KR20220155345A - 전고체 이차 전지용 결합제, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 그 제조 방법, 그리고 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

전고체 이차 전지용 결합제, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 그 제조 방법, 그리고 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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게이고 아소
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가부시키가이샤 에네오스 마테리아루
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Abstract

리튬 이온 전도성이 우수하고, 또한 고전압 하에 있어서도 양호한 사이클 수명 특성을 실현할 수 있는 전고체 이차 전지용 결합제 및 해당 결합제를 함유하는 전고체 이차 전지용 결합제 조성물을 제공한다. 본 발명에 관한 전고체 이차 전지용 결합제는, 방향족 비닐 화합물에 기초하는 방향족 비닐 단위와, 공액 디엔 화합물에 기초하는 공액 디엔 단위를 갖고, 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 10 내지 100이고, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위, 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 중합체 중 구성비(몰비)를 각각 p, q, r, s로 했을 때, 하기 수식 (i)로 표시되는 값 α가 0.7 미만인, 중합체 (A)를 함유한다.
α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s) … (i)

Description

전고체 이차 전지용 결합제, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 그 제조 방법, 그리고 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법
본 발명은 전고체 이차 전지용 결합제, 해당 결합제를 함유하는 전고체 이차 전지용 결합제 조성물, 해당 조성물과 고체 전해질을 함유하는 전고체 이차 전지용 슬러리, 해당 슬러리를 기재 상에 도포 및 건조시켜서 형성된 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 그 제조 방법, 그리고 해당 시트를 구비한 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
자동차 등의 구동 전원이나 가정용 축전지 등에 범용되고 있는 리튬 이온 이차 전지에는, 전해액이 사용되고 있는 것이 많다. 현재, 이 전해액을 고체 전해질로 치환하고, 구성 재료 모두를 고체로 하는 전고체 이차 전지는, 안전성과 고에너지 밀도, 장수명을 겸비한 궁극의 전지로서 개발이 진행되고 있다.
전고체 이차 전지는, 높은 이온 전도성을 나타내는 고체 전해질을 사용하기 때문에, 누액이나 발화의 위험성이 없고, 안전성이나 신뢰성이 우수하다. 또한, 전고체 이차 전지는, 전극의 스택에 의한 고에너지 밀도화에도 적합하다. 구체적으로는, 활물질층과 고체 전해질층을 나열해서 직렬화한 구조를 갖는 전지로 할 수 있다. 이때, 전지 셀을 밀봉하는 금속 패키지, 전지 셀을 연결하는 구리선이나 버스 바를 생략할 수 있으므로, 전지의 에너지 밀도를 대폭으로 높일 수 있다. 또한, 고전위화가 가능한 정극 재료와의 상성이 좋은 점 등도 이점으로서 들 수 있다.
그 한편으로, 전고체 이차 전지를 제조할 때의 과제도 현재화하고 있다. 구체적으로는, 전해질로서의 고체 전해질과 활물질과의 접촉 면적을 증대시키기 위해서, 그것들을 혼합한 혼합물의 가압 성형체로 한 경우에는, 해당 가압 성형체는 단단하고 무른 가공성이 부족한 것으로 된다. 또한, 활물질은 리튬 이온의 흡장·방출에 의해 체적 변화를 수반하기 때문에, 상기 가압 성형체에서는, 충방전 사이클에 수반하여 활물질이 박리하는 등으로 하여, 현저한 용량 저하가 발생하는 등의 문제를 갖고 있었다.
그래서, 성형성을 높이기 위해서, 상기 혼합물에 결합제 성분을 더욱 더하여 성형성을 향상시키는 기술이 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 4 참조).
일본특허공개 평11-86899호 공보 일본특허공고 평7-87045호 공보 국제공개 제2009/107784호 일본특허 제5120522호 공보
상기 특허문헌 1 내지 4에 개시된 고분자 화합물을 포함하는 결합제 성분은, 종래의 인가 전압 하에 있어서는, 전고체 이차 전지로서의 특성이 양호해진다고 생각된다. 그러나, 요즘의 전고체 이차 전지에 요구되는 고전압 하에서의 고레벨의 사이클 수명 특성을 충족할 수 없어, 가일층의 개선이 요구되고 있었다.
그래서, 본 발명에 관한 몇 가지 양태는, 리튬 이온 전도성이 우수하고, 또한 고전압 하에 있어서도 양호한 사이클 수명 특성을 실현할 수 있는 전고체 이차 전지용 결합제 및 해당 결합제를 함유하는 전고체 이차 전지용 결합제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 이하의 어느 것의 양태로서 실현할 수 있다.
본 발명에 관한 전고체 이차 전지용 결합제의 일 양태는,
방향족 비닐 화합물에 기초하는 방향족 비닐 단위와, 공액 디엔 화합물에 기초하는 공액 디엔 단위를 갖고,
무니 점도(ML1+4, 100℃)가 10 내지 100이고,
하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위, 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 중합체 중 구성비(몰비)를 각각 p, q, r, s로 했을 때, 하기 수식 (i)로 표시되는 값 α가 0.7 미만인,
중합체 (A)를 함유한다.
α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s) … (i)
Figure pct00001
상기 전고체 이차 전지용 결합제의 일 양태에 있어서,
상기 중합체 (A)의 결합 스티렌 함량이 5 내지 40%여도 된다.
상기 전고체 이차 전지용 결합제의 어느 것의 양태에 있어서,
상기 중합체 (A)가, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 및 주석 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 변성제에 기초하는 단위를 가져도 된다.
본 발명에 관한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물의 일 양태는,
상기 어느 것의 양태의 전고체 이차 전지용 결합제와, 액상 매체 (B)를 함유한다.
상기 전고체 이차 전지용 결합제 조성물의 일 양태에 있어서,
상기 액상 매체 (B)가 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤류, 에스테르류 및 에테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
상기 어느 것의 양태의 전고체 이차 전지용 결합제 조성물은,
상기 중합체 (A)가 상기 액상 매체 (B)에 용해되어 이루어지는 것이어도 된다.
본 발명에 관한 전고체 이차 전지용 슬러리의 일 양태는,
상기 어느 것의 양태의 전고체 이차 전지용 결합제 조성물과, 고체 전해질을 함유한다.
상기 전고체 이차 전지용 슬러리의 일 양태는,
상기 고체 전해질로서, 황화물계 고체 전해질 또는 산화물계 고체 전해질을 함유해도 된다.
본 발명에 관한 전고체 이차 전지의 일 양태는,
정극 활물질층과, 고체 전해질층과, 부극 활물질층을 적어도 구비하고,
상기 정극 활물질층, 상기 고체 전해질층 및 상기 부극 활물질층의 적어도 어느 것의 1층이, 상기 어느 것의 양태의 전고체 이차 전지용 슬러리를 도포 및 건조시켜서 형성된 층이다.
본 발명에 관한 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 일 양태는,
기재 상에, 상기 어느 것의 양태의 전고체 이차 전지용 슬러리를 도포 및 건조시켜서 형성된 층을 갖는 것이다.
본 발명에 관한 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 제조 방법의 일 양태는,
상기 어느 것의 양태의 전고체 이차 전지용 슬러리를, 기재 상에 도포 및 건조시키는 공정을 포함한다.
본 발명에 관한 전고체 이차 전지의 제조 방법의 일 양태는,
상기 양태의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 제조 방법을 통해 전고체 이차 전지를 제조하는 방법이다.
본 발명에 관한 전고체 이차 전지용 결합제에 의하면, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층 및/또는 활물질층의 재료로서 사용했을 때에, 적당한 점성을 갖기 때문에 슬러리의 분산 안정성이 양호해지고, 또한 전극의 밀착성 및 유연성도 양호해진다. 따라서, 본 발명에 관한 전고체 이차 전지용 결합제를 사용함으로써, 전고체 이차 전지의 가압 성형체에 있어서의 성형성이 양호해지기 때문에, 리튬 이온 전도성이 우수하고, 또한 고전압 하에 있어서도 양호한 사이클 수명 특성을 실현할 수 있다고 하는 우수한 효과가 얻어진다.
이하, 본 발명에 관한 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기에 기재된 실시 형태에만 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 실시되는 각종 변형예도 포함하는 것으로서 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴산∼」이란, 「아크릴산∼」 및 「메타크릴산∼」의 양쪽을 포괄하는 개념이다.
본 명세서에 있어서, 「A 내지 B」와 같이 기재된 수치 범위는, 수치 A를 하한값으로서 포함하고, 또한 수치 B를 상한값으로서 포함하는 것으로서 해석된다.
1. 전고체 이차 전지용 결합제
본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지용 결합제는, 중합체 (A)를 함유한다. 상기 중합체 (A)는, 방향족 비닐 화합물에 기초하는 방향족 비닐 단위와, 공액 디엔 화합물에 기초하는 공액 디엔 단위를 갖고, 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 10 내지 100이고, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위, 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 중합체 중 구성비(몰비)를 각각 p, q, r, s로 했을 때, 하기 수식 (i)로 표시되는 값 α가 0.7 미만인 중합체이다.
α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s) … (i)
Figure pct00002
또한, 중합체 (A)는, 상기 방향족 비닐 단위 및 상기 공액 디엔 단위 외에, 그것과 공중합 가능한 다른 단량체에 기초하는 구조 단위를 함유해도 된다. 중합체 (A)의 구조 단위의 배열순에 대해서는, 특별히 한정되지는 않는다. 즉, 중합체 (A)는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
이하, 중합체 (A)의 제조 방법, 중합체 (A)의 물성의 순으로 설명한다.
1.1. 중합체 (A)의 제조 방법
중합체 (A)는, 예를 들어 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물을 중합해서 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 공중합체를 얻는 공정(중합 공정), 얻어진 공액 디엔계 공중합체의 말단을 변성하는 공정(변성 공정) 및 공액 디엔계 공중합체를 수소 첨가하는 공정(수소 첨가 공정)을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 국제공개 제2014/133097호에 기재된 방법에 따라, 사용 목적에 맞게, 분자량, 방향족 비닐 화합물량, 비닐 결합의 함유량, 수소 첨가율, 변성제의 종류 등을 적절히 변경해서 제조할 수 있다. 이하, 중합체 (A)의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
<중합 공정>
중합 공정은, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합하고, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 공중합체를 얻는 공정이다. 공액 디엔계 공중합체를 얻기 위한 중합법으로서는, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법의 어느 것을 사용해도 되지만, 용액 중합법이 특히 바람직하다. 또한, 중합 형식으로서는, 회분식 및 연속식의 어느 것을 사용해도 된다. 용액 중합법을 사용하는 경우, 구체적인 중합 방법의 일례로서는, 유기 용매 중에 있어서, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를, 중합 개시제 및 필요에 따라서 사용되는 비닐 제어제(이하, 「랜더마이저」라고도 한다.)의 존재 하, 중합을 행하는 방법을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, 디비닐벤젠, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 디페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는, 이들 중에서도, 스티렌 및 디비닐벤젠에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 특히 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 화합물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공액 디엔 화합물로서는, 1,3-부타디엔 외에, 1,3-부타디엔 이외의 공액 디엔 화합물을 사용해도 된다. 이러한 공액 디엔 화합물은, 1,3-부타디엔 및 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능하면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 1,3-부타디엔 이외의 공액 디엔 화합물로서는, 이들 중에서도 이소프렌이 바람직하다. 또한, 공액 디엔 화합물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
중합 공정에 의해 얻어지는 공액 디엔계 공중합체는, 1,3-부타디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체여도 되고, 1,3-부타디엔과 1,3-부타디엔 이외의 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체여도 된다. 음이온 중합에 있어서의 리빙성이 높은 점에서 보면, 당해 공액 디엔계 공중합체로서는, 1,3-부타디엔과 스티렌을 사용한 공중합체인 것이 바람직하다.
