CN110383561B - 全固态电池用粘结剂及全固态电池用粘结剂组合物、以及全固态电池用粘结剂组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全固态电池用粘结剂，上述粘结剂能够得到具有良好电池特性、加工性优秀的全固态电池。本发明的全固态电池用粘结剂是芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物，来自上述共轭二烯化合物的乙烯基结构为来自上述共轭二烯化合物的结构单元的10质量％以上且60质量％以下。

Description

全固态电池用粘结剂及全固态电池用粘结剂组合物、以及全 固态电池用粘结剂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种全固态电池用粘结剂、全固态电池用粘结剂组合物及全固态电池用粘结剂组合物的制造方法。
背景技术
近年来锂离子电池等二次电池除了在移动信息终端、移动电子设备等移动终端中之外，在家用小型储电装置、电动自行车、电动车、混合电动车等各种各样的用途上的需求在增加。
随着用途变广，要求进一步地提高二次电池的安全性。为确保安全性，防止漏液的方法、代替可燃性有机溶剂电解质而使用固态电解质的方法是有效的。
作为固态电解质，已知使用聚环氧乙烷等的高分子固态电解质(专利文献1)，但高分子固态电解质是可燃性材料。作为固态电解质，也提出了由无机材料形成的无机固态电解质(专利文献2)。与高分子固态电解质相比，无机固态电解质是由无机物形成的固态电解质，且是不燃性物质，与通常使用的有机溶剂电解质相比，安全性非常高。如专利文献2中所述，正在开发使用无机固态电解质的具备高安全性的全固态二次电池。
全固态二次电池在正极与负极之间具有作为电解质层的无机固态电解质层。专利文献3及专利文献4中公开了通过将含有固态电解质粒子与溶剂的固态电解质层用浆料组合物在正极或负极上涂布并干燥的方法(涂布法)从而形成了固态电解质层的全固态锂二次电池。在使用涂布法形成电极、电解质层的情况下，需要使含有活性物质、电解质的浆料组合物的粘度、流动性处在能够涂布的条件范围内。另一方面，在涂布浆料组合物之后干燥溶剂而得到的电极及电解质层中，为了良好地显现作为电池的特性，除活性物质、电解质以外的粘结剂等添加剂的选择是重要的。例如，专利文献5中例示了作为粘结剂的各种聚合物，但没有公开使用特定种类的聚合物作为粘结剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4134617号公报；
专利文献2：日本特开昭59-151770号公报；
专利文献3：日本特开2009-176484号公报；
专利文献4：日本特开2009-211950号公报；
专利文献5：日本特开2015-176819号公报。
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明人的研究得知，即使在使用同一分类的聚合物作为粘结剂的情况下，根据其组成等也会影响电池特性、制造时的加工性。
本发明的目的在于，提供一种能够得到具有良好电池特性、加工性优秀的全固态电池的全固态电池用粘结剂、以及包含该全固态电池用粘结剂的全固态电池用粘结剂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现，使用具有特定组成的粘结剂从而能够达成上述目的，以至完成了本发明。
即，根据本发明，可以提供：
(1)一种全固态电池用粘结剂，是芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物，来自所述共轭二烯化合物的乙烯基结构为来自所述共轭二烯化合物的结构单元的10质量％以上且60质量％以下。
(2)根据(1)所述的全固态电池用粘结剂，其中，所述共聚物包含10质量％以上且50质量％以下的所述芳香族乙烯基化合物的单体单元。
(3)一种全固态电池用粘结剂组合物，包含(1)或(2)所述的全固态电池用粘结剂和有机溶剂。
(4)根据(3)所述的全固态电池用粘结剂组合物，其中，所述有机溶剂在1atm时的沸点在80℃以上。
(5)根据(3)或(4)所述的全固态电池用粘结剂组合物，其中，所述有机溶剂在1atm时的沸点在100℃以上。
(6)一种全固态电池用粘结剂组合物的制造方法，用于得到(3)～(5)中任一项所述的全固态电池用粘结剂组合物，包含通过溶液聚合得到所述共聚物的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供：能够得到具有良好电池特性、加工性优秀的全固态电池的全固态电池用粘结剂、以及包含该全固态电池用粘结剂的全固态电池用粘结剂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的全固态电池用粘结剂进行说明。本发明的全固态电池用粘结剂是芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物，来自上述共轭二烯化合物的乙烯基结构为来自上述共轭二烯化合物的结构单元的10质量％以上且60质量％以下。
(共聚物)
本发明的全固态电池用粘结剂(以下有时称作“粘结剂”)中含有的共聚物是芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物，来自上述共轭二烯化合物的乙烯基结构为来自上述共轭二烯化合物的结构单元的10质量％以上且60质量％以下。
