WO2021187270A1 - 全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法 - Google Patents

全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法 Download PDF

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state secondary
polymer
solid electrolyte
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達也 阿部
圭吾 麻生
板井　信吾
雅史 飯田
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Definitions

  • the present invention uses a binder for an all-solid secondary battery, a binder composition for an all-solid secondary battery containing the binder, a slurry for an all-solid secondary battery containing the composition and a solid electrolyte, and the slurry as a base material.
  • the present invention relates to a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery formed by coating and drying on the surface and a method for producing the same, and an all-solid secondary battery provided with the sheet and a method for producing the same.
  • the all-solid-state secondary battery uses a solid electrolyte that exhibits high ionic conductivity, there is no risk of liquid leakage or ignition, and it is excellent in safety and reliability.
  • the all-solid-state secondary battery is also suitable for increasing the energy density by stacking electrodes.
  • the battery can have a structure in which the active material layer and the solid electrolyte layer are arranged side by side and serialized. At this time, since the metal package for sealing the battery cell, the copper wire for connecting the battery cell, and the bus bar can be omitted, the energy density of the battery can be significantly increased. Another advantage is good compatibility with a positive electrode material capable of increasing the potential.
  • the binder component composed of the polymer compound disclosed in Patent Documents 1 to 4 has good characteristics as an all-solid-state secondary battery under the conventional applied voltage. However, it has not been possible to satisfy the high level of cycle life characteristics under high voltage required for all-solid-state secondary batteries these days, and further improvement has been required.
  • some aspects of the present invention include a binder for an all-solid secondary battery that is excellent in lithium ion conductivity and can realize good cycle life characteristics even under a high voltage, and an all-solid-state battery containing the binder.
  • a binder composition for a secondary battery is provided.
  • the present invention has been made to solve at least a part of the above-mentioned problems, and can be realized as any of the following aspects.
  • One aspect of the binder for an all-solid-state secondary battery according to the present invention is It has an aromatic vinyl unit based on an aromatic vinyl compound and a conjugated diene unit based on a conjugated diene compound.
  • Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) is 10-100, The weight of the structural unit represented by the following formula (1), the structural unit represented by the following formula (2), the structural unit represented by the following formula (3), and the structural unit represented by the following formula (4).
  • the composition ratios (molar ratios) in the coalescence are p, q, r, and s, respectively, the value ⁇ represented by the following mathematical formula (i) is less than 0.7.
  • ⁇ (p + (0.5 ⁇ r)) / (p + q + (0.5 ⁇ r) + s) ⁇ ⁇ ⁇ (i)
  • the bonded styrene content of the polymer (A) may be 5 to 40%.
  • the polymer (A) may have a unit based on a modifier containing at least one atom selected from the group consisting of nitrogen atom, oxygen atom, silicon atom, germanium atom and tin atom.
  • One aspect of the binder composition for an all-solid-state secondary battery according to the present invention is It contains a binder for an all-solid-state secondary battery according to any one of the above embodiments, and a liquid medium (B).
  • the liquid medium (B) may be at least one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ketones, esters and ethers.
  • the binder composition for an all-solid-state secondary battery may be used.
  • the polymer (A) may be dissolved in the liquid medium (B).
  • One aspect of the slurry for an all-solid-state secondary battery according to the present invention is It contains a binder composition for an all-solid-state secondary battery according to any one of the above embodiments, and a solid electrolyte.
  • a sulfide-based solid electrolyte or an oxide-based solid electrolyte may be contained.
  • One aspect of the all-solid-state secondary battery according to the present invention is At least a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer are provided. At least one of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer is a layer formed by applying and drying an all-solid-state secondary battery slurry of any of the above embodiments. ..
  • One aspect of the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery according to the present invention is It has a layer formed by applying and drying an all-solid-state secondary battery slurry of any of the above aspects on a base material.
  • One aspect of the method for producing a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery according to the present invention is: The step of applying and drying the slurry for an all-solid-state secondary battery according to any one of the above aspects on a substrate is included.
  • One aspect of the method for manufacturing an all-solid-state secondary battery according to the present invention is It is a method of manufacturing an all-solid-state secondary battery through the method of manufacturing a solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery of the said aspect.
  • the binder for an all-solid-state secondary battery according to the present invention when used as a material for the solid electrolyte layer and / or the active material layer of the all-solid-state secondary battery, the dispersion stability of the slurry is obtained because it has an appropriate viscosity. Is good, and the adhesion and flexibility of the electrodes are also good. Therefore, by using the binder for the all-solid-state secondary battery according to the present invention, the moldability of the all-solid-state secondary battery in the pressure-molded body is improved, so that the lithium ion conductivity is excellent and the all-solid-state secondary battery is under high voltage. The excellent effect of being able to realize good cycle life characteristics can be obtained.
  • the binder for all-solid-state secondary battery according to the present embodiment contains a polymer (A).
  • the polymer (A) has an aromatic vinyl unit based on an aromatic vinyl compound and a conjugated diene unit based on a conjugated diene compound, and has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 10 to 100, and is described below.
  • ⁇ (p + (0.5 ⁇ r)) / (p + q + (0.5 ⁇ r) + s) ⁇ ⁇ ⁇ (i)
  • the polymer (A) may contain a structural unit based on another monomer copolymerizable therewith, in addition to the aromatic vinyl unit and the conjugated diene unit.
  • the order of arrangement of the structural units of the polymer (A) is not particularly limited. That is, the polymer (A) may be a block copolymer or a random copolymer.
  • the polymer (A) was obtained, for example, by polymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound to obtain a conjugated diene-based copolymer having an active terminal (polymerization step). It can be produced by a method including a step of modifying the end of the conjugated diene-based copolymer (modification step) and a step of hydrogenating the conjugated diene-based copolymer (hydrohydration step). Specifically, according to the method described in International Publication No. 2014/133097, the molecular weight, the amount of aromatic vinyl compound, the content of vinyl bond, the hydrogenation rate, the type of denaturing agent, etc. are adjusted so as to suit the purpose of use. It can be manufactured by modifying it as appropriate.
  • the method for producing the polymer (A) will be described in detail.
  • the polymerization step is a step of polymerizing a monomer containing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound to obtain a conjugated diene-based copolymer having an active terminal.
  • the polymerization method for obtaining the conjugated diene-based copolymer any of a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, and a bulk polymerization method may be used, but the solution polymerization method is particularly preferable.
  • the polymerization type either a batch type or a continuous type may be used.
  • a monomer containing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is used as a polymerization initiator and, if necessary, a vinyl control agent in an organic solvent (hereinafter referred to as a vinyl control agent).
  • a vinyl control agent in an organic solvent
  • randomizer a method of polymerizing can be mentioned.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, divinylbenzene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, N, N-dimethylaminoethylstyrene, diphenylethylene and the like.
  • the aromatic vinyl compound is particularly preferably one or more compounds selected from styrene and divinylbenzene.
  • one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • a conjugated diene compound other than 1,3-butadiene may be used.
  • a conjugated diene compound is not particularly limited as long as it can be copolymerized with 1,3-butadiene and an aromatic vinyl compound, and for example, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-. Examples include pentazine. Among these, isoprene is preferable as the conjugated diene compound other than 1,3-butadiene.
  • the conjugated diene compound one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the conjugated diene-based copolymer obtained by the polymerization step may be a copolymer of 1,3-butadiene and an aromatic vinyl compound, or a conjugated diene other than 1,3-butadiene and 1,3-butadiene. It may be a copolymer of a compound and an aromatic vinyl compound. From the viewpoint of high living property in anionic polymerization, the conjugated diene-based copolymer is preferably a copolymer using 1,3-butadiene and styrene.
  • the content of the aromatic vinyl compound is preferably 5 to 40% by mass, preferably 8 to 30% by mass, based on the total amount of the monomers used for the polymerization. Is more preferable, and 10 to 27% by mass is particularly preferable. Further, by setting the content of the aromatic vinyl compound within the above range, it is possible to achieve both adhesion and flexibility of the electrode.
  • the monomers used in the production of conjugated diene copolymers before hydrogenation are 60 to 95 parts by mass of butadiene, 5 to 40 parts by mass of aromatic vinyl compounds, and 0 to 35 parts by mass of conjugated diene compounds other than butadiene. It is preferable to include a portion. It is preferable to use such a blending amount because it is possible to achieve both adhesion and flexibility of the electrodes.
  • monomers other than aromatic vinyl compounds and conjugated diene compounds can be used.
  • examples of other monomers include acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and the like.
  • the amount of the other monomer used is preferably 20% by mass or less, more preferably 18% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less, based on the total amount of the monomers used for the polymerization. preferable.
  • the polymerization initiator at least one of an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound can be used.
  • an alkali metal compound and the alkaline earth metal compound those usually used as an initiator of anion polymerization can be used, for example, methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, and the like.
  • Alkyllithium such as tert-butyllithium; 1,4-dilithiobutane, phenyllithium, stillbenlithium, naphthyllithium, sodium naphthyl, naphthylpotassium, di-n-butylmagnesium, di-n-hexylmagnesium, ethoxypotassium, calcium stearate, etc.
  • a lithium compound is preferable.
  • At least one of the above-mentioned alkali metal compound and alkaline earth metal compound is introduced into a functional group that interacts with a current collector, a solid electrolyte, or the like at the polymerization initiation terminal (hereinafter, "compound (hereinafter,” compound (hereinafter, “compound”). It may be carried out in the presence of a compound (hereinafter, also referred to as “Compound (R)”) obtained by mixing with “C1)”.
  • a functional group having an interaction with a current collector, a solid electrolyte or the like can be introduced into the polymerization initiation terminal of the conjugated diene-based copolymer.
  • interaction means an intermolecular force which forms a covalent bond between molecules or is weaker than a covalent bond (for example, ion-dipole interaction, bipolar-dipole interaction, etc. It means forming an electromagnetic force acting between molecules such as a hydrogen bond and a van der Waals force.
  • the "functional group that interacts with a current collector, a solid electrolyte, or the like” indicates a group having at least one atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • the compound (C1) is not particularly limited as long as it has a partial structure in which a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom and a phosphorus atom and a hydrogen atom are directly bonded.
  • a nitrogen-containing compound such as a secondary amine, a compound having a hydroxyl group, a silicon-containing compound such as a tertiary silane, a compound having a thiol group, and a compound such as a secondary phosphine can be used.
  • a nitrogen-containing compound such as a secondary amine compound is preferable.
  • nitrogen-containing compound examples include, for example, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dioctylamine, dihexylamine, dodecamethyleneimine, N, N'-dimethyl-N'-trimethylsilyl-1, 6-diaminohexane, piperidine, 3,3-dimethylpiperidin, 2,6-dimethylpiperidin, 1-methyl-4- (methylamino) piperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, pyrrolidine, piperazin, 2 , 6-Dimethylpiperazin, 1-ethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1-benzylpiperazine, 2,6-dimethylmorpholin, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, dicyclohexylamine, N-methylbenzylamine, di- (2-) Ethylhexyl) amine, diallylamine, morpholin, morph
  • the compound (R) is preferably a reaction product of a lithium compound such as alkyllithium and the compound (C1).
  • the compound (R) is prepared by mixing the alkali metal compound or the alkaline earth metal compound and the compound (C1) in advance, and the prepared compound ( R) may be added to the polymerization system to carry out the polymerization.
  • the compound (R) may be prepared and polymerized by adding an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound and the compound (C1) to the polymerization system and mixing the two in the polymerization system. good.
  • the randomizer can be used for the purpose of adjusting the vinyl bond content (vinyl bond content) and the like.
  • randomizers include dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane, 2- (2-ethoxyethoxy).
  • -2-Methylpropane triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, tetramethylethylenediamine and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent used for the polymerization may be any organic solvent that is inert to the reaction, and for example, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the like can be used. Of these, hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms are preferable, and specific examples thereof include n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptan, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, and trans-.
  • the organic solvent one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the monomer concentration in the reaction solvent is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, because the balance between productivity and ease of polymerization control can be maintained.
  • the temperature of the polymerization reaction is preferably ⁇ 20 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., and particularly preferably 20 to 100 ° C. Further, it is preferable that the polymerization reaction is carried out under a pressure sufficient to keep the monomer in a substantially liquid phase. Such pressure can be obtained by a method such as pressurizing the inside of the reactor with a gas that is inert to the polymerization reaction.
  • the 1,2-vinyl bond content in the structural unit derived from butadiene is preferably 5 to 70% by mass, and preferably 10 to 65% by mass. It is more preferably 20 to 60% by mass, and particularly preferably 20 to 60% by mass.
  • the 1,2-vinyl bond content is a value measured by 1 1 H-NMR.
  • the conjugated diene-based copolymer before hydrogenation preferably has a random copolymerized portion of a structural unit derived from butadiene and a structural unit derived from an aromatic vinyl compound. Having such a specific random copolymerization moiety is preferable in that the dispersibility of the active material and the solid electrolyte can be improved.
  • the modification step is a compound in which a functional group that interacts with a current collector, a solid electrolyte, or the like is introduced into the active end of the conjugated diene copolymer obtained by the above polymerization step and the end of the polymerization (hereinafter, "Compound (C2)”. ) ”), which is the process of reacting.
  • a functional group that interacts with a current collector, a solid electrolyte, or the like can be introduced into the polymerization-terminated terminal of the conjugated diene-based copolymer.
  • the active terminal means a portion (more specifically, a carbon anion) other than the structure derived from the monomer having a carbon-carbon double bond, which is present at the end of the molecular chain.
  • the conjugated diene-based copolymer used in the modification reaction may have an unmodified polymerization initiation terminal or is modified as long as it has an active terminal. It may be a polymer.
  • the compound (C2) is not particularly limited as long as it is a compound capable of reacting with the active terminal of the conjugated diene copolymer, but is an amino group, a group having a carbon-nitrogen double bond, a nitrogen-containing heterocyclic group, and a phosphino group.
  • the compound (C2) at least one selected from the group consisting of the compound represented by the following general formula (5) and the compound represented by the following general formula (6) can be preferably used.
  • a 1 has at least one atom selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur and silicon, and has a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, with respect to R 5. It is a monovalent functional group bonded with a carbon atom contained in a sulfur atom, a silicon atom or a carbonyl group, or a (thio) epoxy group.
  • R 3 and R 4 are hydrocarbyl groups, and R 5 is a hydrocarbi. an alkylene group, r is an integer of 0-2. However, if R 3 and R 4 there are a plurality, the plurality of R 3 and R 4 may be the same or different.
  • a 2 has at least one atom selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur and silicon, has no active hydrogen, and has a nitrogen atom with respect to R 9.
  • R 6 and R 7 are independently hydrocarbyl groups, and R 8 and R 9 are independent of each other.
  • a hydrocarbylene group, m is 0 or 1. However, if R 7 there is a plurality, a plurality of R 7 may be the same or different.
  • the hydrocarbyl groups of R 3 , R 4 , R 6 and R 7 are linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and 3 to 20 carbon atoms. Is preferably a cycloalkyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • r and m are preferably 0 or 1 because the reactivity with the active terminal can be enhanced.
  • a 1 is the above monovalent functional group
  • at least one atom selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur and silicon possessed by A 1 is not bonded to active hydrogen and is not bonded to active hydrogen. It is preferably protected with a protecting group (eg, a trisubstituted hydrocarbylsilyl group, etc.).
  • at least one atom selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur and silicon possessed by A 2 is not bonded to active hydrogen and is a protecting group (for example, a trisubstituted hydrocarbylsilyl group). It is preferably protected by.
  • active hydrogen means a hydrogen atom bonded to an atom other than a carbon atom, and preferably has a bond energy lower than that of a carbon-hydrogen bond of polymethylene.
  • the protecting group is a functional group that converts A 1 and A 2 into a functional group that is inactive with respect to the polymerization active terminal.
  • the (thio) epoxy group means to include an epoxy group and a thioepoxy group.
  • a 1 may be a group that can be turned into an onium ion by an onium salt producing agent.
  • the compound (C2) has such a group (A 1 )
  • excellent adhesion to the conjugated diene-based copolymer can be imparted.
  • a 1 for example, a nitrogen-containing group in which two hydrogen atoms of a primary amino group are substituted by two protective groups, and one hydrogen atom of a secondary amino group is substituted by one protective group.
  • a phosphorus-containing group consisting of two hydrogen atoms of a nitrogen-containing group, a tertiary amino group, an imino group, a pyridyl group, and a primary phosphino group substituted with two protective groups, and one hydrogen atom of a secondary phosphino group is one.
  • Examples include a containing group and a hydrocarbyloxycarbonyl group.
  • a containing group and a hydrocarbyloxycarbonyl group since it has good affinity with solid electrolytes and active materials, it is preferably a group having a nitrogen atom, and two hydrogen atoms, a tertiary amino group or a primary amino group, are two protecting groups. More preferably, it is a nitrogen-containing group substituted with.