중합 공정에 의해 얻어지는 공액 디엔계 공중합체에 있어서, 방향족 비닐 화합물의 함유량은, 중합에 사용하는 모노머의 전체량에 대해서, 5 내지 40질량%인 것이 바람직하고, 8 내지 30질량%인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 27질량%인 것이 특히 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 화합물의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 전극의 밀착성과 유연성의 양립이 가능해진다. 수소 첨가 전의 공액 디엔계 공중합체의 제조에 사용되는 모노머는, 부타디엔을 60 내지 95질량부, 방향족 비닐 화합물을 5 내지 40질량부 및 부타디엔 이외의 공액 디엔 화합물을 0 내지 35질량부 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 배합량으로 함으로써, 전극의 밀착성과 유연성의 양립을 도모할 수 있는 점에서 바람직하다.
중합 시에는, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물 이외의 다른 모노머를 사용할 수 있다. 다른 모노머로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등을 들 수 있다. 다른 모노머의 사용량은, 중합에 사용하는 모노머의 전체량에 대해서, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 18질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
중합 개시제로서는, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물 중 적어도 어느 것을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물로서는, 음이온 중합이 개시제로서 통상 사용하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬; 1,4-딜리티오부탄, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 나프틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 에톡시칼륨, 스테아르산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 리튬 화합물이 바람직하다.
또한, 중합 반응은, 상기 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물 중 적어도 어느 것과, 중합 개시 말단에 집전체나 고체 전해질 등과 상호 작용하는 관능기를 도입하는 화합물(이하, 「화합물 (C1)」이라고도 한다.)을 혼합해서 얻어지는 화합물(이하, 「화합물 (R)」이라고도 한다.)의 존재 하에서 행해도 된다. 화합물 (R)의 존재 하에서 중합을 행함으로써, 공액 디엔계 공중합체의 중합 개시 말단에, 집전체나 고체 전해질 등과 상호 작용을 갖는 관능기를 도입할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「상호 작용」이란, 분자간에서 공유 결합을 형성하거나, 또는 공유 결합보다 약한 분자간력(예를 들어, 이온-쌍극자 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합, 반데르발스힘 등과 같은 분자간에 작용하는 전자기학적인 힘)을 형성하는 것을 의미한다. 또한, 「집전체나 고체 전해질 등과 상호 작용하는 관능기」는, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 등의 원자를 적어도 하나 갖는 기를 나타낸다.
상기 화합물 (C1)로서는, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자와 수소 원자가 직접 결합한 부분 구조를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지는 않는다. 화합물 (C1)로서는, 예를 들어 제2급 아민 등의 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 화합물, 제3급 실란 등의 규소 함유 화합물, 티올기를 갖는 화합물, 제2급 포스핀 등의 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 제2급 아민 화합물 등의 질소 함유 화합물인 것이 바람직하다. 당해 질소 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디옥틸아민, 디헥실아민, 도데카메틸렌이민, N,N'-디메틸-N'-트리메틸실릴-1,6-디아미노헥산, 피페리딘, 3,3-디메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 1-메틸-4-(메틸아미노)피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 피롤리딘, 피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 1-에틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1-벤질피페라진, 2,6-디메틸모르폴린, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 디시클로헥실아민, N-메틸벤질아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디알릴아민, 모르폴린, N-(트리메틸실릴)피페라진, N-(tert-부틸디메틸실릴)피페라진, N'-[2-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸]피페라진, 1,3-디트리메틸실릴-1,3,5-트리아지난, 5-벤질옥시인돌, 3-아자스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (R)로서는, 그 중에서 알킬리튬 등의 리튬 화합물과, 화합물 (C1)과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 또한, 화합물 (R)의 존재 하에서 중합을 행하는 경우, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물과, 화합물 (C1)을 미리 혼합함으로써 화합물 (R)을 조제하고, 그 조제한 화합물 (R)을 중합계 중에 첨가해서 중합을 행해도 된다. 혹은, 중합계 중에, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물과, 화합물 (C1)을 첨가하고, 중합계 중에서 양자를 혼합함으로써 화합물 (R)을 조제해서 중합을 행해도 된다.
랜더마이저는, 비닐 결합의 함유율(비닐 결합 함유량)의 조정 등을 목적으로 해서 사용할 수 있다. 랜더마이저의 예로서는, 디메톡시벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(테트라히드로푸릴)프로판, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용하는 유기 용매로서는, 반응에 불활성의 유기용제이면 되고, 예를 들어 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 3 내지 8의 탄화수소가 바람직하고, 그 구체예로서는, 예를 들어 n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 1-펜텐, 2-펜텐, 시클로헥센 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용액 중합을 사용하는 경우, 반응 용매 중의 모노머 농도는, 생산성과 중합 컨트롤의 용이성 밸런스를 유지할 수 있는 점에서, 5 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 30질량%인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응의 온도는, -20 내지 150℃인 것이 바람직하고, 0 내지 120℃인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 100℃인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중합 반응은, 모노머를 실질적으로 액상에 유지하는데도 충분한 압력 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 압력은, 중합 반응에 대해서 불활성의 가스에 의해, 반응기 내를 가압하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 중합에 의해 얻어지는 공액 디엔계 공중합체에 대해서, 부타디엔에서 유래하는 구조 단위에 있어서의 1,2-비닐 결합 함유량은, 5 내지 70질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 65질량%인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 60질량%인 것이 특히 바람직하다. 1,2-비닐 결합 함유량이 5질량% 이상이면 밀착성이 높아지는 경향이 있고, 70질량% 이하이면, 리튬 이온 전도성 및 사이클 수명 특성이 향상하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 1,2-비닐 결합 함유량은 1H-NMR에 의해 측정한 값이다.
수소 첨가 전의 공액 디엔계 공중합체는, 부타디엔에서 유래하는 구조 단위와 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위와의 랜덤 공중합 부분을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 특정한 랜덤 공중합 부분을 가짐으로써, 활물질 및 고체 전해질의 분산성을 보다 양호하게 할 수 있는 점에서 적합하다.
<변성 공정>
변성 공정은, 상기 중합 공정에 의해 얻어진 공액 디엔계 공중합체의 활성 말단과, 중합 종료 말단에 집전체나 고체 전해질 등과 상호 작용하는 관능기를 도입하는 화합물(이하, 「화합물 (C2)」라고도 한다.)을 반응시키는 공정이다. 이 공정에 의해, 공액 디엔계 공중합체의 중합 종료 말단에, 집전체나 고체 전해질 등과 상호 작용하는 관능기를 도입할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 활성 말단이란, 분자쇄의 단에 존재하는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머에서 유래하는 구조 이외의 부분(보다 구체적으로는 탄소 음이온)을 의미한다.
본 공정에 있어서의 변성 반응(이하, 「말단 변성 반응」 이라고도 한다.)에 사용하는 공액 디엔계 공중합체는, 활성 말단을 갖고 있는 한, 중합 개시 말단이 미변성의 것이어도 되고, 변성된 것이어도 된다. 화합물 (C2)로서는, 공액 디엔계 공중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지는 않지만, 아미노기, 탄소-질소 이중 결합을 갖는 기, 질소 함유 복소환기, 포스피노기, 에폭시기, 티오에폭시기, 보호된 수산기, 보호된 티올기 및 히드로카르빌옥시실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖고, 또한 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 화합물 (C2)로서 구체적으로는, 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pct00003
(식 (5) 중, A1은 질소, 인, 산소, 황 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 R5에 대해서 질소 원자, 인 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자 혹은 카르보닐기에 포함되는 탄소 원자에서 결합하는 1가의 관능기이거나, 또는 (티오)에폭시기이다. R3 및 R4는 히드로카르빌기이고, R5는 히드로카르빌렌기이고, r은 0 내지 2의 정수이다. 단, R3 및 R4가 복수 존재하는 경우, 복수의 R3 및 R4는, 각각 동일하거나 상이해도 된다.)
Figure pct00004
(식 (6) 중, A2는 질소, 인, 산소, 황 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않고, 또한 R9에 대해서 질소 원자, 인 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자에서 결합하는 1가의 관능기이다. R6 및 R7은, 각각 독립적으로 히드로카르빌기이고, R8 및 R9는, 각각 독립적으로 히드로카르빌렌기이고, m은 0 또는 1이다. 단, R7이 복수 존재하는 경우, 복수의 R7은, 각각 동일하거나 상이해도 된다.)
상기 식 (5) 및 식 (6)에 있어서, R3, R4, R6 및 R7의 히드로카르빌기로서는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것이 바람직하다. R5, R8 및 R9의 히드로카르빌렌기로서는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 혹은 분지상의 알칸디일기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기인 것이 바람직하다. r 및 m은 활성 말단과의 반응성을 높이기 위해서, 0 또는 1이 바람직하다.
A1이 상기 1가의 관능기인 경우에 있어서, A1이 갖는 질소, 인, 산소, 황 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자는, 활성 수소에 결합하고 있지 않고, 보호기(예를 들어 3치환의 히드로카르빌실릴기 등)에서 보호되고 있는 것이 바람직하다. 또한, A2가 갖는 질소, 인, 산소, 황 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자는, 활성 수소에 결합하고 있지 않고, 보호기(예를 들어 3치환의 히드로카르빌실릴기 등)로 보호되고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「활성 수소」란, 탄소 원자 이외의 원자에 결합한 수소 원자를 말하며, 바람직하게는 폴리메틸렌의 탄소-수소 결합보다 결합 에너지가 낮은 것을 가리킨다. 보호기란, A1, A2를 중합 활성 말단에 대해서 불활성의 관능기로 변환해 두는 관능기이다. (티오)에폭시기란, 에폭시기 및 티오에폭시기를 포함하는 의미이다.
A1은 오늄염 생성제에 의해 오늄 이온이 될 수 있는 기여도 된다. 화합물 (C2)가 이러한 기(A1)를 가짐으로써, 공액 디엔계 공중합체에 대해서 우수한 밀착성을 부여할 수 있다. A1의 구체예로서는, 예를 들어 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아미노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스피노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스피노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기, 에폭시기, 수산기의 수소 원자가 보호기에 의해 보호된 기, 티오에폭시기, 티올기의 수소 원자가 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기, 히드로카르빌옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고체 전해질이나 활물질과의 친화성이 양호하기 때문에, 질소 원자를 갖는 기인 것이 바람직하고, 3급 아미노기, 또는 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (C2)의 바람직한 구체예로서는, 디부틸디클로로규소, 메틸트리클로로규소, 디메틸디클로로규소, 테트라클로로규소, 트리에톡시메틸실란, 트리페녹시메틸실란, 트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 상기 일반식 (5)로 표시되는 화합물, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 상기 일반식 (5)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N-트리메틸실릴-N-메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, [3-(N,N-디메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, N,N', N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,2-아자실롤리딘, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-1-페닐-1,2-아자실롤리딘, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-8-(4-메틸피페라지닐)메틸-1,6-디옥사-2-실라시클로옥탄 등을 들 수 있다. 화합물 (C2)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 변성 공정에 있어서, 화합물 (C2) 이외에도 게르만 화합물, 스탄난 화합물 등도 적합하게 사용할 수 있다. 이들 화합물을 사용함으로써 중합체 (A)에 게르마늄 원자, 주석 원자를 도입할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 화합물 (R), 화합물 (C2), 게르만 화합물 및 스탄난 화합물의 화합물군을 「변성제」라고도 한다.