作为芳香族乙烯基化合物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯，2,4-二乙基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。其中，苯乙烯、α-甲基苯乙烯为特别优选的芳香族乙烯基化合物。这些芳香族乙烯基化合物可以分别单独使用或2种以上以任意比例组合使用。
在此，共聚物中芳香族乙烯基化合物单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为18质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。当共聚物中芳香族乙烯基化合物单体单元的比例在上述上限值以下时，则能够抑制因芳香族乙烯基化合物单体单元的比例过大，导致在冲裁制得的电极体等时产生开裂及缺损的现象。并且，当共聚物中芳香族乙烯基化合物单体单元的比例在上述下限值以上时，则能够抑制因芳香族乙烯基化合物单体单元比例过低，导致所得全固态电池及电极的离子传导率变低的现象。
作为共轭二烯化合物，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二甲基-1,3-辛二烯等。其中1,3-丁二烯、异戊二烯为特别优选的共轭二烯化合物。这些共轭二烯化合物可以分别单独使用或2种以上以任意比例组合使用。
此外，共聚物中共轭二烯化合物单体单元的比例优选为50质量％以上且90质量％以下。当共聚物中共轭二烯化合物单体单元的比例在上述上限值以下时，则能够抑制如下现象：因共轭二烯化合物单体单元比例过大，导致在形成固态电解质层、正极活性物质层或负极活性物质层时，在压制用的推杆(压头)发现污染(粘结剂的转移)，并且全固态电池、电极的离子传导率降低。并且，当共聚物中共轭二烯化合物单体单元的比例在上述下限值以上时，则能够抑制因共轭二烯化合物的单体单元的比例过低，导致的所得电极变硬的现象。
(乙烯基结构含量的调整)
本发明中使用的共聚物中含有的来自共轭二烯化合物的乙烯基结构的含量为来自上述共轭二烯化合物的结构单元的10质量％以上且60质量％以下，优选为15质量％以上且60质量％以下，更优选为18质量％以上且60质量％以下。
当共聚物中含有的来自共轭二烯化合物的乙烯基结构的含量过多时，则得到的电极变硬，进而，通过涂布法制造电极时，涂膜的收缩变大，容易产生裂纹。并且，当乙烯基结构的含量过多时，则即使在通过目视外观没有观察到裂纹的情况下，也会因为内部产生裂纹而导致离子传导路线断开，离子传导率下降，从而阻抗值变高。
此外，当乙烯基结构的含量过少时，则固态电解质层的表面被覆盖，离子传导率下降，并且，在固态电解质层形成时压制中用的推杆(压头)也会发现污染(粘结剂的转移)。进而，当乙烯基结构的含量过少时，则压制后的固态电解质层的表面不会变得平滑，因此测试阻抗时固态电解质层与电极活性物质层(正极活性物质层或负极活性物质层)的接触阻抗变大，表观阻抗值增大。另外，为获得良好的电池性能，在实际的全固态电池中也优选固态电解质层的表面平滑。
共聚物中含有的来自共轭二烯化合物的乙烯基结构的含量能够通过聚合时使用乙烯化剂来调整。作为用来控制共轭二烯微观结构的乙烯化剂，能够使用极性化合物。作为极性化合物，可举出例如四氢呋喃、二乙醚、二
Figure BDA0002192207630000051
烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-氧代环戊基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等，但并不限定于这些。这些极性化合物可以分别1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
乙烯化剂的使用量根据乙烯化剂的种类及所要求的共聚物中乙烯基结构的含量适当选择，相对于每1摩尔下述的聚合引发剂，通常为0.1摩尔以上且100摩尔以下，优选为0.32摩尔以上，更优选为0.35摩尔以上的范围，优选为50摩尔以下，更优选为10摩尔以下的范围。
共聚物的聚合方法没有特别限定，能够使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一方法，优选使用溶液聚合法。作为聚合反应的形式，例如能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一形式。
在采用溶液聚合法的情况下，在聚合引发剂的存在下，在溶剂中进行聚合。作为聚合引发剂，能够使用有机锂化合物等。作为有机锂化合物的具体例，可举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂等单有机锂；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙烯基环己烷等多官能性有机锂化合物等。
此外，作为在采用溶液聚合法时能够使用的溶剂，可举出烃溶剂。更具体地，作为溶剂，能够使用例如，正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃类；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、十氢化萘、双环[4.3.0]壬烷、三环[4.3.0.12,5]癸烷等脂环式烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。在这些中，优选脂环式烃类和芳香族烃类。这些溶剂可以分别单独使用，或者也能够2种以上组合使用。这些溶剂的使用量相对于聚合使用的单体合计量100质量份，通常为200质量份以上且2000质量份以下。