  • Preferred specific examples of the compound (C2) include dibutyldichlorosilicon, methyltrichlorosilicon, dimethyldichlorosilicon, tetrachlorosilicon, triethoxymethylsilane, triphenoxymethylsilane, trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and the above general formula ( Examples thereof include a compound represented by 5) and a compound represented by the above general formula (6).
  • Examples of the compound represented by the general formula (5) include N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, and N-trimethylsilyl-N.
  • Examples of the compound represented by the above general formula (6) include 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1,2-azacilolidine and 2,2-dimethoxy-1-(. 3-Trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1,2-azasiloridine, 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2- Silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-8- (4-methylpiperazinyl) methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane and the like can be mentioned.
  • the compound (C2) may be used alone or in combination of two or more.
  • a Germanium compound, a stannane compound and the like can be preferably used in addition to the compound (C2).
  • germanium atoms and tin atoms can be introduced into the polymer (A).
  • a compound group of a compound (R), a compound (C2), a Germanium compound and a stannane compound is also referred to as a "denaturing agent”.
  • German compound examples include an alkoxy German compound such as a monoalkoxy German compound, a dialkoxy German compound, a trialkoxy German compound, and a tetraalkoxy German compound; a halogenated triorganic German compound, a dihalogenated diorganic German compound, and a trihalogenated compound. Examples thereof include organic German compounds and tetrahalogenated German compounds. Further, the Germanium compound is the same as the compound exemplified as the silane compound, and examples thereof include a compound having a germanium atom instead of a silicon atom.
  • the stunnan compound examples include alkoxy stannan compounds such as monoalkoxy stannan compounds, dialkoxy stannan compounds, trialkoxy stannan compounds, and tetraalkoxy stannan compounds; halogenated triorganic stannan compounds and dihalogenated diorganic stannans. Examples thereof include compounds, trihalogenated organic stannan compounds, and tetrahalogenated stannan compounds.
  • the stannane compound is the same as the compound exemplified as the silane compound, and examples thereof include a compound having a tin atom instead of a silicon atom.
  • stannan compounds include tetrachlorotin, tetrabromotin, trichlorobutyltin, trichloromethyltin, trichlorooctyltin, dibromodimethyltin, dichlorodimethyltin, dichlorodibutyltin, dichlorodioctyltin, 1,2-bis (trichloro).
  • Stanyl) ethane 1,2-bis (methyldichlorostanylethane), 1,4-bis (trichlorostanyl) butane, 1,4-bis (methyldichlorostanyl) butane, ethyltin tristearate, butyltin
  • Preferable examples include trisoctanoate, butyltin tristearate, butyltin trislaurate, dibutyltin bisoctanoate, dibutyltin bisstearate, dibutyltin bislaurate and the like. Of these, it is particularly preferable to use tetrachlorotin (SnCl 4).
  • the above terminal denaturation reaction can be carried out as, for example, a solution reaction.
  • This solution reaction may be carried out using a solution containing an unreacted monomer after the completion of the polymerization reaction in the above polymerization step, and the conjugated diene copolymer contained in the solution is isolated and an appropriate solvent such as cyclohexane is used. It may be carried out after being dissolved in. Further, the terminal denaturation reaction may be carried out by either a batch type or a continuous type.
  • the method of adding the compound (C2), the Germanium compound or the stannane compound is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding the compound (C2) collectively, a method of adding the compound in a divided manner, and a method of continuously adding the compound (C2).
  • the amount of the compound (C2), German compound or stannane compound used in the terminal modification reaction may be appropriately set according to the type of the compound used in the reaction, but it may be a metal atom involved in the polymerization reaction of the polymerization initiator. On the other hand, it is preferably 0.1 molar equivalent or more, more preferably 0.3 molar equivalent or more. By setting the amount to be used to 0.1 molar equivalent or more, the denaturation reaction can be sufficiently proceeded, and the dispersion stability of the slurry can be suitably improved.
  • the temperature of the terminal denaturation reaction is usually the same as the temperature of the above-mentioned polymerization reaction, preferably ⁇ 20 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., and particularly preferably 20 to 100 ° C. preferable.
  • the reaction time of the denaturation reaction is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour.
  • the polymer (A) preferably has a unit based on a modifier containing at least one atom selected from the group consisting of nitrogen atom, oxygen atom, silicon atom, germanium atom and tin atom.
  • a modifier containing at least one atom selected from the group consisting of nitrogen atom, oxygen atom, silicon atom, germanium atom and tin atom.
  • the polymer (A) may be hydrogenated from the modified or unmodified conjugated diene-based copolymer obtained above.
  • any method and conditions can be used as long as a conjugated diene-based copolymer having a desired hydrogenation rate can be obtained.
  • a method using a catalyst containing an organic metal compound of titanium as a main component as a hydrogenation catalyst; a catalyst composed of an organic compound of iron, nickel, cobalt and an organic metal compound such as alkylaluminum is used.
  • Method to be used Method using an organic complex of an organic metal compound such as ruthenium and rhodium; Method using a catalyst in which a metal such as palladium, platinum, ruthenium, cobalt and nickel is supported on a carrier such as carbon, silica and alumina. and so on.
  • a homogeneous catalyst composed of a titanium organometallic compound alone or a titanium organometallic compound and an organometallic compound of lithium, magnesium, and aluminum (Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-377970).
  • the method of hydrogenating under mild conditions of low pressure and low temperature using Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-37632) is industrially preferable, and the hydrogenation selectivity to the double bond of butadiene is high, and the object of the present invention is Are suitable.
  • the hydrogenation reaction of the modified conjugated diene-based copolymer is carried out in a solvent that is inert to the catalyst and in which the conjugated diene-based copolymer is soluble.
  • Preferred solvents include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cycloheptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. It is a single ether such as diethyl ether and tetrahydrofuran, or a mixture containing them as a main component.
  • the conjugated diene-based copolymer is maintained at a predetermined temperature under hydrogen or an inert atmosphere, a hydrogenation catalyst is added under stirring or non-stirring, and then hydrogen gas is introduced. It is performed by pressurizing to a predetermined pressure.
  • the inert atmosphere means an atmosphere that does not react with the substances involved in the hydrogenation reaction, and examples thereof include helium, neon, and argon. Air and oxygen are not preferable because they oxidize the catalyst and cause the catalyst to be deactivated. In addition, nitrogen acts as a catalytic poison during the hydrogenation reaction and reduces the hydrogenation activity, which is not preferable. In particular, it is most preferable that the inside of the hydrogenation reactor has an atmosphere of hydrogen gas alone.
  • the hydrogenation reaction process for obtaining a hydrogenated conjugated diene-based copolymer can be used in any of a batch process, a continuous process, and a combination thereof.
  • a titanocene diaryl compound used as the hydrogenation catalyst, it may be added alone to the reaction solution or as a solution of an inert organic solvent.
  • an inert organic solvent used when the catalyst is used as a solution, various solvents that do not react with the substances involved in the hydrogenation reaction can be used. It is preferably the same solvent as the solvent used for the hydrogenation reaction.
  • the amount of the catalyst added is 0.02 to 20 mmol per 100 g of the conjugated diene-based copolymer before hydrogenation.
  • the polymer (A) is a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the following formula (2), a structural unit represented by the following formula (3), and the following formula (4).
  • the value ⁇ represented by the following mathematical formula (i) is less than 0.7.
  • ⁇ (p + (0.5 ⁇ r)) / (p + q + (0.5 ⁇ r) + s) ⁇ ⁇ ⁇ (i)
  • ⁇ is preferably less than 0.7, more preferably less than 0.6, and particularly preferably less than 0.5.
  • ⁇ of the said formula (i) corresponds to the hydrogenation ratio of the conjugated diene-based copolymer.
  • ⁇ is 0.6
  • the hydrogenation rate of the conjugated diene-based copolymer is 60%.
  • ⁇ may be 0.
  • the hydrogenation rate in the conjugated diene-based copolymer can be adjusted by adjusting the time of the hydrogenation reaction, the amount of hydrogen supplied, or the like. This hydrogenation rate can be measured by 1 1 H-NMR.
  • An anti-aging agent may be added after the above-mentioned modification step or hydrogenation step.
  • an anti-aging agent By adding an anti-aging agent, the heat of the polymer (A) in the solvent removal step by steam stripping, the drying step by a heat roll, and the subsequent long-term storage in the form of a veil, which is performed after the synthesis of the polymer (A). It is possible to prevent gelation and deterioration due to light, light, and oxidative deterioration.
  • anti-aging agent examples include compounds such as phenol-based anti-aging agent, amine-based anti-aging agent, quinone-based anti-aging agent, phosphorus-based anti-aging agent, sulfur-based anti-aging agent, and phenothiazine-based anti-aging agent.
  • phenol-based anti-aging agents and amine-based anti-aging agents are preferable. These anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more.
  • phenolic anti-aging agent examples include p-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, phenol, hydroquinone, p-cresol, butylhydroxyanisole, propyl castorate, chlorogenic acid and catechin.
  • Caffeic acid genquanin, luteolin, tocopherol, catechol, resorcinol, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, pyrogallol, 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2 '-Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol) ), 2,5-Di-tert-amylhydroquinone, styrene phenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2-methyl-4,6-bis [(n-octylthio) methyl] phenol, 2,4 -Bis (dodecylthiomethyl) -6-methylphenol, 2-tert-butyl-6- (3-
  • amine-based antioxidants examples include 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, phenylenediamine, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, and N-isopropyl-N'-phenylbenzene.
  • Aromatic amines such as -2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline can be mentioned.
  • a light stabilizer HALS
  • TEMPO nitroxyl radical (2,2,6,6-tetramethylpiperidin1-oxyl
  • Phosphorus-based anti-aging agents include phosphite compounds.
  • sulfur-based antiaging agent include thiol compounds and sulfide compounds such as pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate).
  • the above-mentioned anti-aging agent can be added in a solid state, a molten state, or a solution state in which the anti-aging agent is dissolved in a solvent.
  • the state of the polymer (A) when the anti-aging agent is added may be either a solid state or a solution state, but is preferably a solution state from the viewpoint of dispersibility of the anti-aging agent.
  • the lower limit of the content ratio of the anti-aging agent is preferably 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A), preferably 0.1. It is more preferably parts by mass, and particularly preferably 0.2 parts by mass.
  • the upper limit of the content ratio of the antiaging agent is preferably 2 parts by mass, more preferably 1.5 parts by mass, and particularly preferably 1.2 parts by mass.
  • a suitable method for obtaining the polymer (A) is a method in which a monomer containing butadiene is solution-polymerized in the presence of an alkali metal compound, and the obtained polymer solution is used as it is for a modification step, which is industrial. It is useful for. Further, it may be subjected to a hydrogenation step if necessary. In these cases, the polymer (A) can be obtained by removing the solvent from the solution obtained above and isolating the polymer (A). The polymer (A) can be isolated by a known desolvation method such as steam stripping and a drying operation such as heat treatment.
  • the polymer (A) is composed of a group consisting of an amino group, a nitrogen-containing heterocyclic group, a phosphino group, a hydroxyl group, a thiol group and a hydrocarbyloxysilyl group in that the dispersion stability of the slurry and the adhesion of the electrodes can be improved. It is preferable to have one or more functional groups selected, and it is more preferable to have one or more functional groups selected from the group consisting of an amino group, a nitrogen-containing heterocyclic group and a hydrocarbyloxysilyl group. It is particularly preferable that these functional groups are introduced at the ends of the polymer (A).
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the polymer (A) is 10 to 100.
  • the lower limit of the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the polymer (A) is preferably 12, more preferably 15, and particularly preferably 20.
  • the upper limit of the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the polymer (A) is preferably 98, more preferably 93, and particularly preferably 80.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the polymer (A) is at least the above lower limit value, the dispersion stability of the slurry and the adhesion of the electrodes are improved, and a good electrode can be obtained. Further, by setting the Mooney viscosity of the polymer (A) within the above range, the dispersion stability of the slurry is good, and the obtained electrode has appropriate flexibility, so that cracking after coating or pressing is unlikely to occur. Become. In addition, an electrode having good adhesion and good power storage device characteristics can be obtained.
  • the Mooney viscosity of the polymer (A) can be adjusted, for example, by changing the composition, microstructure, molecular weight, terminal functional groups (polymerization start end, polymerization end end) of the polymer (A). .. Specifically, the Mooney viscosity of the polymer (A) decreases as the amount of the polymerization initiator used increases.
  • the Mooney viscosity can be measured using the methods described in the examples herein.
  • the bonded styrene content of the polymer (A) is preferably 5 to 40%, more preferably 8 to 30%, and particularly preferably 10 to 27%.
  • the bound styrene content can be measured by 1 1 H-NMR measurement.
  • the weight average molecular weight of the polymer (A) (Mw) is preferably 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ 2.0 ⁇ 10 6, more preferably be 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ 1.5 ⁇ 10 6 , particularly preferably 1.5 ⁇ 10 5 ⁇ 1.0 ⁇ 10 6.
  • weight average molecular weight (Mw) is at least the above lower limit value, the adhesion of the electrodes tends to be improved.
  • weight average molecular weight (Mw) is not more than the above upper limit value, the flexibility of the electrode tends to be maintained.
  • “weight average molecular weight (Mw)” means polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • binder composition for all-solid-state secondary battery contains the above-mentioned polymer (A) and liquid medium (B).
  • A polymer
  • B liquid medium
  • the liquid medium (B) is not particularly limited, but is an aliphatic hydrocarbon such as hexane, heptane, octane, decane, and dodecane; an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, and cyclodecane; toluene, xylene, etc.
  • Aromatic hydrocarbons such as mesitylene, naphthalene and tetralin; ketones such as 3-pentanone, 4-heptanone, methylhexyl ketone and diisobutyl ketone; butyl acetate, butyl butyrate, methyl butanoate, butyl pentanate, butyl hexanoate, butyric acid Esters such as pentyl, pentyl pentanate, pentyl hexanoate, hexyl butyrate, hexyl pentanate, hexyl hexanoate; ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, anisole and the like can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the liquid medium (B) is preferably 100 to 10,000 parts by mass, more preferably 150 to 5,000 parts by mass, and 200 to 4,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A). More preferably, 300 to 3,000 parts by mass is particularly preferable.
  • the polymer (A) is preferably in a state of being dissolved in the liquid medium (B).
  • the polymer (A) dissolves in the liquid medium (B) means that the solubility of the polymer (A) in the liquid medium (B) is 1 g or more with respect to 100 g of the liquid medium (B). .. Since the polymer (A) is in a state of being dissolved in the liquid medium (B), the surface of the active material can be easily coated by the polymer (A) having excellent flexibility and adhesion. It is easy to obtain an all-solid-state secondary battery that can effectively suppress dropping due to expansion and contraction and exhibits good charge / discharge durability characteristics. Further, the stability of the slurry is improved, and the applicability of the slurry to the current collector is also improved, which is preferable.
  • the binder composition for an all-solid-state secondary battery according to the present embodiment may contain additives such as an antiaging agent and a thickener, if necessary.
  • anti-aging agent examples include various anti-aging agents described in the above-mentioned "1.1. Method for producing polymer (A)".
  • the content ratio of the anti-aging agent is based on 100 parts by mass of the total solid content of the binder composition for an all-solid secondary battery. , 0.05 to 2 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass, and particularly preferably 0.2 to 0.8 parts by mass.
  • the thickener examples include cellulosic polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose; poly (meth) acrylic acid; the cellulose compound or the ammonium salt or alkali metal salt of the poly (meth) acrylic acid; Modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide; polyvinylpyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, various modified starches, chitin, chitosan derivatives and the like. Among these, cellulosic polymers are preferable.
  • the content ratio of the thickener is based on 100 parts by mass of the total solid content of the binder composition for an all-solid secondary battery. It is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • the liquid medium (B) is added to the polymer (A), and other additives are added as necessary.
  • the binder composition for an all-solid-state secondary battery according to the present embodiment can form a binder having high adhesion not only to the current collector of the electrode but also to the solid electrolyte material, and the amount used. Can be reduced and the conductivity of the solid electrolyte layer can be improved, so that it can be suitably used for an all-solid-state battery.
  • a step of removing a particulate metal component in the binder composition (hereinafter, also referred to as a “particulate metal removing step”) is performed. It may be included.
  • the “particulate metal component” refers to those existing in the form of particles in the binder composition, and does not include those present in the molten metal ion state. ..
  • the method of removing the particulate metal component from the binder composition for an all-solid secondary battery in the particulate metal removing step is not particularly limited, and for example, a method of removing by filtration using a filter, a method of removing by a vibrating sieve. , A method of removing by centrifugation, a method of removing by magnetic force, and the like. Above all, since the object to be removed is a metal component, a method of removing by magnetic force is preferable.
  • the method of removing the metal component by magnetic force is not particularly limited as long as it can remove the metal component, but in consideration of productivity and removal efficiency, a magnetic filter is installed in the production line of the binder composition for an all-solid-state secondary battery.
  • a method of arranging and removing by passing the polymer solution is preferable.
