer slurry composition. The preferred abundance ratio of each component is the same.
  • Examples of a method for forming the solid electrolyte layer include the following methods. 1) a method of forming a solid electrolyte layer on an electrode by applying the slurry composition for a solid electrolyte layer of the present invention on an electrode (usually, the surface of an electrode mixture layer; the same applies hereinafter); and then drying; 2) A method for forming a solid electrolyte layer on an electrode by applying the slurry composition for a solid electrolyte layer of the present invention on a substrate, drying the resultant, and then transferring the obtained solid electrolyte layer on the electrode; and, 3) The slurry composition for a solid electrolyte layer of the present invention is applied on a substrate, and the dried product of the slurry composition for a solid electrolyte layer obtained by drying is pulverized into powder, and then the obtained powder A method of forming a self-supporting solid electrolyte layer by molding a body into
  • Any known method can be adopted as a method such as coating, drying, transfer, pulverization, and molding used in the above-mentioned methods 1) to 3).
  • the thickness of the solid electrolyte layer obtained as described above is not particularly limited, but is preferably from 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably from 20 ⁇ m to 300 ⁇ m, and more preferably from 30 ⁇ m to 200 ⁇ m. More preferred.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is within the above range, the internal resistance of the all-solid secondary battery can be reduced, and the all-solid secondary battery can exhibit more excellent output characteristics.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is 10 ⁇ m or more, a short circuit between the positive electrode and the negative electrode inside the all-solid secondary battery can be sufficiently suppressed.
  • An all-solid secondary battery of the present invention includes an electrode having an electrode mixture layer formed using the above-described slurry composition for an electrode mixture layer of the present invention, and a slurry composition for a solid electrolyte layer of the present invention described above. At least one of the solid electrolyte layers formed by using. That is, the all-solid secondary battery of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode mixture layer, a negative electrode including a negative electrode mixture layer, and a solid electrolyte layer, and includes a positive electrode mixture layer, a negative electrode mixture layer, and a solid electrolyte layer.
  • the all-solid secondary battery according to the present invention includes a polymer as a binder derived from the binder composition according to the present invention, wherein at least one of the positive electrode mixture layer, the negative electrode mixture layer, and / or the solid electrolyte layer is provided. Since A is included, the battery characteristics such as output characteristics and high-temperature cycle characteristics are excellent.
  • the electrodes (positive electrode and negative electrode) other than the electrode having the electrode mixture layer formed using the electrode mixture layer slurry composition of the present invention which can be used for the all solid secondary battery of the present invention
  • Any electrode can be used without particular limitation as long as it does not have an electrode mixture layer using the slurry composition for an electrode mixture layer of the present invention.
  • the solid electrolyte layer other than the solid electrolyte layer formed using the solid electrolyte layer slurry composition of the present invention, which can be used for the all solid secondary battery of the present invention includes the solid electrolyte layer slurry of the present invention. There is no particular limitation as long as it is not formed using the composition, and any solid electrolyte layer can be used.
  • the all-solid secondary battery of the present invention the positive electrode and the negative electrode are laminated such that the positive electrode mixture layer of the positive electrode and the negative electrode mixture layer of the negative electrode face each other with the solid electrolyte layer interposed therebetween, and optionally pressurized.
  • the laminated body After obtaining the laminated body, it can be obtained as it is, according to the shape of the battery, as it is, or by winding, folding, or the like, putting it in a battery container, and sealing the battery.
  • an overcurrent prevention element such as an expanded metal, a fuse, a PTC element, a lead plate, and the like can be put in a battery container to prevent a pressure rise inside the battery and overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, and the like.
  • the resulting dried polymer was analyzed by 1 H-NMR, and the content (% by mass) of the repeating unit (monomer unit) contained in the polymer was calculated based on the peak area of the obtained spectrum.
  • ⁇ Iodine value> After 100 g of an aqueous dispersion of the polymer was coagulated with 1 L of methanol, the polymer was vacuum-dried at a temperature of 60 ° C. for 12 hours to obtain a dried polymer. Then, the iodine value of the obtained dried polymer was measured according to JIS K6235 (2006).
  • ⁇ Adhesiveness> The negative electrode was cut into a rectangle having a width of 1.0 cm and a length of 10 cm to obtain a test piece.
  • a cellophane tape (defined in JIS Z1522) was attached to the surface of the negative electrode mixture layer with the surface of the negative electrode mixture layer of the test piece facing down, and then the cellophane tape was applied at 50 mm / min from one end of the test piece.
  • the stress when peeled in the direction of 180 ° at a speed was measured. This measurement was performed a total of 10 times, the average value was determined, and this was defined as the peel strength (N / m), and evaluated according to the following criteria. The larger the peel strength value, the stronger the negative electrode mixture layer is bonded to the current collector.
  • a bending test was performed according to a mandrel test (JIS K 5600 (1999)). Specifically, the negative electrode is wound around a mandrel having a diameter of 5.0 mm ⁇ , 4.0 mm ⁇ , and 3.0 mm ⁇ so that the negative electrode mixture layer is on the outside, and cracks generated on the surface of the negative electrode mixture layer after the winding.
  • a 10-cell all solid state secondary battery was charged to 4.3 V by a constant current method of 0.1 C, and then discharged to 3.0 V at 0.1 C to obtain a 0.1 C discharge capacity.
  • the battery was charged to 4.3 V at 0.1 C, and then discharged to 3.0 V at 5 C, and a 5 C discharge capacity was obtained.
  • the average value of the 0.1 C discharge capacity of the three cells is defined as the discharge capacity a
  • the average value of the 10 C discharge capacity of the three cells is defined as the discharge capacity b
  • the ratio of the discharge capacity b to the discharge capacity a (capacity ratio) discharge capacity b / discharge
  • the capacity a ⁇ 100 (%) was determined and evaluated according to the following criteria.
  • Capacity ratio is 50% or more
  • B: Capacity ratio is 40% or more and less than 50%
  • C: Capacity ratio is 30% or more and less than 40%
  • the obtained all-solid-state secondary battery was charged and discharged at 60 ° C. at 0.1 C from 3 V to 4.3 V, and then discharged at 0.1 C from 4.3 V to 3 V for 100 cycles.
  • the value calculated from the ratio of the 0.1C discharge capacity at the 100th cycle to the 0.1C discharge capacity at the fifth cycle in percentage was defined as the capacity retention ratio, and evaluated based on the following criteria.
  • Capacity maintenance rate is 60% or more
  • Capacity maintenance rate is 50% or more and less than 60%
  • C Capacity maintenance rate is 40% or more and less than 50%
  • D Capacity maintenance rate is 30% or more and less than 40%
  • Example 1 ⁇ Preparation of binder composition containing polymer A> 100 parts of ion-exchanged water, 20 parts of acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer, and 80 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer were charged into a reactor having an internal volume of 10 liters. Further, 2 parts of potassium oleate is used as an emulsifier, 0.1 part of potassium phosphate is used as a stabilizer, and 2,2 ', 4,6,6'-pentamethylheptane-4-thiol (TIBM) 0.5 is used as a molecular weight regulator. The department was charged.
  • TIBM 4,6,6'-pentamethylheptane-4-thiol
  • ⁇ Binder composition containing polymer B> Except that the amount of acrylonitrile was changed to 22 parts and the amount of 1,3-butadiene was changed to 78 parts, an aqueous dispersion of the polymer was prepared in the same manner as in the above “binder composition containing polymer A”. Obtained. When the composition of the polymer was measured using the obtained aqueous dispersion of the polymer, the polymer contained 22% of acrylonitrile units and 78% of 1,3-butadiene units.
  • the system was placed in a nitrogen atmosphere and concentrated at room temperature using an evaporator until the solid content concentration became 40%.
  • the Mooney viscosity and the iodine value of the polymer B were measured using the aqueous dispersion of the polymer B after the concentration, the Mooney viscosity of the polymer B was 70 and the iodine value was 7. From the value of the iodine value, it was confirmed that the content of the aliphatic conjugated diene monomer unit (1,3-butadiene unit) in the polymer B was less than 40% by mass.