상기 게르만 화합물로서는, 예를 들어 모노알콕시게르만 화합물, 디알콕시게르만 화합물, 트리알콕시게르만 화합물, 테트라알콕시게르만 화합물 등의 알콕시게르만 화합물; 할로겐화 트리 유기게르만 화합물, 디할로겐화 디유기게르만 화합물, 트리할로겐화 유기게르만 화합물, 테트라할로겐화 게르만 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 게르만 화합물로서는, 상기 실란 화합물로서 예시한 화합물과 마찬가지이며, 규소 원자 대신에 게르마늄 원자를 갖는 화합물 등도 들 수 있다.
상기 스탄난 화합물로서는, 예를 들어 모노알콕시스탄난 화합물, 디알콕시스탄난 화합물, 트리알콕시스탄난 화합물, 테트라알콕시스탄난 화합물 등의 알콕시스탄난 화합물; 할로겐화 트리 유기 스탄난 화합물, 디할로겐화 디유기 스탄난 화합물, 트리할로겐화 유기 스탄난 화합물, 테트라할로겐화 스탄난 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 스탄난 화합물로서는, 상기 실란 화합물로서 예시한 화합물과 마찬가지이며, 규소 원자 대신에 주석 원자를 갖는 화합물 등도 들 수 있다.
이들 스탄난 화합물의 구체예로서는, 테트라클로로주석, 테트라브로모주석, 트리클로로부틸주석, 트리클로로메틸주석, 트리클로로옥틸주석, 디브로모디메틸주석, 디클로로디메틸주석, 디클로로디부틸주석, 디클로로디옥틸주석, 1,2-비스(트리클로로스타닐)에탄, 1,2-비스(메틸디클로로스타닐에탄), 1,4-비스(트리클로로스타닐)부탄, 1,4-비스(메틸디클로로스타닐)부탄, 에틸주석트리스테아레이트, 부틸주석트리스옥타노에이트, 부틸주석트리스스테아레이트, 부틸주석트리스라우레이트, 디부틸주석비스옥타노에이트, 디부틸주석비스스테아레이트, 디부틸주석비스라우레이트 등을 적합예로서 들 수 있다. 이들 중, 테트라클로로주석(SnCl4)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 말단 변성 반응은, 예를 들어 용액 반응으로서 행할 수 있다. 이 용액 반응은, 상기 중합 공정에서의 중합 반응의 종료 후의 미반응 모노머를 포함하는 용액을 사용하여 행해도 되고, 당해 용액에 포함되는 공액 디엔계 공중합체를 단리하고, 시클로헥산 등이 적당한 용매에 용해한 뒤에 행해도 된다. 또한, 말단 변성 반응은, 회분식 및 연속식의 어느 것을 사용하여 행해도 된다. 이때, 화합물 (C2), 게르만 화합물 또는 스탄난 화합물의 첨가 방법은 특별히 제한되지는 않고, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할해서 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
말단 변성 반응에 사용하는 화합물 (C2), 게르만 화합물 또는 스탄난 화합물의 양은, 반응에 사용하는 화합물의 종류에 따라 적절히 설정하면 되지만, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자에 대해서, 바람직하게는 0.1몰 당량 이상, 보다 바람직하게는 0.3몰 당량 이상이다. 사용량을 0.1몰 당량 이상으로 함으로써, 변성 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 슬러리의 분산 안정성을 적합하게 개량할 수 있다.
말단 변성 반응의 온도는, 통상 상기 중합 반응의 온도와 동일하고, -20 내지 150℃인 것이 바람직하고, 0 내지 120℃인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 100℃인 것이 특히 바람직하다. 변성 반응의 온도가 낮으면, 변성 공액 디엔계 공중합체의 점도가 상승하는 경향이 있다. 한편, 변성 반응의 온도가 높으면, 중합 활성 말단이 실활하기 쉬워진다. 변성 반응의 반응 시간은, 바람직하게는 1분 내지 5시간이고, 보다 바람직하게는 2분 내지 1시간이다.
이상과 같이, 중합체 (A)는, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 및 주석 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 변성제에 기초하는 단위를 갖는 것이 바람직하다. 중합체 (A)가 이러한 변성제에 기초하는 단위를 가짐으로써, 슬러리의 분산 안정성이 보다 양호해지기 때문에, 전고체 이차 전지의 가압 성형체에 있어서의 성형성이 양호해진다. 이에 의해, 리튬 이온 전도성이 우수하고, 또한 고전압 하에 있어서도 양호한 사이클 수명 특성을 갖는 전고체 이차 전지가 얻어진다.
<수소 첨가 반응>
중합체 (A)는, 상기에서 얻어진 변성 또는 미변성의 공액 디엔계 공중합체를 수소 첨가한 것이어도 된다. 수소 첨가 반응의 방법 및 조건은, 원하는 수소 첨가율의 공액 디엔계 공중합체가 얻어지는 것이면, 어느 방법 및 조건을 사용하는 것도 가능하다. 그것들의 수소 첨가 방법의 예로서는, 티타늄의 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매를 수소 첨가 촉매로서 사용하는 방법; 철, 니켈, 코발트의 유기 화합물과 알킬알루미늄 등의 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매를 사용하는 방법; 루테늄, 로듐 등의 유기 금속 화합물의 유기착체를 사용하는 방법; 팔라듐, 백금, 루테늄, 코발트, 니켈 등의 금속을, 카본, 실리카, 알루미나 등의 담체에 담지한 촉매를 사용하는 방법 등이 있다. 각종 방법 중에서는, 티타늄의 유기 금속 화합물 단독 또는 티타늄의 유기 금속 화합물과 리튬, 마그네슘, 알루미늄의 유기 금속 화합물을 포함하는 균일 촉매(일본특허공고 소63-4841호 공보, 일본특허공고 평1-37970호 공보, 일본특허공개 제2000-37632호 공보)를 사용하여, 저압, 저온의 온화한 조건에서 수소 첨가하는 방법은 공업적으로 바람직하고, 또한 부타디엔의 이중 결합에의 수소 첨가 선택성도 높고 본 발명의 목적에 적합하다.
변성 공액 디엔계 공중합체의 수소 첨가 반응은, 촉매에 불활성이고, 공액 디엔계 공중합체가 가용인 용제 중에서 행해진다. 바람직한 용매로서는, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류의 단독 또는 그것들을 주성분으로 하는 혼합물이다.
수소 첨가 반응은, 일반적으로는 공액 디엔계 공중합체를 수소 또는 불활성 분위기 하에서, 소정의 온도로 유지하고, 교반 하 또는 불교반 하에서 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 이어서 수소 가스를 도입해서 소정압으로 가압함으로써 행해진다. 불활성 분위기란, 수소 첨가 반응의 관여체와 반응하지 않는 분위기를 의미하고, 예를 들어 헬륨, 네온, 아르곤 등을 들 수 있다. 공기나 산소는, 촉매를 산화하거나 해서 촉매의 실활을 초래하므로 바람직하지 않다. 또한, 질소는, 수소 첨가 반응 시에 촉매독으로서 작용하고, 수소 첨가 활성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 특히, 수소 첨가 반응기 내는 수소 가스 단독의 분위기인 것이 가장 적합하다.
수소 첨가 공액 디엔계 공중합체를 얻는 수소 첨가 반응 프로세스는, 배치 프로세스, 연속 프로세스, 그것들의 조합의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 수소 첨가 촉매로서 티타노센디아릴계 화합물을 사용하는 경우에는, 단독으로 그대로 반응 용액에 더해도 되고, 불활성 유기 용매의 용액으로서 더해도 된다. 촉매를 용액으로 해서 사용하는 경우에 사용하는 불활성 유기 용매는, 수소 첨가 반응의 관여체와 반응하지 않는 각종 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 수소 첨가 반응에 사용하는 용매와 동일한 용매이다. 또한, 촉매의 첨가량은, 수소 첨가 전의 공액 디엔계 공중합체 100g당 0.02 내지 20밀리몰이다.
또한, 중합체 (A)는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위, 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 중합체 중 구성비(몰비)를 각각 p, q, r, s로 했을 때, 하기 수식 (i)로 표시되는 값 α가 0.7 미만이다.
α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s) … (i)
Figure pct00005
α를 0.7 미만으로 함으로써, 슬러리의 분산 안정성 및 전극의 유연성이 우수함과 함께, 높은 리튬 이온 전도성 및 양호한 사이클 수명 특성을 실현할 수 있다. 이러한 이유로 인해,α는 0.7 미만인 것이 바람직하고, 0.6 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.5 미만인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 수식 (i)의 α는 공액 디엔계 공중합체의 수소 첨가율에 상당한다. 예를 들어, α가 0.6인 경우, 공액 디엔계 공중합체의 수소 첨가율은 60%이다. 또한,α는 0이어도 된다. 공액 디엔계 공중합체 중의 수소 첨가율은, 수소 첨가 반응의 시간 또는 수소의 공급량 등에 의해 조정할 수 있다. 이 수소 첨가율은 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
상기 변성 공정 또는 수소 첨가 공정 후에, 노화 방지제를 첨가해도 된다. 노화 방지제를 첨가함으로써, 중합체 (A)의 합성 후에 행해지는 스팀 스트리핑에 의한 탈용제 공정이나 열 롤에 의한 건조 공정, 그 후의 베일 상에서의 장기 저장에서의 중합체 (A)의 열, 광 및 산화 열화에 의한 겔화나 열화를 방지할 수 있다.
노화 방지제로서는, 예를 들어 페놀계 노화 방지제, 아민계 노화 방지제, 퀴논계 노화 방지제, 인계 노화 방지제, 황계 노화 방지제, 페노티아진계 노화 방지제등의 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페놀계 노화 방지제, 아민계 노화 방지제가 바람직하다. 이들의 노화 방지제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
페놀계 노화 방지제로서는, 예를 들어 p-메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 페놀, 히드로퀴논, p-크레졸, 부틸히드록시아니솔, 갈산프로필, 클로로겐 산, 카테킨, 카페산, 겐콰닌, 루테올린, 토코페롤, 카테콜, 레조르시놀, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 피로갈롤, 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸 페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 4,4'-티오 비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,5-디-tert-아밀 히드로퀴논, 스티렌화페놀, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2-메틸-4,6-비스[(n-옥틸티오)메틸]페놀, 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐=아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐=아크릴레이트를 들 수 있다.
아민계 노화 방지제로서는, 예를 들어 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, N-이소프로필-N'-페닐 벤젠-1,4-디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-1,4-페닐렌디아민, 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 중합체, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 등의 방향족아민을 들 수 있다. 또한, 아민계 노화 방지제로서는, 광안정화제 (HALS), 힌더드아민 화합물, 니트록실라디칼(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실(TEMPO)) 등도 적합하게 사용할 수 있다.
인계 노화 방지제로서는, 포스파이트 화합물을 들 수 있다. 황계 노화 방지제로서는, 티올 화합물이나 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등의 술피드 화합물을 들 수 있다.
상기 노화 방지제는 고체 상태, 용융 상태, 또는 노화 방지제가 용해하는 용제에 용해한 용액 상태의 어느 것의 상태에서 첨가할 수 있다. 노화 방지제를 첨가할 때의 중합체 (A)의 상태는 고체 상태, 용액 상태의 어느 것이어도 되지만, 노화 방지제의 분산성의 관점에서 용액 상태인 것이 바람직하다.
중합체 (A)가 노화 방지제를 함유하는 경우, 노화 방지제의 함유 비율의 하한은, 중합체 (A) 100질량부에 대해서, 0.05질량부인 것이 바람직하고, 0.1질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.2질량부인 것이 특히 바람직하다. 또한, 노화 방지제의 함유 비율의 상한은 2질량부인 것이 바람직하고, 1.5질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.2질량부인 것이 특히 바람직하다.