  • the step of removing the particulate metal component from the polymer solution with a magnetic filter is preferably performed by passing a magnetic filter that forms a magnetic field having a magnetic flux density of 100 gauss or more. If the magnetic flux density is low, the removal efficiency of the metal component is lowered, so that it is preferably 1000 gauss or more, more preferably 2000 gauss or more, and most preferably 5000 gauss or more in consideration of removing stainless steel having weak magnetism.
  • the magnetic filter When arranging the magnetic filter in the production line, it is preferable to include a step of removing coarse foreign substances or metal particles by a filter such as a cartridge filter on the upstream side of the magnetic filter. This is because the coarse metal particles may pass through the magnetic filter depending on the flow rate of filtration.
  • the magnetic filter is effective even if it is filtered only once, it is more preferable that it is a circulation type. This is because the efficiency of removing metal particles is improved by adopting the circulation type.
  • the place where the magnetic filter is placed is not particularly limited, but the binder composition for an all-solid-state secondary battery is preferably filled in the container.
  • the binder composition for an all-solid-state secondary battery is preferably filled in the container.
  • it is preferably placed in front of the filtration filter. This is to prevent mixing into the product when the metal component is desorbed from the magnetic filter.
  • the particulate metal component include metals such as Fe, Ni, and Cr, or metal compounds thereof.
  • the above-mentioned particulate metal component may remain in the binder composition for an all-solid secondary battery according to the present embodiment, but the content of the particulate metal component having a particle size of 20 ⁇ m or more is increased by the particle metal removing step. It is preferable to remove the particulate metal component so as to be 10 ppm or less.
  • the content of the particulate metal component having a particle size of 20 ⁇ m or more is such that the obtained binder composition for an all-solid secondary battery is further filtered with a mesh having a mesh size of 20 ⁇ m, and the elements of the metal particles meshed on are separated. Elemental analysis can be performed using an X-ray microanalyzer (EPMA), and the metal dissolved in a soluble acid can be measured using ICP (Inductively Coupled Plasma).
  • EPMA X-ray microanalyzer
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the all-solid-state secondary battery slurry according to the present embodiment contains the above-mentioned all-solid-state secondary battery binder composition and a solid electrolyte.
  • the slurry for an all-solid secondary battery according to the present embodiment can be used as a material for forming any active material layer of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and also forms a solid electrolyte layer. It can also be used as a material for.
  • the slurry for an all-solid-state secondary battery for forming the positive electrode active material layer includes the above-mentioned binder composition for an all-solid-state secondary battery, a solid electrolyte, and an active material for a positive electrode (hereinafter, also simply referred to as “positive electrode active material”). ) And. Further, the slurry for the all-solid secondary battery for forming the negative electrode active material layer includes the above-mentioned binder composition for the all-solid-state secondary battery, the solid electrolyte, and the active material for the negative electrode (hereinafter, simply "negative negative active material”). ”).
  • the all-solid-state secondary battery slurry for forming the solid-state electrolyte layer contains the above-mentioned all-solid-state secondary battery binder composition and the solid electrolyte.
  • the components that can be contained in the slurry for an all-solid-state secondary battery according to the present embodiment will be described.
  • Active material ⁇ Positive electrode active material>
  • the positive electrode active material include MnO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Li (1-x) CoO 2 , Li (1-x) NiO.
  • the average particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m because the contact area of the solid interface can be increased.
  • a crusher such as a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, or a swirling air jet mill, or a classifier such as a sieve or a wind classifier can be used. good.
  • wet pulverization in which a solvent such as water or methanol coexists may be performed, if necessary. Both the dry type and the wet type can be used for the classification.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the average particle size of the active material is the volume average particle size measured using a particle size distribution measuring device based on the laser diffraction method.
  • a particle size distribution measuring device examples include the HORIBA LA-300 series and the HORIBA LA-920 series (all manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the content ratio of the positive electrode active material is preferably 20 to 90 parts by mass when the total of the solid components is 100 parts by mass. More preferably, it is 40 to 80 parts by mass.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions and the like, but for example, carbonaceous materials, metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, lithium alone, lithium aluminum alloys and the like. Examples thereof include a lithium alloy, a metal capable of forming an alloy with lithium such as Sn, Si or In, and the like. Of these, a carbonaceous material is preferably used from the viewpoint of reliability, and a silicon-containing material is preferably used from the viewpoint of increasing the battery capacity.
  • the carbonaceous material is not particularly limited as long as it is a material substantially composed of carbon, but for example, artificial graphite such as petroleum pitch, natural graphite and vapor-grown graphite, PAN-based resin, furfuryl alcohol resin and the like. Examples thereof include a carbonaceous material obtained by firing various synthetic resins. Furthermore, various carbon fibers such as PAN-based carbon fibers, cellulose-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, dehydrated PVA-based carbon fibers, lignin carbon fibers, glassy carbon fibers, and activated carbon fibers, mesophase. Examples thereof include microspheres, graphite whisker, and flat plate-shaped graphite.
  • Silicon-containing materials can occlude more lithium ions than commonly used graphite and acetylene black. That is, since the lithium ion occlusion amount per unit weight increases, the battery capacity can be increased. As a result, there is an advantage that the battery drive time can be lengthened, and it is expected to be used for an in-vehicle battery or the like in the future.
  • silicon-containing materials have a large volume change due to occlusion and release of lithium ions
  • graphite and acetylene black have a volume expansion of about 1.2 to 1.5 times due to occlusion of lithium ions.
  • the negative electrode active material containing silicon may be about three times as much.
  • the durability of the negative electrode active material layer may be insufficient, for example, contact shortage may easily occur, or the cycle life (battery life) may be shortened.
  • the negative electrode active material layer formed by using the slurry for an all-solid-state secondary battery according to the present embodiment exhibits high durability (strength) because the binder component follows even if such expansion and contraction are repeated. Therefore, it has an excellent effect that good cycle life characteristics can be realized even under a high voltage.
  • the average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m because the contact area of the solid interface can be increased.
  • the above-exemplified crusher or classifier can be used.
  • the content ratio of the negative electrode active material is preferably 20 to 90 parts by mass when the total of the solid components is 100 parts by mass. More preferably, it is 40 to 80 parts by mass.
  • the slurry for an all-solid secondary battery according to the present embodiment contains a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte generally used for an all-solid secondary battery can be appropriately selected and used, but a sulfide-based solid electrolyte or an oxide-based solid electrolyte is preferable.
  • the lower limit of the average particle size of the solid electrolyte is preferably 0.01 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m.
  • the upper limit of the average particle size of the solid electrolyte is preferably 100 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m.
  • the lower limit of the content ratio of the solid electrolyte is such that the battery performance and the effect of reducing / maintaining the interface resistance can be compatible with each other. Therefore, when the total of the solid components is 100 parts by mass. , 50 parts by mass, more preferably 70 parts by mass, and particularly preferably 90 parts by mass. Due to the same effect, the upper limit of the content ratio of the solid electrolyte is preferably 99.9 parts by mass, more preferably 99.5 parts by mass, when the total of the solid components is 100 parts by mass. It is particularly preferably 99.0 parts by mass. However, when used together with the positive electrode active material or the negative electrode active material, it is preferable that the total sum thereof is in the above concentration range.
  • the sulfide-based solid electrolyte preferably contains a sulfur atom (S) and a metal element of Group 1 or Group 2 of the periodic table, has ionic conductivity, and has electron insulation.
  • the composition ratio of each element can be controlled by adjusting the blending amount of the raw material compound when producing the sulfide-based solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be amorphous (glass), crystalline (glass ceramics), or only partially crystallized.
  • the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is, Li 2 S: at a molar ratio of P 2 S 5, preferably 65: 35 ⁇ It is 85:15, more preferably 68:32 to 80:20.
  • the lithium ion conductivity of the sulfide-based solid electrolyte is preferably 1 ⁇ 10 -4 S / cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 -3 S / cm or more.
  • a Li 2 S made by using the raw material composition containing a sulfide of group 13 to group 15 element, and the like.
  • Specific examples include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-GeS 2- ZnS, Li 2 S-Ga 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 -Ga 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2- P 2 S 5 , Li 2 S-GeS 2- Sb 2 S 5 , Li 2 S-GeS 2- Al 2 S 3 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-Al 2 S 3 , Li 2 S-SiS 2- Al 2 S 3 , Li 2 S-SiS 2- P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 -Li I, Li 2 S-SiS 2 -Li 4 SiO 4 , Li 2 Examples thereof include S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 10 GeP 2 S 12
  • Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-GeS 2- Ga 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2- P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2- P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 -Li 4 SiO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO of four crystalline and / or amorphous raw material composition is preferred because it has high lithium ion conductivity.
  • Examples of the method for synthesizing a sulfide-based solid electrolyte using such a raw material composition include an amorphization method.
  • Examples of the amorphization method include a mechanical milling method and a melt quenching method. Above all, the mechanical milling method is preferable because it enables processing at room temperature and simplifies the manufacturing process.
  • the sulfide-based solid electrolyte is, for example, T.I. Ohtomo, A.M. Hayashi, M. et al. Tassumisago, Y. et al. Tsuchida, S.A. Hama, K.K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp231-235 or A.I. Hayashi, S.A. Hama, H. Morimoto, M.D. Tatsumi sago, T. et al. Minami, Chem. Lett. , (2001), pp872-873, etc., and can be synthesized with reference to the literature.
  • the oxide-based solid electrolyte contains an oxygen atom (O) and a metal element of Group 1 or Group 2 of the periodic table, and preferably has ionic conductivity and electron insulation.
  • Lithium super ionic conductor Lithium super ionic conductor type Li 3.5 Zn 0.25 GeO 4 having a crystal structure
  • NASICON Near super ionic conductor
  • crystal structure having LiTi 2 P 3 O 12, Li ( 1 + xb + yb) (Al, Ga) xb (Ti, Ge) (2-xb) Siyb P (3-yb) O 12 (however, 0 ⁇ xb ⁇ 1, 0 ⁇ yb ⁇ 1), and has a garnet-type crystal structure. Examples thereof include Li 7 La 3 Zr 2 O 12.
  • a phosphorus compound containing Li, P and O is also preferable.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • LiPON in which a part of the oxygen atom of lithium phosphate is replaced with a nitrogen atom
  • LiPOD LiPOD
  • D is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt and at least one selected from Au
  • LiAON (A represents at least one selected from Si, B, Ge, Al, C and Ga) and the like can also be preferably used.
  • the lithium ion conductivity of the oxide-based solid electrolyte is preferably 1 ⁇ 10 -6 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 -5 S / cm or more, and particularly preferably 5 ⁇ 10 -5 S / cm or more.
  • the slurry for an all-solid-state secondary battery according to the present embodiment may contain other additives, if necessary, in addition to the above-mentioned components.
  • other additives include a conductivity-imparting agent, a thickener, a liquid medium (however, the amount brought in from the binder composition for an all-solid secondary battery is excluded) and the like.
  • the conductivity-imparting agent Since the conductivity-imparting agent has an effect of assisting the conductivity of electrons, it is added to an all-solid-state secondary battery slurry for forming a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer.
  • Specific examples of the conductivity-imparting agent include activated carbon, acetylene black, ketjen black, furnace black, graphite, carbon fiber, and carbon such as fullerene. Among these, acetylene black and furnace black are preferable.
  • the content ratio of the conductivity-imparting agent is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the active material. It is more preferably 15 parts by mass, and particularly preferably 2 to 10 parts by mass.
  • the thickener include the thickener exemplified in the section ⁇ Thickener> of "2.2. Other Additives" described above.
  • the content ratio of the thickener is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the slurry for an all-solid secondary battery.
  • the amount is preferably 0.1 to 3 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • liquid medium examples include the same liquid medium as the liquid medium (B) exemplified in the above-mentioned section “2.1. Liquid medium (B)”.
  • the same liquid medium as the liquid medium (B) contained in the binder composition for the all-solid secondary battery may be added, which is different.
  • a liquid medium may be added, but it is preferable to add the same liquid medium.
  • the content ratio of the liquid medium in the slurry for the all-solid-state secondary battery according to the present embodiment makes the coating property good and suppresses the concentration gradient of the polymer (A) and the active material in the drying treatment after coating. Therefore, it can be adjusted to any ratio.
  • a solid electrolyte and optionally used in the binder composition for all-solid-state secondary batteries described above are optionally used. It is preferable to produce by adding additional components and mixing them. In order to mix the binder composition for an all-solid-state secondary battery with other components, it can be carried out by stirring by a known method.
  • a mixer capable of stirring to the extent that agglomerates of solid electrolyte particles do not remain in the slurry and necessary and sufficient dispersion conditions are selected.
  • the degree of dispersion can be measured by a grain gauge, but it is preferable to mix and disperse so as to eliminate agglomerates larger than at least 100 ⁇ m.
  • mixers suitable for such conditions include ball mills, bead mills, sand mills, defoamers, pigment dispersers, grinders, ultrasonic dispersers, homogenizers, planetary mixers, hobbert mixers, and the like. can.
  • the preparation of the slurry for an all-solid-state secondary battery is preferably performed under reduced pressure for at least a part of the step. Thereby, it is possible to prevent bubbles from being generated in the obtained positive electrode active material layer, negative electrode active material layer or solid electrolyte layer.
  • the degree of depressurization is preferably about 5.0 ⁇ 10 3 to 5.0 ⁇ 10 5 Pa as an absolute pressure.
  • Solid Electrolyte Sheet The solid electrolyte sheet according to the present embodiment has a layer formed by applying and drying the above-mentioned slurry for an all-solid secondary battery on a base material.
  • the above-mentioned slurry for an all-solid secondary battery is formed on a film as a base material by a blade method (for example, a doctor blade method), a calendar method, a spin coating method, a dip coating method, and the like. It can be produced by applying it by an inkjet method, an offset method, a die coating method, a spray method or the like, drying it to form a layer, and then peeling off the film.
  • a film for example, a general film such as a PET film that has been released from the mold can be used.
  • the all-solid-state secondary battery slurry containing the solid electrolyte is directly applied to the surface of the green sheet on which the solid-state electrolyte sheet is laminated, or other components of the all-solid-state secondary battery, and dried to solidify. It is also possible to mold an electrolyte sheet.
  • the solid electrolyte sheet according to the present embodiment is preferably coated with the above-mentioned slurry for an all-solid secondary battery so that the layer thickness is preferably in the range of 1 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the layer is within the above range, conduction ions such as lithium ions easily move, so that the output of the battery increases.
  • the thickness of the layer is within the above range, the entire battery can be thinned, so that the capacity per unit volume can be increased.
  • the drying of the slurry for an all-solid secondary battery is not particularly limited, and any means such as heat drying, vacuum drying, and heat vacuum drying can be used.
  • the dry atmosphere is not particularly limited, and can be performed in an air atmosphere, for example.
  • the solid electrolyte sheet contains a positive electrode active material and a solid electrolyte
  • the solid electrolyte sheet has a function as a positive electrode active material layer.
  • the solid electrolyte sheet contains a negative electrode active material and a solid electrolyte
  • the solid electrolyte sheet has a function as a negative electrode active material layer.
  • the solid electrolyte sheet does not contain the positive electrode active material and the negative electrode active material and contains the solid electrolyte
  • the solid electrolyte sheet has a function as a solid electrolyte layer.
  • All-solid-state secondary battery electrode and all-solid-state secondary battery has a current collector and the above-mentioned all-solid-state secondary battery slurry on the surface of the current collector. It comprises an active material layer formed by coating and drying.
  • the above-mentioned slurry for an all-solid-state secondary battery is applied to the surface of a current collector such as a metal foil to form a coating film, and then the coating film is dried to form an active material. It can be manufactured by forming a layer.
  • the electrode for an all-solid-state secondary battery produced in this manner contains the above-mentioned polymer (A), solid electrolyte, and active material, and an optional component added as necessary, on the current collector. Since the material layer is bonded, it is excellent in flexibility, abrasion resistance and powder drop resistance, and exhibits good charge / discharge durability characteristics.
  • the current collector for the positive electrode and the negative electrode it is preferable to use an electron conductor that does not cause a chemical change.
  • the current collector of the positive electrode aluminum, stainless steel, nickel, titanium, alloys thereof, etc., and those obtained by treating the surface of aluminum, stainless steel with carbon, nickel, titanium, or silver are preferable. Aluminum and aluminum alloys are more preferable.
  • the current collector of the negative electrode aluminum, copper, stainless steel, nickel, titanium, and alloys thereof are preferable, and aluminum, copper, and copper alloys are more preferable.
  • a film sheet shape is usually used, but a net, a punched body, a lath body, a porous body, a foam body, a molded body of a fiber group, etc. can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m. Further, it is also preferable that the surface of the current collector is made uneven by surface treatment.
  • the treatment temperature is preferably 20 to 250 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, and the treatment time is 1 to 120 minutes. It is preferably present, and more preferably 5 to 60 minutes.
  • the active material layer formed on the current collector may be pressed and compressed.
  • a means for press working a high-pressure super press, a soft calendar, a 1-ton press machine, or the like can be used.