  • xylene is added to the aqueous dispersion of the polymer B after concentration, and water is evaporated under reduced pressure to obtain a binder composition containing the polymer B and xylene (solid content: 8 to 10%). ) Got.
  • a composition having a concentration of 65% was prepared.
  • a Co—Ni—Mn lithium composite oxide active material NMC532 LiNi 5/10 Co 2/10 Mn 3/10 O 2 , number average particle diameter: 10.0 ⁇ m
  • a solid 50 parts of a sulfide glass
  • This composition was mixed with a rotation revolution mixer, and further adjusted to a solid content concentration of 70% with xylene to obtain a slurry composition for a positive electrode mixture layer.
  • ⁇ Preparation of solid electrolyte layer> 100 parts of a sulfide glass (Li 2 S / P 2 S 5 70 mol% / 30 mol%, number average particle diameter: 0.4 ⁇ m) composed of Li 2 S and P 2 S 5 as a solid electrolyte, and the polymer
  • the mixture was mixed with 2 parts (equivalent to the solid content) of a binder composition containing B, and xylene was added to the obtained mixture to prepare a composition having a solid content concentration of 60%.
  • This composition was mixed with a rotation revolution mixer to obtain a slurry composition for a solid electrolyte layer.
  • the slurry composition for a solid electrolyte layer was dried on a release sheet as a base material, and the dried product separated from the release sheet was ground in a mortar to obtain powder.
  • 0.05 mg of the obtained powder was placed in a 10 mm ⁇ mold and molded at a pressure of 200 MPa to obtain a pellet (solid electrolyte layer) having a thickness of 500 ⁇ m.
  • the slurry composition for a negative electrode mixture layer is applied to the surface of a copper foil as a current collector, and dried at 120 ° C.
  • Example 2 At the time of preparing the binder composition containing the polymer A, the amounts of acrylonitrile and 1,3-butadiene used for the preparation of the polymer A were respectively 12 parts and 88 parts (Example 2), 27 parts and 73 parts (Example Example 3)
  • a binder composition (polymers A and B), a slurry composition for a negative electrode mixture layer, and a positive electrode mixture were prepared in the same manner as in Example 1 except that the parts were changed to 8 parts and 92 parts (Example 4).
  • a slurry composition for a material layer, a slurry composition for a solid electrolyte layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode, a positive electrode, and an all-solid secondary battery were manufactured, and measured and evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 5 When preparing the binder composition containing the polymer A, the amount of the molecular weight modifier (TIBM) used for the preparation of the polymer A was adjusted to 0.33 part (Example 5) and 0.15 part (Example 6), respectively.
  • the binder composition polymers A and B
  • the slurry composition for the negative electrode mixture layer the slurry composition for the positive electrode mixture layer
  • the slurry composition for the solid electrolyte layer A solid electrolyte layer, a negative electrode, a positive electrode, and an all-solid secondary battery were manufactured and measured and evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 7 In preparing the binder composition containing the polymer A, acrylonitrile 20 parts as a nitrile group-containing monomer and 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer were used as monomers for preparing the polymer A. 60 parts and 20 parts of n-butyl acrylate as an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer were used, and the amount of the molecular weight modifier (TIBM) used for preparing the polymer A was changed to 0.30 parts.
  • TIBM molecular weight modifier
  • the binder composition (polymers A and B), the slurry composition for the negative electrode mixture layer, the slurry composition for the positive electrode mixture layer, the slurry composition for the solid electrolyte layer, and the solid electrolyte A layer, a negative electrode, a positive electrode, and an all-solid secondary battery were manufactured, and measured and evaluated.
  • Table 1 shows the results.
  • Example 8 Except that n-butyl acrylate as the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer was changed to ethyl acrylate when preparing the binder composition containing the polymer A, the same procedure as in Example 7 was repeated.
  • A, B a slurry composition for a negative electrode mixture layer, a slurry composition for a positive electrode mixture layer, a slurry composition for a solid electrolyte layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode, a positive electrode, and an all-solid secondary battery, Measurement and evaluation were performed. Table 1 shows the results.
  • Example 9 A binder composition (polymers A and B) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a binder composition containing polymer A was used instead of the binder composition containing polymer B when the solid electrolyte layer was produced. ), A slurry composition for a negative electrode mixture layer, a slurry composition for a positive electrode mixture layer, a slurry composition for a solid electrolyte layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode, a positive electrode, and an all-solid secondary battery, and measurement and evaluation. went. Table 2 shows the results.
  • Example 10 Except that diisobutyl ketone (Example 10) and n-butyl ether (Example 11) were used instead of xylene when preparing the binder composition containing the polymer A and the slurry composition for the negative electrode mixture layer, respectively.
  • a binder composition polymers A and B
  • a slurry composition for a negative electrode mixture layer a slurry composition for a positive electrode mixture layer
  • a slurry composition for a solid electrolyte layer a solid electrolyte layer
  • a solid electrolyte layer a negative electrode
  • a positive electrode and an all-solid secondary battery were manufactured, and measured and evaluated. Table 2 shows the results.
  • a binder composition containing a nitrile rubber prepared as follows, instead of preparing a binder composition containing the polymer A, in place of the binder composition containing the polymer A when preparing the slurry composition for the negative electrode mixture layer Except for using the product, in the same manner as in Example 1, a binder composition containing the polymer B, a slurry composition for the negative electrode mixture layer, a slurry composition for the positive electrode mixture layer, a slurry composition for the solid electrolyte layer, A solid electrolyte layer, a negative electrode, a positive electrode, and an all-solid secondary battery were manufactured, and measured and evaluated. Table 2 shows the results.
  • Binder composition containing polymer A described above except that the amounts of acrylonitrile and 1,3-butadiene were changed to 22 parts and 78 parts, and the amount of molecular weight modifier (TIBM) was changed to 0.37 parts.
  • TIBM molecular weight modifier
  • the Mooney viscosity, iodine value and composition of the nitrile rubber were measured, the Mooney viscosity of the nitrile rubber was 50, the iodine value was 366, and the acrylonitrile unit was 22% and the 1,3-butadiene unit was 78%.
  • AN represents acrylonitrile unit
  • BD represents 1,3-butadiene unit
  • H-BD represents a repeating unit obtained by hydrogenating a 1,3-butadiene unit
  • BA indicates n-butyl acrylate unit
  • EA indicates an ethyl acrylate unit
  • DIK indicates diisobutyl ketone
  • BE indicates n-butyl ether
  • Negative electrode indicates a negative electrode mixture layer
  • Solid indicates a solid electrolyte layer.
  • the binder contains a nitrile group-containing monomer unit and an aliphatic conjugated diene monomer unit at a ratio within a predetermined range, respectively, and has a Mooney viscosity not less than a predetermined value.
  • a negative electrode mixture layer having excellent adhesion and bending resistance was obtained, and an all-solid secondary battery having excellent output characteristics and high-temperature cycle characteristics was obtained.
  • Comparative Examples 1 to 3 using polymers in which the content ratio of at least one of the nitrile group-containing monomer unit and the aliphatic conjugated diene monomer unit is out of the predetermined range as the binder are shown.
  • a binder composition for an all-solid secondary battery capable of forming a solid electrolyte-containing layer capable of exhibiting excellent output characteristics and high-temperature cycle characteristics in an all-solid secondary battery.
  • a slurry composition for an all-solid secondary battery electrode mixture layer capable of forming an electrode mixture layer capable of exhibiting excellent output characteristics and high-temperature cycle characteristics in an all-solid secondary battery. be able to.
  • an all-solid secondary battery having excellent output characteristics and high-temperature cycle characteristics.