聚合反应通常在-78℃以上且150℃以下的范围、以间歇式或连续式的聚合方式进行。并且，为提高键合苯乙烯链分布的随机性，能够例如像日本特开昭59-140211号公报、特开昭56-143209号公报中公开的那样，通过向聚合体系中连续或间歇地投入共轭二烯化合物的方法、或连续地或间歇地投入芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的混合物的方法进行聚合。
聚合反应结束后，能够根据常规方法，例如加入作为聚合终止剂的甲醇、异丙醇、变性乙醇等醇类而终止聚合反应，加入酚系、磷系等抗老化剂之后，利用蒸汽汽提等方法除去溶剂，回收生成的聚合物。
此外，在采用乳液聚合的情况下，能够根据常规方法进行乳液聚合。并且，乳液聚合时，能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂或链转移剂等通常所使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂，只要能得到期望的聚合物，则能够使用任意的乳化剂，例如可举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂。在这些中，优选使用烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇的硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、烷基醚硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂。
乳化剂的量只要能得到期望的聚合物则是任意的，相对于聚合使用的单体合计量100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
作为聚合使用的聚合引发剂，可举出例如过氧化月桂酰、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二-2-乙基己酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化3,3,5-三甲基己酰等有机过氧化物；α,α'-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；或过硫酸铵、过硫酸钾等。
另外，聚合时，也可以采用种子粒子进行种子聚合。并且，聚合条件也能够根据聚合方法以及聚合引发剂的种类等任意选择。并且，共聚物的制备中使用的单体组合物中各单体的含有比例能够以共聚物中各重复单元的含有比例为基准确定。
此外，作为采用乳液聚合法时能够使用的溶剂，可举出水系溶剂。在此，水系溶剂是指包含水的溶剂，不具有可燃性。另外，在不损害本发明的效果、并且能够获得上述共聚物的范围内，可以将水用作主要溶剂，混合除水以外的水系溶剂进行使用。作为除水以外的水系溶剂，可举出酮类、醇类、二醇类、二醇醚类、醚类。
(粘结剂组合物)
本发明的全固态电池用粘结剂组合物(以下有时称作“粘结剂组合物”)包含上述共聚物和有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香烃化合物；正己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、壬烷、癸烷、十氢化萘、四氢化萘、十二烷、汽油、工业汽油等饱和脂肪族及脂环式烃化合物等。作为有机溶剂，优选使用1atm时的沸点在80℃以上的有机溶剂，更优选环己烷或二甲苯。另外，进一步优选1atm时的沸点在100℃以上的有机溶剂。
另外，作为粘结剂组合物，可以直接使用像上述那样制备的共聚物(粘结剂)的溶液或分散液，也可以使用在共聚物的溶液或分散液中添加了上述有机溶剂的粘结剂组合物、或者将共聚物的溶液或分散液的溶剂或分散剂用上述有机溶剂进行了替换的粘结剂组合物。
(全固态电池)
使用本发明的全固态电池用粘结剂组合物形成正极活性物质层、负极活性物质层、以及固态电解质层中至少一层，优选形成全部的层，由此能够得到具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极，以及在这些正负极活性物质层间具有固态电解质层的全固态电池。正极在集流体上具有正极活性物质层，负极在集流体上具有负极活性物质层。另外，负极活性物质层通过负极活性物质层用浆料组合物形成，正极活性物质层通过正极活性物质层用浆料组合物形成，固态电解质层通过固态电解质层用浆料组合物形成。
以下，对固态电解质层、正极活性物质层、以及负极活性物质层进行说明。
(固态电解质层)
固态电解质层可将含有固态电解质粒子及固态电解质层用粘结剂组合物的固态电解质层用浆料组合物涂布于下述正极活性物质层或负极活性物质层上并干燥，从而形成。
(固态电解质粒子)
固态电解质使用了经粉碎工序的产物，因此为粒子状，但不是完全的球形而是不规则的形状。通常，微粒的大小通过对粒子照射激光并测定散射光的方法等来测定，但这种情况下的粒径为对1个粒子、将其形状假定为球形的值，在汇总多个粒子进行测定的情况下，能够将粒径相当的粒子的存在比例表示为粒度分布。形成固态电解质层的固态电解质粒子的大小多使用由该方法测定的值，以平均粒径的形式示出。
从能够得到分散性及涂敷性良好的固态电解质层用浆料组合物的角度出发，固态电解质粒子的平均粒径优选为0.3μm以上且1.3μm以下。另外，固态电解质粒子的平均粒径是能够通过激光衍射测量粒度分布而求得的数均粒径。
固态电解质粒子只要具有锂离子的传导性即可，没有特别限定，优选包含结晶性的无机锂离子导体或非晶性的无机锂离子导体。