  • the conditions for press working can be appropriately set according to the processing machine used.
  • the active material layer thus formed on the current collector has, for example, a thickness of 40 to 100 ⁇ m and a density of 1.3 to 2.0 g / cm 3 .
  • the electrodes for an all-solid secondary battery manufactured in this manner are electrodes in an all-solid secondary battery configured by sandwiching a solid electrolyte layer between a pair of electrodes, specifically, for an all-solid secondary battery. It is preferably used as a positive electrode and / or a negative electrode. Further, the solid electrolyte layer formed by using the above-mentioned slurry for the all-solid secondary battery is suitably used as the solid electrolyte layer for the all-solid secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery according to this embodiment can be manufactured by using a known method. Specifically, the following manufacturing method can be used.
  • an all-solid-state secondary battery positive electrode slurry containing a solid electrolyte and a positive electrode active material is applied and dried on a current collector to form a positive electrode active material layer, and a positive electrode for an all-solid secondary battery is prepared.
  • a slurry for an all-solid-state secondary battery solid electrolyte layer containing a solid electrolyte is applied and dried on the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode for the all-solid-state secondary battery to form a solid electrolyte layer.
  • the slurry for the negative electrode of the all-solid secondary battery containing the solid electrolyte and the negative electrode active material is applied and dried on the surface of the solid electrolyte layer to form the negative electrode active material layer.
  • the current collector metal foil
  • a solid electrolyte sheet is prepared on a release PET film and bonded onto a positive electrode for an all-solid secondary battery or a negative electrode for an all-solid secondary battery prepared in advance. After that, the desired structure of the all-solid-state secondary battery can be obtained by peeling off the release PET.
  • the method of applying each of the above compositions may be a conventional method. At this time, it is preferable to perform heat treatment after each coating of the slurry for the positive electrode of the all-solid-state secondary battery, the slurry for the solid electrolyte layer of the all-solid-state secondary battery, and the slurry for the negative electrode of the all-solid-state secondary battery.
  • the heating temperature is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer (A).
  • the polymer (A) can be softened and its shape can be maintained. As a result, good adhesion and lithium ion conductivity can be obtained in the all-solid-state secondary battery.
  • the discharge capacity indicates a value per active material weight of the electrode, and in a half cell, it indicates a value per active material weight of the negative electrode.
  • the 1,2-vinyl bond content (unit: mol%) in the polymer is determined by 1 H-NMR at 500 MHz using deuterated chloroform as a solvent. rice field.
  • Weight average molecular weight (Mw) It was determined in terms of polystyrene from the retention time corresponding to the apex of the maximum peak of the GPC curve obtained by using gel permeation chromatography (GPC) (trade name "HLC-8120 GPC", manufactured by Tosoh Corporation). (GPC conditions) -Column: 2 product names "GMHXL” (manufactured by Tosoh Corporation) -Column temperature: 40 ° C -Mobile phase: tetrahydrofuran-Flow velocity: 1.0 ml / min-Sample concentration: 10 mg / 20 ml
  • the hydrogenation rate of the double bond in the polymer is calculated by measuring 1 H-NMR at 500 MHz using deuterated chloroform as a solvent and calculating ⁇ from the peak area of the obtained spectrum. The value was calculated based on this and used as the hydrogenation rate.
  • Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C) The Mooney viscosity of the polymer was determined in accordance with JIS K6300 under the conditions of preheating 1 minute, rotor operating time 4 minutes, and temperature 100 ° C. using an L rotor.
  • Amount of metal element Cu
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
  • the polymerization conversion rate reached 99% (26 minutes after the start of polymerization)
  • 20 g of styrene was added, and after further polymerizing for 3 minutes, 2.1 mmol of tin tetrachloride was added and the reaction was carried out for 30 minutes.
  • 43.8 mmol of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane (BTADS) was added and the reaction was carried out for 30 minutes to obtain a polymer solution containing a modified conjugated diene-based copolymer.
  • the hydrogen gas supply pressure was set to 0.7 MPa (gauge pressure)
  • the reaction solution was set to 90 ° C.
  • the hydrogenation reaction was started by adding a hydrogenation catalyst mainly composed of titanosendichloride to start the hydrogenation reaction, and the modified conjugated diene copolymer.
  • a solution was obtained.
  • the 1,2-vinyl bond content of the polymer (A-1) is 55 mol%, the bonded styrene content is 20%, the hydrogenation rate is 16 mol%, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4,100). ° C.) was 35.
  • a polymer (A-2) was synthesized by appropriately applying the synthesis method of Synthesis Example 1 above, except that the types and amounts of the components used were as shown in Table 1.
  • the 1,2-vinyl bond content of the polymer (A-2) is 55 mol%, the bonded styrene content is 20%, the hydrogenation rate is 30 mol%, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100). ° C.) was 52.
  • ⁇ Synthesis example 3> In a nitrogen-substituted autoclave reactor with an internal volume of 50 liters, 25 kg of cyclohexane as a hydrocarbon solvent, 500 g of tetrahydrofuran as a vinyl control agent, 1000 g of styrene, 3900 g of 1,3-butadiene, and divinylbenzene (purity 55% by mass) 0. 55 g (as m-, p-divinylbenzene) was charged. After adjusting the temperature of the reactor contents to 10 ° C., 51.5 mmol of n-butyllithium as a polymerization initiator was added to initiate polymerization.
  • the polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
  • the polymerization conversion rate reaches 99% (26 minutes after the start of polymerization)
  • 100 g of 1,3-butadiene is added, and after further polymerizing for 3 minutes, 2.1 mmol of tin tetrachloride is added for 30 minutes.
  • the reaction was further carried out, and 43.8 mmol of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane (BTADS) was further added and the reaction was carried out for 30 minutes to obtain a polymer solution containing a modified conjugated diene-based copolymer. ..
  • a polymer (A-4) was synthesized by appropriately applying the synthesis method of Synthesis Example 3 above, except that the types and amounts of the components used were as shown in Table 1.
  • the 1,2-vinyl bond content of the polymer (A-4) was 62 mol%, the bound styrene content was 20%, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) was 74.
  • a polymer (A-5) was synthesized by appropriately applying the synthesis method of Synthesis Example 1 above, except that the types and amounts of the components used were as shown in Table 1.
  • the 1,2-vinyl bond content of the polymer (A-5) is 57 mol%, the bonded styrene content is 23%, the hydrogenation rate is 61 mol%, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100). ° C.) was 41.
  • a polymer (A-6) was synthesized by appropriately applying the synthesis method of Synthesis Example 1 above, except that the types and amounts of the components used were as shown in Table 1.
  • the 1,2-vinyl bond content of the polymer (A-6) is 58 mol%, the bonded styrene content is 27%, the hydrogenation rate is 14 mol%, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100). ° C.) was 47.
  • a polymer (A-7) was synthesized by appropriately applying the synthesis method of Synthesis Example 3 above, except that the types and amounts of the components used were as shown in Table 1.
  • the 1,2-vinyl bond content of the polymer (A-7) was 57 mol%, the bound styrene content was 29%, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) was 93.
  • a polymer (A-8) was synthesized by appropriately applying the synthesis method of Synthesis Example 3 above, except that the types and amounts of the components used were as shown in Table 1.
  • the 1,2-vinyl bond content of the polymer (A-8) was 56 mol%, the bound styrene content was 10%, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) was 10.
  • a polymer (A-9) was synthesized by appropriately applying the synthesis method of Synthesis Example 3 above, except that the types and amounts of the components used were as shown in Table 1.
  • the 1,2-vinyl bond content of the polymer (A-9) was 20 mol%, the bound styrene content was 24%, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) was 15.
  • a polymer (A-10) was synthesized by appropriately applying the synthesis method of Synthesis Example 1 above, except that the types and amounts of the components used were as shown in Table 1.
  • the 1,2-vinyl bond content of the polymer (A-10) is 44 mol%, the bonded styrene content is 29%, the hydrogenation rate is 31 mol%, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100). ° C.) was 75.
  • a polymer (A-11) was synthesized by appropriately applying the synthesis method of Synthesis Example 1 above, except that the types and amounts of the components used were as shown in Table 1.
  • the 1,2-vinyl bond content of the polymer (A-11) is 42 mol%, the bonded styrene content is 29%, the hydrogenation rate is 95 mol%, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100). ° C.) was 66.
  • a polymer (A-12) was synthesized by appropriately applying the synthesis method of Synthesis Example 3 above, except that the types and amounts of the components used were as shown in Table 1.
  • the 1,2-vinyl bond content of the polymer (A-12) was 56 mol%, the bound styrene content was 27.1%, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) was 9.
  • a polymer (A-13) was synthesized by appropriately applying the synthesis method of Synthesis Example 3 above, except that the types and amounts of the components used were as shown in Table 1.
  • the 1,2-vinyl bond content of the polymer (A-13) was 57 mol%, the bound styrene content was 32%, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) was 110.
  • a polymer (A-14) was synthesized by appropriately applying the synthesis method of Synthesis Example 3 above, except that the types and amounts of the components used were as shown in Table 1.
  • the 1,2-vinyl bond content of the polymer (A-14) was 55 mol%, the bound styrene content was 7%, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) was 115.
  • Example 1 Preparation of binder composition> The polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 and IRGANOX 1520L as an antiaging agent at 400 ppm and a simulator TP-D of 200 ppm were added to anisole, which is a liquid medium (B), at 90 ° C. for 3 hours. By stirring, the polymer (A-1) and the anti-aging agent were dissolved in anisole. Then, this binder composition was transferred to a three-necked flask, and while maintaining a reduced pressure of 100 Torr, bubbling of dry nitrogen gas having a water vapor content of 25.0 mg / L or less was performed at 90 ° C. for 4 hours to determine the residual water content.
  • a binder composition reduced to 43 ppm was prepared.
  • this binder composition is passed through a cartridge filter having a filter film having an average pore size of 3.00 ⁇ m (manufactured by Advantech, an all-fluororesin cartridge filter, product name “TCF-300-H5MF”) to pass through a magnetic filter (a magnetic filter).
  • a magnetic filter a magnetic filter
  • the whole binder composition is 100% by mass, the total solid content is 10.2%.
  • This preparation work was carried out in a dry room having a room temperature of 25 ° C., a cleanliness class of ISO146444-1, and an indoor dew point of ⁇ 40 ° C. DP or less.
  • the mixture was mixed with a rotating and revolving mixer (manufactured by THINKY, Awatori Rentaro ARV-310) for 10 minutes to prepare a slurry for the positive electrode of an all-solid secondary battery.
  • a rotating and revolving mixer manufactured by THINKY, Awatori Rentaro ARV-310
  • ⁇ Preparation of slurry for solid-state secondary battery solid electrolyte layer> 100 parts by mass of sulfide glass (Li 2 S / P 2 S 5 75 mol% / 25 mol%, average particle diameter 5 ⁇ m) composed of Li 2 S and P 2 S 5 as a solid electrolyte, and the binder composition prepared above.
  • ⁇ Preparation of slurry for negative electrode of all-solid-state secondary battery> 65 parts by mass of artificial graphite (average particle size: 20 ⁇ m) as a negative electrode active material, sulfide glass composed of Li 2 S and P 2 S 5 as a solid electrolyte (Li 2 S / P 2 S 5 75 mol% / 25 mol%, (Average particle size 5 ⁇ m) 35 parts by mass, the binder composition prepared above is mixed with 2 parts by mass equivalent to the solid content, and anisole is further added as a liquid medium to adjust the solid content concentration to 65%, and then the rotation revolves.
  • a slurry for the negative electrode of an all-solid secondary battery was prepared by mixing with a mixer (manufactured by THINKY, Awatori Rentaro ARV-310) for 10 minutes.
  • Viscosity change rate ⁇ (%) ( ⁇ 1 / ⁇ 0 ) ⁇ 100 was calculated and evaluated according to the following criteria. The smaller the viscosity change rate ⁇ , the better the slurry stability. (Evaluation criteria) AA: ⁇ is 80% or more and less than 120%. A: ⁇ is 70% or more and less than 80% or 120% or more and less than 130%. B: ⁇ is 60% or more and less than 70% or 130% or more and less than 140%. C: ⁇ is less than 60% or 140% or more.
  • the all-solid-state secondary battery positive electrode slurry prepared above is applied onto an aluminum foil by the doctor blade method, and anisole is evaporated under reduced pressure at 120 ° C. and dried over 3 hours to dry a positive electrode having a thickness of 0.1 mm.
  • An all-solid-state secondary battery positive electrode on which an active material layer was formed was produced.
  • the slurry for the solid electrolyte of the all-solid-state secondary battery prepared above was applied onto the release PET film by the doctor blade method, and the anisole was evaporated under reduced pressure at 120 ° C. and dried over 3 hours to obtain a thickness of 0.
  • a 1 mm solid electrolyte layer was prepared.
  • the slurry for the negative electrode of the all-solid-state secondary battery prepared above is applied onto the stainless steel foil by the doctor blade method, and the anisole is evaporated under reduced pressure at 120 ° C. and dried over 3 hours to dry the negative electrode having a thickness of 0.1 mm.
  • An all-solid-state secondary battery negative electrode on which an active material layer was formed was produced.
  • Lithium ion conductivity is 0.5 ⁇ 10 -4 S / cm or more and less than 0.8 ⁇ 10 -4 S / cm.
  • the positive electrode of the all-solid-state secondary battery prepared above was cut out into a disk shape having a diameter of 13 mm, and the negative electrode of the all-solid-state secondary battery and the solid electrolyte layer peeled off from the PET film were cut out into a disk shape having a diameter of 15 mm.
  • the cut out all-solid-state secondary battery positive electrode was attached to one surface of the cut-out solid electrolyte layer so that the surface of the positive electrode active material layer of the all-solid-state secondary battery positive electrode was in contact with the solid electrolyte layer.
  • the cut out all-solid secondary battery negative electrode is attached to the other side of the cut out solid electrolyte layer so that the surface of the negative electrode active material layer of the all-solid secondary battery negative electrode is in contact with the solid electrolyte layer, and a heat press machine is used. Then, pressurize while heating (120 ° C.) (600 MPa, 1 minute), and have a laminated structure of aluminum foil / positive electrode active material layer / solid electrolyte layer / negative electrode active material layer / stainless steel foil. It was created. Next, the all-solid-state secondary battery laminate thus created is placed in a stainless steel 2032-inch coin case incorporating a spacer and washer, and the 2032-inch coin case is crimped to create an all-solid-state secondary battery. bottom.
  • Capacity retention rate after 20 cycles (%) (B / A) x 100
  • C in the C rate is a time rate, and is defined as (1 / X)
  • C rated capacity (Ah) / X (h).
  • X represents the time required to charge or discharge the rated capacity of electricity.
  • 0.1C means that the current value is the rated capacity (Ah) / 10 (h).
  • AA Capacity retention rate is 95% or more and 100% or less.
  • C Capacity retention rate is less than 85%.
  • a binder composition for the all-solid-state secondary battery containing an active material and a solid electrolyte is used as the slurry for the all-solid-state secondary battery electrode. Then, in the active material layer formed by the slurry, the active material layer itself becomes brittle when the peel strength is measured, and the active material and the solid electrolyte do not fall off or cracks occur, and the active material and the solid electrolyte do not occur. It was confirmed that sufficient binding property was obtained for the polymer in any of the above.
  • the active material layer formed by using the binder composition for an all-solid-state secondary battery according to the present invention has sufficient adhesion to the solid electrolyte layer, and the all-solid-state secondary battery according to the present invention. It is presumed that high workability can be obtained even when the solid electrolyte layer is formed by using the binder composition for use, and that the solid electrolyte formed has sufficient adhesion to the active material layer.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible.
  • the present invention includes substantially the same configurations as those described in the embodiments (eg, configurations with the same function, method and result, or configurations with the same purpose and effect).
  • the present invention also includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the above embodiment is replaced with another configuration.
  • the present invention also includes a configuration that exhibits the same effects as the configuration described in the above embodiment or a configuration that can achieve the same object.
  • the present invention also includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the above embodiment.