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Abstract

本発明は、全固体二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させ得る固体電解質含有層を形成可能な全固体二次電池用バインダー組成物の提供を目的とする。本発明のバインダー組成物は、重合体Ａを含み、前記重合体Ａは、ニトリル基含有単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含み、前記重合体Ａにおける前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が５質量％以上３０質量％以下であり、前記脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が４０質量％以上９５質量％以下であり、そして、前記重合体Ａのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が６５以上である。

Description

全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物、全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池
　本発明は、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物、全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池に関するものである。
　近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途での需要が増加している。そして、用途の広がりに伴い、二次電池には安全性の更なる向上が要求されている。
　そこで、安全性の高い二次電池として、引火性が高くて漏洩時の発火危険性が高い有機溶媒電解質に代えて、固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。固体電解質は、例えば、結着材により、固体電解質などの成分が互いに結着されて形成される固体電解質含有層（電極合材層、固体電解質層）として、全固体二次電池内に含有される。
　ここで、一般に、全固体二次電池においては、集電体上に電極合材層を備える電極（正極および負極）の間に、固体電解質層が配置されている。そして、電極合材層や固体電解質層などの固体電解質含有層の作製には、結着材としての重合体を含む全固体二次電池用バインダー組成物が用いられる。具体的には、固体電解質含有層の形成には、バインダー組成物を用いて調製される固体電解質含有層用スラリー組成物が使用される。
　例えば、バインダー組成物と、固体電解質と、電極活物質を含む全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物（以下、「電極合材層用スラリー組成物」と略記する場合がある。）を乾燥することで、電極合材層を形成することができる。また、例えば、バインダー組成物と、固体電解質を含む全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物（以下、「固体電解質層用スラリー組成物」と略記する場合がある。）を乾燥することで、固体電解質層を形成することができる。
　そして、バインダー組成物に含まれる結着材を改良することで、全固体二次電池の性能を向上させる試みが従来からなされている。
　具体的には、例えば特許文献１では、結着材として、ニトリル基を有する重合単位の含有割合が２～３０質量％であり、且つヨウ素価が０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下である重合体を用いて固体電解質含有層を形成することにより、当該固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性および高温サイクル特性を高めている。
特許第５７６８８１５号
　しかし、上記従来の結着材を含むバインダー組成物には、全固体二次電池の出力特性および高温サイクル特性を更に向上させるという点において改善の余地があった。
　そこで、本発明は、全固体二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させ得る固体電解質含有層を形成可能な全固体二次電池用バインダー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、全固体二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させ得る電極合材層を形成可能な全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　そして、本発明は、全固体二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させ得る固体電解質層を形成可能な全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　加えて、本発明は、出力特性および高温サイクル特性に優れる全固体二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、電極合材層および固体電解質層などの固体電解質含有層の形成に際し、結着材として、ニトリル基含有単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位をそれぞれ所定の範囲内の割合で含むと共に、ムーニー粘度が所定の値以上である重合体を用いることで、全固体二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させ得ることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、重合体Ａを含む全固体二次電池用バインダー組成物であって、前記重合体Ａは、ニトリル基含有単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含み、前記重合体Ａにおける前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が５質量％以上３０質量％以下であり、前記脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が４０質量％以上９５質量％以下であり、そして、前記重合体Ａのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が６５以上であることを特徴とする。このように、ニトリル基含有単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位をそれぞれ上述の範囲内の割合で含むと共に、ムーニー粘度が上述した値以上である重合体Ａを含むバインダー組成物を用いれば、全固体二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させ得る固体電解質含有層（電極合材層および固体電解質層）の形成が可能になる。
　なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。ここで、重合体が、当該重合体を構成する各繰り返し単位（単量体単位）を含有する割合は、1Ｈ－ＮＭＲおよび13Ｃ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
　また、本発明において、重合体の「ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）」は、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に準拠して測定することができる。
　ここで、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、前記重合体Ａにおけるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有割合が０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。重合体Ａのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有割合が上述した範囲内であれば、全固体二次電池の出力特性を更に向上させることができる。
　そして、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、前記重合体Ａのヨウ素価が３０ｍｇ／１００ｍｇ超であることが好ましい。重合体Ａのヨウ素価が上述した値超であれば、全固体二次電池の出力特性および高温サイクル特性を更に向上させることができる。
　なお、本発明において、重合体の「ヨウ素価」は、ＪＩＳ　Ｋ６２３５（２００６）に準拠して測定することができる。
　ここで、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、更に溶媒を含み、前記溶媒がキシレンと酪酸ブチルの少なくとも一方を含有することが好ましい。溶媒としてキシレンおよび／または酪酸ブチルを含むバインダー組成物を用いれば、固体電解質含有層の接着性および耐屈曲性を高めつつ、全固体二次電池の出力特性および高温サイクル特性を更に向上させることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物は、固体電解質と、電極活物質と、上述した何れかの全固体二次電池用バインダー組成物とを含むことを特徴とする。このように、固体電解質と、電極活物質と、上述したバインダー組成物の何れかを含む電極合材層用スラリー組成物を用いれば、全固体二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させ得る電極合材層の形成が可能になる。
　ここで、本発明の全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物は、前記固体電解質が、ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物であることが好ましい、固体電解質として、ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物を用いれば、全固体二次電池の出力特性を更に向上させることができる。
　そして、本発明の全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物は、前記固体電解質が、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラスであることが好ましい、固体電解質として、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラスを用いれば、全固体二次電池の出力特性をより一層向上させることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物は、固体電解質と、上述した何れかの全固体二次電池用バインダー組成物とを含むことを特徴とする。このように、固体電解質と、上述したバインダー組成物の何れかを含む固体電解質層用スラリー組成物を用いれば、全固体二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させ得る固体電解質層の形成が可能になる。
　ここで、本発明の全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物は、前記固体電解質が、ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物であることが好ましい、固体電解質として、ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物を用いれば、全固体二次電池の出力特性を更に向上させることができる。
　そして、本発明の全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物は、前記固体電解質が、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラスであることが好ましい。固体電解質として、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラスを用いれば、全固体二次電池の出力特性をより一層向上させることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体二次電池は、上述した何れかの全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物を用いて形成される電極合材層を有する電極と、上述した何れかの全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物を用いて形成される固体電解質層との少なくとも一方を備えることを特徴とする。このように、少なくとも何れかの固体電解質含有層を、上述したバインダー組成物を含む固体電解質含有層用スラリー組成物を用いて形成すれば、全固体二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させることができる。