作为结晶性的无机锂离子导体，可举出Li3N、LISICON(Li14Zn(GeO4)4)、钙钛矿型Li0.5La0.5TiO3、LIPON(Li3+yPO4-xNx)、Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)等。
作为非晶性的无机锂离子导体，只要含有S(硫原子)且具有离子传导性(硫化物固态电解质材料)即可，没有特别限定。在此，在本发明的使用了全固态电池用粘结剂组合物的全固态电池是全固态锂离子二次电池的情况下，作为使用的硫化物固态电解质材料，可举出使用含有Li2S和第13族～第15族元素的硫化物的原料组合物形成的硫化物固态电解质材料。作为使用这样的原料组合物合成硫化物固态电解质材料的方法，可举出例如非晶化法。作为非晶化法，可举出例如机械铣削法和熔融骤冷法，其中优选机械铣削法。这是因为，通过机械铣削法能够在常温进行处理，且能够谋求简化制造工序。
作为上述第13族～第15族的元素，例如可举出Al、Si、Ge、P、As、Sb等。并且，作为第13族～第15族的元素的硫化物，具体地可举出Al2S3、SiS2、GeS2、P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3等。其中，优选使用第14族或第15族的硫化物。特别是，使用含有Li2S和第13族～第15族元素的硫化物的原料组合物形成的硫化物固态电解质材料优选为Li2S-P2S5材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料或Li2S-Al2S3材料，更优选为Li2S-GeS2材料或Li2S-Al2S3材料。这是因为，它们具有优秀的Li离子传导性。
此外，硫化物固态电介质材料优选具有交联硫。这是因为，通过具有交联硫从而离子传导性提高。进而，在硫化物固态电解质材料具有交联硫的情况下，一般与正极活性物质的反应性强、容易生成高阻抗层。但是，在本发明中，使用包含具有芳香族乙烯基化合物单体单元和共轭二烯化合物单体单元的共聚物的粘结剂组合物，因此能够充分发挥抑制产生高阻抗层这样的本发明的效果。另外，“具有交联硫”也能够通过考察例如基于拉曼光谱的测定结果、原料组成比、基于NMR的测定结果等来判断。
从能够更加可靠地获得具有交联硫的硫化物固态电解质材料的观点出发，Li2S-P2S5材料或Li2S-Al2S3材料中Li2S的摩尔百分数在例如50％以上且74％以下的范围内，其中优选为60％以上且74％以下的范围内。
此外，硫化物固态电解质材料可以是硫化物玻璃，也可以是将该硫化物玻璃进行热处理而得到的结晶化硫化物玻璃。硫化物玻璃能够通过例如上述非晶化法得到。结晶化硫化物玻璃能够通过例如对硫化物玻璃进行热处理而得到。
特别是，硫化物固态电解质材料优选为用Li7P3S11表示的结晶化硫化物玻璃。这是因为Li离子传导性特别地优秀。作为Li7P3S11的合成方法，能够例如将Li2S及P2S5按摩尔比70：30混合，用球磨机进行非晶化，从而合成硫化物玻璃，将所得的硫化物玻璃在150℃以上且360℃以下进行热处理，由此合成Li7P3S11。
(固态电解质层用粘结剂)
固态电解质层用粘结剂用于将固态电解质粒子彼此粘合而形成固态电解质层。作为固态电解质层用粘结剂，优选使用本发明的全固态电池用粘结剂。
(正极活性物质层)
正极活性物质层可将含有正极活性物质、固态电解质粒子及正极用粘结剂的正极活性物质层用浆料组合物涂布于后述的集流体表面并干燥，从而形成。正极活性物质层用浆料组合物可将正极活性物质、固态电解质粒子、正极用粘结剂、有机溶剂及根据需要添加的其他成分混合，从而制造。
(正极活性物质)
正极活性物质是可以吸附及释放锂离子的化合物。正极活性物质大致分为包含无机化合物的正极活性物质和包含有机化合物的正极活性物质。
作为包含无机化合物的正极活性物质，可举出过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述过渡金属，可使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质中使用的无机化合物的具体例，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。这些化合物可以是一部分元素被置换的化合物。
作为包含有机化合物的正极活性物质，例如可举出聚苯胺、聚吡咯、多并苯、二硫系化合物、多硫系化合物、N-氟吡啶盐等。正极活性物质可以是上述无机化合物与有机化合物的混合物。
从提升负载特性、充放电循环特性等电池特性的观点出发，并且，从能够获得充放电容量大的固态电解质二次电池、且容易进行正极活性物质层用浆料组合物的处理和制造正极时的处理的观点出发，本发明所用的正极活性物质的平均粒径通常为0.1μm以上且50μm以下，优选为1μm以上且20μm以下。平均粒径能够通过激光衍射测定粒度分布而求出。
(固态电解质粒子)
固态电解质粒子能够使用与固态电解质层中举例示出的相同的固态电解质粒子。
正极活性物质与固态电解质粒子的质量比优选为正极活性物质∶固态电解质粒子＝90∶10～50∶50，更优选为正极活性物质∶固态电解质粒子＝60∶40～80∶20。当正极活性物质的质量比在该范围内时，能够抑制因正极活性物质的质量比过少使得电池内正极活性物质的质量降低，结果电池容量下降的现象。并且，能够抑制因固态电解质粒子的质量比过少使得无法获得充分的导电性而不能有效地利用正极活性物质，结果电池容量下降的现象。
(正极用粘结剂)
正极用粘结剂用于粘合正极活性物质及固态电解质粒子而形成正极活性物质层。作为正极用粘结剂，优选使用构成全固态电池用粘结剂组合物的共聚物。