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Abstract

リチウムイオン伝導性に優れ、かつ、高電圧下においても良好なサイクル寿命特性を実現できる全固体二次電池用バインダー及び該バインダーを含有する全固体二次電池用バインダー組成物を提供する。　本発明に係る全固体二次電池用バインダーは、芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位と、共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位とを有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０～１００であり、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．７未満である、重合体（Ａ）を含有する。　α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）　…（ｉ）

Description

全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法
　本発明は、全固体二次電池用バインダー、該バインダーを含有する全固体二次電池用バインダー組成物、該組成物と固体電解質とを含有する全固体二次電池用スラリー、該スラリーを基材上に塗布及び乾燥させて形成された全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに該シートを備えた全固体二次電池及びその製造方法に関する。
　自動車などの駆動電源や家庭用蓄電池などに汎用されているリチウムイオン二次電池には、電解液が用いられているものが多い。現在、この電解液を固体電解質に置き換え、構成材料の全てを固体とする全固体二次電池は、安全性と高エネルギー密度、長寿命を兼ね備えた究極の電池として開発が進められている。
　全固体二次電池は、高いイオン伝導性を示す固体電解質を用いるため、液漏れや発火の危険性がなく、安全性や信頼性に優れている。また、全固体二次電池は、電極のスタックによる高エネルギー密度化にも適している。具体的には、活物質層と固体電解質層とを並べて直列化した構造を持つ電池とすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度を大幅に高めることができる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
　その一方で、全固体二次電池を製造する際の課題も顕在化している。具体的には、電解質としての固体電解質と活物質との接触面積を増大させるために、それらを混合した混合物の加圧成型体とした場合には、該加圧成型体は硬くて脆い加工性に乏しいものとなる。また、活物質はリチウムイオンの吸蔵・放出により体積変化を伴うため、前記加圧成型体では、充放電サイクルに伴って活物質が剥離するなどし、顕著な容量低下が発生するなどの問題を有していた。
　そこで、成型性を高めるために、前記混合物にバインダー成分をさらに加えて成型性を向上させる技術が検討されている（例えば、特許文献１～４参照）。
特開平１１－８６８９９号公報 特公平７－８７０４５号公報 国際公開第２００９／１０７７８４号 特許第５１２０５２２号公報
　上記特許文献１～４に開示された高分子化合物からなるバインダー成分は、従来の印加電圧下においては、全固体二次電池としての特性が良好になると考えられる。しかしながら、昨今の全固体二次電池に要求される高電圧下における高レベルのサイクル寿命特性を満足することができず、さらなる改善が要求されていた。
　そこで、本発明に係る幾つかの態様は、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ、高電圧下においても良好なサイクル寿命特性を実現できる全固体二次電池用バインダー及び該バインダーを含有する全固体二次電池用バインダー組成物を提供するものである。
　本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下のいずれかの態様として実現することができる。
　本発明に係る全固体二次電池用バインダーの一態様は、
　芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位と、共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位とを有し、
　ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０～１００であり、
　下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．７未満である、
重合体（Ａ）を含有する。
　α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）　・・・（ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　前記全固体二次電池用バインダーの一態様において、
　前記重合体（Ａ）の結合スチレン含量が５～４０％であってもよい。
　前記全固体二次電池用バインダーのいずれかの態様において、
　前記重合体（Ａ）が、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子及びスズ原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む変性剤に基づく単位を有してもよい。
　本発明に係る全固体二次電池用バインダー組成物の一態様は、
　前記いずれかの態様の全固体二次電池用バインダーと、液状媒体（Ｂ）とを含有する。
　前記全固体二次電池用バインダー組成物の一態様において、
　前記液状媒体（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類及びエーテル類よりなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　前記いずれかの態様の全固体二次電池用バインダー組成物は、
　前記重合体（Ａ）が前記液状媒体（Ｂ）に溶解してなるものであってもよい。
　本発明に係る全固体二次電池用スラリーの一態様は、
　前記いずれかの態様の全固体二次電池用バインダー組成物と、固体電解質とを含有する。
　前記全固体二次電池用スラリーの一態様は、
　前記固体電解質として、硫化物系固体電解質又は酸化物系固体電解質を含有してもよい。
　本発明に係る全固体二次電池の一態様は、
　正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを少なくとも備え、
　前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層の少なくともいずれか１層が、前記いずれかの態様の全固体二次電池用スラリーを塗布及び乾燥させて形成された層である。
　本発明に係る全固体二次電池用固体電解質シートの一態様は、
　基材上に、前記いずれかの態様の全固体二次電池用スラリーを塗布及び乾燥させて形成された層を有するものである。
　本発明に係る全固体二次電池用固体電解質シートの製造方法の一態様は、
　前記いずれかの態様の全固体二次電池用スラリーを、基材上に塗布及び乾燥させる工程を含む。
　本発明に係る全固体二次電池の製造方法の一態様は、
　前記態様の全固体二次電池用固体電解質シートの製造方法を介して全固体二次電池を製造する方法である。
　本発明に係る全固体二次電池用バインダーによれば、全固体二次電池の固体電解質層及び／又は活物質層の材料として用いたときに、適度な粘性を有するためにスラリーの分散安定性が良好となり、かつ、電極の密着性及び柔軟性も良好となる。したがって、本発明に係る全固体二次電池用バインダーを用いることで、全固体二次電池の加圧成型体における成型性が良好となるため、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ、高電圧下においても良好なサイクル寿命特性を実現できるという優れた効果が得られる。
　以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～」及び「メタクリル酸～」の双方を包括する概念である。
　本明細書において、「Ａ～Ｂ」のように記載された数値範囲は、数値Ａを下限値として含み、かつ、数値Ｂを上限値として含むものとして解釈される。
　１．全固体二次電池用バインダー
　本実施形態に係る全固体二次電池用バインダーは、重合体（Ａ）を含有する。前記重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位と、共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位とを有し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０～１００であり、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．７未満である重合体である。
　α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）　・・・（ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　また、重合体（Ａ）は、前記芳香族ビニル単位及び前記共役ジエン単位のほかに、それと共重合可能な他の単量体に基づく構造単位を含有してもよい。重合体（Ａ）の構造単位の配列順については、特に限定されない。すなわち、重合体（Ａ）は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
　以下、重合体（Ａ）の製造方法、重合体（Ａ）の物性の順に説明する。
　１．１．重合体（Ａ）の製造方法
　重合体（Ａ）は、例えば、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を重合して活性末端を有する共役ジエン系共重合体を得る工程（重合工程）、得られた共役ジエン系共重合体の末端を変性する工程（変性工程）、及び共役ジエン系共重合体を水素添加する工程（水添工程）を含む方法により製造することができる。具体的には、国際公開第２０１４／１３３０９７号に記載された方法に従って、使用目的に合うように、分子量、芳香族ビニル化合物量、ビニル結合の含有量、水添率、変性剤の種類等を適宜変更して製造することができる。以下、重合体（Ａ）の製造方法について詳細に説明する。
＜重合工程＞
　重合工程は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを含むモノマーを重合して、活性末端を有する共役ジエン系共重合体を得る工程である。共役ジエン系共重合体を得るための重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含むモノマーを、重合開始剤及び必要に応じて用いられるビニル制御剤（以下、「ランダマイザー」ともいう。）の存在下、重合を行う方法が挙げられる。
　芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらの中でも、スチレン及びジビニルベンゼンから選ばれる１種以上の化合物であることが特に好ましい。なお、芳香族ビニル化合物としては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　共役ジエン化合物としては、１，３－ブタジエンの他、１，３－ブタジエン以外の共役ジエン化合物を用いてもよい。このような共役ジエン化合物は、１，３－ブタジエン及び芳香族ビニル化合物と共重合可能であれば特に限定されないが、例えば、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等が挙げられる。１，３－ブタジエン以外の共役ジエン化合物としては、これらの中でもイソプレンが好ましい。なお、共役ジエン化合物としては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合工程により得られる共役ジエン系共重合体は、１，３－ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよいし、１，３－ブタジエンと１，３－ブタジエン以外の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよい。アニオン重合におけるリビング性が高い点からすると、当該共役ジエン系共重合体としては、１，３－ブタジエンとスチレンとを使用した共重合体であることが好ましい。
　重合工程により得られる共役ジエン系共重合体において、芳香族ビニル化合物の含有量は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、５～４０質量％であることが好ましく、８～３０質量％であることがより好ましく、１０～２７質量％であることが特に好ましい。また、芳香族ビニル化合物の含有量を上記範囲内にすることで、電極の密着性と柔軟性との両立が可能となる。水添前の共役ジエン系共重合体の製造に使用されるモノマーは、ブタジエンを６０～９５質量部、芳香族ビニル化合物を５～４０質量部、及びブタジエン以外の共役ジエン化合物を０～３５質量部含むことが好ましい。こうした配合量とすることにより、電極の密着性と柔軟性との両立を図ることができる点で好ましい。
　重合に際しては、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物以外の他のモノマーを使用することができる。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。他のモノマーの使用量は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。
　重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のうち少なくともいずれかを用いることができる。アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、アニオン重合の開始剤として通常用いるものを使用することができ、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウム；１，４－ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、リチウム化合物が好ましい。
　また、重合反応は、上記のアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のうち少なくともいずれかと、重合開始末端に集電体や固体電解質等と相互作用する官能基を導入する化合物（以下、「化合物（Ｃ１）」ともいう。）とを混合して得られる化合物（以下、「化合物（Ｒ）」ともいう。）の存在下で行ってもよい。化合物（Ｒ）の存在下で重合を行うことにより、共役ジエン系共重合体の重合開始末端に、集電体や固体電解質等と相互作用を有する官能基を導入することができる。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。また、「集電体や固体電解質等と相互作用する官能基」は、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子などの原子を少なくとも１つ有する基を示す。
　上記化合物（Ｃ１）としては、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子と水素原子が直接結合した部分構造を持つ化合物であれば特に限定されない。化合物（Ｃ１）としては、例えば第２級アミンなどの窒素含有化合物、水酸基を有する化合物、第３級シランなどのケイ素含有化合物、チオール基を有する化合物、第２級ホスフィンなどの化合物を用いることができる。中でも第２級アミン化合物などの窒素含有化合物であることが好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジオクチルアミン、ジヘキシルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペリジン、３，３－ジメチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、１－メチル―４－（メチルアミノ）ピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、１－エチルピペラジン、２－メチルピペラジン、１－ベンジルピペラジン、２，６－ジメチルモルホリン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン、Ｎ’－［２－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチル］ピペラジン、１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン、５－ベンジルオキシインドール、３－アザスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
　上記化合物（Ｒ）としては、中でもアルキルリチウム等のリチウム化合物と、化合物（Ｃ１）との反応生成物であることが好ましい。なお、化合物（Ｒ）の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、化合物（Ｃ１）とを予め混合することにより化合物（Ｒ）を調製し、その調製した化合物（Ｒ）を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、化合物（Ｃ１）とを添加し、重合系中で両者を混合することにより化合物（Ｒ）を調製して重合を行ってもよい。
　ランダマイザーは、ビニル結合の含有率（ビニル結合含有量）の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることができる。中でも、炭素数３～８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、ｎ－へプタン、シクロへキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンチン、２－ペンチン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　溶液重合を用いる場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持できることから、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、－２０～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることが特に好ましい。また、重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
　上記重合により得られる共役ジエン系共重合体につき、ブタジエンに由来する構造単位における１，２－ビニル結合含有量は、５～７０質量％であることが好ましく、１０～６５質量％であることがより好ましく、２０～６０質量％であることが特に好ましい。１，２－ビニル結合含有量が５質量％以上であると、密着性が高くなる傾向があり、７０質量％以下であると、リチウムイオン伝導性及びサイクル寿命特性が向上しやすくなる傾向にある。なお、１，２－ビニル結合含有量は１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。
　水添前の共役ジエン系共重合体は、ブタジエンに由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とのランダム共重合部分を有することが好ましい。こうした特定のランダム共重合部分を有することで、活物質及び固体電解質の分散性をより良好にすることができる点で好適である。
＜変性工程＞
　変性工程は、上記重合工程により得られた共役ジエン系共重合体の活性末端と、重合終了末端に集電体や固体電解質等と相互作用する官能基を導入する化合物（以下、「化合物（Ｃ２）」ともいう。）と、を反応させる工程である。この工程により、共役ジエン系共重合体の重合終了末端に、集電体や固体電解質等と相互作用する官能基を導入することができる。なお、本明細書において活性末端とは、分子鎖の端に存在する、炭素－炭素二重結合を有するモノマーに由来する構造以外の部分（より具体的には炭素アニオン）を意味する。
　本工程における変性反応（以下、「末端変性反応」ともいう。）に用いる共役ジエン系共重合体は、活性末端を有している限り、重合開始末端が未変性のものでもよいし、変性されたものでもよい。化合物（Ｃ２）としては、共役ジエン系共重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定されないが、アミノ基、炭素－窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、保護された水酸基、保護されたチオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から選ばれる一種以上の官能基を有し、かつ重合活性末端と反応し得る化合物であることが好ましい。化合物（Ｃ２）として具体的には、下記一般式（５）で表される化合物及び下記一般式（６）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
（式（５）中、Ａ１は、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつＲ５に対して窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子若しくはカルボニル基に含まれる炭素原子で結合する１価の官能基であるか、又は（チオ）エポキシ基である。Ｒ３及びＲ４はヒドロカルビル基であり、Ｒ５はヒドロカルビレン基であり、ｒは０～２の整数である。ただし、Ｒ３及びＲ４が複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
（式（６）中、Ａ２は、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ９に対して窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子又はケイ素原子で結合する１価の官能基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立してヒドロカルビル基であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立してヒドロカルビレン基であり、ｍは０又は１である。ただし、Ｒ７が複数存在する場合、複数のＲ７は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
　上記式（５）及び式（６）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７のヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であることが好ましい。Ｒ５、Ｒ８及びＲ９のヒドロカルビレン基としては、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基であることが好ましい。ｒ及びｍは、活性末端との反応性を高められるため、０又は１が好ましい。
　Ａ１が上記１価の官能基である場合において、Ａ１が有する、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の原子は、活性水素に結合しておらず、保護基（例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等）で保護されていることが好ましい。また、Ａ２が有する、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の原子は、活性水素に結合しておらず、保護基（例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等）で保護されていることが好ましい。なお、本明細書において「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素－水素結合よりも結合エネルギーが低いものを指す。保護基とは、Ａ１、Ａ２を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基である。（チオ）エポキシ基とは、エポキシ基及びチオエポキシ基を包含する意味である。
　Ａ１は、オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であってもよい。化合物（Ｃ２）がこのような基（Ａ１）を有することにより、共役ジエン系共重合体に対して優れた密着性を付与することができる。Ａ１の具体例としては、例えば１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、エポキシ基、水酸基の水素原子が保護基によって保護された基、チオエポキシ基、チオール基の水素原子が保護基によって置換されてなる硫黄含有基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中でも、固体電解質や活物質との親和性が良好であるため、窒素原子を有する基であることが好ましく、３級アミノ基、又は１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基であることがより好ましい。
　化合物（Ｃ２）の好ましい具体例としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、ジメチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、上記一般式（５）で表される化合物、上記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。上記一般式（５）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル－Ｎ－メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、上記一般式（６）で表される化合物としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，２－アザシロリジン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１，２－アザシロリジン、１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－８－（４－メチルピペラジニル）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン等を挙げることができる。化合物（Ｃ２）は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、変性工程において、化合物（Ｃ２）以外にもゲルマン化合物、スタンナン化合物等も好適に用いることができる。これらの化合物を用いることで、重合体（Ａ）にゲルマニウム原子、スズ原子を導入することができる。なお、本明細書において、化合物（Ｒ）、化合物（Ｃ２）、ゲルマン化合物及びスタンナン化合物の化合物群を「変性剤」ともいう。