　本発明によれば、全固体二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させ得る固体電解質含有層を形成可能な全固体二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、全固体二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させ得る電極合材層を形成可能な全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物を提供することができる。
　そして、本発明によれば、全固体二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させ得る固体電解質層を形成可能な全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物を提供することができる。
　加えて、本発明によれば、出力特性および高温サイクル特性に優れる全固体二次電池を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、全固体二次電池の製造用途に用いることができ、例えば、全固体二次電池を構成する固体電解質含有層（電極合材層および／または固体電解質層層）の製造に用いる固体電解質含有層用スラリー組成物（全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物および／または全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物）の調製に用いることができる。また、本発明の全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物は、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物を含み、電極合材層の形成に用いることができる。更に、本発明の全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物は、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物を含み、固体電解質層の形成に用いることができる。そして、本発明の全固体二次電池は、正極合材層、負極合材層、および固体電解質層の少なくとも何れかの固体電解質含有層の形成に、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物を含む、固体電解質含有層用スラリー組成物を用いたものである。
（全固体二次電池用バインダー組成物）
　本発明のバインダー組成物は、少なくとも結着材を含有し、任意に、溶媒と、その他の成分を更に含有し得る。ここで、本発明のバインダー組成物は、上記結着材として、ニトリル基含有単量体単位を５質量％以上３０質量％以下の割合で含み、脂肪族共役ジエン単量体単位を４０質量％以上９５質量％以下の割合で含み、且つムーニー粘度が６５以上である重合体Ａを含有する。
　そして、上述した重合体Ａを含む本発明のバインダー組成物によれば、全固体二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させ得る固体電解質含有層（電極合材層および／または固体電解質層）を形成することができる。
　なお、本発明のバインダー組成物を用いることで全固体二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させ得る固体電解質含有層が形成できる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。
　即ち、本発明のバインダー組成物が結着材として含む重合体Ａは、ニトリル基含有単量体単位を５質量％以上の割合で含むことで、固体電解質への吸着能が確保される一方、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が３０質量％以下であるため、固体電解質含有層用スラリー組成物に含まれる溶媒への溶解性が確保される。そのため、重合体Ａがニトリル基含有単量体単位を５質量％以上３０質量％以下の割合で含むことで、固体電解質含有層用スラリー組成物中で重合体Ａが溶媒中に溶解しつつ固体電解質に良好に吸着し、固体電解質の分散性を高めうる。そして、固体電解質が良好に分散した固体電解質含有層用スラリー組成物によれば、固体電解質が良好に遍在した固体電解質含有層を形成することができる。
　また、上述した結着材としての重合体Ａが含む脂肪族共役ジエン単量体単位は、重合体Ａに柔軟性を付与し得る繰り返し単位である。即ち、重合体Ａが脂肪族共役ジエン単量体単位を４０質量％以上の割合で含むことにより、重合体Ａが適度な柔軟性を有し、バインダー組成物を含む固体電解質含有層用スラリー組成物から形成される固体電解質含有層の耐屈曲性を確保しうる。一方で、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が９５質量％以下であるため、重合体Ａの強度低下に起因する固体電解質含有層の接着性低下を抑制しうる。
　更に、上述した結着材としての重合体Ａは、ムーニー粘度が６５以上であるため、柔軟性と結着能に優れる。
　このように、結着材としての重合体Ａが、ニトリル基含有単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位をそれぞれ上述した範囲内の割合で含むと共に、上述した値以上のムーニー粘度を有することで、耐屈曲性および接着性に優れつつ、固体電解質が良好に遍在した固体電解質含有層を形成することができる。そして、このような固体電解質含有層によれば、全固体二次電池の電池特性（出力特性および高温サイクル特性）を高めることができると考えられる。
＜結着材＞
　本発明のバインダー組成物は、上述した通り、結着材として、ニトリル基含有単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位をそれぞれ所定の範囲内の割合で含むと共に、ムーニー粘度が所定の値以上である重合体Ａを含有する。なお、本発明のバインダー組成物は、重合体Ａ以外の結着材（その他の結着材）を含有していてもよい。
＜＜重合体Ａの組成＞＞
［ニトリル基含有単量体単位］
　ニトリル基含有単量体単位を形成しうるニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、全固体二次電池の出力特性および高温サイクル特性を更に向上させる観点から、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。なお、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、重合体Ａにおけるニトリル基含有単量体単位の含有割合は、重合体Ａに含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、５質量％以上３０質量％以下であることが必要であり、８質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることがより好ましく、２８質量％以下であることが好ましく、２６質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が５質量％未満であると、重合体Ａの結着能が低下するため、固体電解質が良好に分散した固体電解質含有層用スラリー組成物を調製することができない。そのため、固体電解質含有層用スラリー組成物を用いて形成される固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性および高温サイクル特性が低下する。一方、重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が３０質量％超であると、重合体Ａの溶媒への溶解性が低下するため、固体電解質が良好に分散した固体電解質含有層用スラリー組成物を調製することができない。そのため、固体電解質含有層用スラリー組成物を用いて形成される固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性および高温サイクル特性が低下する。
［脂肪族共役ジエン単量体単位］
　脂肪族共役ジエン単量体単位を形成しうる脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、固体電解質含有層の柔軟性を十分に確保しつつ、全固体二次電池の出力特性および高温サイクル特性を更に向上させる観点から、１，３－ブタジエンが好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、重合体Ａにおける脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、当該重合体Ａに含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、４０質量％以上９５質量％以下であることが必要であり、４５質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、９２質量％以下であることが好ましく、８８質量％以下であることがより好ましい。重合体Ａ中の脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が４０質量％未満であると、重合体Ａの柔軟性が低下するため、固体電解質含有層に良好な耐屈曲性を付与することができない。そのため、固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性および高温サイクル特性が低下する。一方、重合体Ａ中の脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合９５質量％超であると、重合体Ａの強度が低下するため、固体電解質含有層に良好な接着性を付与することができない。そのため、固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性および高温サイクル特性が低下する。
［その他の繰り返し単位］
　ここで、重合体Ａは、上述したニトリル基含有単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位以外の繰り返し単位（その他の繰り返し単位）を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、上述したニトリル基含有単量体および脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な単量体に由来する繰り返し単位であれば特に限定されないが、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位が挙げられる。
　エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を形成しうるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステルからなる単量体や、エチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステルからなる単量体を用いることができる。
　ここで、エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステルからなる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
　そして、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
　また、エチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステルからなる単量体としては、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート等のマレイン酸ジアルキルエステル；ジエチルフマレート、ジブチルフマレート等のフマル酸ジアルキルエステル；ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート等のイタコン酸ジアルキルエステル；などが挙げられる。
　これらの中でも、全固体二次電池の出力特性および高温サイクル特性を更に向上させる観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ジブチルイタコネートが好ましい。なお、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、重合体Ａにおけるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有割合は、重合体Ａに含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、０質量％以上であり、５質量％以上とすることができ、１０質量％以上とすることができ、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。重合体Ａ中のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有割合が５０質量％以下であれば、バインダー組成物を用いて、固体電解質が良好に分散した固体電解質含有層用スラリー組成物を調製することができる。そして、当該固体電解質含有層用スラリー組成物を用いて形成される固体電解質含有層を備える全固体二次電池に、十分優れた出力特性を発揮させることができる。
＜＜重合体Ａの調製方法＞＞
　重合体Ａの調製方法は特に限定されない。重合体Ａは、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体Ａ中の所望の単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
　なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合、各種縮合重合、付加重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
＜＜重合体Ａの性状＞＞
［ムーニー粘度］
　そして、重合体Ａは、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が６５以上であることが必要であり、６７以上であることが好ましく、７０以上であることがより好ましく、７５以上であることが更に好ましく、２００未満であることが好ましく、１８０未満であることがより好ましく、１５０未満であることが更に好ましい。重合体Ａのムーニー粘度が６５未満であると、重合体Ａの結着能と柔軟性が低下し、当該重合体Ａを含むバインダー組成物を用いて調製される固体電解質含有層用スラリー組成物によって、接着性と耐屈曲性に優れる固体電解質含有層を形成することができない。そのため、当該固体電解質含有層を用いても、全固体二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させることができない。一方、重合体Ａのムーニー粘度が２００未満であれば、重合体Ａが過度に剛直となることもなく、当該重合体Ａを含むバインダー組成物を用いて調製される固体電解質含有層用スラリー組成物によって、接着性と耐屈曲性が十分に確保された固体電解質含有層を形成することができる。そのため、全固体二次電池の出力特性および高温サイクル特性を更に向上させることができる。
　なお、重合体Ａのムーニー粘度は、例えば、重合体Ａの調製に用いる単量体の種類および比率、重合体Ａの調製方法（分子量調整剤の使用量、重合体温度、および重合終了時の重合体添加率など）を変更することにより、調整することができる。
［ヨウ素価］
　また、重合体Ａは、ヨウ素価が３０ｍｇ／１００ｍｇ超であることが好ましく、１００ｍｇ／１００ｍｇ以上であることがより好ましく、２００ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが更に好ましく、２５０ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが一層好ましく、２８０ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが特に好ましい。重合体Ａのヨウ素価が３０ｍｇ／１００ｍｇ超であれば、重合体Ａのガラス転移温度や弾性率の上昇に因ると推察されるが、得られる固体電解質含有層の接着性および耐屈曲性をバランス良く高めることができ、結果として全固体二次電池の出力特性および高温サイクル特性を更に向上させることができる。また、重合体Ａのヨウ素過の上限値は、特に限定されず、５００ｍｇ／１００ｍｇ以下とすることができる。
　なお、重合体Ａのヨウ素価は、例えば、重合体Ａの調製に用いる単量体の種類および比率、重合体Ａの調製方法（水素化添加処理の有無など）を変更することにより、調整することができる。
＜＜その他の結着材＞＞
　その他の結着材としては、重合体Ａと組成および／または性状が異なれば、特に限定されることなく、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、ニトリル系重合体等の高分子化合物を用いることができる。
　ここで、フッ素系重合体、ジエン系重合体およびニトリル系重合体としては、例えば、特開２０１２－２４３４７６号公報に記載されているフッ素系重合体、ジエン系重合体およびニトリル系重合体などを用いることができる。
　そして、その他の結着材としては、上述した高分子化合物を一種単独で、或いは、複数種併せて用いることができる。
＜溶媒＞
　本発明のバインダー組成物が任意に含むことができる溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酪酸ブチル；ジイソブチルケトン；ｎ－ブチルエーテルが挙げられる。これらの溶媒は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。そしてこれらの中でも、固体電解質含有層の接着性および耐屈曲性を高めつつ、全固体二次電池の出力特性および高温サイクル特性を更に向上させる観点から、キシレン、酪酸ブチルが好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明のバインダー組成物が任意に含むことができるその他の成分としては、分散剤、レベリング剤、消泡剤、導電材および補強材などが挙げられる。更に、例えば全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池の場合には、その他の成分としては、リチウム塩も挙げられる。これらのその他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば、特に制限されない。
＜バインダー組成物の調製方法＞
　本発明のバインダー組成物の調製方法は、特に限定されない。例えば、上述のようにして得られる結着材としての重合体Ａの水分散液に対して、必要に応じて、溶媒置換を行い、更にその他の結着材やその他の成分の添加などを行なうことで、バインダー組成物を調製することができる。
（全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物）
　本発明の電極合材層用スラリー組成物は、固体電解質と、電極活物質と、上述した本発明のバインダー組成物とを含む。より具体的には、本発明の電極合材層用スラリー組成物は、固体電解質と、電極活物質と、上述した重合体Ａを含む結着材と、それら以外に任意に含まれる成分（任意成分）とが、溶媒中に分散および／または溶解してなる組成物である。
　そして、本発明の電極合材層用スラリー組成物は本発明のバインダー組成物を含んでいるため、本発明の電極合材層用スラリー組成物を用いて電極合材層を作製すれば、当該電極合材層を備える電極により、全固体二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させることができる。
＜固体電解質＞
　固体電解質としては、リチウムイオン等の電荷担体の伝導性を有していれば特に限定されず、無機固体電解質および高分子固体電解質の何れも用いることができる。なお、固体電解質は、無機固体電解質と高分子固体電解質との混合物であってもよい。
＜＜無機固体電解質＞＞
　無機固体電解質としては、特に限定されることなく、結晶性の無機イオン伝導体、非晶性の無機イオン伝導体またはそれらの混合物を用いることができる。そして、例えば全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池の場合には、無機固体電解質としては、通常は、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、非晶性の無機リチウムイオン伝導体またはそれらの混合物を用いることができる。
　なお、以下では、一例として全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物が全固体リチウムイオン二次電池電極合材層用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
　そして、結晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4）、ペロブスカイト型Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3、ガーネット型Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ10、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ3+yＰＯ4-xＮx）、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ3.75Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）などが挙げられる。
　また、非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、ガラスＬｉ－Ｓｉ－Ｓ－Ｏ、Ｌｉ－Ｐ－Ｓなどが挙げられる。
　上述した中でも、全固体リチウムイオン二次電池用の無機固体電解質としては、導電性の観点から、非晶性の無機リチウムイオン伝導体が好ましく、ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物がより好ましい。ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物は、リチウムイオン伝導性が高いため、無機固体電解質として用いることで電池の内部抵抗を低下させることができると共に、出力特性を向上させることができる。
　なお、ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物は、電池の内部抵抗低下および出力特性向上という観点から、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラスであることがより好ましく、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比が６５：３５～８５：１５であるＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料から製造された硫化物ガラスであることが特に好ましい。また、ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物は、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比が６５：３５～８５：１５のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料をメカノケミカル法によって反応させて得られる硫化物ガラスセラミックスであることが好ましい。なお、リチウムイオン伝導度を高い状態で維持する観点からは、混合原料は、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比が６８：３２～８０：２０であることが好ましい。
　そして、全固体リチウムイオン二次電池用の無機固体電解質のリチウムイオン伝導度は、特に限定されることなく、１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
　なお、無機固体電解質は、イオン伝導性を低下させない程度において、上記Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5の他に出発原料としてＡｌ2Ｓ3、Ｂ2Ｓ3およびＳｉＳ2からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含んでいてもよい。かかる硫化物を加えると、無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
　同様に、無機固体電解質は、Ｌｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5に加え、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3およびＬｉ3ＡｌＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含んでいてもよい。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
　そして、無機固体電解質の個数平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以下であることが更に好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。無機固体電解質の個数平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、ハンドリングが容易であると共に、電極合材層用スラリー組成物を用いて形成される電極合材層の接着性を十分に高めることができる。一方、無機固体電解質の個数平均粒子径が２０μｍ以下であれば、無機固体電解質の表面積を十分に確保し、全固体二次電池の出力特性を十分に向上させることができる。
　なお、本発明において、無機固体電解質および電極活物質の「個数平均粒子径」は、１００個の無機固体電解質および電極活物質について、それぞれ電子顕微鏡にて観察し、ＪＩＳ Ｚ８８２７－１：２００８に従って粒子径を測定し、平均値を算出することにより求めることができる。
＜＜高分子固体電解質＞＞
　高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体およびポリエチレンオキサイド誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体およびポリプロピレンオキサイド誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、並びに、ポリカーボネート誘導体およびポリカーボネート誘導体を含む重合体等に電解質塩を含有させたものが挙げられる。
　そして、例えば全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池の場合、電解質塩としては、特に限定されることなく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などの含フッ素リチウム塩が挙げられる。
＜＜電極活物質＞＞