중합체 (A)를 얻기 위한 적합한 방법은, 부타디엔을 포함하는 모노머를 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 용액 중합하고, 얻어진 중합체 용액을 그대로 사용해서 변성 공정을 행하는 방법이며, 공업적으로 유용하다. 또한, 필요에 따라 수소 첨가 공정에 제공해도 된다. 이들 경우에 있어서, 중합체 (A)는, 상기에서 얻어진 용액으로부터 용매를 제거하고, 중합체 (A)를 단리하는 것에 의해 얻어진다. 중합체 (A)를 단리하기 위해서는, 예를 들어 스팀 스트리핑 등의 공지된 탈용매 방법 및 열처리 등의 건조의 조작에 의해 행할 수 있다.
중합체 (A)는, 슬러리의 분산 안정성과 전극의 밀착성을 보다 양호하게 할 수 있는 점에서, 아미노기, 질소 함유 복소환기, 포스피노기, 수산기, 티올기 및 히드로카르빌옥시실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 아미노기, 질소 함유 복소환기 및 히드로카르빌옥시실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 이들의 관능기는, 중합체 (A)에 있어서 말단에 도입되고 있는 것이 특히 바람직하다.
1.2. 중합체 (A)의 물성
<무니 점도>
중합체 (A)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 10 내지 100이다. 중합체 (A)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)의 하한값은, 바람직하게는 12이고, 보다 바람직하게는 15이고, 특히 바람직하게는 20이다. 중합체 (A)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)의 상한값은, 바람직하게는 98이고, 보다 바람직하게는 93이고, 특히 바람직하게는 80이다. 중합체 (A)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 상기 하한값 이상이면 슬러리의 분산 안정성이나 전극의 밀착성이 향상되고, 양호한 전극을 얻을 수 있다. 또한, 중합체 (A)의 무니 점도를 상기 범위 내로 함으로써, 슬러리의 분산 안정성이 양호해서, 얻어지는 전극이 적당한 유연성을 갖기 때문에, 도포 후나 프레스후의 균열이 일어나기 어려워진다. 또한, 밀착성도 양호해서, 축전 디바이스 특성도 양호한 전극이 얻어진다.
또한, 중합체 (A)의 무니 점도는, 예를 들어 중합체 (A)의 조성, 마이크로 구조, 분자량, 말단 관능기(중합 개시 말단, 중합 종료 말단) 등을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 중합체 (A)의 무니 점도는, 중합 개시제의 사용량을 증가시키면 저하된다. 또한, 무니 점도는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
<결합 스티렌 함량>
중합체 (A)의 결합 스티렌 함량은, 바람직하게는 5 내지 40%이고, 보다 바람직하게는 8 내지 30%이고, 특히 바람직하게는 10 내지 27%이다. 중합체 (A)의 결합 스티렌 함량이 상기 범위 내이면, 전극의 밀착성과 유연성의 양립을 도모할 수 있다. 또한, 결합 스티렌 함량은, 1H-NMR 측정에 의해 측정할 수 있다.
<중량 평균 분자량>
중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1.0×105 내지 2.0×106이고, 보다 바람직하게는 1.0×105 내지 1.5×106이고, 특히 바람직하게는 1.5×105 내지 1.0×106이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 하한값 이상이면 전극의 밀착성이 향상되기 쉬운 경향이 있다. 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 상한값 이하이면, 전극의 유연성이 유지되는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량(Mw)」이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 말한다.
2. 전고체 이차 전지용 결합제 조성물
본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지용 결합제 조성물은, 상술한 중합체 (A)와, 액상 매체 (B)를 함유한다. 이하, 본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지용 결합제 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 중합체 (A)에 대해서는, 상술했으므로 상세한 설명을 생략한다.
2.1. 액상 매체 (B)
액상 매체 (B)로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸 등의 지환식 탄화수소; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 나프탈렌, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소; 3-펜타논, 4-헵타논, 메틸헥실케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산부틸, 부티르산부틸, 부탄산메틸, 펜탄산부틸, 헥산산부틸, 부티르산펜틸, 펜탄산펜틸, 헥산산펜틸, 부티르산헥실, 펜탄산헥실, 헥산산헥실 등의 에스테르류; 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 아니솔 등의 에테르류등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
액상 매체 (B)의 함유량은, 중합체 (A) 100질량부에 대해서 100 내지 10, 000질량부가 바람직하고, 150 내지 5,000질량부가 보다 바람직하고, 200 내지 4, 000질량부가 더욱 바람직하고, 300 내지 3,000질량부가 특히 바람직하다. 액상 매체 (B)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 전고체 이차 전지용 슬러리를 사용할 때의 작업성을 향상시킬 수 있다.
<용해도>
본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지용 결합제 조성물에 있어서, 중합체 (A)는 액상 매체 (B)에 용해한 상태인 것이 바람직하다. 「중합체 (A)가 액상 매체 (B)에 용해한다」란, 중합체 (A)의 액상 매체 (B)에 대한 용해도가, 액상 매체 (B) 100g에 대해서 1g 이상인 것을 의미한다. 중합체 (A)가 액상 매체 (B)에 용해한 상태인 것에 의해, 유연성이나 밀착성이 우수한 중합체 (A)에 의해 활물질의 표면이 코팅되기 쉬워지므로, 충방전 시에 있어서의 활물질의 신축에 의한 탈락을 효과적으로 억제할 수 있고, 양호한 충방전 내구 특성을 나타내는 전고체 이차 전지가 얻어지기 쉽다. 또한, 슬러리의 안정성이 양호해지고, 슬러리의 집전체에의 도포성도 양호해지기 때문에 바람직하다.
2.2. 기타 첨가제
본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지용 결합제 조성물은, 필요에 따라, 노화 방지제, 증점제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
<노화 방지제>
노화 방지제로서는, 상술한 「1.1. 중합체 (A)의 제조 방법」의 항에서 기재한 각종 노화 방지제를 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지용 결합제 조성물이 노화 방지제를 함유하는 경우, 노화 방지제의 함유 비율은, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물의 전체 고형분량 100질량부에 대해서, 0.05 내지 2질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 0.8질량부인 것이 특히 바람직하다.
<증점제>
증점제를 함유함으로써, 그 도포성이나 얻어지는 전고체 이차 전지의 충방전 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머; 폴리(메트)아크릴산; 상기 셀룰로오스 화합물 또는 상기 폴리(메트)아크릴산의 암모늄염 혹은 알칼리 금속염; 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드; 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카제인, 각종 변성 전분, 키틴, 키토산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지용 결합제 조성물이 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 함유 비율은, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물의 전체 고형분량 100질량부에 대해서, 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량부인 것이 보다 바람직하다.
2.3. 전고체 이차 전지용 결합제 조성물의 조제 방법
본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지용 결합제 조성물은, 중합체 (A)에 액상 매체 (B)를 더하여, 필요에 따라서 기타 첨가제를 더욱 더하고, 적절히 교반을 행하여 중합체 (A)를 액상 매체 (B) 중에 용해시키는 공정에 의해 조제할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지용 결합제 조성물은, 전극의 집전체에 대해서뿐만 아니라, 고체 전해질 재료에 대해서도 높은 밀착성을 갖는 결합제를 형성할 수 있고, 사용량을 저감하고, 고체 전해질층의 도전성을 향상시킬 수 있으므로, 전고체형 전지용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지용 결합제 조성물의 조제 방법에 있어서는, 당해 결합제 조성물 중의 입자상의 금속 성분을 제거하는 공정(이하, 「입자상 금속 제거 공정」이라고도 한다.)을 포함하고 있어도 된다. 입자상 금속 제거 공정에 있어서, 「입자상의 금속 성분」이란, 당해 결합제 조성물 중에 입자상에서 존재하고 있는 것을 가리키며, 용해해서 금속 이온 상태로 존재하고 있는 것은 포함되지 않는다.
입자상 금속 제거 공정에서의, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물로부터 입자상의 금속 성분을 제거하는 방법은 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 필터를 사용한 여과에 의해 제거하는 방법, 진동체에 의해 제거하는 방법, 원심 분리에 의해 제거하는 방법, 자력에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제거 대상이 금속 성분이기 때문에 자력에 의해 제거하는 방법이 바람직하다.
자력에 의해 제거하는 방법으로서는, 금속 성분을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정은 되지 않지만, 생산성 및 제거 효율을 고려하면, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물의 제조 라인 중에, 자기 필터를 배치하여, 중합체 용액을 통과시킴으로써 제거하는 방법이 바람직하다.
자기 필터에 의해 중합체 용액 중에서 입자상 금속 성분을 제거하는 공정은, 100가우스 이상의 자속 밀도 이상의 자장을 형성하는 자기 필터를 통과시킴으로써 행해지는 것이 바람직하다. 자속 밀도가 낮으면 금속 성분의 제거 효율이 저하하기 때문에, 바람직하게는 1000가우스 이상, 자성이 약한 스테인리스를 제거하는 것을 고려하면 더욱 바람직하게는 2000가우스 이상, 가장 바람직하게는 5000가우스 이상이다.
제조 라인 중에 자기 필터를 배치할 때에는, 자기 필터의 상류측에, 카트리지 필터 등의 필터에 의해 조대한 이물, 혹은 금속 입자를 제외하는 공정을 포함시키는 것이 바람직하다. 조대한 금속 입자는, 여과하는 유속에 따라서는, 자기 필터를 통과해버릴 우려가 있기 때문이다.
또한, 자기 필터는, 1회 여과하는 것만으로도 효과는 있지만, 순환식인 것이 보다 바람직하다. 순환식으로 함으로써, 금속 입자의 제거 효율이 향상되기 때문이다.
전고체 이차 전지용 결합제 조성물의 제조 라인 중에, 자기 필터를 배치하는 경우에는, 자기 필터의 배치 장소는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 전고체 이차 전지용 결합제 조성물을 용기에 충전하기 직전, 용기에의 충전 전에 여과 필터에 의한 여과 공정이 존재하는 경우에는, 여과 필터 전에 배치하는 것이 바람직하다. 이것은, 자기 필터로부터 금속 성분이 탈리한 경우에, 제품에의 혼입을 방지하기 때문이다.
입자상 금속 성분의 구체예로서는, Fe, Ni, Cr 등의 금속 또는 이들의 금속 화합물을 들 수 있다. 본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지용 결합제 조성물에는, 상기 입자상의 금속 성분이 잔류하는 경우가 있지만, 입자상 금속 제거 공정에 의해 입경 20㎛ 이상의 입자상의 금속 성분의 함유량이 10ppm 이하가 되도록 입자상 금속 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 입경 20㎛ 이상의 입자상 금속 성분의 함유량은, 얻어진 전고체 이차 전지용 결합제 조성물을, 또한 눈 크기가 20㎛에 상당하는 메시로 여과하고, 메시 상에 남아 있는 금속 입자의 원소를, X선 마이크로 아날라이저(EPMA)를 사용해서 원소 분석하고, 그 금속을 용해할 수 있는 산으로 용해시킨 것을 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 사용하여 측정할 수 있다.
3. 전고체 이차 전지용 슬러리
본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지용 슬러리는, 상술한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물과, 고체 전해질을 함유한다. 본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지용 슬러리는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 어느 활물질층을 형성하기 위한 재료로서 사용할 수도 있고, 또한 고체 전해질층을 형성하기 위한 재료로서 사용할 수도 있다.
정극 활물질층을 형성하기 위한 전고체 이차 전지용 슬러리는, 상술한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물과, 고체 전해질과, 정극용의 활물질(이하, 단순히 「정극 활물질」이라고도 한다.)을 함유한다. 또한, 부극 활물질층을 형성하기 위한 전고체 이차 전지용 슬러리는, 상술한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물과, 고체 전해질과, 부극용의 활물질(이하, 단순히 「부극 활물질」이라고도 한다.)을 함유한다. 또한, 고체 전해질층을 형성하기 위한 전고체 이차 전지용 슬러리는, 상술한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물과, 고체 전해질을 함유한다. 이하, 본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지용 슬러리에 포함될 수 있는 성분에 대해서 설명한다.