从不阻碍电池反应、能够防止正极活性物质从电极脱落的观点出发，正极活性物质层用浆料组合物中的正极用粘结剂的含量相对于正极活性物质按固体成分相当量计算的100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下。
正极活性物质层用浆料组合物中的有机溶剂能够使用与上述粘结剂组合物中举例示出的相同的有机溶剂。从保持固态电解质的分散性的同时能够得到良好涂料特性的观点出发，正极活性物质层用浆料组合物中有机溶剂的含量，相对于100质量份正极活性物质，优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上，优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下。
正极活性物质层用浆料组合物除了上述成分以外还可以根据需要添加例如导电剂、增强材料等具有各种功能的添加剂。这些添加剂只要不影响电池反应即可，没有特别限定。
(导电剂)
导电剂只要能够赋予导电性即可，没有特别限定，通常可举出乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉、各种金属的纤维、箔等。
(增强材料)
作为增强材料，能够使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填充物。
(负极活性物质层)
负极活性物质层包含负极活性物质而成。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，可举出石墨、焦炭等碳的同素异形体。包含上述碳的同素异形体的负极活性物质能够以与金属、金属盐、氧化物等的混合体及包覆体的形态进行利用。此外，作为负极活性物质，能够使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等的氧化物、硫酸盐，金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Vd等锂合金，锂过渡金属氮化物，二氧化硅等。金属材料的情况下能够直接将金属箔或金属板作为电极使用，也可以是粒子状。
在负极活性物质是粒子状的情况下，负极活性物质层可将含有负极活性物质、固态电解质粒子及负极用粘结剂的负极活性物质层用浆料组合物涂布于后述的集流体表面并干燥，从而形成。负极活性物质层用浆料组合物可通过混合负极活性物质、固态电解质粒子、负极用粘结剂、有机溶剂及根据需要添加的其他成分从而制造。
负极活性物质是粒子状的情况下，从提升初期效率、负载特性、充放电循环特性等电池特性的观点出发，负极活性物质的平均粒径通常为1常均以上且50且粒以下，优选为15，优以上且30且优以下。
负极活性物质与固态电解质粒子的质量比优选为负极活性物质∶固态电解质粒子＝90∶10～50∶50，更优选为负极活性物质∶固态电解质粒子＝60∶40～80∶20。当负极活性物质的质量比在该范围内时，能够抑制因负极活性物质的质量比过少使得电池内负极活性物质的质量下降，结果电池容量降低的现象。并且，能够抑制因固态电解质粒子的质量比过少使得无法得到足够的导电性而不能有效利用负极活性物质，结果电池容量降低的现象。
(负极用粘结剂)
负极用粘结剂用于粘合负极活性物质及固态电解质粒子以形成负极活性物质层。作为负极用粘结剂，优选使用本发明的全固态电池用粘结剂组合物。
在负极活性物质是粒子状的情况下，从不阻碍电池反应、能够防止电极活性物质从电极脱落的观点出发，负极活性物质层用浆料组合物中的负极用粘结剂的含量相对于负极活性物质100质量份，按固体成分相当量计算，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下。
另外，负极活性物质层用浆料组合物中的固态电解质粒子能够使用与上述固态电解质层中举例示出的相同的固态电解质粒子，有机溶剂能够使用与上述粘结剂组合物中举例示出的相同的有机溶剂。并且，根据需要添加的其他成分能够使用与上述正极活性物质层中举例示出的相同的其他成分。
(集流体)
正极活性物质层及负极活性物质层形成时使用的集流体，只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料即可，没有特别限定，从具有耐热性的观点出发，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为正极使用时，特别优选铝，作为负极使用时特别优选铜。集流体的形状没有特别限定，优选为厚0.001～0.5mm左右片状。就集流体而言，为了提高与上述正、负极活性物质层的粘合性，优选预先进行表面粗糙化处理后使用。作为表面粗糙化方法，可举出机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，使用固定了研磨剂粒子的研磨布纸、磨具、砂轮、具有钢线等的金属丝刷。并且，为了提高集流体与正、负极活性物质层的粘合强度、导电性，可以在集流体表面形成中间层。
(固态电解质层用浆料组合物的制造)
固态电解质层用浆料组合物可以混合上述固态电解质粒子、固态电解质层用粘结剂、有机溶剂及根据需要添加的其他成分而得到。
(正极活性物质层用浆料组合物的制造)
正极活性物质层用浆料组合物可以混合上述正极活性物质、固态电解质粒子、正极用粘结剂、有机溶剂及根据需要添加的其他成分而得到。
(负极活性物质层用浆料组合物的制造)
负极活性物质层用浆料组合物可以混合上述负极活性物质、固态电解质粒子、负极用粘结剂、有机溶剂及根据需要添加的其他成分而得到。