　電極活物質は、全固体二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えば全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池の場合には、電極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
　なお、以下では、一例として全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物が全固体リチウムイオン二次電池電極合材層用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
　そして、全固体リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、無機化合物からなる正極活物質と、有機化合物からなる正極活物質とが挙げられる。なお、正極活物質は、無機化合物と有機化合物との混合物であってもよい。
　無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム含有複合金属酸化物）、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合金属酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2）、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有金属複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ＬｉＦｅＶＯ4等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2等の遷移金属硫化物；Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ－Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等の遷移金属酸化物；などが挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
　有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ－フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。
　また、全固体リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。なお、炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することもできる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物または硫酸塩；金属リチウム；Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコーン；なども使用できる。
　電極活物質の個数平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。電極活物質の個数平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、ハンドリングが容易であると共に、得られる電極合材層の接着性を十分に高めることができる。一方、電極活物質の個数平均粒子径が４０μｍ以下であれば、電極活物質の表面積を十分に確保し、全固体二次電池の出力特性を十分に向上させることができる。
　なお、電極合材層用スラリー組成物に含まれる固体電解質の量は、電極活物質と固体電解質との合計量（１００質量％）中に占める固体電解質の比率が１０質量％以上となる量であることが好ましく、２０質量％以上となる量であることがより好ましく、７０質量％以下となる量であることが好ましく、６０質量％以下となる量であることがより好ましい。固体電解質の比率が上記下限値以上であれば、イオン伝導性を十分に確保し、電極活物質を有効に活用して、全固体二次電池の容量を十分に高めることができる。また、固体電解質の比率が上記上限値以下であれば、電極活物質の量を十分に確保し、全固体二次電池の容量を十分に高めることができる。
＜＜結着材＞＞
　電極合材層用スラリー組成物に含まれる結着材は、「全固体二次電池用バインダー組成物」の項で上述した重合体Ａを、少なくとも含む
　そして、電極合材層用スラリー組成物中に含まれる重合体Ａの量は、固体電解質１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、７質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。電極合材層用スラリー組成物中の重合体Ａの含有量が、固体電解質１００質量部当たり０．１質量部以上であれば、電極合材層用スラリー組成物中で固体電解質を十分良好に分散させて、全固体二次電池の出力特性および高温サイクル特性を更に向上させることができる。一方、電極合材層用スラリー組成物中の重合体Ａの含有量が、固体電解質１００質量部当たり７質量部以下であれば、結着材である重合体Ａによって電池反応が阻害されるのを抑制することができる。
＜＜任意成分および溶媒＞＞
　任意成分および溶媒としては、特に限定されない。任意成分としては、例えば、「全固体二次電池用バインダー組成物」の項で「その他の成分」として例示した成分を用いることができる。また、溶媒としては、例えば、「全固体二次電池用バインダー組成物」の項で例示した溶媒を用いることができる。
＜＜電極合材層用スラリー組成物の調製方法＞＞
　電極合材層用スラリー組成物は、上述した各成分を混合して得られる。上記のスラリー組成物の各成分の混合法は特に限定はされないが、例えば、攪拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられ、電極活物質および／または固体電解質の凝集を抑制できるという観点から、遊星式混練機（自転公転ミキサーなど）、ボールミル又はビーズミルを使用した方法が好ましい。
（全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物）
　本発明の固体電解質層用スラリー組成物は、固体電解質と、上述した本発明のバインダー組成物とを含む。より具体的には、本発明の固体電解質層用スラリー組成物は、固体電解質と、上述した重合体Ａを含む結着材と、それら以外に任意に含まれる成分（任意成分）とが、溶媒中に分散および／または溶解してなる組成物である。
　そして、本発明の固体電解質層用スラリー組成物は本発明のバインダー組成物を含んでいるため、本発明の固体電解質層用スラリー組成物を用いて固体電解質層を作製すれば、全固体二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させることができる。
＜固体電解質＞
　固体電解質としては、「全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物」で例示したものと同様のものを用いることができる。そして、固体電解質層用スラリー組成物に含まれる固体電解質の好適例および好適性状等は、電極合材層用スラリー組成物に含まれる固体電解質の好適例および好適性状等と同じである。
＜結着材＞
　固体電解質層用スラリー組成物に含まれる結着材は、「全固体二次電池用バインダー組成物」の項で上述した重合体Ａを、少なくとも含む
　そして、固体電解質層用スラリー組成物中に含まれる重合体Ａの量は、固体電解質１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、７質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。固体電解質層用スラリー組成物中の重合体Ａの含有量が、固体電解質１００質量部当たり０．１質量部以上であれば、固体電解質層用スラリー組成物中で固体電解質を十分良好に分散させて、全固体二次電池の出力特性および高温サイクル特性を更に向上させることができる。一方、固体電解質層用スラリー組成物中の重合体Ａの含有量が、固体電解質１００質量部当たり７質量部以下であれば、結着材である重合体Ａによって電池反応が阻害されるのを抑制することができる。
＜＜任意成分および溶媒＞＞
　任意成分および溶媒としては、特に限定されない。任意成分としては、例えば「全固体二次電池用バインダー組成物」の項で「その他の成分」として例示した、分散剤、レベリング剤、消泡剤などを用いることができる。また、溶媒としては、例えば、「全固体二次電池用バインダー組成物」の項で例示した溶媒を用いることができる。
（全固体二次電池用電極）
　上述した本発明の電極合材層用スラリー組成物を用いて、全固体二次電池用電極を作製することができる。例えは、本発明の電極合材層用スラリー組成物を用いて集電体上に電極合材層を形成することで、集電体と、集電体上に電極合材層を備える電極を得ることができる。そして、本発明の電極合材層用スラリー組成物から形成される電極合材層を備える電極によれば、全固体二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させることができる。
＜集電体＞
　集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極合材層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体と電極合材層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
＜電極合材層＞
　電極合材層は、上述した通り、本発明の電極合材層用スラリー組成物を用いて形成される。具体的には、電極合材層は、本発明の電極合材層用スラリー組成物の乾燥物よりなり、当該電極合材層には、少なくとも、固体電解質と、電極活物質と、結着材としての重合体Ａが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、電極合材層用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、電極合材層用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
＜全固体二次電池用電極の製造方法＞
　電極は、例えば、本発明の電極合材層用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布された電極合材層用スラリー組成物を乾燥して電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
＜＜塗布工程＞＞
　電極合材層用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどが挙げられる。
　また、塗布量は、特に限定されず、所望の電極合材層の厚み等に応じて適宜設定することができる。
＜＜乾燥工程＞＞
　集電体上の電極合材層用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、乾燥方法としては、温風、熱風、又は低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、応力集中が起こって電極合材層に亀裂が入ったり、電極合材層が集電体から剥離したりしない程度の条件の中で、できるだけ短時間に溶媒が揮発するように調整することが好ましい。
　具体的な乾燥温度としては、５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上２００℃以下が好ましい。上記範囲とすることにより、重合体Ａを含む結着材の熱分解を抑制して良好な電極合材層を形成することが可能となる。乾燥時間については、特に限定されることはないが、通常１０分以上６０分以下の範囲で行われる。
　なお、乾燥後の電極をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられるが、限定されるものではない。
　上述のようにして得られる電極における電極合材層の目付量は、特に限定されないが、１．０ｍｇ／ｃｍ2以上２０．０ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、５．０ｍｇ／ｃｍ2以上１５．０ｍｇ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。
（全固体二次電池用固体電解質層）
　上述した本発明の固体電解質層用スラリー組成物を用いて、固体電解質層を作製することができる。そして、本発明の固体電解質層用スラリー組成物を用いて作製される固体電解質層によれば、全固体二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させることができる。
　ここで、固体電解質層は、上述した通り、本発明の固体電解質層用スラリー組成物を用いて形成される。具体的には、固体電解質層は、本発明の固体電解質層用スラリー組成物の乾燥物よりなり、当該固体電解質層には、少なくとも、固体電解質と、結着材としての重合体Ａが含まれている。なお、固体電解質層中に含まれている各成分は固体電解質層用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、固体電解質層用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
＜全固体二次電池用固体電解質層の製造方法＞
　固体電解質層を形成する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
１）本発明の固体電解質層用スラリー組成物を電極上（通常、電極合材層の表面。以下同じ。）に塗布し、次いで乾燥することで、電極上に固体電解質層を形成する方法；