　上記ゲルマン化合物としては、例えば、モノアルコキシゲルマン化合物、ジアルコキシゲルマン化合物、トリアルコキシゲルマン化合物、テトラアルコキシゲルマン化合物等のアルコキシゲルマン化合物；ハロゲン化トリ有機ゲルマン化合物、ジハロゲン化ジ有機ゲルマン化合物、トリハロゲン化有機ゲルマン化合物、テトラハロゲン化ゲルマン化合物が挙げられる。また、上記ゲルマン化合物としては、上記シラン化合物として例示した化合物と同様であって、ケイ素原子の代わりにゲルマニウム原子を有する化合物等も挙げられる。
　上記スタンナン化合物としては、例えば、モノアルコキシスタンナン化合物、ジアルコキシスタンナン化合物、トリアルコキシスタンナン化合物、テトラアルコキシスタンナン化合物等のアルコキシスタンナン化合物；ハロゲン化トリ有機スタンナン化合物、ジハロゲン化ジ有機スタンナン化合物、トリハロゲン化有機スタンナン化合物、テトラハロゲン化スタンナン化合物が挙げられる。また、上記スタンナン化合物としては、上記シラン化合物として例示した化合物と同様であって、ケイ素原子の代わりにスズ原子を有する化合物等も挙げられる。
　これらスタンナン化合物の具体例としては、テトラクロロスズ、テトラブロモスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロモジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１，２－ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２－ビス（メチルジクロロスタニルエタン）、１，４－ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４－ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレート等を好適例として挙げることができる。これらのうち、テトラクロロスズ（ＳｎＣｌ４）を用いることが特に好ましい。
　上記の末端変性反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、上記重合工程における重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共役ジエン系共重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、末端変性反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、化合物（Ｃ２）、ゲルマン化合物またはスタンナン化合物の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。
　末端変性反応に使用する化合物（Ｃ２）、ゲルマン化合物またはスタンナン化合物の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。使用量を０．１モル当量以上とすることにより、変性反応を十分に進行させることができ、スラリーの分散安定性を好適に改良することができる。
　末端変性反応の温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、－２０～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることが特に好ましい。変性反応の温度が低いと、変性共役ジエン系共重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。変性反応の反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。
　以上のように、重合体（Ａ）は、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子及びスズ原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む変性剤に基づく単位を有することが好ましい。重合体（Ａ）がこのような変性剤に基づく単位を有することにより、スラリーの分散安定性がより良好となるため、全固体二次電池の加圧成型体における成型性が良好となる。これにより、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ、高電圧下においても良好なサイクル寿命特性を有する全固体二次電池が得られる。
＜水添反応＞
　重合体（Ａ）は、上記で得られた変性又は未変性の共役ジエン系共重合体を水素添加したものであってもよい。水添反応の方法及び条件は、所望の水添率の共役ジエン系共重合体が得られるのであれば、いずれの方法及び条件を用いることも可能である。それらの水添方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方法；鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法；ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法；パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法などがある。各種の方法の中では、チタンの有機金属化合物単独、またはチタンの有機金属化合物とリチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物とから成る均一触媒（特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報、特開２０００－３７６３２号公報）を用い、低圧、低温の穏和な条件で水添する方法は工業的に好ましく、またブタジエンの二重結合への水添選択性も高く本発明の目的に適している。
　変性共役ジエン系共重合体の水添反応は、触媒に不活性で、共役ジエン系共重合体が可溶な溶剤中で行われる。好ましい溶媒としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－へプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類の単独またはそれらを主成分とする混合物である。
　水添反応は、一般には共役ジエン系共重合体を水素又は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下又は不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって行われる。不活性雰囲気とは、水添反応の関与体と反応しない雰囲気を意味し、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。空気や酸素は、触媒を酸化したりして触媒の失活を招くので好ましくない。また、窒素は、水添反応時に触媒毒として作用し、水添活性を低下させるので好ましくない。特に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが最も好適である。
　水添共役ジエン系共重合体を得る水添反応プロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、それらの組合せのいずれでも用いることができる。また、水添触媒としてチタノセンジアリール系化合物を用いる場合は、単独でそのまま反応溶液に加えてもよいし、不活性有機溶媒の溶液として加えてもよい。触媒を溶液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒は、水添反応の関与体と反応しない各種溶媒を用いることができる。好ましくは水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。また、触媒の添加量は、水添前の共役ジエン系共重合体１００ｇ当たり０．０２～２０ミリモルである。
　また、重合体（Ａ）は、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．７未満である。
　α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）　・・・（ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　αを０．７未満とすることにより、スラリーの分散安定性及び電極の柔軟性に優れると共に、高いリチウムイオン伝導性及び良好なサイクル寿命特性を実現することができる。このような理由から、αは０．７未満であることが好ましく、０．６未満であることがより好ましく、０．５未満であることが特に好ましい。なお、上記数式（ｉ）のαは、共役ジエン系共重合体の水添率に相当する。例えば、αが０．６の場合、共役ジエン系共重合体の水添率は６０％である。また、αは０であってもよい。共役ジエン系共重合体中の水添率は、水添反応の時間又は水素の供給量等により調整することができる。この水添率は１Ｈ－ＮＭＲにより測定することができる。
　上記変性工程又は水添工程の後に、老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤を添加することにより、重合体（Ａ）の合成後に行われるスチームストリッピングによる脱溶剤工程や熱ロールによる乾燥工程、その後のベール状での長期貯蔵での重合体（Ａ）の熱、光、及び酸化劣化によるゲル化や劣化を防ぐことができる。
　老化防止剤としては、例えば、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、キノン系老化防止剤、リン系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、フェノチアジン系老化防止剤などの化合物が挙げられる。これらの中でも、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤が好ましい。これらの老化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　フェノール系老化防止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、フェノール、ヒドロキノン、ｐ－クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、クロロゲン酸、カテキン、カフェ酸、ゲンクワニン、ルテオリン、トコフェロール、カテコール、レゾルシノール、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、ピロガロール、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン、スチレン化フェノール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２－メチル－４，６－ビス［（ｎ－オクチルチオ）メチル］フェノール、２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－６－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニル＝アクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル＝アクリレートが挙げられる。
　アミン系老化防止剤としては、例えば、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－１，４－フェニレンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、アミン系老化防止剤としては、光安定化剤（ＨＡＬＳ）、ヒンダードアミン化合物、ニトロキシルラジカル（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ））等も好適に用いることができる。
　リン系老化防止剤としては、ホスファイト化合物が挙げられる。硫黄系老化防止剤としては、チオール化合物やペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）などのスルフィド化合物が挙げられる。
　上記の老化防止剤は固体状態、溶融状態、又は老化防止剤が溶解する溶剤に溶解した溶液状態のいずれかの状態で添加することができる。老化防止剤を添加する際の重合体（Ａ）の状態は固体状態、溶液状態のいずれでもよいが、老化防止剤の分散性の観点から溶液状態であることが好ましい。
　重合体（Ａ）が老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有割合の下限は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部であることが好ましく、０．１質量部であることがより好ましく、０．２質量部であることが特に好ましい。また、老化防止剤の含有割合の上限は２質量部であることが好ましく、１．５質量部であることがより好ましく、１．２質量部であることが特に好ましい。
　重合体（Ａ）を得るための好適な方法は、ブタジエンを含むモノマーをアルカリ金属化合物の存在下で溶液重合し、得られた重合体溶液をそのまま用いて変性工程を行う方法であり、工業的に有用である。また、必要に応じて水添工程に供してもよい。これらの場合において、重合体（Ａ）は、上記で得られた溶液から溶媒を除去し、重合体（Ａ）を単離することにより得られる。重合体（Ａ）を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。
　重合体（Ａ）は、スラリーの分散安定性と電極の密着性をより良好にできる点で、アミノ基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、水酸基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から選ばれる一種以上の官能基を有していることが好ましく、アミノ基、窒素含有複素環基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から選ばれる一種以上の官能基を有していることがより好ましい。これらの官能基は、重合体（Ａ）において末端に導入されていることが特に好ましい。
　１．２．重合体（Ａ）の物性
＜ムーニー粘度＞
　重合体（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０～１００である。重合体（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の下限値は、好ましくは１２であり、より好ましくは１５であり、特に好ましくは２０である。重合体（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の上限値は、好ましくは９８であり、より好ましくは９３であり、特に好ましくは８０である。重合体（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が上記下限値以上であると、スラリーの分散安定性や電極の密着性が向上し、良好な電極を得ることができる。また、重合体（Ａ）のムーニー粘度を上記範囲内とすることにより、スラリーの分散安定性が良好で、得られる電極が適度な柔軟性を有するため、塗布後やプレス後のひび割れが起こりにくくなる。また、密着性も良好であり、蓄電デバイス特性も良好な電極が得られる。
　なお、重合体（Ａ）のムーニー粘度は、例えば、重合体（Ａ）の組成、ミクロ構造、分子量、末端官能基（重合開始末端、重合終了末端）などを変更することにより調整することができる。具体的には、重合体（Ａ）のムーニー粘度は、重合開始剤の使用量を増加させれば低下する。なお、ムーニー粘度は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
＜結合スチレン含量＞
　重合体（Ａ）の結合スチレン含量は、好ましくは５～４０％であり、より好ましくは８～３０％であり、特に好ましくは１０～２７％である。重合体（Ａ）の結合スチレン含量が上記範囲内であると、電極の密着性と柔軟性との両立を図ることができる。なお、結合スチレン含量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって測定することができる。
＜重量平均分子量＞
　重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５～２．０×１０６であり、より好ましくは１．０×１０５～１．５×１０６であり、特に好ましくは１．５×１０５～１．０×１０６である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であると、電極の密着性が向上しやすい傾向にある。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下であると、電極の柔軟性が保たれる傾向にある。なお、本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量のことをいう。
　２．全固体二次電池用バインダー組成物
　本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物は、上述の重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）とを含有する。以下、本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。なお、重合体（Ａ）については、上述したので詳細な説明を省略する。
　２．１．液状媒体（Ｂ）
　液状媒体（Ｂ）としては、特に限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン等の脂環式炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、テトラリン等の芳香族炭化水素；３－ペンタノン、４－ヘプタノン、メチルヘキシルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酪酸ブチル、ブタン酸メチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸ブチル、酪酸ペンチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸ペンチル、酪酸ヘキシル、ペンタン酸ヘキシル、ヘキサン酸ヘキシル等のエステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類などを用いることができる。これらの溶媒は、１種単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　液状媒体（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して１００～１０，０００質量部が好ましく、１５０～５，０００質量部がより好ましく、２００～４，０００質量部がさらに好ましく、３００～３，０００質量部が特に好ましい。液状媒体（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることで、全固体二次電池用バインダー組成物及びそれから得られる全固体二次電池用スラリーを用いる際の作業性を向上させることができる。
＜溶解度＞
　本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物において、重合体（Ａ）は、液状媒体（Ｂ）に溶解した状態であることが好ましい。「重合体（Ａ）が液状媒体（Ｂ）に溶解する」とは、重合体（Ａ）の液状媒体（Ｂ）に対する溶解度が、液状媒体（Ｂ）１００ｇに対し１ｇ以上であることを意味する。重合体（Ａ）が液状媒体（Ｂ）に溶解した状態であることにより、柔軟性や密着性に優れる重合体（Ａ）によって活物質の表面がコーティングされやすくなるので、充放電時における活物質の伸縮による脱落を効果的に抑制でき、良好な充放電耐久特性を示す全固体二次電池が得られやすい。また、スラリーの安定性が良好となり、スラリーの集電体への塗布性も良好となるため好ましい。
　２．２．その他の添加剤
　本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物は、必要に応じて、老化防止剤、増粘剤等の添加剤を含有してもよい。
＜老化防止剤＞
　老化防止剤としては、上述の「１．１．重合体（Ａ）の製造方法」の項で記載した各種老化防止剤が挙げられる。
　本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物が老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有割合は、全固体二次電池用バインダー組成物の全固形分量１００質量部に対して、０．０５～２質量部であることが好ましく、０．１～１質量部であることがより好ましく、０．２～０．８質量部であることが特に好ましい。
＜増粘剤＞
　増粘剤を含有することにより、その塗布性や得られる全固体二次電池の充放電特性を更に向上できる場合がある。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸；前記セルロース化合物又は前記ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩；変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、セルロース系ポリマーが好ましい。
　本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の含有割合は、全固体二次電池用バインダー組成物の全固形分量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、０．１～３質量部であることがより好ましい。
　２．３．全固体二次電池用バインダー組成物の調製方法
　本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物は、重合体（Ａ）に液状媒体（Ｂ）を加え、必要に応じてその他の添加剤を更に加え、適宜撹拌を行って重合体（Ａ）を液状媒体（Ｂ）中に溶解させる工程により調製することができる。
　本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物は、電極の集電体に対してだけでなく、固体電解質材料に対しても高い密着性を有するバインダーを形成することができ、使用量を低減して、固体電解質層の導電性を向上させることができるので、全固体型電池用として好適に用いることができる。
　本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物の調製方法においては、当該バインダー組成物中の粒子状の金属成分を除去する工程（以下、「粒子状金属除去工程」ともいう。）を含んでいてもよい。粒子状金属除去工程において、「粒子状の金属成分」とは、当該バインダー組成物中に粒子状で存在しているものを指し、溶解して金属イオン状態で存在しているものは含まれない。
　粒子状金属除去工程における、全固体二次電池用バインダー組成物から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、フィルターを用いた濾過により除去する方法、振動ふるいにより除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。
　磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性及び除去効率を考慮すると、全固体二次電池用バインダー組成物の製造ライン中に、磁気フィルターを配置して、重合体溶液を通過させることにより除去する方法が好ましい。
　磁気フィルターによって重合体溶液中から粒子状金属成分を除去する工程は、１００ガウス以上の磁束密度以上の磁場を形成する磁気フィルターを通過させることにより行われることが好ましい。磁束密度が低いと金属成分の除去効率が低下するため、好ましくは１０００ガウス以上、磁性の弱いステンレスを除去することを考慮するとさらに好ましくは２０００ガウス以上、最も好ましくは５０００ガウス以上である。
　製造ライン中に磁気フィルターを配置する際には、磁気フィルターの上流側に、カートリッジフィルターなどのフィルターにより粗大な異物、あるいは金属粒子を除く工程を含ませることが好ましい。粗大な金属粒子は、濾過する流速によっては、磁気フィルターを通過してしまう恐れがあるためである。
　また、磁気フィルターは、一回ろ過するのみでも効果はあるが、循環式であることがより好ましい。循環式とすることで、金属粒子の除去効率が向上するためである。
　全固体二次電池用バインダー組成物の製造ライン中に、磁気フィルターを配置する場合は、磁気フィルターの配置場所は特に制限されないが、好ましくは全固体二次電池用バインダー組成物を容器に充填する直前、容器への充填前に濾過フィルターによる濾過工程が存在する場合には、濾過フィルターの前に配置することが好ましい。これは、磁気フィルターから金属成分が脱離した場合に、製品への混入を防止するためである。
　粒子状金属成分の具体例としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属又はこれらの金属化合物が挙げられる。本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物には、上記の粒子状金属成分が残留することがあるが、粒子状金属除去工程により粒径２０μｍ以上の粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下となるように粒子状金属成分を除去することが好ましい。粒径２０μｍ以上の粒子状金属成分の含有量は、得られた全固体二次電池用バインダー組成物を、さらに目開きが２０μｍに相当するメッシュでろ過し、メッシュオンした金属粒子の元素を、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて元素分析し、その金属を溶解できる酸で溶解させたものをＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）を用いて測定することができる。