上述各浆料组合物(固态电解质层用浆料组合物、正极活性物质层用浆料组合物及负极活性物质层用浆料组合物)的混合方法没有特别限定，可举出例如使用搅拌式、振动式、以及旋转式等的混合装置的方法。并且，可举出使用均化器、球磨机、珠磨机、行星混合机、砂磨机、辊磨机及行星捏合机等分散混炼装置的方法，从能够抑制固态电解质粒子的凝聚的观点出发，优选使用行星混合机、球磨机或珠磨机的方法。
(全固态电池的制造)
全固态电池中的正极壳通过在集流体上形成正极活性物质层而得到。在此，正极活性物质层可将上述正极活性物质层用浆料组合物涂布在集流体上并干燥，从而形成。
并且，就全固态电池中的负极而言，负极活性物质是金属箔或金属板的情况下，可以直接作为负极使用。并且，在负极活性物质是粒子状的情况下，能够通过在与正极集流体不同的另外的集流体上形成负极活性物质层，从而得到。在此，负极活性物质层可将上述负极活性物质层用浆料组合物在与正极集流体不同的另外的集流体上涂布并干燥，从而形成。
接下来，将固态电解质层用浆料组合物涂布于形成的正极活性物质层或负极活性物质层上，干燥而形成固态电解质层。之后，贴合未形成固态电解质层的电极与上述形成了固态电解质层的电极，由此制造全固态电池元件。
正极活性物质层用浆料组合物及负极活性物质层用浆料组合物向集流体涂布的方法没有特别限定，可通过例如刮刀法、浸涂法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤出法、刷涂法等进行涂布。涂布量也没有特别限定，为如下程度的量：除去有机溶剂后形成的活性物质层的厚度通常为5μm以上且300μm以下，优选为10μm以上且250μm以下。干燥方法也没有特别限定，可举出例如基于暖风、热风、低湿度风的干燥；真空干燥；基于(远)红外线及电子束等照射的干燥。干燥条件通常调节为在不会引起应力集中而使电极活性物质层生成龟裂，或是不会使电极活性物质层从集流体剥离的程度的速度范围内，尽可能快地使有机溶剂挥发。进而，可以通过压制干燥后的电极的方法从而使电极稳定。压制方法可举出金属模具压制、压延压制等方法，但没有限定。
干燥在有机溶剂充分挥发的温度进行。具体地，从正极用粘结剂及负极粘结剂不会热分解而能够形成良好的活性物质层的观点出发，优选50℃以上且250℃以下，更优选80℃以上且200℃以下。对于干燥时间，没有特别限定，通常在10分钟以上且60分钟以下的范围内进行。
将固态电解质层用浆料组合物向正极活性物质层或负极活性物质层涂布的方法没有特别限定，可使用与上述正极活性物质层用浆料组合物及负极活性物质层用浆料组合物向集流体的涂布方法相同的方法进行，但从能够形成薄膜的固态电解质层的观点出发，优选凹版印刷法。涂布量也没有特别限定，为如下程度的量：除去有机溶剂后形成的活性物质层的厚度通常为2μm以上且20μm以下，优选为3μm以上且15μm以下。干燥方法、干燥条件及干燥温度与上述正极活性物质层用浆料组合物及负极活性物质层用浆料组合物相同。
进而，可以对上述形成了固态电解质层的电极与未形成固态电解质层的电极贴合而成的层叠体进行加压。作为加压方法，没有特别限定，例如可举出平压、辊压、CIP(冷等静压，Cold Isostatic Press)等。作为加压压制的压力，从电极和固态电解质层的各界面的阻抗、进而各层内粒子间的接触阻抗降低而表现出良好的电池特性的观点出发，优选为5MPa以上，更优选为7MPa以上，优选为700MPa以下，更优选为500MPa以下。
向正极活性物质层或负极活性物质层的哪一层涂布固态电解质层用浆料组合物没有特别限定，优选为向所用的电极活性物质的粒径大的活性物质层涂布固态电解质层用浆料组合物。当电极活性物质的粒径大时，可在活性物质层表面形成凹凸，因此通过涂布浆料组合物，能够缓和活性物质层表面的凹凸。因此，在将形成了固态电解质层的电极与未形成固态电解质层的电极贴合而进行层叠时，固态电解质层与电极的接触面积变大，能够抑制界面阻抗。
可将所得的全固态电池元件根据电池形状以原本的状态或是经卷绕、折叠后放入电池容器并封口，得到全固态电池。并且，也能够根据需要，将膨胀合金、保险丝、PTC元件等过流保护元件；导板等放入电池容器，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平形等任一种。
如果使用本发明的全固态电池用粘结剂及全固态电池用粘结剂组合物，则制造全固态电池时的加工性优秀，进而能够得到具有良好电池特性的全固态电池。
实施例
以下列举实施例来对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，本实施中的份以及％，如果没有特殊说明，则为质量基准。在实施例及比较例中，涂膜的外观、片的柔软性及压制时污染的评价、阻抗值的测定按如下进行。
<涂膜的外观>
在14μm的铝箔的单面上用间隙200μm的涂布机涂布实施例及比较例中制造的固态电解质用浆料组合物，以80℃的热板进行干燥，形成固态电解质层，将其作为试验片。
目视观察所得的试验片表面是否有裂纹。未发现裂纹则为“○(良好)”，发现裂纹则为“×(不良)”，结果示于表1。可推定将产生裂纹的涂膜用作固态电解质层的全固态电池的电池性能差。
<片的柔软性>
在14μm的铝箔的单面上用间隙200μm的涂布机涂布实施例及比较例中制造的固态电解质用浆料组合物，以80℃的热板进行干燥，形成固态电解质层，将其作为试验片。
将所得的试验片用直径10mm的金属冲头冲裁，制作20个冲裁片。之后目视观察是否产生端部的缺损及表面的开裂。20个中1个都没有发现有裂纹或缺损的为“○(良好)”，发现有开裂或缺损的为“×(不良)”，结果示于表1。未发现固态电解质层的开裂、缺损的，表示电极体的柔软性高，加工性优秀。