3.1. 활물질
<정극 활물질>
정극 활물질로서는, 예를 들어 MnO2, MoO3, V2O5, V6O13, Fe2O3, Fe3O4, Li(1-x)CoO2, Li(1-x)NiO2, LixCoySnzO2, Li(1-x)Co(1-y)NiyO2, Li(1+x)Ni1/3Co1/3Mn1/3O2, TiS2, TiS3, MoS3, FeS2, CuF2, NiF2 등의 무기 화합물; 불화 카본, 그래파이트, 기상 성장 탄소 섬유 및/또는 그 분쇄물, PAN계 탄소 섬유 및/또는 그 분쇄물, 피치계 탄소 섬유 및/또는 그 분쇄물 등의 탄소 재료; 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다. 이들의 정극 활물질은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.
정극 활물질의 평균 입경은, 특별히 한정되지는 않지만, 고체-고체 계면의 접촉 면적을 증가시킬 수 있기 때문에, 0.1㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 정극 활물질을 소정의 평균 입경으로 하기 위해서는, 유발, 볼 밀, 샌드밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀 등의 분쇄기나, 체, 풍력 분급기 등의 분급기를 사용하면 된다. 분쇄 시에는, 필요에 따라, 물 또는 메탄올 등의 용매를 공존시킨 습식 분쇄를 행해도 된다. 분급은, 건식, 습식 모두 사용할 수 있다. 또한, 소성법에 의해 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 용액, 알칼리성 수용액, 또는 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다.
또한, 활물질의 평균 입경이란, 레이저 회절법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정된 체적 평균 입자경을 말한다. 이러한 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 HORIBA LA-300 시리즈, HORIBA LA-920 시리즈(이상, 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제) 등을 들 수 있다.
정극 활물질층을 형성하기 위한 전고체 이차 전지용 슬러리에 있어서, 정극 활물질의 함유 비율은, 고형 성분의 합계를 100질량부로 했을 때에, 20 내지 90질량부인 것이 바람직하고, 40 내지 80질량부인 것이 보다 바람직하다.
<부극 활물질>
부극 활물질로서는, 가역적으로 리튬 이온 등을 흡장·방출할 수 있는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 탄소질 재료, 산화주석이나 산화규소 등의 금속 산화물, 리튬 단체나 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금, Sn, Si 혹은 In 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 신뢰성의 점으로부터 탄소질 재료가, 전지 용량을 크게 할 수 있는 점으로부터 규소 함유 재료가, 바람직하게 사용된다.
탄소질 재료로서는, 실질적으로 탄소를 포함하는 재료이면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 석유 피치, 천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연 및 PAN계의 수지나 푸르푸릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 나아가, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로오스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유, 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소구체, 그래파이트 위스커, 평판상의 흑연 등을 들 수 있다.
규소 함유 재료는, 일반적으로 사용되는 흑연이나 아세틸렌 블랙에 비하여, 보다 많은 리튬 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 중량당 리튬 이온 흡장량이 증가하기 때문에, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있고, 차량 탑재용 배터리 등에의 사용이 이후 기대되고 있다. 한편, 규소 함유 재료는, 리튬 이온의 흡장, 방출에 수반하는 체적 변화가 큰 것이 알려져 있고, 흑연이나 아세틸렌 블랙에서는 리튬 이온의 흡장에 의한 체적 팽창이 1.2 내지 1.5배 정도인바, 규소를 함유하는 부극 활물질에서는 약 3배나 되는 경우가 있다. 이 팽창·수축(충방전)을 반복함으로써, 부극 활물질층의 내구성이 부족하고, 예를 들어 접촉 부족을 일으키기 쉬워지거나, 사이클 수명(전지 수명)이 짧아지거나 하는 경우가 있다. 본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지용 슬러리를 사용해서 형성된 부극 활물질층은, 이러한 팽창·수축이 반복되어도 결합제 성분이 추종함으로써 높은 내구성(강도)이 발휘되므로, 고전압 하에 있어서도 양호한 사이클 수명 특성을 실현할 수 있다고 하는 우수한 효과를 발휘한다.
부극 활물질의 평균 입경은, 특별히 한정되지는 않지만, 고체-고체 계면의 접촉 면적을 증가시킬 수 있기 때문에, 0.1㎛ 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 부극 활물질을 소정의 평균 입경으로 하기 위해서는, 상기 예시한 분쇄기나 분급기를 사용할 수 있다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 전고체 이차 전지용 슬러리에 있어서, 부극 활물질의 함유 비율은, 고형 성분의 합계를 100질량부로 했을 때에, 20 내지 90질량부인 것이 바람직하고, 40 내지 80질량부인 것이 보다 바람직하다.
3.2. 고체 전해질
본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지용 슬러리는, 고체 전해질을 함유한다. 고체 전해질로서는, 일반적으로 전고체 이차 전지에 사용되는 고체 전해질을 적절히 선택해서 사용할 수 있지만, 황화물계 고체 전해질 또는 산화물계 고체 전해질인 것이 바람직하다.
고체 전해질의 평균 입경의 하한으로서는 0.01㎛인 것이 바람직하고, 0.1㎛인 것이 보다 바람직하다. 고체 전해질의 평균 입경의 상한으로서는 100㎛인 것이 바람직하고, 50㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지용 슬러리에 있어서, 고체 전해질의 함유 비율의 하한은, 전지 성능과 계면 저항의 저감·유지 효과를 양립할 수 있기 때문에, 고형 성분의 합계를 100질량부로 했을 때에, 50질량부인 것이 바람직하고, 70질량부인 것이 보다 바람직하고, 90질량부인 것이 특히 바람직하다. 고체 전해질의 함유 비율의 상한은, 마찬가지 효과에 의해, 고형 성분의 합계를 100질량부로 했을 때에, 99.9질량부인 것이 바람직하고, 99.5질량부인 것이 보다 바람직하고, 99.0질량부인 것이 특히 바람직하다. 단, 상기 정극 활물질 또는 상기 부극 활물질과 함께 사용할 때에는, 그 총합이 상기 농도 범위가 되는 것이 바람직하다.
<황화물계 고체 전해질>
황화물계 고체 전해질은, 황 원자(S) 및 주기율표 제1족 또는 제2족의 금속 원소를 포함하고, 이온 전도성을 갖고, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 황화물계 고체 전해질로서는, 예를 들어 하기 일반식 (7)로 표시되는 조성식의 황화물계 고체 전해질을 들 수 있다.
LiaMbPcSd ····· (7)
(식 (7) 중, M은 B, Zn, Si, Cu, Ga 및 Ge에서 선택되는 원소를 나타낸다. a 내지 d는 각 원소의 조성비를 나타내고, a:b:c:d=1 내지 12:0 내지 1:1:2 내지 9를 충족한다.)
상기 일반식 (7) 중, Li, M, P 및 S의 조성비는, 바람직하게는 b=0이다. 보다 바람직하게는 b=0, 또한 a:c:d=1 내지 9:1:3 내지 7이다. 더욱 바람직하게는 b=0, 또한 a:c:d=1.5 내지 4:1:3.25 내지 4.5이다. 각 원소의 조성비는, 후술하는 바와 같이, 황화물계 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고, 결정(유리 세라믹스)이어도 되고, 일부만이 결정화하고 있어도 된다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비로, 바람직하게는 65:35 내지 85:15, 보다 바람직하게는 68:32 내지 80:20이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높게 할 수 있다. 황화물계 고체 전해질의 리튬 이온 전도도는, 1×10-4S/㎝ 이상이 바람직하고, 1×10-3S/㎝ 이상이 보다 바람직하다.
이러한 화합물로서는, 예를 들어 Li2S와, 제13족 내지 제15족의 원소 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 구체예로서는, Li2S-P2S5, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Li2S-P2S5, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4로 이루어지는 결정 및/또는 비결정의 원료 조성물이, 높은 리튬 이온 전도성을 갖기 때문에 바람직하다.
이러한 원료 조성물을 사용해서 황화물계 고체 전해질을 합성하는 방법으로서는, 예를 들어 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들어 메커니컬 밀링법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 그 중에서도, 상온에서의 처리가 가능해지고, 제조 공정을 간략화할 수 있기 때문에, 메커니컬 밀링법이 바람직하다.
황화물계 고체 전해질은, 예를 들어 T.Ohtomo, A.Hayashi, M.Tatsumisago, Y.Tsuchida, S.Hama, K.Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp231-235 또는 A.Hayashi, S.Hama, H.Morimoto, M.Tatsumisago, T.Minami, Chem.Lett., (2001), pp872-873 등의 문헌을 참고로 해서 합성할 수 있다.
<산화물계 고체 전해질>
산화물계 고체 전해질은, 산소 원자(O) 및 주기율표 제1족 또는 제2족의 금속 원소를 포함하고, 이온 전도성을 갖고, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 산화물계 고체 전해질로서는, 예를 들어 LixaLayaTiO3〔xa=0.3 내지 0.7, ya=0.3 내지 0.7〕(LLT), Li7La3Zr2O12(LLZ), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li(1+xb+yb)(Al,Ga)xb(Ti,Ge)(2-xb)SiybP(3-yb)O12(단, 0≤xb≤1, 0≤yb≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12를 들 수 있다.
또한, 산화물계 고체 전해질로서는, Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들어, 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소 원자의 일부를 질소 원자로 치환한 LiPON, LiPOD(D는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt 및 Au에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.)를 들 수 있다. 또한, LiAON(A는, Si, B, Ge, Al, C 및 Ga에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.) 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 중에서도, Li(1+xb+yb)(Al,Ga)xb(Ti,Ge)(2-xb)SiybP3-ybO12(단, 0≤xb≤1, 0≤yb≤1이다)는 높은 리튬 이온 전도성을 갖고, 화학적으로 안정되어 취급이 용이하기 때문에 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
산화물계 고체 전해질의 리튬 이온 전도도는, 1×10-6S/㎝ 이상이 바람직하고, 1×10-5S/㎝ 이상이 보다 바람직하고, 5×10-5S/㎝ 이상이 특히 바람직하다.
3.3. 기타 첨가제
본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지용 슬러리는, 전술한 성분 이외에, 필요에 따라서 기타 첨가제를 함유해도 된다. 기타 첨가제로서는, 예를 들어 도전 부여제, 증점제, 액상 매체(단, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물로부터의 반입 분을 제외한다.) 등을 들 수 있다.
<도전 부여제>
도전 부여제는, 전자의 도전성을 촉진하는 효과를 갖기 때문에, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층을 형성하기 위한 전고체 이차 전지용 슬러리에 첨가된다. 도전 부여제의 구체예로서는, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 풀러렌 등의 카본을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙이 바람직하다. 본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지용 슬러리가 도전 부여제를 함유하는 경우, 도전 부여제의 함유 비율은, 활물질 100질량부에 대해서, 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 15질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10질량부인 것이 특히 바람직하다.
<증점제>
증점제의 구체예로서는, 상술한 「2.2.기타 첨가제」의 <증점제>의 항에서 예시한 증점제를 들 수 있다. 본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지용 슬러리가 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 함유 비율은, 전고체 이차 전지용 슬러리의 전체 고형분량 100질량부에 대해서, 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량부인 것이 보다 바람직하다.
<액상 매체>
액상 매체의 구체예로서는, 상술한 「2.1. 액상 매체 (B)」의 항에서 예시한 액상 매체 (B)와 마찬가지인 액상 매체를 들 수 있다. 본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지용 슬러리에 액상 매체를 첨가하는 경우, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물에 포함되는 액상 매체 (B)와 동일한 액상 매체를 첨가해도 되고, 다른 액상 매체를 첨가해도 되지만, 동일한 액상 매체를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지용 슬러리 중의 액상 매체의 함유 비율은, 그 도포성을 양호한 것으로 하고, 도포 후의 건조 처리에 있어서의 중합체 (A)나 활물질의 농도 구배를 억제하기 위해서, 임의의 비율로 조정할 수 있다.