　３．全固体二次電池用スラリー
　本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーは、上述の全固体二次電池用バインダー組成物と、固体電解質とを含有する。本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーは、正極活物質層及び負極活物質層のいずれの活物質層を形成するための材料として使用することもできるし、また固体電解質層を形成するための材料として使用することもできる。
　正極活物質層を形成するための全固体二次電池用スラリーは、上述の全固体二次電池用バインダー組成物と、固体電解質と、正極用の活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）とを含有する。また、負極活物質層を形成するための全固体二次電池用スラリーは、上述の全固体二次電池用バインダー組成物と、固体電解質と、負極用の活物質（以下、単に「負極活物質」ともいう。）とを含有する。さらに、固体電解質層を形成するための全固体二次電池用スラリーは、上述の全固体二次電池用バインダー組成物と、固体電解質とを含有する。以下、本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーに含まれ得る成分について説明する。
　３．１．活物質
＜正極活物質＞
　正極活物質としては、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｌｉ（１－ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１－ｘ）ＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＳｎｚＯ２、Ｌｉ（１－ｘ）Ｃｏ（１－ｙ）ＮｉｙＯ２、Ｌｉ（１＋ｘ）Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２等の無機化合物；フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び／又はその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維及び／又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／又はその粉砕物等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子などを用いることができる。これらの正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、固固界面の接触面積を増加できるため、０．１μｍ～５０μｍであることが好ましい。正極活物質を所定の平均粒径とするためには、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、旋回気流型ジェットミル等の粉砕機や、篩、風力分級機等の分級機を用いればよい。粉砕時には、必要応じて、水又はメタノール等の溶媒を共存させた湿式粉砕を行ってもよい。分級は、乾式、湿式ともに用いることができる。また、焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性溶液、アルカリ性水溶液、又は有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
　なお、活物質の平均粒径とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて測定された体積平均粒子径のことをいう。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ－３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ－９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）等が挙げられる。
　正極活物質層を形成するための全固体二次電池用スラリーにおいて、正極活物質の含有割合は、固形成分の合計を１００質量部としたときに、２０～９０質量部であることが好ましく、４０～８０質量部であることがより好ましい。
＜負極活物質＞
　負極活物質としては、可逆的にリチウムイオン等を吸蔵・放出できるものであれば特に限定されないが、例えば炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Ｓｎ、Ｓｉ若しくはＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、信頼性の点から炭素質材料が、電池容量を大きくできる点からケイ素含有材料が、好ましく用いられる。
　炭素質材料としては、実質的に炭素からなる材料であれば特に限定されないが、例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料が挙げられる。さらには、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等が挙げられる。
　ケイ素含有材料は、一般的に用いられる黒鉛やアセチレンブラックに比べて、より多くのリチウムイオンを吸蔵できる。すなわち、単位重量当たりのリチウムイオン吸蔵量が増加するため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点があり、車載用バッテリー等への使用が今後期待されている。その一方で、ケイ素含有材料は、リチウムイオンの吸蔵、放出に伴う体積変化が大きいことが知られており、黒鉛やアセチレンブラックではリチウムイオンの吸蔵による体積膨張が１．２～１．５倍程度であるところ、ケイ素を含有する負極活物質では約３倍にもなる場合がある。この膨張・収縮（充放電）を繰り返すことによって、負極活物質層の耐久性が不足し、例えば接触不足を起こしやすくなったり、サイクル寿命（電池寿命）が短くなったりすることがある。本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーを用いて形成された負極活物質層は、このような膨張・収縮が繰り返されてもバインダー成分が追従することによって高い耐久性（強度）が発揮されるので、高電圧下においても良好なサイクル寿命特性を実現できるという優れた効果を奏する。
　負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、固固界面の接触面積を増加できるため、０．１μｍ～６０μｍであることが好ましい。負極活物質を所定の平均粒径とするためには、上記例示した粉砕機や分級機を用いることができる。
　負極活物質層を形成するための全固体二次電池用スラリーにおいて、負極活物質の含有割合は、固形成分の合計を１００質量部としたときに、２０～９０質量部であることが好ましく、４０～８０質量部であることがより好ましい。
　３．２．固体電解質
　本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーは、固体電解質を含有する。固体電解質としては、一般に全固体二次電池に使用される固体電解質を適宜選択して用いることができるが、硫化物系固体電解質又は酸化物系固体電解質であることが好ましい。
　固体電解質の平均粒径の下限としては、０．０１μｍであることが好ましく、０．１μｍであることがより好ましい。固体電解質の平均粒径の上限としては、１００μｍであることが好ましく、５０μｍであることがより好ましい。
　本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーにおいて、固体電解質の含有割合の下限は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果を両立できるため、固形成分の合計を１００質量部としたときに、５０質量部であることが好ましく、７０質量部であることがより好ましく、９０質量部であることが特に好ましい。固体電解質の含有割合の上限は、同様の効果により、固形成分の合計を１００質量部としたときに、９９．９質量部であることが好ましく、９９．５質量部であることがより好ましく、９９．０質量部であることが特に好ましい。ただし、前記正極活物質又は前記負極活物質とともに用いるときには、その総和が上記の濃度範囲となることが好ましい。
＜硫化物系固体電解質＞
　硫化物系固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）及び周期表第１族又は第２族の金属元素を含み、イオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。このような硫化物系固体電解質としては、例えば、下記一般式（７）で表される組成式の硫化物系固体電解質が挙げられる。
　ＬｉａＭｂＰｃＳｄ　・・・・・（７）
（式（７）中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を表す。ａ～ｄは各元素の組成比を表し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１～１２：０～１：１：２～９を満たす。）
　上記一般式（７）中、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳの組成比は、好ましくはｂ＝０である。より好ましくはｂ＝０、かつ、ａ：ｃ：ｄ＝１～９：１：３～７である。さらに好ましくはｂ＝０、かつ、ａ：ｃ：ｄ＝１．５～４：１：３．２５～４．５である。各元素の組成比は、後述するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であってもよく、結晶（ガラスセラミックス）であってもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５～８５：１５、より好ましくは６８：３２～８０：２０である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高くすることができる。硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。
　このような化合物としては、例えば、Ｌｉ２Ｓと、第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものが挙げられる。具体例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。なかでも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４からなる結晶及び／又は非結晶の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導性を有するため好ましい。
　このような原料組成物を用いて硫化物系固体電解質を合成する方法としては、例えば非晶質化法が挙げられる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法及び溶融急冷法が挙げられる。中でも、常温での処理が可能になり、製造工程を簡略化できるため、メカニカルミリング法が好ましい。
　硫化物系固体電解質は、例えば、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５又はＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３等の文献を参考にして合成することができる。
＜酸化物系固体電解質＞
　酸化物系固体電解質は、酸素原子（Ｏ）及び周期表第１族又は第２族の金属元素を含み、イオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。このような酸化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ（１＋ｘｂ＋ｙｂ）（Ａｌ，Ｇａ）ｘｂ（Ｔｉ，Ｇｅ）（２－ｘｂ）ＳｉｙｂＰ（３－ｙｂ）Ｏ１２（ただし、０≦ｘｂ≦１、０≦ｙｂ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が挙げられる。
　また、酸化物系固体電解質としては、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も好ましい。例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素原子の一部を窒素原子で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる少なくとも１種を示す。）が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる少なくとも１種を示す。）等も好ましく用いることができる。
　これらの中でも、Ｌｉ（１＋ｘｂ＋ｙｂ）（Ａｌ，Ｇａ）ｘｂ（Ｔｉ，Ｇｅ）（２－ｘｂ）ＳｉｙｂＰ３－ｙｂＯ１２（ただし、０≦ｘｂ≦１、０≦ｙｂ≦１である）は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定で取り扱いが容易なため好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸化物系固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、５×１０－５Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。
　３．３．その他の添加剤
　本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーは、前述した成分以外に、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、導電付与剤、増粘剤、液状媒体（ただし、全固体二次電池用バインダー組成物からの持ち込み分を除く。）等が挙げられる。
＜導電付与剤＞
　導電付与剤は、電子の導電性を助ける効果を有するため、正極活物質層又は負極活物質層を形成するための全固体二次電池用スラリーに添加される。導電付与剤の具体例としては、活性炭、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン等のカーボンが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラックが好ましい。本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーが導電付与剤を含有する場合、導電付与剤の含有割合は、活物質１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１～１５質量部であることがより好ましく、２～１０質量部であることが特に好ましい。
＜増粘剤＞
　増粘剤の具体例としては、上述の「２．２．その他の添加剤」の＜増粘剤＞の項で例示した増粘剤が挙げられる。本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーが増粘剤を含有する場合、増粘剤の含有割合は、全固体二次電池用スラリーの全固形分量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、０．１～３質量部であることがより好ましい。
＜液状媒体＞
　液状媒体の具体例としては、上述の「２．１．液状媒体（Ｂ）」の項で例示した液状媒体（Ｂ）と同様の液状媒体が挙げられる。本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーに液状媒体を添加する場合、全固体二次電池用バインダー組成物に含まれる液状媒体（Ｂ）と同一の液状媒体を添加してもよく、異なる液状媒体を添加してもよいが、同一の液状媒体を添加することが好ましい。本実施形態に係る全固体二次電池用スラリー中の液状媒体の含有割合は、その塗布性を良好なものとし、塗布後の乾燥処理における重合体（Ａ）や活物質の濃度勾配を抑制するために、任意の割合に調整することができる。
　３．４．全固体二次電池用スラリーの調製方法
　本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーは、上述の全固体二次電池用バインダー組成物と固体電解質とを含有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。
　しかしながら、より良好な分散性及び安定性を有するスラリーを、より効率的かつ安価に製造するために、上述の全固体二次電池用バインダー組成物に、固体電解質及び必要に応じて用いられる任意的添加成分を加え、これらを混合することにより製造することが好ましい。全固体二次電池用バインダー組成物とそれ以外の成分とを混合するためには、公知の手法による攪拌によって行うことができる。
　全固体二次電池用スラリーを製造するための混合撹拌手段としては、スラリー中に固体電解質粒子の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、脱泡機、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを例示することができる。
　全固体二次電池用スラリーの調製（各成分の混合操作）は、少なくともその工程の一部を減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる正極活物質層、負極活物質層又は固体電解質層内に気泡が生じることを防止することができる。減圧の程度としては、絶対圧として、５．０×１０３～５．０×１０５Ｐａ程度とすることが好ましい。
　４．固体電解質シート
　本実施形態に係る固体電解質シートは、基材上に上述の全固体二次電池用スラリーを塗布及び乾燥させて形成された層を有するものである。
　本実施形態に係る固体電解質シートは、例えば、基材となるフィルム上に上述の全固体二次電池用スラリーを、ブレード法（例えばドクターブレード法）、カレンダー法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、オフセット法、ダイコート法、又はスプレー法等により塗布し、乾燥させて層を形成した後、該フィルムを剥離することによって製造することができる。このようなフィルムとしては、例えば離型処理したＰＥＴフィルム等の一般的なものを用いることができる。
　または、固体電解質シートを積層する相手のグリーンシート、もしくは、その他の全固体二次電池の構成部材の表面に、固体電解質を含有する全固体二次電池用スラリーを直接塗布、乾燥させて、固体電解質シートを成型することもできる。
　本実施形態に係る固体電解質シートは、層の厚さが好ましくは１～５００μｍ、より好ましくは１～１００μｍの範囲となるように、上述の全固体二次電池用スラリーを塗布することが好ましい。層の厚さが前記範囲内であると、リチウムイオン等の伝導イオンが移動しやすくなるので、電池の出力が高くなる。また、層の厚さが前記範囲内であると、電池全体を薄厚化することができるので、単位体積当たりの容量を大きくすることができる。
　全固体二次電池用スラリーの乾燥は、特に限定されず、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥等のいずれの手段も用いることができる。乾燥雰囲気は、特に限定されず、例えば大気雰囲気下で行うことができる。
　固体電解質シートに正極活物質及び固体電解質が含まれる場合には、固体電解質シートは正極活物質層としての機能を有する。固体電解質シートに負極活物質及び固体電解質が含まれる場合には、固体電解質シートは負極活物質層としての機能を有する。また、固体電解質シートに正極活物質及び負極活物質が含まれず、固体電解質が含まれる場合には、固体電解質シートは固体電解質層としての機能を有する。
　５．全固体二次電池用電極及び全固体二次電池
　本実施形態に係る全固体二次電池用電極は、集電体と、前記集電体の表面上に上述の全固体二次電池用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備えるものである。かかる全固体二次電池用電極は、金属箔などの集電体の表面に、上述の全固体二次電池用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥して活物質層を形成することにより製造することができる。このようにして製造された全固体二次電池用電極は、集電体上に、上述の重合体（Ａ）、固体電解質、及び活物質、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものであるから、柔軟性、耐擦性及び粉落ち耐性に優れるとともに、良好な充放電耐久特性を示す。
　正極・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、及びこれらの合金等や、アルミニウム、ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、これらの中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、及びこれらの合金が好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
　集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　全固体二次電池用スラリーを集電体上に塗布する手段としては、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、又はエアーナイフ法等を利用することができる。全固体二次電池用スラリーの塗布膜の乾燥処理の条件としては、処理温度は２０～２５０℃であることが好ましく、５０～１５０℃であることがより好ましく、処理時間は１～１２０分間であることが好ましく、５～６０分間であることがより好ましい。
　また、集電体上に形成された活物質層をプレス加工して圧縮してもよい。プレス加工する手段としては、高圧スーパープレス、ソフトカレンダー、１トンプレス機等を利用することができる。プレス加工の条件は、用いる加工機に応じて適宜設定することができる。
　このようにして集電体上に形成された活物質層は、例えば、厚みが４０～１００μｍであり、密度が１．３～２．０ｇ／ｃｍ３である。
　このようにして製造された全固体二次電池用電極は、一対の電極間に固体電解質層が挟持されて構成される全固体二次電池における電極、具体的には全固体二次電池用の正極及び／又は負極として好適に用いられる。また、上述の全固体二次電池用スラリーを用いて形成された固体電解質層は、全固体二次電池用の固体電解質層として好適に用いられる。
　本実施形態に係る全固体二次電池は、公知の方法を用いて製造することができる。具体的には、以下のような製造方法を用いることができる。
　まず、固体電解質及び正極活物質を含有する全固体二次電池正極用スラリーを集電体上に塗布及び乾燥させて正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極を作製する。次いで、該全固体二次電池用正極の正極活物質層の表面に、固体電解質を含有する全固体二次電池固体電解質層用スラリーを塗布及び乾燥させて固体電解質層を形成する。さらに、同様にして固体電解質及び負極活物質を含有する全固体二次電池負極用スラリーを、固体電解質層の表面に塗布及び乾燥させて負極活物質層を形成する。最後に、該負極活物質層の表面に負極側の集電体（金属箔）を載置することで、所望の全固体二次電池の構造を得ることができる。
　また、固体電解質シートを離型ＰＥＴフィルム上に作製し、予め作製しておいた全固体二次電池用正極又は全固体二次電池用負極の上に貼り合わせる。その後、離型ＰＥＴを剥離することで、所望の全固体二次電池の構造を得ることもできる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、全固体二次電池正極用スラリー、全固体二次電池固体電解質層用スラリー、及び全固体二次電池負極用スラリーのそれぞれの塗布の後に、それぞれ加熱処理を施すことが好ましい。加熱温度は重合体（Ａ）のガラス転移温度以上であることが好ましい。具体的には３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、１００℃以上が最も好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、重合体（Ａ）を軟化させるとともに、その形状を維持することができる。これにより、全固体二次電池において、良好な密着性とリチウムイオン伝導性を得ることができる。
　また、加熱しながら加圧することも好ましい。加圧圧力としては５ｋＮ／ｃｍ２以上が好ましく、１０ｋＮ／ｃｍ２以上がより好ましく、２０ｋＮ／ｃｍ２以上が特に好ましい。なお、本明細書中において、放電容量とは、電極の活物質重量あたりの値を示し、ハーフセルにおいては負極の活物質重量あたりの値を示す。
　６．実施例
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
　６．１．各物性値の測定法
　以下の実施例及び比較例において、各物性値の測定法は以下の通りである。
（１）１，２－ビニル結合含有量の測定
　重合体中の１，２－ビニル結合含有量（単位：モル％）は、重水素化クロロホルムを溶媒として用い、５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲにより求めた。
（２）結合スチレン含量
　重合体中の結合スチレン含量（単位：％）は、重水素化クロロホルムを溶媒として用い、５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲにより求めた。
（３）水分含有量
　重合体中及びバインダー組成物中の水分含有量は、カールフィッシャー水分測定装置（三菱ケミカルアナリテック社製、ＣＡ－３１０、電量滴定法－気化法２５０℃）を用いて測定した。
（４）シクロヘキサン含有量
　共栓付き三角フラスコにテトラヒドロフランと重合体を入れて撹拌し、３％の重合体溶液を調製した。ガスクロマトグラフ（島津製作所社製、ＧＣ－２０１４、カラム：ＤＢ－１）を使用し、内部標準としてテトラデカンを用いて重合体中のシクロヘキサン量を定量した。
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（商品名「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」、東ソー株式会社製）を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
　（ＧＰＣの条件）