<压制时的污染>
在14μm的铝箔的单面上用间隙200μm的涂布机涂布实施例及比较例中制造的固态电解质用浆料组合物，以80℃的热板进行干燥，形成固态电解质层，将其作为试验片。将所得的试验片用直径10mm的金属冲头冲裁后，用压制机在2MPa的压力进行压紧。观察压制处理中使用的金属圆棒的端面。目视确认没有因表面附着有固态电解质、残留粘结剂聚合物等而发生污染。没有附着污染的试验片示出了优秀的加工性。
20个中1个都没有发现污染的为“○(良好)”，发现污染的为“×(不良)”，结果示于表1。
<阻抗值的测定>
在14μm的铝箔的单面上用间隙200μm的涂布机涂布实施例及比较例中制造的固态电解质用浆料组合物，以80℃的热板进行干燥，形成固态电解质层。接着，在上述固态电解质层表面进一步层叠同样厚度14μm的铝箔，形成固态电解质层被2张铝箔夹住的试验片，将所得的试验片用直径10mm的金属冲头冲裁后，用压制机在2MPa的压力进行压紧。将2张铝箔作为电极使用阻抗计测定上述压紧的固态电解质层的阻抗值，由奈奎斯特(Nyquist)图计算出阻抗值。结果示于表1。阻抗值越小，表示可得到电池性能越好的全固态电池。
(实施例1)
<粘结剂聚合物的制造>
向15L带搅拌器的高压反应釜中投入8000g环己烷、1600g丁二烯、400g苯乙烯、18mmol四甲基乙二胺(TMEDA)，再加入15mmol的正丁基锂(n-BuLi)，在50℃开始聚合。在聚合转化率超过95％时，加入变性醇15mmol停止聚合反应。
聚合停止后，从聚合溶液中除去溶剂，得到作为粘结剂聚合物的共聚物(苯乙烯-丁二烯共聚物)。将该粘结剂聚合物用BRUKER BIOSPIN公司制FT-NMR装置(制品名：ADVANCEIII 500)的1H-NMR，测定苯乙烯-丁二烯共聚物中含有的来自丁二烯的结构单元内的来自丁二烯的乙烯基结构的含量、以及苯乙烯含量(共聚物中苯乙烯单体单元的比例)，结果来自丁二烯的乙烯基结构的含量为51％，苯乙烯含量为20％。并且，将所得粘结剂聚合物溶于二甲苯，得到粘结剂组合物。
<固态电解质层用浆料组合物的制造>
将100份作为固态电解质粒子的包含Li2S与P2S5的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％，数均粒径：1.2μm，累积90％粒径：2.1μm)与按固体成分相当量计为2份的粘结剂组合物混合，再加入作为有机溶剂的二甲苯，调整固体成分浓度为30％后，用行星混合机混合，制造固态电解质层用浆料组合物。
之后，使用所得的固态电解质层用浆料组合物，进行涂膜的外观、片的柔软性及压制时的污染的评价、阻抗值的测定。
(实施例2)
在粘结剂聚合物的制造中，将四甲基乙二胺(TMEDA)的量变更为12mmol，聚合温度变更为60℃，除此之外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂聚合物。与实施例1同样地测定苯乙烯-丁二烯共聚物中来自丁二烯的乙烯基结构的含量以及苯乙烯含量(苯乙烯单体单元的比例)，结果来自丁二烯的乙烯基结构的含量为45％，苯乙烯含量为20％。
此外，使用该粘结剂聚合物制造中得到的粘结剂组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，制备固态电解质层用浆料组合物，使用得到的固态电解质层用浆料组合物，进行涂膜的外观、片的柔软性及压制时的污染的评价、阻抗值的测定。
(实施例3)
在粘结剂聚合物的制造中，将四甲基乙二胺(TMEDA)的量变更为8.3mmol，聚合温度变更为60℃，除此之外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂聚合物。与实施例1同样地测定苯乙烯-丁二烯共聚物中来自丁二烯的乙烯基结构的含量以及苯乙烯含量，结果来自丁二烯的乙烯基结构的含量为25％，苯乙烯含量为20％。
此外，使用该粘结剂聚合物制造中得到的粘结剂组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，制备固态电解质层用浆料组合物，使用得到的固态电解质层用浆料组合物，进行涂膜的外观、片的柔软性及压制时的污染的评价、阻抗值的测定。
(实施例4)
在粘结剂聚合物的制造中，分别将丁二烯的量变更为1200g、苯乙烯的量变更为800g、四甲基乙二胺(TMEDA)的量变更为14mmol，除此之外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂聚合物。与实施例1同样地测定苯乙烯-丁二烯共聚物中来自丁二烯的乙烯基结构的含量以及苯乙烯含量，结果来自丁二烯的乙烯基结构的含量为42％，苯乙烯的含量为40％。
此外，使用该粘结剂聚合物制造中得到的粘结剂组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，制备固态电解质层用浆料组合物，使用得到的固态电解质层用浆料组合物，进行涂膜的外观、片的柔软性及压制时的污染的评价、阻抗值的测定。
(实施例5)
在粘结剂聚合物的制造中，使用二甲苯8000g代替环己烷8000g，除此之外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂聚合物。与实施例1同样地测定苯乙烯-丁二烯共聚物中来自丁二烯的乙烯基结构的含量以及苯乙烯含量，结果来自丁二烯的乙烯基结构的含量为51％，苯乙烯含量为20％。