3.4. 전고체 이차 전지용 슬러리의 조제 방법
본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지용 슬러리는, 상술한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물과 고체 전해질을 함유하는 것인 한, 어떤 방법에 의해 제조된 것이어도 된다.
그러나, 보다 양호한 분산성 및 안정성을 갖는 슬러리를, 보다 효율적이고 또한 저렴하게 제조하기 위해서, 상술한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물에, 고체 전해질 및 필요에 따라서 사용되는 임의적 첨가 성분을 더하고, 이들을 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 전고체 이차 전지용 결합제 조성물과 그 이외의 성분을 혼합하기 위해서는, 공지된 방법에 의한 교반에 의해 행할 수 있다.
전고체 이차 전지용 슬러리를 제조하기 위한 혼합 교반 수단으로서는, 슬러리 중에 고체 전해질 입자의 응집체가 남지 않을 정도로 교반할 수 있는 혼합기와, 필요 충분한 분산 조건을 선택할 필요가 있다. 분산의 정도는 입자 게이지에 의해 측정 가능하지만, 적어도 100㎛보다 큰 응집물이 없어지게 혼합 분산하는 것이 바람직하다. 이러한 조건에 적합한 혼합기로서는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 샌드밀, 탈포기, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플라네터리 믹서, 호바트 믹서 등을 예시할 수 있다.
전고체 이차 전지용 슬러리의 조제(각 성분의 혼합 조작)는, 적어도 그 공정의 일부를 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 정극 활물질층, 부극 활물질층 또는 고체 전해질 층 내에 기포가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 감압의 정도로서는, 절대압으로서, 5.0×103 내지 5.0×105㎩ 정도로 하는 것이 바람직하다.
4. 고체 전해질 시트
본 실시 형태에 따른 고체 전해질 시트는, 기재 상에 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리를 도포 및 건조시켜서 형성된 층을 갖는 것이다.
본 실시 형태에 따른 고체 전해질 시트는, 예를 들어 기재가 되는 필름 상에 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리를, 블레이드법(예를 들어 닥터 블레이드법), 캘린더법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 잉크젯법, 오프셋법, 다이 코트법, 또는 스프레이법 등에 의해 도포하고, 건조시켜서 층을 형성한 후, 해당 필름을 박리함으로써 제조할 수 있다. 이러한 필름으로서는, 예를 들어 이형 처리한 PET 필름 등의 일반적인 것을 사용할 수 있다.
또는, 고체 전해질 시트를 적층하는 상대의 그린 시트, 혹은 기타 전고체 이차 전지의 구성 부재의 표면에, 고체 전해질을 함유하는 전고체 이차 전지용 슬러리를 직접 도포, 건조시키고, 고체 전해질 시트를 성형할 수도 있다.
본 실시 형태에 따른 고체 전해질 시트는, 층의 두께가 바람직하게는 1 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 100㎛의 범위가 되도록, 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리를 도포하는 것이 바람직하다. 층의 두께가 상기 범위 내이면, 리튬 이온 등의 전도 이온이 이동하기 쉬워지므로, 전지의 출력이 높아진다. 또한,층의 두께가 상기 범위 내이면, 전지 전체를 박육화 할 수 있으므로, 단위 체적당 용량을 크게 할 수 있다.
전고체 이차 전지용 슬러리의 건조는, 특별히 한정되지는 않고, 가열 건조, 감압 건조, 가열 감압 건조 등의 어느 수단도 사용할 수 있다. 건조 분위기는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 대기 분위기 하에서 행할 수 있다.
고체 전해질 시트에 정극 활물질 및 고체 전해질이 포함되는 경우에는, 고체 전해질 시트는 정극 활물질층으로서의 기능을 갖는다. 고체 전해질 시트에 부극 활물질 및 고체 전해질이 포함되는 경우에는, 고체 전해질 시트는 부극 활물질층으로서의 기능을 갖는다. 또한, 고체 전해질 시트에 정극 활물질 및 부극 활물질이 포함되지 않고, 고체 전해질이 포함되는 경우에는, 고체 전해질 시트는 고체 전해질층으로서의 기능을 갖는다.
5. 전고체 이차 전지용 전극 및 전고체 이차 전지
본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지용 전극은, 집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 활물질층을 구비하는 것이다. 이러한 전고체 이차 전지용 전극은, 금속박 등의 집전체의 표면에, 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리를 도포해서 도막을 형성하고, 이어서 해당 도막을 건조시켜서 활물질층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 해서 제조된 전고체 이차 전지용 전극은, 집전체 상에, 상술한 중합체 (A), 고체 전해질 및 활물질, 또한 필요에 따라서 첨가한 임의 성분을 함유하는 활물질층이 결착되어 이루어지는 것이기 때문에, 유연성, 내찰성 및 분말 낙하 내성이 우수함과 함께, 양호한 충방전 내구 특성을 나타낸다.
정극·부극의 집전체로서는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체가 사용되는 것이 바람직하다. 정극의 집전체로서는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티타늄, 및 이들 합금 등이나, 알루미늄, 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 이들 중에서도, 알루미늄, 알루미늄 합금이 보다 바람직하다. 부극의 집전체로서는, 알루미늄, 구리, 스테인리스강, 니켈, 티타늄, 및 이들 합금이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금이 보다 바람직하다.
집전체의 형상으로서는, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀치된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유 군의 성형체 등도 사용할 수 있다. 집전체의 두께로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 1㎛ 내지 500㎛가 바람직하다. 또한, 집전체 표면은, 표면 처리에 의해 요철을 부여하는 것도 바람직하다.
전고체 이차 전지용 슬러리를 집전체 상에 도포하는 수단으로서는, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비아법, 또는 에어나이프법 등을 이용할 수 있다. 전고체 이차 전지용 슬러리의 도포막 건조 처리의 조건으로서는, 처리 온도는 20 내지 250℃인 것이 바람직하고, 50 내지 150℃인 것이 보다 바람직하고, 처리 시간은 1 내지 120분간인 것이 바람직하고, 5 내지 60분간인 것이 보다 바람직하다.
또한, 집전체 상에 형성된 활물질층을 프레스 가공해서 압축해도 된다. 프레스 가공 하는 수단으로서는, 고압 슈퍼 프레스, 소프트 캘린더, 1톤 프레스기 등을 이용할 수 있다. 프레스 가공의 조건은, 사용하는 가공기에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
이와 같이 해서 집전체 상에 형성된 활물질층은, 예를 들어 두께가 40 내지 100㎛이고, 밀도가 1.3 내지 2.0g/㎤이다.
이와 같이 해서 제조된 전고체 이차 전지용 전극은, 한 쌍의 전극간에 고체 전해질층이 협지되어 구성되는 전고체 이차 전지에 있어서의 전극, 구체적으로는 전고체 이차 전지용 정극 및/또는 부극으로서 적합하게 사용된다. 또한, 상술한 전고체 이차 전지용 슬러리를 사용해서 형성된 고체 전해질층은, 전고체 이차 전지용 고체 전해질층으로서 적합하게 사용된다.
본 실시 형태에 따른 전고체 이차 전지는, 공지된 방법을 사용해서 제조할 수 있다. 구체적으로는, 이하와 같은 제조 방법을 사용할 수 있다.
먼저, 고체 전해질 및 정극 활물질을 함유하는 전고체 이차 전지 정극용 슬러리를 집전체 상에 도포 및 건조시켜서 정극 활물질층을 형성하고, 전고체 이차 전지용 정극을 제작한다. 이어서, 해당 전고체 이차 전지용 정극의 정극 활물질층의 표면에, 고체 전해질을 함유하는 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리를 도포 및 건조시켜서 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 마찬가지로 하여 고체 전해질 및 부극 활물질을 함유하는 전고체 이차 전지 부극용 슬러리를, 고체 전해질층의 표면에 도포 및 건조시켜서 부극 활물질층을 형성한다. 마지막으로, 해당 부극 활물질층의 표면에 부극측의 집전체(금속박)을 올려놓음으로써, 원하는 전고체 이차 전지의 구조를 얻을 수 있다.
또한, 고체 전해질 시트를 이형 PET 필름 상에 제작하고, 미리 제작해 둔 전고체 이차 전지용 정극 또는 전고체 이차 전지용 부극 상에 접합한다. 그 후, 이형 PET를 박리함으로써, 원하는 전고체 이차 전지의 구조를 얻을 수도 있다. 또한, 상기 각 조성물의 도포 방법은 통상법에 의하면 된다. 이때, 전고체 이차 전지 정극용 슬러리, 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 및 전고체 이차 전지 부극용 슬러리의 각각의 도포 후에, 각각 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 중합체 (A)의 유리 전이 온도 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하고, 100℃ 이상이 가장 바람직하다. 상한은 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다. 이러한 온도 범위에서 가열함으로써, 중합체 (A)를 연화시킴과 함께, 그 형상을 유지할 수 있다. 이에 의해, 전고체 이차 전지에 있어서, 양호한 밀착성과 리튬 이온 전도성을 얻을 수 있다.
또한, 가열하면서 가압하는 것도 바람직하다. 가압 압력으로서는 5kN/㎠ 이상이 바람직하고, 10kN/㎠ 이상이 보다 바람직하고, 20kN/㎠ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 방전 용량이란, 전극의 활물질 중량당 값을 나타내고, 하프 셀에 있어서는 부극의 활물질 중량당 값을 나타낸다.
6. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「%」는, 특별히 정하지 않는 한 질량 기준이다.
6.1. 각 물성값의 측정법
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각 물성값의 측정법은 이하와 같다.
(1) 1,2-비닐 결합 함유량의 측정
중합체 중의 1,2-비닐 결합 함유량(단위: 몰%)은, 중수소화 클로로포름을 용매로서 사용하고, 500㎒의 1H-NMR에 의해 구했다.
(2) 결합 스티렌 함량
중합체 중의 결합 스티렌 함량(단위:%)은, 중수소화 클로로포름을 용매로서 사용하고, 500㎒의 1H-NMR에 의해 구했다.
(3) 수분 함유량
중합체 중 및 결합제 조성물 중의 수분 함유량은, 칼 피셔 수분 측정 장치(미쓰비시 케미컬 애널리테크사 제조, CA-310, 전량 적정법-기화법 250℃)를 사용하여 측정했다.
(4) 시클로헥산 함유량
공전 삼각 플라스크에 테트라히드로푸란과 중합체를 넣어서 교반하고, 3%의 중합체 용액을 조제했다. 가스 크로마토그래프(시마즈 세이사쿠쇼사 제조, GC-2014, 칼럼: DB-1)를 사용하여, 내부 표준으로서 테트라데칸을 사용해서 중합체 중의 시클로헥산양을 정량했다.
(5) 중량 평균 분자량(Mw)
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(상품명 「HLC-8120GPC」, 도소 가부시키가이샤제)을 사용해서 얻어진 GPC 곡선의 최대 피크의 정점에 상당하는 유지 시간으로부터, 폴리스티렌 환산으로 구했다.
(GPC의 조건)
·칼럼: 상품명 「GMHXL」(도소사제) 2개
·칼럼 온도: 40℃
·이동상: 테트라히드로푸란
·유속: 1.0ml/분
·샘플 농도: 10㎎/20ml
(6) 수소 첨가율
중합체에 있어서의 이중 결합의 수소 첨가율은, 중수소화 클로로포름을 용매로서 사용하고, 500㎒의 1H-NMR을 측정하고, 얻어진 스펙트럼의 피크 면적으로부터 α의 계산식에 기초하여 값을 산출하여, 수소 첨가율로 하였다.