２）本発明の固体電解質層用スラリー組成物を基材上に塗布し、乾燥した後、得られた固体電解質層を電極上に転写することで、電極上に固体電解質層を形成する方法；および、
３）本発明の固体電解質層用スラリー組成物を基材上に塗布し、乾燥して得られた固体電解質層用スラリー組成物の乾燥物を粉砕して粉体とし、次いで、得られた粉体を層状に成型することで、自立可能な固体電解質層を形成する方法。
　上述した１）～３）の方法で用いられる、塗布、乾燥、転写、粉砕、成型などの方法としては、何れも既知の方法を採用することができる。
　そして、上述のようにして得られる固体電解質層の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上２００μｍ以下であることが更に好ましい。固体電解質層の厚みが上述した範囲内であることで、全固体二次電池の内部抵抗を小さくすることができ、当該全固体二次電池に更に優れた出力特性を発揮させることができる。なお、固体電解質層の厚さが１０μｍ以上であることで、全固体二次電池内部における正極と負極の短絡を十分抑制することができる。
（全固体二次電池）
　本発明の全固体二次電池は、上述した本発明の電極合材層用スラリー組成物を用いて形成される電極合材層を有する電極と、上述した本発明の固体電解質層用スラリー組成物を用いて形成される固体電解質層の少なくとも一方を備える。即ち、本発明の全固体二次電池は、正極合材層を備える正極、負極合材層を備える負極、および固体電解質層を備え、正極合材層、負極合材層、および固体電解質層からなる群から選択される少なくとも１つが、上述した本発明のバインダー組成物を含む固体電解質含有層用スラリー組成物（電極合材層用スラリー組成物または固体電解質層用スラリー組成物）を用いて形成されている。
　そして、本発明の全固体二次電池は、正極合材層、負極合材層、および／または固体電解質層の少なくとも１つに、本発明のバインダー組成物に由来する結着材としての重合体Ａが含まれるため、出力特性および高温サイクル特性などの電池特性に優れている。
　なお、本発明の全固体二次電池に使用しうる、本発明の電極合材層用スラリー組成物を用いて形成される電極合材層を有する電極以外の電極（正極および負極）としては、本発明の電極合材層用スラリー組成物を用いてなる電極合材層を有さないものであれば特に限定されることなく、任意の電極を用いることができる。
　また、本発明の全固体二次電池に使用しうる、本発明の固体電解質層用スラリー組成物を用いて形成される固体電解質層以外の固体電解質層としては、本発明の固体電解質層用スラリー組成物を用いて形成されていないものであれば特に限定されることなく、任意の固体電解質層を用いることができる。
　そして、本発明の全固体二次電池は、正極と負極とを、正極の正極合材層と負極の負極合材層とが固体電解質層を介して対向するように積層し、任意に加圧して積層体を得た後、電池形状に応じて、そのままの状態で、または、巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口することにより得ることができる。なお、必要に応じて、エキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　そして、実施例および比較例において、重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）、組成およびヨウ素価、負極合材層の接着性および耐屈曲性、ならびに、全固体二次電池の出力特性および高温サイクル特性は、以下の方法で測定、評価した。
＜ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）＞
　重合体の水分散液をメタノールで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥し、乾燥重合体を得た。得られた乾燥重合体４０ｇを使用し、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に準拠して温度１００℃で測定した。
＜組成＞
　重合体の水分散液１００ｇをメタノール１Ｌで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥し、乾燥重合体を得た。得られた乾燥重合体を1Ｈ－ＮＭＲで分析し、得られたスペクトルのピーク面積に基づいて、重合体に含まれる繰り返し単位（単量体単位）の含有割合（質量％）を算出した。
＜ヨウ素価＞
　重合体の水分散液１００ｇをメタノール１Ｌで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥し、乾燥重合体を得た。そして、得られた乾燥重合体のヨウ素価を、ＪＩＳ　Ｋ６２３５（２００６）に従って測定した。
＜接着性＞
　負極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り出して試験片とした。次いで、試験片の負極合材層表面を下にして負極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるもの。）を貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。この測定を合計１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度の値が大きい程、負極合材層が集電体により強固に接着していることを意味する。
　Ａ：ピール強度が２０．０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が１５．０Ｎ／ｍ以上２０．０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が１０．０Ｎ／ｍ以上１５．０Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：ピール強度が１０．０Ｎ／ｍ未満
＜耐屈曲性＞
　負極について、マンドレル試験（ＪＩＳ　Ｋ　５６００　 （１９９９））に従い屈曲性試験を行った。具体的には、負極を、５．０ｍｍφ、４．０ｍｍφ、３．０ｍｍφの径を有するマンドレルに、負極合材層が外側になるように巻きつけ、巻きつけ後に負極合材層表面に生じるクラックの有無を、デジタルマイクロスコープで観察し、以下の基準で評価した。クラックが生じるマンドレルの径が小さいほど、負極合材層が耐屈曲性に優れることを意味し、３．０ｍｍφの径のマンドレルを用いた場合でもクラックが生じない場合は、負極合材層が特に耐屈曲性に優れることを意味する。
　Ａ：３．０ｍｍφでもクラックが生じない。
　Ｂ：３．０ｍｍφではクラックが生じるが、４．０ｍｍφでは生じない。
　Ｃ：４．０ｍｍφではクラックが生じるが、５．０ｍｍφでは生じない。
　Ｄ：５．０ｍｍφでクラックが生じる。
＜出力特性＞
　１０セルの全固体二次電池を０.１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量を求めた。次いで、０．１Ｃにて４．３Ｖまで充電しその後５Ｃにて３．０Ｖまで放電し、５Ｃ放電容量を求めた。３セルの０．１Ｃ放電容量の平均値を放電容量ａ、３セルの１０Ｃ放電容量の平均値を放電容量ｂとし、放電容量ａに対する放電容量ｂの比（容量比）＝放電容量ｂ／放電容量ａ×１００（％）を求め、以下の基準で評価した。容量比の値が大きいほど、出力特性に優れることを意味する。
　Ａ：容量比が５０％以上
　Ｂ：容量比が４０％以上５０％未満
　Ｃ：容量比が３０％以上４０％未満
　Ｄ：容量比が３０％未満
＜高温サイクル特性＞
　得られた全固体二次電池を、６０℃で０．１Ｃで３Ｖから４．３Ｖまで充電し、次いで０．１Ｃで４．３Ｖから３Ｖまで放電する充放電を、１００サイクル繰り返し行った。５サイクル目の０．１Ｃ放電容量に対する１００サイクル目の０．１Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とし、以下の基準で評価した。容量維持率の値が大きいほど、放電容量減が少なく、高温サイクル特性に優れることを意味する。
　Ａ：容量維持率が６０％以上
　Ｂ：容量維持率が５０％以上６０％未満
　Ｃ：容量維持率が４０％以上５０％未満
　Ｄ：容量維持率が３０％以上４０％未満
（実施例１）
＜重合体Ａを含むバインダー組成物の調製＞
　内容積１０リットルの反応器中に、イオン交換水１００部、並びに、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２０部および、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン８０部を仕込み、更に、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１部、分子量調整剤として２，２′，４，６，６′－ペンタメチルヘプタン－４－チオール（ＴＩＢＭ）０．５部を仕込んだ。次いで、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３５部を反応液中に添加し、３０℃で乳化重合を行い、１，３－ブタジエンとアクリロニトリルとを共重合した。
　重合転化率が９０％に達した時点で、反応器中に０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。続いて、加温し、減圧下で約７０℃にて水蒸気蒸留して、残留単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部添加して、重合体Ａ（１，３－ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体）の水分散液を得た。
　その後、系内を窒素雰囲気とし、常温にてエバポレーターを用いて固形分濃度が４０％となるまで濃縮した。この濃縮後の重合体Ａの水分散液を用いて、重合体Ａのムーニー粘度、組成およびヨウ素価を測定した。結果を表１に示す。
　そして、濃縮後の重合体Ａの水分散液に対してキシレンを添加し、減圧下で水を蒸発させて、重合体Ａと、キシレンとを含むバインダー組成物（固形分濃度：８～１０％）を得た。
＜重合体Ｂを含むバインダー組成物＞
　アクリロニトリルの量を２２部に変更し、１，３－ブタジエンの量を７８部に変更した以外は、上述の「重合体Ａを含むバインダー組成物」と同様にして、重合体の水分散液を得た。得られた重合体の水分散液を用いて、重合体の組成を測定したところ、重合体は、アクリロニトリル単位を２２％、１，３－ブタジエン単位を７８％含んでいた。
　次いで、得られた重合体の水分散液４００ｍＬ（全固形分：４８ｇ）を、攪拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して水分散液中の溶存酸素を除去した。その後、水素化反応触媒として、酢酸パラジウム５０ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応させて、重合体Ｂ（水素化ニトリルゴム）の水分散液を得た。
　その後、系内を窒素雰囲気とし、常温にてエバポレーターを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮した。この濃縮後の重合体Ｂの水分散液を用いて、重合体Ｂのムーニー粘度およびヨウ素価を測定したところ、重合体Ｂのムーニー粘度は７０、ヨウ素価は７であった。なお、ヨウ素価の値から、重合体Ｂの脂肪族共役ジエン単量体単位（１，３－ブタジエン単位）の含有割合が４０質量％未満であることを確認した。
　そして、濃縮後の重合体Ｂの水分散液に対してキシレンを添加し、減圧下で水を蒸発させて、重合体Ｂと、キシレンとを含むバインダー組成物（固形分濃度：８～１０％）を得た。
＜負極合材層用スラリー組成物の調製＞
　負極活物質としてのグラファイト（個数平均粒子径：２０μｍ）１００部と、固体電解質としてのＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）５０部と、上記重合体Ａを含むバインダー組成物３部（固形分相当量）とを混合し、得られた混合液にキシレンを加えて、固形分濃度６５％の組成物を調製した。この組成物を自転公転ミキサーで混合し、さらにキシレンで固形分濃度６０％に調整して負極合材層用スラリー組成物を得た。
＜正極合材層用スラリー組成物の調製＞
　正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2、個数平均粒子径：１０．０μｍ）１００部と、固体電解質としてのＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）５０部と、導電材としてのアセチレンブラック３部と、上記重合体Ｂを含むバインダー組成物２部（固形分相当量）とを混合し、得られた混合液にキシレンを加えて、固形分濃度７５％の組成物を調製した。この組成物を自転公転ミキサーで混合し、さらにキシレンで固形分濃度７０％に調整して、正極合材層用スラリー組成物を得た。
＜固体電解質層の作製＞
　固体電解質としてのＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）１００部と、上記重合体Ｂを含むバインダー組成物２部（固形分相当量）とを混合し、得られた混合液にキシレンを加えて、固形分濃度６０％の組成物を調製した。この組成物を自転公転ミキサーで混合して、固体電解質層用スラリー組成物を得た。この固体電解質層用スラリー組成物を、基材としての剥離シート上で乾燥させ、剥離シート上から剥離させた乾燥物を乳鉢ですりつぶし粉体を得た。得られた粉体０．０５ｍgを１０ｍｍφの金型に入れて、２００Ｍｐａの圧力で成型することで、厚みが５００μｍのペレット（固体電解質層）を得た。
＜負極の作製＞