　・カラム：商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
　・カラム温度：４０℃
　・移動相：テトラヒドロフラン
　・流速：１．０ｍｌ／分
　・サンプル濃度：１０ｍｇ／２０ｍｌ
（６）水素添加率
　重合体における二重結合の水素添加率は、重水素化クロロホルムを溶媒として用い、５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたスペクトルのピーク面積からαの計算式に基づき値を算出し、水素添加率とした。
（７）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）
　重合体のムーニー粘度は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。
（８）金属元素量：Ｃｕ
　バインダー組成物中の銅元素の含有量は、高周波プラズマ発光・質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＩＣＰ－ＭＳ）により定量した。
　６．２．重合体の合成例
＜合成例１＞
　窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、炭化水素溶媒としてのシクロヘキサン２５ｋｇ、ビニル制御剤としてのテトラヒドロフラン５００ｇ、スチレン９８０ｇ、１，３－ブタジエン４０００ｇ、ジビニルベンゼン（純度５５質量％）０．５５ｇ（ｍ－、ｐ－ジビニルベンゼンとして）を仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム５１．５ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点（重合開始から２６分経過後）で、スチレン２０ｇを追加し、更に３分間重合させた後、四塩化スズ２．１ｍｍｏｌを加えて３０分間反応を行い、更にＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＢＴＡＤＳ）４３．８ｍｍｏｌを加えて３０分間反応を行って、変性共役ジエン系共重合体を含む重合体溶液を得た。
　その後、水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ（ゲージ圧）、反応溶液を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする水素化触媒を添加することによって水素添加反応を開始し、変性共役ジエン系共重合体における水素の吸収が、目標水添率（１５モル％）となる積算量に達した時点において反応容器内を窒素置換することにより、水素添加された変性共役ジエン系共重合体を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１５ｇを添加し、次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、ゴム状の水添変性共役ジエン系共重合体を得た。その後、１１０℃に調温された熱ロールを用いて、水添変性共役ジエン系共重合体を乾燥させ、重合体（Ａ－１）を得た。重合体（Ａ－１）の、１，２－ビニル結合含有量は５５モル％であり、結合スチレン含量は２０％であり、水素添加率は１６モル％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は３５であった。
＜合成例２＞
　使用する成分の種類及び量をそれぞれ表１に記載の通りとした以外は、上記合成例１の合成方法を適宜応用して重合体（Ａ－２）を合成した。重合体（Ａ－２）の、１，２－ビニル結合含有量は５５モル％であり、結合スチレン含量は２０％であり、水素添加率は３０モル％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は５２であった。
＜合成例３＞
　窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、炭化水素溶媒としてのシクロヘキサン２５ｋｇ、ビニル制御剤としてのテトラヒドロフラン５００ｇ、スチレン１０００ｇ、１，３－ブタジエン３９００ｇ、ジビニルベンゼン（純度５５質量％）０．５５ｇ（ｍ－、ｐ－ジビニルベンゼンとして）を仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム５１．５ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点（重合開始から２６分経過後）で、１，３－ブタジエン１００ｇを追加し、更に３分間重合させた後、四塩化スズ２．１ｍｍｏｌを加えて３０分間反応を行い、更にＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＢＴＡＤＳ）４３．８ｍｍｏｌを加えて３０分間反応を行って、変性共役ジエン系共重合体を含む重合体溶液を得た。
　得られた重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１５ｇを添加し、次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、変性共役ジエン系共重合体を得た。その後、１１０℃に調温された熱ロールを用いて、変性共役ジエン系共重合体を乾燥させ、重合体（Ａ－３）を得た。重合体（Ａ－３）の、１，２－ビニル結合含有量は５５モル％であり、結合スチレン含量は２０％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は４５であった。
＜合成例４＞
　使用する成分の種類及び量をそれぞれ表１に記載の通りとした以外は、上記合成例３の合成方法を適宜応用して重合体（Ａ－４）を合成した。重合体（Ａ－４）の、１，２－ビニル結合含有量は６２モル％であり、結合スチレン含量は２０％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は７４であった。
＜合成例５＞
　使用する成分の種類及び量をそれぞれ表１に記載の通りとした以外は、上記合成例１の合成方法を適宜応用して重合体（Ａ－５）を合成した。重合体（Ａ－５）の、１，２－ビニル結合含有量は５７モル％であり、結合スチレン含量は２３％であり、水素添加率は６１モル％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は４１であった。
＜合成例６＞
　使用する成分の種類及び量をそれぞれ表１に記載の通りとした以外は、上記合成例１の合成方法を適宜応用して重合体（Ａ－６）を合成した。重合体（Ａ－６）の、１，２－ビニル結合含有量は５８モル％であり、結合スチレン含量は２７％であり、水素添加率は１４モル％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は４７であった。
＜合成例７＞
　使用する成分の種類及び量をそれぞれ表１に記載の通りとした以外は、上記合成例３の合成方法を適宜応用して重合体（Ａ－７）を合成した。重合体（Ａ－７）の、１，２－ビニル結合含有量は５７モル％であり、結合スチレン含量は２９％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は９３であった。
＜合成例８＞
　使用する成分の種類及び量をそれぞれ表１に記載の通りとした以外は、上記合成例３の合成方法を適宜応用して重合体（Ａ－８）を合成した。重合体（Ａ－８）の、１，２－ビニル結合含有量は５６モル％であり、結合スチレン含量は１０％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は１０であった。
＜合成例９＞
　使用する成分の種類及び量をそれぞれ表１に記載の通りとした以外は、上記合成例３の合成方法を適宜応用して重合体（Ａ－９）を合成した。重合体（Ａ－９）の、１，２－ビニル結合含有量は２０モル％であり、結合スチレン含量は２４％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は１５であった。
＜合成例１０＞
　使用する成分の種類及び量をそれぞれ表１に記載の通りとした以外は、上記合成例１の合成方法を適宜応用して重合体（Ａ－１０）を合成した。重合体（Ａ－１０）の、１，２－ビニル結合含有量は４４モル％であり、結合スチレン含量は２９％であり、水素添加率は３１モル％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は７５であった。
＜合成例１１＞
　使用する成分の種類及び量をそれぞれ表１に記載の通りとした以外は、上記合成例１の合成方法を適宜応用して重合体（Ａ－１１）を合成した。重合体（Ａ－１１）の、１，２－ビニル結合含有量は４２モル％であり、結合スチレン含量は２９％であり、水素添加率は９５モル％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は６６であった。
＜合成例１２＞
　使用する成分の種類及び量をそれぞれ表１に記載の通りとした以外は、上記合成例３の合成方法を適宜応用して重合体（Ａ－１２）を合成した。重合体（Ａ－１２）の、１，２－ビニル結合含有量は５６モル％であり、結合スチレン含量は２７．１％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は９であった。
＜合成例１３＞
　使用する成分の種類及び量をそれぞれ表１に記載の通りとした以外は、上記合成例３の合成方法を適宜応用して重合体（Ａ－１３）を合成した。重合体（Ａ－１３）の、１，２－ビニル結合含有量は５７モル％であり、結合スチレン含量は３２％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は１１０であった。
＜合成例１４＞
　使用する成分の種類及び量をそれぞれ表１に記載の通りとした以外は、上記合成例３の合成方法を適宜応用して重合体（Ａ－１４）を合成した。重合体（Ａ－１４）の、１，２－ビニル結合含有量は５５モル％であり、結合スチレン含量は７％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は１１５であった。
　６．３．実施例１
＜バインダー組成物の調製＞
　合成例１で得た重合体（Ａ－１）と、老化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ　１５２０Ｌを４００ｐｐｍとスミライザーＴＰ－Ｄ　２００ｐｐｍと、を液状媒体（Ｂ）であるアニソール中に添加し、９０℃で３時間撹拌することにより、重合体（Ａ－１）と老化防止剤をアニソールに溶解させた。その後、このバインダー組成物を３つ口フラスコに移し、１００Ｔｏｒｒの減圧を維持しながら、水蒸気含有量が２５．０ｍｇ／Ｌ以下の乾燥窒素ガスのバブリングを９０℃で４時間行い、残留水分量を４３ｐｐｍまで減らしたバインダー組成物を調製した。次いで、このバインダー組成物を、平均孔径が３．００μｍであるフィルター膜を有するカートリッジフィルター（アドバンテック社製、オールフッ素樹脂カートリッジフィルター、製品名「ＴＣＦ－３００－Ｈ５ＭＦ」）を透過させ、磁気フィルター（トックエンジニアリング株式会社製、磁束密度８０００ガウス）を透過させた後、アイセロ化学株式会社より市販されている１Ｌのクリーンバリア（登録商標）ボトル（超高純度溶剤用バリア性容器）に充填した。このバインダー組成物全体を１００質量％としたときの、全固形分は１０．２％である。なお、この調製作業は、室温２５℃で清浄度クラスがＩＳＯ１４６４４－１のクラス７、室内露点が－４０℃ＤＰ以下のドライルーム内で実施した。
＜全固体二次電池正極用スラリーの調製＞
　正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（平均粒子径：１０μｍ）７０質量部と、固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５からなる硫化物ガラス(Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、平均粒子径５μｍ)３０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック２質量部と、上記で調製したバインダー組成物を固形分相当で２質量部とを混合し、さらに液状媒体としてアニソールを加えて、固形分濃度を７５％に調整した後に自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）で１０分間混合して全固体二次電池正極用スラリーを調製した。
＜全固体二次電池固体電解質層用スラリーの調製＞
　固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５からなる硫化物ガラス(Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、平均粒子径５μｍ)１００質量部と、上記で調製したバインダー組成物を固形分相当で２質量部とを混合し、さらに液状媒体としてアニソールを加えて、固形分濃度を５５％に調整した後に自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）で１０分間混合して全固体二次電池固体電解質層用スラリーを調製した。
＜全固体二次電池負極用スラリーの調製＞
　負極活物質としての人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）６５質量部、固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５からなる硫化物ガラス(Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、平均粒子径５μｍ)３５質量部、上記で調製したバインダー組成物を固形分相当で２質量部とを混合し、さらに液状媒体としてアニソールを加えて、固形分濃度を６５％に調整した後に自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）で１０分間混合して全固体二次電池負極用スラリーを調製した。
＜スラリー安定性の評価＞
　上記で得られた全固体二次電池固体電解質層用スラリーを調製後５分以内に５０ｒｐｍのＢ型粘度計（東機産業株式会社製）により２５℃にて粘度測定を行い、その粘度をη０とした。この全固体二次電池固体電解質層用スラリーを２５℃恒温槽で４８時間保管し、保管後５０ｒｐｍのＢ型粘度計で粘度η１を算出した。この測定温度も２５℃とした。粘度変化率Δη（％）＝（η１／η０）×１００を算出し、下記基準により評価した。粘度変化率Δηが小さいものほどスラリー安定性に優れる。
（評価基準）
　ＡＡ：Δηが８０％以上１２０％未満。
　Ａ　：Δηが７０％以上８０％未満または１２０％以上１３０％未満。
　Ｂ　：Δηが６０％以上７０％未満または１３０％以上１４０％未満。
　Ｃ　：Δηが６０％未満または１４０％以上。
＜正負極・固体電解質層の作製＞
　上記で調製した全固体二次電池正極用スラリーをドクターブレード法によりアルミニウム箔上に塗布し、１２０℃の減圧下でアニソールを蒸発させて３時間かけて乾燥することにより、厚み０．１ｍｍの正極活物質層が形成された全固体二次電池正極を作製した。
　上記で調製した全固体二次電池固体電解質用スラリーをドクターブレード法により離型ＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃の減圧下でアニソールを蒸発させて３時間かけて乾燥することにより、厚み０．１ｍｍの固体電解質層を作製した。
　上記で調製した全固体二次電池負極用スラリーをドクターブレード法によりステンレス箔上に塗布し、１２０℃の減圧下でアニソールを蒸発させて３時間かけて乾燥することにより、厚み０．１ｍｍの負極活物質層が形成された全固体二次電池負極を作製した。
＜全固体二次電池正極の剥離強度試験＞
　上記で得られた全固体二次電池正極のアルミニウム箔上に形成された正極活物質層について、正極活物質層上に幅２０ｍｍのテープを貼り、これを剥離角度９０°、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離するときの剥離強度を測定した。評価基準は下記の通りである。結果を表１に示す。
（評価基準）
　ＡＡ：剥離強度が２０Ｎ／ｍ以上。
　Ａ　：剥離強度が１０Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満。
　Ｂ　：剥離強度が５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満。
　Ｃ　：剥離強度が５Ｎ／ｍ未満。
＜全固体二次電池正極の柔軟性試験＞
　正極試験片のアルミニウム箔側を直径１．０ｍｍの金属棒に沿わせ、この金属棒に巻き付けて正極活物質層が割れるか否か、巻き付け端部に損傷があるか否かを評価した。評価基準は下記の通りである。結果を表１に示す。正極活物質層の損傷が見られないものは、試験片の柔軟性が高く、全固体二次電池組み立てのプロセス適性が良好であることを示す。
（評価基準）
　Ａ：正極活物質層の割れなし、巻き付け端部の損傷なし。
　Ｂ：正極活物質層の割れなし、巻き付け端部の損傷あり。
　Ｃ：正極活物質層の割れあり。
＜固体電解質層のリチウムイオン伝導度測定＞
　ＰＥＴフィルムから剥がした固体電解質層を２枚のステンレス鋼製の平板からなるセルで挟み、インピーダンスアナライザーを使用して測定し、ナイキストプロットからリチウムイオン伝導度を算出した。評価基準は下記の通りである。結果を表１に示す。リチウムイオン伝導度が大きい程、電池性能が良好な全固体二次電池が得られることを示す。
（評価基準）
　ＡＡ：リチウムイオン伝導度が０．８×１０－４Ｓ／ｃｍ以上１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以下。
　Ａ：リチウムイオン伝導度が０．５×１０－４Ｓ／ｃｍ以上０．８×１０－４Ｓ／ｃｍ未満。
　Ｂ：リチウムイオン伝導度が０．２×１０－４Ｓ／ｃｍ以上０．５×１０－４Ｓ／ｃｍ未満。
　Ｃ：リチウムイオン伝導度が０．２×１０－４Ｓ／ｃｍ未満。
＜全固体二次電池の作成＞
　上記で作成した全固体二次電池正極を直径１３ｍｍの円板状に切り出し、全固体二次電池負極とＰＥＴフィルムから剥がした固体電解質層を直径１５ｍｍの円板状に切り出した。次に、全固体二次電池正極の正極活物質層の面が固体電解質層と接するように、切り出した全固体二次電池正極を切り出した固体電解質層の一方の面に貼り合わせた。全固体二次電池負極の負極活物質層の面が固体電解質層と接するように、切り出した全固体二次電池負極を切り出した固体電解質層のもう一方の面に貼り合わせ、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（６００ＭＰａ、１分）、アルミニウム箔／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／ステンレス箔の積層構造を有する全固体二次電池用積層体を作成した。次いで、このようにして作成した全固体二次電池用積層体をスペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れ、２０３２型コインケースをかしめることで、全固体二次電池を作成した。
＜サイクル寿命特性（容量維持率）＞
　上記で作成した全固体二次電池を用い、３０℃の環境下、充放電試験を実施した。充放電は、４．２Ｖ～３．０Ｖの電位範囲で、０．１Ｃレートで測定を行った。この０．１Ｃレートの充放電を繰り返し行い、１サイクル目の放電容量をＡ（ｍＡｈ／ｇ）、２０サイクル目の放電容量をＢ（ｍＡｈ／ｇ）としたとき、２０サイクル後の容量維持率を下記式によって算出した。評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
　２０サイクル後の容量維持率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
　なお、ＣレートのＣとは時間率であり、（１／Ｘ）Ｃ＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）と定義される。Ｘは定格容量分の電気を充電又は放電する際の時間を表す。例えば、０．１Ｃとは、電流値が定格容量（Ａｈ）／１０（ｈ）であることを意味する。
（評価基準）
　ＡＡ：容量維持率が９５％以上１００％以下。
　Ａ　：容量維持率が９０％以上９５％未満。
　Ｂ　：容量維持率が８５％以上９０％未満。
　Ｃ　：容量維持率が８５％未満。
　６．４．実施例２～１０、比較例１～４
　表１に示す重合体を用いた以外は、上記実施例１と同様にして全固体二次電池用バインダー組成物を得て、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池電極及び全固体二次電池を作製し、上記実施例１と同様に評価した。それぞれの結果を表１に示す。
　６．５．評価結果
　下表１に、実施例１～１０及び比較例１～４で使用した重合体組成、各物性及び各評価結果をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上表１における略称又は製品名は、それぞれ以下の化合物を表す。
＜変性剤＞
・ＢＴＡＤＳ：Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
・ＴＭＡＤＳ：Ｎ－トリメチルシリル－Ｎ－メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン
＜老化防止剤＞
・ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール
・ＩＲＧＡＮＯＸ　１５２０Ｌ：２－メチル－４，６－ビス［（ｎ－オクチルチオ）メチル］フェノール
・スミライザー　ＴＰ－Ｄ：ペンタエリトリトールテトラ（３－ドデシルチオプロピオナート）
＜液状媒体＞
・ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン
　表１の結果から、実施例１～実施例１０のバインダー及び該バインダーを含有するバインダー組成物を使用した場合、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ、高電圧下においても良好なサイクル寿命特性を実現できる全固体二次電池を作成できることが確認された。
　また、実施例１～実施例１０においては、全固体二次電池電極用スラリーとして、全固体二次電池用バインダー組成物に活物質と固体電解質とが含有されてなるものが用いられている。そして、当該スラリーによって形成された活物質層において、剥離強度の測定の際に活物質層自体が脆くなって活物質や固体電解質の脱落、あるいはクラックなどが生じることがなく、活物質及び固体電解質のいずれの間においても重合体に十分な結着性が得られていることが確認された。したがって、本発明に係る全固体二次電池用バインダー組成物を用いることによって形成される活物質層には固体電解質層に対する十分な密着性が得られること、及び本発明に係る全固体二次電池用バインダー組成物を用いることによって固体電解質層を形成した場合にも高い作業性が得られること、また形成される固体電解質には活物質層に対する十分な密着性が得られることが推察される。
　本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
 

Claims (12)

  1. 　芳香族ビニル化合物に基づく芳香族ビニル単位と、共役ジエン化合物に基づく共役ジエン単位とを有し、
    　ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０～１００であり、
    　下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．７未満である、
    重合体（Ａ）を含有する、全固体二次電池用バインダー。
    　α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）　・・・（ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
  2. 　前記重合体（Ａ）の結合スチレン含量が５～４０％である、請求項１に記載の全固体二次電池用バインダー。
  3. 　前記重合体（Ａ）が、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子及びスズ原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む変性剤に基づく単位を有する、請求項１または請求項２に記載の全固体二次電池用バインダー。
  4. 　請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の全固体二次電池用バインダーと、液状媒体（Ｂ）とを含有する、全固体二次電池用バインダー組成物。
  5. 　前記液状媒体（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類及びエーテル類よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
  6. 　前記重合体（Ａ）が前記液状媒体（Ｂ）に溶解してなる、請求項４または請求項５に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
  7. 　請求項４ないし請求項６のいずれか一項に記載の全固体二次電池用バインダー組成物と、固体電解質とを含有する、全固体二次電池用スラリー。
  8. 　前記固体電解質として、硫化物系固体電解質又は酸化物系固体電解質を含有する、請求項７に記載の全固体二次電池用スラリー。
  9. 　正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを少なくとも備える全固体二次電池において、
    　前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層の少なくともいずれか１層が、請求項７又は請求項８に記載の全固体二次電池用スラリーを塗布及び乾燥させて形成された層である、全固体二次電池。
  10. 　基材上に、請求項７又は請求項８に記載の全固体二次電池用スラリーを塗布及び乾燥させて形成された層を有する、全固体二次電池用固体電解質シート。
  11. 　請求項７又は請求項８に記載の全固体二次電池用スラリーを基材上に塗布及び乾燥させる工程を含む、全固体二次電池用固体電解質シートの製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の全固体二次電池用固体電解質シートの製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
     
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