(7) 무니 점도(ML1+4, 100℃)
중합체의 무니 점도는, JIS K6300에 준거하고, L로터를 사용하여, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건에서 구했다.
(8) 금속 원소량: Cu
결합제 조성물 중의 구리 원소의 함유량은, 고주파 플라스마 발광·질량 분석법(Inductively coupled plasma mass spectroscopy; ICP-MS)에 의해 정량했다.
6.2. 중합체의 합성예
<합성예 1>
질소 치환된 내용적 50리터의 오토클레이브 반응기에, 탄화수소 용매로서의 시클로헥산 25㎏, 비닐 제어제로서의 테트라히드로푸란 500g, 스티렌 980g, 1,3-부타디엔 4000g, 디비닐벤젠(순도 55질량%) 0.55g(m-, p-디비닐벤젠으로서)을 투입했다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 51.5mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하고, 최고 온도는 85℃에 달했다. 중합 전화율이 99%에 달한 시점(중합 개시로부터 26분 경과 후)에서, 스티렌 20g을 추가하고, 추가로 3분간 중합시킨 후, 사염화주석 2.1mmol을 더하여 30분간 반응을 행하고, 또한 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란(BTADS) 43.8mmol을 더하여 30분간 반응을 행하고, 변성 공액 디엔계 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
그 후, 수소 가스 공급 압력을 0.7㎫(게이지압), 반응 용액을 90℃로 하고, 티타노센디클로라이드를 주체로 하는 수소화 촉매를 첨가함으로써 수소 첨가 반응을 개시하고, 변성 공액 디엔계 공중합체에 있어서의 수소의 흡수가, 목표 수소 첨가율(15몰%)이 되는 적산량에 달한 시점에 있어서 반응 용기 내를 질소 치환함으로써, 수소 첨가된 변성 공액 디엔계 공중합체를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 15g을 첨가하고, 이어서, 수산화나트륨으로 pH=9로 조정한 열수를 사용해서 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매를 행하고, 고무상의 수소 첨가 변성 공액 디엔계 공중합체를 얻었다. 그 후, 110℃로 조온된 열 롤을 사용하여, 수소 첨가 변성 공액 디엔계 공중합체를 건조시키고, 중합체 (A-1)을 얻었다. 중합체 (A-1)의, 1,2-비닐 결합 함유량은 55몰%이고, 결합 스티렌 함량은 20%이고, 수소 첨가율은 16몰%이고, 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 35였다.
<합성예 2>
사용하는 성분의 종류 및 양을 각각 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 합성예 1의 합성 방법을 적절히 응용해서 중합체 (A-2)를 합성했다. 중합체 (A-2)의, 1,2-비닐 결합 함유량은 55몰%이고, 결합 스티렌 함량은 20%이고, 수소 첨가율은 30몰%이고, 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 52였다.
<합성예 3>
질소 치환된 내용적 50리터의 오토클레이브 반응기에, 탄화수소 용매로서의 시클로헥산 25㎏, 비닐 제어제로서의 테트라히드로푸란 500g, 스티렌 1000g, 1,3-부타디엔 3900g, 디비닐벤젠(순도 55질량%) 0.55g(m-, p-디비닐벤젠으로서)을 투입했다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 51.5mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하고, 최고 온도는 85℃에 달했다. 중합 전화율이 99%에 달한 시점(중합 개시로부터 26분 경과 후)에서, 1,3-부타디엔 100g을 추가하고, 추가로 3분간 중합시킨 후, 사염화주석 2.1mmol을 더하여 30분간 반응을 행하고, 추가로 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란(BTADS) 43.8mmol을 더하여 30분간 반응을 행하고, 변성 공액 디엔계 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 용액에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 15g을 첨가하고, 이어서, 수산화나트륨으로 pH=9로 조정한 열수를 사용해서 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매를 행하고, 변성 공액 디엔계 공중합체를 얻었다. 그 후, 110℃로 조온된 열 롤을 사용하여, 변성 공액 디엔계 공중합체를 건조시키고, 중합체 (A-3)을 얻었다. 중합체 (A-3)의, 1,2-비닐 결합 함유량은 55몰%이고, 결합 스티렌 함량은 20%이고, 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 45였다.
<합성예 4>
사용하는 성분의 종류 및 양을 각각 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 합성예 3의 합성 방법을 적절히 응용해서 중합체 (A-4)를 합성했다. 중합체 (A-4)의, 1,2-비닐 결합 함유량은 62몰%이고, 결합 스티렌 함량은 20%이고, 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 74였다.
<합성예 5>
사용하는 성분의 종류 및 양을 각각 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 합성예 1의 합성 방법을 적절히 응용해서 중합체 (A-5)를 합성했다. 중합체 (A-5)의, 1,2-비닐 결합 함유량은 57몰%이고, 결합 스티렌 함량은 23%이고, 수소 첨가율은 61몰%이고, 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 41이었다.
<합성예 6>
사용하는 성분의 종류 및 양을 각각 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 합성예 1의 합성 방법을 적절히 응용해서 중합체 (A-6)을 합성했다. 중합체 (A-6)의, 1,2-비닐 결합 함유량은 58몰%이고, 결합 스티렌 함량은 27%이고, 수소 첨가율은 14몰%이고, 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 47이었다.
<합성예 7>
사용하는 성분의 종류 및 양을 각각 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 합성예 3의 합성 방법을 적절히 응용해서 중합체 (A-7)을 합성했다. 중합체 (A-7)의, 1,2-비닐 결합 함유량은 57몰%이고, 결합 스티렌 함량은 29%이고, 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 93이었다.
<합성예 8>
사용하는 성분의 종류 및 양을 각각 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 합성예 3의 합성 방법을 적절히 응용해서 중합체 (A-8)을 합성했다. 중합체 (A-8)의, 1,2-비닐 결합 함유량은 56몰%이고, 결합 스티렌 함량은 10%이고, 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 10이었다.
<합성예 9>
사용하는 성분의 종류 및 양을 각각 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 합성예 3의 합성 방법을 적절히 응용해서 중합체 (A-9)를 합성했다. 중합체 (A-9)의, 1,2-비닐 결합 함유량은 20몰%이고, 결합 스티렌 함량은 24%이고, 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 15였다.
<합성예 10>
사용하는 성분의 종류 및 양을 각각 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 합성예 1의 합성 방법을 적절히 응용해서 중합체 (A-10)을 합성했다. 중합체 (A-10)의, 1,2-비닐 결합 함유량은 44몰%이고, 결합 스티렌 함량은 29%이고, 수소 첨가율은 31몰%이고, 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 75였다.
<합성예 11>
사용하는 성분의 종류 및 양을 각각 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 합성예 1의 합성 방법을 적절히 응용해서 중합체 (A-11)을 합성했다. 중합체 (A-11)의, 1,2-비닐 결합 함유량은 42몰%이고, 결합 스티렌 함량은 29%이고, 수소 첨가율은 95몰%이고, 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 66이었다.
<합성예 12>
사용하는 성분의 종류 및 양을 각각 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 합성예 3의 합성 방법을 적절히 응용해서 중합체 (A-12)를 합성했다. 중합체 (A-12)의, 1,2-비닐 결합 함유량은 56몰%이고, 결합 스티렌 함량은 27.1%이고, 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 9였다.
<합성예 13>
사용하는 성분의 종류 및 양을 각각 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 합성예 3의 합성 방법을 적절히 응용해서 중합체 (A-13)을 합성했다. 중합체 (A-13)의, 1,2-비닐 결합 함유량은 57몰%이고, 결합 스티렌 함량은 32%이고, 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 110이었다.
<합성예 14>
사용하는 성분의 종류 및 양을 각각 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 합성예 3의 합성 방법을 적절히 응용해서 중합체 (A-14)를 합성했다. 중합체 (A-14)의, 1,2-비닐 결합 함유량은 55몰%이고, 결합 스티렌 함량은 7%이고, 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 115였다.
6.3. 실시예 1
<결합제 조성물의 조제>
합성예 1에서 얻은 중합체 (A-1)과, 노화 방지제로서 IRGANOX 1520L을 400ppm과 스밀라이저 TP-D 200ppm을 액상 매체 (B)인 아니솔 중에 더하여, 90℃에서 3시간 교반함으로써, 중합체 (A-1)과 노화 방지제를 아니솔에 용해시켰다. 그 후, 이 결합제 조성물을 3구 플라스크에 옮기고, 100Torr의 감압을 유지하면서, 수증기 함유량이 25.0㎎/L 이하인 건조 질소 가스의 버블링을 90℃에서 4시간 행하고, 잔류수분량을 43ppm까지 저감시킨 결합제 조성물을 조제했다. 이어서, 이 결합제 조성물을, 평균 구멍 직경이 3.00㎛인 필터막을 갖는 카트리지 필터(애드반텍사 제조, 올 불소 수지 카트리지 필터, 제품명 「TCF-300-H5MF」)를 투과시켜서, 자기 필터(톡 엔지니어링 가부시키가이샤제, 자속 밀도 8000가우스)를 투과시킨 후, 아이세로 가가꾸 가부시키가이샤에서 시판되고 있는 1L의 클린 배리어(등록상표) 보틀(초고순도 용제용 배리어성 용기)에 충전했다. 이 결합제 조성물 전체를 100질량%로 했을 때의, 전고형분은 10.2%이다. 또한, 이 조제 작업은, 실온 25℃에서 청정도 클래스가 ISO14644-1의 클래스 7, 실내 노점이 -40℃DP 이하인 드라이 룸 내에서 실시했다.
<전고체 이차 전지 정극용 슬러리의 조제>
정극 활물질로서 LiCoO2(평균 입자경:10㎛) 70질량부와, 고체 전해질로서 Li2S와 P2S5를 포함하는 황화물 유리(Li2S/P2S5=75mol%/25mol%, 평균 입자경 5㎛) 30질량부와, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 2질량부와, 상기에서 조제한 결합제 조성물을 고형분 상당으로 2질량부를 혼합하고, 추가로 액상 매체로서 아니솔을 더하여, 고형분 농도를 75%로 조정한 후에 자전 공전 믹서(THINKY사 제조, 아와토리 렌타로 ARV-310)로 10분간 혼합해서 전고체 이차 전지 정극용 슬러리를 조제했다.
<전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리의 조제>
고체 전해질로서 Li2S와 P2S5를 포함하는 황화물 유리(Li2S/P2S5=75mol%/25mol%, 평균 입자경 5㎛) 100질량부와, 상기에서 조제한 결합제 조성물을 고형분 상당으로 2질량부를 혼합하고, 추가로 액상 매체로서 아니솔을 더하여, 고형분 농도를 55%로 조정한 후에 자전 공전 믹서(THINKY사 제조, 아와토리 렌타로 ARV-310)로 10분간 혼합해서 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리를 조제했다.
<전고체 이차 전지 부극용 슬러리의 조제>
부극 활물질로서의 인조 흑연(평균 입자경: 20㎛) 65질량부, 고체 전해질로서 Li2S와 P2S5를 포함하는 황화물 유리(Li2S/P2S5=75mol%/25mol%, 평균 입자경 5㎛) 35질량부, 상기에서 조제한 결합제 조성물을 고형분 상당으로 2질량부를 혼합하고, 추가로 액상 매체로서 아니솔을 더하여, 고형분 농도를 65%로 조정한 후에 자전 공전 믹서(THINKY사 제조, 아와토리 렌타로 ARV-310)로 10분간 혼합해서 전고체 이차 전지 부극용 슬러리를 조제했다.