　集電体としての銅箔の表面に、上記負極合材層用スラリー組成物を塗布し、１２０℃で２０分間乾燥することで、集電体としての銅箔の片面に負極合材層（目付け量：１０．０ｍｇ／ｃｍ2）を有する負極を得た。
　この負極を用いて、接着性および耐屈曲性を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の作製＞
　集電体としてのアルミニウム箔の表面に、上記正極合材層用スラリー組成物を塗布し、１２０℃で３０分間乾燥することで、集電体としてのアルミニウム箔の片面に正極合材層（目付け量：１８．０ｍｇ／ｃｍ2）を有する正極を得た。
＜全固体二次電池の製造＞
　上記のようにして得られた負極、正極を、それぞれ１０ｍｍφで打ち抜いた。打ち抜いた後の正極と負極で、上記のようにして得られた固体電解質層を挟み（この際、各電極の電極合材層が固体電解質層に接する）、２００ＭＰａの圧力でプレスして全固体二次電池用の積層体を得た。得られた積層体を、評価用セル内に配置して（拘束圧：４０Ｍｐａ）、全固体二次電池を得た。そして、得られた全固体二次電池の出力特性および高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２～４）
　重合体Ａを含むバインダー組成物の調製時に、重合体Ａの調製に用いるアクリロニトリルと１，３－ブタジエンの量を、それぞれ、１２部と８８部（実施例２）、２７部と７３部（実施例３）、８部と９２部（実施例４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物（重合体Ａ、Ｂ）、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、正極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５～６）
　重合体Ａを含むバインダー組成物の調製時に、重合体Ａの調製に用いる分子量調整剤（ＴＩＢＭ）の量を、それぞれ、０．３３部（実施例５）、０．１５部（実施例６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物（重合体Ａ、Ｂ）、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、正極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
　重合体Ａを含むバインダー組成物の調製時に、重合体Ａの調製に用いる単量体として、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２０部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６０部、およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート２０部を使用し、且つ重合体Ａの調製に用いる分子量調整剤（ＴＩＢＭ）の量を０．３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物（重合体Ａ、Ｂ）、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、正極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
　重合体Ａを含むバインダー組成物の調製時に、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレートをエチルアクリレートに変更した以外は、実施例７と同様にして、バインダー組成物（重合体Ａ、Ｂ）、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、正極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
　固体電解質層の作製時に、重合体Ｂを含むバインダー組成物に代えて、重合体Ａを含むバインダー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物（重合体Ａ、Ｂ）、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、正極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１０～１１）
　重合体Ａを含むバインダー組成物および負極合材層用スラリー組成物の調製時に、キシレンに代えて、ジイソブチルケトン（実施例１０）、ｎ－ブチルエーテル（実施例１１）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物（重合体Ａ、Ｂ）、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、正極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１～２）
　重合体Ａを含むバインダー組成物の調製時に、重合体Ａの調製に用いるアクリロニトリルと１，３－ブタジエンの量を、それぞれ、３５部と６５部（比較例１）、２部と９８部（比較例２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物（重合体Ａ、Ｂ）、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、正極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例３）
　重合体Ａを含むバインダー組成物を調製せず、負極合材層用スラリー組成物の調製時に、重合体Ａを含むバインダー組成物に代えて、重合体Ｂを含むバインダー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｂを含むバインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、正極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例４）
　重合体Ａを含むバインダー組成物を調製せず、負極合材層用スラリー組成物の調製時に、重合体Ａを含むバインダー組成物に代えて、以下のようにして調製したニトリルゴムを含むバインダー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｂを含むバインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、正極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表２に示す。
＜ニトリルゴムを含むバインダー組成物の調製＞
　アクリロニトリルと１，３－ブタジエンの量を、２２部と７８部に変更し、且つ分子量調整剤（ＴＩＢＭ）の量を０．３７部に変更した以外は、上述した重合体Ａを含むバインダー組成物と同様にして、ニトリルゴムと、キシレンとを含むバインダー組成物（固形分濃度：８～１０％）を得た。なお、ニトリルゴムのムーニー粘度、ヨウ素価および組成を測定したところ、ニトリルゴムのムーニー粘度は５０、ヨウ素価は３６６であり、そして、ニトリルゴムは、アクリロニトリル単位を２２％、１，３－ブタジエン単位を７８％含んでいた。
　なお、以下に示す表１および２中、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
「ＢＤ」は、１，３－ブタジエン単位を示し、
「Ｈ－ＢＤ」は、１，３－ブタジエン単位を水素化してなる繰り返し単位を示し、
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレート単位を示し、
「ＥＡ」は、エチルアクリレート単位を示し、
「ＤＩＫ」は、ジイソブチルケトンを示し、
「ＢＥ」は、ｎ－ブチルエーテルを示し、
「負極」は、負極合材層を示し、
「固体」は、固体電解質層を示す。


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２より、結着材として、ニトリル基含有単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位をそれぞれ所定の範囲内の割合で含むと共に、ムーニー粘度が所定の値以上である重合体Ａを用いた実施例１～１１では、接着性および耐屈曲性に優れる負極合材層が得られ、また、出力特性および高温サイクル特性に優れる全固体二次電池が得られることが分かる。
　一方、表２より、結着材として、ニトリル基含有単量体単位と脂肪族共役ジエン単量体単位の少なくとも一方の含有割合が所定の範囲外である重合体を用いた比較例１～３、ムーニー粘度が所定の値以下である重合体を用いた比較例４では、負極合材層の接着性および耐屈曲性が低下すると共に、全固体二次電池の出力特性および高温サイクル特性が低下することが分かる。
　本発明によれば、全固体二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させ得る固体電解質含有層を形成可能な全固体二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、全固体二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させ得る電極合材層を形成可能な全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物を提供することができる。
　そして、本発明によれば、全固体二次電池に優れた出力特性および高温サイクル特性を発揮させ得る固体電解質層を形成可能な全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物を提供することができる。
　加えて、本発明によれば、出力特性および高温サイクル特性に優れる全固体二次電池を提供することができる。

Claims (11)

  1. 　重合体Ａを含む全固体二次電池用バインダー組成物であって、
    　前記重合体Ａは、ニトリル基含有単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含み、前記重合体Ａにおける前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が５質量％以上３０質量％以下であり、前記脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が４０質量％以上９５質量％以下であり、
    　そして、前記重合体Ａのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が６５以上である、全固体二次電池用バインダー組成物。
  2. 　前記重合体Ａにおけるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有割合が０質量％以上５０質量％以下である、請求項１に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
  3. 　前記重合体Ａのヨウ素価が３０ｍｇ／１００ｍｇ超である、請求項１または２に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
  4. 　更に溶媒を含み、前記溶媒がキシレンと酪酸ブチルの少なくとも一方を含有する、請求項１～３の何れかに記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
  5. 　固体電解質と、電極活物質と、請求項１～４の何れかに記載の全固体二次電池用バインダー組成物とを含む、全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物。
  6. 　前記固体電解質が、ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物である、請求項５に記載の全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物。
  7. 　前記固体電解質が、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラスである、請求項５に記載の全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物。
  8. 　固体電解質と、請求項１～４の何れかに記載の全固体二次電池用バインダー組成物とを含む、全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物。
  9. 　前記固体電解質が、ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物である、請求項８に記載の全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物。
  10. 　前記固体電解質が、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラスである、請求項８に記載の全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物。
  11. 　請求項５～７の何れかに記載の全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物を用いて形成される電極合材層を有する電極と、請求項８～１０の何れかに記載の全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物を用いて形成される固体電解質層との少なくとも一方を備える、全固体二次電池。
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