此外，使用该粘结剂聚合物制造中得到的粘结剂组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，制备固态电解质层用浆料组合物，使用得到的固态电解质层用浆料组合物，进行涂膜的外观、片的柔软性及压制时的污染的评价、阻抗值的测定。
(实施例6)
在粘结剂聚合物的制造中，分别将丁二烯的量变更为1200g、苯乙烯的量变更为600g、四甲基乙二胺(TMEDA)的量变更为12mmol，将聚合温度变为60℃，除此之外，与实施例5同样地进行，制造粘结剂聚合物。与实施例1同样地测定苯乙烯-丁二烯共聚物中来自丁二烯的乙烯基结构的含量以及苯乙烯含量，来自丁二烯的乙烯基结构的含量为45％，苯乙烯含量为30％。
此外，使用该粘结剂聚合物制造中得到的粘结剂组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，制备固态电解质层用浆料组合物，进行涂膜的外观、片的柔软性及压制时的污染的评价、阻抗值的测定。
(实施例7)
在粘结剂聚合物的制造中，分别将丁二烯的量变更为1200g、苯乙烯的量变更为800g、四甲基乙二胺(TMEDA)的量变更为8.3mmol，聚合温度变更为60℃，除此之外，与实施例5同样地进行，制造粘结剂聚合物。与实施例1同样地测定苯乙烯-丁二烯共聚物中来自丁二烯的乙烯基结构的含量以及苯乙烯含量，结果来自丁二烯的乙烯基结构的含量为25％，苯乙烯含量为40％。
此外，使用该粘结剂聚合物制造中得到的粘结剂组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，制备固态电解质层用浆料组合物，进行涂膜的外观、片的柔软性及压制时的污染的评价、阻抗值的测定。
(比较例1)
在粘结剂聚合物的制造中，将四甲基乙二胺(TMEDA)的量变更为38mmol，聚合温度变更为60℃，除此之外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂聚合物。与实施例1同样地测定苯乙烯-丁二烯共聚物中来自丁二烯的乙烯基结构的含量以及苯乙烯的含量，结果来自丁二烯的乙烯基结构的含量为67％，苯乙烯的含量为20％。
此外，使用该粘结剂聚合物制造中得到的粘结剂组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，制备固态电解质层用浆料组合物，使用得到的固态电解质层用浆料组合物，进行涂膜的外观、片的柔软性及压制时的污染的评价、阻抗值的测定。
(比较例2)
在粘结剂聚合物的制造中，不使用四甲基乙二胺(TMEDA)，将聚合温度变更为60℃，除此之外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂聚合物。与实施例1同样地测定苯乙烯-丁二烯共聚物中来自丁二烯的乙烯基结构的含量以及苯乙烯含量，结果来自丁二烯的乙烯基结构的含量为2.5％，苯乙烯含量为20％。
此外，使用该粘结剂聚合物制造中得到的粘结剂组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，制备固态电解质层用浆料组合物，使用得到的固态电解质层用浆料组合物，进行涂膜的外观、片的柔软性及压制时的污染的评价、阻抗值的测定。
(比较例3)
在粘结剂聚合物的制造中，分别将丁二烯的量变更为600g、苯乙烯的量变更为1400g、四甲基乙二胺(TMEDA)的量变更为22mmol，聚合温度变为60℃，除此之外，与实施例1同样地进行，制造粘结剂聚合物。与实施例1同样地测定苯乙烯-丁二烯共聚物中来自丁二烯的乙烯基结构的含量以及苯乙烯含量，结果来自丁二烯的乙烯基结构的含量为63％，苯乙烯含量为70％。
此外，使用该粘结剂聚合物制造中得到的粘结剂组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，制备固态电解质层用浆料组合物，使用得到的固态电解质层用浆料组合物，进行涂膜的外观、片的柔软性及压制时的污染的评价、阻抗值的测定。
[表1]
Figure BDA0002192207630000221
如表1所示，使用作为芳香族乙烯基化合物及共轭二烯化合物的共聚物、且来自上述共轭二烯化合物的乙烯基结构为来自上述共轭二烯化合物的结构单元的10～60质量％的全固态电池用粘结剂制得的固态电解质层具有良好的涂膜外观及片的柔软性，并且，压制时没有污染，进而，使用粘结剂得到的全固态电池的阻抗值低。

Claims (6)

1.一种全固态电池用粘结剂，用于形成正极活性物质层、负极活性物质层或固态电解质层，
所述全固态电池用粘结剂是芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物，
所述共聚物中，来自所述共轭二烯化合物的乙烯基结构占所述共轭二烯化合物的结构单元的10质量％以上且60质量％以下。
2.根据权利要求1所述的全固态电池用粘结剂，其中，所述共聚物包含10质量％以上且50质量％以下的所述芳香族乙烯基化合物的单体单元。
3.一种全固态电池用粘结剂组合物，包含权利要求1或2所述的全固态电池用粘结剂和有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的全固态电池用粘结剂组合物，其中，所述有机溶剂在1atm时的沸点在80℃以上。
5.根据权利要求3或4所述的全固态电池用粘结剂组合物，其中，所述有机溶剂在1atm时的沸点在100℃以上。
6.一种全固态电池用粘结剂组合物的制造方法，用于得到权利要求3～5中任一项所述的全固态电池用粘结剂组合物，包含通过溶液聚合得到所述共聚物的工序。
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