<슬러리 안정성의 평가>
상기에서 얻어진 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리를 조제 후 5분 이내에 50rpm의 B형 점도계(도끼 산교 가부시키가이샤제)에 의해 25℃에서 점도 측정을 행하고, 그 점도를 η0으로 하였다. 이 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리를 25℃ 항온조로 48시간 보관하고, 보관 후 50rpm의 B형 점도계로 점도 η1을 산출했다. 이 측정 온도도 25℃로 하였다. 점도 변화율 Δη(%)=(η1/η0)×100을 산출하고, 하기 기준에 의해 평가했다. 점도 변화율 Δη가 작은 것일수록 슬러리 안정성이 우수하다.
(평가 기준)
AA: Δη가 80% 이상 120% 미만.
A : Δη가 70% 이상 80% 미만 또는 120% 이상 130% 미만.
B : Δη가 60% 이상 70% 미만 또는 130% 이상 140% 미만.
C : Δη가 60% 미만 또는 140% 이상.
<정부극·고체 전해질층의 제작>
상기에서 조제한 전고체 이차 전지 정극용 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 알루미늄박 상에 도포하고, 120℃의 감압 하에서 아니솔을 증발시켜서 3시간에 걸쳐서 건조함으로써, 두께 0.1㎜의 정극 활물질층이 형성된 전고체 이차 전지 정극을 제작했다.
상기에서 조제한 전고체 이차 전지 고체 전해질용 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 이형 PET 필름 상에 도포하고, 120℃의 감압 하에서 아니솔을 증발시켜서 3시간에 걸쳐서 건조함으로써, 두께 0.1㎜의 고체 전해질층을 제작했다.
상기에서 조제한 전고체 이차 전지 부극용 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 스테인리스박 상에 도포하고, 120℃의 감압 하에서 아니솔을 증발시켜서 3시간에 걸쳐서 건조함으로써, 두께 0.1㎜의 부극 활물질층이 형성된 전고체 이차 전지 부극을 제작했다.
<전고체 이차 전지 정극의 박리 강도 시험>
상기에서 얻어진 전고체 이차 전지 정극의 알루미늄박 상에 형성된 정극 활물질층에 대해서, 정극 활물질층 상에 폭 20㎜의 테이프를 붙이고, 이것을 박리 각도 90°, 박리 속도 50㎜/min의 조건에서 박리할 때의 박리 강도를 측정했다. 평가 기준은 하기와 같다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(평가 기준)
AA: 박리 강도가 20N/m 이상.
A : 박리 강도가 10N/m 이상 20N/m 미만.
B : 박리 강도가 5N/m 이상 10N/m 미만.
C : 박리 강도가 5N/m 미만.
<전고체 이차 전지 정극의 유연성 시험>
정극 시험편의 알루미늄박측을 직경 1.0㎜의 금속봉을 따르게 하고, 이 금속봉에 감아서 정극 활물질층이 균열되는지 여부, 감기 단부에 손상이 있는지 여부를 평가했다. 평가 기준은 하기와 같다. 결과를 표 1에 나타낸다. 정극 활물질층의 손상이 보이지 않는 것은, 시험편의 유연성이 높고, 전고체 이차 전지 조립의 프로세스 적성이 양호한 것을 나타낸다.
(평가 기준)
A: 정극 활물질층의 균열 없고, 감기 단부의 손상 없음.
B: 정극 활물질층의 균열 없고, 감기 단부의 손상 있음.
C: 정극 활물질층의 균열 있음.
<고체 전해질층의 리튬 이온 전도도 측정>
PET 필름으로부터 박리한 고체 전해질층을 2매의 스테인리스강제의 평판을 포함하는 셀 사이에 끼우고, 임피던스 애널라이저를 사용해서 측정하고, 나이키스트 플롯으로부터 리튬 이온 전도도를 산출했다. 평가 기준은 하기와 같다. 결과를 표 1에 나타낸다. 리튬 이온 전도도가 클수록, 전지 성능이 양호한 전고체 이차 전지가 얻어지는 것을 나타낸다.
(평가 기준)
AA: 리튬 이온 전도도가 0.8×10-4S/㎝ 이상 1.0×10-4S/㎝ 이하.
A: 리튬 이온 전도도가 0.5×10-4S/㎝ 이상 0.8×10-4S/㎝ 미만.
B: 리튬 이온 전도도가 0.2×10-4S/㎝ 이상 0.5×10-4S/㎝ 미만.
C: 리튬 이온 전도도가 0.2×10-4S/㎝ 미만.
<전고체 이차 전지의 제작>
상기에서 제작한 전고체 이차 전지 정극을 직경 13㎜의 원판상으로 잘라내고, 전고체 이차 전지 부극과 PET 필름으로부터 박리한 고체 전해질층을 직경 15㎜의 원판상으로 잘라냈다. 이어서, 전고체 이차 전지 정극의 정극 활물질층의 면이 고체 전해질층과 접하도록, 잘라낸 전고체 이차 전지 정극을 잘라낸 고체 전해질층의 한쪽 면에 접합했다. 전고체 이차 전지 부극의 부극 활물질층의 면이 고체 전해질층과 접하도록, 잘라낸 전고체 이차 전지 부극을 잘라낸 고체 전해질층의 다른 한쪽 면에 접합하고, 히트 프레스기를 사용하여, 가열(120℃)하면서 가압하고(600㎫, 1분), 알루미늄박/정극 활물질층/고체 전해질층/부극 활물질층/스테인리스박의 적층 구조를 갖는 전고체 이차 전지용 적층체를 제작했다. 이어서, 이와 같이 해서 제작한 전고체 이차 전지용 적층체를 스페이서와 워셔를 내장한 스테인리스제의 2032형 코인 케이스에 넣고, 2032형 코인 케이스를 코킹하는 것으로, 전고체 이차 전지를 제작했다.
<사이클 수명 특성(용량 유지율)>
상기에서 제작한 전고체 이차 전지를 사용하여, 30℃의 환경 하, 충방전 시험을 실시했다. 충방전은 4.2V 내지 3.0V의 전위 범위에서, 0.1C레이트로 측정을 행하였다. 이 0.1C레이트의 충방전을 반복해서 행하여, 1사이클째의 방전 용량을 A(mAh/g), 20사이클째의 방전 용량을 B(mAh/g)로 했을 때, 20사이클 후의 용량 유지율을 하기 식에 의해 산출했다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 1에 나타낸다.
20사이클 후의 용량 유지율(%)=(B/A)×100
또한, C레이트의 C는 시간율이고, (1/X)C=정격 용량(Ah)/X(h)로 정의된다. X는 정격 용량분의 전기를 충전 또는 방전할 때의 시간을 나타낸다. 예를 들어, 0.1C는, 전류값이 정격 용량(Ah)/10(h)인 것을 의미한다.
(평가 기준)
AA: 용량 유지율이 95% 이상 100% 이하.
A: 용량 유지율이 90% 이상 95% 미만.
B: 용량 유지율이 85% 이상 90% 미만.
C: 용량 유지율이 85% 미만.
6.4. 실시예 2 내지 10, 비교예 1 내지 4
표 1에 나타내는 중합체를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체 이차 전지용 결합제 조성물을 얻고, 전고체 이차 전지용 슬러리, 전고체 이차 전지 전극 및 전고체 이차 전지를 제작하고, 상기 실시예 1과 마찬가지로 평가했다. 각각의 결과를 표 1에 나타낸다.
6.5. 평가 결과
하기 표 1에, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 중합체 조성, 각 물성 및 각 평가 결과를 정리했다.
Figure pct00006
상기 표 1에 있어서의 약칭 또는 제품명은, 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
<변성제>
·BTADS: N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란
·TMADS: N-트리메틸실릴-N-메틸아미노프로필메틸디에톡시실란
<노화 방지제>
·BHT: 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸
·IRGANOX 1520L: 2-메틸-4,6-비스[(n-옥틸티오)메틸]페놀
·스밀라이저 TP-D: 펜타에리트리톨테트라(3-도데실티오프로피오네이트)
<액상 매체>
·DIBK: 디이소부틸케톤
표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 10의 결합제 및 해당 결합제를 함유하는 결합제 조성물을 사용한 경우, 리튬 이온 전도성이 우수하고, 또한 고전압 하에 있어서도 양호한 사이클 수명 특성을 실현할 수 있는 전고체 이차 전지를 제작할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 10에 있어서는, 전고체 이차 전지 전극용 슬러리로서, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물에 활물질과 고체 전해질이 함유되어 이루어지는 것이 사용되고 있다. 그리고, 당해 슬러리에 의해 형성된 활물질층에 있어서, 박리 강도의 측정 시에 활물질층 자체가 무르게 되어 활물질이나 고체 전해질의 탈락, 혹은 크랙 등이 발생하는 일이 없고, 활물질 및 고체 전해질의 어느 것의 사이에 있어서도 중합체에 충분한 결착성이 얻어지고 있는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명에 관한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물을 사용함으로써 형성되는 활물질층에는 고체 전해질층에 대한 충분한 밀착성이 얻어지는 것, 및 본 발명에 관한 전고체 이차 전지용 결합제 조성물을 사용함으로써 고체 전해질층을 형성한 경우에도 높은 작업성이 얻어지는 것, 또한 형성되는 고체 전해질에는 활물질층에 대한 충분한 밀착성이 얻어지는 것이 추정된다.
본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 다양한 변형이 가능하다. 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들어, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 혹은 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한 본 발명은, 상기 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 다른 구성으로 치환한 구성을 포함한다. 또한 본 발명은, 상기 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 발휘하는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성도 포함한다. 또한 본 발명은, 상기 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성도 포함한다.

Claims (12)

  1. 방향족 비닐 화합물에 기초하는 방향족 비닐 단위와, 공액 디엔 화합물에 기초하는 공액 디엔 단위를 갖고,
    무니 점도(ML1+4, 100℃)가 10 내지 100이고,
    하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위, 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위의 중합체 중 구성비(몰비)를 각각 p, q, r, s로 했을 때, 하기 수식 (i)로 표시되는 값 α가 0.7 미만인,
    중합체 (A)를 함유하는, 전고체 이차 전지용 결합제.
    α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s) … (i)
    Figure pct00007
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 (A)의 결합 스티렌 함량이 5 내지 40%인, 전고체 이차 전지용 결합제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체 (A)가, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 및 주석 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 변성제에 기초하는 단위를 갖는, 전고체 이차 전지용 결합제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차 전지용 결합제와, 액상 매체 (B)를 함유하는, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 액상 매체 (B)가 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤류, 에스테르류 및 에테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서.
    상기 중합체 (A)가 상기 액상 매체 (B)에 용해되어 이루어지는, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차 전지용 결합제 조성물과, 고체 전해질을 함유하는, 전고체 이차 전지용 슬러리.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고체 전해질로서, 황화물계 고체 전해질 또는 산화물계 고체 전해질을 함유하는, 전고체 이차 전지용 슬러리.
  9. 정극 활물질층과, 고체 전해질층과, 부극 활물질층을 적어도 구비하는 전고체 이차 전지에 있어서,
    상기 정극 활물질층, 상기 고체 전해질층 및 상기 부극 활물질층의 적어도 어느 한층이, 제7항 또는 제8항에 기재된 전고체 이차 전지용 슬러리를 도포 및 건조시켜서 형성된 층인, 전고체 이차 전지.
  10. 기재 상에, 제7항 또는 제8항에 기재된 전고체 이차 전지용 슬러리를 도포 및 건조시켜서 형성된 층을 갖는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트.
  11. 제7항 또는 제8항에 기재된 전고체 이차 전지용 슬러리를 기재 상에 도포 및 건조시키는 공정을 포함하는, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 제조 방법.
  12. 제11항에 기재된 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 제조 방법을 통해 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
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